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RESUMO: O presente trabalho teve por objetivo aplicar, em guas e efluentes, mtodo alternativo de
determinao da demanda qumica de oxignio, aps estudos metodolgicos da colorimtrica do
crmio(III) no sistema dicromato/crmio(III) realizados por Zuccari (1996). Esses estudos levaram
definio de parmetros experimentais tais como: acidez do meio, concentraes relativas de dicromato e
de crmio(III), comprimento de onda de mxima absoro para o crmio(III) misturado ao dicromato,
estabilidade das cores, interferentes e sua eliminao ou contorno, faixa de concentrao para erro mnimo
na curva padro, preciso e exatido das medidas, face ainda particularidade extremamente interessante
do emprego do "calor de diluio" na reduo do dicromato a crmio(III). As amostras utilizadas para os
testes foram: gua de ribeiro poludo, chorume de lixo e vrios efluentes industriais tais como de laticnio
e de liofilizao de alimentos, vinhaa, manipueira, polpa de madeira e fibra de madeira. Os melhores
resultados para o uso somente do calor de diluio na reduo do dicromato foram para fibra e polpa de
madeira, quando comparados com resultados da metodologia oficial das APHA-AWWA-WEF
(GREENBERG et al., 1992) recuperando em torno de 90% do valor obtido. A menor recuperao foi para
uma das amostras de gua de ribeiro com baixa concentrao de DQO (37%). Quando se utilizaram os
mesmos parmetros experimentais da colorimetria aplicando-se calor externo (140C - 150C), os
resultados obtidos aproximaram-se daqueles da metodologia colorimtrica oficial
variando de uma
recuperao mnima de 97% (efluente de laticnio) para mxima de 115% (efluente de manipueira), e uma
recuperao mdia de (103 5%) que pode ser considerada excelente em funo da simplificao
metodolgica conseguida. O uso dessa metodologia alternativa torna a rotina analtica da determinao da
demanda qumica de oxignio (DQO) mais gil e simples, menos poluente, mais econmica e at com
possibilidade de semi-automao.
Palavras-chave: Demanda Qumica de Oxignio, Sistema dicromato/crmio(III), Colorimetria
SUMMARY The present study aimed to apply a modified method for the determination of chemical
oxygen demand (COD) in wastewaters, following the methodological studies of chromium (III)
colorimetry in the dichromate/chromium (III) performed by Zuccari (1996). These studies led to the
definition of experimental parameters such as medium acidity, relative concentrations of
dichromate and chromium (III), maximum absorption wavelength of chromium (III) mixed to
dichromate, color stability, interferres and their elimination or outline, concentration range for
minimal error in the standard curve, precision and accuracy of measurements due to the extremely
interesting particularity of the use of "dilution heat" in the reduction of dichromate into chromium
(III). The samples used for the tests were: water from a polluted stream, garbage waste water and
various industrial wastewaters such as from dairy farms and food liophylyzation, liquid waste of
cassava and sugarcane processing, wood pulp and wood fiber. The best results for the use of only
dilution heat in the dichromate reduction were for wood pulp and fiber, when compared to the
official APHA-AWWA-WEF methodology (GREENBERG et al., 1992), recovering about 90% of the
obtained value. The lowest recovery was for the stream water samples with low concentration of
COD (37%). When the same colorimetry experimental parameters were used applying external heat
(140C - 150C), the obtained results were close to the ones obtained with the official colorimetry
methods, varying from a 97% minimum recuperation (dairy farm wastewater) up to 115%
maximum recuperation (liquid waste of cassava, wastewater), and average recuperation of 103 5
%, which can be considered excellent due to the simplified methodology obtained. The use of this
modified methodology makes the analytical routine for the determination of chemical oxygen
demand (COD) more practical, simpler, more economical and less polluting, with the possibility of
semi- automation.
1 INTRODUO
Demanda qumica de oxignio, DQO, um parmetro que diz respeito quantidade de oxignio
consumido por materiais e por substncias orgnicas e minerais, que se oxidam sob condies definidas.
No caso de guas, o parmetro torna-se particularmente importante por estimar o potencial poluidor (no
70
caso, consumidor de oxignio) de efluentes domsticos e industriais, assim como por estimar o impacto
dos mesmos sobre os ecossistemas aquticos. Na impossibilidade prtica de quantificar a demanda de tal
oxignio, o mesmo convencionalmente substitudo por substncias qumicas oxidantes que, tendo sua
quantidade medida antes e depois do contato com o material em estudo, revelam o poder redutor ou
demandador de oxignio do mesmo (HANSON, 1973; ROCHA et al., 1990). A substncia qumica
oxidante utilizada para essa finalidade foi o dicromato, embora a literatura mostre tambm o uso do
crio(IV), iodato e permanganato.
O dicromato, entretanto tem sido de longe o oxidante mais utilizado na determinao da
demanda qumica de oxignio, pois: a) face aos redutores que demandam oxignio em guas, o que tem
maior poder oxidante; b) na forma de sal de potssio substncia de referncia, estvel tanto no estado
slido como em solues (o que no acontece com o permanganato); c) tem preo relativamente baixo; d)
a determinao do seu excesso pertence categoria dos mtodos clssicos utilizados em qumica analtica.
