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BENCENO Y DERIVADOS.

1. Introduccin.
2. La estructura del benceno.
3. Los orbitales moleculares del benceno.
4. Calores de Hidrogenacin.
5. Comparacin entre la reactividad qumica del benceno y la
de los alquenos.
6. Regla de Hckel.
7. Sistemas de anillos condensados: Naftaleno, Antraceno y
Fenantreno.

8. Compuestos heterocclicos aromticos: Piridina, Pirrol,


Furano, Tiofeno.
9. El mecanismo de la Sustitucin Electrfila Aromtica
(SEAr): halogenacin, nitracin, sulfonacin.
10. Efecto orientador de los sustituyentes en las reacciones
SEAr.
11. Reaccin de alquilacin de Friedel - Crafts.
12. Reaccin de acilacin de Friedel - Crafts.
13. Reaccin de Sustitucin Nucleoflica Aromtica.
14. Hidrogenacin de anillos aromticos.
15. Reaccin de Birch.
16. Reacciones de la cadena lateral en los derivados del
benceno.

1. Introduccin.
El benceno se aisl por primera vez en 1825 por Michael Faraday por condensacin de
una mezcla aceitosa obtenida del gas del alumbrado. La frmula emprica del nuevo
compuesto era C6H6. La sntesis de este compuesto se consigui en 1834 por Eilhard
Mistscherlich al calentar cido benzoico, aislado de la goma de benju, en presencia de
cal. En ingls benju es benzoin y como el nuevo compuesto derivaba de la goma de
benju, que es una resina balsmica obtenida de varias especies de Styrax, una especie
vegetal que se encuentra en la India, al nuevo compuesto se le denomin en ingls
benzene.
En la ltima parte del siglo XIX se descubrieron muchos otros compuestos que parecan
estar relacionados con el benceno pues tenan bajas relaciones hidrgeno/carbono y
aromas agradables y por eso a este grupo de compuestos se les denomin hidrocarburos
aromticos. El trmino aromtico se aplica en la actualidad a una serie de compuestos
cuya
estabilidad
y
reactividad
es
semejante
a
la
del
benceno, independientemente de su olor.

2. La estructura del benceno.


La pimera estructura para el benceno fue propuesta por el qumico alemn Friedrich
August Kekul von Stradonitz (1829-1896) en 1865 y consista en una mezcla en equilibrio
de dos ciclohexatrienos, formados con enlaces sencillos y dobles alternados. En la
estructura de Kekul los enlaces sencillos seran ms largos (1.47 ) que los enlaces
dobles (1.33 ). Cuando se desarrollaron los mtodos fsicos de determinacin estructural
y se pudo medir la distancia de enlace C-C del benceno se encontr que todas las
distancias eran iguales y median 1.39 , que es un promedio entre la distancia de un
enlace doble (1.33 ) y un enlace simple (1.47 ).

Aparte de las caractersticas fsicas del benceno, que no resultan explicadas por las
estructuras de 1,3,5-ciclohexatrieno, existen una serie de propiedades qumicas del
benceno que tampoco resultan explicadas por las estructuras de enlaces dobles

alternados que propuso Kekul. Por ejemplo, el benceno no reacciona con halgenos
(X2, X=Cl, Br, I) o con haluros de hidrgeno (HX, X=Cl, Br, I) como lo hara un
compuesto polinico. La hidrogenacin del benceno es mucho ms lenta que la de los
alquenos y requiere condiciones muy drsticas: alta presin de hidrgeno y empleo de
catalizadores muy activos.
El benceno es, en comparacin con los alquenos y los polienos, un compuesto ms
estable y la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede explicar esta estabilidad
adicional.
La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la deslocalizacin
de la densidad electrnica asociada a los orbitales p. Las estructuras resonantes se
diferencian en la distribucin de la densidad electrnica pero no en la posicin relativa
de los tomos que las integran. En realidad el benceno es un hbrido de resonancia
cuyos enlaces pi estn deslocalizados, con un orden de enlace de
aproximadamente 1 entre los tomos de carbono adyacentes. Esto explica que las
longitudes de enlace C-C en el benceno sean ms cortas que las de los enlaces
simples, pero ms largas que las de los dobles enlaces. Como los enlaces pi estn
deslocalizados en el anillo a menudo se inscribe un crculo en el hexgono, en lugar de
trazar los enlaces dobles localizados.

Por tanto, el benceno consiste en un anillo formado por seis tomos de carbono con
hibridacin sp2, enlazados entre s mediante enlaces sigma Csp2-Csp2. Cada uno de los
tomos de carbono se enlaza adems a un tomo de hidrgeno mediante un enlace sigma
Csp2-H1s. Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud y todos los ngulos de enlace
son de 120. Como los tomos de carbono presentan hibridacin sp2, cada tomo de
carbono tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo que se
solapa con los orbitales p de los carbonos contguos para formar un crculo de densidad
electrnica pi por encima y por debajo del plano molecular. La representacin del benceno
como un hexgono regular con un crculo en el centro evoca el solapamiento cclico de los
seis orbitales 2p.

3. Los orbitales moleculares del benceno.


El sistema de orbitales pi del benceno se forma en realidad por combinacin lineal de los seis
orbitales 2p asociados a los tomos de carbono. Esta combinacin genera seis orbitales
moleculares pi de los cuales tres son enlazantes y tres son antienlazantes y son los que se
muestran a continuacin:

La ocupacin de los orbitales enlazantes en el benceno es ptima puesto que no se sita


ningn electrn en los destructivos orbitales antienlazantes. Se puede afirmar, a la vista del
diagrama anterior, que la estabilidad del benceno no se debe a la existencia de estructuras
resonantes sino a un grupo de orbitales moleculares de baja energa que son capaces de
acomodar de forma altamente eficiente toda la densidad electrnica asociada a los
electrones pi.

