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6.1
a)
.. -
CH2 O
..
H3C
H3C
..
.. CH
3 +
..
CH2
Nuclefilo
Substrato
....I
grupo retirante
..
..
..
..
..
..I
H3C
b)
..
..
Br
grupo retirante
Substrato
Nuclefilo
.. ..
CH2 I
..
..
H3C
CH2 Br
..
..
..
..
..
H3C
..
....I
c)
..
..
(H3C) 3 CH2 Cl
..
(H3C)3 CH2 O
..
CH3
H3C
OH2
..
Substrato
Nuclefilo
.. ..
grupo retirante
Cl
..
..
..
..
OH
..
2 H3C
d)
H3C
CH2 CH2
Nuclefilo
Substrato
.. ..
Br
..
..
..
..
..
..
H3C
..
CH2 CH2 Br
..
grupo retirante
e)
Substrato
..
2 NH3
Nuclefilo
..
.. -
Br
..
..
..
H5 C6
..
CH2 Br
..
..
grupo retirante
6.2
Br
(H 3C)3
(H 3C)3
Br
6.3
a)
H3C
H3C
H
O H
Cl
HO
SN2
CH2
C
CH2
CH3
CH3
(S)-(+)-2-Clorobuano
(R)-(-)-2-butanol
b)
H3C
H3C
H
Cl
CH2
CH3
(S)-(+)-2-Clorobuano
SN2
CH2
CH3
(R)-(-)-2-Iodobutano
6.4
I
CH3
(H 3C)3C
(H 3C)3C
SN1
H 2O
-H
-H
CH3
H 2O
CH3
OH
OH
(H 3C)3C
CH3
(H 3C)3C
6.5
CH3
(H 3C)3C
O CH3
OCH 3
(H 3C)3C
CH3
6.6
a) Sendo cada um dos haletos de alquila primrio, as reaes sero do tipo SN2.
b) A menor reatividade observada devida ao efeito estrico dos substituintes no
carbonoquanto maior o substituinte mais lenta ser a reao.
6.7
Solventes prticos so aqueles que possuem um H ligado a um oxignio ou nitrognio (ou outro
tomo mais eletronegativo). Portanto os solventes prticos so: cido frmico, formamida,
amnia e etileno glicol.
Solventes aprticos so aqueles cujas molculas no possuem um tomo de hidrognio ligado a
um elemento fortemente eletronegativo. Portanto os solventes aprticos so; acetona,
acetonitrila, dixido de enxofre e trimetilamina
6.8
A reao do tipo SN2. Em solventes polares aprticos (DMF) nuclefilo do (CN -), no ser
envolvido pelas molculas do solvente e portanto, ser mais reativo do que em etanol. Como
resultado a reao ser mais rpida em DMF.
6.9
a) CH3O- b) H2S
c) (CH3)3P
6.10
a) O aumento da porcentagem de gua na mistura aumenta a polaridade do solvente. (gua
mais polar do que metanol). Aumentando a polaridade do solvente, aumenta a velocidade da
solvlise porque a gua solvata melhor o estado de transio.
b) O aumento do polaridade do solvente aumenta a estabilizao do reagente I- , mais do que a
estabilizao devida a solvatao do estado de transio, e portanto aumenta a energia livre de
ativao diminuindo assim a velocidade da reao.
6.11
CH3OSO2CF3 > CH3I > CH3Br > CH3Cl >
14
CH3OH
6.12
a)
H3C
O
CH3
H3C
H3CH2C
Br
H3CH2CO
CH2CH3
(R)
(S)
Br
b)
O
H3C
O
H3C
C
O
H3CH2C
CH3
H3C
Br
CH2CH3
(R)
(S)
Br
c)
H3C
H3CH2C
HS
CH3
C
H
Br
HS
CH2CH3
(R)
(S)
Br
d)
H3C
-
H3C S
H3CH2C
CH3
C
H
Br
(S)
H3CS
(R)
C
CH2CH3
Br
6.13
a)
CH3CH2 CH2 Br
NaOH
CH3CH2 CH2 OH
Na I
CH3CH2 CH2 I
Na Br
b)
CH3CH2 CH2 Br
Na I
c)
CH3CH2 CH2 Br
H3C
CH2 O Na
H3C
S Na
H3C
Na Br
CH3
d)
CH3CH2 CH2 Br
H3C
CH3
Na Br
e)
CH3CH2 CH2 Br
H3C
ONa
CH3
H3C
O
Na Br
f)
CH3CH2 CH2 Br
NaN3
CH3CH2 CH2 N3
Na Br
g)
CH3CH2 CH2 Br
H3C
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
Br
CH3
h)
CH3CH2 CH2 Br
Na CN
CH3CH2 CH2 CN
Na SH
CH3CH2 CH2 SH
Na Br
i)
CH3CH2 CH2 Br
Na SH
6.14
a) 1-bromopropano ir reagir mais rapidamente, porque sendo um haleto primrio, menos
impedido estericamente.
