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20150023
Artigo
UTILIZATION OF BIODIESEL WASTE FOR ACID CARBON PREPARATION WITH HIGH CATALYST ACTIVITY IN THE
GLYCEROL ETHERIFICATION REACTION. Environmentally friendly acid carbon (CG) catalysts, containing a high amount of
sulfonated and oxygenated groups, were prepared from glycerin, a biodiesel waste. CGs were produced by glycerin carbonization in
the presence of H2SO4 at 1:3 m:m ratio in a closed autoclave at 180C for different times: 0.25; 1; 3 and 6 hours (CG-0.25h; CG-1h;
CG-3h and CG-6h, respectively). The catalyst properties for all carbons were evaluated in the glycerol etherification reaction with
tert-butyl alcohol (TBA). The yield for mono-tert-butyl glycerol (MTBG), di-tert-butyl glycerol (DTBG) and tri-tert-butyl-glycerol
(TTBG) was high and very similar for all CGs, of about 43% and 20% for the MTBG and DTBG + TTBG, respectively. Furthermore,
the activity of these catalysts were close to those obtained using a commercial resin, Amberlyst-15, of about 50% and 27% for MTBG
and DTBG + TTBG, respectively.
Keywords: acid carbon; biodiesel waste; catalyst; etherification.
INTRODUO
A crescente preocupao com a conservao dos recursos naturais uma das principais questes deste sculo. Assim, a busca por
fontes renovveis para queima e gerao de energia e que, se utilizada
adequadamente, tm um menor impacto sobre as emisses de CO2 e
gerao de resduos, tem motivado inmeras pesquisas neste setor.
A sociedade moderna dependente de combustveis fsseis, como
petrleo e gs natural, porm, em todo o mundo, a viabilizao da
utilizao de combustveis renovveis crescente, destacando-se entre
estas novas fontes o biodiesel. No cenrio mundial, o Brasil um
dos maiores produtores e consumidores de biodiesel. Na reao entre
um ster (triglicerdeo) e um lcool (metanol ou etanol) na presena
de um catalisador, obtm-se como principal produto o biodiesel e
tambm um subproduto, a glicerina. Estima-se que para cada 9 kg de
biodiesel produzido, aproximadamente 1 kg de glicerina formado.
De acordo com a Agncia Nacional de Petrleo (ANP) em 2013 foram
produzidos 267000 m3de resduo de biodiesel no Brasil.1 Este resduo
composto basicamente por glicerol (80%), mas tambm pode conter
resduos de triglicerdeos, catalisadores, lcool e gua, inviabilizando
seu uso in natura.2 Assim, o estudo e desenvolvimento de tecnologias
viveis para utilizao da glicerina, alm de diminuir a extenso de
problemas ambientais, podem transform-la em materiais de maior
valor econmico.3-5
Uma alternativa promissora para a transformao desse resduo
a produo de carvo com caractersticas cidas para aplicao como
catalisador em inmeras reaes. Os carves produzidos, alm de
agregar valor ao resduo, tambm podem ser utilizados como catalisadores cidos na reao de eterificao do glicerol, a qual tambm
pode ser considerada outra forma de agregar valor a este resduo.6,7
As reaes de eterificao do glicerol so favorecidas em presena de stios cidos, principalmente os cidos de Brnsted. A
literatura apresenta vrios estudos de catalisadores heterogneos
com propriedades cidas, os quais apresentam boa eficincia na
eterificao de glicerol, principalmente as resinas de troca inica
*e-mail: maraisa_g@yahoo.com.br
527
Para a quantificao de enxofre superficial foi realizada a anlise de microscopia eletrnica de varredura com energia dispersiva
de raios-X em um equipamento JEOL-JMS 6701F (Field emission
scanning electron microscope).
Para avaliao da estabilidade dos carves foi realizada a anlise
termogravimtrica utilizando o equipamento TGA-Q500 da marca
TA instruments. Cerca de 7 a 10 mg da amostra foram inseridos no
forno, aquecendo de 30 a 800 C, sob taxa de aquecimento de 10 C
min-1, com um fluxo de N2 de 100 mL min-1.
Os espectros de fotoeltron de raios-X (XPS) foram obtidos em
um equipamento VG-Microtech MULTILAB 3000, equipado com
um analisador de eltrons hemisfrico com fonte de raio-X Mg K
(h=1253.6eV, 1eV=1,63021019J).
