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LA CHIMICA DELL'ACQUA DI MARE

Le acque dei bacini marini ed oceanici


si possono considerare una soluzione
salina contenente:
1. Sali disciolti
2. Sostanze inorganiche in sospensione
colloidale
3. Sostanze gassose in soluzione
4. Sostanze organiche in sospensione

Caratteristiche delle masse d'acqua oceaniche


Profondit media = 3800m

Volume = 1372 x 106 Km3

Densit media = 1.026 g/cm3

LA CHIMICA DELL'ACQUA DI MARE


NOZIONI DI GEOCHIMICA: L'IDROSFERA
L'idrosfera costituisce l'81% della superficie terrestre (510.000.000 km2).
Il 99% dell'idrosfera rappresentato dalle masse d'acqua marine ed oceaniche.

OCEANI
Area

361.059.000 km2

Volume

1.372 . 106 km3

Massa

1.406.000.1018 g

Oceani

GHIACCI E NEVI

Area

15.100.035 km2

Volume

9.528.249 km3

ACQUE CONTINENTALI
Massa

250.1018 g

Acque continentali

VAPORE ACQUEO
Massa

Ghiacci e nevi

13.1018 g

Vapor acqueo

LA CHIMICA DELL'ACQUA DI MARE


NOZIONI DI GEOCHIMICA: L'IDROSFERA

Sulla superficie terrestre vi una disponibilit di acqua di circa 273 litri per
centimetro quadrato di superficie

Disponibilit di acqua espressa in ml/cm2 di superficie terrestre

Totale delle acque disponibili

273003 ml/cm2

Acque oceaniche e marine

268000 ml/cm2

Ghiacci e nevi

4500 ml/cm2

Acque continentali

100 ml/cm2

Vapor acqueo

3 ml/cm2

LA CHIMICA DELL'ACQUA DI MARE


LA COMPOSIZIONE CHIMICA DELL'ACQUA DI MARE E LA SALINITA'
Nelle acque oceaniche sono stati determinati oltre 50 elementi chimici ed stato osservato che il rapporto
fra i singoli costituenti si mantiene sensibilmente costante (legge di Marcet).
Si definisce come SALINIT per mille (S) il peso di solidi che pu essere ottenuto da un peso di acqua
di 1 Kg di acqua in vacuo.
Si definisce come CLORINIT per mille Cl il peso di cloro equivalente al peso di alogeni contenuti in 1
kg di acqua di mare.
FORMULA DI JAKOBSEN E KNUDSEN (1940)
Cl = 0,3285234p Ag (peso di Ag)
dove ioduri e bromuri siano sostituiti da cloruri.
Il rapporto fra clorinit e salinit definito
dalla seguente relazione

S = 0.030 + 1.8050 Cl

LA CHIMICA DELL'ACQUA DI MARE


NOZIONI DI GEOCHIMICA: LE SFERE GEOCHIMICHE
ATMOSFERA: insieme dei gas che avviluppano la Terra.
Si suddivide a sua volta in troposfera, stratosfera,
mesosfera.
IDROSFERA: complesso discontinuo delle acque che si
trovano sulla superficie della Terra. Comprende le acque
marine ed oceaniche, le acque continentali, le nevi, i
ghiacci continentali ed il vapor acqueo atmosferico.

LITOSFERA: insieme delle rocce solide e liquide, dei


minerali, dei suoli e dei sedimenti incoerenti, che sono
presenti sulla Terra.
BIOSFERA: insieme delle parti dell'atmosfera,
dell'idrosfera e della litosfera dove hanno sede i
processi di scambio chimico legati alla presenza della
comunit comprendente tutti gli esseri viventi.

SIDEROSFERA: insieme dei minerali di nichel e ferro


costituenti il nucleo terrestre.

LA SCALA GEOCRONOLOGICA
EONE
Era

ARCHEOZOICO O PRECAMBRIANO
Hadeano o
Priscoano

Archeano

Proterozoico
(Prevendiano)

FANEROZOICO
Paleozoico

Mesozoico

Tempo
ML

4600

4000

(Vendiano)

Cenozoico

2500

545

Il supercontinente Rodinia comincia a


rompersi in continenti pi piccoli
(Laurentia, Baltica e Gondwana) in gran
parte posizionati a basse latitudini e in
parte sommersi da mari poco profondi
(mari epicontinentali).

600

Variet e abbondanza di organismi procarioti


(batteri e cianobatteri simili alle attuali alghe bluverdi 3600 Ma). Prima comparsa di cellule
eucariote (1.400 Ma). Comparsa di alghe
pluricellulari (800 Ma).

