Cursormn 3

Anlise de Compostos Orgnicos
Captulo III
O Retorno de Jedi
RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR

Prof. Dr. Roberto Berlinck
Acoplamento Spin-Spin
Espectro do etanol em baixa resoluo
2
H
1
H3 C
C
H
1
3
OH
2
3
Observa-se apenas linhas alargadas para o sinal de cada um dos trs tipos
de hidrognios diferentes presentes na molcula.
Espectro do etanol em resoluo normal
2
H
1
H3 C
3
3
OH
Observa-se que os sinais dos hidrognios 2 e 3 apresentam-se como

linhas mltiplas. O que d origem este fenmeno?
Pelo fato dos ncleos dos tomos com I?0 terem momento magntico,
comportam-se como ms. Por se comportarem como ms, os ncleos
sentiro uns aos outros atravs das ligaes qumicas. Isso por que os
eltrons que constituem as ligaes qumicas tambm apresentam I?0, e
sentiro o momento magntico dos ncleos, transmitindo esta
informao entre os ncleos
acoplamento spin-spin.
transmisso da informao
acoplamento spin-spin
O acoplamento spin-spin tambm chamado de acoplamento escalar,

pois transmitido atravs de ligaes qumicas e mensurvel (J1H-1H).
O nmero de linhas de um determinado sinal de um ou mais 1Hs de uma
mesma molcula reflete o acoplamento spin-spin entre os ncleos. No
caso do etanol:
2
H
1
H3 C
3
3
OH
Os hidrognios do grupo metileno (CH2-2) sentem os hidrognios do

grupo CH3-3 vizinho, e o seu sinal aparece como sendo um quarteto
(quatro linhas simtricas duas a duas).
O mesmo acontece com os hidrognios do grupo metila CH3-3, que
sentem os dois hidrognios do grupo CH2-2 vizinho, e o seu sinal
aparece como sendo um tripleto.
2
H
1
H3 C
C
H
3
3
OH
Por que o hidrognio do grupo OH no sente os dois hidrognios

vizinhos do grupo CH2-2? Pelo fato de estar ligado a um heterotomo
muitas implicaes.
Outro exemplo:
O hidrognio do grupo CH-(a) sente os dois hidrognios do grupo CH2(b) vizinho, e seu sinal aparece como sendo um tripleto.
Outro exemplo:
O mesmo acontece para os hidrognios do grupo CH2-(b), que sentem

o hidrognio do grupo CH-(a), e seu sinal aparece como sendo um
dubleto.
Logo, a multiplicidade do sinal de um determinado hidrognio, ou de um
grupo de hidrognios idnticos, ser
multiplicidade do sinal = n + 1
aonde n = nmero de hidrognios vizinhos.
Assim,
2
H
1
H3 C
3
OH
Multiplicidade do CH3 = 3 (2 vizinhos)
tripleto
Multiplicidade do CH2 = 4 (3 vizinhos)
quarteto
Cl
Multiplicidade do CH = 3 (2 vizinhos)
tripleto
Multiplicidade do CH2 = 2 (1 vizinho)
dubleto
Cl Cl
Qual o fenmeno fsico que d origem multiplicidade das linhas?
Um hidrognio, ou um grupo de hidrognios idnticos, observa as duas
orientaes de spin de cada um dos hidrognios do grupo vizinho com o
qual esto acoplando.
Assim, no caso do etanol, os ncleos dos dois hidrognios do grupo CH2
podem assumir as seguintes orientaes de spin:
2
H
1
H3 C
linha externa do tripleto

3
OH
linha interna do tripleto,

com o dobro da intensidade
E os hidrognios do grupo CH3 (metila), podero assumir todas as
orientaes de spin assinaladas abaixo, fazendo com que o sinal do grupo
CH2 (metileno) aparea como um quarteto.
2
H
1
H3 C
linha externa do quarteto