4. Calores de Hidrogenacin.
Ya se ha visto anteriormente cmo la comparacin de los calores de hidrogenacin permite
cuantificar la estabilidad relativa de los dienos conjugados con respecto a los dienos no
conjugados. En el caso del benceno se puede recurrir al mismo mtodo para determinar
cul es la estabilidad adicional asociada a este compuesto en comparacin con otros
alquenos cclicos no aromticos.
En la siguiente grfica se representan los calores de hidrogenacin determinados
experimentalmente en la hidrogenacin del ciclohexeno, del 1,4-ciclohexadieno, del 1,3ciclohexadieno y del benceno. Tambin se representa el calor de hidrogenacin terico del
hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno, un compuesto que no existe.

Cuando el ciclohexeno se hidrogena a ciclohexano se desprenden 28.6 kcal/mol. El 1,4ciclohexadieno, un dieno con conjugado, libera en la hidrogenacin 57.4 kcal/mol,
aproximadamente el doble del calor de hidrogenacin del ciclohexeno.
La hidrogenacin del 1,3-ciclohexadieno, un dieno conjugado libera 55.4 kcal/mol, 1.8
kcal/mol menos que el doble del valor del ciclohexeno. Una energa de resonancia de 1.8
kcal/mol es tpica para un dieno conjugado. Para el hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno se
puede calcular un calor de hidrogenacin de:

Al contrario que los anteriores alquenos, que se hidrogenan a presin atmosfrica, la


hidrogenacin del benceno necesita de elevadas presiones de hidrgeno y de
catalizadores muy activos. Cuando se produce la hidrogenacin slo se liberan 49.8
kcal/mol, 32.9 kcal/mol menos que el hipottico calor de hidrogenacin del 1,3,5ciclohexatrieno. A esta diferencia de energa se le conoce como energa de
resonancia del benceno.

5. Comparacin entre la reactividad qumica del benceno y la de los


alquenos.
La especial estructura electrnica del benceno no slo comporta una elevada
estabilidad termodinmica, puesta de manifiesto en la comparacin de los calores
de hidrogenacin, sino tambin una particular reactividad qumica. Por ejemplo, un
alqueno decolora al permanganato de potasio formando un glicol y MnO2. Sin
embargo, cuando se agrega permanganato al benceno no ocurre ninguna
reaccin.

La mayor parte de los alquenos decoloran las disoluciones de bromo molecular en


tetracloruro de carbono porque el bromo se agrega al doble enlace formando
compuestos trans-dibromados incoloros. Cuando se agrega bromo al benceno no
tiene lugar ninguna reaccin y el color rojo del bromo permanece.

Para que el bromo reaccione con el benceno es necesaria la adicin de una


cantidad cataltica de un cido de Lewis, como el bromuro frrico (FeBr3). Sin
embargo, el producto de la reaccin no es el producto de adicin de los dos
tomos de bromo, sino un compuesto en el que se ha sustituido un tomo de
hidrgeno por un tomo de bromo, formndose adems HBr como subproducto.

Ms adelante se explicar el mecanismo de la reaccin anterior que se denomina


reaccin de sustitucin electrfila aromtica (SEAr).

6. Generalizacin de la aromaticidad: Regla de Hckel.


Durante muchos aos se supuso que la gran energa de resonancia del benceno
sera comn en otros polienos cclicos con enlaces dobles conjugados. De modo
genrico se denominan anulenos todos los polienos cclicos con enlaces simples
y dobles alternados. Por ejemplo, el benceno es el anuleno de seis miembros y
por tanto se le puede llamar [6]anuleno. El ciclobutadieno es el [4]anuleno, el
ciclooctatetraeno es el [8]anuleno y el ciclopentaeno es el el [10]anuleno.

Sin embargo, no todos los polienos conjugados cclicos gozan de la excepcional


estabilidad termodinmica asociada al benceno. Por ejemplo, el ciclobutadieno
([4]anuleno) nunca se ha aislado o purificado porque experimenta una rpida
dimerizacin de Diels-Alder. Para evitar esta reaccin el ciclobutadieno se debe
preparar en bajas concentraciones y en fase gaseosa como molculas
individuales, que se atrapan en argn a muy baja temperatura. Este no es el
comportamiento
que
esperable de un compuesto que debera tener, al igual que el benceno, una
estabilidad excepcional.
El ciclooctatetraeno ([8]anuleno) se sintetiz en 1911 por Richard Willsttter y se
pudo demostrar que no presentaba la qumica tpica de los compuestos
aromticos. Por ejemplo, el bromo se decolora fcilmente en contacto con este
compuesto y el permanganato oxida sus dobles enlaces. De hecho, y al contrario
que el benceno, el cicloocatetraeno no es plano. Su conformacin ms estable es
de bote lo que provoca un deficiente solapamiento entre los orbitales 2p
adyacentes.

Condiciones para la aromaticidad.

