Aluminio

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES
Autarquia associada Universidade de So Paulo
CARACTERIZAO DA RESISTNCIA CORROSO DE LIGAS DE

ALUMNIO APS TRATAMENTOS ALTERNATIVOS CROMATIZAO,
COM E SEM REVESTIMENTO ORGNICO
WAGNER IZALTINO ALVES DOS SANTOS
Dissertao
apresentada como parte
dos requisitos para
obteno do grau de
Mestre em Cincias na
rea de Tecnologia
Nuclear Materiais
Orientadora:
Profa. Dra. Isolda Costa
So Paulo
2011
AGRADECIMENTOS
DEUS, por ter iluminado meu caminhar durante a realizao deste trabalho.
minha esposa, Raquel, pela pacincia e compreenso que de uma maneira
especial teve comigo nas diversas horas de ausncia necessrias para a
consolidao desta formao.
minha me, Elenita, ao meu pai, Ezequias, minha av, Tereza, minha
irm, Paula, e a minha filha, Sarah, pelas palavras de motivao, pelo apoio e
at pelos abraos silenciosos de amparo.
Professora Doutora Isolda Costa, que foi muito mais que uma orientadora, foi
uma amiga, que com muita competncia me orientou, soube me ensinar, me
corrigir e me estimular a buscar o novo, fazendo parte como interlocutora da
construo do conhecimento. Pelas horas de risos e alegria de trabalharmos
juntos.
Aos Doutores Srgio Luiz de Assis e Renato Antunes, pelas horas de
discusses e debates sobre os resultados da pesquisa.
Aos Professores Doutores Lalgudi Ramanathan, Herclio Gomes de Melo,
Waldemar Monteiro, pelas aulas e discusses de grande valia para as
concluses do meu trabalho. Aos amigos de laboratrio, Olandir, por estar
sempre de bem com a vida, Daniel, pelas horas de estudo e lazer juntos, Z
Mrio, pelos convites para tomarmos cafezinhos, Maysa e Vinicius, pelas
anlises de microscopia depois dos expedientes, Drcio pelos ensaios de
nvoa salina, Risom, pelas broncas quando deixava minha mesa sem
arrumar, Elki, pelos deliciosos bolos de microondas, Talita, por ter me
suportado dividindo a sala de estudo, Emerson, Everson, Fernanda, Luiz Rossi,
Margarida, Mara, Rogrio, Rosele, Solange, Antonio Carlos, Clia, Wilma,
Alexandra e Izabela que de alguma maneira contriburam. Aos amigos Nelson,
Jesualdo, Alexandre e Luzinete por passarmos algumas horas em pescarias.
s empresas Equilam, Chemetall, Surtec, CBA, Akzo Nobel, e Hunter que
forneceram materiais e servios durante os trabalhos.
Ao IPEN/CNEN-SP pela oportunidade de realizar este trabalho e utilizar seus
laboratrios e dependncias.
E a todos que direta ou indiretamente me auxiliaram neste caminhar.
"Grandes mentes discutem idias;

Mentes medianas discutem eventos;
Mentes pequenas discutem pessoas."
Eleanor Roosevelt
CARACTERIZAO DA RESISTNCIA CORROSO DE LIGAS DE

