Tese Angélica Versão Final

ESTUDO DA CINTICA DE SINTERIZAO EM ESTADO SLIDO
DE LIGAS DE METAL DURO WC-Co E WC-Fe-Ni-Co

VIA PLASMA PULSADO
ANGLICA DA CUNHA DOS SANTOS
UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE UENF

CAMPOS DOS GOYTACAZES RJ
JANEIRO 2016

VIA PLASMA PULSADO
Tese apresentada ao Centro de Cincia e Tecnologia,

da Universidade Estadual do Norte Fluminense, como
parte das exigncias para obteno de ttulo de Doutor
em Engenharia e Cincia dos Materiais.
Orientadora: Prof. D.Sc. Ana Lcia Diegues Skury
CAMPOS DOS GOYTACAZES RJ

JANEIRO 2016
iii
FICHA CATALOGRFICA
Preparada pela Biblioteca do CCT / UENF
38/2016
Santos, Anglica da Cunha dos

Estudo da cintica de sinterizao em estado slido de ligas metal duro WCCo e WC-Fe-Ni-Co via plasma pulsado / Anglica da Cunha dos Santos.
Campos dos Goytacazes, 2016.
ix, 132 f. : il.
Tese (Doutorado em Engenharia e Cincia dos Materiais) -Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro. Centro de
Cincia e Tecnologia. Laboratrio de Materiais Avanados. Campos dos
Goytacazes, 2016.
Orientador: Ana Lcia Diegues Skury.
rea de concentrao: Materiais de alta dureza.
Bibliografia: f. 127-132.
1. CINTICA DE SINTERIZAO EM ESTADO SLIDO 2. SPARK
PLASMA SINTERING 3. CARBETO DE TUNGSTNCIO 4. METAL
DURO RECICLADO 5. LIGAS DE METAL DURO I. Universidade
Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro. Centro de Cincia e
Tecnologia. Laboratrio de Materiais Avanados lI. Ttulo
CDD
620.1892

VIA PLASMA PULSADO
Tese apresentada ao Centro de Cincia e Tecnologia,

da Universidade Estadual do Norte Fluminense, como
parte das exigncias para obteno de ttulo de Doutor
em Engenharia e Cincia dos Materiais.
Aprovada em 26/01/2016.
Comisso Examinadora:
Prof. Ulame Umbelino Gom
Estadual de
Campinas-UNICAMP) - UFRN
Prof. Alan Ramalho (
ia e Cincia dos Materiais - UENF) - IFF
~
Prof!. Lioudmila Aleksandrovna Matlakova (PhD. em Cincia dos Materiais Metlicos e Tratamentos Trmicos - Instituto de Metalurgia de A. A. Baikov da Academia
de Cincias da URSS, Rssia) - UENF
~~
Prof!. Mrcia Gardinieri de Aievedo (D.'Sc., Engenharia Qumica - UFRJ) - UENF.
7~=4L
Prof. Eduardo Atem de Carvalho (PhD. Engenharia Mecnica - Texas A. M.

University) - UENF
(Presidente da Banca)
IV
DEDICATRIA
Aos meus pais, Adilson Elias (in memorian) e Alcina Cabral, que antes de mim
tiveram o sonho da Educao e acreditaram que era possvel. eles, todo o meu
amor, carinho e gratido.
Em especial, ao meu irmo William Cabral que foi meu suporte, minha motivao,
minha inspirao. Que caminha ao meu lado por essa e outras vidas e v em mim
uma grande capacidade de superar os desafios.
As minhas irms que me incentivaram e me deram suporte.
Ao meu amor, Angelus Giuseppe, que representa sempre a calmaria no meu mar.
A todos que me apoiaram e que acreditaram em mim.
v
AGRADECIMENTOS
A minha orientadora e professora, Ana Lcia Diegues Skury, que me acompanhou

em toda a trajetria acadmica. Agradeo os ensinamentos, o carinho e a amizade.
A professora Lioudmila Matlakova, que me acompanhou em toda a trajetria acadmica e que, com pequenos gestos e poucas palavras, me fez acreditar que era
possvel.
A professora Mrcia Giardinieri de Azevedo, que esteve presente ao longo desse
tempo. Acreditou no valor dessa pesquisa e me motivou de forma entusistica.
Ao professor Srgio Neves Monteiro, que ser sempre um Mestre em toda a minha formao acadmica e que representa brilhantemente a nossa rea. A ele, todo
o meu carinho e admirao.
As bolsistas de iniciao cientfica Raphaelly Valiengo e Joice Medeiros que se
empenharam nas suas atividades com muita responsabilidade.
Ao tcnico Slvio Mendes, pela dedicao no suporte das anlises metalogrficas e
de dureza e pela seriedade com que desempenha o seu trabalho.
Ao tcnico Michel Picano, pelo trabalho de sinterizao na SPS.
Ao tcnico Gabriel Valeriolete, por realizar as anlises de Difrao de Raios X e
Microscopia Eletrnica de Varredura.
Ao professor Victor Hugo Santos, LENEP (Laboratrio de Engenharia de Explorao de Petrleo) UENF, pelas anlises de Fluorescncia de Raios X e Difrao de
Raios X.
A todos os professores do LAMAV (Laboratrio de Materiais Avanados), UENF.
A CNPQ/CAPES pelo apoio a pesquisa.
A Deus por me conceder a vida e a oportunidade de concretizar mais essa etapa.
vi
Nas grandes batalhas da vida, o primeiro passo

para a vitria o desejo de vencer!
Mahatma Gandhi
vii
RESUMO
Spark Plasma Sintering (SPS) uma tcnica de sinterizao que consolida estruturas constitudas por ps pela aplicao simultnea de presso e temperatura. Essa
tcnica densifica estruturas em temperaturas inferiores e tempos mais curtos do
que tcnicas convencionais de sinterizao. Foram usadas nessa pesquisa ligas de
WC comercial e WC-Co reciclado (obtidos a partir da moagem de pastilhas de corte
descartadas) com ligantes Co e Fe-Ni-Co. O objetivo principal foi investigar o efeito
da taxa de aquecimento sobre a taxa de densificao do WC comercial e do WC-Co
reciclado e a formao de sua estrutura em amostras sinterizadas na SPS. A pesquisa foi executada em dois blocos. O bloco 1 analisou o efeito da taxa de aquecimento sobre a taxa de densificao da liga WC comercial com os ligantes Co e FeNi-Co. O bloco 2 investigou a formao da estrutura da liga WC comercial com os
ligantes Co e Fe-Ni-Co e da liga WC-Co reciclado com os ligantes Co e Fe-Ni-Co.
Para a caracterizao foram realizadas anlises de densidade, dureza e metalografia combinada com microscopia ptica, eletrnica e EDX, alm de anlise e tratamento das curvas de deslocamento do pisto de compactao do equipamento de
SPS. Os resultados indicam que a SPS uma tcnica que produz estruturas quase
densas, em estado slido, com ligantes Co e Fe-Ni-Co e p de WC comercial devido ao efeito combinado de aquecimento rpido e presso uniaxial. Densidades relativas acima de 99% foram obtidas com a liga WC-Co em SPS em 1200C, independentemente da taxa de aquecimento. As durezas das ligas com os ligantes Co e
Fe-Ni-Co foram comparveis e independentes da taxa de aquecimento usada.
Constatou-se que a taxa de aquecimento influencia fortemente a taxa de contrao
das estruturas das ligas de todas as composies testadas. Quanto maior a taxa de
aquecimento, maior a taxa de contrao. As ligas preparadas com WC-Co reciclado
e com ambos os ligantes apresentaram dureza comparvel entre si e entre aquelas
das ligas preparadas com WC comercial, apesar das ligas com WC-Co reciclado
apresentarem densidades ligeiramente inferiores. Os resultados de dureza e de
densidade sugerem que a rota de SPS para os ps de WC-Co reciclado um processamento atraente, do ponto de vista ambiental e econmico.
Palavras-Chave: Cintica de Sinterizao em Estado Slido, Spark Plasma

Sintering, Carbeto de Tungstnio, Metal Duro Reciclado, Ligas de Metal Duro.
viii
ABSTRACT
Spark Plasma Sintering (SPS) is a sintering technique that densifies powder structures simultaneously applying heat and pressure. It consolidates structures at lower
temperatures and in shorter times than traditional sintering techniques. Alloys of
commercial WC powder and recycled WC-Co powder (produced by milling of discarded cutting inserts) with Co and Fe-Ni-Co powders as binders were used in this
work. The main objective is the investigation of the effect of the heating rate on the
shrinkage rate of alloys prepared with commercial WC and recycled WC-Co and on
the formation of their structures using SPS. The work is presented in two parts. In
part I, the effect of the heating rate on the shrinkage rate of alloys prepared with
commercial WC and two binders (Co and Fe-Ni-Co) was investigated. In part II, the
evolution of the structure of alloys prepared with commercial WC and binders Co
and Fe-Ni-Co and recycled WC-Co and binders Co and Fe-Ni-Co during SPS was
investigated. The following characterization techniques were used: density measurement, hardness measurement, optical and electronic metallography, XRD, XRF
and EDS, and the displacement curves produced by the SPS machine. The results
point that SPS is able to produce almost dense structures in solid state with the Co
and Fe-Ni-Co binders and the commercial WC powder due to the combined effect of
heat and pressure. Relative densities over 99% were attained for the WC-Co alloy
sintered at 1200C, independent of the heating rate. The alloys with both binders
and hard powders exhibited comparable hardness for all heating rates, in spite the
alloys prepared with the recycled WC-Co powder have slightly lower density. However, the heating rate has strong influence on the shrinkage rate of the alloys of all
compositions investigated. The higher the heating rate, the faster the structures
shrink. The results of density and hardness suggest that SPS is an attractive route
from the economic and environmental point of view to recycle hard metal discharged
cutting inserts and drills.
Key words: Kinetics of solid state sintering, spark plasma sintering, tungsten carbide, recycled hard metal, hard metal alloys.
ix
SUMRIO
ndice de Figuras
ndice de Tabelas
Resumo
.........................................................................................................
viii
Abstract
.........................................................................................................
xi
Captulo 1
Introduo.......................................................................................
1.1
Objetivos..........................................................................................
1.2
Justificativa.......................................................................................
1.3
Originalidade....................................................................................
Captulo 2
Reviso Bibliogrfica.....................................................................
2.1
O Metal Duro Baseado em WC........................................................
2.1.1
Definio e Breve Histrico.............................................................
2.1.2
Propriedades e Aplicaes..............................................................
2.2
Ligantes Usados..............................................................................
11
2.2.1
Estabilidade Termodinmica............................................................
13
2.2.1.1
Cobalto (Co) como Ligante..............................................................
13
2.2.1.2
Nquel (Ni) e Ferro (Fe) como Ligantes...........................................
16
2.2.1.3
A Liga Ferro-Nquel-Cobalto (Fe-Ni-Co) como Ligantes..................
18
2.3
Sinterizao sem Presso do Metal Duro.......................................
22
2.3.1
Sinterizao em Estado Slido........................................................
23
2.3.2
Taxa de Densificao do Metal Duro..............................................
25
2.3.3
Sinterizao em Fase Lquida..........................................................
27
2.4
A Tcnica SPS.................................................................................
29
2.5
SPS de Metal Duro.........................................................................
33
2.6
Metal Duro Reciclado.......................................................................
35
Captulo 3
Metodologia....................................................................................
38
3.1
Consideraes Iniciais.....................................................................
38
3.2
Fases de Execuo da Pesquisa.....................................................
39
3.3
Equipamentos e Materiais Utilizados...............................................
41
3.3.1
Equipamentos..................................................................................
41
3.3.2
Materiais...........................................................................................
41
3.4
Descrio das Matrias Primas.......................................................
42
3.5
Procedimento Experimental.............................................................
44
3.5.1
Tcnicas de Caracterizao das Matrias Primas...........................
44
3.5.2
Preparao dos Ps das Matrias Primas.......................................
44
3.5.2.1
Carbeto de Tungstnio (WC), Cobalto (Co) e Liga de Fe-Ni-Co.....
44
3.5.2.2
WC-Co Reciclado.............................................................................
44
3.5.3
Preparao da Mistura dos Ps para Sinterizao..........................
45
3.5.4
Sinterizao Spark Plasma Sintering (SPS) dos Ps......................
46
3.5.5
Caracterizao dos Compactos Sinterizados..................................
51
3.5.5.1
Densidade Relativa..........................................................................
51
3.5.5.2
Difrao de Raios X (DRX)..............................................................
53
3.5.5.3
Fluorescncia de Raios X por Energia Dispersiva (ED-XRF)..........
54
3.5.5.4
Preparao Metalogrfica................................................................
55
3.5.5.5
Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)....................................
56
3.5.5.6
Dureza..............................................................................................
58
3.5.5.7
Microscopia Confocal a Laser..........................................................
59
Captulo 4
Resultados e Discusso................................................................
61
4.1
Caracterizao das Matrias Primas DRX e MEV........................
61
4.1.1
Difrao de Raios X (DRX)..............................................................
61
4.1.2
Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)....................................
63
4.2
Bloco 1 O Efeito da Taxa de Aquecimento...................................
65
4.2.1
Sobre a Densidade..........................................................................
65
4.2.2
Sobre a Dureza................................................................................
67
4.2.3
Sobre a Estrutura Sinterizada..........................................................
68
4.2.3.1
Estruturas WC-Co............................................................................
69
4.2.3.2
Estruturas WC-Fe-Ni-Co..................................................................
74
4.2.4
Sobre a Taxa de Densificao.........................................................
79
4.3
Bloco 2 A Evoluo da Estrutura de Sinterizao.........................
84
4.3.1
A Densidade.....................................................................................
84
4.3.1.1
WC-Co e WC-Fe-Ni-Co...
84
4.3.1.2
WC reciclado-Co e WC reciclado-Fe-Ni-Co.....................................
85
4.3.2
A Dureza..........................................................................................
87
4.3.2.1
87
4.3.2.2
89
4.3.3
A Evoluo da Estrutura com a Temperatura de Sinterizao........
91
4.3.3.1
Liga WC-Co......................................................................................
91
A) Temperatura de 800C................................................................
91
B) Temperatura de 1000C..............................................................
93
C) Temperatura de 1200C..............................................................
95
Liga WC-Fe-Ni-Co............................................................................
96
96
98
4.3.3.2
4.3.3.3
4.3.3.4
99
Liga WC reciclado-Co......................................................................
100
100
103
105
Liga WC reciclado-Fe-Ni-Co............................................................
108
108
109
111
4.4
Taxa de Densificao das Estruturas com Diferentes Carbetos e

Ligantes............................................................................................ 112
4.5
Modelo de Sinterizao por SPS em Estado Slido........................
114
4.5.1
114
4.5.2
117
4.5.3
Comparao entre a Estrutura Sinterizada por SPS e a Estrutura

Sinterizada Convencionalmente......................................................
120
Captulo 5
Concluses.....................................................................................
123
Captulo 6
Sugestes.......................................................................................
125
Referncias Bibliogrficas............................................................
127
NDICE DE FIGURAS
Figura 2.1
Figura 2.2
Dureza e tenacidades de diferentes materiais duros. Adaptado de

Prakash (2014). HSS: ao rpido; PCD: diamante policristalino;
CBN: nitreto de boro cbico; MD: metal duro..................................
Curvas de dureza HV30 do metal duro em funo do teor de ligante para diferentes faixas de tamanho de gro. Adaptado de
Prakash (2014).................................................................................
Figura 2.3
Curvas de tenacidade fratura do metal duro em funo do teor

de ligante para diferentes faixas de tamanho de gro. Adaptado
Figura 2.4
Figura 2.5
Figura 2.6
Figura 2.7
Figura 2.8
Figura 2.9
Figura 2.10
Figura 2.11
de Prakash (2014)............................................................................
10
Curvas de resistncia ao desgaste abrasivo do metal duro em

funo do teor de ligante para diferentes faixas de tamanho de
gro. Adaptado de Prakash (2014)..................................................
10
Nveis de dureza e faixas de teor de ligante e tamanho de gro

adequado para as diferentes aplicaes de metal duro. Adaptado
de Prakash (2014)............................................................................
11
Seo isotrmica em 1350C do diagrama W-C-Co calculado.

Adaptado de Petersson (2004)........................................................
14
Seo isopltica 10%p Co do diagrama W-C-Co no intervalo entre 5,2 e 5,8%pC. Adaptado de Petersson (2004)..........................
15
Seo isopltica com 10%p Ni do diagrama de fases W-C-Ni.

Adaptado de Prakash (1993)...........................................................
16
Seo isopltica em 10%p Fe do diagrama ternrio W-C-Fe.

Adaptado de Prakash (1993)...........................................................
17
Seo isopltica do diagrama W-C-Fe-Ni-Co calculado com

5%Fe-10%Ni-5%Co. A linha tracejada identifica a composio
estequiomtrica. Adaptado de Uhrenius, Pastor, & Pauty (1997)....
20
Seo isopltica do diagrama W-C-Fe-Ni-Co calculado com

10%Fe-5%Ni-5%Co. A linha tracejada identifica a composio
estequiomtrica. Adaptado de Uhrenius, Pastor, & Pauty (1997)....
21
Figura 2.12
Figura 2.13
Etapas da sinterizao de metal duro WC-Co em estado slido

segundo o modelo proposto por Milner e colaboradores. a) Condio inicial, b) Co comea a se espalhar pelas partculas de WC
vizinhas, c) e d) um aglomerado WC-Co se forma, e) um esqueleto de aglomerados se forma na estrutura, f) um detalhe do encaixe de partculas em um aglomerado WC-Co (da Silva,
1996)................................................................................................
24
Curvas de taxa de contrao de ligas WC-10%pCo com aquecimento alternando rampas e patamares para mostrar que a taxa
de contrao depende da taxa de aquecimento. Resultado de Da
Silva (1996)....................................................................................
Figura 2.14
25
Curvas de contrao parcial de ligas WC-10%pCo sinterizadas

com diferentes taxas de aquecimento. Resultado de Da Silva
(1996)...............................................................................................
Figura 2.15
26
Curva de contrao linear e de temperatura para SPS de liga

WC-10%Co sob presso de 100MPa. Resultado de Cha, Hong, &
Kim (2003)........................................................................................
27
Configurao da amostra na matriz de compactao (a) e da matriz na prensa de sinterizao (b). Adaptado de Da Rocha
(2015)...............................................................................................
30
Diagrama dos blocos temticos de experimentos realizados na

pesquisa...........................................................................................
38
Figura 3.2
Fluxograma de execuo da pesquisa............................................
40
Figura 3.3
Esquema de um Moinho Atrittor (Janot e Gurard, 2005)...............
45
Figura 3.4
Preparao da mistura de WC-10%Co, com almofariz e pistilo

cermico...........................................................................................
46
Figura 2.16
Figura 3.1
Figura 3.5
Figura 3.6
Figura 3.7
Equipamento de Sinterizao por Plasma Pulsado - Setor de Materiais de Alta Dureza do LAMAV UENF.......................................
46
Matriz cilndrica de grafite densificado, onde: a=30,0mm;

b=15,0mm; C=30,0mm. Pisto de grafite densificado, onde:
a=15,0mm; b=30,0mm (Adaptado de Junior, 2014).....................
48
a) e b) Matriz e pistes de grafite; c) Montagem do sistema de
sinterizao no interior da SPS........................................................

Figura 3.8
Medio do dimetro (a) e espessura (b) de um compacto sinterizado.................................................................................................
Figura 3.9
54
Suporte do equipamento ED-XRF preenchido com o p de WC

Reciclado.........................................................................................
Figura 3.12
53
Fluorescncia de Raios X por Energia Dispersiva, marca Bruker,

modelo S2 Ranger (LENEP)............................................................
Figura 3.11
51
Difratmetro de Raios X, marca Bruker, modelo D2 Phaser

(LENEP)...........................................................................................
Figura 3.10
48
54
a) Corte de uma amostra de WC-10%Co no Miniton, com disco

diamantado de preciso; b) Embutimento da amostra; c) Amostra
embutida; d) Microscpio Neophot..................................................
56
Figura 3.13
Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV/LAMAV/UENF), .......
57
Figura 3.14
Microdurmetro, marca Shimadzu, modelo HMV-2T E (LAMAV/UENF).....................................................................................
59
Figura 3.15
Microscpio Confocal a Laser (LAMAV/CCT/UENF).......................
60
Figura 4.1
DRX do p de cobalto comercial (Somente a fase Co-HCP foi

identificada)......................................................................................
Figura 4.2
DRX do p de WC comercial (Somente a fase WC foi identificada)....................................................................................................
Figura 4.3
62
DRX do p de WC reciclado (Somente as fases WC e Co HCP

foram identificadas)..........................................................................
Figura 4.4
61
62
DRX do p da liga Fe-Ni-Co (As fases austenita e martensita foram identificadas, indicando ser um p pr-ligado).........................
63
Figura 4.5
Partculas do p comercial de WC...................................................
63
Figura 4.6
MEV do p de Co comercial usado. a) P formado por aglomerados de partculas. b) Ampliao dos aglomerados, exibindo as
partculas primrias.........................................................................
Figura 4.7
64
MEV do p de WC reciclado, exibindo a distribuio de tamanho

de partculas (a) e EDS deste p, com os picos caractersticos de
W e Co (b)........................................................................................
Figura 4.8
64
Imagem de partculas do p da liga Fe-Ni-Co, com aumento de

100x (a) e de seu EDS (b), mostrando os picos dos elementos Fe,
Ni e Co presentes............................................................................
Figura 4.9
Densidades relativa e aparente das ligas WC-Co e WC-Fe-Ni-Co

sinterizadas em diferentes taxas de aquecimento...........................
Figura 4.10
68
Amostra WC-Co sinterizada em 1200C com alta taxa de aquecimento. Ligantes com tom cinza mais escuro (pontos)..................
Figura 4.12
66
Dureza Vickers (2kg) das ligas WC-10%pCo e WC-10%pFe-NiCo sinterizadas em 1200 e aquecidas com diferentes taxas.........
Figura 4.11
65
69
Amostra WC-Co sinterizada em 1200C com alta taxa de aquecimento. Detalhe de Poros (retngulo) e partculas alongadas (setas)...................................................................................................
Figura 4.13
69
Amostra WC-Co sinterizada em 1200C com alta taxa de aquecimento. Algumas partculas de ligante alongadas e alinhadas
perpendicularmente direo de compactao podem ser vistas
(setas). Poros so vistos nas vizinhanas (retngulos)...................
Figura 4.14
70
Amostra WC-Co sinterizada em 1200C com alta taxa de aquecimento. Detalhe de regio afastada de partculas de ligante. Poros podem ser vistos entre as partculas. Regies de tonalidade
de cinza pouco mais escura indicam provvel presena de ligante
entre as partculas de WC (setas)....................................................
Figura 4.15
Amostra WC-Co sinterizada em 1200C com baixa taxa de aquecimento. Aumento de 100x..............................................................
Figura 4.16
70
72
Amostra WC-Co sinterizada em 1200C com baixa taxa de aquecimento. Aumento de 540x..............................................................
72
Figura 4.17
Amostra WC-Co sinterizada em 1200C com baixa taxa de aquecimento. Detalhe de regio afastada de partculas de ligante. Poros podem ser vistos entre as partculas. Regies de tonalidade
de cinza pouco mais escura indicam provvel presena de ligante
entre as partculas de WC................................................................
Figura 4.18
Amostra WC-Co sinterizada em 1200C com rampas de aquecimento. Aumento de 100x.................................................................
Figura 4.19
73
Amostra WC-Co sinterizada em 1200C com rampas de aquecimento. Aumento de 540x.................................................................
Figura 4.20
72
73
Amostra WC-Co sinterizada em 1200C com rampas de aquecimento. Detalhe de regio afastada de partculas de ligante. Poros
podem ser vistos entre as partculas, em tonalidade escura. Regies de tonalidade de cinza mdia denotam a presena de Co entre as partculas de WC, em tons mais claros..................................
Figura 4.21
73
Estrutura da amostra WC-10%pFe-Ni-Co sinterizada em 1200C

com alta taxa de aquecimento. Partculas alongadas e alinhadas
de ligante em uma estrutura razoavelmente densa (cinza escuro).
Figura 4.22
74

com alta taxa de aquecimento. Distribuio de ligante entre partculas no facetadas de WC (indicado na seta) e alguns poros isolados (indicado no retngulo)...........................................................
Figura 4.23
75

com baixa taxa de aquecimento. Distribuio de ligante entre
partculas de WC..............................................................................
Figura 4.24
76

com baixa taxa de aquecimento. Gros de WC faceados e poros
entre as partculas............................................................................
Figura 4.25

com baixa taxa de aquecimento. Camada de alta densidade na
borda inferior da amostra (indicada na seta, corresponde a toda a
77
regio cinza claro)............................................................................
Figura 4.26
77
Estrutura da amostra WC-10%pFe-Ni-Co sinterizada em 1200C,

com rampas de aquecimento. Distribuio das partculas de FeNi-Co................................................................................................
Figura 4.27
78
Estrutura da amostra WC-10%pFe-Ni-Co sinterizada em 1200C,

com rampas de aquecimento. Distribuio das partculas de FeNi-Co entre as partculas de WC e o facetamento de alguns gros
de WC (setas)..................................................................................
Figura 4.28
Curva de temperatura e de contrao linear da amostra WC10%pCo sinterizada com baixa taxa de aquecimento.....................
Figura 4.29
82
Curva de temperatura e de contrao linear da amostra WC10%pFe-Ni-Co sinterizada com rampas de aquecimento................
Figura 4.33
82
Curva de temperatura e de contrao linear da amostra WC10%pFe-Ni-Co sinterizada com baixa taxa de aquecimento...........
Figura 4.32
80
Curva de temperatura e de contrao linear da amostra WC10%pFe-Ni-Co sinterizada com alta taxa de aquecimento..............
Figura 4.31
80
Curva de temperatura e de contrao linear da amostra WC10%pCo sinterizada com rampas de aquecimento..........................
Figura 4.30
79
83
Densidades relativa e aparente das ligas WC-Co e WC-Fe-Ni-Co

sinterizadas em diferentes temperaturas com alta taxa de aquecimento.............................................................................................
Figura 4.34
85
Densidade aparente das ligas WC Reciclado-Co e WC RecicladoFe-Ni-Co sinterizadas em diferentes temperaturas com alta taxa
de aquecimento................................................................................
Figura 4.35
Densidade aparente de todas as ligas sinterizadas em diferentes

temperaturas com alta taxa de aquecimento...................................
Figura 4.36
86
87
Dureza Vickers HV2 das amostras preparadas com WC comercial

e os ligantes Co e a liga Fe-Ni-Co, sinterizadas em diferentes
88
temperaturas e aquecidas com alta taxa.........................................