Prima comparsa di animali


marini invertebrati (metazoi)
senza rivestimento esterno e di
spugne (fauna di Ediacara).

I continenti si fondono in un unico


supercontinente chiamato Rodinia.

Devoniano
Carbonifero

417
354

Giurassico

Cretacico

206

142

PALEOZOICO
MESOZOICO

65

Triassico

248

Permiano

Siluriano

443

Era

290

Ordoviciano

495

Tempo ML
Cambriano

Periodo

595

EONE
FANEROZOICO
CENOZOICO

MILIONI DI ANNI

MILIARDI DI ANNI

ALCUNE TAPPE FONDAMENTALI


NELLA STORIA DELLA TERRA
4,6

LA NASCITA

4,0

LE ROCCE PI ANTICHE

3,5

I FOSSILI PI ANTICHI (batteri e alghe blu)

2,5

ACCUMULO DI OSSIGENO LIBERO

1,5

FORMAZIONE DEL ISUPERCONTINENTE

cambia scala: da miliardi a milioni

600

ORGANISMI PLURICELLULARI

500

Fratturazione del Isupercontinente e primi pesci

400

Formazione dell'ozonosfera e Prime piante terrestri

300

PRIMI RETTILI

200

PRIMI UCCELLI E MAMMIFERI

65

Estinzione dei dinosauri e Orogenesi Alpina

35

Collisione fra India e Asia

15

Orogenesi Himalayana

Comparsa dell'Australopithecus

1,5

Comparsa dell'Homo erectus

0,1

Comparsa dell'Homo Sapiens Neanderthalensis

LA FORMAZIONE DELL'ATMOSFERA
La formazione dell'attuale atmosfera dovuta a 3 momenti
fondamentali:
1. ATMOSFERA RESIDUALE
Componenti principali: CH4 e H2.
Componenti secondari: H2O, N2, H2S, NH4+, Ar, He.
Apporti vulcanici: H2O, SO2, CO2, N2, H2S, CO, Cl2, HF,
Emissioni fortemente riducenti
2. ATMOSFERA PRIMORDIALE
Componenti principali: N2
Componenti secondari: CO2
Componenti in traccia: NH4+, Ar, CH4, H2, H2S
AUMENTO DELL'OSSIGENO DISCIOLTO
3. ATMOSFERA OSSIDANTE
Componenti principali: N2, O2
Componenti secondari: Ar, CO2
Componenti in tracce: Ne, Kr, He, Xe, H2, O3, Rh

Distribuzione dell ozono al polo sud. La zona centrale detta


buco dellozono presenta dati inferiori ai 150 PU.
Royal Netherlands Meteorological Institute (RNMI)

LA FORMAZIONE DEGLI OCEANI


Quando e come si formarono quindi gli oceani?
Acque sorgive idrotermali
Emissione di vapor acqueo di origine vulcanico
Dall'atmosfera primordiale le prime piogge
Si origina il ciclo dell'acqua
1. OCEANO PRIMORDIALE
I mari e gli oceani primordiali che si vennero a costituire dovevano
avere una maggiore estensione e una minore profondit
Anioni principali: Cl- (dalle emissioni vulcaniche)
HCO3- (CO2 dalle emissioni vulcaniche,
i fosfati dai fluidi e dai minerali)
I solfuri delle emissioni precipitano
Cationi principali: Fe++ e Mn++ sono abbondanti e solubili
progressivo accumulo di Na+, K+, Ca+
I fossili pi antichi trovati sulla Terra sono alghe blue-verdi e sono
datate 3,5 MLD di anni
aumento di O2 dalla fotosintesi
GRANDE VARIAZIONE
Precipitazione della CaCO3 (chimica ed organica)
Precipitazione di Fe++, Mn++ e SiO2
Tettonica delle placche

2. OCEANO ATTUALE
I mari e gli oceani attuali presentano elevate profondit, pH basico ed elevato potenziale di ossidoriduzione

Elemento

Concentrazione
in parti per
mille in
un'acqua di
mare media

Percentuale

Cloro

19.345

55.03

Sodio

10.752

30.59

Solfati

2.701

7.68

Magnesio

1.295

3.68

Calcio

0.416

1.18

Potassio

0.39

1.11

Bicarbonato

0.145

0.41

Bromuri

0.066

0.19

Boro

0.027

0.08

Stronzio

0.013

0.04

Fluoro

0.001

0.003

< 0.001

< 0.001

Altri

IL CICLO DELL'ACQUA

P = totale delle precipitazioni


S = acque provenienti dalla litosfera di origine
endogena
E = evapotraspirazione
R = ruscellamento di superficie
F = acque provenienti dalla litosfera di origine
esogena
I = infiltrazione
M = acque trascinate nel Mantello nelle zone di
subduzione