ALUMNIO APS TRATAMENTOS ALTERNATIVOS CROMATIZAO,
COM E SEM REVESTIMENTO ORGNICO
Wagner Izaltino Alves dos Santos
RESUMO
Neste trabalho, a investigao das propriedades de proteo
proporcionadas por novos tratamentos de preparao da superfcie do alumnio
visando substituio de tratamentos prejudiciais ao meio ambiente e sade
humana, foi realizada. Foram avaliados os seguintes tratamentos: passivao
base de cromo trivalente, tratamento com molculas auto-organizveis (Self
Assembling Molecules-SAM), tratamento de imerso em gua em ebulio
para crescimento de xido sobre o alumnio, imerso em gua em ebulio
com aditivos, especificamente, partculas de zircnia (ZrO2) e ons de crio. A
combinao destes ltimos tratamentos com o tratamento com molculas autoorganizveis tambm foi estudada. Foi tambm testado o efeito do tratamento
da superfcie do alumnio comercialmente puro (AA1050) com complexos de
Flor/Zircnio [ZrF6]-2. A resistncia corroso do alumnio com os vrios
tratamentos foi avaliada por diversas tcnicas, especificamente ensaios
acelerados em cmara de nvoa salina, segundo norma ASTM B-117, tcnicas
eletroqumicas e de microscopia eletrnica de varredura (MEV). As tcnicas
eletroqumicas adotadas foram medidas de potencial de circuito aberto (PCA)
em funo do tempo, espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE) e
curvas de polarizao, andica e catdica. Os resultados mostraram que os
tratamentos base de Zr, seja com partculas nanocermicas (ZrO2) ou
complexos de Flor/Zircnio [ZrF6]-2, no resultaram em aumento na resistncia
corroso do alumnio, o que ficou evidente pelos ensaios de nvoa salina. O
tratamento com molculas auto-organizveis da superfcie desengraxada e
desoxidada tambm no mostrou efeito favorvel na proteo contra a
corroso do alumnio. O tratamento de imerso em gua em ebulio causou a
formao de um filme de xi-hidrxido poroso que favoreceu o ataque
localizado na forma de corroso por pites nas regies de defeitos/porosidades.
O tratamento com molculas auto-organizveis aps tratamento de imerso em
gua fervente, por sua vez, produziu melhoria nas propriedades de proteo da
camada superficial mostrando a importncia da camada de oxi-hidrxido na
adsoro de molculas auto-organizveis. O tratamento de passivao base
de cromo trivalente adotado resultou em superfcie com maior resistncia

corroso que a superfcie do alumnio tratada com passivante base de cromo
hexavalente mostrando que a passivao com cromo trivalente uma
alternativa vivel e equivalente quela associada com substncia txica e
poluente, como o caso do cromo hexavalente. O tratamento associado com
as melhores caractersticas de proteo contra a corroso do alumnio AA1050
foi o de imerso em gua fervente contendo ons de crio, os quais foram
incorporados ao filme de oxi-hidrxido. A presena destes ons na camada de
oxi-hidrxido levou formao de precipitados de hidrxido de crio nas
regies catdicas devido ao aumento localizado da alcalinidade. A combinao
deste tratamento com o tratamento com molculas auto-organizveis causou a
deteriorao das propriedades da camada superficial ao diminuir a tendncia
formao dos precipitados de crio que conferem proteo nas regies de
atividade de corroso. A combinao de ensaios acelerados de nvoa salina,
tcnicas eletroqumicas e avaliao por microscopia eletrnica de varredura
permitiram a seleo de tratamentos de modificao da superfcie do alumnio
que resultam em maior resistncia corroso.
CHARACTERIZATION OF THE CORROSION RESISTANCE OF ALUMINUM

ALLOYS AFTER ALTERNATIVE TREATMENTES THE CHROMATE, WITH
AND WITHOUT ORGANIC COATING
Wagner Izaltino Alves dos Santos

ABSTRACT
In this study, the protective properties provided by new surface
treatments for aluminum aiming the replacement of treatments that are harmful
to the environment and human health, have been evaluated. The following
treatments were investigated: passivation in solution with trivalent chromium
ions, surface modification with self assembling molecules (SAM), immersion in
boiling water for oxide growth, immersion in boiling water with additives,
specifically zirconia (ZrO2) particles and cerium ions. The combination of these
latter treatments along with the treatment with self assembling molecules was
also investigated. The effect of surface treatment of commercially pure
aluminum (AA1050) with fluor/zirconium complexes [ZrF6]-2 was also tested.
The corrosion resistance of the various surface treatments was evaluated by
various techniques, specifically, salt spray test according to ASTM B-117
standard, electrochemical techniques and scanning electron microscopy,
(SEM). The electrochemical techniques used were open circuit potential
measurements as a function of immersion time, electrochemical impedance
spectroscopy (EIS) and polarization curves, both anodic and cathodic. The
results showed that the treatment based on Zr, either with nanoceramic zirconia
particles (ZrO2) or fluor/zirconium
complexes [ZrF6]-2, did not increase the
aluminum corrosion resistance, and this was evidenced by the salt spray tests.
Immersion of degreased and deoxidized aluminum surface in solution with selfassembling molecules did not increase corrosion resistance. The treatment of
immersion in boiling water for oxide growth resulted in the formation of a porous
oxy-hydroxide film that assisted localized attack as pitting corrosion at the
surface. The surface treatment with self-assembling molecules after immersion
in boiling water for oxide growth, in turn, produced a surface layer with improved
corrosion protection properties that showed the importance of an oxy-hydroxide