Figura 4.37
Dureza Vickers HV2 das ligas preparadas com WC reciclados e

os ligantes Co e Fe-Ni-Co, sinterizadas com alta taxa de aquecimento e em diferentes temperaturas...............................................
Figura 4.38
89
Dureza Vickers HV2 das ligas preparadas com WC comercial e

WC reciclado, com os ligantes Co e Fe-Ni-Co, sinterizadas com
alta taxa de aquecimento e em diferentes temperaturas.................
Figura 4.39
90
Estrutura da amostra WC-10%pCo sinterizada em 800C, mostrando grandes partculas de Co dispersas entre as partculas de
WC...................................................................................................
Figura 4.40
91
Estrutura da amostra WC-10%pCo sinterizada em 800C. Ao redor das partculas de Co, regies de textura diferentes podem
indicar espalhamento de ligante......................................................
Figura 4.41
92
Estrutura da amostra WC-10%pCo sinterizada em 800C. Ao redor da partcula de Co, h uma camada escura formada pelo recobrimento das partculas de WC pelo Co que se espalha sobre
elas (indicado nas setas).................................................................
Figura 4.42
Estrutura da amostra WC-10%pCo sinterizada em 1000C. Partculas dispersas de Co podem ser vistas (indicadas nas setas)......
Figura 4.43
93
94
Estrutura da amostra WC-10%pCo sinterizada em 1000C. As

partculas de WC (cinza claro) ao redor das partculas de Co esto envolvidas por uma camada de Co (cinza escuro)....................
94
Figura 4.44
Estrutura da amostra WC-10%pCo sinterizada em 1000C............
95
Figura 4.45
Estrutura da amostra WC-10%pCo sinterizada em 1200C. Poros

em torno de partculas de Co. Aumento de 2000x...........................
Figura 4.46
95
Estrutura da amostra WC-10%pCo sinterizada em 1200C. Poros

entre partculas de WC que no so envoltas por Co. Aumento de
Figura 4.47
2000x...............................................................................................
95
Estrutura da amostra WC-10%pFe-Ni-Co sinterizada em 800C.
96
Estrutura rugosa e porosa................................................................

Figura 4.48

Aglomerados WC-Fe-Ni-Co interconectados...................................
Figura 4.49

Detalhe dos aglomerados WC-Fe-Ni-Co.........................................
Figura 4.50
98

Aglomerados em estgio avanado de conexo.............................
Figura 4.51
97
99
Estrutura da amostra WC-10%pFe-Ni-Co (setas) sinterizada em

1000C. Poros isolados formados entre partculas de WC (retngulos)...............................................................................................
Figura 4.52

Poros isolados formados entre partculas de WC............................
Figura 4.53
99
100
Estrutura da amostra WC reciclado-10%pCo sinterizada em

800C. Partculas de ligante dispersas entre as partculas do p
de WC reciclado...............................................................................
Figura 4.54
101

800C. Arranjo espacial das partculas de WC reciclado e partcula de ligante......................................................................................
Figura 4.55
102

800C. Arranjo espacial de partculas e estrutura interna das partculas de WC reciclado...................................................................
Figura 4.56

1000C. Arranjo mais compacto de partculas.................................
Figura 4.57
104

1000C. Encaixe de partculas na estrutura....................................
Figura 4.58
103
104

1000C. Partculas de WC reciclado se acomodam, fechando o
espao vazio entre elas...................................................................
105
Figura 4.59

1200C. Partculas de WC reciclado se acomodando para fechar
poros................................................................................................
Figura 4.60
106

1200C. Partculas de WC reciclado, de tonalidade mais clara,
com regies de tonalidade mais escura que podem ser de ligante
ou outros constituintes do p de WC reciclado................................
Figura 4.61
106

1200C. Regies de aspectos diferentes mostrando a diversidade
de componentes desta liga..............................................................
Figura 4.62
107
Estrutura da amostra WC reciclado-10%pFe-Ni-Co sinterizada em

800C. Distribuio e arranjo de partculas de WC reciclado e de
ligante na estrutura..........................................................................
Figura 4.63

800C. Grande partcula de Fe-Ni-Co em destaque........................
Figura 4.64
109

1000C. Partculas de WC reciclado envoltas por ligante Fe-Ni-Co
Figura 4.66
108

1000C. Viso geral da estrutura sinterizada..................................
Figura 4.65
108
110
- Estrutura da amostra WC reciclado-10%pFe-Ni-Co sinterizada

em 1000C. Finos de moagem e poros entre partculas grandes
de WC reciclado...............................................................................
Figura 4.67

1000C. Grande monocristal de WC sendo coberto por ligante......
Figura 4.68
110
111

1200C.Poros residuais nos contornos das grandes partculas de
WC reciclado....................................................................................
111
Figura 4.69

1200C. Acomodao das partculas de WC e porosidade residual......................................................................................................
Figura 4.70
112

1200C. Detalhe dos poros residuais no entorno das partculas de
WC reciclado....................................................................................
Figura 4.71
112
Curva de contrao linear SPS da amostra WC reciclado-Co sinterizada at 1200C com alta taxa de aquecimento e presso de
80MPa..............................................................................................
Figura 4.72
113
Curva de contrao linear SPS da amostra WC reciclado-Fe-NiCo sinterizada at 1200C com alta taxa de aquecimento e presso de 80MPa..................................................................................
Figura 4.73
113
Modelo de sinterizao SPS de misturas WC-Co e WC-Fe-Ni-Co.

As partculas grandes em tonalidade cinza clara representam o
ligante. As demais partculas representam o WC............................
Figura 4.74
Curvas de contrao e taxa de contrao do modelo de densificao de ligas WC-ligante por SPS.................................................
Figura 4.75
115
116
Modelo de sinterizao SPS de misturas WC Reciclado-Co e WC

Reciclado-Fe-Ni-Co. As partculas grandes em tonalidade cinza
clara representam as partculas de WC reciclado. As regies de
tonalidade mais escura representam o ligante................................
Figura 4.76
Curvas de contrao e taxa de contrao do modelo de densificao de ligas WC Reciclado-ligante por SPS................................
Figura 4.77
118
120
Estrutura da amostra WC-10%pCo sinterizada convencionalmente em 1400C por 60 minutos. Poros onde antes eram partculas
de Co (da Silva, 1996).....................................................................
Figura 4.78
121
Estrutura da amostra WC-10%pCo sinterizada convencionalmente em 1400C por 60 minutos. Distribuio de Co entre partculas
de WC facetadas (da Silva, 1996)...................................................
121
NDICE DE TABELAS
Tabela 3.1
Descrio das especificaes tcnicas dos ps..............................
43
Tabela 3.2
Mistura dos ps usados na pesquisa...............................................
45
Tabela 3.3
Caractersticas tcnicas do Equipamento de Sinterizao por
47
Plasma Pulsado (SPS)...................................................................e

Tabela 3.4
Parmetros do processo de sinterizao SPS.................................
49
Tabela 3.5
Descrio das amostras sinterizadas..............................................
50
Tabela 3.6
Densidade da gua em funo da Temperatura (Mazali, 2009)......
52
Tabela 4.1
Densidades relativa e aparente das ligas de WC comercial com
66
os ligantes Co e Fe-Ni-Co sinterizadas com diferentes taxas de

aquecimento.....................................................................................
Tabela 4.2
Dureza Vickers (2kg) das ligas de WC comercial com os ligantes
67
Co e Fe-Ni-Co sinterizadas com diferentes taxas de aquecimento,

at 1200C.......................................................................................
Tabela 4.3
Densidades relativa e aparente das ligas de WC comercial com
84
os ligantes Co e Fe-Ni-Co sinterizadas em diferentes temperaturas....................................................................................................

Tabela 4.4
Densidade aparente das ligas de WC reciclado com os ligantes
85
Co e Fe-Ni-Co sinterizadas em diferentes temperaturas.................

Tabela 4.5
Dureza Vickers (2kg) das ligas de WC comercial com os ligantes
88
Co e Fe-Ni-Co sinterizadas com diferentes temperaturas e alta

taxa de aquecimento........................................................................
Tabela 4.6
Dureza Vickers (2kg) das ligas de WC reciclado com os ligantes

Co e Fe-Ni-Co sinterizadas com diferentes temperaturas e alta
taxa de aquecimento........................................................................
89
__________________________________________________________________Introduo
CAPTULO I
INTRODUO
A sinterizao um processo de consolidao de partculas cuja fora
motriz a diminuio da energia livre superficial do sistema resultando em um
corpo denso. A sinterizao convencional do metal duro feita sem o auxlio de
presso, em temperaturas nas quais h a presena de uma fase lquida. Esse
processo serve como base para o modelo proposto nessa pesquisa para a
sinterizao do metal duro via Sinterizao por Plasma Pulsado (SPS). Ser dado
foco na sinterizao que ocorre antes da formao da fase lquida, denominada
sinterizao em fase slida.
A SPS uma tcnica de sinterizao capaz de densificar estruturas
constitudas por ps em temperaturas relativamente baixas e tempos mais curtos
do que tcnicas convencionais de sinterizao, aplicando simultneamente
presso e temperatura. SPS usa pulsos de corrente e presso uniaxial
simultaneamente. Em materiais metlicos, a corrente que atravessa o material
produz aquecimento direto por efeito Joule. Em materiais isolantes, o aquecimento
do material acontece por transferncia de calor da matriz de compactao at a
amostra. Diversos processos so apontados como responsveis por ativar o
processo de sinterizao. So eles: passagem da corrente eltrica, efeito de
limpeza da superfcie do material, fuso local de material causado pela incidncia
de fasca eltrica, presena de plasma, aquecimento rpido e efeito de presso de
compactao. Com exceo dos dois ltimos fatores, todos os demais esto
ausentes quando se sinteriza materiais no condutores. A existncia de plasma
nos poros entre as partculas motivo de controvrsia e jamais foi demonstrada.
Restam o rpido aquecimento e o efeito da presso (Groza & Zavaliangos, 2000) e
(Munir, Anselmi-Tamburini, 2006).
A presso de compactao em alta temperatura um conhecido fator
promotor de densificao por escoamento plstico. A SPS causa rpido
aquecimento, seja por efeito Joule diretamente pelo material sob sinterizao, caso
ele seja condutor eltrico, seja por conduo de calor desde as resistncias
__________________________________________________________________Introduo
eltricas, se o material for isolante eltrico. O efeito do rpido aquecimento da

amostra sobre a taxa de sinterizao no claro, uma vez que diversos estudos
no apontam uma relao direta entre a densidade final das amostras e a taxa de
aquecimento empregada na sinterizao. Por outro lado, o tamanho de gro
parece depender da taxa de aquecimento, uma vez que maiores taxas de
aquecimento resultam em menor tamanho de gro (Munir, Anselmi-Tamburini,
2006). O fato que a razo da alta densificao encontrada na tcnica de SPS
permanece incompreendida.
Da Silva (1996) relatou que a taxa de densificao de ligas de metal duro
sem uso de presso dependia da taxa de aquecimento, embora a densidade final
das amostras pouco variasse. Este efeito resultava do menor tempo total de
sinterizao que tinham as amostras sinterizadas com maior taxa de aquecimento.
O autor concluiu que o metal duro poderia ser densificado em estado slido a
valores prximos a 90% de sua densidade terica sem uso de presso em poucos
minutos, desde que aquecidas rapidamente. As estruturas, contudo no
apresentavam a mesma homogeneidade daquelas sinterizadas em fase lquida.
Havia algum crescimento de gro, mas inferior quele verificado na sinterizao
em estado lquido convencional.
Macedo (2002) mostrou que o ligante Co pode se espalhar sobre a
superfcie de WC, em temperaturas abaixo daquela em que uma fase lquida
ocorre, como uma fina camada. A superfcie do substrato sequer precisa estar livre
de camada xida, como se pensava antes.
Os trabalhos de (da Silva, 1996) e (Macedo, 2002) indicam que a SPS
uma tcnica que poderia densificar uma estrutura de WC-Co em poucos minutos,
em estado slido, devido ao efeito combinado de aquecimento rpido e presso
uniaxial, no havendo necessidade de atmosfera especial de sinterizao, como na
sinterizao convencional, que usa vcuo como meio de sinterizao, na maioria
das vezes.
Essa pesquisa investigou o efeito do rpido aquecimento existente na SPS
sobre a taxa de densificao e sobre a estrutura de ligas de WC comercial e WCCo recicladas com ligantes Co e Fe-Ni-Co, sinterizadas em estado slido. Os
resultados de densificao e os ensaios de durezas entre as ligas de WC comercial
e WC-Co reciclado foram comparados, assim como as taxas de contrao em cada
__________________________________________________________________Introduo
intervalo de temperatura. A metalografia revelou o aspecto da estrutura e como

este evoluiu durante o processo de sinterizao. As curvas de deslocamento do
pisto forneceram informaes sobre como o processo de sinterizao contribuiu
com a densificao da estrutura.
1.1 - Objetivo
O objetivo principal deste estudo foi investigar o efeito da taxa de
aquecimento sobre a taxa de densificao das ligas de WC comercial e WC-Co
reciclado com os ligantes Co e Fe-Ni-Co na sinterizao em estado slido
utilizando a SPS. Os mecanismos de formao da estrutura na SPS tambm foram
analisados.
Os objetivos especficos so:
Investigar como se comporta a taxa de sinterizao em funo da

taxa de aquecimento.
Investigar como varia a densidade e a dureza das ligas de metal duro

em funo da taxa de aquecimento na sinterizao.
Investigar a formao da estrutura das ligas de metal duro WC

comercial com ligantes Co e Fe-Ni-Co, sinterizadas por SPS com alta
Investigar a formao da estrutura das ligas de metal duro WC-Co

reciclado com ligantes Co e Fe-Ni-Co, sinterizadas por SPS com alta
1.2 - Justificativa
Aplicada ao metal duro, a SPS possibilita sinterizar estruturas em estado
slido porque uma tcnica que permite a sinterizao de materiais com alta
densidade e em curtos intervalos de tempo. A sinterizao convencional por fase
lquida de metal duro permite grande crescimento de gro de WC devido alta
temperatura de sinterizao e ao longo tempo de sinterizao empregado.
__________________________________________________________________Introduo
Com o uso da SPS, pode-se sinterizar em estado slido, impedindo a

migrao de material, e em tempos curtos, evitando o crescimento de gros. O uso
simultneo de presso elimina poros estruturais de composies com menor
quantidade de fase ligante. Essa pesquisa se justifica, pois o efeito do rpido
aquecimento da amostra sobre a taxa de sinterizao no claro.
Alm
disso,
na
pesquisa
utilizado
de
metal
duro
reciclado/reaproveitado (WC-Co). Esse p corresponde ao produto da moagem de

alta energia de ferramentas de corte de metal duro descartadas, com composies
e granulometrias diferentes. No apresenta uma composio controlada e definida,
porm so compsitos consolidados da fase carbeto e de ligante. composto de
vrios materiais, em baixa concentrao, com alto valor comercial como o cobalto,
nquel, tntalo, nibio, sendo a maior concentrao de tungstnio. A composio
final da liga reciclada depende da origem das ferramentas reaproveitadas. O seu
uso na pesquisa se justifica devido ao baixo custo de investimento e
reaproveitamento direto dos materiais de composio.
1.3 - Originalidade
A originalidade da pesquisa se baseia na:
Investigao da influncia da taxa de densificao da estrutura de metal

duro em funo da taxa de aquecimento na Sinterizao por Plasma
Pulsado (SPS), em estado slido. Para essa finalidade foram usados duas
ligas e dois ligantes: WC comercial e WC-Co reciclado, e Co e Fe-Ni-Co.
Utilizao de WC-Co reciclado/reaproveitado modo para a sinterizao em

estado slido. Uma das proposies dessa pesquisa verificar a
possibilidade de incluir o metal duro descartado e modo, ainda sem
tratamento para a separao dos componentes (sem processo de
reciclagem), para empreg-lo diretamente numa nova sinterizao, porm,
em estado slido. Dessa forma, pode-se reaproveitar o WC-Co, reduzir a
quantidade de ligantes ou dispensar o uso de novos ligantes.
5
________________________________________________________Reviso Bibliogrfica
CAPTULO II
REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 - O Metal Duro Baseado em WC
2.1.1 - Definio e Breve Histrico
Metal duro o termo usado tradicionalmente para denominar materiais

baseados em carbeto de tungstnio (WC), com ou sem ligante. O termo
carbeto cementado usado mais especificamente para metal duro com ligante
(Ettmayer, Kolaska, & Ortner, 2014). Apesar do nome, o material no metal,
nem suas composies so ligas, como costumam ser chamadas. Estritamente
falando, o metal duro enquadra-se na definio tpica de um material
compsito. Sua estrutura formada por uma matriz metlica tenaz e por uma
fase dispersa dura. As propriedades finais resultam da combinao das
propriedades de seus integrantes.
Uma patente registrada em 1923 em nome da empresa OSRAM marca o
nascimento do metal duro, assim como ele conhecido e fabricado atualmente.
A patente registra um material de composio WC-6%pCo, obtido a partir da
mistura dos ps de WC e de Co, da prensagem da mistura dos ps e da
sinterizao do corpo prensado acima da temperatura ternria. Este mtodo de
preparao utilizado at hoje (Ettmayer, Kolaska, & Ortner, 2014).
Rapidamente, mudanas de composio foram introduzidas com o uso
de novos carbetos, especialmente o carbeto de titnio (TiC), em parcial ou
completa substituio do WC. Esta mudana conduziu ao desenvolvimento dos
cermets, combinao de cermica e metal. Esses materiais so baseados na
soluo slida (Ti,Mo)(C,N) tendo como materiais ligantes nquel (Ni) e
molibdnio (Mo) (Ettmayer, Kolaska, & Ortner, 2014). A presena de Mo ou
carbeto de Molibdnio (MoC) melhoram a molhabilidade da fase ligante no
6
carbonitreto. Na estrutura final tm-se gros de uma fase dura consistindo de

um ncleo rico em carbonitretos de Ti e Mo, e uma regio perifrica
empobrecida de N (Rudy, 1973).
Estas ligas de cermet foram empregadas principalmente no Japo. L
foram desenvolvidas mquinas automatizadas de usinagem que trabalhavam
com menor vibrao e com maior velocidade. Os cermets apresentam maior
resistncia ao desgaste, mesmo em alta temperatura, de que o metal duro. Em
mquinas que trabalham com menor vibrao, sua tenacidade inferior no
chega a comprometer seu desempenho de usinagem (Ettmayer, Kolaska, &
Ortner, 2014).
O desenvolvimento da tcnica de deposio qumica de vapor,
conhecida por CVD, foi responsvel por mais outro importante salto do
desempenho do metal duro. Com a tcnica, conseguiu-se reduzir o surgimento
de crateras nas arestas de corte das ferramentas de usinagem, que um
importante mecanismo de desgaste de ferramentas de corte baseadas em
metal duro, quando aplicadas na usinagem de materiais que geram cavaco
longo (Ettmayer, Kolaska, & Ortner, 2014). O CVD s veio a se firmar para
revestir ferramentas de metal duro, quando da introduo das pastilhas de
corte intercambiveis. At ento, as pastilhas de usinagem eram brasadas em
suportes de ao. Sempre que a aresta perdia o corte, a pastilha era retirada do
suporte e levada para ser reafiada, e depois novamente brasada no suporte.
Essa prtica era repetida at que a pastilha no tivesse mais tamanho para ser
reutilizada. A afiao de pastilhas deu origem a uma prspera indstria
especializada no procedimento. Como era impossvel reafiar pastilhas
recobertas com camadas duras, o uso de pastilhas revestidas foi inicialmente
reduzido (Ettmayer, Kolaska, & Ortner, 2014).
As pastilhas intercambiveis so mecanicamente fixadas em uma haste
por meio de um grampo fixador. Com isso podem ser facilmente trocadas. Alm
dessa facilidade, as pastilhas intercambiveis so projetadas com vrias
arestas de corte. Quando uma aresta perde o fio, o operador retira o grampo,
gira a pastilha no suporte, na posio de outra aresta, e recoloca o grampo.
Esta operao feita em curto tempo pelo prprio operador. Essa vantagem
viabilizou a aceitao dos revestimentos duros em pastilhas de metal duro
(Ettmayer, Kolaska, & Ortner, 2014).
7
Atualmente, revestimentos de TiC, Ti(C,N), alumina e diamante podem

ser feitos por CVD. A tcnica a mais utilizada para revestimento, porm a
temperatura de trabalho elevada, geralmente superior a 1000C. Isto causa
problemas na estrutura do substrato e potencializa as tenses trmicas
originadas pelas diferenas do coeficiente de dilatao trmica entre o
recobrimento e o substrato. Alm disso, a atmosfera necessria ao CVD deve
ser finamente controlada. Por conter H2 e TiCl4 para depositar TiC, o CH4 deve
ser usado para balancear o teor de carbono do substrato. Carncia de CH 4, faz
com que se precipite a quebradia fase carbeto eta na superfcie do substrato,
enquanto que excesso do gs causa precipitao de grafite na superfcie do
substrato, prejudicando a adeso (Ettmayer, Kolaska, & Ortner, 2014).
2.1.2 - Propriedades e Aplicaes
Metal duro encontra aplicao quando h necessidade de um material

que combine resistncia ao desgaste, tenacidade e resistncia mecnica em
altas e baixas temperaturas (Prakash, 2014).
As principais aplicaes do metal duro so em operaes de usinagem e
operaes que requerem resistncia ao desgaste. Metal duro encontra
aplicao na usinagem de materiais metlicos, plsticos, madeira, matrizes de
compactao de ps, de estampagem, de laminao, forja e de trefilao.
Tambm aplicado na fabricao de bits para minerao (perfurao de poos
e desgaste de rochas), bicos de jateamento de areia, de corte por jato de gua,
ferramentas mdicas e dentrias, caixas de relgios e pulseiras resistentes ao
desgaste, facas para corte de plstico, tecidos, papel, guia-fios, selos entre
partes mveis e ponteiras de mquinas de terraplanagem, entre muitas outras
aplicaes.
Esse material encontra uso em to variadas aplicaes por sua
capacidade de ajuste de suas propriedades segundo a demanda. As
propriedades podem ser ajustadas por meios de Prakash (2014):
Tipo de ligante: Alguns ligantes so mais resistentes corroso.
Quantidade de ligante: Pode variar entre 2 e 30% em peso. Quanto
maior a quantidade de ligante, maior a tenacidade.
8
Tipo de carbeto: Em aplicaes que envolvem usinagem de metais,

costuma-se adicionar TiC e TaC para aumentar a dureza a quente e a
resistncia fluncia.
Tamanho de gro da fase dura: Pode variar entre pouco mais de 100
nanmetros a dezenas de micrometros. Quanto mais finos os gros de
carbeto, maior a dureza.
A Figura 2.1 exibe a localizao dos diferentes tipos de metal duro com
respeito dureza e tenacidade, em comparao a outros materiais duros, com
aplicaes semelhantes. Nota-se a ampla regio ocupada pelos diferentes
tipos de metal duro, denotando como ele pode ser ajustvel em propriedades.
Figura 2.1 - Dureza e tenacidades de diferentes materiais duros. Adaptado de

Prakash (2014). HSS: ao rpido; PCD: diamante policristalino; CBN: nitreto de
boro cbico; MD: metal duro.
As principais caractersticas/propriedades do metal duro so (Prakash,

