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1. Introduccin.
2. La estructura del benceno.
3. Los orbitales moleculares del benceno.
4. Calores de Hidrogenacin.
5. Comparacin entre la reactividad qumica del benceno y la
de los alquenos.
6. Regla de Hckel.
7. Sistemas de anillos condensados: Naftaleno, Antraceno y
Fenantreno.
1. Introduccin.
El benceno se aisl por primera vez en 1825 por Michael Faraday por condensacin de
una mezcla aceitosa obtenida del gas del alumbrado. La frmula emprica del nuevo
compuesto era C6H6. La sntesis de este compuesto se consigui en 1834 por Eilhard
Mistscherlich al calentar cido benzoico, aislado de la goma de benju, en presencia de
cal. En ingls benju es benzoin y como el nuevo compuesto derivaba de la goma de
benju, que es una resina balsmica obtenida de varias especies de Styrax, una especie
vegetal que se encuentra en la India, al nuevo compuesto se le denomin en ingls
benzene.
En la ltima parte del siglo XIX se descubrieron muchos otros compuestos que parecan
estar relacionados con el benceno pues tenan bajas relaciones hidrgeno/carbono y
aromas agradables y por eso a este grupo de compuestos se les denomin hidrocarburos
aromticos. El trmino aromtico se aplica en la actualidad a una serie de compuestos
cuya
estabilidad
y
reactividad
es
semejante
a
la
del
benceno, independientemente de su olor.
Aparte de las caractersticas fsicas del benceno, que no resultan explicadas por las
estructuras de 1,3,5-ciclohexatrieno, existen una serie de propiedades qumicas del
benceno que tampoco resultan explicadas por las estructuras de enlaces dobles
alternados que propuso Kekul. Por ejemplo, el benceno no reacciona con halgenos
(X2, X=Cl, Br, I) o con haluros de hidrgeno (HX, X=Cl, Br, I) como lo hara un
compuesto polinico. La hidrogenacin del benceno es mucho ms lenta que la de los
alquenos y requiere condiciones muy drsticas: alta presin de hidrgeno y empleo de
catalizadores muy activos.
El benceno es, en comparacin con los alquenos y los polienos, un compuesto ms
estable y la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede explicar esta estabilidad
adicional.
La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la deslocalizacin
de la densidad electrnica asociada a los orbitales p. Las estructuras resonantes se
diferencian en la distribucin de la densidad electrnica pero no en la posicin relativa
de los tomos que las integran. En realidad el benceno es un hbrido de resonancia
cuyos enlaces pi estn deslocalizados, con un orden de enlace de
aproximadamente 1 entre los tomos de carbono adyacentes. Esto explica que las
longitudes de enlace C-C en el benceno sean ms cortas que las de los enlaces
simples, pero ms largas que las de los dobles enlaces. Como los enlaces pi estn
deslocalizados en el anillo a menudo se inscribe un crculo en el hexgono, en lugar de
trazar los enlaces dobles localizados.
Por tanto, el benceno consiste en un anillo formado por seis tomos de carbono con
hibridacin sp2, enlazados entre s mediante enlaces sigma Csp2-Csp2. Cada uno de los
tomos de carbono se enlaza adems a un tomo de hidrgeno mediante un enlace sigma
Csp2-H1s. Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud y todos los ngulos de enlace
son de 120. Como los tomos de carbono presentan hibridacin sp2, cada tomo de
carbono tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo que se
solapa con los orbitales p de los carbonos contguos para formar un crculo de densidad
electrnica pi por encima y por debajo del plano molecular. La representacin del benceno
como un hexgono regular con un crculo en el centro evoca el solapamiento cclico de los
seis orbitales 2p.
4. Calores de Hidrogenacin.
Ya se ha visto anteriormente cmo la comparacin de los calores de hidrogenacin permite
cuantificar la estabilidad relativa de los dienos conjugados con respecto a los dienos no
conjugados. En el caso del benceno se puede recurrir al mismo mtodo para determinar
cul es la estabilidad adicional asociada a este compuesto en comparacin con otros
alquenos cclicos no aromticos.