surface layer for adsorption of self-assembling molecules. The passivation
treatment based on trivalent chromium led to a surface with better corrosion
resistance than that treated in a passivating solution based on hexavalent
chromium. This result shows that the former is a viable alternative to replace
hexavelent chromium process that is toxic and environmentally harmful. The
surface treatment that produced the best corrosion performance of the
aluminum AA1050 among the tested ones was the immersion in boiling water
with cerium ions added which were incorporated in the oxy-hydroxide layer. The
presence of the cerium ions in the surface layer led to the precipitation of
cerium hydroxide at the cathodic areas due to the localized increase in
alkalinity.
The association of this treatment with self-assembling molecules
caused deterioration of the properties of the surface layer due to the decreased
susceptibility to form cerium precipitates that offer corrosion protection at the
active corrosion sites.
The use of salt spray tests associated with
electrochemical methods and scanning electron microscopy permitted the

selection of treatments for surface modification of aluminum that lead to
increased corrosion resistance.
SUMRIO
Pgina
1 INTRODUO E JUSTIFICATIVAS
17
2 OBJETIVOS
20
3 REVISO DA LITERATURA
21
3.1 O Alumnio e suas ligas
21
3.2 Ligas de alumnio
21
3.3 Corroso do alumnio e de suas ligas
23
3.4. Tratamentos superficiais para o alumnio
25
3.4.1 Tratamento base de Cromo
25
3.4.2 Tratamento com molculas auto-organizveis
28
3.4.3 Tratamento de imerso em gua em ebulio para crescimento

de xido
30
3.4.4 Tratamento com Nanotecnologia (Flor/zircnio e partculas

Cermicas de zircnio)
34
3.4.5 Tratamento base de ons de Crio
35
4 MATERIAIS E MTODOS
38
4.1. Materiais
38
4.1.1. Alumnio 1050
38
4.1.3. Liga de Alumnio AA6061
38
4.2. Mtodos
39
4.2.1. Preparao dos Corpos de Provas
39
4.2.2. Ensaios de Nvoa Salina
41
4.2.3. Caracterizao Eletroqumica
41
5 RESULTADOS E DISCUSSES
43
5.1. Resultados de Estudos Preliminares
43
5.1.1. Determinao da concentrao micelar crtica de SAM.
43
5.1.2. Avaliao do tempo de imerso em soluo SAM
44
5.1.3 Avaliao de diferentes metodos para crescimento de xido
46
5.1.4 Avaliao do efeito do tempo de crescimento de xido
47
5.1.5 Seleo dos tratamentos potenciais para substituio da

passivao base de cromo hexavalente
48
5.1.5.1 Pr-seleo com base nos ensaios de nvoa salina
48
5.1.5.2 Pr-seleo de tratamentos superficiais com base em

resultados de ensaios eletroqumicos
57
5.1.5.2.1 Curvas de Potencial de Circuito Aberto (PCA)
57
5.1.5.2.2 Avaliao dos resultados de Espectroscopia de Impedncia

Eletroqumica (EIE)
61
5.2. Resultados aps seleo dos tratamentos
69
5.2.1. Curvas de potencial de circuito aberto
69
5.3. Avaliao dos resultados de EIE
76
5.3.1. Avaliao da evoluo dos resultados de EIE
76
5.3.2. Avaliao comparativa dos tratamentos por EIE
87
5.4. Avaliao dos resultados de polarizao andica e catdica
89
5.5. Ajustes de circuito eltrico equivalente e proposta de modelo