L'acqua presenta nei confronti dei minerali che compongono le rocce 3 comportamenti:
1.
2.
3.

solvente
idratante
idrolizzante

Elemento

LA COMPOSIZIONE
DELLA TERRA E DEGLI OCEANI

Fe

34,63

29,53

Elemento

% in peso

% atomi

Si

15,20

Mg

12,70

46,2

61,88

Ni

2,39

Si

27,7

21,14

1,93

Al

8,4

6,68

Ca

1,13

Fe

5,2

2,01

Al

1,00

Ca

5,1

2,75

Na

0,57

Mg

2,4

1,69

Cr

0,26

Na

2,2

2,07

Mn

0,22

2,0

1,09

Co

0,13

Ti

0,5

0,24

0,10

0,07

Ti

0,05

Abbondanza dei primi


15 elementi della Terra

Percentuale in peso dei 9 elementi


pi abbondanti nella crosta terrestre

ppm

Percentuale

O (H2O)

883000

86.0341%

H (H2O)

110000

10.7177%

Cl

19400

1.8902%

Na

10800

1.0523%

Mg

1290

0.1257%

904

0.0881%

Ca

411

0.0400%

392

0.0382%

Br

67

0.0066%

28

0.0027%

16

0.0015%

13

0.0013%

Sr

8.1

0.0008%

4.5

0.0004%

Si

2.9

0.0003%

Ar

0.45

Li

0.17

Rb

0.12

0.088

0.064

Ba

0.021

Mo

0.01

Ni

0.0066

Zn

0.005

Fe

0.0034

0.0033

As

0.0026

0.0019

Al

0.001

Ti

0.001

Cu

0.0009

Se

0.0009

Sn

0.00081

Mn

0.0004

Co

0.00039

Abbondanza
dei primi 35
elementi delle
acque oceaniche

LA MOBILITA' GEOCHIMICA

2. concentrazione degli ioni idrogeno


3 potenziale di ossido-riduzione

Cs

Raggio ionico

1. potenziale ionico

1.5
1

Rb
K
Na
Li

0.5

4
Ba
Sr
Ca
Mn
Fe
Mg

5
Se
Fe
Al

Be

4. fenomeni colloidali

6
7
8

Th
U
Ti
Mn
Si
C

3
4
Carica ionica

V
P
N

12

Anioni
complessi solubili

Fattori che determinano la mobilit


geochimica degli elementi:

Idrossidi insolubili

Cationi solubili

Sono molto mobili gli elementi che hanno basso potenziale ionico (cationi solubili).
Sono insolubili gli elementi che hanno potenziale ionico compreso fra 2,5 e 10.
Gli elementi aventi elevato potenziale ionico >10 danno luogo ad anioni di ossiacidi per lo
pi solubili

1,5

6,5 7,0

Laghi e fiumi in regioni calcaree

8,0 8,4

Acqua marina in superficie

9,6
8,1 8,4

Acqua marina stagnanti (fotosintesi in corso)

8,6

Acqua marina a 1000 m (H2S)

7,26

Acque in suoli alcalini

10,0

Co(OH) 2

Acque stagnanti con erbe (fotosintesi in corso)

10-2 M

Co(OH) 2

Laghi e fiumi in regioni non calcaree

Fe(OH) 2

6,0 6,6

Al(OH) 3

Sorgenti in regioni calcaree

Fe(OH) 3

5,9

Ti(OH) 4

Acqua piovana

4 4,5

Solubilita`

Acqua di torbiera

Mg(OH) 2

Acqua craterica Giava

Al(OH) 3

Ph

Mn(OH) 2

Tipo dacqua

Ni(OH) 2

I Fattori pi importanti che regolano la mobilit geochimica degli elementi

Il pH un fattore fondamentale

L'ANIDRIDE CARBONICA E L'EQUILIBRIO DEI CARBONATI


I rapporti in soluzione fra H2CO3, HCO3- e CO3-- dipendono
prevalentemente dal pH dell'acqua:
10-3 M

a)

H2CO3 domina nelle soluzioni in cui il pH<6,4

b)