3
OH
linha interna do quarteto,

com o triplo da intensidade
linha interna do quarteto,
com o triplo da intensidade
linha externa do quarteto
No caso do 1,1,2-tricloroetano, aplica-se a mesma regra. Ou seja, o
hidrognio do grupo CH observa todas as orientaes dos hidrognios do
grupo CH2, e o sinal do CH aparecer como um tripleto.
Cl
linha interna do tripleto,

com o dobro da intensidade
Cl Cl
E o sinal dos hidrognios do grupo CH2 aparecer como um dubleto,devido

s duas orientaes possveis de serem observadas para o ncleo do
tomo de hidrognio do grupo CH.
Logo, como a multiplicidade de um sinal depende do nmero de spin do
tomo vizinho, a multiplicidade de um tomo ou grupo de tomos idnticos
acoplados com ncleos vizinhos ser:
multiplicidade do sinal = 2.n.I + 1

Aonde n o nmero de tomos vizinhos e I o nmero de spin dos
tomos vizinhos. Assim, por exemplo, no caso do etanol deuterado no
grupo metila ou no grupo metileno:
HO
HO
Multiplicidade do CH2 = 2.3.1 + 1 = septeto

D
Multiplicidade do CD3 = 2.2.1/2 + 1 = tripleto

Multiplicidade do CD2 = 2.3.1/2 + 1 = quarteto
H
Multiplicidade do CH3 = 2.2.1 + 1 = quintupleto
Em termos de distribuio dos ncleos desacoplados e acoplados em
nveis de energia:
Diagramas de acoplamento: dubleto
Diagramas de acoplamento: tripleto
Diagramas de acoplamento: quarteto
Diagramas de acoplamento: quarteto
10
Ento, a multiplicidade do sinal de um prton ou de um grupo

de prtons depende do n de prtons em carbonos vizinhos. Para
prtons idnticos que acoplam com outro grupo de idnticos, ambos
com spin = , o n de linhas vai depender do n de prtons vizinhos
(n+1) e a intensidade das linhas obedece distribuio do tringulo de
Pascal:
1
1
1
1
1
1
1
2
3
4
singleto
dubleto
1
3
6
10
tripleto
4
10
quarteto
1
5
quinteto
sexteto
e assim por diante...
No caso de ncleos com I ? , a altura relativa das linhas de

um determinado sinal tambm segue o tringulo de Pascal, de acordo
com o nmero de spin do ncleo (I). No caso do deutrio, com I = 1, o
tringulo de Pascal apresenta a seguinte distribuio.
singleto
septeto
10
16 19 16 10 4
1 noneto
tripleto
quinteto
e assim por diante...
11
Distncia entre as linhas dos sinais: a constante de

acoplamento (J)
No caso do 1,1,2-tricloroetano o hidrognio HA vai acoplar com os

dois hidrognios HX, e vice- versa. A constante de acoplamento J
uma medida da intensidade da interao (acoplamento) entre os
ncleos HA e HX.
Logo, a constante de acoplamento uma medida de interao
nuclear, e por isso, a magnitude da constante de acoplamento, J,
independente do magnitude do campo magntico externo. As
unidades de J so medidas convertidas de energia (Hz), e
independem da intensidade do campo magntico B0.
Sendo assim, dois ncleos acoplaro entre si com a mesma
intensidade (constante de acoplamento), independentemente da
intensidade de B0.
Deslocamento Qumico, Multiplicidade dos Sinais e

Constantes de Acoplamento: Tipos de Espectros
Para dois sinais de hidrognios diferentes, com 1 e 2 para cada
um, quando 1- 2 =
(em Hz) >> J ou
/ J 10
Espectros de
1 ordem (espectros simples). Nestes casos:
a) A multiplicidade do sinal de 1 prton (ou de 1 grupo de prtons
equivalentes) indicada pelo n de prtons vizinhos (2.n.I + 1).
b) A intensidade relativa das linhas dos multipletos obedece
distribuio do tringulo de Pascal.
Exemplos precedentes
todos de 1a Ordem.
12

Outros exemplos:

Outros exemplos:
13

Outros exemplos:

Outros exemplos:
14

Outros exemplos:

Outros exemplos:
15

Outros exemplos:

Outros exemplos:
16

Outros exemplos:

Outros exemplos:
17

Outros exemplos:

Outros exemplos:
18

Outros exemplos:

Outros exemplos:
19

Outros exemplos: espectros obtidos em aparelhos de RMN de
diferentes campos (B0) podem se modificar, devido mudana da
escala em unidades de Hz. Ou seja, espectros que em campos
menores no so de 1a ordem, tornam-se de 1a ordem quando obtidos
em aparelhos com maiores valores de B0.
CO2H
O
O
CH3

Dois grupos de prtons em um sistema de primeira ordem so
denominados A e X. Logo, o espectro de um sistema Aa Xx um
espectro de 1 ordem onde a o n de prtons do grupo A e x o n de
prtons do grupo X.
Sistema AX2 (ou A2X)
20

prtons do grupo X.
Sistemas AX6 (ou A6X)

prtons do grupo X.
Sistema A2X4
H
H
Cl
H
H
Cl
21

Para s 2 prtons a notao AB quando os sinais se aproximam (
torna-se cada vez menor). No caso do sistema AB ( /J
10), o
deslocamento qumico REAL de cada dublete no o centro
"geomtrico", e sim o centro de gravidade, dado pela equao:
( linha1 - linha3 ) = ( linha2 - linha4 ) =
Ou ainda (
B)
= (
4)
) + J
3)
HB
HA
Cl

Sistemas mais complexos, com maior nmero de sinais, so nomeados
de acordo com a diferena de deslocamento qumico entre os sinais.
Para trs sinais diferentes, com deslocamento qumico grande entre si,
nomeia-se como sendo AaMmXx. Se dois sinais esto mais prximos (3
/J 10), o sistema nomeado ABX.
HO2C
HX
HB
HA
Sistemas mais complexos,

tais como ABC, ABMX,
ABXZ, etc., so muito mais
difceis de se analisar, e
necessitam de tratamento
matemtico
para
sua
interpretao.
22
Magnitude das Constantes de Acoplamento Escalar

Acoplamento Direto, Geminal,
Geminal, Vicinal e Longa Distncia
Ncleos acoplados atravs de ligaes qumicas
maneira escalar.
Por apresentarem spin, eltrons
acoplamento.
acoplados de
transmitem informao do
Sinal da constante de acoplamento entre ncleos com orientao de

spin antiparalela > 0. Ex:
1 1 13
J H- C >
J H-1H > 0 (0-16 Hz)
0 (125-250 Hz)
3 1
3 1 13
J H- C >
0 (0-10 Hz)

Sinal da constante de acoplamento entre ncleos com orientao de
spin paralela pode ser < 0 ou > 0. Ex:
2 1
J H-13C < 0 (-10 a +20Hz)
2 1
J H-1H < 0 (0 a -30 Hz)
O sinal da constante de acoplamento de 4J ou maior (acoplamentos

longa distncia) pode ser + ou -, sendo que os valores entre 1H-1H situamse entre 0 e 7 Hz, e entre 1H e 13C na faixa de 0 a 3 Hz.
23

Fatores que influenciam a magnitude da constante se acoplamento (|J|,
em Hz):
-distncia entre os ncleos de acoplam (nmero de ligaes)
-hibridizao dos tomos participando do acoplamento
-ngulos de ligao e ngulos de toro
-Comprimento das ligaes
-Presena de eltrons
vizinhos
-Efeitos de pares de eltrons no ligantes

-Efeitos de substituntes (eletronegatividade).