Os mtodos analticos inerentes ao uso desse sal fundamentam-se empiricamente na oxidao de
redutores por excesso conhecido de dicromato, a quente, em meio de cido sulfrico, catalisada por ons
prata e na presena de mercrio(II) como complexante/eliminador de cloretos. Assim, se CxHyOZ for,
genrica e simplificadamente, uma substncia (orgnica) redutora contida em guas, a reao representada
pela Equao 1 mostra tal oxidao:
Ag , calor
10C x H y O z + nCr2 O72 + 4nH +
10 xCO2 + 2nCr 3+ + (2n + 5 y )H 2 O
+
(1)
Onde:
n= 4x + y - 2z.
71
2 MATERIAL E MTODOS
72
So poucas as substncias que, sem provocar consumo de oxignio, afetam a medida final ou do
excesso de dicromato ou do crmio(III) estequiometricamente formado pelo efeito redutor dos
demandadores de oxignio de amostras de guas e de efluentes. Assim, e especificamente na colorimetria
do crmio(III), ons naturalmente coloridos e
73
Pelo fato da colorimetria da DQO implicar numa medida de "mistura de cores", ora com um
mximo de dicromato e mnimo de crmio(III) (baixa concentrao de DQO), ora com um mnimo de
dicromato e mximo de crmio(III) (alta concentrao de DQO), a faixa de concentrao da curva padro
ou de referncia para enquadr-la na regio de erro fotomtrico mnimo foi obtida atravs da tcnica de
Ringbom (RINGBOM, 1939); (Ayres, 1957), j usada por outros autores como Graner (1972). Essa
tcnica permite chegar-se a um erro fotomtrico mnimo de concentrao, em funo de um erro
fotomtrico absoluto de 1%. No caso, uma curva padro ou de referncia ideal para a colorimetria da
DQO diante das condies experimentais descritas, deve ser construda no intervalo de concentrao ou de
350 mg L-1 a 3 500 mg L-1, ou de 400 mg L-1 a 4000
mesmo e menor erro fotomtrico de concentrao, conforme definido por Ringbom (1939) e Ayres
(1957).
3 RESULTADOS E DISCUSSO
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Absorbncia*
(mg L-1)
Calor de diluio
300
0,091 0,004
0,089 0,004
600
0,186 0,005
0,171 0,008
1 200
0,362 0,006
0,353 0,008
1 800
0,549 0,010
0,537 0,010
2 400
0,731 0,015
0,716 0,011
3 000
0,923 0,017
0,903 0,017
* Mdias de trs repeties, em termos de intervalo de confiana ( = 0,05)
Na Tabela 2 encontram-se os resultados obtidos para curva padro ou de referncia usando o
mtodo colorimtrico oficial das APHA-AWWA-WEF (GREENBERG et al., 1992).
Tabela 2
Curva padro ou de referncia para determinao colorimtrica da
DQO, segundo o mtodo oficial das APHA, AWWA, WPCF (GREENBERG et al.,
1992): aquecimento a 140C - 150C em frascos fechados.
DQO
Absorbncia* (A)
(mg L-1)
150
0,060 0,013
300
0,096 0,009
450
0,146 0,005
600
0,186 0,015
750
0,236 0,009
900
0,288 0,022
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Tabela 3
Estimativas dos coeficientes de correlao (r), linear (a) e angular (b) inerentes s
curvas padro ou de referncia face aos ajustes dos dados dos Quadros 1 e 2.
Curva padro ou de referncia
0,9999
-0,002
3,068 10-4
0,9999
-0,007
3,022 10-4
0,009
3,048 10-4
fechados
(APHA,
AWWA, 0,9971
WEF*)
*Greenberg et al., 1992
Comparando-se tais curvas padro ou de referncia pelos parmetros oriundos do ajuste das
mesmas pelo mtodo dos mnimos quadrados, cujas estimativas encontram-se no Quadro 3 , verificam-se
ajustes perfeitos (pelos valores do coeficiente de correlao, (r) para a metodologia em proposio
(frascos abertos, calor de diluio somente, ou artificial a 140C - 150C por 2 h), e ajuste algo inferior
para a metodologia colorimtrica oficial. Dos outros parmetros, coeficiente linear(a) e coeficiente
angular(b), este ltimo pode ser equiparado grandeza absortividade da lei de Beer-Lambert da
colorimetria: para as trs curvas ajustadas tal grandeza varia no mximo em 1,52% (diferena entre
extremos de 3,022.10-4 e 3,068.10-4) insignificante no caso. Pelos valores dos coeficientes de correlao,
caracterizam-se ajustes perfeitos (r = 0,9999) para a metodologia em proposio (frascos abertos, calor de
diluio somente, ou artificial a 140C - 150C por duas horas), e ajuste algo inferior (r = 0,9971) para a
metodologia colorimtrica oficial. Pelos valores dos coeficientes lineares, os trs mtodos os apresentam
ao nvel de milsimo de absorbncia (limite de medida dessa grandeza no espectrofotmetro utilizado) e,
conseqentemente equivalentes. Pelos valores dos coeficientes angulares (que podem ser admitidos como
a absortividade da lei de Beer-Lambert da colorimetria) h tambm equivalncia, j que variaram
insignificantemente entre si em torno de 1,5%.