Avaliao das propriedades catalticas dos materiais
A atividade cataltica dos carves cidos foi avaliada na eterificao do glicerol (99.5% - Sigma-Aldrich) em fase lquida com
terc-butanol (TBA-99.7% - Sigma-Aldrich). A reao foi realizada
em reator (PARR 4848) com autoclave de ao inoxidvel. As reaes
foram realizadas na proporo molar glicerol:TBA de 1:4 (15 g:48,3
g), 5% de catalisador (% em relao a massa de glicerol), em atmosfera inerte de N2, a 120 C sob agitao de 600 rpm. As amostras
foram coletadas em diferentes tempos de reao.
A quantificao dos produtos foi realizada por cromatografia a gs
(Agilent 7890-A, equipado com uma coluna capilar DB-Wax, 30 m
0,25 mm 0,25 m) acoplada a detector por ionizao em chamas.
As condies de anlise foram: temperatura de injetor e detector
de 250 e 270 C, respectivamente, temperatura inicial da coluna de
50 C por 2 min e posterior aquecimento de 30 C min-1 at 230 C
mantendo isotermicamente por 3 min e utilizando N2 como gs de
arraste (1,6 mL min-1).
O rendimento dos produtos foi calculado de acordo com a
Equao 1 e a converso do glicerol foi calculada pela Equao 2.
Rp(%) =
Cg (%) =
np
100 (1)
ngi
ngi ngf
100 (2)
ngi
528
Mantovani et al.
Quim. Nova
S (mmolg-1)
CG-0,25h
3,6 0,2
1,00 0,16
CG-1h
3,9 0,3
0,94 0,03
CG-3h
3,6 0,1
0,97 0,19
CG-6h
3,5 0,1
1,00 0,03
1700
1175
1630
1030
(a)
3430
(b)
Intensity (u.a.)
Carvo
(c)
(d)
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0,15
40
0,10
20
0,05
200
300
400
500
600
0,20
60
0,15
40
0,10
20
0,05
0,00
700
0,00
100
200
300
Temperatura (C)
700
0,15
40
0,10
20
0,05
0
500
600
0,30
(d)
0,25
80
0,20
60
400
600
-1
0,25
80
300
500
100
0,30
(c)
200
400
Temperatura (C)
100
100
-1
0,25
80
-1
0,20
60
100
0,30
(b)
0,25
80
100
-1
(a)
0,30
100
529
0,20
60
0,15
40
0,10
20
0,00
700
0,05
0
100
200
Temperatura (C)
300
400
500
600
0,00
700
Temperatura (C)
Figura 3. Anlise termogravimtrica para todos os carves: (a) CG-0,25h; (b) CG-1h; (c) CG-3h e (d) CG-6h
(b)
(a)
534,9
540
538
536
534
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
533,4
531,8
532
162,7
530
528
167,1
172
170
168
166
164
162
160
158
Figura 4. Espectros de fotoeltron de raios-X para o carvo CG-6h: (a) O1s e (b) S2p
530
Mantovani et al.
60
60
(a)
(b)
MTBG
DTBG + TTBG
50
Quim. Nova
40
30
20
10
50
40
30
20
10
0
0
Tempo (horas)
Tempo (horas)
60
60
(d)
(c)
50
40
30
20
10
50
40
30
20
10
0
0
Tempo (horas)
Tempo (horas)
Figura 5. Cintica da reao de eterificao do glicerol com TBA utilizando os diferentes carves como catalisador: (a) CG-0,25h; (b) CG-1h; (c) CG-3h e
(d) CG-6h . Condies: temperatura 120C, glicerol:TBA 1:4 e 5% de catalisador
40
30
AGRADECIMENTOS
60
MTBG
DTBG + TTBG
(a)
Rendimento dos produtos (%)
531
50
20
10
0
0
REFERNCIAS
Tempo (horas)
3,5
MTBG
DTBG + TTBG
(b)
50
3,0
40
2,5
30
2,0
1,5
20
1,0
10
0,5
60
4,0
0,0
0
Nmero de reaoes
Figura 6. Estabilidade do catalisador CG-6h: (a) teste de lixiviao (simbolo
cheio: reao com catalisador e smbolo vazio: aps remoo do catalisador)
e (b) reaproveitamento do catalisador
532
Mantovani et al.
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Quim. Nova
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