Acoplamento direto (1J)
depende principalmente da hibridizao
1H-13C
(sp3)
115 a 125 Hz
1H-13C
(sp2)
150 a 170 Hz
1H-13C
(sp)
240 a 270 Hz
Mas tambm da eletronegatividade dos tomos que acoplam

13C-19F
-165 a 370 Hz
13C-31P
48 a 56 Hz
13C-D
31P-1H
20 a 30Hz
190 a 700 Hz
24

Acoplamento Geminal (2J) entre 1Hs (H-C-H)
Depende: a) da hibridizao do carbono ao qual esto ligados os
hidrognios; b) do ngulo H-C-H; c) da eletronegatividade do
substitunte ligado ao C; d) da presena de eltrons vizinhos.
a) Influncia da hibridizao no acoplamento geminal 1H-1H
2 J1 1
H- H
em C sp2 < 2J1H-1H em C sp3
H
X
H
J ~ -2 Hz
J ~ +2 Hz
-9 < J < -15 Hz
J ~-4 Hz
X = grupo eletronegativo
H
H
J ~ -9 Hz
J ~ -13 Hz
J ~-11 Hz
J ~ -5 Hz
H
H

b) Influncia do ngulo H-C-H no acoplamento geminal 1H-1H
H
J ~ -2 Hz
J ~ +2 Hz
X
X = grupo eletronegativo
H
J ~-4 Hz
J ~ -9 Hz
H
H
J ~ -13 Hz
H
J ~-11 Hz
25

c) Influncia do substitunte (eletronegatividade) na magnitude da
constante de acoplamento geminal 1H-1H.
Maior a eletronegatividade do substitunte no C
aditivo)
J mais positivo (efeito

X
H
H
CH4
-12,4 Hz
CH3OH
-10,8 Hz
2J(Hz)
EX
CH3Cl
-10,8 Hz
CH2
-4,5
2,5
CH3F
-9,6 Hz
~0,4
2,5
CH2Cl2
-7,5 Hz
NR
+2,0
3,0
H2C=O
+41,0 Hz
+5,5
3,5

Maior a eletronegatividade do substitunte ligado no C
positivo (efeito aditivo)
J ~ +2 Hz
J ~-4 Hz
H
J ~ +16 Hz
RN
H
J ~ +5,5 Hz
H
J ~ +41 Hz
O
H
H
H
J mais
H
J ~-11 Hz
H
H
J ~ 0 Hz
H
H
J ~ -13 Hz
H
J ~ -6 Hz
O
O
26

Maior a eletronegatividade do substitunte em posio
negativo (efeito aditivo)
H
H
J ~ - 3,2 Hz
F
J ~ - 2,0 Hz
H3CO
H
J ~ - 1,4 Hz
Cl
H
H
J ~ + 2,0 Hz
R2P
J mais
J ~ + 2,5 Hz
H
ao C
J ~ + 7,1 Hz
Li

d) Influncia de eltrons vizinhos na magnitude da constante de
acoplamento geminal 1H-1H.
Devido sobreposio (overlap) de orbitais p vizinhos ligao H-CH, existe uma contribuio significativa na diminuio do valor do
acoplamento geminal 1H-1H (aumento do valor em mdulo!).
O
H
N
CH3
J ~ - 16,9 Hz
H
J ~ - 20,4 Hz
H
J ~-11 Hz
O
J ~-22 Hz
J ~-11Hz
H
H
H
J ~-16Hz
H
27

Acoplamento Vicinal (3J) entre 1Hs (H-C-C-H)
Depende: a) do ngulo torsional, ou ngulo dihedro, entre os
hidrognios; b) da eletronegatividade dos substituntes; c) do
comprimento da ligao C-C; d) do ngulo H-C-C.
Acoplamento Vicinal
relao estereoqumica entre os Hs
cis J entre 6 e 10 Hz
H
cis J entre 6 e 10 Hz
H
H
trans J entre 5 e 9 Hz
trans J entre 3 e 6 Hz
H
trans eq-eq
J entre 0 e 5 Hz
trans ax-ax J entre 6 e 14 Hz
H
H
H
cis eq-ax
J entre 3 e 5 Hz