En la siguiente grfica se representan los calores de hidrogenacin determinados
experimentalmente en la hidrogenacin del ciclohexeno, del 1,4-ciclohexadieno, del 1,3ciclohexadieno y del benceno. Tambin se representa el calor de hidrogenacin terico del
hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno, un compuesto que no existe.
Cuando el ciclohexeno se hidrogena a ciclohexano se desprenden 28.6 kcal/mol. El 1,4ciclohexadieno, un dieno con conjugado, libera en la hidrogenacin 57.4 kcal/mol,
aproximadamente el doble del calor de hidrogenacin del ciclohexeno.
La hidrogenacin del 1,3-ciclohexadieno, un dieno conjugado libera 55.4 kcal/mol, 1.8
kcal/mol menos que el doble del valor del ciclohexeno. Una energa de resonancia de 1.8
kcal/mol es tpica para un dieno conjugado. Para el hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno se
puede calcular un calor de hidrogenacin de:
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Las reacciones de la piridina son las propias de los compuestos aromticos. Tiene
una energa de resonancia de 26 kcal/mol y participa en reacciones de sustitucin
y no de adicin. La piridina es bsica y en disolucin acuosa cida el protn se
une al par electrnico no enlazante del tomo de nitrgeno generando un catin
piridinio, que contina conservando la aromaticidad porque contiene 6 electrones
pi (4n+2, n=1).
Pirrol.
El pirrol es un heterociclo aromtico de cinco eslabones formado por cuatro
tomos de carbono y uno de nitrgeno. El nitrgeno presenta una hibridacin sp2,
pero, al contrario de lo que ocurre en la piridina, el par electrnico libre del
nitrgeno ocupa un orbital p y participa en el solapamiento con los orbitales p de
los tomos de carbono adyacentes formando un anillo continuo de densidad
electrnica.
Los
dos
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electrones del nitrgeno y los cuatro electrones p de los enlaces dobles C-C
completan el sexteto electrnico.
El pirrol (pKb = 13.6) es una base mucho ms dbil que la piridina (pKb = 8.8).
Para enlazar el protn el pirrol necesita usar uno de los pares electrnicos del
sexteto aromtico. Cuando se protona el pirrol el tomo de nitrgeno cambia su
hidridacin de sp2 a sp3 y se interrumpe el anillo continuo de densidad electrnica.
El pirrol pierde su aromaticidad al protonarse y por lo tanto la estabilidad asociada
a los compuestos aromticos, lo que explica la baja constante de equilibrio del
proceso.
Furano.
El furano es un heterociclo aromtico de cinco eslabones, como el pirrol, pero con
el oxgeno como heterotomo en lugar del nitrgeno. El tomo de oxgeno
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presenta una hibridacin sp2 de manera que uno de los pares de electrones
solitarios ocupa uno de los orbitales sp2. Los otros dos orbitales sp2 se emplean en
la formacin de los enlaces s con los tomos de carbono adyacentes. El otro par
de electrones no compartidos ocupa el orbital p no hidridizado que se solapa con
los
orbitales
p
de
los
tomos de carbono contiguos para formar el sexteto de electrones, que son los
responsables de las aromaticidad del furano.
Tiofeno.
El tiofeno es un hidrocarburo heterocclico aromtico semejante al furano pero con
un tomo de azufre en lugar de uno de oxgeno. El tomo de azufre del tiofeno
presenta hibridacin sp2. Los tres orbitales hbridos sp2 se forman con la
combinacin de los orbitales s y p del tercer nivel cuntico. Dos de los orbitales
sp2 se emplean en la formacin de enlaces sigma Csp2-Ssp2. En el tercer hbrido
sp2 se coloca un par de electrones no enlazantes. El segundo par de electrones no
compartidos se sita en el orbital no hibridizado 3p y se solapa con los orbitales 2p
de los tomos de carbono contiguos para formar el sexteto de electrones
aromticos. La energa de resonancia del tiofeno no es tan grande como la del
furano debido a la diferencia de tamao entre los orbitales 2p y 3p que ocasiona
un solapamiento menos efectivo.