HCO3- domina nelle soluzioni in cui il 6,4<pH<10,3

c)

--

CO3 domina nelle soluzioni in cui il pH>10,3

10-4 M
0

10

12

14

pH

Il pH condiziona rigorosamente
la solubilit degli idrossidi dei carbonati e dei solfuri

GLI AMBIENTI DI DEPOSIZIONE IN FUNZIONE DI pH ed Eh


Il potenziale di ossido-riduzione (Eh) la capacit che ha un sistema di ossidare o ridurre altri sistemi.
L'Eh negli ambienti naturali direttamente collegato al pH e all'ossigeno disciolto.
La variazione ambientale di potenziale redox costituisce per molti elementi una barriera geochimica
Eh
2

1
A

Ogni retta delimita un campo di precipitazione di


differenti composti.

retta A = al di sopra si ha precipitazione degli ossidi


di ferro, al di sotto dei carbonati di ferro

retta B = a destra si ha la precipitazione del carbonato


di calcio
-1

retta C = in basso si hanno le condizioni favorevoli


alla conservazione della sostanza organica
retta D = al di sopra si ha precipitazione dei solfati

-2
D

-3

pH

L'ARRICCHIMENTO
DI ALCUNI ELEMENTI CHIMICI
NELL'ACQUA DI MARE

ALTERAZIONE DEI FELDSPATI


Origine dei sedimenti argillosi
Origine degli ioni principali nell'acqua di mare
KAlSi3O8 + 8H2O K+ + OH- + Al(OH)3 + 3H4SiO4
In realt raramente si giunge a questo livello di idrolizzazione, di solito si giunge
ad un livello intermedio
con formazione di minerali argillosi quali muscovite (sericite) oppure caolinite :
3KAlSi3O8 + 22H2O KAl3Si3O10(OH)2 +2K+ + 2OH- + 6H4SiO4
feldspato + acqua sericite + ione potassio + ossidrili +
acido silicico
4KAlSi3O8 + 22H2O 4K+ + 4OH- + Al4Si4O10(OH)8 + 8H4SiO4
feldspato + acqua ione potassio + ossidrili + caolino
+ acido silicico

Abbondanza percentuale in volume


dei principali gruppi di minerali che
costituiscono la crosta terrestre

L'AEROSOL MARINO

Formazione di aerosol marini per rottura di bolle gassose nellacqua di mare


a)
b)
c)

bolla gassosa
la bolla si avvicina alla superficie
la bolla si rompe: prima eiezione di goccioline per rottura della sottile pellicola liquida.

Formazione
iniziale del getto
d)
emersione del getto e formazione di goccioline
e)
eiezione di goccioline e decadimento del getto'

I SALI CICLICI E IL TEMPO DI RESIDENZA

TDS= Total Dissolved Salt

TEMPO DI RESIDENZA DEGLI ELEMENTI

A
t
dA
dt

quantit in grammi di elemento nell' oceano


t
quantit portata dai fiumi in grammi per anno

tempo di
residenza
(in anni)

ELEMENTI O COMPLESSI ANIONICI

108

Na, Cl, Br

107

Li, BO33-, SO42-, K, Ca, Sr, Mg

106

Ag

105

HCO3-, PO43-, Zn, Rb, Mo, Cd, In, Sb, Au, Ba, Bi, U

104

Si, F, Sc, V, Co, Ni, Cu, Ge, Y, Cs, Hg

103

Mn, Ga, Er, Tm, Yb

102

Al, Be, Ti, Cr, Fe, Nb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho,
Th

IL CONCETTO DI SALINIT

Le acque marine ed oceaniche possono essere considerate come una soluzione


contenente sali e gas disciolti, sostanze organiche ed inorganiche in sospensione e
sostanze inorganiche in sospensione colloidale.
Gli organismi si distinguono in stenoalini, che hanno poca resistenza alle variazioni di
concentrazioni saline ed eurialini, che sopportano anche forti variazioni di salinit.
Nelle acque oceaniche sono stati determinati oltre 50 elementi chimici ed stato
osservato che (legge di Marcet):
il rapporto fra i singoli costituenti si mantiene sensibilmente costante
Vi sono due grandezze convenzionali che forniscono un indice della quantit totale
dei sali contenuti: la salinit e la clorinit, ora desueta.
.