Acoplamento Vicinal
relao estereoqumica entre os Hs,
aparentemente dependente da interpenetrao dos orbitais sp3-s.
Boa sobreposio
M sobreposio
Boa sobreposio
entre orbitais sp3-s
Boa transmisso
de informao
M transmisso
de informao
Boa transmisso
de informao
Acoplamento
significativo
8,5 < J < 12,5 Hz
Acoplamento
insignificante
0 < J < 3,5 Hz
Acoplamento
significativo
9,5 < J < 14,5 Hz
28

Acoplamento Vicinal
depende do ngulo dihedro H-C-C-H
o ngulo dihedro entre

os dois hidrognios
H
De acordo com as equaes de Karplus:

p/ 0o <
p/ 90o <
< 90o
3J1H-1H
< 180o
= 8,5 . cos2 - 0,28
3J1H-1H
= 9,5 cos2
0,28

Acoplamento Vicinal
Em sistemas com rotao livre, a constante de acoplamento reflete a

distribuio da populao dos rotmeros. Como espectros de RMN1H so usualmente obtidos a 25oC, a barreira de energia entre os
rotmeros muito pequena, e observa-se um valor de acoplamento
intermedirio.
H 60o
H
J 3 5 Hz
60o H
H 180o
H
J 10 16 Hz
H
H
J 3 5 Hz
Valor experimental: J = 7,6 Hz
29

Acoplamento Vicinal
Todavia, se a rotao livre restrita devido interaes do tipo gauche

(impedimento estrico), ser observada uma conformao
preferencial, com constante de acoplamento definida.
H3C
CH3
C
OH
C(CH3)3
H
60
H3C
CH3
OH
C
H 3C
H
CO2Et
H
60
180o H
C(CH3)3
J 7 12 Hz
N(CH3)2
J = 11 Hz
J 3 5 Hz
Valor experimental: J = 4,5 Hz

Acoplamento Vicinal
No caso de sistemas cclicos, deve-se levar em considerao o

tamanho do anel. Em anis de 6 membros, aonde os ngulos H-CC e H-C-H so praticamente iguais a 109,5o observa-se o seguinte
comportamento:
Hax
Hax
Heq
Heq
Heq
Hax
Hax-Hax
~180o
7 < J < 14,5 Hz
Heq-Hax ~ 60o
2 < J < 6 Hz
Heq-Heq ~60o
2 < J < 6 Hz
Define a
Estereoqumica
Relativa entre os
hidrognios do
anel
30

Acoplamento Vicinal
Por exemplo:
J = 7,9 Hz
J = 3,7 Hz
J = 7,9 Hz
60%
40%
Justificar os deslocamentos qumicos de H-1( ) e H-1( )

Acoplamento Vicinal
Todavia, nem sempre possvel se fazer inferncias sobre a

estereoqumica. Ex:
d ou e
2J
cf =
3J
bc =
3J
bf =
8,5 Hz
e ou d
a
c
31

Acoplamento Vicinal
Mas nesse caso sim.
d ou e e ou d
a

Acoplamento Vicinal
substituntes.
Ex:
depende
H
X
CH3
Cl
3J(H,H)Hz
EX
Li
8,4
1,0
8,0
da
Cl
Cl
7,3
2,5
Cl
7,2
3,0
OR
7,0
3,5
3J
dos
= 6,0 Hz
X
relao trans antiperiplanar
Heq
2,2
CH3
eletronegatividade
J = 2,5 1 Hz
para X = OH, OAc, Br
Hax
Hax
X
H
Hax
relao cis
3
J = 5,5 1 Hz
para X = OH, OAc, Br
32

Acoplamento Vicinal
substituntes.
depende
da
eletronegatividade
dos
Ex:
b
a ou c
c ou a
~ 90o
J ~ 0 Hz
o
o
ab entre 0 e 30 ,
eletronegatividade do
oxignio
J ~ 0 Hz
b = singleto
bc

Acoplamento Vicinal
depende do comprimento da ligao C-C
Ex:
33

Acoplamento Vicinal
do ngulo de valncia H-C-C ( )
'
Ex:

O acoplamento longa distncia (4J ou maior) observado em
sistemas com geometria definida, aonde a sobreposio, ou
interpenetrao (overlap) de orbitais das ligaes favorecida, de
maneira a ser possvel a transmisso de informao
Aacoplamento) atravs de multiplas ligaes.
Em geral, situa-se na faixa entre 0 e 4 Hz.
Acoplamento allico e homoallico
H
H
H
C
J ~ 6 Hz
J = 1,8 Hz
H
H
Hc
Ha
Hb
Ha Ha
Jab = 3,0 Hz
Jac = 3,5 Hz
C
C
J = 3 Hz
CH3
34

Acoplamento em sistemas saturados
geometria W
H
H
J 1 - 2 Hz
CH3
H
4
J 7 - 8 Hz
J = 2,3 Hz
H
H
H
H
5
H
H
J ~1,5 Hz
J = 1,25 Hz
J ~1,0 Hz

Acoplamento em sistemas insaturados
atravs de sistemas conjugados
H
geometria W e acoplamento
H
H
H
Ho
Hm
Hp
3
Jo ~ 8 Hz
H X = O, NH, S
J ~ 0,2 Hz
J ~ 0,5 a 1,0 Hz
H
5
J = 0,4 Hz
J ~ 0,8 Hz
Jm ~ 1 a 3 Hz
Jp ~ 0 - 2 Hz
H3C
H3C
H3C
CH3
J = 3 Hz
J = 2,7 Hz
H3C
H
5
J = 2,2 Hz
CH3
J = 1,3 Hz
J = 1,3 Hz
H H
H
OH
H3C
H
9
J = 0,4 Hz
H
H H
J = 4,6 Hz
35

Exemplo
g ou h

Constantes de Acoplamento: Equivalncia Qumica e
Equivalncia Magntica
Devido ao acoplamento entre ncleos, estes se distingem quando se
situam em ambientes qumicos distintos. Por exemplo, no etanol o
grupo CH3 quimicamente distinto do grupo CH2. No entanto, os trs
hidrognios do grupo CH3 so quimicamente equivalentes, bem como
os dois hidrognios do grupo CH2, pois ocupam, na mdia, a mesma
posio no espao, e portanto, os 3 hidrognios do grupo CH3 iro dar
origem a um mesmo sinal no espectro, bem como os dois hidrognios
do grupo CH2.
H
OH
H
H
HO
OH
36

O mesmo raciocnio vlido para hidrognios em anis benznicos
mono-substitudos, aonde os hidrognios 2 e 6 e 3 e 5 so equivalentes
entre si.
H
6 1 R
H 5
4
R = qualquer coisa diferente de H
3
H
H-2 e H-6
H-3 e H-5
mesmo sinal no espectro de RMN-1H

mesmo sinal no epectro de RMN-1H
C-2 e C-6
C-3 e C-5
mesmo sinal no espectro de RMN-13C

mesmo sinal no espectro de RMN-13C

No caso do etanol, os hidrognios do CH2 tornam-se equivalentes por
uma operao de simetria (rotao em torno de um eixo C3) numa escala
de tempo muito rpida, e tambm pela presena de um plano de simetria
interno na molcula.
No caso de anis aromticos monossubstitudos, estes apresentam um
plano de simetria interno.
H
H
H
H
H
OH
H
OH
Sendo assim, hidrognios (e carbonos) que podem ser interconvertidos

por uma operao de simetria ou por um processo muito rpido iro
apresentar o mesmo deslocamento qumico, e so quimicamente
equivalentes.
37


Hax
Hax
Heq
O
Heq
Hax
Hax
OH
O
HO
Heq
O
Heq
HO
-glucose
OH
OH
Equilbro conformacional
muito rpido na escala de
tempo da RMN
Hidrognios dos grupos OH

cidos
sujeitos troca com deutrio do solvente, com
H2O e entre eles mesmos
apresentam
mesmo deslocamento qumico, 4,9 (processo
de troca muito rpido na escala de tempo da
RMN).
38