Explicativo
94
5.6. Resultados de ensaio de nvoa salina para a liga de

alumnio AA6061
104
6 CONCLUSES
105
7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
106
8 REFERNCIAS
107
10
LISTA DE TABELAS
Pgina
Tabela 1. Classificao e usos de ligas de alumnio........................................22
Tabela 2. Composio qumica do alumnio comercialmente puro AA1050 (%
massa)...............................................................................................................38
Tabela 3. Tabela comparativa dos resultados de nvoa salina para todos os
tratamentos........................................................................................................68
Tabela 4. Tabela comparativa das tcnicas eletroqumicas para todos os
tratamentos........................................................................................................69
Tabela 5. Resultados numricos para os ajustes dos parmetros determinados
por EIE...............................................................................................................95
Tabela 6. Valores de para os elementos de fase constante..........................95
11
LISTA DE FIGURAS
Pgina
Figura 1. Esquema simplificado do processo de cladeamento da liga 7475T761...................................................................................................................23
Figura 2. Diagrama de Pourbaix simplificado para o alumnio..........................24
Figura 3. Esquema de uma camada de SAM, incluindo os constituintes de
uma molcula auto-organizvel ......................................................................29
Figura 4. Modelo de interface e circuito equivalente para o alumnio
completamente recoberto por um filme de xido [JTTNER, 1989,1990]........32
Figura 5. Modelo de interface e circuito equivalente para o alumnio recoberto

por um filme poroso e/ou com defeitos [KENDING, 1982]................................33
Figura 6. Curva de condutividade eltrica das solues de SAM em diferentes

concentraes
para
determinao
da
CMC.
Medidas
em
dois
condutivimetros..................................................................................................44
Figura 7. Macrografias das amostras de alumnio 1050 imersas por 5 min (a),
10 min (b), 30 min (c), 1 h (d), 3 h (e) e 24 h (f) em soluo com 90 ppm de
SAM, aps 32h de ensaios de nvoa salina quando apareceram os primeiros
sinais de corroso..............................................................................................45
Figura 8. Macrografias da superfcie de corpos-de-prova do Aluminio1050 aps
tratamentos para crescimento de xido em estufa (100C) durante 1 hora (a) e
por imerso em gua em ebulio (b), aps 24h de exposio ao ensaio de
nvoa salina segundo a norma ASTM B117......................................................46
Figura 9. Macrografias das amostras de alumnio 1050 tratadas por diferentes
tempos de imerso em gua em ebulio para crescimento de xido, aps 24h
de exposio ao ensaio de nvoa salina segundo a norma ASTM B117..........47
12
Figura 10. Superfcies das amostras de alumnio 1050 com tratamentos (a) SB,
(b) Cr VI, (c) Cr III (d) OX, (e) OS, (f) SAM, (g) OZ, (h) OZS e (i) OCe, (j) OceS,
(k) FZ e (l) FZS sem revestimento orgnico, aps 168h de ensaio de nvoa
salina [ASTM B117]...........................................................................................50
(b) Cr VI, (c) Cr III (d) OX, (e) OS, (f) SAM, (g) OZ, (h) OZS e (i) OCe, (j) OCeS,
(k) FZ e (l) FZS com revestimento orgnico, aps 168h de ensaio de nvoa
salina [ASTM B117]...........................................................................................52
(k) FZ e (l) FZS com revestimento orgnico e defeito (inciso) realizado com
lamina de corte (risco) para exposio do substrato metlico, aps 168h de
ensaio em nvoa salina [ASTM B117]...............................................................55
Figura 13. Variao do potencial de circuito aberto em funo do tempo de
imerso para Alumnio 1050 aps 24h de imerso em soluo de NaCl 0,6 M,
para os seguintes tratamentos: (a) S Banhos, Cromo VI, Cromo III, xido,
xido + SAM, SAM, (b) xido Zircnio, xido Zircnio + SAM, xido com
Crio, xido com Crio + SAM, Flor Zircnio e Flor Zircnio + SAM............58
imerso para Alumnio 1050 aps 24h de imerso em soluo de NaCl 10 mM,
Crio, xido com Crio + SAM, Flor Zircnio e Flor Zircnio + SAM............59
Figura 15. Diagramas de Nyquist para amostras com tratamentos (a) S
Banhos, Cromo VI, Cromo III, xido, xido + SAM, SAM, (b) xido Zircnio,
xido Zircnio + SAM, xido com Crio, xido com Crio + SAM, Flor
Zircnio e Flor Zircnio + SAM, aps 1 dia em soluo 0,6 M de NaCl...........62
13
Figura 16. Diagramas de ngulo de fase de Bode para os tratamentos (a) S