LA DEFINIZIONE DI SALINIT
Si definisce come SALINIT per mille (S) il peso di solidi che pu essere ottenuto
da un peso di acqua di 1 Kg di acqua in vacuo, considerando:
solidi seccati sino a peso costante di 480
carbonati convertiti in ossidi
materia organica ossidata
bromo e iodio sostituiti da cloro
La salinit media dei mari aperti si aggira sul 35. Se l'evaporazione forte e lo
scambio delle acque con l'oceano aperto lento, la salinit raggiunge il 40, mentre
se c' un apporto di acque continentali pu scendere anche al 3,5.
Si definisce come CLORINIT per mille Cl il peso di cloro equivalente al peso di
alogeni contenuti in 1 kg di acqua di mare. Il vantaggio sta nel poter avere una
determinazione della quantit totale di sali attraverso una semplice e diretta
titolazione di acqua di mare con nitrato di argento ed utilizzando la formula
convenzionale di Jakobsen e Knudsen (1940):
Cl = 0,3285234pAg (peso di Ag)
dove ioduri e bromuri siano sostituiti da cloruri.

LA MISURA DELLA SALINIT: LA CONDUTTIVIT


La conduttivit dellacqua di mare dipende dal numero di ioni disciolti per unit di volume
(S/cm)
La conduttivit cresce linearmente ad aumenti di 0.01 di salinit, di 0.01 C di temperatura e ogni 20
metri di profondit (pressione).
L' R15 rappresenta il rapporto fra la conduttivit elettrica di unacqua standard rispetto ad una acqua
con una salinit (PSS78) di 35.000 a 15 C.
Correzione degli effetti della temperatura sul rapporto di conduttivit
T

R15

R15

R15

R15

R15

1.0023

10

1.0006

20

0.9995

30

0.9986

40

0.9980

1.0021

11

1.0005

21

0.9994

31

0.9986

41

0.9979

1.0019

12

1.0004

22

0.9993

32

0.9985

42

0.9979

1.0017

13

1.0002

23

0.9992

33

0.9984

43

0.9978

1.0016

14

1.0001

24

0.9991

34

0.9983

44

0.9978

1.0014

15

1.0000

25

0.9990

35

0.9983

45

0.9977

1.0012

16

0.9999

26

0.9989

36

0.9982

46

0.9977

1.0011

17

0.9998

27

0.9989

37

0.9982

47

0.9976

1.0009

18

0.9997

28

0.9988

38

0.9981

48

0.9976

1.0008

19

0.9996

29

0.9987

39

0.9980

49

0.9975

L'UNIT DI MISURA INTERNAZIONALE


DELLA SALINIT
LUnesco ha stabilito (UNESCO Practical Salinity Scale of 1978 PSS78)
una relazione che lega le misure di temperatura, conduttivit e pressione
alla salinit.
DEFINIZIONE
la salinit pratica, simbolo S, di un campione di acqua di mare, definita in
termini del rapporto K fra la conduttivit elettrica di un campione di acqua di
mare a 15 C e alla pressione standard di 1 atmosfera, e quella di una
soluzione di cloruro di potassio (KCl), nella quale la percentuale di KCl sia
0.0324356, alla stessa temperatura e pressione. Quando il valore di K
corrisponde esattamente a 1, per definizione, la salinit pratica uguale a 35.
S un numero puro ma consuetudine di una parte della comunit degli
oceanografi utilizzare come simbolo dell'unit di misura della salinit:
psu (practical salinity unit)

C O M P O S I Z I O N E P E R C E N T U A L E D E L L 'A T M O S F E R A

0,033

CO2

0,934

Ar

20,946
O2
78,084
N2

Tot
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Percentuali %

Nelle acque oceaniche questi gas sono presenti, ma non mantengono le stesse proporzioni.

L'EQUILIBRIO DEI GAS NELLE ACQUE MARINE ED OCEANICHE

Temperature C
GAS

10

20

40

N2

0,0235

0,0186

0,0154

0,0118

O2

0,0489

0,038

0,031

0,023

CO2

1,71

1,19

0,88

0,53

Tab.9 Coefficienti di assorbimento di gas in acqua a p atm = 1 atm

20

30

40

20

30

40

10,29 9,01

8,36

7,71

18,56 16,18 14,09 13,80

t
0 C

10 C 8,02

7,10

6,63

6,17

14,97 13,27 12,43 11,57

20 C 6,57

5,88

5,53

5,18

12,54 11,32 10,71 10,09

30 C 5,57

4,96

4,65

4,35

10,90 9,98

9,50

9,02

Tab.10 Contenuti di Ossigeno e Azoto in acqua di mare a p atm = 1 atm per differenti valori di
temperatura e salinit

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