2014):
Resistncia compresso: Varia entre 4 e 8GPa, um dos maiores valores
dentre os materiais. Por isso, usada como material de construo de
bigornas para sntese de diamante.
Resistncia trao: embora inferior resistncia compresso, valores
tpicos em torno de 2,4GPa podem ser encontrados em metal duro
9
processado por prensagem (HIP) quente ou por SinterHIP (sinterizao

convencional seguida por HIP). A resistncia trao medida em testes de
flexo.
Dureza: Medida nas escalas Vickers (HV) e Rockwell (HRA), a dureza pode
variar entre 1000 e 2000 HV30 ajustando-se tamanho de gro do WC e teor
de Co. A Figura 2.2 exibe o comportamento da dureza em funo do teor de
Co na liga para diferentes tamanhos de gro. Nota-se a faixa de dureza que
se pode obter por ajustes da composio e da microestrutura. Com a
reduo do tamanho de gros a dureza aumenta, mantendo-se constante o
teor de cobalto.
Figura 2.2 - Curvas de dureza HV30 do metal duro em funo do teor de

ligante para diferentes faixas de tamanho de gro. Adaptado de Prakash
(2014).
Tenacidade fratura: Geralmente determinado por meio da medida das
trincas formadas nos vrtices de indentaes do penetrador Vickers, uma
vez que criar trincas de formato e comprimentos controlados e conhecidos
em metal duro bastante difcil. Os valores podem variar na faixa entre 7-25
MPam1/2, enquanto, para comparao, a de cermicas geralmente no
ultrapassam 10MPam1/2. A tenacidade fratura importante para aplicaes
em que choques mecnicos e vibraes estejam presentes. Esta
propriedade pode ser ajustada por meio de variao do teor de ligante e do
tamanho de gro, como mostra a Figura 2.3.
10
Figura 2.3 - Curvas de tenacidade fratura do metal duro em funo do teor

de ligante para diferentes faixas de tamanho de gro. Adaptado de Prakash
(2014).
Resistncia ao desgaste: o nome genrico usado para designar a
resistncia que o material oferece aos diversos mecanismos de desgaste
existentes nas mais diferentes condies de servio. Mecanismos fsicos,
qumicos, trmicos e mecnicos produzem gradativa perda de massa no
material e combinaes de propriedades como dureza, resistncia mecnica
e tenacidade fratura desempenham papel importante na resistncia ao
desgaste. A Figura 2.4 exibe a dependncia que a resistncia ao desgaste
por abraso tem em relao ao teor de ligante, para diferentes tamanhos de
gro do WC. Saliente-se que a dureza aumenta com a diminuio do
tamanho de gro.
Figura 2.4 - Curvas de resistncia ao desgaste abrasivo do metal duro em

funo do teor de ligante para diferentes faixas de tamanho de gro. Adaptado
de Prakash (2014).
11
Como visto, a correta manipulao da estrutura do metal duro atravs da

escolha dos tipos de carbetos utilizados, do teor de ligante e do refinamento
dos gros de carbeto permite grande variao das propriedades, fazendo com
que o material se adeque a uma gama de aplicaes. A Figura 2.5 exibe
regies de teor de Co e tamanho de gro do carbeto que produzem
propriedades adequadas a diferentes aplicaes.
Figura 2.5 - Nveis de dureza e faixas de teor de ligante e tamanho de gro

adequado para as diferentes aplicaes de metal duro. Adaptado de Prakash
(2014).
2.2 - Ligantes Usados
O compsito metal duro combina a tenacidade de uma fase matriz

metlica e a dureza de uma fase dispersa cermica. A fase matriz, tambm
chamada ligante, no contribui apenas com a tenacidade. Ela tambm deve
possuir outras caractersticas que melhore as propriedades e facilite o
processamento do material. No caso especfico do metal duro, o ligante deve
exibir, ao mximo, as seguintes caractersticas (Prakash, 2014), (da Silva,
1996), (Penrice, 1987):
12
Molhabilidade e adeso com a fase dispersa: o ligante deve molhar o

melhor possvel a fase dispersa, pois esta propriedade importante para
que a fase ligante envolva completamente as partculas dispersas, durante a
sinterizao, e melhore a adeso entre ambas as fases.
Reao que permita surgimento de fase lquida: Metal duro
tradicionalmente sinterizado na presena de uma fase lquida. favorvel ao
processamento que esta fase lquida surja em temperatura inferior
temperatura de fuso do ligante, por meio de uma reao entre ligante e
fase dispersa. Nesse caso, a fase ligante atua tambm como fase fundente
(da Silva, Schubert, & Lux, 2001).
Solubilidade: A ocorrncia de soluo est ligada adeso e ao
molhamento. A fase ligante deve dissolver a fase dispersa, mas o inverso
no desejvel. A solubilidade do carbeto no ligante est ainda relacionada
ao crescimento de gro do carbeto pelo processo de soluo/precipitao,
conhecido por Ostwald Ripening (Kursawe, Pott, Sockel, Heinrich, & Wolf,
2001). O crescimento de gro diminui a dureza da liga. Portanto,
geralmente indesejado. Para o controle do crescimento de gro, costuma-se
adicionar outros carbetos, em teores abaixo de 2%p, como carbetos de
cromo e de vandio. Portanto, a fase ligante deve ser ainda capaz de
dissolver os carbetos inibidores de crescimento de gro (Wittmann,
Schubert, & Lux, 2002).
Estabilidade termodinmica: Esta caracterstica ser tratada mais adiante.
Ela significa que as fases ligante e dispersa devem ser as nicas presentes
na estrutura final do material. Portanto, as duas fases no podem reagir para
dar origem a outras fases indesejadas.
Cobalto o ligante mais usado em metal duro, pois aquele que exibe
as melhores caractersticas. No entanto, por razes tais como flutuaes de
preo, incertezas de fornecimentos causadas por instabilidade poltica na
regio das reservas de minrio de cobalto, por ser txico e possuir baixa
resistncia a corroso resultam em esforos contnuos na pesquisa de novos
ligantes. Alm disso, em certos nichos, quando se requer resistncia
corroso, Ni escolhido como ligante, e em corte de madeira, Fe algumas
vezes escolhido (Prakash, 2014).
13
2.2.1 - Estabilidade Termodinmica
Durante a sinterizao, a fase ligante dissolve carbono e tungstnio, e

outros metais refratrios de demais carbetos, se presentes. Dependendo da
composio original do carbeto, da quantidade de carbono adicionado, e da
atmosfera de sinterizao, o teor de carbono da liga pode se deslocar para
valores que provoca a precipitao de fases indesejadas, tais como carbeto eta
() quando h carncia de carbono, e de grafite quando h excesso de
carbono. Por essa razo, h necessidade de controlar o teor de carbono das
matrias primas e a atmosfera de sinterizao.
2.2.1.1 Cobalto (Co) como Ligante
Cobalto leva vantagem sobre os demais ligantes tambm no controle de

carbono. A medio da magnetizao de saturao do Co pode ser usada para
inferir o teor de carbono na liga. Esta uma tcnica no destrutiva e rpida de
ser usada. O Co ferromagntico em temperatura ambiente e sua
magnetizao de saturao dependente bastante do teor de tungstnio
dissolvido em sua rede cristalina e quase no depende do teor de C dissolvido.
O teor de W, por sua vez, varia inversamente ao teor de C dissolvido. Portanto,
ao medir a magnetizao de saturao da fase ligante Co, tem-se uma
indicao do teor de W dissolvido no Co, que inverso ao teor de C dissolvido.
Com isso, se a magnetizao de saturao da fase ligante na liga sinterizada
cai pouco, em comparao ao valor do Co puro, h pouco W dissolvido. Logo
haver muito carbono dissolvido, com consequente precipitao de grafite.
Caso a queda da magnetizao de saturao seja exagerada haver muito W
dissolvido. Logo haver pouco carbono e a consequente precipitao de
carbeto eta. Se o valor da magnetizao de saturao estiver em dado
intervalo intermedirio, no haver fases indesejveis na estrutura. Com isso,
tem-se um ensaio no destrutivo para o controle de qualidade de produtos
(Roebuck, Almond, & Cottenden, 1984).
A Figura 2.6 exibe a seo isoterma de 1350C do diagrama ternrio WC-Co calculado por Petersson (2004). As fases desejadas na microestrutura do
metal duro em temperatura ambiente so Co ss (ss-soluo slida) e a fase WC.
14
Durante a sinterizao em fase lquida, as fases desejadas so WC e a fase

lquida rica em Co. A seo isotrmica mostra que o campo de equilbrio destas
fases bastante estreito. E torna-se mais estreito para ligas mais pobres em
Co. Caso haja excesso de carbono, tem-se precipitao de grafite na
microestrutura. Se houver carncia de carbono, ocorre precipitao do carbeto
M6C, que quebradio. Portanto, importante que o teor de carbono seja
controlado na liga. Isto feito por meio do controle de carbono do p de WC,
de adies de negro de fumo e do controle da atmosfera de sinterizao.
Figura 2.6 - Seo isotrmica em 1350C do diagrama W-C-Co calculado.

Adaptado de Petersson (2004).
Durante a sinterizao, tanto o Co SS quanto o lquido rico em Co

dissolvem W e Co. Como pode ser visto na seo isotrmica, quanto maior o
teor de W dissolvido no Co-lquido quanto no Co-fcc, menor o teor de C
dissolvido, e vice-versa. A quantidade de W e C dissolvidos importante, visto
que isso leva ao crescimento de gro do WC por meio do processo de
dissoluo dos gros menores de WC na fase ligante, seguida de precipitao
de W e C nos gros de WC maiores. Isto leva ao desaparecimento dos gros
menores e ao crescimento dos gros maiores.
15
A fase lquida responsvel pela sinterizao do material em fase lquida

ocorre devido a uma reao euttica ternria. A seo isopltica para 10% em
peso de Co, mostrada na Figura 2.7, ilustra a fase lquida.
Figura 2.7 - Seo isopltica para 10%p Co do diagrama W-C-Co no intervalo

entre 5,2 e 5,8%pC. Adaptado de Petersson (2004).
Segundo este diagrama, a fase lquida surge a cerca de 1300C, porm

com um teor de carbono tal que levaria precipitao de grafite na
microestrutura em baixa temperatura. Para evitar isso, a liga deveria ter teor de
carbono que a colocasse no campo de equilbrio das fases WC+Co-fcc. Note
que a liga de composio estequiomtrica, marcada pela linha tracejada
vertical situa-se no campo de duas fases. Por segurana, a liga deveria ser
ligeiramente subestequiomtrica. Neste campo, a formao da fase lquida
ocorre em temperaturas superiores a 1300C que dependem do teor de
carbono da liga. Quanto menor o teor de carbono, maior a temperatura de
formao do lquido.
Para sinterizar em fase lquida, deve-se escolher uma temperatura tal
que garanta que todo o lquido possvel para aquela composio seja formado.
Porm, no deve ser muito superior a esta para evitar problema de crescimento
exagerado de gro de WC. Em caso de sinterizao em estado slido, o teor
16
de carbono da liga deve estar dentro do intervalo do campo de equilbrio das

fases WC e Co-fcc. Do contrrio haveria precipitao de grafite ou de carbeto
M6C.
2.2.1.2 Nquel (Ni) e Ferro (Fe) como Ligantes
A Figura 2.8 ilustra uma seo isopltica para 10%p Ni do diagrama de

fases W-C-Ni, calculado para a liga com 10%p Ni (Prakash, 1993). A linha
tracejada identifica o teor de carbono da liga estequiomtrica.
Figura 2.8 - Seo isopltica para 10%p Ni do diagrama de fases W-C-Ni.

Adaptado de Prakash (1993).
Apesar das semelhanas com o diagrama W-C-Co, algumas diferenas

so importantes:
A temperatura euttica ternria (temperatura mnima para formao de fase
lquida) superior quela do sistema com Co.
O campo de equilbrio das fases desejveis WC e Ni situa-se mais
esquerda da composio estequiomtrica. Isto significa que a liga deve ser
bastante subestequiomtrica para apresentar as fases desejadas.
17
Para ligas no campo das fases desejadas, a temperatura de aparecimento

da fase lquida bastante superior temperatura de sinterizao do metal
duro com Co. Como o Ni possui presso de vapor superior do Co, isto traz
problemas com evaporao do ligante durante a sinterizao com vcuo.
Alm disso, a temperatura mais alta contribui para crescimento de gro do
WC.
A largura do campo das duas fases desejadas maior do que ocorria com o
diagrama com Co. Isto significa que o controle de carbono no precisa ser
to rgido quanto ocorria com o Co como ligante.
A Figura 2.9 exibe a seo isopltica do diagrama ternrio W-C-Fe

calculado para a liga com 10%p Fe (Prakash, 1993).
Figura 2.9 - Seo isopltica para 10%p Fe do diagrama ternrio W-C-Fe.

Adaptado de Prakash (1993).
As caractersticas mais importantes deste diagrama, seguindo a linha

aplicada aos diagramas anteriores e ao contexto deste trabalho, so:
18
A temperatura euttica ternria a menor dos trs sistemas mostrado at

agora. Isto implica em temperatura de sinterizao em fase lquida inferior, o
que pode ajudar a controlar o crescimento de gro de WC durante
sinterizao.
O campo de equilbrio das fases Fe e WC desejveis situa-se direita da
composio estequiomtrica, marcada pela linha tracejada vertical. Isto
significa que a liga de metal duro com Fe como ligante deve trabalhar com
composio superestequiomtrica, para estar no campo de equilbrio
desejvel.
A largura do campo de equilbrio de duas fases o mais estreito de todos.
Portanto, o controle do teor de carbono na liga mais difcil.
2.2.1.3 - A Liga Ferro-Nquel-Cobalto (Fe-Ni-Co) como Ligante
Na patente registrada por Schroeter j previa o uso de outros ligantes.

Contudo, na prtica, Co tornou-se o ligante dominante. Um dos motivos era o
difcil controle do teor de carbono da liga durante a sinterizao, sem o qual
fases indesejadas como grafite e fase surgem na estrutura. Para evitar o
surgimento dessas fases, o teor de carbono da liga deve se situar em uma
faixa da largura do campo de equilbrio das fases WC e soluo slida do
ligante. Esta faixa tambm chamada de janela de carbono (Colmenares,
2011).
A largura da janela de carbono no o nico fator a ser observado no
controle de carbono. Devem ser considerados ainda a posio da janela em
relao estequiometria da liga e a extenso do campo de equilbrio de trs
fases: WC+Lquido+M6C.
i. A posio da janela de carbono: Uma liga estequiomtrica aquela que

formulada apenas com ps de puro WC e do ligante. Esta a liga mais fcil
de ser preparada, visto que requer apenas os dois ps e a manuteno
deste teor de carbono durante a sinterizao. Em uma liga estequiomtrica
WC-10%p Co, por exemplo, o teor de carbono 5,5% p C.
19
Na
Figura
2.7,
do
diagrama
W-C-Co,
v-se
que
composio
estequiomtrica est dentro da janela de carbono. Na Figura 2.8, do

diagrama W-C-Ni, v-se que a janela de carbono est esquerda da
estequiometria. Significa que para apresentar as fases desejadas, a liga
deve ser subestequiomtrica, a liga estequiomtrica deve perder carbono
durante a sinterizao. Na Figura 2.9, do diagrama W-C-Fe, v-se que a
janela de carbono est direita da estequiometria. Significa que carbono
deve ser adicionado aos ps de WC e de Fe.
ii. A extenso do campo de trs fases WC+Lquido+fase : Durante a
sinterizao, considerando os perodos de aquecimento, isoterma e
resfriamento, o ideal que as fases soluo slida, lquido e WC apaream
na microestrutura. Outras fases que surgirem em alguma dessas etapas
podem permanecer aps a sinterizao. Pode-se acompanhar as fases que
surgem durante a sinterizao para uma liga dentro da janela de carbono
nos trs diagramas exibidos nas Figuras 2.7 a 2.9.
No diagrama com Co como ligante, a liga, em baixa temperatura, possui as
fases WC+Co-fcc. Logo depois, um lquido se forma, quando se penetra no
campo WC+Co-fcc+lquido. Ento, com o aumento da temperatura, a fase
Co-fcc desaparece e tem-se apenas WC+lquido. No resfriamento, a
sequncia inversa ocorre. Somente se a liga tiver teor de carbono quase no
limite esquerdo da janela (deficincia em carbono), a liga pode apresentar a
fase na microestrutura, ao penetrar no campo de equilbrio das fases
WC+lquido+M6C. No diagrama de Ni como ligante, ocorre praticamente o
mesmo descrito para o diagrama com Co.
Com o Fe como ligante, o extremo direito do campo de equilbrio das fases
WC+lquido+M6C avana para direita at quase cobrir o campo de equilbrio
das fases Fe+WC. Ou seja, mesmo tendo uma composio dentro da janela
de carbono, a liga pode apresentar fase durante a sinterizao. Isto
significa que para evitar o surgimento da fase , a liga deve ter um teor de
carbono em um intervalo muito estreito, difcil de ser encontrado na prtica.
As ligas tendo Co como ligante geralmente apresentam propriedades

mais atraentes do que aquelas com ligantes alternativos (Guilemany, Sanchiz,
20
Mellor, Llorca, & Miguel, 1993). Alm do mais, como visto, o controle de
carbono mais difcil. No entanto, uma combinao entre ligantes pode
atenuar diversos problemas e tornar o ligante competitivo em comparao ao
Co. Destes ligantes alternativos, a liga Fe-Ni-Co parece ser a mais promissora
(Schubert, Fugger, Wittmann, & Useldinger, 2015), visto que a combinao de
ligantes ameniza as deficincias antes encontradas nos ligantes alternativos
puros. Com essa liga, as propriedades so mais prximas daquelas com o Co
como ligante e o ajuste do teor de carbono mais fcil de ser feito. Entretanto,
a liga com Co ainda superior em propriedades.
As Figuras 2.10 e 2.11 exibem sees isoplticas dos diagramas de
equilbrio calculados quinternrios W-C-Fe-Ni-Co para uma quantidade de
ligante de 20%p, segundo Uhrenius, Pastor, & Pauty (1997). Na Figura 2.10 a
composio do ligante 5%Fe-10%Ni-5%Co. Na Figura 2.11, a composio
10%Fe-5%Ni-5%Co.
Figura 2.10 - Seo isopltica do diagrama W-C-Fe-Ni-Co calculado com

5%Fe-10%Ni-5%Co. A linha tracejada identifica a composio estequiomtrica.
Adaptado de Uhrenius, Pastor, & Pauty (1997).
21
Figura 2.11 - Seo isopltica do diagrama W-C-Fe-Ni-Co calculado com

10%Fe-5%Ni-5%Co. A linha tracejada identifica a composio estequiomtrica.
Adaptado de Uhrenius, Pastor, & Pauty (1997).
Mudanas so percebidas que alteram o controle de carbono e a

temperatura de sinterizao. Destacando-se que para ligas contendo 10% de
ligante, algumas alteraes ocorrem, como a largura da janela de carbono, que
diminui, e a posio relativa da janela de carbono e da composio
estequiomtrica. So elas:
A temperatura de formao da fase lquida muda, tornando-se menor para
ligas mais ricas em Fe.
A posio relativa da janela de carbono em respeito composio
estequiomtrica muda. Para a liga mais rica em Fe, a composio
estequiomtrica encontra-se dentro da janela de carbono.
22
O extremo do campo de trs fases WC+Lquido+M6C no avana mais para

a direita, fazendo com que carbeto seja formado durante a sinterizao.
Essas alteraes tornam o processo de ajuste de carbono mais fcil de

ser feito e uma vantagem desta liga em comparao aos ligantes alternativos
puros.
2.3 - Sinterizao sem Presso do Metal Duro
A sinterizao convencional do metal duro feita sem presso em

temperaturas nas quais h presena de uma fase lquida. Ou seja, uma
sinterizao em fase lquida, sem auxlio de presso externa. Uma breve
descrio deste processo ser feita para servir de base para o modelo que se
ir propor para a sinterizao do metal duro por SPS. Destaque ser dado
sinterizao que ocorre antes da formao da fase lquida, denominada
sinterizao em fase slida, pois essa a condio que ser usada neste
trabalho.
J em 1944, Dawihl e Schroeter apud (da Silva, 1996) relataram que
uma liga de metal duro sinterizada em 1250C por 80 horas poderia ser
completamente densificada e ter as mesmas propriedades de outra liga
sinterizada por fase lquida. Segundo os autores, o processo de sinterizao do
metal duro consistia no desenvolvimento de um esqueleto de gros de carbeto
de tungstnio que se desenvolvia por causa da mistura do WC na fase ligante,
sua difuso nessa fase e a posterior precipitao entre os gros de WC,
criando pontes entre eles. Os autores apontavam que este era o mecanismo
para a sinterizao antes e depois do surgimento da fase lquida. O que
mudava era a velocidade em que isso ocorria.
Outros modelos foram desenvolvidos que descrevem o processo de
sinterizao de modo mais realista do que aquele proposto por Dawihl e
Schroeter. Os mecanismos que levam a densificao da estrutura na presena
e ausncia de fase lquida so distintos. Porm, desde o princpio, a
importncia da etapa de sinterizao em estado slido foi reconhecida.
23
2.3.1 - Sinterizao em Estado Slido
Bock (1995) apontou que at 90% da densidade final de uma liga de

metal duro poderia ser atingida antes do aparecimento da fase lquida com uso
de um programa de temperatura comparvel queles usados na prtica
industrial.
Um modelo de sinterizao em estado slido de metal duro foi
apresentado em diversos trabalhos (Snowball & Milner, 1968), (Meredith &
Milner, 1976), (Nelson & Milner, 1972). Este modelo foi utilizado posteriormente
por Bock (1995) e Petersson (2004). O modelo descreve a sinterizao em
estado slido de metal duro da seguinte forma:
No corpo verde, partculas de WC e de ligante esto dispersas. Com o
aumento da temperatura, o ligante comea a se espalhar sobre a superfcie
das partculas de WC com as quais tm contato direto. Pescoos entre as
partculas ligantes e as partculas de WC circundantes so formados. Isto
ocorre em temperaturas to baixas quanto 700C, para o Co como ligante.
medida que a temperatura aumenta o ligante espalha-se mais sobre o
WC, cobrindo-as com uma camada fina. Por fora de capilaridade, o ligante
atrai as partculas de WC para si. Um aglomerado de partculas de WC
envoltas pelo ligante se forma. O ligante continua a se espalhar por outras
partculas de WC, aumentando o tamanho dos aglomerados. Isto faz com
que em volta dos aglomerados, uma porosidade grande seja formada. A
estrutura comea a se transformar em um esqueleto de aglomerados WCCo. Nesse processo, a estrutura apresenta forte contrao.
Uma vez formado o esqueleto de aglomerados, a estrutura comea a
contrair lentamente, porque os aglomerados passam a se comportar como
partculas individuais. A densificao total ocorre somente depois de longo
tempo, se a temperatura no elevada a valores que provoquem a
formao de fase lquida.
As etapas descritas por Milner e colaboradores so ilustradas na Figura

2.12. Da Silva (1996) tambm fez uso desse modelo e o ampliou, descrevendo
como a quantidade de ligante, o tipo de ligante, o tamanho de partculas de
24
ligante e de WC, a adio de carbetos inibidores de crescimento de gro afeta

a cintica de densificao da estrutura. Posteriormente Da Silva, Silva, &
Gomes (2001) estenderam o modelo ao incluir o efeito da moagem dos ps de
WC e Co em moinho de alta energia.
No contexto do presente trabalho, o resultado mais importante
apresentado por (da Silva, 1996) a dependncia que a taxa de contrao
linear tem com a taxa de aquecimento. Usando medidas dilatomtricas foi
demonstrado que quanto maior a taxa de aquecimento, mais rapidamente a
estrutura se contrai na sinterizao em estado slido, independente do tipo de
ligante e do tamanho de gros das fases ligante e WC. Em um trabalho
independente, os resultados de Da Silva (1996) foram confirmados por Gillia &
Bouvard (2000), com uma liga de WC-14%Co, ao aplicar uma sequncia de
rampas de aquecimento, seguidas por curto intervalo de isoterma. Os autores
perceberam que a taxa de densificao sempre aumenta durante o
aquecimento, em comparao com aquela durante a isoterma.
Figura 2.12 - Etapas da sinterizao de metal duro WC-Co em estado slido

segundo o modelo proposto por Milner e colaboradores. a) Condio inicial, b)
Co comea a se espalhar pelas partculas de WC vizinhas, c) e d) um
aglomerado WC-Co se forma, e) um esqueleto de aglomerados se forma na
estrutura, f) um detalhe do encaixe de partculas em um aglomerado WC-Co.
(da Silva, 1996).
25
A explicao para rpida densificao vinha do espalhamento da fase

ligante sobre as partculas de WC que podia proceder rapidamente com altas
taxas de aquecimento. A razo do rpido espalhamento era a alta
concentrao de defeitos cristalinos na fase ligante que se comportava como
um fluido de baixa viscosidade. Em experimentos de espalhamento de Co, Ni e
Fe sobre superfcies de WC e de W, (de Macedo, da Silva, & de Melo, 2003)
detectaram que o ligante se espalha rapidamente sobre superfcies de WC e W
como uma camada fina, mesmo na presena de um filme de xido sobre a
superfcie. Em elevadas taxas de aquecimento, o espalhamento ocorre.
2.3.2 - Taxa de Densificao do Metal Duro
Da Silva (1996) estudou o efeito da taxa de aquecimento na taxa de

densificao da estrutura do metal duro com base em Co. A Figura 2.13 exibe
um resultado daquele trabalho. O diagrama mostra como varia a taxa de
contrao de uma liga WC-10%pCo durante a sinterizao em que a
temperatura variou com diferentes taxas de aquecimento, espaadas por
perodos de isoterma. A curva da taxa de contrao mostra claramente que a
taxa de contrao depende mais intensamente da taxa de aquecimento do que
da temperatura em isoterma. Quanto maior a taxa de aquecimento, maior a
taxa de contrao.
Figura 2.13 - Curvas de taxa de contrao de ligas WC-10%pCo com

aquecimento alternando rampas e patamares para mostrar que a taxa de
contrao depende da taxa de aquecimento. Resultado de Da Silva (1996).
26
A Figura 2.14 exibe as curvas de densificao parcial de ligas WC10%pCo durante a sinterizao at a mesma temperatura final, mas com
diferentes taxas de aquecimento, em funo da temperatura. As curvas
mostram que embora o tempo de sinterizao seja mais curto para amostras
sinterizadas com maior taxa de aquecimento, suas respectivas estruturas
densificam tanto quanto aquelas de amostras sinterizadas com taxas de
aquecimento inferiores (maior tempo de sinterizao). Isso ocorre porque a
taxa de densificao maior para as amostras com aquecimento mais rpido
conseguem compensar o tempo mais curto. Contudo, no se verifica ganho de
densidade. Ou seja, o aumento da taxa de aquecimento no promove
densidades maiores da estrutura, mas apenas aumento da taxa de
aquecimento.
Figura 2.14 - Curvas de contrao parcial de ligas WC-10%pCo sinterizadas

com diferentes taxas de aquecimento. Resultado de Da Silva (1996).
A Figura 2.15 exibe uma curva de deslocamento de pisto obtida por