b)1-iodobutano, porque o on iodeto melhor grupo retirante do que o on cloreto.
c)1-clorobutano, porque o carbono que contm o grupo retirante menos impedido
estericamente do que em 1-cloro-2-metilpropano.
d) 1-cloro-3-metilbutano, porque o tomo de carbono que carrega o grupo retirante menos
impedido do que o 1-cloro-2-metilbutano.
e) 1-clorohexano, porque um haleto primrio. Haletos de fenila no sofrem reao SN2.
6.15
a) Reao (1), porque o on etxido um nuclefilo mais forte do que o etanol.
b) Reao (2), porque o on sulfeto de etila um nuclefilo mais forte do que o etxido em
solventes prticos. (Devido o enxofre ser maior do que o oxignio, o on sulfeto de etila menos
solvatado e ele tambm mais polarizvel).
c) Reao (2), porque o trifenilfosfino nuclefilo mais forte do que o trifenilamino. (O tomo
de fsforo maior do que o tomo de nitrognio).
d) Reao (2), porque a velocidade da reao SN2 depende da concentrao do nuclefilo e do
substrato. Na reao (2), a concentrao duas vezes maior do que na reao (1).
6.16
a) Reao (2), porque o on brometo melhor grupo retirante do que o on cloreto.
b) Reao (1), porque a gua um solvente mais polar do que o metanol. As reaes SN1 so
mais rpidas em solventes mais polares.
c) Reao (2), porque a concentrao do substrato duas vezes maior do que na reao (1).
d) Ambas reaes ocorrem com a mesma velocidade, porque so reaes SN1. Elas independem
da concentrao do nuclefilo.
e) Reao (1), porque o substrato tercirio. Haletos de fenila no so sofrem reaes SN1.
6.17
a)
H3C
Cl
IC H 3O H
SN2
H3C
b)
IH3C CH2 Cl
C H 3O H
SN2
H3C CH2 I
c)
O H
H3C
Cl
H3C
OH
C H 3O H /H 2O
SN2
d)
O H
H3C
Cl
C H 3O H /H 2O
SN2
H3C
OH
6.17
e)
SH
H3C
H3C
Cl
SH
C H 3O H
SN2
f)
-
SH
H3C CH2 Cl
C H 3O H
SN2
H3C CH2 SH
g)
CN
H3C
Cl
H3C
D M F
CN
h)
CN
H3C
Cl
D M F
H3C
CN
i)
Na
H3C
OH
-H
H3C
O Na
C H 3I
C H 3O H
H3C
CH3
j)
Na
H5C2 OH
-H
H5C2 O Na
2
C H 3I
C H 3O H
H3C
C2 H5
k)
Cl
C H3C H2O N a
CH3CH2O H
6.18
a) A reao no ocorre porque o grupo retirante um anion metila, uma base muito forte, logo
um pssimo grupo retirante.
b) A reao no ocorre porque o grupo retirante um anion hidreto, uma base muito forte, logo
um pssimo grupo retirante.
c) A reao no ocorre porque o grupo retirante um carbnion, um a base muito forte e um
pssimo grupo retirante.
d) A reao no ira ocorrer a partir de um mecanismo SN2, porque o substrato um haleto
7
tercirio e portanto no susceptvel ao ataque SN2 devido ao efeito estrico. Uma pequena
quantidade de produto da reao SN1 pode ocorrer, mas a reao principal ser a E2 produzindo
um alceno.
e) A reao no ir ocorrer porque o grupo retirante ( CH3O-) uma base forte e portanto um
pssimo grupo retirante.
f) A reao no ir ocorrer porque a primeira reao que ocorre uma reao cido-base que ir
converter a amnia no on amnio. O on amnio no um nuclefilo porque no possui par de
eltrons livre.
NH3
H3C
NH4
H3C OH
6.19
O melhor rendimento ser obtido se utilizar o haleto secundrio 1-bromo-1-feniletano, porque a
reao desejada E2. Usando o haleto primrio ir produzir o lcool por reao SN2 do que o
alceno, produto desejado.
6.20
A reao (2) possui melhor rendimento porque a reao desejada do tipo SN2, e o substrato
um haleto de metila. O uso da reao (1) ir resultar em considervel reao de eliminao por
um mecanismo E2, porque o susbtrato secundrio.