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9. El mecanismo de la sustitucin
halogenacin, nitracin, sulfonacin.
electrfila
aromtica:
El benceno, al igual que un alqueno, tiene nubes electrnicas pi por arriba y por debajo
del plano molecular que forman los enlaces sigma. Aunque los electrones pi del
benceno forman parte de un sistema aromtico estable pueden atacar a un electrfilo
fuerte y generar un carbocatin que est relativamente estabilizado por deslocalizacin
de la carga positiva. Este carbocatin ciclopentadienilo se denomina complejo sigma,
porque el electrfilo est unido al anillo bencnico por un nuevo enlace sigma. El
complejo sigma no es aromtico porque el tomo de carbono unido al electrfilo
presenta una hibridacin sp3 e interrumpe el anillo de orbitales p. Esta prdida de
aromaticidad del complejo sigma contribuye a que el ataque del electrfilo sea muy
endotrmico. El complejo sigma puede recuperar la aromaticidad por inversin del
primer paso, volviendo a los reactivos, o por la prdida de un protn en el tomo de
carbono sp3 ocasionado por el ataque de una base al complejo sigma.
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Halogenacin.
Bromacin del benceno. Los alquenos reaccionan rpidamente con el bromo
para dar productos 1,2-dibromados. Por ejemplo, el ciclohexeno reacciona con
bromo disuelto en tetracloruro de carbono para formar el trans-1,2dibromociclohexano. Esta reaccin es exotrmica en 29 kcal/mol.
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El cido sulfrico reacciona con el cido ntrico generando el ion nitronio (+NO2),
que es el electrfilo de la reaccin de sustitucin electroflica aromtica.
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Sulfonacin.
La sulfonacin de anillos aromticos proporciona cidos arilsulfnicos. Esta
reaccin se lleva a cabo empleando cido sulfrico fumante, que es el nombre de
una disolucin al 7% de trixido de azufre (SO3) en H2SO4. El trixido de azufre es
el anhidrido del cido sulfrico, lo que significa que al agregar agua al SO3 se
produce H2SO4. El SO3 es un electrfilo fuerte, puesto que los tres enlaces
sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrnica y la retiran del tomo de azufre. A
continuacin, se indican las estructuras resonantes del SO3. Aunque la ms
importante es la estructura de la izquierda, porque no comporta separacin de
cargas, las otras tres estructuras resonantes, son las que ponen de manifiesto el
carcter electroflico de este tomo porque en ellas el tomo de azufre soporta una
carga positiva.
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Los complejos sigma que se generan como consecuencia del ataque a las
posiciones orto y para del tolueno se describen adecuadamente mediante la
contribucin de tres estructuras resonantes: dos son de tipo carbocatin
secundario y una de tipo carbocatin terciario. Esta ltima estructura es la que
explica la mayor estabilizacin del catin ciclohexadienilo, en comparacin con el
catin ciclohexadienilo que se genera en la nitracin del benceno, que se describe
mediante tres estructuras resonantes de carbocatin secundario.
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Por otra parte, el complejo sigma que resulta del ataque meta tiene la carga
positiva repartida sobre tres carbonos secundarios. Este intermedio tiene energa
semejante al intermedio que se genera en la reaccin de nitracin del benceno.
Por tanto, cuando el ataque del electrfilo se produce en las posiciones orto o
para, el grupo metilo del tolueno estabiliza al complejo sigma, y en igual medida al
estado de transicin que lo genera. En consecuencia, el tolueno reacciona con
ms rapidez que el benceno y lo hace preferentemente en las posiciones orto y
para.
A continuacin se comparan los perfiles de energa de las reacciones de nitracin
del tolueno y del benceno.
Los resultados que se observan con el tolueno son generales para cualquier
alquilbenceno que sufre una reaccin de Sustitucin Electroflica Aromtica. En el
siguiente esquema se indican las proporciones de ismeros obtenidos en la
reaccin de bromacin del etilbenceno.
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Se observa que los productos mayoritarios de la reaccin SEAr sobre el etilbenceno son
los ismeros orto y para. Adems, la reaccin de bromacin es ms rpida que la misma
reaccin sobre el benceno debido al efecto estabilizante que ejerce el grupo etilo sobre
el catin ciclohexadienilo. En general, los grupos alquilo son activantes y orto y para
dirigentes.