(Cha, Hong, & Kim, 2003) para uma liga WC-10%Co densificada por SPS com
presso de 100MPa. Nota-se que o deslocamento do pisto j observado a
partir de 500C e estende-se at o final da isoterma, em 950C, porm a
inclinao da curva de deslocamento diminui quando a temperatura atinge o
patamar de 950C. Logo, o comportamento observado por (da Silva, 1996) na
sinterizao sem presso parcialmente reproduzido na SPS. O efeito da
presso deve ser responsvel pela continuidade da densificao em isoterma.
27
Figura 2.15 - Curva de contrao linear e de temperatura para SPS de liga WC10%Co sob presso de 100MPa. Resultado de Cha, Hong, & Kim (2003).
2.3.3 - Sinterizao em Fase Lquida
Este tipo de sinterizao ser abordado superficialmente, visto que a

sinterizao por fase lquida tem incio no momento em que a fase lquida se
forma. A temperatura em que isso ocorre depende do tipo de ligante e do teor
de carbono na liga, como visto na seo 2.2.1.
A fase lquida se forma ao longo de um intervalo de temperatura que
depende do teor de carbono da liga. De qualquer modo, quando o lquido
comea a aparecer, a depender do tamanho de gro do WC e do teor de
ligante, a estrutura j pode ter chegado a at 90% da densificao final.
Portanto, a sinterizao por fase lquida pode ter efeito limitado sobre a
densificao da estrutura. Porm, o aspecto final da estrutura fortemente
afetada por ela. Por aspecto estrutural, entenda-se a homogeneidade e
tamanho de gro.
O modelo clssico da sinterizao por fase lquida composto por trs
etapas: rearranjo de partculas, soluo e precipitao, e sinterizao em
estado slido. Da Silva (1996) adaptou este modelo para a sinterizao do
metal duro, conforme mostrado na Figura 2.12.
To logo a fase lquida formada, dependendo de sua molhabilidade,
ela comea a molhar as partculas slidas, e as foras de capilaridade entre
lquido e slido movem as partculas, aumentado seu empacotamento. Esse
28
mecanismo pode ser rpido e causar grande densificao. Em metal duro, ele
importante apenas para ligas com ps grossos de WC, que densificam pouco
em estado slido. Em ligas com ps finos de WC, quando o lquido surge, o
ligante j se encontra bem distribudo pela estrutura e resta apenas a
porosidade entre os grandes aglomerados WC-Co, formados na sinterizao
em fase slida.
No entanto, por ter mais mobilidade, o lquido se redistribui pela
estrutura, promovendo a homogeneidade da distribuio de ligante.
O mecanismo de soluo e precipitao ocorre apenas para sistemas
em que a fase slida pode ser dissolvida na fase lquida. Este o caso do
metal duro, em que o WC se dissolve parcialmente na fase ligante. A
quantidade de WC dissolvido depende do tipo de ligante, seu teor e da
temperatura de sinterizao.
A dissoluo do WC responsvel por densificao, facetamento das
partculas de WC e por seu crescimento. O WC dissolve preferencialmente as
partculas mais finas, difunde atravs da fase lquida e precipita sobre a
superfcie das partculas maiores de WC. Devido assimetria da estrutura
cristalina do WC, a precipitao ocorre preferencialmente em alguns planos
cristalinos. Isto altera a forma do gro, que ganha a forma prismtica. Assim,
alm da mudana de formato, os gros de WC crescem. O crescimento e o
novo formato dos gros aumentam o empacotamento, levando densificao.
Este mesmo processo ocorre tambm antes da formao da fase lquida, mas
em menor intensidade, visto que tanto a solubilidade quanto a difusividade do
WC no ligante so menores do que na fase lquida.
O mecanismo de sinterizao em estado slido de que fala o modelo
geral de sinterizao por fase lquida no ocorre em metal duro. Ele consiste na
formao e crescimento de pescoo entre as partculas slidas. Isso leva
tambm formao de um esqueleto de partculas slidas na estrutura, que
passaria a densificar com a taxa de contrao deste esqueleto. Porm, no h
prova de que esse esqueleto se forma no metal duro, uma vez que entre as
partculas de WC, h sempre uma fina camada de ligante.
29
2.4 - A Tcnica SPS
SPS o acrnimo do termo em lngua inglesa Spark Plasma Sintering,

que pode ser traduzido como sinterizao por plasma de descarga eltrica. O
nome densificao assistida por presso e ativada por corrente tambm
utilizado alternativamente, por causa da polmica que sempre existiu sobre a
presena de plasma durante o processo.
A SPS uma tcnica de sinterizao que utiliza a presso, juntamente
com a temperatura, como meios de promoo da densificao da estrutura,
bem como outras tcnicas tais como a sinterizao isosttica a quente (HIP) e
a sinterizao uniaxial a quente (HP). Isso faz com que estruturas
completamente densas sejam produzidas. Contudo h diferenas importantes
entre a SPS e as demais tcnicas que usam presso e temperatura para
sinterizar. Bons trabalhos de reviso como Tokita (1997), Orr, Licheri, Locci,
Cincotti, & Cao (2009), Munir & Anselmi-Tamburini (2006) e Dupuy (2011)
fazem uma descrio geral das principais caractersticas e resultados da
tcnica.
O aparato da SPS est esquematizado nas Figuras 2.16 (a, b). A tcnica
pode ser usada tanto para sinterizar quanto para sintetizar fases a partir de
seus ps constituintes. A amostra colocada em uma matriz de grafite, na
forma prensada ou no. A matriz uma cavidade cilndrica de grafite de alta
densidade por causa de sua alta condutividade eltrica. Isto geralmente limita
teoricamente a presso que se pode atingir a 140MPa, e na prtica a 100MPa.
Projetos alternativos de matrizes de compactao que usam hbridos com
outros materiais cermicos, como carbeto de silcio e carbeto de tungstnio,
podem elevar a presso at 1GPa (da Rocha, 2015).
Pistes tambm de grafite so colocados sob e sobre a amostra,
fechando a cavidade cilndrica. A carga exercida atravs desses pistes. Veja
Figura 2.16(a). Matriz e pistes so colocados na prensa, alinhados por
espaadores de grafite, em contato direto com eletrodos.
30
a
b
Figura 2.16 (a, b) - Configurao da amostra na matriz de compactao (a) e
da matriz na prensa de sinterizao (b). Adaptado de Da Rocha (2015).
A presso de compactao exercida sobre os pistes uniaxialmente. O

aquecimento exercido pela passagem de uma corrente eltrica elevada que
percorre os espaadores, os pistes e a matriz de grafite. Percorre tambm a
amostra, se ela for condutora eltrica. O calor gerado por efeito hmico, da
passagem da corrente atravs da matriz (e tambm da amostra, se for o caso).
Baixas tenses (tipicamente entre 10 e 15V), mas altas correntes (entre 1000 e
20000A) so aplicadas.
O tamanho da seo transversal da amostra so fatores limitantes para
uso desta tcnica, visto que dela dependem a carga total a ser aplicada pela
prensa e a corrente total, associada a uma determinada densidade de corrente.
A corrente aplicada em forma de pulsos intensos de durao controlada.
Altssimas taxas de aquecimento podem ser alcanadas, diferenciando esta
tcnica das demais citadas, que usam presso e temperatura, cuja taxa de
aquecimento bastante inferior. O aparato permite usar vcuo, gs inerte ou
atmosfera ambiente como atmosfera de sinterizao.
A tcnica permite avaliar a energia dispendida no processamento pelo
controle
da
potncia
eltrica
controlar
densificao
acompanhando o deslocamento do pisto em funo da temperatura.
alcanada
31
So caractersticas positivas reconhecidas da SPS:

Poder ser aplicadas a cermicas, metais, polmeros, compsitos e estruturas
com gradientes funcionais.
Conseguir atingir altas densidades das estruturas.
Processar os materiais em temperaturas geralmente inferiores quelas
aplicadas em outras tcnicas.
Tempos comparativamente muito mais curtos de processamento do que as
tcnicas concorrentes.
Menor tamanho de gros da estrutura, devido ao curto tempo e menor
temperatura utilizados. Isto permite manter a fina granulometria de materiais
nanoparticulados.
Comparando a tcnica de SPS com aquelas da prensagem uniaxial a

quente e prensagem isosttica a quente, que fazem uso simultneo da presso
e da temperatura para consolidar a estrutura, conclui-se que a SPS se
diferencia basicamente pela alta taxa de aquecimento da amostra que pode
produzir, e pelo uso da corrente eltrica que passa atravs do material. Os
trabalhos de reviso fazem uma compilao dos argumentos usados para
explicar os efeitos produzidos pela SPS. Resumidamente, eles se classificam
em efeitos causados pela corrente eltrica e efeitos causados pelo
aquecimento rpido.
i- Efeitos da corrente eltrica: So os mais controversos. Classificam-se em

plasma, descarga eltrica e eletromigrao.
A voltagem nos espaos entre partculas criaria um plasma que
contribuiria para a sinterizao com temperatura e transporte de material.
As descargas eltricas entre partculas com espaamento entre si teriam
o efeito de limpar a superfcie das partculas de impurezas e camadas
xidas existentes, causar fuso local e evaporao/condensao de
espcies.
32
O campo eltrico existente promoveria transporte de material, ou

aumentaria a concentrao ou mobilidade de defeitos cristalinos. Haveria
ainda a possibilidade de um vento eletrnico promover a deriva de
tomos.
Experimentos que envolviam formao de fases no detectaram

qualquer efeito da direo da corrente eltrica (do campo eltrico). O que no
confirma e efeito da passagem da corrente.
Hulbert, Anders, Andersson, Lavernia, & Mukherjee (2009) usaram as
tcnicas de espectroscopia de emisso atmica, observao direta e medies
de tenso em intervalos de nano segundos e no conseguiram comprovar a
existncia de plasma nem de descargas eltricas na SPS de diversos ps
metlicos e cermicos (condutores e isolantes).
ii-
Efeitos do aquecimento rpido: A passagem da corrente gera calor muito

rapidamente. Se a amostra for condutora, o calor gerado na prpria
estrutura que sinteriza. Se a amostra isolante, o calor gerado na matriz
e conduzido para a amostra de fora para dentro.
Alguns trabalhos registram que o efeito da taxa de aquecimento sobre a
sinterizao pequeno, ou at negativo, porque tomam a densidade da
estrutura ao fim da sinterizao como parmetro a ser medido. Porm, se a
taxa de densificao analisada, verifica-se que ela muito influenciada
pela taxa de aquecimento. Olevsky, Kandukuri, & Froyen (2007)
propuseram um modelo matemtico para descrever o efeito da presso
externa e da taxa de aquecimento sobre a taxa de aquecimento em SPS.
Os autores consideraram os mecanismos de difuso superficial, difuso por
contorno de gro e de fluncia por lei de potncia e concluram que altas
taxas de aquecimento inibem a ao do mecanismo de difuso superficial.
A difuso superficial um mecanismo de transporte atmico ativado em
baixa
temperatura
que
no
promove
densificao.
Somente
arredondamento das partculas. Se ele inibido, a estrutura chega a

valores de temperatura em que o mecanismo de difuso por contorno de
gro ativado ainda com alta curvatura superficial. Segundo os autores,
nessas condies, esse mecanismo promove rpido transporte de matria.
33
Isto seria ento o responsvel pela alta taxa de densificao verificado em

SPS.
2.5 - SPS de Metal Duro
Nesta seo, sero apresentados relatos de trabalhos sobre SPS

aplicada a ligas de metal duro com base em WC. Foram selecionados alguns
representativos, focados na sinterizao de ps comerciais.
Kim, Shon, Garay, & Munir (2004) sinterizaram WC puro de diferentes
granulometrias por SPS, aplicando presso de 60MPa. Os autores estudaram o
efeito da corrente sobre a densificao. A corrente determina a temperatura e a
taxa de aquecimento. A temperatura chegou a atingir 1600C. Densidades
relativas de at 97% foram atingidas. Em regra, quanto mais fino o p e maior a
corrente usada, maior era a densidade dos sinterizados. No foi observado
crescimento de gros. O tempo de sinterizao esteve por volta de 2 minutos.
Kim, Shon, Yoon, & Doh (2007) sinterizaram misturas WC-Co contendo
8, 10 e 12%p de Co sob presso de 60 MPa e temperatura de 1150C com
tempo total de cerca de 65 segundos. A taxa de aquecimento chegou a
1000C/minuto. A densidade relativa final aumentou conforme o aumento do
teor de Co, chegando a 99,2% para a mistura com 12%pCo. Crescimento de
gro no foi relatado.
Bonache, Salvador, Fernndez, & Borrell (2011) consolidaram uma liga
WC-12%pCo com WC nanocristalino por SPS, HIP (prensagem isosttica a
quente) e convencionalmente. mistura, carbetos de cromo e vandio foram
adicionados como inibidores de crescimento de gro. Na SPS as amostras
foram sinterizadas em 1100C por 5 minutos, sob presso de 80MPa, com taxa
de aquecimento de 100C/minuto. Na HIP, foram sinterizadas em 1100C, por
30 minutos, sob presso de 120MPa, com taxa de aquecimento de 30C/min.
Na sinterizao convencional, usou-se a temperatura de 1400C por 30
minutos, com taxa de aquecimento de 10C/min, em vcuo. As amostras mais
densas foram aquelas sem inibidores de crescimento de gro, que atingiram o
mximo 99,94% de densidade relativa. Nas amostras preparadas por SPS, a
amostra sem inibidor apresentou tambm a granulometria mais fina. Isto
34
explicado pelos autores como sendo efeito do pouco tempo de sinterizao

que, ao mesmo tempo, impediu o crescimento de gro e a ao dos inibidores.
Sivaprahasam, Chandrasekar, & Sundaresan (2007) sinterizaram, via
SPS e sinterizao convencional, uma liga de WC-12%pCo, usando WC
nanocristalino, com e sem adio de inibidores de crescimento de gro. A
sinterizao convencional foi realizada em 1450C por 45 minutos, enquanto
que a SPS foi feita em 1100C por 10 minutos, sob presso de 50MPa. Ambas
as tcnicas de sinterizao conseguiram produzir estruturas virtualmente
densas (presena de microporos esparsos apenas) nas condies respectivas
de sinterizao. A adio de inibidores de crescimento de fato foi efetiva em
inibir o crescimento de gros do WC, mas reduziu a densidade das estruturas.
As estruturas obtidas por SPS apresentam gros mais finos do que aquelas da
sinterizao convencional.
Wu, Zhang, Li, & Guo (2007) usaram a tcnica de consolidao por
descarga eltrica para densificar uma liga de WC-10%pCo, preparada com WC
nanocristalino, sinterizado por converso de spray. A tcnica de consolidao
por descarga eltrica usa passagem de uma corrente eltrica altssima, em um
intervalo de tempo da ordem de meio milissegundo, atravs do material para
gerar calor. Durante a descarga, o material esteve submetido a uma presso
externa de compactao de 300MPa. Segundo os autores, a amostra reduziu
seu volume inicial pela metade em 0,5 milissegundos, comparando-se a uma
consolidao por exploso. Como consequncia deste choque e do intenso
gradiente trmico, que gera fortes tenses trmicas, os gros de WC
apresentam muitas falhas de empilhamento no plano (10 10) e uma distoro
de rede de 0,6 entre os planos (10 10) e (0001). Em amostras sinterizadas por
SPS, esses defeitos no so observados. Isso indica que as condies severas
da consolidao por descarga eltrica so a causa dos defeitos cristalinos na
estrutura do WC.
Cha, Hong, & Kim (2003) sinterizaram por SPS em temperaturas entre
900 e 1100C, sob presses de 50 e 100Mpa, com taxa de aquecimento de
100C/minuto,
duas ligas de WC-10%pCo.
Uma preparada com p
nanocristalino, preparado por converso de spray e outra com p com

granulometria de 1,3m, preparado de modo convencional. Com o p
35
nanocristalino, eles conseguiram obter amostras densas em 1000, tanto em 50

quanto em 100MPa. Com o p mais grosso, somente em 1100C. Observaram
crescimento de gro em ambos os ps.
Huang, Li, Vanmeensel, Van der Biest, & Vleugels (2007) sinterizaram
uma liga WC-12%pCo por SPS em 1240C, sob 60MPa, por 2 minutos, e
tambm por sinterizao convencional em 1420C, por 60 minutos sob vcuo.
Carbetos de cromo, nibio e vandio foram usados como controladores de
crescimento de gro, isoladamente. Os resultados demonstraram que ambas
as tcnicas de sinterizao produziram estruturas virtualmente densas. As
amostras processadas por SPS apresentaram apenas poros inferiores a 10m,
com porosidade total de cerca de 0,06% em volume. Todas as estruturas
apresentaram crescimento de gro. O carbeto de vandio (VC) foi o inibidor
mais eficiente, mas a SPS conseguiu produzir uma estrutura cujo tamanho de
gro da estrutura sem inibidor era comparvel quele da estrutura com adio
de VC, sinterizada convencionalmente.
Kim, Oh, & Shon (2004) investigaram a sinterizao de uma liga de
composio WC-15%volCo, sem aditivos, sob presso de 60Mpa. O
aquecimento foi feito por induo, ao invs de ser por passagem de corrente. A
taxa de aquecimento foi determinada em 1200C/minuto. O tempo total de
sinterizao foi de 60 segundos. Estruturas completamente densas e com
gros facetados foram obtidos, indicando crescimento de gro e alta taxa de
densificao. Os autores tambm sinterizaram a mesma liga sem aplicao de
presso externa. Conseguiram o mximo de 97% de densidade relativa, aps
200 segundos de isoterma em 1150C. Este resultado demonstra o poder de
densificao que possui o aquecimento rpido. Mostra tambm que apesar
disso, a densificao total pode apenas ser atingida, se o aquecimento rpido
complementado com a aplicao de presso externa.
2.6 Metal Duro Reciclado
O valor econmico que a sucata de metal duro alcanou nos ltimos

anos no mercado justifica a prtica de reciclagem desse material de alto valor e
ajuda a preservar os recursos naturais no renovveis. Os preos do
tungstnio aumentaram devido a uma poltica de controle das exportaes
36
adotados pela China a partir de 2005. Mais de 60% das reservas de tungstnio
se localizam na China e correspondem a mais de 70% da produo atual, de
acordo com a Associao Internacional da Indstria de Tungstnio (ITIA).
Segundo o Departamento Nacional de Produo Mineral (DNPM), no
Brasil a sheelita o principal minrio de tungstnio e o estado do Rio Grande
do Norte possui as maiores reservas. Devido aos baixos preos internacionais
praticados, a explorao no Brasil cessou e depende da importao de
suprimentos (DNPM, 2014).
At 2005, os fabricantes de ferramentas se preocupavam em atender
norma ISO 14.000 realizando a coleta de sucatas. O seu processamento era de
responsabilidade de mineradoras ou empresas de fornecimento de matriasprimas. Essa cultura no foi completamente eliminada, mas o alto valor
econmico alcanado e a poltica de controle tm mudado a viso das grandes
empresas de fornecimento de ferramentas de usinagem. Empresas dos EUA,
Alemanha e ustria, com o objetivo de garantir o fornecimento e reduzir a
dependncia da China, investiram em plantas de reciclagem e processos
prprios (Netto, 2010).
Empresas como a Secco Tools, Reutte, Ceratizit e Kennametal possuem
um programa de coleta em escala mundial e plantas prprias de reciclagem, ou
parcerias com empresas que possuem o sistema de reciclagem. A Sandvik
considerada pioneira. Seu programa foi lanado primeiramente na Itlia, Brasil
e Alemanha e possui bons resultados desde 1996. Segundo Netto (2010), a
meta desses programas de reciclagem das empresas reciclar e comercializar
a maioria das ferramentas de metal duro que so vendidas por elas mesmas.
A evoluo tecnolgica do processo de reciclagem, empregando
mtodos sofisticados, permitiu a recuperao de muitos materiais presentes na
composio do metal duro, como por exemplo, o cobalto, nquel, tntalo e o
tungstnio. De acordo com Netto (2010), as sucatas so depositadas em
recipientes adequados, armazenadas e levadas ao processo de reciclagem,
que ocorre em altas temperaturas com adio de zinco ou por oxidao. A
cobertura das ferramentas removida e o cobalto e outros componentes so
separados por reduo qumica. O tungstnio presente reconvertido em p e
com grau de pureza suficiente para retornar ao processo de sinterizao.
Atualmente uma ferramenta de metal duro contm em sua composio cerca
37
de 20% de material reciclado. Caractersticas mecnicas e de resistncia ao

desgaste permanecem inalteradas aps o processamento.
De forma estratgica, as empresas envolvidas nesse ramo no fornecem
nmeros sobre a capacidade de produo, quantidade de sucata coletada por
ano ou novos investimentos feitos (Netto, 2010).
De uma forma geral, as ligas de Metal Duro Recicladas no apresentam
uma composio controlada. So oriundos de sucatas de metal duro, como por
exemplo, insertos ou brocas inteirias e ferramentas de corte para usinagem
com ou sem revestimento. Portanto, composta de vrios materiais com alto
valor comercial como o cobalto, nquel, tntalo, nibio, porm a maior
concentrao de tungstnio.
O p de metal duro reciclado (WC-Co) usado na pesquisa o produto da
moagem de alta energia de ferramentas de corte de metal duro descartadas,
com composies e granulometrias diferentes. As partculas desse p so
compsitos consolidados da fase carbeto e de ligante. A composio final da
liga reciclada depender sempre da origem das ferramentas reaproveitadas.
________________________________________________________Metodologia
38
CAPTULO III
METODOLOGIA
3.1 - Consideraes Iniciais

A pesquisa foi executada em blocos temticos. Cada bloco investiga
aspectos diferentes da sinterizao por plasma pulsado (SPS), como o efeito da
taxa de aquecimento na taxa de sinterizao, como varia a densidade e a dureza
das ligas e a formao de suas estruturas em alta e baixa taxa de aquecimento.
Diferentes ps de ligas, ligantes e concentraes foram utilizadas conforme
mostra a Figura 3.1 abaixo:
Figura 3.1 - Diagrama dos blocos temticos de experimentos realizados na

pesquisa.
________________________________________________________Metodologia
39
O objetivo do primeiro bloco de experimentos foi investigar o efeito da

taxa de aquecimento usada na sinterizao do WC comercial, com ligantes Co
e Fe-Ni-Co, em estado slido sobre a taxa de densificao da estrutura, medida
pelo deslocamento do pisto de compactao. Da Silva (1996) relatou que a
sinterizao deste material sem presso apresenta forte dependncia entre a
taxa de aquecimento e a densificao. Esses experimentos analisam se essa
dependncia existe quando a presso simultaneamente aplicada.
O objetivo do segundo bloco foi verificar como a estrutura se forma
durante a SPS com a variao de temperatura. Nesse caso foram utilizadas
duas ligas: WC comercial e WC-Co reciclado, e dois ligantes: Co e Fe-Ni-Co. A
cintica de formao da estrutura em estado slido descrita por Da Silva
(1996) em sinterizao convencional. Os experimentos propostos para este
bloco permitem descrever este processo com aplicao da presso. A incluso
da liga de metal duro reciclada um adicional a este bloco, uma vez que a
literatura aponta como estgio inicial da sinterizao do metal duro o
espalhamento da fase ligante sobre a superfcie das partculas de WC. A liga
reciclada obtida da fragmentao por moagem de uma liga de metal duro
sinterizada. As partculas do p desta liga so constitudas por gros de WC
aglomerados pelo ligante metlico Co. Estuda-se o efeito do uso do metal duro
reciclado sobre a cintica de sinterizao.
3.2 - Fases de Execuo da Pesquisa
A Figura 3.2 mostra o fluxograma das fases de execuo da pesquisa.

Desde a separao dos ps at a caracterizao dos compactos sinterizados.
________________________________________________________Metodologia
WC comercial
Ps
Iniciais
WC- Co
Reciclado
40
Co
Fe-Ni-Co
Difrao de Raios X
Caracterizao
dos Ps
Fluorescncia de Raios X
MEV
10% Co
B1
Preparao das
Misturas dos
Ps
WC comercial
10% Fe-Ni-Co
10% Co
WC comercial
10% Fe-Ni-Co
B2
WC-Co Reciclado
10% Co
10% Fe-Ni-Co
Temperaturas: 8000C, 10000C, 12000C

Sinterizao
SPS
Rampas de Aquecimento
Taxas de Aquecimento: Alta e Baixa
Densidade
Caracterizao
dos Sinterizados
Difrao de Raios X
Curva de Deslocamento dos
pistes da SPS
Metalografia
Dureza
Figura 3.2 - Fluxograma de execuo da pesquisa.
Microscopia ptica
Confocal
MEV
________________________________________________________Metodologia
41
3.3 - Equipamentos e Materiais Utilizados

3.3.1 - Equipamentos
a) Equipamento de Sinterizao por Plasma Pulsado DR. SINTER LAB Jr.,
modelo SPS 211 LX (LAMAV-UENF).
b) Fluorescncia de Raios X por Energia Dispersiva, marca Bruker, modelo S2
Ranger (LENEP-UENF).
c) Difratmetro de Raios X, marca Bruker, modelo D2 Phaser (LENEP-UENF).
d) Difratmetro de Raios X, marca Shimadzu, modelo XRD-7000 (LAMAVUENF).
e) Moinho Attritor, marca Union Process, modelo HD01 (LAMAV-UENF).
f) Microscpio Eletrnica de Varredura (MEV), marca Shimadzu, modelo SSX550 (LAMAV-UENF).
g) Microdurmetro, marca Shimadzu, modelo HMV-2T E(LAMAV-UENF).
h) Microscpio Confocal Olympus LEXT 3D Measuring L. Microscope 4000
(LAMAV-UENF).
i) Politriz, marca Struers-Panambra, modelo DP-10 (LAMAV-UENF).
j) Politriz, marca Arotec, modelo Aropol 2V (LAMAV-UENF).
k) Mquina de corte Mesoton, marca Panambra Struers (LAMAV-UENF).
l) Mquina de corte Miniton, marca Struers (LAMAV-UENF).
m) Embutidora Metalogrfica, marca Arotec, modelo PRE 30Mi (LAMAV-UENF).
n) Microscpio Metalogrfico Zeizz Germany, Neophot 32 (LAMAV-UENF).
o) Microscpio ptico Olympus (LAMAV-UENF).
p) Balana Semi-Analtica, modelo GEHAA BG440, mximo de 400g e mnimo
de 0,025g (LAMAV-UENF).
q) Prensa Pneumtica e Hidrulica de 20T, marca Dan-Presse (LAMAV-UENF).
3.3.2 - Materiais
a) Carbeto de Tungstnio (WC), fabricante: Wolfram mbH.
b) Liga de Metal Duro Reciclado (WC-Co), fornecida pela empresa Tungstek do

Brasil.
________________________________________________________Metodologia
42
c) Cobalto, empresa distribuidora: Derivata Comercial LTDA.

d) Liga de Ferro-Niquel-Cobalto (Fe-Ni-Co), fornecido pela empresa UMICORE,
Blgica.
c) Folha de grafite com 0,25mm de espessura.
d) Matriz e pistes de grafite densificado.
f) Disco de corte diamantado para corte de preciso (102 mm de dimetro
externo, 12,7 mm de dimetro interno e 0,3 mm de espessura), marca Struers.
g) Resina baquelite
h) Lixas dgua com granulometria de 100, 220, 320, 400, 600 e 1200 microns.
i) Panos para polimento,marca Allied.
j) Pasta diamantada para polimento nas granulometrias de 15, 9, 6, 3, 1 e de
microns.
k) Diamante em suspenso de 9, 6, 3, 1 e m, marca Arotec.
l) DP-paste de 15 m, tipo M, marca Arotec.
m) Lubrificante vermelho para polimento metalogrfico com pasta de diamante,
marca Arotec.
n) Termmetro, Paqumetro.
o) Peneiras para Distribuio Granulomtrica, marca GRANUTEST.
3.4 - Descrio das Matrias Primas
Os ps metlicos utilizados na pesquisa foram:
Cobalto (Co)
Liga de Ferro-Nquel-Cobalto (Fe-Ni-Co)
Carbeto de Tungstnio (WC)
Liga de Metal Duro Reciclado (WC-Co reciclado).