La conclusin que se deduce de los casos del ciclobutadieno y ciclooctatetraeno


es que no todos los anulenos son compuestos aromticos. Para que un
compuesto sea aromtico, y por tanto posea una elevada estabilidad
termodinmica y una reactividad qumica diferente de la de los alquenos y
polienos conjugados, debe cumplir las siguientes condiciones:
1) Su estructura debe ser cclica y debe contener enlaces dobles conjugados.
2) Cada tomo de carbono del anillo debe presentar hidridacin sp2, u
ocasionalmente sp, con al menos un orbital p no hidridizado.
3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales
paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de
los orbitales p sea efectivo.
4) Adems debe cumplir la regla de Hckel cuyo enunciado es el siguiente:
Para que un compuesto sea aromtico el nmero de electrones pi en el
sistema
cclico tiene que ser 4n+2, siendo n un nmero entero.
Si el nmero de electrones pi en el sistema cclico es 4n, siendo n un nmero
entero, el compuesto es antiaromtico.
Al emplear la regla de Hckel se debe estar seguro que el compuesto bajo
consideracin cumple con los criterios de un sistema aromtico o antiaromtico, es
decir debe tener un anillo continuo de orbitales p que se solapan en una
conformacin plana.
El benceno es un [6]anuleno con un anillo continuo de orbitales p que se solapan.
En el benceno hay seis electrones pi de modo que es un sistema 4n+2, con n=1.
La regla de Hckel predice que el benceno ser aromtico.
El ciclobutadieno es un [4]anuleno con un anillo continuo de orbitales p que se
solapan pero tiene cuatro electrones pi. Como es un sistema 4n, con n=1, la regla
de Hckel predice que el ciclobutadieno ser antiaromtico.
El ciclooctatetraeno es un [8]anuleno con ocho electrones pi. Al aplicar la regla de
Hckel al ciclooctatetraeno se predice que este compuesto debe ser
antiaromtico: 4n electrones pi con n=2. Sin embargo, este compuesto no muestra
la alta inestabilidad asociada a los compuestos antiaromticos, como el
ciclobutadieno. Por otra parte, su reactividad tampoco es la de un compuesto
aromtico puesto que su comportamiento qumico es el de un alqueno. El

ciclooctatetraeno, al contrario que el benceno no es plano y por lo tanto no puede


presentar un solapamiento continuo de orbitales p, que es una caracterstica
fundamental de los compuestos aromticos. La regla de Hckel no se puede
aplicar a este anuleno. El compuesto es no aromtico.
El [14]anuleno y el [18]anuleno son sistemas con 4n+2 electrones pi (siendo n=3 y
n= 4 respectivamente) y son compuestos aromticos.
El [16]anuleno, con 4n electrones pi (n=4) debera ser un compuesto
antiaromtico. Sin embargo, la falta de planaridad del compuesto hace que se
comporte como un polieno parcialmente conjugado. El compuesto por tanto es no
aromtico.

El [10]anuleno es un compuesto con 4n+2 electrones pi y por tanto debera ser


aromtico. Sin embargo, los dos tomos de hidrgeno centrales del anillo impiden
que el sistema adquiera la planaridad y en consecuencia se interrumpe el
solapamiento continuo de orbitales p, por tanto el compuesto es no aromtico.
Los conceptos de aromaticidad y antiaromaticidad tambin permiten predecir el
comportamiento qumico y la estabilidad de compuestos con carga. Por ejemplo, el
ciclopentadieno es ms cido de lo esperado porque la prdida de un protn
convierte al dieno conjugado, que es un compuesto no aromtico, en el anin
ciclopentadienilo aromtico.

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El ciclopentadieno contiene un tomo de carbono sp3 (C5) de modo que no puede


haber un sistema continuo de orbitales p que se solapen. La prdida de un protn
del C5 deja un orbital ocupado con un par de electrones. El carbono C5 pasa a
tener una hibridacin sp2 en el anin ciclopentadienilo situando un par de
electrones en un orbital p. De esta forma el anin ciclopentadienilo consigue la
planaridad
y
la
total conjugacin de los orbitales p. Como contiene 6 electrones pi el compuesto
es aromtico. Por tanto, la estabilidad asociada a la aromaticidad es la que explica
la fcil ionizacin del ciclopentadieno.

Cuando el cicloheptatrienol se trata con H2SO4 acuoso diluido se forma fcilmente


el catin cicloheptatrienilo, denominado catin tropilio. Algunas sales de tropilio se
puede aislar y almacenar durante meses sin que se descompongan. El carbono
sp3 (C7) que est unido al grupo hidroxilo cambia su hidridacin a sp2 cuando se
ioniza. El orbital p vaco permite el solapamiento continuo del sistema de orbitales
p del catin tropilio. El nmero de electrones pi deslocalizados cumple la regla de
Hckel
para los compuestos aromticos (4n+2 electrones pi, n=1).

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En contraste con el catin tropilio, el anin tropilio es difcil de preparar. De hecho


el cicloheptatrieno tiene una acidez similar a la del propeno (pKa = 43). El anin
tropilio es muy reactivo lo que concuerda con la prediccin de Hckel que indica
que el anin tropilio es antiaromtico con un total de 8 electrones pi (4n, n=2).

7. Sistemas de anillos condensados.


Los anillos fusionados son aquellos que comparten dos tomos de carbono y un
enlace entre ellos. Los compuestos formados por dos o ms anillos de benceno
fusionados se denominan hidrocarburos aromticos polinucleares.

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El naftaleno es el hidrocarburo aromtico polinuclear ms simple. Consta de dos


anillos de benceno fusionados. El naftaleno se representa empleando una de las
tres estructuras resonantes de Kekul o bien mediante la notacin de crculo para
los anillos aromticos.