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El grupo metoxi es un potente activante de las posiciones orto/para y la reaccin del bromacin
del anisol se puede efectuar rpidamente en agua y en ausencia de catalizador. Si la reaccin
se efecta en presencia de un exceso de bromo la reaccin contina hasta formar el compuesto
tribromado:
El grupo amino.
La anilina experimenta una reaccin de bromacin SEAr semejante a la del anisol. El tomo
de nitrgeno contiene un par de electrones no enlazantes y puede estabilizar el catin
ciclohexadienilo, y el estado de transicin asociado, mediante resonancia. La anilina se
puede bromar con un exceso de bromo en agua, sin necesidad de catalizador, para formar
el
correspondiente
compuesto
tribromado.
La
reaccin se efecta en presencia de NaHCO3 para neutralizar al HBr que genera la
reaccin y evitar de este modo la protonacin del grupo amino, que es bsico.
Los electrones no enlazantes del nitrgeno estabilizan al complejo sigma si el ataque se lleva
a cabo en las posiciones orto y para.
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A continuacin se renen en una tabla los sustituyentes activantes que son al mismo tiempo
orto y para dirigentes.
Las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica del nitrobenceno son unas 100.000
veces ms lentas que las del benceno. Por ejemplo, para conseguir la nitracin del benceno
se necesita emplear una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico concentrados y
temperaturas de reaccin de mas de 100C. El producto mayoritario del proceso es el
ismero meta.
El grupo nitro es un potente desactivante del proceso SEAr porque su fuerte efecto
inductivo electrn-atrayente provoca una importante disminucin de la densidad electrnica
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del anillo aromtico y hace que el anillo sea menos nucleoflico que el anillo del benceno.
Cul ser la posicin atacada por el electrfilo en las reacciones de Sustitucin
Electroflica Aromtica del nitrobenceno? El grupo nitro se describe adecuadamente
mediante dos estructuras resonantes equivalentes en las cuales siempre aparece una
carga formal positiva sobre el tomo de nitrgeno.
El ataque a las posiciones orto, meta o para del nitrobenceno forma tres cationes
ciclohexadienilo que tienen la carga positiva repartida por tres tomos de carbono. Sin
embargo, en los ataques orto y para una de las estructuras resonantes contiene dos cargas
positivas en tomos contiguos. Como las cargas son de igual signo se repelen y se produce
una
importante
desestabilizacin
de
los
intermedios
de
ataque orto y para. Una estructura resonante que contenga las dos cargas positivas en
tomos contiguos no se da en el ataque meta y por tanto es esta posicin la favorecida.
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La mayor parte de los grupos desactivantes son meta dirigentes. Por ejemplo, el grupo
acetilo de la acetofenona provoca el ataque mayoritario del electrfilo en la posicin meta.
En este caso, los cationes ciclohexadienilo correspondientes a los ataques orto y para
presentan una estructura resonante que coloca la carga positiva al lado del carbono
carbonlico, que contiene una carga parcial positiva. Esta es una situacin desfavorable
que no se da cuando el electrfilo ataca a la posicin meta, que es por esta razn el
ismero mayoritario en las reacciones SEAr de la acetofenona.
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Por lo general, y con la sola excepcin de los halgenos, que se ver ms adelante, los
grupos electrn-atrayentes son desactivantes y meta dirigentes. Estos grupos se renen en la
tabla que se indica a continuacin.
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Los halgenos son grupos desactivantes pero sin embargo dirigen el ataque del electrfilo a
las posiciones orto y para. Esta aparente contradiccin se explica porque:
a) Los halgenos son muy electronegativos y por tanto el enlace carbonohalgeno est muy
polarizado, de manera que el carbono soporta la parte positiva del dipolo. Esta polarizacin
provoca una disminucin de la densidad electrnica del anillo aromtico y por tanto una
disminucin
de
la
velocidad
de la reaccin SEAr.
b) Por otra parte, los halgenos tienen electrones no enlazantes que pueden donar su
densidad electrnica mediante la formacin de un enlace pi. Esta cesin de densidad
electrnica les permite estabilizar cargas positivas adyacentes haciendo que los ismeros
mayoritarios de la reaccin SEAr sean los orto/para.
Por ejemplo, la reaccin de nitracin del clorobenceno proporciona la siguiente mezcla de
ismeros:
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