A Tabela 3.1 apresenta as especificaes tcnicas dos ps e as
caractersticas nas quais foram utilizados na pesquisa. Os dados foram

fornecidos pelos fabricantes/fornecedores e/ou obtidos em laboratrio.
________________________________________________________Metodologia
43
Tabela 3.1 - Descrio das especificaes tcnicas dos ps.

Materiais
Dados Tcnicos
Composio Qumica
Carbeto de
Tungstnio
Comercial
(WC)
Forma
Tamanho de Partcula
5,65 m (fornecido pelo fabricante)
14,5 g/cm3
Composio Qumica
78,1% WO3 ; 7,0% CoO

5,8 Fe2O3, 3,3% TiO2,
1,1%Al2O3 ; 1,5%Ta2O5 , 1,1%
Duro Reciclado
Cr2O3, 0,6% GeO2, 0,5% NiO,
(WC-Co reciclado)
(Fe-Ni-Co)
Densidade Terica
Liga de Metal
Niquel-Cobalto
99,8% WO3
(Fluorescncia de Raios-X)
Liga de Ferro-
Especificao
0,4% Nb2O5, 0,4% CuO

Forma
Tamanho de Partcula
Abaixo de 53 m
Composio Qumica
83,5% Fe2O3, 12,3% NiO, 3,8%
CoO
Forma
Tamanho de Partcula
Abaixo de 53 m
Densidade Terica
Composio Qumica
Cobalto
(Co)
99,98% Co
Forma
Tamanho de Partcula
Abaixo de 53 m
Densidade Terica
8,9 g/cm3
A liga de Metal Duro Reciclado no apresenta uma composio

controlada devido a sua origem. So provenientes de pastilhas de corte de metal
duro para usinagem com ou sem revestimento. Portanto, composta por vrios
materiais e com alto valor comercial como o Cobalto, Titnio, Nquel, Tntalo,
Nibio, porm a maior concentrao de tungstnio.
________________________________________________________Metodologia
44
3.5 - Procedimento Experimental
3.5.1 - Tcnicas de Caracterizao das Matrias Primas
A caracterizao das matrias primas foi realizada por tcnicas de Anlise

de Difrao de Raios X, Fluorescncia de Raios X e Microscpio Eletrnico de
Varredura. Determinou-se a composio qumica, fases e foram medidos os
tamanhos de partculas.
3.5.2 - Preparao dos Ps das Matrias Primas
3.5.2.1 - Carbeto de Tungstnio (WC), Cobalto (Co) e Liga de Ferro-NquelCobalto (Fe-Ni-Co)

O p de WC comercial estava na faixa granulomtrica esperada, logo no
foi necessrio realizar o procedimento de reduo de partculas.
Os ps de Co e da Liga de Fe-Ni-Co foram submetidos determinao de
distribuio granulomtrica por peneira em ao inox, de mesh 270, garantindo
uma granulometria abaixo de 53m.
3.5.2.2 - Carbeto de Tungstnio-Cobalto Reciclado (WC-Co)
O p de WC-Co reciclado foi fornecido pela empresa Tungstek do Brasil.

o produto da moagem de alta energia de ferramentas de corte de metal duro
descartadas, que foram utilizadas pela empresa. Devido granulometria do p
no estar na faixa esperada para a pesquisa foi necessrio submet-lo a
moagem de alta energia, no Moinho Atrittor (Figura 3.3).
As
condies
de
moagem
foram ajustadas
para
produzir
uma
granulometria mais prxima da desejada. Esferas de metal duro foram usadas

como meios de moagem para minimizar os efeitos de contaminao do p. Para
uma carga de 0,5Kg de p foram usadas 1,5Kg de esferas de metal duro, numa
rotao mxima de 1.500rpm. Amostras foram retiradas do moinho, em
intervalos de 1 em 1 hora para verificar atravs do Microscpio Confocal a Laser
________________________________________________________Metodologia
45
o andamento da reduo do tamanho mdio das partculas. Devido ao baixo

rendimento, aps 3 horas de moagem, os intervalos para retirada das amostras
aumentaram para 4 horas. O tempo total de moagem foi de 16 horas. O p
modo foi submetido determinao de distribuio granulomtrica por peneira
em ao inox, de mesh 270, garantindo uma granulometria abaixo de 53m para
o p do metal duro reciclado.
Figura 3.3 - Esquema de um Moinho Atrittor (Janot e Gurard, 2005).
3.5.3 - Preparao da Mistura dos Ps para Sinterizao
O processo de preparao das misturas dos ps seguiu o mesmo

procedimento para os blocos 1 e 2. Misturas com as seguintes composies
foram preparadas:
Tabela 3.2 Mistura dos ps usados na pesquisa.
Mistura dos Ps
1
WC comercial-10%Co
WC comercial-10%Fe-Ni-Co
WC-Co Reciclado 10%Co
WC-Co Reciclado 10%Fe-Ni-Co
Para a preparao das misturas, os ps foram pesados em uma balana

semi-analtica e misturados com um pistilo e um almofariz cermico, por 40
minutos (Figura 3.4).
________________________________________________________Metodologia
46
Figura 3.4 - Preparao da mistura de WC-10%Co, com almofariz e pistilo cermico.
3.5.4 - Sinterizao Spark Plasma Sintering (SPS) dos Ps

A sinterizao das misturas de cada bloco da pesquisa foi realizada no
equipamento de Sinterizao por Plasma Pulsado (SPS), Figura 3.5.
Figura 3.5 - Equipamento de Sinterizao por Plasma Pulsado - Setor de

Materiais de Alta Dureza (LAMAV UENF).
A Tabela 3.3 abaixo mostra as principais caractersticas tcnicas do

equipamento de sinterizao via plasma pulsado (SPS) utilizado.
________________________________________________________Metodologia
47
Tabela 3.3 - Caractersticas tcnicas do Equipamento de Sinterizao por

Plasma Pulsado (SPS).e Relonada Especificao
Dados Tcnicos
Especificao
Tamanho
Pequeno
Carga Mxima (KN)
20 (2.040kgf)
Curso de Sinterizao (mm)
50
Corrente de sada mxima (A)
1000
Dimenses (mm)
1200
(largura)800
(profundidade)1645
(altura)
Peso (Kg)
700
Temperatura Mxima de
Sinterizao (C)
2500
A etapa de sinterizao das misturas dos ps no equipamento de SPS

seguiu a seguinte ordem:
Revestimento das paredes internas da matriz de grafite com folhas

de grafite;
Colocao da mistura dos ps na matriz de grafite e fechamento

superior com folhas de grafite e pistes de grafite;
Montagem do sistema: matriz-pistes-espaadores de grafite e

termopar duplo J;
Colocao do sistema montado na cmara do equipamento SPS;
Programao dos parmetros e execuo da sinterizao;
Resfriamento e retirada da pea sinterizada da matriz.
As paredes internas da matriz foram revestidas com uma folha de grafite

(0,25mm de espessura) para facilitar a retirada das amostras no final da
sinterizao e evitar uma reao do p com a matriz e os pistes. Os ps
misturados foram colocados na matriz de grafite do sistema da SPS e
comprimidos manualmente com o pisto. Para fechamento da matriz foram
adicionadas folhas de grafite entre a superfcie superior e inferior de contato da
mistura compactada e os pistes. As Figuras 3.6 e 3.7 mostram as dimenses da
matriz de grafite e do pisto, e o sistema de montagem da matriz com o pisto e
os espaadores de grafite no interior da cmara da SPS.
________________________________________________________Metodologia
48
Figura 3.6 - Matriz cilndrica de grafite densificado, onde: a=30,0mm;

b=15,0mm; C=30,0mm. Pisto de grafite densificado, onde: a=15,0mm;
b=20,0mm (Adaptado de Junior, 2014).
Figura 3.7 a) Matriz aberta e pistes de grafite e b) Sistema fechado da Matriz

e pistes de grafite; c) Montagem do sistema de sinterizao no interior da
cmara da SPS: espaadores de grafite, matriz de grafite e termopar.
O sistema montado foi posicionado no interior da cmara vcuo da SPS
(Figura 3.7 (c)). A sinterizao foi realizada atravs de aquecimento do sistema
da mistura dos ps compactados na matriz de grafite, at atingir a temperatura
de sinterizao programada para cada amostra (8000C, 10000C e 12000C). O
controle da temperatura foi feito por um termopar duplo J, colocado na matriz. As
taxas de aquecimento variaram de baixa a alta, conforme o planejamento
49
________________________________________________________Metodologia
experimental e a corrente mxima permitida pelo equipamento. Acima de

1000C/min foi considerada uma alta taxa de aquecimento. As amostras foram
submetidas a uma presso de 80MPa (14,1 KN) durante a sinterizao, com
patamar isotrmico de 5 minutos ao atingir a mxima temperatura estabelecida
para cada amostra. A densificao da mistura dos ps no interior da matriz foi
realizada com a ao simultnea de compresso com o auxlio de pistes de
grafite e de aquecimento promovido por pulso de corrente atravs da matriz. O
resfriamento do sistema foi realizado de forma livre, aliviando a presso uniaxial,
encerrando a alimentao da corrente eltrica. Os compactos sinterizados foram
separados dos pistes utilizando-se uma prensa de 20 toneladas.
Todas as amostras produzidas seguiram o mesmo procedimento, variando
somente os parmetros de processo, como a taxa de aquecimento e a
temperatura. Os parmetros do processo de sinterizao para cada bloco so
mostrados na Tabela 3.4.
Tabela 3.4 - Parmetros do processo de sinterizao SPS.
Liga
Ligante
10%Fe-Ni-Co
Bloco1
WC
10%-Co Puro
10%Fe-Ni-Co
WC
10%-Co Puro
Bloco 2
10%Fe-Ni-Co
WC-Co
Reciclado
10%-Co Puro
Temperatura
(0C)
1.200
1.200
Rampa:
800-1000-1200
1.200
1.200
Rampa
800-1000-1200
800
1000
1200
800
1000
1200
800
1000
1200
800
1000
1200
Taxa de
Aquecimento
(0C/min)
167
83
160-100-100
Presso
(MPa)
Patamar
Isotrmico
(min)
80
167
83
160-100-100
160
142
150
160
163
167
160
163
167
160
163
167
________________________________________________________Metodologia
50
Foram sinterizadas 2 amostras para cada grupo de ligantes, totalizando

12 amostras para o Bloco 1 e 24 amostras para o Bloco 2. O tempo mdio para
cada sinterizao foi de 15 minutos. Considerando o tempo desde o preparo da
mistura dos ps at o resfriamento e a retirada da amostra da SPS foi de 1,5h. A
Tabela 3.5 descreve todas as amostras sinterizadas para cada bloco, ligas e
ligantes usados e as temperaturas usadas na sinterizao.
Tabela 3.5 Descrio das amostras sinterizadas.
Liga
Ligante
10%Fe-Ni-Co
(Ligante 1)
Bloco1
Temperatura
(0C)
1.200
1.200
Rampa:
800-1000-1200
1.200
WC
10%-Co
(Ligante 2)
1.200
Rampa:
800-1000-1200
800
10%Fe-Ni-Co
(Ligante 1)
1000
1200
WC
(Liga 1)
800
10%-Co
(Ligante 2)
1000
1200
Bloco 2
800
10%Fe-Ni-Co
(Ligante 1)
WC
Reciclado
(Liga 2)
1000
1200
800
10%-Co
(Ligante 2)
1000
1200
Amostras
Sinterizadas
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
A9
A10
A11
A12
A13
A14
A15
A16
A17
A18
A19
A20
A21
A22
A23
A24
A25
A26
A27
A28
A29
A30
A31
A32
A33
A34
A35
A36
________________________________________________________Metodologia
51
Aps a sinterizao, as camadas de grafite oriundas das folhas de grafite

colocadas antes da sinterizao, foram retiradas dos compactos sinterizados por
lixamento para evitar interferncia na caracterizao das amostras. As
dimenses dos compactos foram medidas com um paqumetro (Figura 3.8).
(a)
(b)
Figura 3.8 - Medio do dimetro (a) e espessura (b) de um compacto

sinterizado.
3.5.5 - Caracterizao dos Ps e Compactos Sinterizados
3.5.5.1 - Densidade Relativa e Densidade Aparente

A densidade relativa razo entre a densidade aparente (massa/volume
do compacto) e a densidade terica do compacto sinterizado. Corresponde a
densidade real da amostra produzida.
A densidade aparente dos compactos sinterizados foi determinada pelo
mtodo de Arquimedes, considerando um corpo denso. Essa tcnica permite
estimar o volume de poros fechados nas estruturas sinterizadas, apresentando
como resultado a densificao das estruturas.
Para a medio e o clculo da densidade aparente das amostras, o fluido
utilizado foi gua. Para desgaseificao, a gua utilizada foi destilada e
fervida. Como a densidade da gua varia em funo da temperatura, o valor da
densidade considerada nos clculos corresponde temperatura medida no
ensaio, de 240 C (Tabela 3.6).
________________________________________________________Metodologia
52
Tabela 3.6 - Densidade da gua em funo da Temperatura (Mazali, 2009).
As etapas do procedimento utilizado para medir a densidade por este

mtodo foram as seguintes:
O compacto sinterizado foi pesado na balana analtica;
Montagem de um aparato na balana analtica para determinao da massa

aparente;
O compacto foi colocado em um porta-amostra e mergulhado em gua.
Foi medida a massa aparente do compacto suspenso sob a gua.
Determinao da temperatura da gua;
O clculo da densidade (T=240C) foi feito pela expresso abaixo:
(1)
Onde: dc= densidade aparente do compacto

mc= massa do compacto
map= massa aparente
dH2O= densidade da gua
A densidade relativa dos compactos sinterizados foi calculada pela
expresso:
________________________________________________________Metodologia
53
(2)
Onde: d% = densidade relativa, dada em porcentagem

dc = densidade aparente do compacto
dt = densidade terica
3.5.5.2 - Difrao de Raios X (DRX)
O objetivo da Anlise de Difrao de Raios X foi comprovar a composio
qumica das matrias-primas utilizadas e as fases cristalinas presentes nos
compactos sinterizados. A Figura 3.9 mostra o difratmetro de raios X (LENEP)
utilizado para verificar a composio dos ps. Para a realizao da anlise as
amostras dos ps foram peneiradas para manter a uniformidade
Figura 3.9 - Difratmetro de Raios X, marca Bruker, modelo D2 Phaser (LENEP).

As anlises dos compactos sinterizados foram realizadas no difratmetro
de raios X do LAMAV (UENF). As amostras sinterizadas foram cortadas
diametralmente com disco diamantado ao longo da sua seo transversal. Todos
os difratogramas foram obtidos para uma faixa de ngulo (2) entre 10 e 90
(passo de 1,2 por minuto). Atravs das fichas do Comit de Junta de Padres
de Difrao de Ps da ASTM (JCPDS - Joint Comitee of Powder Diffraction
Standards), os difratogramas foram analisados e identificados os elementos e
fases presentes em cada amostra atravs da intensidade dos picos.
________________________________________________________Metodologia
54
3.5.5.3 - Fluorescncia de Raios X por Energia Dispersiva (ED-XRF)
A Espectrometria de Fluorescncia de Raios X uma tcnica que permite

identificar qualitativamente e quantitativamente os elementos presentes em cada
amostra de p. Baseia-se na medida das intensidades dos raios X
caractersticos emitidos pelos elementos qumicos presentes na amostra,
quando devidamente excitada. A Figura 3.10 mostra o equipamento de
Fluorescncia de Raios X utilizado na pesquisa.
Figura 3.10 - Fluorescncia de Raios X por Energia Dispersiva, marca Bruker,

modelo S2 Ranger (LENEP).
Para a realizao das medidas as amostras dos ps foram peneiradas

para manter o p uniforme e colocadas no suporte, conforme mostra a Figura
3.11.
Figura 3.11 - Suporte do equipamento ED-XRF preenchido com o p de WC

Reciclado.
________________________________________________________Metodologia
55
3.5.5.4 - Preparao Metalogrfica

A metalografia, combinada com microscopia ptica, eletrnica e EDX,
uma tcnica de caracterizao importante para a pesquisa, pois permite revelar
o aspecto da estrutura e como este evolui durante a sinterizao. A preparao
de ligas de metal duro segue um roteiro especfico. As estruturas sem ataque
qumico podem ser vistas em microscpio ptico para visualizao de
porosidade e incluses. Servem tambm para visualizao em microscpio
eletrnico para ampliao de detalhes e em modo back scattered electrons, para
visualizao das fases WC e Co por contraste de densidades. Uma vez
atacadas as estruturas de metal duro com reagente qumico, possvel
diferenciar WC e Co em microscpio ptico. Tamanho de gros do WC,
distribuio das fases e evoluo da porosidade so pontos a serem observados
nas estruturas. O EDS pode ser usado para investigar a composio de
incluses eventualmente encontradas na estrutura sinterizada.
A preparao metalogrfica dos compactos sinterizados foi realizada para
obter superfcies planas com um bom acabamento, que possibilitassem a anlise
estrutural e a determinao de propriedades especficas para a pesquisa.
As etapas do procedimento metalogrfico utilizado foram as seguintes:
Corte transversal das amostras com cortadora metalogrfica utilizando

disco diamantado (Figura 3.12 (a));
Embutimento a quente com baquelite para facilitar o manuseio na

preparao da superfcie (Figura 3.12 (b));
Lixamento sucessivo das amostras, onde foi utilizada a seqncia de lixas

dgua de granulometria cada vez menor: 100, 220, 320, 400, 600 e 1200
gros. A funo do lixamento remover o histrico de corte, eliminando
riscos e marcas mais profundas da superfcie. Para cada lixa, o tempo
mdio de lixamento foi de 20-30min.
Polimento com pasta diamante nas granulometrias de 15, 9, 6, 3, 1

e 1/4. O polimento em cada granulometria teve durao aproximada de
20-30 minutos.
Acompanhamento das estruturas por microscopia ptica durante todas as

etapas de lixamento e polimento. As micrografias das amostras foram
________________________________________________________Metodologia
56
feitas no Microscpio Neophot 32 (Figura 3.12 (d)) em campo claro com

aumentos de 25, 80, 200, 400 e 500 vezes para visualizao dos
aspectos das superfcies preparadas.
Figura 3.12 - a) Corte de uma amostra de WC-10%Co no Miniton, com disco

diamantado de preciso; b) Embutimento da amostra; c) Amostra embutida; d)
Microscpio Neophot.
3.5.5.5 - Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

A Microscopia Eletrnica de Varredura uma tcnica amplamente
empregada na investigao microestrutural dos materiais sinterizados. Fornece
uma imagem topogrfica com grandes aumentos da superfcie examinada sendo
geradas a partir de eltrons secundrios e retroespalhados. A anlise da
estrutura dos ps e a microestrutura das amostras sinterizadas foi realizada no
________________________________________________________Metodologia
57
microscpio eletrnico Shimadzu, disponvel no LAMAV/CCT/UENF (Figura

3.13).
Figura 3.13 - Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV/LAMAV/UENF).

Para as amostras sinterizadas, o objetivo desta anlise consistiu no
acompanhamento das mudanas morfolgicas em diferentes temperaturas de
sinterizao (8000C, 10000C e 12000C). Permitiu avaliar a morfologia das
partculas presente nas amostras e a homogeneidade da sinterizao. A anlise
de Espectroscopia por Disperso de Energia (EDS) uma anlise qumica que
se associa ao MEV permitindo identificar a composio da amostra em pontos
especficos. Foi utilizada para identificar os elementos presentes e a distribuio
do cobalto e a do tungstnio nas partculas do p resultantes da sinterizao nas
diferentes variaes dos parmetros da pesquisa. O EDS tambm foi usado para
investigar a composio de incluses eventualmente encontradas na estrutura
sinterizada.
As etapas do procedimento de anlise no MEV foram as seguintes:
Colocao de fita de carbono de dupla face nas amostras embutidas e

polidas;
Posicionamento das amostras no suporte do equipamento (portaamostras);
Realizao da anlise;
________________________________________________________Metodologia
58
3.5.5.6 - Dureza
O ensaio de dureza uma tcnica muito difundida para a caracterizao

individual de componentes estruturais de ligas, camadas superficiais e pequenas
amostras. A dureza est diretamente relacionada ao desempenho do material,
sendo uma propriedade importante das ligas de metal duro. Os resultados iro
possibilitar a comparao de uma estrutura sinterizada com outras de mesma
composio e/ou granulometria sinterizada.
A dureza Vickers se baseia na resistncia que o material oferece
penetrao de uma pirmide de diamante de base quadrada e ngulo entre
faces de 136 sob uma determinada carga. O valor de dureza Vickers (HV)
representado pelo quociente da carga aplicada (F) pela rea de impresso (A)
deixada na amostra ensaiada:
HV = F x 1,854
(3)
A
A carga utilizada para o ensaio foi de 2Kg, mas pode ser de qualquer
valor dentro dos especificados pela norma ASTM 092. Para um mesmo material
as impresses so proporcionais carga. Dessa forma, o valor de dureza ser o
mesmo, independentemente da carga utilizada. Durante o ensaio necessrio
que se obtenha uma impresso regular, sem deformao e de fcil medio das
diagonais pelo microscpio.
Para cada amostra foram realizadas 7 medies de dureza, mantendo a
distncia mnima de separao entre elas conforme as orientaes da norma. As
etapas do procedimento de anlise da dureza foram as seguintes:
As amostras foram colocadas na base do microdurmetro e o penetrador

de diamante foi posicionado;
Aplicao lenta de uma carga esttica de 2Kg na superfcie da amostra,

durante 10 segundos;
Medio das diagonais de marcao da indentao por microscpio

ptico;
________________________________________________________Metodologia
59
Clculo da dureza na escala Vickers relacionando a carga aplicada com a

rea de impresso. O equipamento utilizado determinou diretamente os
valores de dureza na escala Vickers (HV) e a converso para GPa foi
realizada utilizando a equao de converso:
GPa = HV . 0,009807
(4)
Os ensaios foram realizados de acordo a norma ASTM 092, que

normatiza os procedimentos de dureza. O Microdurmetro que foi utilizado
mostrado na Figura 3.14 abaixo.
Figura
3.14
Microdurmetro,
marca
Shimadzu,
modelo
HMV-2TE
(LAMAV/UENF).
3.5.5.7 - Microscopia Confocal a Laser

O sistema ptico usado nesse tipo de Microscpio o mesmo aplicado
nos Microscpios de Fluorescncia. A diferena que o Microscpio Confocal a
Laser (Figura 3.15) focaliza somente um ponto em determinada profundidade.
Envolve escaneamento seriado das amostras, linha por linha criando sees
pticas abaixo de 250 nm de espessura em amostras densas e espessas. As
________________________________________________________Metodologia
60
sees produzidas podem ser empilhadas para fornecer reconstruo digital em

duas ou trs dimenses. As estruturas fora de foco so eliminadas, deixando a
imagem com melhor definio e profundidade de campo em relao
microscopia ptica convencional.
Na pesquisa foi usado para o acompanhamento das etapas do processo
de preparao metalogrfica, observao das microestruturas dos sinterizados
produzidos e medio de marcao das indentaes dos ensaios de dureza
Vickers para comprovar alguns valores de dureza obtidos.
Figura 3.15 Microscpio Confocal a Laser (LAMAV/CCT/UENF).
_______________________________________________________Resultados e Discusso
61
CAPTULO IV
RESULTADOS E DISCUSSO
4.1 - Caracterizao das Matrias Primas DRX e MEV
4.1.1 - Difrao de Raios X (DRX)
As Figuras 4.1 a 4.4 exibem os padres de DRX dos ps de Co comercial,