En el naftaleno hay dos anillos aromticos que contienen un total de 10 electrones


pi. El benceno contienen 6 electrones pi, y dos anillos bencnicos aislados
contendrn un total de 12 electrones pi, por lo que el antraceno tiene un dficit de
dos electrones pi. La energa de resonancia del naftaleno es de 60 kcal/mol, lo que
equivale a 30 kcal/mol por cada anillo aromtico. Este valor es menor que la
energa
de resonancia del benceno, que es de 32.9 kcal/mol, lo que se explica por la
menor densidad electrnica de los anillos aromticos del naftaleno en
comparacin con el benceno.
El antraceno es un hidrocarburo polinuclear tricclico. A medida que aumenta el
nmero de anillos aromticos fusionados, contina decreciendo la energa de
resonancia por anillo y los compuestos se hacen ms reactivos.

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El antraceno tiene una energa de resonancia de 84 kcal/mol, o sea 28 kcal/mol


por anillo aromtico. El antraceno tiene 14 electrones p, en comparacin con 18
electrones pi que tendran tres anillos aromticos aislados. El antraceno, al tener
menos energa de resonancia que el benceno, participa con frecuencia en
reacciones de adicin, que son caractersticas de los compuestos polinicos no
aromticos.
Por ejemplo, el antraceno decolora al bromo formando el compuesto dibromado
que se indica a continuacin:

El fenantreno es tambin un hidrocarburo polinuclear tricclico. Su energa de


resonancia es de 91 kcal/mol, 30.3 kcal/mol por anillo aromtico, ligeramente
mayor que la del naftaleno.

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El fenatreno experimenta una adicin 1,2 en las posiciones 9 y 10 para dar un


producto con dos anillos completamente aromticos.

8. Compuestos heterocclicos aromticos.


Piridina.
En Qumica Orgnica todos los tomos distintos al carbono y al hidrgeno reciben
la denominacin genrica de heterotomos. Cuando se sustituye una unidad CH
del benceno por un tomo de nitrgeno se obtiene un compuesto aromtico
heterocclico denominado piridina. El par no enlazante de electrones del nitrgeno
se encuentra en un orbital hbrido sp2 situado en el plano del anillo aromtico. La
densidad electrnica asociada a este orbital no puede entrar en resonancia con el
sistema de orbitales p deslocalizados porque se encuentra situado perpendicular a
stos.

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Las reacciones de la piridina son las propias de los compuestos aromticos. Tiene
una energa de resonancia de 26 kcal/mol y participa en reacciones de sustitucin
y no de adicin. La piridina es bsica y en disolucin acuosa cida el protn se
une al par electrnico no enlazante del tomo de nitrgeno generando un catin
piridinio, que contina conservando la aromaticidad porque contiene 6 electrones
pi (4n+2, n=1).

Pirrol.
El pirrol es un heterociclo aromtico de cinco eslabones formado por cuatro
tomos de carbono y uno de nitrgeno. El nitrgeno presenta una hibridacin sp2,
pero, al contrario de lo que ocurre en la piridina, el par electrnico libre del
nitrgeno ocupa un orbital p y participa en el solapamiento con los orbitales p de
los tomos de carbono adyacentes formando un anillo continuo de densidad
electrnica.
Los
dos

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electrones del nitrgeno y los cuatro electrones p de los enlaces dobles C-C
completan el sexteto electrnico.

El pirrol (pKb = 13.6) es una base mucho ms dbil que la piridina (pKb = 8.8).
Para enlazar el protn el pirrol necesita usar uno de los pares electrnicos del
sexteto aromtico. Cuando se protona el pirrol el tomo de nitrgeno cambia su
hidridacin de sp2 a sp3 y se interrumpe el anillo continuo de densidad electrnica.
El pirrol pierde su aromaticidad al protonarse y por lo tanto la estabilidad asociada
a los compuestos aromticos, lo que explica la baja constante de equilibrio del
proceso.

Furano.
El furano es un heterociclo aromtico de cinco eslabones, como el pirrol, pero con
el oxgeno como heterotomo en lugar del nitrgeno. El tomo de oxgeno
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presenta una hibridacin sp2 de manera que uno de los pares de electrones
solitarios ocupa uno de los orbitales sp2. Los otros dos orbitales sp2 se emplean en
la formacin de los enlaces s con los tomos de carbono adyacentes. El otro par
de electrones no compartidos ocupa el orbital p no hidridizado que se solapa con
los
orbitales
p
de
los
tomos de carbono contiguos para formar el sexteto de electrones, que son los
responsables de las aromaticidad del furano.

Tiofeno.
El tiofeno es un hidrocarburo heterocclico aromtico semejante al furano pero con
un tomo de azufre en lugar de uno de oxgeno. El tomo de azufre del tiofeno
presenta hibridacin sp2. Los tres orbitales hbridos sp2 se forman con la
combinacin de los orbitales s y p del tercer nivel cuntico. Dos de los orbitales
sp2 se emplean en la formacin de enlaces sigma Csp2-Ssp2. En el tercer hbrido
sp2 se coloca un par de electrones no enlazantes. El segundo par de electrones no
compartidos se sita en el orbital no hibridizado 3p y se solapa con los orbitales 2p
de los tomos de carbono contiguos para formar el sexteto de electrones
aromticos. La energa de resonancia del tiofeno no es tan grande como la del
furano debido a la diferencia de tamao entre los orbitales 2p y 3p que ocasiona
un solapamiento menos efectivo.

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Los hidrocarburos aromticos, el tabaco y el cncer.