6.21
a) O produto principal CH3CH2CH2CH2CH2OCH2CH3 ( a partir de um mecanismo SN2) porque o
substrato primrio e o nuclefilo no impedido. Pouco CH3CH2CH2CH=CH2 poder ser
produzido por um mecanismo E2.
b) O produto principal ser CH3CH2CH2CH=CH2 (por mecanismo E2), porque a base impedida
estericamente. Pouco CH3CH2CH2CH2CH2O(CH3)3 poder ser produzido por reao SN2.
c) (CH3)2C=CH2 , por mecanismo E2, ser o nico produto porque o substrato tercirio e a base
forte.
e)
I
(H3C)3C
CH3
(H3C)3C
OCH3
(H3C)3C
CH3
j)
CH3
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
H3C
CH3
OCH3
CH2
H3C
CH3
b)
H
I
c)
H
H
d) A reao SN1. O carboction formado poder reagir tanto com gua ou metanol:
CH3
OH
CH3
OH
CH3
OCH3
CH3
OCH3
6.23
O brometo de isobutila mais impedido estericamente do que o brometo de etila por causa dos
grupos metila no tomo de carbono
H3C
H
H3C
H
C
CH2 Br
CH2 Br
Esse impedimento estrico faz com que brometo de isobutila reaja mais lentamente numa reao
SN2 produzindo maior quantidade de produto de reao E2.
6.24
a) Sn2 porque o substrato um haleto primrio.
9
e) H2O
f) NH3
g) HSh) OH-
6.26
a)
O
HO
CH2 CH2 Br
HO
H2C
CH2
H2C
CH2
Br
Br
b)
H2C
CH2
H2C
CH2 Br
NH2
-B rN
H
H2O
O H
6.27
O on iodeto um bom nuclefilo e um bom grupo retirante; ele pode converter rapidamente um
cloreto de alquila ou brometo de alquila em um iodeto de alquila, e o iodeto de alquila pode
ento reagir rapidamente com outro nuclefilo. Com brometo de etila em gua, por exemplo, a
seguinte reao pode ocorrer:
H
H2O
H3C
lenta
H3C
Br
Br
H2O contendo I
rpida
H3C
H2O
rpida
H3C
OH
6.28
O lcool terc-butilco e o ter terc-butil metlico so formados via mecanismo SN1. A velocidade
da reao independe da concentrao do on metxido ( a partir do metxido de sdio). Essa,
entretanto, no a nica reao que causa desaparecimento do brometo de terc-butila. Uma
reao de competio tambm causa o desaparecimento do brometo de terc-butila, essa reao
a E2 na qual o on metxido reage com brometo de terc-butila. Essa reao dependente da
10
Nu:
X
1-bromobiciclo[2.2.1]heptano no reativo em uma reao SN1 porque a estrutura do anel faz
com que seja impossvel a formao do carboction, que deve assumir a geometria trigonal
planar ao redor do carbono positivamente carregado.
6.31
O on cianeto possui dois tomos nucleoflicos, ele ento chamado de nuclefilo bidentado:
C N
Ele pode reagir com o substrato utilizando qualquer tomo, mas o tomo carbono mais
nucleoflico.
Br CH2CH3
C N
C N
Br CH2CH3
H3C CH2 C N
H3C CH2 NC
11
6.32
a)
N aH
CH3CH2CH CH3
CH3CH2CH CH3
- +
O Na
t e r ( -H 2 )
OH
CH3CH2CH2CH2 Br
-N a B r
CH3CH2CH CH3
O
CH2CH2CH2CH3
b)
(H3C)3C
SH
N aH
t e r ( -H 2 )
(H3C)3C
S Na
CH3CH2 Br
(H3C)3C
-N a B r
CH2CH3
c)
(H3C)3C
N aH
CH2OH
t e r ( -H 2 )
(H3C)3C
CH2O Na
H3C
Na I
(H3C)3C
CH2OCH3
d)
H5C6 OH
N aH
H5C6 O Na
t e r ( -H 2 )
H3C
H 5C 6 O
Na I
CH3
e)
H5C6 CH2 Br
Et OH
N aB r
H5C6 CH2 CN
f)
O
CH3C
O Na
H5C6 CH2 Br
CH3 COOH
N aB r
g)
H3C
-
HO Na
Br
A c e to n a
N aB r
CH3
HO C
CH3CH2CH2CH2
R-(2)Bromopentano
S-(2)Pentanol
H
CH2CH2CH2CH
3
12
h)
-
I Na
H3C
CH3CH CH2
CH3
CH3
A c e to n a
-N a C l
Cl
C
H
(S)-2-Cloro-4-metilpentano
CH2CH CH3
CH3
(R)-2-Iodo-4metilpentano
i)
E tO -N a +
(H3C)3C
CH CH3
Br
E tO H
-N a B r
(H3C)3C
CH
CH2
EtOH
j)
OH
-
O H N a
Br
(H3C)2CH
(H3C)2CH
H 2O /C H 3O H
( -N a B r )
k)
CH3 CH2
+
Na
CH2 CH3
E tO H
Br
NC C
-N a B r
H3C
(S)-2-Bromobutano
S-(2)Pentanol
H
CH3
l)
Cl
H3C
6.33
a)
A c e to n a
-N a C l
I
H3C
d)
F
Cl
b)
e)
Cl
I
H3C
CH3 C
C Na
CH3C
C CH3
c)
S
13
6.34
A etapa determinante da velocidade da reao SN1 do brometo de tert-butila a seguinte:
L e n ta
(H3C)3C
Br
(H3C)3C
Br
H 2O
(H3C)3COH2
(CH3)3C+ to instvel que reage imediatamente com qualquer molcula de gua que estiver por
perto, e para todas as finalidades prticas a reao inversa com Br- no ocorre. Adicionando o on
comum Br- (a partir de NaBr), portanto,no possui efeito sobre a velocidade.