WC comercial, WC reciclado e da liga Fe-Ni-Co usados neste trabalho.
A DRX do p de Co possui picos caractersticos da fase cristalina
hexagonal, apenas (Figura 4.1). A DRX do p de WC comercial possui apenas os
picos caractersticos da fase cristalina WC (Figura 4.2). A DRX do p de WC
reciclado possui picos caractersticos das fases cristalinas WC e Co hexagonal.
Apesar da fluorescncia de raios X indicar a presena significativa de Fe e de Ti,
nenhuma fase cristalina associada a esses elementos foi identificada na DRX
(Figura 4.3). A DRX do p da liga Fe-Ni-Co (Figura 4.4) possui as fases
martensita e austenita. Isto indica que o p pr-ligado. Geralmente, metal duro
preparado com ligantes a base de Fe-Ni ou Fe-Ni-Co feito de misturas de ps
elementares. Aps a sinterizao, as fases austenita e martensita podem ser
encontradas (Schubert, Fugger, Wittmann, & Useldinger, 2015).
Figura 4.1 - DRX do p de cobalto comercial (Somente a fase Co-HCP foi

identificada).
62
Figura 4.2 - DRX do p de WC comercial (Somente a fase WC foi identificada).
Figura 4.3 - DRX do p de WC reciclado (Somente as fases WC e Co HCP foram

identificadas).
63
Figura 4.4 - DRX do p da liga Fe-Ni-Co (As fases austenita e martensita foram
identificadas, indicando ser um p pr-ligado).
4.1.2 - Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
As Figuras 4.5 a 4.8 exibem micrografias produzidas por eltrons

secundrios no MEV e no EDS acoplado ao MEV dos ps de WC comercial, Co
comercial, WC reciclado e da liga Fe-Ni-Co.
a
Figura 4.5 a) e b) Partculas do p comercial de WC.
O p de WC comercial formado por pequenos aglomerados de partculas

de WC no maiores do que 10m de formato equiaxial.
64
O p de Co formado por aglomerados, em sua maioria, entre 10 e 20m

de tamanho (Figura 4.6(a)), com partculas primrias com tamanho de cerca de
1m
(Figura
4.6(b)).
Contudo,
aglomerados
bem
maiores
podem
ser
encontrados.
a
b
Figura 4.6 - MEV do p de Co comercial usado. a) P formado por aglomerados
de partculas. b) Ampliao dos aglomerados, exibindo as partculas primrias.
O p de WC reciclado aps moagem de 16 horas em moinho attritor uma

mistura de partculas muito finas e de partculas grossas. As partculas grossas
tm formato tpico produzido por moagem mecnica. As partculas finas resultam
do desgaste gradativo das partculas grossas produzido pelos meios de moagem.
No so vistas partculas com sinais de deformao plstica, denotando que o
metal duro reciclado comporta-se como frgil na moagem. O EDS identificou
sinais de W e de Co, confirmando a fluorescncia de Raios X.
a
b
Figura 4.7 - MEV do p de WC reciclado, exibindo a distribuio de tamanho de
partculas (a) e EDS deste p, com os picos caractersticos de W e Co (b).
65
O p da liga Fe-Ni-Co constitudo de aglomerados cujos maiores podem

chegar a 100m. Porm, a maior parte se situa entre 10 e 20 m. O p prligado (Figura 4.8).
a
b
Figura 4.8 - Imagem de partculas do p da liga Fe-Ni-Co, com aumento de 100x
(a) e de seu EDS (b), mostrando os picos dos elementos Fe, Ni e Co presentes.
4.2 - Bloco 1 O Efeito da Taxa de Aquecimento
4.2.1- Sobre a Densidade
A Tabela 4.1 revela os valores de densidade relativa e aparente das

estruturas sinterizadas at 1200C com diferentes taxas de aquecimento das
ligas preparadas com WC comercial e com os ligantes Co e a liga Fe-Ni-Co. As
densidades relativas das amostras que contm Fe-Ni-Co no foram determinadas
porque a densidade terica do ligante era desconhecida. A densidade terica da
liga WC-10%pFe-Co-Ni deve se situar entre a densidade da liga WC-10%pFe
(14,23g/cm) e a da liga WC-10%pCo (14,53g/cm). Para elas, os valores da
densidade aparente so mostrados.
A Figura 4.9 mostra os grficos de densidade relativa e aparente com os
valores mostrados na Tabela 4.1. A densidade da liga com Fe-Ni-Co sinterizada
com rampas e patamares apresenta valor superior queles apresentados com
baixas e altas taxas de aquecimento.
No caso da sinterizao com rampas, a temperatura elevada com alta
taxa de aquecimento, at 800C e permanecia por 5 minutos nessa temperatura.
Depois, a amostra era aquecida com alta taxa de aquecimento at 1000C e
66
permanecia por mais 5 minutos nessa temperatura. Finalmente, a amostra era

mais uma vez aquecida com alta taxa, at 1200C, permanecendo nesse
patamar por mais 5 minutos. Portanto, esta sinterizao mais longa que as
demais. Talvez esta seja a causa do maior valor de densidade para a liga com
Fe-Ni-Co sinterizada com rampas de aquecimento.
Nas amostras feitas com WC-Co, a densidade apresentou valores
prximos e elevados. Isto demonstra que essa liga j apresenta alta densidade
mesmo com tempos mais curtos de sinterizao.
Tabela 4.1 - Densidades relativa e aparente das ligas de WC comercial com os

ligantes Co e Fe-Ni-Co sinterizadas com diferentes taxas de aquecimento.
Taxa de
Tipo de Liga
Densidade Relativa (%) e
aquecimento
Alta
Baixa
Rampa
Aparente (g/cm)
WC-10%pCo
99,3
WC-10%pFe-Ni-Co
13,76
WC-10%pCo
99,5
WC-10%pFe-Ni-Co
13,76
WC-10%pCo
99,3
WC-10%pFe-Ni-Co
14,47
Figura 4.9 - Densidades relativa e aparente das ligas WC-Co e WC-Fe-Ni-Co

sinterizadas em diferentes taxas de aquecimento.
67
4.2.2- Sobre a Dureza
A Tabela 4.2 exibe os valores de dureza Vickers (2kg) das amostras

preparadas com WC comercial e com os ligantes Co e Fe-Ni-Co, sinterizadas at
1200C com diferentes taxas de aquecimento: alta, baixa e rampas. As
disperses das sete medies de dureza para cada amostra, calculadas pelo
desvio padro, so tambm exibidas.
Tabela 4.2 - Dureza Vickers (2kg) das ligas de WC comercial com os ligantes Co
e Fe-Ni-Co sinterizadas com diferentes taxas de aquecimento, at 1200C.
Taxa de
Tipo de Liga
Dureza Mdia
Disperso da
(GPa)
Dureza (GPa)
WC-10%pCo
13,68
2,01
WC-10%pFe-Ni-Co
14,79
0,58
WC-10%pCo
14,68
1,32
WC-10%pFe-Ni-Co
14,63
0,42
WC-10%pCo
14,87
1,34
WC-10%pFe-Ni-Co
14,74
0,45
aquecimento
Alta
Baixa
Rampa
A Figura 4.10 exibe os valores de dureza mostradas na Tabela 4.2, e suas

respectivas disperses, em grfico. Verifica-se que a despeito das diferenas de
ligante e de densidade, as durezas das ligas so comparveis, quando se leva
em conta as disperses encontradas. Isto significa que a dureza da liga
produzida com ligante alternativo (Fe-Ni-Co) to dura quanto a liga preparada
com Co. Como visto no Captulo 2, de Reviso Bibliogrfica, relatos de dureza
inferior com ligantes alternativos so comuns.
68
Figura 4.10 - Dureza Vickers (2kg) das ligas WC-10%pCo e WC-10%pFe-Ni-Co

sinterizadas em 1200 e aquecidas com diferentes taxas.
4.2.3- Sobre a Estrutura Sinterizada
A observao das estruturas das ligas WC-Co e WC-Fe-Ni-Co sinterizadas

em 1200C, em diferentes taxas de aquecimento no indicou a presena de
precipitao de grafite.
A DRX das amostras sinterizadas da liga WC-Co no apontou a presena
de carbeto . Porm, para a liga WC-Fe-Ni-Co, a presena de picos
caractersticos do carbeto (M 6 C) indica a existncia dessa fase na estrutura.
Vale ressaltar que quando Fe o ligante, a composio estequiomtrica situa-se
na regio de precipitao do carbeto (ver seo 2.2.1.2). Quando o ligante
Fe-Ni-Co, quanto maior o teor de Fe, maior a tendncia da liga estequiomtrica
se deslocar para o campo de precipitao do carbeto (ver seo 2.2.1.3).
Portanto, o curto intervalo de tempo caracterstico da SPS no impediu a
formao do carbeto .
Talvez a presena do carbeto na estrutura das amostras preparadas com
o ligante Fe-Ni-Co explique a dureza comparvel quela das amostras
preparadas com o ligante Co, uma vez que o carbeto uma fase dura, e a
literatura costuma relatar que as ligas com Fe-Ni-Co so menos duras do que as
ligas com Co.
69
4.2.3.1- Estruturas WC-Co

As Figuras 4.11 a 4.14 mostram a estrutura da amostra da liga WC
comercial-10%pCo, sinterizada em 1200C com alta taxa de aquecimento. O tipo
de mistura usada na preparao de todas as amostras (mistura manual com
pistilo) no garante uma boa homogeneizao dos constituintes, nem a
desintegrao dos aglomerados de partculas primrias. No entanto, a imagem
4.11 mostra que as partculas de ligante esto homogeneamente dispersas pela
estrutura, isoladas e alongadas conforme direo de compactao e com poucos
poros.
Figura 4.11 - Amostra WC-Co

sinterizada em 1200C com alta taxa
de aquecimento. Ligantes com tom
cinza mais escuro (pontos).
Figura 4.12 - Amostra WC-Co

sinterizada em 1200C com alta taxa de
aquecimento.
Detalhe
de
Poros
(retngulo) e partculas alongadas
(setas).
As Figuras 4.6 (a, b) mostram que o p de Co formado por aglomerados

de partculas primrias de Co. Enquanto os aglomerados medem entre 10 e
20m, as partculas primrias ficam em torno de 1m. A Figura 4.12 mostra
partculas de Co alongadas e com tendncia ao alinhamento na direo
perpendicular direo de aplicao da presso de compactao. Poros tambm
podem ser vistos. A razo de aspecto da maioria das partculas de ligante varia
entre 3:1 e 4:1. O comprimento de muitos aglomerados fica em torno de 40m.
Isto significa que a tcnica de mistura no produziu a correta disperso dos
aglomerados, muito menos a sua desintegrao. Assim, grupos de aglomerados
de partculas permaneceram na mistura. Durante a compactao na SPS, esses
70
aglomerados se deformaram e se alinharam na direo ortogonal direo de

compactao.
Nas regies prximas s partculas de Co (Figuras 4.11 e 4.12), sinais do
ligante podem ser observados, mostrando que o Co se espalhou pela estrutura,
mas em regies mais distantes, esses sinais no so claros. A desintegrao
parcial dos aglomerados de Co dispersaria partculas de Co de 1m entre as
partculas de WC. Ao se espalharem, essas partculas de Co formariam
pequenos aglomerados WC-Co, contribuindo para a densificao da estrutura.
Figura 4.13 - Amostra WC-Co sinterizada em 1200C com alta taxa de

aquecimento. Algumas partculas de ligante alongadas e alinhadas
perpendicularmente direo de compactao podem ser vistas (setas). Poros
so vistos nas vizinhanas (retngulos).
Figura 4.14 - Amostra WC-Co sinterizada em 1200C com alta taxa de

aquecimento. Detalhe de regio afastada de partculas de ligante. Poros podem
ser vistos entre as partculas. Regies de tonalidade de cinza pouco mais escura
indicam provvel presena de ligante entre as partculas de WC (setas).
71
Pela contagem de partculas de Co na imagem mostrada na Figura 4.11,

pode-se aplicar a estereologia para estimar a densidade volumtrica de partculas
de Co, usando a expresso (1) (Underwood, 1970).
N
V = A
H'
(1)
Em que V a densidade de partculas, dada por nmero por unidade de

volume; N A a densidade planar de partcula, dada por nmero por unidade de
rea da imagem; e H ' a altura projetada mdia das partculas de Co. Esse
valor foi aproximado pelo dimetro de uma esfera que tivesse o volume de um
disco com 40m de dimetro e 10m de altura, tamanho comum das partculas
de Co presentes na estrutura. A densidade volumtrica de partculas de Co de
6,8 x 10-6 partculas/m3.
Ainda considerando esse formato de partcula de Co, uma distribuio
aleatria de partculas de Co e usando a expresso (2), pode-se estimar a
distncia mdia entre as partculas de Co mais prximas.
=
r 0,554V
1
3
(2)
Em que r a distncia mdia entre partculas mais prximas. A distncia

mdia 29,2m.
Os poros existentes situam-se entre as partculas de WC. Ver Figura 4.13
para poros prximos aos aglomerados de Co e Figura 4.14 para poros em
regies distantes dos aglomerados de Co. Ao redor desses poros no so vistos
sinais de ligantes. Isto significa que os poros resultam da carncia de ligante,
uma vez que as partculas no sinterizam entre si nessas condies de presso e
de temperatura a ponto de fechar poros, e o encaixe mecnico dessas partculas
no suficiente para fechar o espao vazio interpartculas.
Conclui-se ento que a estrutura poderia ser mais densa, caso a tcnica
de mistura usada produzisse a desintegrao dos aglomerados de partculas
primrias e sua disperso entre as partculas de WC.
As imagens da estrutura mostram ainda que a maioria dos gros de WC
tm forma arredondada. Isto significa que o mecanismo de soluo-precipitao
no esteve ativo durante a sinterizao. Esse mecanismo responsvel pela
maior parte do crescimento de gros de WC durante a sinterizao. Portanto, a
rapidez da sinterizao evitou o crescimento de gro do WC.
72
As Figuras 4.15 a 4.17 exibem a estrutura da amostra WC-10%pCo,

sinterizada em 1200C com baixa taxa de aquecimento. A Figura 4.15 mostra
uma estrutura com poucos poros e partculas de ligante isoladas e alongadas
conforme direo de compactao. A Figura 4.16 mostra partculas de ligante
alongadas na direo horizontal. Poros tambm podem ser vistos.
Figura 4.15 - Amostra WC-Co Figura 4.16 Amostra WC-Co

sinterizada em 1200C com baixa taxa sinterizada em 1200C com baixa taxa
de aquecimento. Aumento de 100x.
de aquecimento. Aumento de 540x.
Qualitativamente, o aspecto da estrutura o mesmo daquela da amostra
sinterizada com alta taxa de aquecimento, com respeito ao formato e distribuio
de Co, poros e crescimento de gro de WC.
Figura 4.17 - Amostra WC-Co sinterizada em 1200C com baixa taxa de

ser vistos entre as partculas. Regies de tonalidade de cinza pouco mais escura
indicam provvel presena de ligante entre as partculas de WC.
73
As Figuras 4.18 a 4.20 mostram a estrutura da amostra WC-10%pCo

sinterizada em 1200C com rampas de aquecimento. Para recordar, nessa forma
de aquecimento, a temperatura apresenta isotermas de 5 minutos em 800, 1000
e 1200, intercaladas por rampas de alta taxa de aquecimento. A Figura 4.18
mostra uma estrutura com poucos poros e partculas de ligante isoladas e
alongadas conforme direo de compactao. Na Figura 4.19 partculas de
ligante alongadas na direo horizontal e poros tambm podem ser vistos.
Figura 4.18 - Amostra WC-Co Figura 4.19 - Amostra WC-Co

sinterizada em 1200C com rampas de sinterizada em 1200C com rampas de
aquecimento. Aumento de 100x.
aquecimento. Aumento de 540x.
Figura 4.20 - Amostra WC-Co sinterizada em 1200C com rampas de

ser vistos entre as partculas, em tonalidade escura. Regies de tonalidade de
cinza mdia denotam a presena de Co entre as partculas de WC, em tons mais
claros.
74
Essa estrutura apresenta menor quantidade de poros e melhor distribuio

de Co por entre as partculas de WC. Contudo, as partculas de WC ainda no
apresentam facetamento. A menor porosidade resulta do maior tempo de
sinterizao que essa amostra apresentou. No entanto, mesmo esse tempo mais
longo no promoveu crescimento de gro do WC.
4.2.3.2 Estruturas WC-Fe-Ni-Co
As Figuras 4.21 e 4.22 exibem a estrutura da amostra WC-10%pFe-Ni-Co,

sinterizada em 1200C, com alta taxa de aquecimento. Qualitativamente, a
estrutura apresenta as mesmas caractersticas daquelas j vistas para a liga com
Co como ligante. Ou seja, mesmos aglomerados de ligantes homogeneamente
dispersos, alongados e alinhados segundo a direo de compactao, presena
de poros entre as partculas de WC, espalhamento do ligante e gros de WC no
facetados. Assim como na liga com o ligante Co, estruturas mais densas
poderiam ser obtidas usando tcnica de mistura mais eficiente que levasse a uma
melhor disperso do ligante, e com p mais fino de ligante.
Figura 4.21 - Estrutura da amostra WC-10%pFe-Ni-Co sinterizada em 1200C

com alta taxa de aquecimento. Partculas alongadas e alinhadas de ligante em
uma estrutura razoavelmente densa (cinza escuro).
75

com alta taxa de aquecimento. Distribuio de ligante entre partculas no
facetadas de WC (indicado na seta) e alguns poros isolados (indicado no
retngulo).
As Figuras 4.23 e 4.24 exibem imagens da estrutura da amostra WC10%pFe-Ni-Co, sinterizada em 1200C com baixa taxa de aquecimento. Ao
contrrio das estruturas at agora exibidas, o facetamento das partculas de WC
j podem ser notadas, denotando que o mecanismo de soluo-precipitao se
tornou mais ativo.
Para ocorrer soluo-precipitao, o ligante deve estar em contato com as
partculas de WC. Portanto, conclui-se que houve distribuio do ligante pela
estrutura, mesmo em regies em que existem poros entre partculas de ligante,
pois gros facetados podem ser vistos tambm nessas regies (Figura 4.24).
76

com baixa taxa de aquecimento. Distribuio de ligante entre partculas de WC.
Diferentemente das outras amostras, essa apresentou camadas inferior e

superior mais densas do que o interior. Isso sinal de gradiente de temperatura
na amostra, justamente no contato entre os pistes inferior e superior com a
amostra. A Figura 4.25 mostra em detalhe.
No caso especial do ligante Fe-Ni-Co, gradientes de temperatura no
patamar de 1200C, como foi o caso presente, podem significar aparecimento de
fase lquida. Como visto nas sees 2.2.1.2 e 2.2.1.3, quando o Fe o ligante, ou
quando o ligante rico em Fe, a temperatura em que o lquido ocorre reduzida,
e pode se localizar em torno de 1200C. Pode ser que as camadas extremas da
amostra tenham excedido essa temperatura e o lquido resultante pode ter
promovido a densificao verificada nesses locais.
77

com baixa taxa de aquecimento. Gros de WC faceados e poros entre as
partculas.

com baixa taxa de aquecimento. Camada de alta densidade na borda inferior da
amostra (indicada na seta, corresponde a toda a regio cinza claro).
78
Nota-se ainda que a camada densa no uniforme. Pode-se ver que seu
aspecto muda gradualmente da borda para o interior. Poros ainda podem ser
vistos nessa regio de densidade mais alta.
A Figura 4.25 mostra ainda a distribuio do ligante na regio mais interna
da amostra. Existem partculas alongadas e alinhadas, porm as partculas so
menores do que aquelas da estrutura com o ligante Co. Isso se justifica porque
os aglomerados de Co se aglutinaram, enquanto que as partculas do p de FeNi-Co se dispersaram na mistura com o WC.
As Figuras 4.26 e 4.27 exibem imagens da estrutura da amostra WC10%pFe-Ni-Co, sinterizada em 1200C, com rampas de aquecimento. Como se
pode notar na Figura 4.26, as partculas de Fe-Ni-Co so menores do que as
partculas de Co encontradas na estrutura das ligas WC-Co.
Nessa estrutura, apesar de existirem gros de WC facetados, no so
comparveis ao facetamento maior da liga anteriormente mostrada, sinterizada
com baixa taxa de aquecimento (Figura 4.27). Como o tempo de sinterizao no
aquecimento com rampas maior, seria de se esperar que os gros estivessem
mais facetados. Isso significa que a temperatura atingida durante a sinterizao
com baixa taxa foi superior, a ponto de promover a formao do lquido para
formar a camada densa. Isso explicaria o maior facetamento dos gros de WC
naquela estrutura.
Figura 4.26 - Estrutura da amostra WC-10%pFe-Ni-Co sinterizada em 1200C,

com rampas de aquecimento. Distribuio das partculas de Fe-Ni-Co.
79
Figura 4.27 - Estrutura da amostra WC-10%pFe-Ni-Co sinterizada em 1200C,

com rampas de aquecimento. Distribuio das partculas de Fe-Ni-Co entre as
partculas de WC e o facetamento de alguns gros de WC (setas).
4.2.4 - Sobre a Taxa de Densificao
A Figura 4.28 exibe a curva de contrao linear e de temperatura para a

SPS da liga WC-10%pCo sinterizada at 1200C com baixa taxa de
aquecimento. O aquecimento at a isoterma em 1200C durou cerca de 14
minutos. A amostra comeou a contrair em cerca de 980C. A partir dessa
temperatura, nota-se que houve uma contrao rpida de cerca de 1,4mm
enquanto dura a rampa de aquecimento. To logo a isoterma atingida,
praticamente nenhuma contrao adicional observada.
80
Figura 4.28 - Curva de temperatura e de contrao linear da amostra WC10%pCo sinterizada com baixa taxa de aquecimento.

SPS da liga WC-10%pCo sinterizada at 1200C com rampas de aquecimento.
Figura 4.29 - Curva de temperatura e de contrao linear da amostra WC10%pCo sinterizada com rampas de aquecimento.
O programa de temperatura seguiu razoavelmente o planejado, exceo
do incio da isoterma final em 1200C. Neste estgio, dois picos de temperatura
de at 1250C ocorreram, antes que pudesse estabilizar. Quanto contrao
linear da amostra, nota-se que seu comportamento segue as caractersticas do
81
programa de temperatura. A contrao teve incio em cerca de 850C. Portanto,

mais cedo do que na amostra sinterizada com baixa taxa de aquecimento. A
partir deste ponto, a estrutura passou a contrair rapidamente, como mostra a
inclinao da curva. Ao atingir o segundo patamar de isoterma, a estrutura
continuou a contrair, mas com taxa de contrao menor do que durante a rampa
de aquecimento. To logo a terceira rampa teve incio, a taxa de contrao voltou
a aumentar. Antes da ltima isoterma ser iniciada, a temperatura experimentou
uma oscilao. Observa-se que a taxa de contrao acompanhou essa oscilao.
Depois da estabilizao da temperatura, a estrutura no mais se contrai.
Conclui-se que a taxa de contrao depende muito de como a temperatura
varia. A taxa de contrao muito alta durante o aquecimento. Durante a
isoterma, a taxa diminui ou nula.
Esse resultado confirma aquele encontrado por Cha, Hong, & Kim (2003)
na Figura 2.15, ao determinar que a taxa de contrao diminui ao se atingir uma
isoterma, e o resultado de Da Silva (1996) na Figura 2.13, que investigou o efeito
da taxa de aquecimento sobre a taxa de contrao.
A diferena da SPS para a sinterizao sem presso convencional que a
taxa de contrao pode no tender a zero na isoterma (a derivada da curva do
deslocamento pode no tender a zero nesse patamar), como se verificou na
isoterma de 1000C. Isso pode se dever ao efeito da presso de compactao
sobre uma estrutura ainda bastante porosa, promovendo deformao plstica do
ligante,
conseqente
movimentao
de
partculas
para
maior
empacotamento.
SPS da liga WC-10%pFe-Ni-Co sinterizada at 1200C com alta taxa de
aquecimento. A contrao comea em 330C, a taxa de contrao aumenta e
mantm-se constante e moderada, at atingir 600, quando diminui, tendendo a
zero. Permanece neste valor at 1000C, quando aumenta vigorosamente,
permanecendo alta at atingir a isoterma, quando tende a zero.
82
Figura 4.30 - Curva de temperatura e de contrao linear da amostra WC10%pFe-Ni-Co sinterizada com alta taxa de aquecimento.