El cido desoxirribonucleico (ADN o DNA en ingls) y el cido ribonucleico (ARN o


RNA) son enormes biomolculas encargadas de la transmisin del mensaje
gentico en los organismos vivos. Tanto el ADN como el ARN no son ms que
largas secuencias de nucletidos que estn unidos por puentes fosfato. Un
nucletido es un compuesto que consta de un azcar (desoxirribosa en el caso del
ADN y ribosa en el caso del ARN) y una base heterocclica (adenina, guanina,
timina
o
citosina).
En
la
siguiente
figura
se
indican
las
unidades qumicas constituyentes del ADN y del ARN. En el caso de las bases
heterocclicas nitrogenadas se indica tambin el tomo de nitrgeno de la base
que est unido al azcar.

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En la siguiente figura se representa esquemticamente un fragmento de ADN que


est constituido por dos cadenas complementarias que se mantienen unidas por
los puentes de hidrgeno que se establecen entre las bases adenina - timina y
guanina - citosina.

Cuando se produce la divisin celular las dos cadenas complementarias que


constituyen el ADN se separan y cada una de ellas da lugar a una nueva molcula
de ADN idntica a la original porque la base adenina se empareja con la timina (o
viceversa) y la guanina con la citosina (o viceversa).
Las bases que forman parte del ADN y del ARN contienen tomos nucleoflicos
que pueden participar en procesos SN2. A continuacin se indica un proceso de
este tipo en el que el oxgeno carbonlico de la guanina, ayudado
nucleoflicamente por el grupo NH contiguo, ataca mediante un mecanismo SN2 a
un sustrato RX que contiene un grupo saliente.

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Si un proceso como el anterior ocurre se provoca un cambio en el tamao y la


forma de la base nitrogenada. Este cambio puede interferir en el proceso de unin
por puentes de hidrgeno entre adenina - timina y guanina - citosina y puede llevar
a errores en el proceso de transcripcin gentica que pueden desembocar en
mutaciones celulares. Algunas de estas mutaciones pueden llevar a un proceso de
divisin celular incontrolado que resulte finalmente en un tumor cancergeno.
El benzopireno es un hidrocarburo aromtico constituyente, entre otros
centenares de compuestos, del humo del tabaco. El benzopireno mismo no es
cancergeno pero en el proceso de inhalacin del humo del tabaco el benzopireno
penetra en el organismo y resulta oxidado por determinadas enzimas, como la P450-mono-oxigenasa, que lo convierte en el epxido A. Este compuesto es
hidrolizado por el enzima epxido-hidratasa al diol B. Una segunda epoxidacin
enzimtica del compuesto B por la P-450-mono-oxigenasa lleva al epoxidiol C.

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Si el compuesto C reacciona con la guanina del ADN se forma el compuesto E.


Cuando se produce la divisin celular esta parte de guanina que se ha convertido
en el compuesto E no puede emparejarse con la citosina lo que lleva a una
transcripcin errnea del mensaje gentico que puede desembocar en ltima
instancia en una divisin celular incontrolada.

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9. El mecanismo de la sustitucin
halogenacin, nitracin, sulfonacin.

electrfila

aromtica:

Los alquenos reaccionan como especies nucleoflicas atacando a los electrfilos


para dar productos de adicin. Los electrones pi de los alquenos estn enlazados
con menor firmeza a los ncleos que los electrones sigma, y atacan a los
electrfilos para generar un carbocatin que a continuacin es atacado por un
nuclefilo para dar finalmente el producto que resulta de la adicin al doble enlace.

El benceno, al igual que un alqueno, tiene nubes electrnicas pi por arriba y por debajo
del plano molecular que forman los enlaces sigma. Aunque los electrones pi del
benceno forman parte de un sistema aromtico estable pueden atacar a un electrfilo
fuerte y generar un carbocatin que est relativamente estabilizado por deslocalizacin
de la carga positiva. Este carbocatin ciclopentadienilo se denomina complejo sigma,
porque el electrfilo est unido al anillo bencnico por un nuevo enlace sigma. El
complejo sigma no es aromtico porque el tomo de carbono unido al electrfilo
presenta una hibridacin sp3 e interrumpe el anillo de orbitales p. Esta prdida de
aromaticidad del complejo sigma contribuye a que el ataque del electrfilo sea muy
endotrmico. El complejo sigma puede recuperar la aromaticidad por inversin del
primer paso, volviendo a los reactivos, o por la prdida de un protn en el tomo de
carbono sp3 ocasionado por el ataque de una base al complejo sigma.

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El producto final es formalmente el producto de sustitucin de uno de los hidrgenos


del anillo aromtico por un electrfilo y por tanto a este mecanismo se le denomina
Sustitucin Electrfilica Aromtica (SEAr).

Halogenacin.
Bromacin del benceno. Los alquenos reaccionan rpidamente con el bromo
para dar productos 1,2-dibromados. Por ejemplo, el ciclohexeno reacciona con
bromo disuelto en tetracloruro de carbono para formar el trans-1,2dibromociclohexano. Esta reaccin es exotrmica en 29 kcal/mol.

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Al contrario que el ciclohexeno, el benceno no reacciona con bromo para formar


un producto dibromado. Se ha calculado que la adicin de bromo al benceno sera
una reaccin endotrmica en 2 kcal/mol debido a la prdida de aromaticidad que
supondra este proceso.

Para que el benceno reaccione con el bromo el proceso se debe efectuar en


presencia de un cido de Lewis, como el tribromuro de hierro (FeBr3), y el
producto de la reaccin es un producto de sustitucin: el bromobenceno. La
reaccin es exotrmica y desprende 10.8 kcal/mol.