Outros exemplos de hidrognios (e carbonos) quimicamente
equivalentes (que apresentam sinal com o mesmo deslocamento
qumico, ).
O
H3C
Cl
CH3
plano de simetria
H
plano de simetria
Cl
Cl
Cl
Cl
eixo de simetria
O
CO2H
H
Cl
CH3
HO2C
plano de simetria
e inverso em um centro de simetria
H3C
CH3
plano de simetria
H3C
eixo de simetria
diastereoismeros
indistingveis por RMN

39

Quando hidrognios (ou carbonos, ou outro ncleo ativo em RMN) so
quimicamente equivalentes, so denominados homotpicos (homo: igual;
topo: lugar).
Ha
Hb
Ha
Hb
Hidrognios enantiotpicos aparecem no espectro de RMN-1H como

sendo homotpicos, pois do origem ao mesmo sinal em um ambiente
aquiral (sem a presena de dissimetria molecular)
nem sempre.
Ha
Hb
Ha
Hb
enantimeros

Exemplos de hidrognios enantiotpicos que do origem a um mesmo
sinal em espectros de RMN-1H.
a) Os hidrognios dos grupo CH2 do etanol.
Ha
H3C
Hb
OH
Ha
H3C
D
OH
Hb
H3C
OH
enantimeros
b) Os hidrognios dos grupos metila do isopropanol.

H3Ca
H
CH3b
OH
H3Ca
H
D
OH
CH3b
OH
enantimeros
40

Porm, em alguns casos, hidrognios enantiotpicos do origem a sinais
diferentes em seus espectros de RMN-1H
CO2D
Ha
Hb
DO2C
OD
Ha
Hb
CO2D

Quando hidrognios (ou carbonos, ou outro ncleo ativo em RMN) so
quimicamente diferentes, so denominados heterotpicos (hetero: igual;
topo: lugar). Ex: grupos CH2 e CH3 do etanol.
deslocamento qumico
H
( ) diferente.
H
H
H
H
OH
H
OH
Todavia, pode acontecer (muito frequentemente!!) de observarmos

hidrognios com diferente, ligados a um mesmo tomo de carbono
hidrognios diastereotpicos.
Ha
Hb
Ha
Y*
Y*
Y* carbono
ou grupo quiral
D
X
Hb
Y*
diastereoismeros
Ha e Hb so
diastereotpicos
41

Por exemplo
H 3C
Cl
Cl
Hb
Ha
Hc
H 3C
Cl
Hb
Cl
Ha
Hc
H3C
Hb Cl
Ha
H3C
Cl
Hc
Ha
Cl
Cl
Hb
Hc
carbono quiral
conformao preferencial
ac ~60o 3J ~ 5 Hz
bc ~180o 3J ~ 8 Hz
ab ~109,5o 2J ~ 11 Hz
CH3c ~60o 3J ~ 7 Hz

Por exemplo
42

Por exemplo
Espectro de RMN-1H do aspartato de sdio
dd (4 e 10 Hz)
dd (4 e 16 Hz)
dd (10 e 16 Hz)

Por exemplo
Espectro de RMN-1H da valina
A
H 3C
B
CH3
2 H
H 3
H 2N
CO2H
43
Espectro de RMN-1H do ipsenol

h
CH3
H3C
H
c ou d
b ou a
d ou c
a ou b
H
g
H
fH
OH

Ncleos so ditos magneticamente equivalentes se estes acoplam da
mesma maneira com todos os outros ncleos da mesma molcula. Caso
contrrio, so ditos magneticamente no-equivalentes.
Logo, ncleos magneticamente equivalentes so quimicamente
equivalentes.
Mas no necessariamente o inverso tambm verdadeiro.
Exemplos de ncleos magneticamente equivalentes:
Os hidrognios dos grupos CH2 e CH3 do etanol
H
H
H
H
H
OH
OH
H
H
HO
OH
H
H
Bem como os hidrognios dos CH3 do isopropanol