SPS da liga WC-10%pFe-Ni-Co sinterizada at 1200C com baixa taxa de
aquecimento. O resultado confirma a curva obtida para essa liga em alta taxa de
aquecimento: a existncia de um degrau na curva de contrao. Os valores do
degrau tambm so repetidos. A contrao tem incio em 360C e vai at 600C,
quando praticamente cessa. Em cerca de 1000C, recomea a contrair
vigorosamente, at a isoterma.
Figura 4.31 - Curva de temperatura e de contrao linear da amostra WC10%pFe-Ni-Co sinterizada com baixa taxa de aquecimento.
83
A existncia do degrau indica perodos e mecanismos distintos de

densificao. O fato de se tratar do mesmo p de WC usado na amostra WC10%pCo indica que essa mudana de comportamento est relacionada ao ligante
Fe-Ni-Co. Os experimentos realizados no permitem determinar claramente
esses mecanismos de densificao. Experimentos mais especficos precisam ser
feitos para esclarecer este ponto.
SPS da liga WC-10%pFe-Ni-Co sinterizada at 1200C com rampas de
aquecimento. Confirma-se tambm para esse experimento com este ligante a
forte dependncia que a taxa de contrao possui com a taxa de aquecimento.
O incio da contrao ocorre em 370C. A taxa de contrao permanece
constante at 600C e diminui com a isoterma. Torna a aumentar em 1000C,
mesmo durante a isoterma, mas assume valor baixo. A taxa de contrao
aumenta vigorosamente ao se iniciar a ltima rampa de aquecimento.
Figura 4.32 - Curva de temperatura e de contrao linear da amostra WC10%pFe-Ni-Co sinterizada com rampas de aquecimento.
O comportamento coerente com aqueles mostrados anteriormente. A liga

com Fe-Ni-Co como ligante apresenta dois perodos de densificao. O primeiro
tem incio em cerca de 350C e perdura at cerca de 600C. O segundo tem
incio em 1000C. O primeiro perodo de densificao caracterstico do ligante
Fe-Ni-Co. O segundo comum com a liga com Co como ligante.
84
4.3 - Bloco 2 A Evoluo da Estrutura de Sinterizao
4.3.1 - A Densidade
4.3.1.1 - WC-Co e WC-Fe-Ni-Co
A Tabela 4.3 revela os valores de densidade relativa e aparente das

estruturas sinterizadas nas temperaturas de 800, 1000 e 1200C, todas com
alta taxa de aquecimento, das ligas preparadas com WC comercial e com os
ligantes Co e a liga Fe-Ni-Co. As densidades relativas das amostras que contm
Fe-Ni-Co no foram determinadas pela razo mencionada na seo 4.2.1.
Tabela 4.3 - Densidades relativa e aparente das ligas de WC comercial com os

ligantes Co e Fe-Ni-Co sinterizadas em diferentes temperaturas.
Temperatura de
Tipo de Liga
Sinterizao (0C)
800
1000
1200
Densidade Relativa (%) e

Aparente (g/cm)
WC-10%pCo
63,6
WC-10%pFe-Ni-Co
9,40
WC-10%pCo
71,5
WC-10%pFe-Ni-Co
10,26
WC-10%pCo
98,2
WC-10%pFe-Ni-Co
14,38
A Figura 4.33 exibe o comportamento dos grficos de densidade em

funo da temperatura de sinterizao, com alta taxa de aquecimento, da liga
WC comercial com ligantes Co e Fe-Ni-Co. Os valores so mostrados na Tabela
4.3. Como esperado, para a liga WC comercial com ligantes Co e Fe-Ni-Co, a
densidade aumenta com o aumento da temperatura. Porm, o aumento da
densidade significativo a partir de 10000C para ambos os ligantes.
85
Figura 4.33 - Densidades relativa e aparente das ligas WC-Co e WC-Fe-Ni-Co

sinterizadas em diferentes temperaturas com alta taxa de aquecimento.
4.3.1.2 - WC reciclado-Co e WC reciclado-Fe-Ni-Co
A Tabela 4.4 revela os valores de densidade aparente das estruturas

sinterizadas nas temperaturas de 800, 1000 e 1200C, todas com alta taxa de
aquecimento, das ligas preparadas com WC reciclado e com os ligantes Co e a
liga Fe-Ni-Co. As densidades relativas dessas amostras no foram determinadas
por ser desconhecida a densidade do p de WC reciclado. Esse p, apesar de
ser chamado de WC reciclado, constitudo de partculas de WC-ligante, alm de
outros constituintes secundrios, de teores desconhecidos.
Tabela 4.4 Densidade aparente das ligas de WC reciclado com os ligantes Co e

Fe-Ni-Co sinterizadas em diferentes temperaturas.
Temperatura de
Tipo de Liga
Sinterizao ( C)
800
1000
1200
Densidade Aparente
(g/cm)
WCR-10%pCo
10,69
WCR-10%pFe-Ni-Co
10,27
WCR-10%pCo
12,60
WCR-10%pFe-Ni-Co
12,55
WCR-10%pCo
13,73
WCR-10%pFe-Ni-Co
13,12
86
Figura 4.34 - Densidade aparente das ligas WC Reciclado-Co e WC RecicladoFe-Ni-Co sinterizadas em diferentes temperaturas com alta taxa de aquecimento.
A Figura 4.34 exibe o comportamento dos grficos de densidade em

funo da temperatura de sinterizao, com alta taxa de aquecimento, do WC
reciclado com os ligantes Co e Fe-Ni-Co. Os valores so mostrados na Tabela
4.4. Como esperado, a densidade se eleva com o aumento da temperatura de
sinterizao. Nota-se tambm que a densidade das estruturas que tem Co como
ligante supera aquela da liga com Fe-Ni-Co como ligante. Ao menos dois fatores
contribuem para isso: Cobalto mais denso de que a liga Fe-Ni-Co e o Co molha
melhor as partculas de WC do que a liga Fe-Ni-Co. Por isso o p de Co se
espalha mais facilmente sobre as partculas de WC, durante a sinterizao.
Outro fator a ser destacado a diferena de concavidade das curvas de
densidade para amostras preparadas com ps de WC comercial e de WC
reciclado (Figura 4.35). Para as amostras com o p de WC reciclado, a taxa de
densificao diminui com o aumento da temperatura de sinterizao. Para as
amostras preparadas com o WC comercial, a taxa de densificao aumenta com
o aumento da temperatura. A diferena de comportamento das taxas de
densificao com a temperatura tamanho que a densidade das amostras
preparadas com WC comercial era menor para temperaturas at 1000C e
ultrapassa aquela das amostras preparadas com WC reciclado a 1200C.
87
A densidade das estruturas contendo WC reciclado supera aquela das

estruturas com WC comercial para baixas temperaturas porque o p de WC
reciclado mais grosso do que o p de WC comercial. Isso faz com que a
densidade verde das misturas preparadas com o WC reciclado seja maior.
Contudo, no curso da sinterizao, o p mais fino de WC sofre sinterizao mais
rpida.
Figura 4.35 - Densidade aparente de todas as ligas sinterizadas em diferentes

temperaturas com alta taxa de aquecimento.
4.3.2 - A Dureza
4.3.2.1 - WC-Co e WC-Fe-Ni-Co
A Tabela 4.5 mostra os valores de dureza Vickers das amostras

preparadas com WC comercial e com os ligantes Co e Fe-Ni-Co, sinterizadas em
diferentes temperaturas e com alta taxa de aquecimento. Devido porosidade
excessiva presente em algumas estruturas, as indentaes produzidas eram
muito deformadas, e no permitiram a determinao da dureza.
88
Tabela 4.5 - Dureza Vickers (2kg) das ligas de WC comercial com os ligantes Co
e Fe-Ni-Co sinterizadas com diferentes temperaturas e alta taxa de aquecimento.
Taxa de
Tipo de Liga
Dureza Mdia
Disperso da
(GPa)
Dureza (GPa)
0,86
0,01
WC-10%pFe-Ni-Co
1,74
0,19
WC-10%pCo
14,51
1,63
WC-10%pFe-Ni-Co
14,1
0,86
aquecimento
800
WC-10%pCo
WC-10%pFe-Ni-Co
1000
1200
WC-10%pCo
*Determinao da dureza invivel devido grande deformao na indentao.
A Figura 4.36 exibe os valores de dureza em funo da temperatura de

sinterizao mostrados na Tabela 4.5. O aumento da dureza significativo
somente a partir de 10000C para ambos os ligantes. Nota-se que para
temperatura de sinterizao a 12000C, a dureza bem superior comparada a
temperaturas menores. Isso mostra que a porosidade da estrutura influencia na
dureza.
Figura 4.36 - Dureza Vickers HV2 das amostras preparadas com WC comercial e
os ligantes Co e a liga Fe-Ni-Co, sinterizadas em diferentes temperaturas e
aquecidas com alta taxa.
89
4.3.2.2 - WC reciclado-Co e WC reciclado-Fe-Ni-Co
A Tabela 4.6 mostra os valores de dureza Vickers das amostras

preparadas com WC reciclado e com os ligantes Co e Fe-Ni-Co, sinterizadas em
diferentes temperaturas e com alta taxa de aquecimento. A Figura 4.37 exibe os
valores mostrados na Tabela 4.6.
Tabela 4.6 - Dureza Vickers (2kg) das ligas de WC reciclado com os ligantes Co
e Fe-Ni-Co sinterizadas com diferentes temperaturas e alta taxa de aquecimento.
Taxa de
Tipo de Liga
aquecimento
Dureza
Disperso da
Mdia
Dureza (GPa)
(GPa)
800
1000
1200
WC R-10%pCo
1,83
+/- 0,22
WC R-10%pFe-Ni-Co
1,76
+/- 0,12
WC R-10%pCo
14,14
+/- 0,76
WC R-10%pFe-Ni-Co
12,30
+/- 0,93
WC R-10%pCo
14,30
+/- 0,64
WC R-10%pFe-Ni-Co
15,47
+/- 0,38
Figura 4.37 - Dureza Vickers HV2 das ligas preparadas com WC reciclados e os
ligantes Co e Fe-Ni-Co, sinterizadas com alta taxa de aquecimento e em
diferentes temperaturas.
90
Na Figura 4.37 nota-se que o WC reciclado com ambos os ligantes,

considerando uma alta taxa de aquecimento, apresenta um comportamento
diferente do WC comercial com os mesmos ligantes (Figura 4.36). A dureza tem
um grande aumento a partir da temperatura inicial de sinterizao, 8000C at
10000C. O que no ocorre com o WC comercial conforme mostrado na Figura
4.36. Na segunda rampa do grfico, a partir de 10000C at 12000C, a dureza do
WC reciclado com o cobalto tem um pequeno aumento, mantendo-se quase
constante. De forma diferente, a dureza do WC reciclado com o Fe-Ni-Co possui
um aumento gradual, superando a dureza com o cobalto.
A Figura 4.38 exibe o comportamento de dureza com a temperatura para
as ligas com WC comercial e reciclado e com os ligantes Co e Fe-Ni-Co.
Figura 4.38 - Dureza Vickers HV2 das ligas preparadas com WC comercial e WC
reciclado, com os ligantes Co e Fe-Ni-Co, sinterizadas com alta taxa de
aquecimento e em diferentes temperaturas.
Nota-se na Figura 4.38 que a dureza apresenta um comportamento similar

densidade aparente como funo da temperatura de sinterizao (Compare
com a Figura 4.35). O que natural, visto que a porosidade influencia
diretamente a dureza. As amostras sinterizadas em menores temperaturas
apresentam porosidade mais alta (densidade mais baixa). A dureza, nesse
contexto, pode ser empregada como um parmetro de avaliao do estado de
densificao da estrutura. Nota-se ainda que a dureza das amostras sinterizadas
91
em 1200C esto no mesmo nvel, com a liga feita com WC reciclado e ligante
Fe-Ni-Co ligeiramente mais dura. A maior dureza da estrutura feita com WC
reciclado pode ser atribuda presena de componentes, tais como TiC, resduos
de revestimentos duros de TiN e Al 2 O 3 e ainda a uma eventual granulometria
mais fina do WC na estrutura do p reciclado, como ser visto na seo de
estrutura das amostras, mais adiante.
4.3.3 - A Evoluo da Estrutura com a Temperatura de Sinterizao
4.3.3.1 - Liga WC-Co
A) Temperatura de 800C
As Figuras 4.39 a 4.41 mostram as estruturas da amostra WC-10%pCo
sinterizada em 800C, com alta taxa de aquecimento.
Figura 4.39 - Estrutura da amostra WC-10%pCo sinterizada em 800C,

mostrando grandes partculas de Co dispersas entre as partculas de WC.
Durante o trabalho de preparao metalogrfica, houve perda do p

constituinte da amostra (desintegrao). Isso mostra sua pouca sinterizao.
Assim, sua estrutura se assemelha muito estrutura verde, formada por
92
partculas de ligante dispersas pelo p de WC. Contudo, possvel ver, nas

proximidades das partculas de ligante, regies de textura ligeiramente diferentes
daquela do p de WC mais distantes. A Figura 4.40 permite uma melhor
visualizao dessas regies.
Essas regies de textura diferente na vizinhana das partculas de Co
podem ser causadas pelo espalhamento de Co sobre a superfcie das partculas
de WC diretamente em contato com elas. Esse espalhamento, como ser
discutido em seo posterior, leva formao de aglomerados de WC e ligante.
Figura 4.40 - Estrutura da amostra WC-10%pCo sinterizada em 800C. Ao

redor das partculas de Co, regies de textura diferentes podem indicar
espalhamento de ligante.
A Figura 4.41 mostra com maior detalhe a regio de interface de partcula

de Co e das partculas vizinhas de WC.
93
Figura 4.41 - Estrutura da amostra WC-10%pCo sinterizada em 800C. Ao

redor da partcula de Co, h uma camada escura formada pelo recobrimento
das partculas de WC pelo Co que se espalha sobre elas (indicado nas setas).
Percebe-se uma regio de tonalidade mais escura e no granulada. Essa
regio formada por gros de WC cobertos por uma camada de Co que se
espalhou em decorrncia do aquecimento. Como resultado, forma-se um
aglomerado composto de partculas de WC envoltas por uma camada de Co.
B) Temperatura de 1000C
As Figuras 4.42 a 4.44 exibem a estrutura da amostra WC-10%Co
sinterizada em 1000C, com alta taxa de aquecimento. O estgio de sinterizao
dessa estrutura bem mais evoludo do que o da amostra sinterizada em 800C.
94
Figura 4.42 - Estrutura da amostra WC-10%pCo sinterizada em 1000C.

Partculas dispersas de Co podem ser vistas (indicadas nas setas).
As partculas de Co dispersas entre as partculas de WC presentes na

estrutura de 1000C podem ser claramente vistas (Figura 4.42). Porm, as
partculas de WC esto, nessa estrutura, aglomeradas pelo Co que se espalhou
sobre elas, formando aglomerados WC-Co, como pode ser visto na Figura 4.43.
Figura 4.43 - Estrutura da amostra WC-10%pCo sinterizada em 1000C. As

partculas de WC (cinza claro) ao redor das partculas de Co esto envolvidas
por uma camada de Co (cinza escuro).
95
Nessa temperatura, o Co j se espalhou pelas partculas de WC, formando

aglomerados que se conectam. A estrutura ganhou muito em resistncia, mas
poros ainda existem na estrutura (Figura 4.43). A Figura 4.44 mostra Co em torno
de todas as partculas de WC, mas a compactao entre as partculas de WC
no to boa. Alguns poros isolados podem ser vistos.
Figura 4.44 - Estrutura da amostra WC-10%pCo sinterizada em 1000C.

C) Temperatura de 1200C
A estrutura da amostra WC-10%Co sinterizada em 1200C com alta taxa
de aquecimento foi exibida nas Figuras 4.11 a 4.14. Outras duas imagens desta
estrutura podem ser vistas nas Figuras 4.45 e 4.46.
Figura 4.45 - Estrutura da amostra WC10%pCo sinterizada em 1200C. Poros

em torno de partculas de Co. Aumento
de 2000x.
Figura 4.46 - Estrutura da amostra WC10%pCo sinterizada em 1200C. Poros

entre partculas de WC que no so
envoltas por Co. Aumento de 2000x.
96
As Figuras 4.45 e 4.46 mostram poros que podem se formar ao redor das
partculas de Co ou entre as partculas de WC. Os poros ao redor das partculas
de Co no so comuns. Eles podem ser formados por causa da contrao
trmica diferencial entre a partcula de Co e a estrutura WC-Co que forma o
esqueleto da estrutura. Pode ser formada ainda pela infiltrao do Co da partcula
original nas partculas de WC ao redor. Isso drena Co de sua posio original.
Os poros existentes entre as partculas de WC resultam da inexistncia de Co na
regio. O Co que envolve as partculas de WC, alm de preencher os vazios,
pode rearranjar as partculas por exercer a fora de capilaridade sobre elas.
4.3.3.2 - Liga WC-Fe-Ni-Co
As Figuras 4.47 a 4.49 exibem a estrutura da amostra WC-10%pFe-Ni-Co,

sinterizada em 800C com alta taxa de aquecimento.
Figura 4.47 - Estrutura da amostra WC-10%pFe-Ni-Co sinterizada em 800C.

Estrutura rugosa e porosa.
Essa estrutura muito mais rgida do que aquela da liga WC-10%pCo,

sinterizada na mesma temperatura. Contudo, sua densidade comparvel
quela (Figura 4.35).
97
Na estrutura da amostra preparada com ligante Co, nessa temperatura,

pode-se ver claramente as grandes partculas de Co dispersas nas partculas de
WC (Figura 4.40). Em torno das partculas de Co, havia um anel formado pelo
incio do espalhamento de Co no WC. Nessa estrutura (Figura 4.47) tais
caractersticas no existem. Como as partculas de Fe-Ni-Co so mais finas e
numerosas, os aglomerados WC-ligante formados a partir do espalhamento de
ligante se interconectaram, formando um esqueleto por toda a estrutura. A Figura
4.48 mostra aglomerados formados a partir de partculas de ligantes que se
conectaram. Poros so vistos entre os aglomerados.

Aglomerados WC-Fe-Ni-Co interconectados.
A Figura 4.49 mostra detalhe da estrutura dos aglomerados. A partcula de

Fe-Ni-Co, que originou o aglomerado, ao se espalhar pelas partculas de WC
vizinhas, desloca essas partculas em sua direo. Na medida em que isso se
repete com outras partculas, aumenta a compacidade do aglomerado e cria-se
uma porosidade ao redor dos aglomerados. A estrutura fica constituda de
aglomerados interconectados com porosidade entre eles.
98

Detalhe dos aglomerados WC-Fe-Ni-Co.
As Figuras 4.50 e 4.51 mostram a estrutura da amostra WC-10%pFe-NiCo, sinterizada em 1000C com alta taxa de aquecimento. A conexo entre os
aglomerados evolui e a porosidade que existia entre os aglomerados vai
diminuindo. Nota-se a concentrao de ligante na posio original de suas
partculas e a existncia de poros entre partculas de WC s quais o ligante ainda
no chegou em quantidade suficiente.
Ainda no possvel ver qualquer sinal de facetamento das partculas de
WC. Isto significa que nesta temperatura e no curto intervalo de sinterizao, o
mecanismo de soluo-precipitao no desempenha papel observvel.
99

Aglomerados em estgio avanado de conexo.
Figura 4.51 - Estrutura da amostra WC-10%pFe-Ni-Co (setas) sinterizada em

1000C. Poros isolados formados entre partculas de WC (retngulos).
C) Temperatura de 1200C.
As imagens da estrutura da amostra WC-10%pFe-Ni-Co sinterizada em
1200C com alta taxa de aquecimento foram exibidas nas Figuras 4.21 e 4.22.
100
Outra imagem dessa estrutura pode ser vista na Figura 4.52. Trata-se da
evoluo da estrutura sinterizada em 1200C. Os poros continuam a se fechar e
as partculas de WC aumentam sua compacidade.

Poros isolados formados entre partculas de WC.
4.3.3.3- Liga WC reciclado-Co
As Figuras 4.53 a 4.55 mostram a estrutura da amostra WC reciclado10%Co sinterizada em 800C com alta taxa de aquecimento. A estruturas das
amostras preparadas com p de WC reciclado so bastante diferentes daquelas
feitas com o WC comercial. O WC reciclado o produto de pastilhas de metal
duro submetidas moagem. Portanto, o p resultante possui partculas de
diferentes tamanhos, que consistem de gros de carbetos aglomerados por um
ligante. Como as pastilhas submetidas moagem no foram controladas, podem
ser encontradas partculas feitas com diferentes tipos de carbetos, de diferentes
granulometrias, aglomeradas por diferentes ligantes em diversas quantidades.
Tudo isso est presente na liga, alm do Co adicionado como mais ligante. Em
resumo, tenta-se sinterizar partculas previamente sinterizadas de metal duro,
com o ligante Co.
101
Figura 4.53 - Estrutura da amostra WC reciclado-10%pCo sinterizada em

800C. Partculas de ligante dispersas entre as partculas do p de WC
reciclado.
A Figura 4.53 exibe uma viso geral da estrutura. Trata-se de uma
estrutura bastante porosa constituda por partculas angulosas, tpicas de
moagem, encaixadas por fora da compactao. Partculas de tonalidade mais
escura podem ser tambm observadas. So as partculas de Co adicionadas.
A Figura 4.54 mostra melhor a distribuio de tamanho e espacial das
partculas da mistura. H uma frao mais fina do p de WC reciclado que se
aloja entre as partculas maiores deste p e do ligante Co adicionado. O EDS
realizado na partcula identificada (algarismo 1) na imagem apontou que rica
em Co.
102

800C. Arranjo espacial das partculas de WC reciclado e partcula de ligante.
A Figura 4.55 mostra outra imagem da estrutura, revelando no apenas o

arranjo espacial das partculas de diferentes tamanhos, mas tambm a estrutura
das partculas do p de WC reciclado. Nota-se que h uma partcula alongada,
identificada pelo algarismo 1, orientada segundo a direo perpendicular
compactao. Essa partcula foi apontada como sendo de Co pelo EDS. A
partcula identificada com o algarismo 2 de WC reciclado com teor pequeno de
ligante. A partcula identificada com 3 de WC reciclado com partculas de
carbeto bem facetadas e com teor de ligante mais elevado do que aquele da
partcula 2. O algarismo 4 marca o local em que h partculas bem mais finas de
WC reciclado que ocupam o espao entre as partculas maiores.
103

800C. Arranjo espacial de partculas e estrutura interna das partculas de WC
reciclado.
As Figuras 4.56 a 4.58 mostram a estrutura da amostra WC reciclado10%pCo sinterizada em 1000C com alta taxa de aquecimento. A compacidade
do arranjo de partculas aumentou, em comparao com aquela de 800C. Os
contornos das partculas no so mais to ntidos. As partculas de ligante
adicionado parecem continuar bem localizadas. No so vistos sinais claros de
que ele se espalhou pelas partculas de WC reciclado. As partculas de WC
reciclado parecem ter se deslocado e acomodado seu formato para se encaixar
umas com as outras. Porm, poros nos contornos entre as partculas persistem.
Percebe-se a frao mais fina do p de WC reciclado que se aloja entre as
partculas maiores deste p e do ligante Co adicionado.
104

1000C. Arranjo mais compacto de partculas.

1000C. Encaixe de partculas na estrutura.
105

1000C. Partculas de WC reciclado se acomodam, fechando o espao vazio
entre elas.
As Figuras 4.59 a 4.61 mostram a estrutura da amostra WC reciclado10%pCo sinterizada em 1200C com alta taxa de aquecimento. possvel
distinguir os contornos das partculas maiores do p WC reciclado. Essas
partculas se deslocaram relativamente e acomodaram seu formato de modo a
diminuir o espao vazio entre elas (Figura 4.62). A anlise de difrao de raios X
no apontou a presena de carbeto na estrutura.
106

1200C. Partculas de WC reciclado se acomodando para fechar poros.
As regies de tonalidade escura na Figura 4.60 mais finas e sinuosas so

de ligante. Elas no parecem se espalhar pelas partculas do p reciclado, como
fazia sobre as partculas de WC comercial.

1200C. Partculas de WC reciclado, de tonalidade mais clara, com regies de
tonalidade mais escura que podem ser de ligante ou outros constituintes do p
de WC reciclado.
107
O p de WC reciclado, como j mencionado, resulta da moagem de

pastilhas descartadas de metal duro de origem no controlada. Assim, em sua
constituio, podem ser encontradas partculas de ligas WC-Co de diversas
granulometrias e composies, bem como vestgios de revestimentos duros
aplicados sobre as pastilhas e, at mesmo, restos de pastilhas cermicas e de
cermets. Sem mencionar impurezas introduzidas no estgio de coleta e manuseio
do material.
As regies de tonalidade escura presentes na estrutura, que podem ser
vistas nas amostras preparadas com o p reciclado podem ser de diferentes
materiais, e no apenas de ligante. Anlises de EDS feitas sobre algumas dessas
partculas identificaram o ligante adicionado, mas tambm os elementos Ti e Al,
que s poderiam pertencer ao p de WC reciclado.

1200C. Regies de aspectos diferentes mostrando a diversidade de
componentes desta liga.
A Figura 4.61 mostra diferentes aspectos que a estrutura desta liga pode
apresentar em regies muito prximas. As regies marcadas pelos algarismos 2,
3 e 4 so de partculas de WC reciclado procedentes de ligas WC-Co de
granulometrias fina, mdia e grossa, respectivamente. A regio marcada com 1
de uma partcula de WC reciclado de uma liga contendo um carbeto cbico, alm
do WC. O algarismo 1 est justamente sobre um gro de um carbeto cbico,
108
identificado por ter formato e tonalidade diferentes daquelas do WC. A regio

identificada pelo nmero 5 de traos de algum revestimento ou pastilha de
cermet.
4.3.3.4 - Liga WC reciclado-Fe-Ni-Co
As Figuras 4.62 e 4.63 mostram a estrutura da amostra WC reciclado10%pFe-Ni-Co.
Figura 4.62 - Estrutura da amostra WC reciclado-10%pFe-Ni-Co sinterizada em

800C. Distribuio e arranjo de partculas de WC reciclado e de ligante na
estrutura.

800C. Grande partcula de Fe-Ni-Co em destaque.
109
As partculas finas de WC reciclado (finos da moagem) ocupam espao

entre as partculas maiores do prprio WC reciclado e do ligante (Figura 4.62).
Quando isso no ocorre, observa-se um espao vazio entre as grandes partculas
de WC reciclado, como mostra a Figura 4.63. As partculas de ligante,
identificadas na Figura 4.62 pelos algarismos 1 e 2, e em 4.63 pelo retngulo,
no aparentam ter se espalhado pela estrutura, mas algumas partculas mais
finas de carbeto parecem ter aderido a elas.
As Figuras 4.64 a 4.67 mostram a estrutura da amostra WC reciclado10%pFe-Ni-Co sinterizada em 1000C com alta taxa de aquecimento. Com o
aumento da temperatura de sinterizao, a estrutura tornou-se mais densa, seja
pela acomodao da forma das partculas, seja por seu deslocamento. A Figura
4.64 d uma viso geral da estrutura. A difrao de raios X dessa amostra no
apontou a presena da fase carbeto, mas da fase martensita.

1000C. Viso geral da estrutura sinterizada.
O ligante Fe-Ni-Co consegue aparentemente se distribuir melhor pela
estrutura do que o Co por ser mais fino. A Figura 4.65 mostra as partculas de
110
WC reciclado envoltas por camadas de ligante. A grande partcula alongada

identificada pelo algarismo 1 de Fe-Ni-Co.
Quando o ligante no est presente, o espao entre as partculas grandes
de WC reciclado permanece vazio, ou ocupado pelos finos de moagem. A
Figura 4.69 mostra os finos de moagem entre partculas maiores, dando origem a
uma porosidade fina.