La reaccin de bromacin sigue el mecanismo general de Sustitucin Electroflica


Aromtica. Como el bromo no es suficientemente electroflico para ser atacado por
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el benceno la reaccin se lleva a cabo en presencia de cantidades catalticas de


FeBr3. Uno de los tomos de bromo de la molcula Br2 interacciona con el tomo
de hierro del FeBr3 de forma que uno de pos pares electrnicos libres del
tomo de bromo llena un orbital vacio del tomo de hierro. Esta interaccin cidobase de Lewis genera un intermedio reactivo porque el enlace Br-Br se ha
debilitado como consecuencia de la polarizacin del enlace. De hecho sobre uno
de los tomos de bromo existe una carga parcial positiva.

Una vez formado el intermedio Br2FeBr3, altamente electroflico, se produce el


ataque nucleoflico del benceno lo que lleva a la formacin del complejo sigma.
Este intermedio es atacado por el in bromuro para regenerar la aromaticidad y
formar el bromobenceno y HBr.

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En el esquema anterior se pone de manifiesto que el FeBr3 no se consume en la


reaccin y por tanto acta de catalizador del proceso.
La formacin del complejo sigma determina la velocidad, y el estado de transicin
que conduce a su formacin ocupa el punto mximo en el diagrama de energa.
Este primer paso del proceso es muy endotrmico debido a que se forma un
carbocatin no aromtico. El segundo paso, el ataque de la base al carbocatin,
es exotrmico porque se recupera la aromaticidad del sistema. La reaccin
general
es
exotrmica y libera 10.8 kcal/mol.

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Cloracin del benceno. La cloracin del benceno se lleva a cabo de modo


parecido a la bromacin, empleando como cido de Lewis el AlCl3.

Yodacin del benceno. La reaccin de yodacin se lleva a cabo con yodo en


presencia de HNO3 como agente oxidante. El HNO3 se consume en la reaccin y
por tanto no es un catalizador. La misin del HNO3 es oxidar al yodo y generar el
ion yodonio (I+) que es el electrfilo que resulta atacado por el benceno.

Nitracin del benceno. El benceno reacciona con cido ntrico concentrado y


caliente dando nitrobenceno. La reaccin presenta dos inconvenientes: es lenta y
adems el cido ntrico concentrado y caliente puede oxidar cualquier compuesto
orgnico mediante una reaccin explosiva. Un procedimiento ms seguro consiste
en emplear una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico. El cido sulfrico acta
como
catalizador,
permitiendo que la reaccin se lleve a cabo ms rpidamente y a menores
temperaturas.

El cido sulfrico reacciona con el cido ntrico generando el ion nitronio (+NO2),
que es el electrfilo de la reaccin de sustitucin electroflica aromtica.

28

El ion nitronio reacciona con el benceno formando el complejo sigma, que a


continuacin, pierde un protn para dar lugar al nitrobenceno.

29

Sulfonacin.
La sulfonacin de anillos aromticos proporciona cidos arilsulfnicos. Esta
reaccin se lleva a cabo empleando cido sulfrico fumante, que es el nombre de
una disolucin al 7% de trixido de azufre (SO3) en H2SO4. El trixido de azufre es
el anhidrido del cido sulfrico, lo que significa que al agregar agua al SO3 se
produce H2SO4. El SO3 es un electrfilo fuerte, puesto que los tres enlaces
sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrnica y la retiran del tomo de azufre. A
continuacin, se indican las estructuras resonantes del SO3. Aunque la ms
importante es la estructura de la izquierda, porque no comporta separacin de
cargas, las otras tres estructuras resonantes, son las que ponen de manifiesto el
carcter electroflico de este tomo porque en ellas el tomo de azufre soporta una
carga positiva.

El benceno ataca al SO3 formando el complejo sigma. La prdida de un protn


produce el cido bencenosulfnico.

La reaccin de sulfonacin es reversible y el grupo SO3H se puede eliminar


calentando el cido bencenosulfnico en cido sulfrico diluido.

30

La desulfonacin sigue el mecanismo general de las reacciones SEAr. El protn


es el electrfilo del proceso y el grupo saliente es el SO3.

10. Efecto orientador de los sustituyentes en las reacciones SEAr.


Las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica son 25 veces ms rpidas
con el tolueno que con el benceno y por ello se dice que el tolueno est activado,
respecto del benceno, frente a la reaccin de sustitucin electroflica aromtica.
La nitracin del tolueno da una mezcla de productos, en la que los mayoritarios
son los que resultan de la sustitucin en las posiciones orto y para. Se dice que el
grupo metilo del tolueno es orto y para dirigente.

31

Las relaciones de los productos indican que la orientacin de la sustitucin no es


al azar. Si cada posicin fuera igualmente reactiva habra cantidades iguales de
producto orto y meta y la mitad de producto para debido a que hay dos posiciones
orto, dos meta y una para.
El paso que determina la velocidad de la reaccin es el primer paso, que
corresponde a la formacin del complejo sigma. Este es tambin el paso en el que
el electrfilo se enlaza al anillo, determinando el tipo de sustitucin. La formacin
del complejo sigma es una reaccin endotrmica y por tanto la estructura del
estado de transicin que conduce al complejo sigma se asemeja al producto de la
reaccin (postulado de Hammond). Por tanto, se puede justificar el empleo de las
estabilidades de los complejos sigma como indicadores de las energas de los
estados de transicin que conducen a su formacin.
Cuando el benceno reacciona con el catin nitronio, el complejo sigma tiene la
carga positiva distribuida sobre tres tomos de carbono secundarios:

No obstante, en el caso de la sustitucin orto o para del tolueno, la carga positiva


est repartida sobre dos tomos de carbono secundarios y uno terciario.