H
H
H
CH3
H
OH
H3C
H
H
HO
CH3
OH
H
H
CH3
H
OH
H
H
44

Exemplos de ncleos magneticamente equivalentes:
Cl
F
H
Cl
Cl
HA
HA
F
C
Cl
Cl
H
HB
Os hidrognios de grupos metila so sempre quimica- e magneticamente

equivalentes (PQ?).
Porm, sem sempre hidrognios so magneticamente equivalentes.
Caso clssico
benzeno para-dissubstitudos.
5
Y
3
HA
HA'
HB
HB'
HA e HA quimicamente equivalentes
Magneticamente no equivalentes
O mesmo para HB e HB

Exemplos de ncleos magneticamente no-equivalentes:
cis
H
H'
H'
H
2
J
F
F'
F'
F'
J
F 3J H'
trans
3
HB
HA
HB'
HA
HB
HA'
HB'
HA'
HA
HB
HB'
HC
HA'
180o
HA
Cl
HA'
Cl
HO
HB
HB'
HA'
HA
HB
OH
60o
HB'
45

Exemplos espectros de ncleos magneticamente no-equivalentes:

46

Anlise de Espectros de RMNRMN-1H

De Ordem Superior
Sistemas do tipo AMX
duplas ligaes monossubstitudas

HC
HA
C
HB
C
X
J HB-HC ~ 0 - 3 Hz
J HA - HB ~ 10 - 16 Hz
J HA - HC ~ 8 - 12 Hz
47
Exerccio 1
Exerccio 2
48
Exerccio 3
49
Exerccios 3
50
51
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Anlise de Compostos Orgnicos

RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR

Observa-se que os sinais dos hidrognios 2 e 3 apresentam-se como

O acoplamento spin-spin tambm chamado de acoplamento escalar,

Os hidrognios do grupo metileno (CH2-2) sentem os hidrognios do

Por que o hidrognio do grupo OH no sente os dois hidrognios

O mesmo acontece para os hidrognios do grupo CH2-(b), que sentem

Multiplicidade do CH3 = 3 (2 vizinhos)

Multiplicidade do CH2 = 4 (3 vizinhos)

Multiplicidade do CH2 = 2 (1 vizinho)

linha externa do tripleto

linha interna do tripleto,

linha externa do tripleto

linha externa do quarteto

linha interna do quarteto,

linha interna do tripleto,

E o sinal dos hidrognios do grupo CH2 aparecer como um dubleto,devido

multiplicidade do sinal = 2.n.I + 1

Multiplicidade do CH2 = 2.3.1 + 1 = septeto

Multiplicidade do CD3 = 2.2.1/2 + 1 = tripleto

Multiplicidade do CH3 = 2.2.1 + 1 = quintupleto

Ento, a multiplicidade do sinal de um prton ou de um grupo

e assim por diante...

No caso de ncleos com I ? , a altura relativa das linhas de

e assim por diante...

Distncia entre as linhas dos sinais: a constante de

No caso do 1,1,2-tricloroetano o hidrognio HA vai acoplar com os

Deslocamento Qumico, Multiplicidade dos Sinais e

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Sistemas mais complexos,

Magnitude das Constantes de Acoplamento Escalar

Sinal da constante de acoplamento entre ncleos com orientao de

J H-1H > 0 (0-16 Hz)

Magnitude das Constantes de Acoplamento Escalar

J H-13C < 0 (-10 a +20Hz)

J H-1H < 0 (0 a -30 Hz)

O sinal da constante de acoplamento de 4J ou maior (acoplamentos

Magnitude das Constantes de Acoplamento Escalar

-Efeitos de pares de eltrons no ligantes

Magnitude das Constantes de Acoplamento Escalar

Mas tambm da eletronegatividade dos tomos que acoplam

Magnitude das Constantes de Acoplamento Escalar

em C sp2 < 2J1H-1H em C sp3

-9 < J < -15 Hz