1000C. Partculas de WC reciclado envoltas por ligante Fe-Ni-Co.

1000C. Finos de moagem e poros entre partculas grandes de WC reciclado.
111
A Figura 4.67 mostra uma grande partcula de WC sendo cercada por

ligante. assim que o ligante se espalha e recobre as partculas de WC.

1000C. Grande monocristal de WC sendo coberto por ligante.
As Figuras 4.68 a 4.70 mostram a estrutura da amostra WC reciclado10%pFe-Ni-Co sinterizada em 1200C com alta taxa de aquecimento. A estrutura
continuou a densificar, ao fechar os poros entre as partculas grandes de WC
reciclado, como mostra a Figura 4.68. Esses poros so agora menores em
volume e nmero, porm ainda existem, como mostram com mais detalhes as
Figuras 4.69 e 4.70. A difrao de raio x no detectou a presena de carbeto .

1200C.Poros residuais nos contornos das grandes partculas de WC reciclado.
112

1200C. Acomodao das partculas de WC e porosidade residual.

1200C. Detalhe dos poros residuais no entorno das partculas de WC
reciclado.
4.4 - Taxa de Densificao das Estruturas com Diferentes Carbetos e

Ligantes
As Figuras 4.28, 4.30 e 4.31 mostram as curvas de contrao das ligas

WC-Co e WC-Fe-Ni-Co sinterizadas em alta e baixa taxas de aquecimento. As
113
Figuras 4.71 e 4.72 mostram as curvas de contrao das ligas WC recliclado-Co

e WC reciclado-Fe-Ni-Co sinterizadas com alta taxa de aquecimento.
Figura 4.71 - Curva de contrao linear SPS da amostra WC reciclado-Co

sinterizada at 1200C com alta taxa de aquecimento e presso de 80MPa.
Figura 4.72 - Curva de contrao linear SPS da amostra WC reciclado-Fe-NiCo sinterizada at 1200C com alta taxa de aquecimento e presso de 80MPa.
O incio da contrao da liga WC reciclado-Co ocorre em temperatura

inferior do que aquele da liga WC-Co. A partir deste incio, a taxa de contrao
comea a aumentar lentamente, enquanto na liga WC-Co, a taxa de contrao
aumentava subitamente desde o incio. Outra diferena entre as ligas que para
a liga WC reciclado-Co, h uma mudana da taxa de contrao, em cerca de
114
1130C, em que a curva forma um joelho. Isso deve ser indicativo de uma
mudana de mecanismo de densificao. Porm, os experimentos realizados no
permitem qualquer concluso mais especfica sobre isso.
O incio da contrao da liga WC reciclado-Fe-Ni-Co comea ainda mais
cedo do que para a liga WC reciclado-Co, em 360C, porm o aumento da taxa
de contrao a partir dessa temperatura ainda mais gradual e a taxa de
contrao exibe uma variao suave, at a isoterma, quando tende a zero.
4.5 - Modelo de Sinterizao por SPS em Estado Slido

4.5.1- WC-Co e WC-Fe-Ni-Co
A Figura 4.73 descreve como a estrutura evolui desde a situao inicial,
em que somente a presso est aplicada, at o final da isoterma na temperatura
mxima. O diagrama descritivo pressupe que as partculas de ligante so
bastante maiores do que as partculas de WC, como o presente caso.
Independentemente do tipo de ligante usado, se Co ou Fe-Co-Ni, a estrutura
evolui conforme o sentido indicado pelas setas.
A estrutura inicial constituda de partculas de ligante dispersas entre as
partculas de WC, sob a presso da SPS (primeira Figura da sequncia em 4.73).
medida que a temperatura aumenta com aquecimento rpido, o ligante comea
a se espalhar, primeiro sobre a superfcie das partculas de WC diretamente em
contato, depois, a partir dessas, por sobre as demais (segunda Figura da
sequncia em 4.73).
A sinterizao convencional, realizada sem uso de compactao, no
registra contrao da estrutura em temperaturas inferiores ao incio do
espalhamento e at um pouco superiores a ela, a depender da granulometria dos
ps usados (da Silva, 1996). Portanto, a contrao verificada na estrutura da liga
WC-Fe-Ni-Co em torno de 350C deve ser resultado do rearranjo de partculas
produzido pela compactao. A curva de contrao da liga WC-Co no registrou
densificao em baixa temperatura. A razo disso deve ser a granulometria mais
grossa do Co.
As partculas de ligante devem atuar como lubrificante, facilitando o
movimento de rearranjo das partculas de WC. Como as partculas de Fe-Ni-Co
so mais numerosas, porque so mais finas, seu efeito lubrificante maior. To
logo as partculas se rearranjam e assumem novas posies mecanicamente
115
estveis, a estrutura para de contrair. Esse mecanismo de rearranjo e

acomodao de partculas em decorrncia da compactao corresponde ao
primeiro pico da curva modelo de taxa de contrao, e ao vale que segue,
exibidos na Figura 4.74.
Figura 4.73 - Modelo de sinterizao SPS de misturas WC-Co e WC-Fe-Ni-Co.

As partculas grandes em tonalidade cinza clara representam o ligante. As
demais partculas representam o WC.
A continuao do aquecimento promove mais espalhamento do ligante,

que envolve mais partculas de WC e forma aglomerados WC-ligante com maior
empacotamento. A formao dos aglomerados envolve o movimento de
116
partculas de WC na direo do aglomerado. Isso, por um lado, aumenta a

compactao de partculas no aglomerado. Por outro lado, cria poros na margem
dos aglomerados. A terceira Figura da sequncia em 4.73 ilustra a situao.
O espalhamento de ligante sobre as partculas de WC cria uma camada
lubrificante sobre as partculas. Alm disso, a elevada temperatura e a presso
sobre a estrutura produz a deformao plstica do ligante. O resultado disso a
movimentao das partculas de WC por efeito da lubrificao do ligante, pela
fora de capilaridade do ligante que se espalha sobre o WC e pela deformao
das partculas de ligante, que comeam a se alongar, alinhadas ortogonalmente
direo de compactao. A terceira Figura 4.73 da sequncia tambm mostra
isso.
A continuidade desses processos pode fazer o ligante chegar ao redor de
todas as partculas de WC e levar completa densificao da estrutura. Tambm
forma uma estrutura texturizadas, com lagos de ligantes alongados e alinhados
de acordo com a direo de compactao.
Esses mecanismos de densificao iniciam logo aps o comeo do
espalhamento do ligante e produzem rpida densificao. Na Figura 4.74, o
segundo pico de taxa de contrao corresponde aos mecanismos citados.
Figura 4.74 - Curvas de contrao e taxa de contrao do modelo de

densificao de ligas WC-ligante por SPS.
As curvas de contrao das ligas WC-Co e WC-Fe-Ni-Co com
aquecimento em rampas mostraram que, quando se atinge isotermas, a taxa de
contrao diminui ou se anula. O segundo caso ocorre quando a estrutura possui
pouca
porosidade
residual.
As
curvas
de
dilatometria
da
sinterizao
convencional mostraram (da Silva, 1996) que a contrao tende a zero ao se

chegar em isotermas. Isso demonstra que o aquecimento promove o
117
espalhamento de ligante. O ligante deixa de se espalhar em isotermas. Por isso,

a estrutura no densifica.
Na SPS, a isoterma paralisa o espalhamento do ligante. Com isso, sua
contribuio para a densificao cessa, porm a estrutura continua a contrair, em
taxa inferior, devido ao efeito da presso de compactao, que promove
deformao plstica do ligante. Se a isoterma ocorre quando a estrutura possui
porosidade elevada, a deformao plstica (fluncia) do ligante promove
densificao. Se a porosidade pequena, praticamente no se tem mais
densificao. Esse resultado ilustra o papel importante do aquecimento na
densificao. Ele produz o espalhamento rpido do ligante, que, por sua vez,
produz fora de capilaridade para densificao e torna o ligante um bom
lubrificante para permitir o deslocamento de partculas de WC.
4.5.2- WC reciclado-Co e WC reciclado-Fe-Ni-Co

A Figura 4.75 descreve a evoluo da estrutura das ligas WC recicladoligante (Co e Fe-Ni-Co) em funo da temperatura de sinterizao em SPS,
enquanto a Figura 4.76 indica, nas curvas modeladas de contrao e de taxa de
contrao, as etapas de densificao que ocorrem no curso do processo.
O p de WC reciclado o produto da moagem de alta energia de pastilhas
descartadas de metal duro de composies e de granulometrias diferentes.
Portanto, as partculas desse p so compsitos consolidados da fase carbeto e
de ligante.
A moagem produziu partculas grandes, angulosas, algumas das quais
equiaxais, enquanto outras, alongadas, com tamanho que pode chegar a 40m.
As partculas alongadas tendem a se alinhar perpendicularmente, de acordo com
direo de compactao empregada. A moagem tambm produziu uma
significativa parcela de partculas finas, denominadas de finos de moagem. Esses
finos formam uma massa que se acomoda entre as partculas maiores. As
partculas de ligante esto dispersas em meio s partculas grossas e finas de
WC reciclado.
Em baixas temperaturas, inferiores ao espalhamento do ligante, qualquer
densificao ocorre por rearranjo de partculas causado pela presso de
compactao. Assim, como nas ligas WC-ligantes, o ligante atua como
lubrificante. Liga WC reciclado-Co comeou a contrair em 570C, enquanto a liga
118
WC reciclado-Fe-Ni-Co comeou em 360C. A diferena atribui-se maior finura

do p de Fe-Ni-Co, o que d maior efeito lubrificante.
A primeira ilustrao da Figura 4.75 descreve a estrutura aps o incio do
espalhamento do ligante. As partculas de ligante esto deformadas pela
compactao na direo perpendicular quela da aplicao da carga e alinhadas.
Alm disso, pequenas partculas de WC reciclado esto fixadas na superfcie das
partculas de ligante, formando o aglomerado. A formao dos aglomerados s
possvel com os finos de moagem, pois as partculas maiores no se deslocam
to facilmente pela estrutura como o p de WC comercial.
Figura 4.75 - Modelo de sinterizao SPS de misturas WC Reciclado-Co e WC

Reciclado-Fe-Ni-Co.
As
partculas
grandes
em
tonalidade
cinza
clara
representam as partculas de WC reciclado. As regies de tonalidade mais

escura representam o ligante.
119
Com o aumento da temperatura, o ligante se espalha mais (entre os finos

de moagem, com mais facilidade), mas tambm unindo partculas maiores de WC
reciclado. Neste estgio de espalhamento, o ligante funciona como lubrificante de
forma mais eficaz, facilitando o movimento das partculas de WC reciclado. A
estrutura diminui a porosidade. A segunda ilustrao da Figura 4.75 descreve
esses mecanismos.
No interior das partculas de WC reciclado tambm h ligante, que envolve
os gros de WC l existentes portanto, ele no se espalha e sofre o efeito da
temperatura e da presso. O ligante que existe nas partculas possibilita a
deformao dessas partculas por fluncia. Assim, as partculas de WC reciclado
sofrem deformao de acordo com as tenses que atuam sobre cada uma. Essas
tenses promovem a acomodao da forma das partculas que leva ao
fechamento dos poros. A acomodao dessa forma j se inicia nas temperaturas
em que h o espalhamento do ligante.
O prosseguimento do aquecimento move o ligante, por espalhamento
sobre as partculas de WC reciclado, mas tambm as deforma por fluncia. As
prprias partculas de WC reciclado sofrem fluncia e se deformam. A mudana
de formato dessas partculas faz com que os contornos das partculas se ajustem
de modo a diminuir o espao vazio entre elas. Este um importante mecanismo
de densificao nesse estgio. O ligante que infiltra esses espaos fecha
definitivamente os poros.
Poros residuais permanecem em locais, entre partculas de WC reciclado
em que o ligante no chegou e a deformao no conseguiu produzir encaixe
perfeito entre contornos. Deve ser salientado que entre as partculas de WC,
encontram-se algumas menos suscetveis fluncia (as com menos ligante, por
exemplo). Essas no acomodam seu formato to facilmente e isso pode deixar
poros residuais em seu entorno.
A Figura 4.76 um modelo de curvas de contrao e de taxa de contrao
para ligas preparadas com WC Reciclado e ligantes (Co e Fe-Ni-Co). Ao contrrio
das ligas com WC comercial, que apresenta estgios separados de densificao,
as ligas que usam o p reciclado apresentam contrao gradual durante todo o
perodo da SPS, exceto na isoterma, em que a taxa de contrao tende
rapidamente a zero. Apenas variaes suaves da taxa de contrao indicam o
predomnio de algum mecanismo de densificao sobre os demais.
120
Logo aps o incio da contrao (Figura 4.76), em temperaturas abaixo do

espalhamento do ligante, a densificao ocorre por rearranjo de partculas sob
ao da fora de compactao. Para esse mecanismo, as partculas de ligante
facilitam ao atuar como lubrificante. Como as partculas de Fe-Ni-Co so mais
finas, lubrificam melhor e a mistura com este ligante comea a densificar em
temperaturas menores. O primeiro pico da curva de taxa de contrao
corresponde a este mecanismo.
Quando o ligante comea a se espalhar, os mecanismos de densificao
de fluncia do ligante e deslocamento de partculas do WC reciclado facilitada
pela lubrificao do ligante, ambas sob efeito da compactao, passam a
dominar. Isso representado pelo segundo pico da taxa de contrao.
O terceiro pico de taxa de contrao corresponde forte deformao das
partculas de WC reciclado, que alteram a forma para encaixar seus contornos,
reduzindo o espao vazio entre elas.
Figura 4.76 - Curvas de contrao e taxa de contrao do modelo de

densificao de ligas WC Reciclado-ligante por SPS.
4.5.3 - Comparao entre a estrutura sinterizada por SPS e a estrutura

sinterizada convencionalmente.
As Figuras 4.77 e 4.78 mostram as estruturas da amostra WC-10%pCo

sinterizadas em forno convencional por 1400C por 60 minutos em vcuo de 10-2
Torr. A taxa de aquecimento de 3C/minuto, bastante inferior quela usada nos
experimentos de SPS. A estrutura possui muitos poros isolados de formato
arredondado, sem aparentar qualquer alinhamento, como mostra a Figura 4.77.
121
Figura 4.77 - Estrutura da amostra WC-10%pCo sinterizada convencionalmente

em 1400C por 60 minutos. Poros onde antes eram partculas de Co (da Silva,
1996).
A Figura 4.78 mostra a estrutura mais detalhadamente. possvel ver

alguns poros grandes isolados e outros menores distribudos pela estrutura.
Observa-se ainda a distribuio de Co entre as partculas de WC.
Figura 4.78 - Estrutura da amostra WC-10%pCo sinterizada convencionalmente

em 1400C por 60 minutos. Distribuio de Co entre partculas de WC
facetadas (da Silva, 1996).
122
Em 1400C, a sinterizao ocorre por fase lquida. Este modelo de

sinterizao foi descrito por Da Silva (1996). Quando o liquido se forma, o Co j
est espalhado sobre as partculas de WC. Porm, nessa liga especificamente,
as partculas de Co esto aglomeradas. Era esperado que o Co no conseguisse
se espalhar em distncias muito grandes a partir dessas partculas, de modo que
grande parte das partculas de WC no est coberta de Co. Portanto, ao se
formar, o lquido infiltra pela porosidade, molhando as partculas de WC,
promovendo seu rearranjo e preenchendo os poros.
Dessa forma, o lquido drenado dos locais antes ocupados pelas
partculas de Co, dando origem aos grandes poros vistos na estrutura, que so
aproximadamente do mesmo tamanho que as partculas de Co. Como a presso
no foi aplicada, no houve deformao e alinhamento das partculas de Co,
como visto nas estruturas em que se usou SPS. Os pequenos poros ainda
observados indicam que mesmo o lquido por uma hora no conseguiu fechar
todos os poros.
Nota-se tambm que os gros de WC apresentam facetamento, que
indicativo da ao do mecanismo de soluo-precipitao que conduz ao
crescimento de gro.
_______________________________________________________________ Concluses 123
CAPTULO V
CONCLUSES
O p da liga Fe-Ni-Co pr-ligado e constitudo das fases martensita e

austenita.
O p de WC reciclado constitudo de partculas angulosas de metal
duro de composies e granulometrias distintas, e por finos de moagem
dos materiais de origem.
Densidades relativas acima de 99% foram obtidas com a liga WC-Co em
SPS em 1200C, independentemente da taxa de aquecimento. No caso
do ligante Fe-Ni-Co, a mxima densidade foi possvel somente em
sinterizao com rampas de aquecimento, por causa do tempo mais
longo de sinterizao.
As durezas das ligas com os ligantes Co e Fe-Ni-Co foram comparveis
e independentes da taxa de aquecimento usada.
A SPS produz estruturas quase densas com ligantes Co e Fe-Ni-Co e p
de WC comercial, porm estrutura texturizadas conforme a direo de
compactao e com lagos de ligante.
O crescimento quase totalmente inibido pela SPS, devido
temperatura mais baixa e o tempo mais curto de processamento, sem
necessidade de adio de inibidor de crescimento de gro.
A taxa de aquecimento influencia fortemente a taxa de contrao das
estruturas das ligas de todas as composies testadas. Quanto maior a
taxa de aquecimento, maior a taxa de contrao. A taxa de contrao
diminui ou zera em condies de isoterma, a depender da porosidade
existente.
_______________________________________________________________ Concluses 124
A maior taxa de contrao produzida por aquecimentos mais rpidos no

resulta em maior densidade final da estrutura por causa do tempo mais
curto de sinterizao para aquecimentos mais rpidos.
As ligas preparadas com WC reciclado e com ambos os ligantes
apresentaram dureza comparvel entre si e entre aquelas das ligas
preparadas com WC comercial, apesar das ligas com WC reciclado
apresentarem densidades ligeiramente inferiores.
Os resultados de dureza e de densidade sugerem que a rota de SPS
para ps de WC obtidos a partir da moagem de pastilhas descartadas
um processamento de reciclagem atraente, dos pontos de vista
ambiental e econmico, que merece mais investigao.
Os mecanismos de densificao em SPS das ligas empregadas so:
rearranjo de partculas, espalhamento de ligante e deformao de
partculas por fluncia do ligante, para as ligas com WC comercial. Para
as ligas com WC reciclado, alm dos mecanismos citados h a
deformao por fluncia das partculas de WC reciclado, que promove
densificao por ajuste de forma das partculas. A ocorrncia de cada
mecanismo predomina em alguma etapa do processo e pode ser
determinada nas curvas de contrao e de taxa de contrao.
O espalhamento do ligante promovida pelo aquecimento rpido a
principal razo da SPS conseguir densificar to rapidamente a liga de
metal duro. O espalhamento contribui com a densificao por produzir
foras de capilaridade, por tornar as camadas de ligante que recobrem
as partculas de carbeto um timo lubrificante para facilitar o rearranjo de
partculas.
Para as ligas com Fe-Ni-Co ricas em Fe, a temperatura em que o lquido
se forma est pouco acima de 1200C. Picos de aquecimento podem
formar lquido, introduzindo gradientes de densidades e expulso do
lquido da estrutura devido presso de compactao.
___________________________________________________________Sugestes 125
CAPTULO VI
SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
Medir tenacidade fratura e resistncia mecnica das ligas sinterizadas.
Investigar o efeito da texturizao da estrutura na anisotropia de

propriedades do metal duro densificado por SPS.
Explorar mais aprofundadamente a rota SPS de ps reciclados de metal

duro, com ps de composio e granulometria controladas para
compreender melhor o efeito de cada parmetro sobre a estrutura e
suas propriedades.
Fazer um levantamento para verificar a viabilidade econmica da rota de

reciclagem de metal duro.
Os resultados mostraram ser importante para a densificao da

estrutura a boa disperso e o refinamento do p de ligante. Fazer
experimentos com ps mais finos e tcnica de disperso mais eficaz.
Fazer a sinterizao do p de WC reciclado sem a adio de ligantes

para analisar o comportamento aps a sinterizao. Estudar os
mecanismos de densificao da estrutura considerando somente os
ligantes de origem do p reciclado. Investigar o efeito da taxa de
aquecimento sobre a taxa de densificao e a formao da estrutura.
Comparar os dados com os obtidos com o WC reciclado usando os
ligantes Co e Fe-Ni-Co.
Controlar a procedncia do WC reciclado. Deve-se conhecer as

informaes bsicas, como por exemplo, qual o tipo de ferramenta que
ser reciclada e se ela possui ou no revestimento. Caso tenha,
controlar o
tipo
de
revestimento.
Isso
ir
garantir
um maior
___________________________________________________________Sugestes 126
monitoramento sobre a composio do metal duro descartado que ser

trabalhado e direcionar da melhor forma a pesquisa.
Explorar o uso de SPS na sntese de estruturas de metal duro com

gradientes de composio. A sinterizao por fase lquida convencional
tende a alterar gradientes de composio por causa da mobilidade do
lquido. A no existncia de lquido na estrutura eliminaria este
problema, porm a sinterizao convencional em estado slido
incapaz de fechar a porosidade da estrutura. A SPS poderia viabilizar a
sinterizao em estado slido, uma vez que a aplicao da presso
garantiria, em princpio, o fechamento dos poros. O objetivo ser avaliar
se a SPS consegue fechar a estrutura do gradiente de composio das
amostras, sem alterar o perfil de composio.
Para um melhor direcionamento da pesquisa com o WC reciclado e

obteno de resultados ainda mais positivos deve ser adotado um
controle da procedncia do material reaproveitado. As informaes
bsicas devem ser verificadas, como por exemplo, o tipo de ferramenta
que ser reciclada e se ela possui ou no revestimento. Caso tenha,
controlar o
tipo
de
revestimento.
Isso
ir
garantir
um maior
monitoramento sobre a composio do metal duro descartado que ser

estudado.
_____________________________________________Referncias Bibliogrficas 127
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ESTUDO DA CINTICA DE SINTERIZAO EM ESTADO SLIDO

DE LIGAS DE METAL DURO WC-Co E WC-Fe-Ni-Co

ANGLICA DA CUNHA DOS SANTOS

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE UENF

ESTUDO DA CINTICA DE SINTERIZAO EM ESTADO SLIDO

ANGLICA DA CUNHA DOS SANTOS

Tese apresentada ao Centro de Cincia e Tecnologia,

Orientadora: Prof. D.Sc. Ana Lcia Diegues Skury

CAMPOS DOS GOYTACAZES RJ

Santos, Anglica da Cunha dos

ESTUDO DA CINTICA DE SINTERIZAO EM ESTADO SLIDO

ANGLICA DA CUNHA DOS SANTOS

Tese apresentada ao Centro de Cincia e Tecnologia,

Prof. Ulame Umbelino Gom

Prof. Alan Ramalho (

ia e Cincia dos Materiais - UENF) - IFF

Prof. Eduardo Atem de Carvalho (PhD. Engenharia Mecnica - Texas A. M.

A minha orientadora e professora, Ana Lcia Diegues Skury, que me acompanhou

Nas grandes batalhas da vida, o primeiro passo

Palavras-Chave: Cintica de Sinterizao em Estado Slido, Spark Plasma

O Metal Duro Baseado em WC........................................................

Definio e Breve Histrico.............................................................

Cobalto (Co) como Ligante..............................................................

Nquel (Ni) e Ferro (Fe) como Ligantes...........................................

A Liga Ferro-Nquel-Cobalto (Fe-Ni-Co) como Ligantes..................

Sinterizao sem Presso do Metal Duro.......................................

Sinterizao em Estado Slido........................................................

Taxa de Densificao do Metal Duro..............................................

Sinterizao em Fase Lquida..........................................................

SPS de Metal Duro.........................................................................

Metal Duro Reciclado.......................................................................

Fases de Execuo da Pesquisa.....................................................

Equipamentos e Materiais Utilizados...............................................

Descrio das Matrias Primas.......................................................

Tcnicas de Caracterizao das Matrias Primas...........................

Preparao dos Ps das Matrias Primas.......................................

Carbeto de Tungstnio (WC), Cobalto (Co) e Liga de Fe-Ni-Co.....

Preparao da Mistura dos Ps para Sinterizao..........................

Sinterizao Spark Plasma Sintering (SPS) dos Ps......................

Caracterizao dos Compactos Sinterizados..................................

Difrao de Raios X (DRX)..............................................................

Fluorescncia de Raios X por Energia Dispersiva (ED-XRF)..........

Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)....................................

Microscopia Confocal a Laser..........................................................

Caracterizao das Matrias Primas DRX e MEV........................

Difrao de Raios X (DRX)..............................................................

Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)....................................

Bloco 1 O Efeito da Taxa de Aquecimento...................................

Sobre a Estrutura Sinterizada..........................................................

Sobre a Taxa de Densificao.........................................................

Bloco 2 A Evoluo da Estrutura de Sinterizao.........................

A Evoluo da Estrutura com a Temperatura de Sinterizao........

Taxa de Densificao das Estruturas com Diferentes Carbetos e

Modelo de Sinterizao por SPS em Estado Slido........................

Comparao entre a Estrutura Sinterizada por SPS e a Estrutura

Dureza e tenacidades de diferentes materiais duros. Adaptado de

Curvas de tenacidade fratura do metal duro em funo do teor

Curvas de resistncia ao desgaste abrasivo do metal duro em

Nveis de dureza e faixas de teor de ligante e tamanho de gro

Seo isotrmica em 1350C do diagrama W-C-Co calculado.

Seo isopltica com 10%p Ni do diagrama de fases W-C-Ni.

Seo isopltica em 10%p Fe do diagrama ternrio W-C-Fe.

Seo isopltica do diagrama W-C-Fe-Ni-Co calculado com

Seo isopltica do diagrama W-C-Fe-Ni-Co calculado com