32

Los complejos sigma que se generan como consecuencia del ataque a las
posiciones orto y para del tolueno se describen adecuadamente mediante la
contribucin de tres estructuras resonantes: dos son de tipo carbocatin
secundario y una de tipo carbocatin terciario. Esta ltima estructura es la que
explica la mayor estabilizacin del catin ciclohexadienilo, en comparacin con el
catin ciclohexadienilo que se genera en la nitracin del benceno, que se describe
mediante tres estructuras resonantes de carbocatin secundario.

33

Por otra parte, el complejo sigma que resulta del ataque meta tiene la carga
positiva repartida sobre tres carbonos secundarios. Este intermedio tiene energa
semejante al intermedio que se genera en la reaccin de nitracin del benceno.
Por tanto, cuando el ataque del electrfilo se produce en las posiciones orto o
para, el grupo metilo del tolueno estabiliza al complejo sigma, y en igual medida al
estado de transicin que lo genera. En consecuencia, el tolueno reacciona con
ms rapidez que el benceno y lo hace preferentemente en las posiciones orto y
para.
A continuacin se comparan los perfiles de energa de las reacciones de nitracin
del tolueno y del benceno.

Los resultados que se observan con el tolueno son generales para cualquier
alquilbenceno que sufre una reaccin de Sustitucin Electroflica Aromtica. En el
siguiente esquema se indican las proporciones de ismeros obtenidos en la
reaccin de bromacin del etilbenceno.

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Se observa que los productos mayoritarios de la reaccin SEAr sobre el etilbenceno son
los ismeros orto y para. Adems, la reaccin de bromacin es ms rpida que la misma
reaccin sobre el benceno debido al efecto estabilizante que ejerce el grupo etilo sobre
el catin ciclohexadienilo. En general, los grupos alquilo son activantes y orto y para
dirigentes.

Orientacin en compuestos aromticos con sustituyentes donadores pi.


La reaccin de nitracin del anisol (metoxibenceno) es, aproximadamente, 10.000 veces
ms rpida que la del benceno y unas 400 veces ms rpida que la del tolueno.
Adems, los productos de la reaccin son los que resultan mayoritariamente del ataque
del electrfilo en las posiciones orto y para:

Este resultado parecer extrao porque el oxgeno es un tomo muy electronegativo y


sin embargo, como se ver a continuacin, es capaz de ceder densidad electrnica para
estabilizar el estado de transicin y por tanto el complejo sigma. Esto ocurre porque los
electrones no enlazantes del tomo de oxgeno adyacente a un carbocatin estabilizan
la carga positiva mediante resonancia.
En la siguiente figura se indican las dos estructuras resonantes de un carbocatin con la
carga positiva contigua a un tomo de oxgeno.

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La estructura resonante ms importante, la que se parece ms al hbrido de resonancia, es


la II a pesar de que la carga positiva est situada sobre el tomo de oxgeno. Esta estructura
resonante tiene ms enlaces covalentes que la I y adems los tomos de carbono y de
oxgeno tienen sus octetos completos. Se dice que el tomo de oxgeno es un donador pi
porque
cede
densidad
electrnica
mediante
un
enlace pi en una de las estructuras de resonancia.
Cul es el efecto del grupo metoxi en la reaccin de nitracin del anisol? Cuando se
produce el ataque en orto, el catin ciclohexadienilo se puede describir mediante la
intervencin de cuatro estructuras resonantes. En la cuarta estructura resonante el oxgeno
comparte la carga positiva. Esta estructura resonante tambin existe en el ataque en para
pero
no
en
el
ataque
en
meta.
Por
tanto,
los
estados
de
transicin que se forman como consecuencia de los ataques a las posiciones orto y para son
ms estables que el estado de transicin del ataque a la posicin meta. El resultado ser
una reaccin SEAr ms rpida en orto y para que en meta. Se dice, por tanto, que el grupo
metoxi es un grupo activante y orto/para dirigente.

36

El grupo metoxi es un potente activante de las posiciones orto/para y la reaccin del bromacin
del anisol se puede efectuar rpidamente en agua y en ausencia de catalizador. Si la reaccin
se efecta en presencia de un exceso de bromo la reaccin contina hasta formar el compuesto
tribromado:

El grupo amino.

La anilina experimenta una reaccin de bromacin SEAr semejante a la del anisol. El tomo
de nitrgeno contiene un par de electrones no enlazantes y puede estabilizar el catin
ciclohexadienilo, y el estado de transicin asociado, mediante resonancia. La anilina se
puede bromar con un exceso de bromo en agua, sin necesidad de catalizador, para formar
el
correspondiente
compuesto
tribromado.
La
reaccin se efecta en presencia de NaHCO3 para neutralizar al HBr que genera la
reaccin y evitar de este modo la protonacin del grupo amino, que es bsico.

Los electrones no enlazantes del nitrgeno estabilizan al complejo sigma si el ataque se lleva
a cabo en las posiciones orto y para.

37

Muchos sustituyentes con pares de electrones no compartidos pueden estabilizar por


resonancia al complejo sigma. Todos son poderosos activantes del anillo aromtico en el
proceso de Sustitucin Electroflica Aromtica y orientan la entrada del electrfilo hacia las
posiciones orto y para.

38

A continuacin se renen en una tabla los sustituyentes activantes que son al mismo tiempo
orto y para dirigentes.

Sustituyentes desactivantes, directores meta.

Las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica del nitrobenceno son unas 100.000
veces ms lentas que las del benceno. Por ejemplo, para conseguir la nitracin del benceno
se necesita emplear una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico concentrados y
temperaturas de reaccin de mas de 100C. El producto mayoritario del proceso es el
ismero meta.