76
Esses resultados foram obtidos utilizando-se das equaes de regresso inerentes aos mtodos
colorimtricos testados por Zuccari (1996), acrescidos das grandezas diluio da amostra, D, e volume V
ou V da amostra diluda face aos volumes mximos de 5 mL e 10 mL, respectivamente, dos
procedimentos em proposio e oficial. Assim:
(2)
(3)
(4)
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WPCF
Somente
DQO (100%),
DQO,
-1
-1
gL
gL
137 E-03
80 E-03
60 E-03
140oC 150oC
Recuperao DQO,
-1
gL
81
103
37
163E-03
129E-03
250 E-03
96
165
155
54
54
51
56,9
58,5
57,9
99
101
100
2,85
2,94
97
99
gua
1
2
3
170E-03
78E-03
161E-03
Chorume
1
2
3
57,30
57,80
57,70
Fibra
Madeira
de 1
2
9,12
7,56
8,14
7,18
89
95
Polpa
Madeira
de 1
2
1,24
141
1,19
118
96
84
Laticnio
1
2
3
1,23
2,93
2,96
0,90
2,40
2,40
73
82
81
Manipueira
1
2
3
94,8
92,8
74,9
67,4
91,0
68,4
71
98
91
1
2
3
4
18,5
21,7
23,7
26,6
12,6
16,0
16,7
17,9
68
74
70
67
Vinhaa
2,30
Liofilizao de 1
6,53
alimentos
2
* Mdias de trs repeties.
30,7
31,1
29,7
1,46
6,30
Recuperao
63
96
86,5
2,44
6,96
115
106
107
78
Ressalte-se porm que por qualquer desses mtodos empregados (inclusive o oficial), medidas
em amostras com concentrao de poucas centenas de mg L-1 de DQO (como o caso de guas) sofrem de
forte erro fotomtrico, j que so feitas em faixa inadequada das escalas de transmitncia ou de
absorbncia nos colormetros ou espectrofotmetros.
No caso dos efluentes, o uso somente do calor de diluio como fonte de energia para a reao
de oxidao/reduo inerente ao mtodo mostrou-se efetivo para poucas amostras, e at variando para
amostras aparentemente de mesma natureza (e que, conseqentemente deveriam responder da mesma
maneira): manipueira, ora recuperando 91% e 98%, ora s 71%; efluente de liofilizao de alimentos,
recuperando ora 96%, ora somente 63%, etc. Entretanto, uma alternativa extremamente vlida para,
testando-se um efluente a fim de caracterizar a relao entre valores de DQO determinados pela
metodologia oficial e pelo mtodo do calor de diluio, aplic-lo como teste rpido e simples na
determinao do parmetro: em vinhaa, por exemplo, a recuperao mdia para as quatro diferentes
amostras foi de (70 5)%, podendo gerar um fator de correo igual a 1,43 para tornar o teor determinado
pelo mtodo do calor de diluio compatvel com o mtodo oficial.
Esse, alis, era o procedimento adotado at 1979 para determinaes de matria orgnica em
terra, principalmente por colorimetria do sistema crmio(III)/ dicromato e pela ausncia de substncia de
referncia para a curva de comparao. Neste caso, porm, a adoo posterior de amostras de terra de
referncia com teores de matria orgnica, determinados por metodologia tambm de referncia, permitiu
a obteno de curvas de referncia com comportamento idntico ao das amostras em relao ao
oxidante do dicromato/cido sulfrico, eliminando as discrepncias entre os comportamentos redutores da
amostra e dos padres (QUAGGIO & VAN RAIJ, 1979; VAN RAIJ et al., 1987).
No se dispondo de efluente que, com o teor de DQO determinado por mtodo oficial, possa ser
usado como referncia para a colorimetria do parmetro em outros tipos de efluentes, sugere-se para outro
projeto, o estudo do emprego de, por exemplo, efluente de referncia de vinhaa para colorimetria pelo
calor de diluio da DQO em outras amostras de vinhaa; efluente de referncia de laticnio para
colorimetria em outras amostras de laticnio, etc.
Quando os parmetros experimentais estudados para a colorimetria somente pelo calor de
diluio foram aplicados para receber calor externo (140C - 150C por duas horas) em frascos abertos, os
resultados obtidos aproximaram-se razoavelmente daqueles oriundos da metodologia colorimtrica oficial
variando de uma recuperao mnima de 97% (efluente 2 de laticnio) para mxima de 115% (efluente 3
de manipueira), ou seja, uma recuperao mdia de (1035)% que pode ser considerada excelente em
funo da simplificao metodolgica conseguida.
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4. CONCLUSES
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