Por causa do maior estabilidade do ction (C6H5)2CH+ a primeira etapa reversvel pode
ocorrer e a adio do on comum Br- retarda a reao geral pelo aumento da velocidade em que
(C6H5)2CH+ convertido a C6H5)2CHBr:
L e n ta
(H5C6)2CH
Br
(H5C6)2CH2
H 2O
Br
(H5C6)2CH2 OH2
6.35
Dois mecanismos diferentes so envolvidos. (CH3)3CBr reage por mecanismo SN1, e
aparentemente essa reao ocorre mais rapidamente. Os outros trs haletos de alquila reagem por
mecanismo SN2, e suas reaes so lentas porque o nuclefilo (H2O) fraco. As velocidades das
reaes de CH3Br, CH3CH2Br e (CH3)2CHBr so afetadas pelo efeito estrico e, portanto sua
ordem de velocidade CH3Br> CH3CH2Br > (CH3)2CHBr.
6.36
O on nitrito um nuclefilo ambidentado, isto , ele um nuclefilo com dois stios
nucleoflicos. Os dois tomos equivalentes de oxignio e o tomo de nitrognio:
stio nucleoflico
6.37
a) O estado de transio possui a forma:
Nu
em que as cargas esto se formando. Um solvente mais polar o pode solvat-lo melhor, deste
modo diminuindo a energia livre de ativao e aumentando a velocidade da reao.
b) O estado de transio possui a forma:
14
em que a carga est se dispersando. Um solvente polar menos capaz de solvatar o estado de
transio do que o reagente. A energia livre de ativao, portanto, ficar um tanto maior com
o aumento da polaridade do solvente e a velocidade ir diminuir.
6.38
a)
b)
CH3
Cl
CH2 C
CH3
CH2 CH2 I
HO
CH3
CH2 CH2 Cl
alqueno
CH3
6.39
a) Em uma reao SN1 o carboction intermedirio reage rapidamente com qualquer nuclefilo
que ele encontrar numa reao do tipo cido-base de Lewis. Na reao SN2, o grupo retirante s
se separa quando eliminado a partir do ataque do nuclefilo e alguns nucleoflos so melhores
do que outros.
b)CN melhor nuclefilo do que etanol e a nitrila formada em uma reao SN2 do
CH3CH2CH2CHCl. No caso do (CH3)CCl o ction tert-butila reage principalmente com o
nuclefilo presente em alta concentrao, aqui o etanol o solvente.
6.40
k c a l m o l-1
(H3C)3C Cl
(H3C)3C
(H3C)3C
Cl
Cl
e-
(H3C)3C Cl
(H3C)3C
+
Cl
e-
(H3C)3C
+78
+171
-79
Cl
+170
6.41
a) O termo entrpico ligeiramente favorvel. ( A entalpia altamente desfavorvel).
G o H o TS o
c)
log K eq
G o
2,303RT
log K eq
6,02kcal.mol 1
(2,303)(0,001987 kcal.mol 1 .K 1)( 298 K )
K eq 10 4, 4145 3,84 10 5
15
d) O equilbrio muito favorvel em soluo aquosa porque a solvatao dos produtos (etanol,
on hidrnio e on cloreto) ocorre e desse modo estabilizando-os
16