El grupo nitro es un potente desactivante del proceso SEAr porque su fuerte efecto
inductivo electrn-atrayente provoca una importante disminucin de la densidad electrnica

39

del anillo aromtico y hace que el anillo sea menos nucleoflico que el anillo del benceno.
Cul ser la posicin atacada por el electrfilo en las reacciones de Sustitucin
Electroflica Aromtica del nitrobenceno? El grupo nitro se describe adecuadamente
mediante dos estructuras resonantes equivalentes en las cuales siempre aparece una
carga formal positiva sobre el tomo de nitrgeno.

El ataque a las posiciones orto, meta o para del nitrobenceno forma tres cationes
ciclohexadienilo que tienen la carga positiva repartida por tres tomos de carbono. Sin
embargo, en los ataques orto y para una de las estructuras resonantes contiene dos cargas
positivas en tomos contiguos. Como las cargas son de igual signo se repelen y se produce
una
importante
desestabilizacin
de
los
intermedios
de
ataque orto y para. Una estructura resonante que contenga las dos cargas positivas en
tomos contiguos no se da en el ataque meta y por tanto es esta posicin la favorecida.

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La mayor parte de los grupos desactivantes son meta dirigentes. Por ejemplo, el grupo
acetilo de la acetofenona provoca el ataque mayoritario del electrfilo en la posicin meta.
En este caso, los cationes ciclohexadienilo correspondientes a los ataques orto y para
presentan una estructura resonante que coloca la carga positiva al lado del carbono
carbonlico, que contiene una carga parcial positiva. Esta es una situacin desfavorable
que no se da cuando el electrfilo ataca a la posicin meta, que es por esta razn el
ismero mayoritario en las reacciones SEAr de la acetofenona.

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Por lo general, y con la sola excepcin de los halgenos, que se ver ms adelante, los
grupos electrn-atrayentes son desactivantes y meta dirigentes. Estos grupos se renen en la
tabla que se indica a continuacin.

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Sustituyentes halogenados: grupos desactivantes y orto/para dirigentes.

Los halgenos son grupos desactivantes pero sin embargo dirigen el ataque del electrfilo a
las posiciones orto y para. Esta aparente contradiccin se explica porque:

a) Los halgenos son muy electronegativos y por tanto el enlace carbonohalgeno est muy
polarizado, de manera que el carbono soporta la parte positiva del dipolo. Esta polarizacin
provoca una disminucin de la densidad electrnica del anillo aromtico y por tanto una
disminucin
de
la
velocidad
de la reaccin SEAr.

b) Por otra parte, los halgenos tienen electrones no enlazantes que pueden donar su
densidad electrnica mediante la formacin de un enlace pi. Esta cesin de densidad
electrnica les permite estabilizar cargas positivas adyacentes haciendo que los ismeros
mayoritarios de la reaccin SEAr sean los orto/para.
Por ejemplo, la reaccin de nitracin del clorobenceno proporciona la siguiente mezcla de
ismeros:

Cuando el electrfilo ataca al clorobenceno en la posicin orto el catin ciclohexadienilo se


puede describir mediante cuatro estructuras resonantes. En una de ellas, los electrones no
enlazantes del cloro ayudan a deslocalizar la carga positiva sobre el tomo de cloro mediante
una estructura de in cloronio. El mismo efecto de deslocalizacin de la carga positiva se
observa en el ataque para.

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Cuando el electrfilo ataca la posicin meta del clorobenceno el catin ciclohexadienilo


slo se describe mediante tres estructuras resonantes. La reaccin en la posicin meta da
un complejo sigma cuya carga positiva no est deslozalizada por la estructura del ion
cloronio. Por tanto, los ataques orto y para son los mayoritarios porque generan un catin
ciclohexadienilo
ms
estable
que
el
que
resulta
del
ataque
meta.

11. La reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts.


Los carbocationes son electrfilos muy interesantes desde el punto de vista sinttico porque
la reaccin SEAr con estos reactivos forma un nuevo enlace carbonocarbono. Charles
Friedel, un qumico francs y su compaero estadounidense James Crafts estudiaron, en
1877, las reacciones de los carbocationes con los compuestos aromticos. Estos dos
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qumicos descubrieron que el benceno reaccionaba con halogenuros de alquilo, en


presencia de cidos de Lewis como el tricloruro de aluminio (AlCl3) o el cloruro frrico
(FeCl3), para dar alquilbencenos. Desde entonces este tipo de reacciones se conocen con
el nombre de reacciones de alquilacin de Friedel-Crafts. A continuacin se indica una
reaccin de este tipo:

Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts.


1. Formacin del carbocatin t-butilo.
El cation t-butilo es el electrfilo del proceso y se genera mediante la reaccin entre el cloruro
de t-butilo (base de Lewis) y el AlCl3 (cido de Lewis):

2 Reaccin SEAr entre el catin t-butilo y el benceno.


El cation t-butilo, un potente electrfilo y reacciona con el benceno para formar el complejo
sigma:

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La prdida del protn en el catin ciclohexadienilo lleva al producto de sustitucin. El


catalizador AlCl3 se regenera en el ltimo paso.

En la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts se emplea una amplia variedad de halogenuros


secundarios y terciarios, que son sustratos que generan carbocationes relativamente estables.
Si se emplean halogenuros primarios no se llega a formar el carbocatin primario porque es
demasiado inestable. En su lugar, el electrfilo del proceso es el complejo que resulta de la
coordinacin entre el cloruro de aluminio y el halogenuro de alquilo. En este complejo, el
enlace
carbono-halgeno
se
debilita concentrndose una carga positiva muy considerable sobre el tomo de carbono.

Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts con un halogenuro primario.

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