Zircnio e Flor Zircnio + SAM, aps imerso por 1 dia em soluo 0,6 M de
NaCl...................................................................................................................64
Figura 17. Diagramas de Nyquist para os tratamentos(a) S Banhos, Cromo VI,
Cromo III, xido, xido + SAM, SAM, (b) xido Zircnio, xido Zircnio +
SAM, xido com Crio, xido com Crio + SAM, Flor Zircnio e Flor Zircnio
+ SAM, aps 1 dia de imerso em soluo 10 mM de NaCl..............................66
Figura 18. Diagramas de ngulo de fase de Bode para os tratamentos(a) S
Zircnio e Flor Zircnio + SAM, aps 1 dia de imerso em soluo 10 mM de
NaCl...................................................................................................................67
Figura 19. Variao do potencial de circuito aberto durante as primeiras 17
horas de imerso em soluo de NaCl 10 mM para o alumnio 1050 com
tratamento de desengraxe (SB).........................................................................70
horas de imerso em soluo de NaCl 10 mM do alumnio 1050 tratado com
passivante base de cromo VI (CR VI).............................................................71
passivante a base de cromo III (CR III)..............................................................72
horas de imerso em soluo de NaCl 10 mM do alumnio 1050 com
tratamento de crescimento de xido em gua em ebulio (OX)......................73
14

tratamento de crescimento de xido em gua em ebulio seguido pelo
processo SAM (OS)...........................................................................................74
horas de imerso em soluo de NaCl 10 mM do alumnio 1050 com xido
crescido por imerso em soluo com ons de crio (OCe)..............................75
Figura 25. Variao do potencial de circuito aberto versus tempo durante as
primeiras 17 horas de imerso em soluo de NaCl 10 mM da amostra com
xido crescido artificialmente em soluo com ons de crio seguido pelo
processo SAM (OCeS).......................................................................................76
Figura 26. Diagramas de Nyquist (a) e de ngulo de fase de Bode (b) para o
tratamento SB, aps 1 dia, 2 dias e 3 dias de imerso em soluo 10 mM de
NaCl...................................................................................................................77
tratamento CR VI, aps 1 dia, 2 dias e 3 dias de imerso em soluo 10 mM de
NaCl...................................................................................................................79
tratamento CR III, aps 1 dia, 2 dias e 3 dias de imerso em soluo 10 mM de
NaCl...................................................................................................................80
tratamento OX, aps 1 dia, 2 dias e 3 dias de imerso em soluo 10 mM de
NaCl...................................................................................................................81
tratamento OS, aps 1 dia, 2 dias e 3 dias de imerso em soluo 10 mM de
NaCl...................................................................................................................83
15
tratamento OCe, aps 1 dia, 2 dias e 3 dias de imerso em soluo 10 mM de
NaCl...................................................................................................................85
tratamento OCeS, aps 1 dia, 2 dias e 3 dias de imerso em soluo 10 mM de
NaCl...................................................................................................................86
Figura 33. Diagramas de Nyquist (a) e de ngulo de fase de Bode (b) para
amostras com tratamentos SB, Cr VI, CR III, OX, OS, OCe, OCeS, aps 1 dia
em soluo 10 mM de NaCl...............................................................................88
Figura 34. Curvas de polarizao andica (a) e catdica (b) para o alumnio
1050 com tratamentos SB, CR VI e CR III aps 1 dia em soluo 10 mM de
NaCl...................................................................................................................90
Figura 35. Curvas de polarizao andica (a) e catdica (b) para as amostras
com tratamentos SB, OCe e OCeS aps 1 dia em soluo 10 mM de
NaCl...................................................................................................................92
com tratamentos SB, OX e OS aps 1 dia em soluo 10 mM de
NaCl...................................................................................................................93
Figura 37. Circuitos eltricos equivalentes (CEE) utilizados nos ajustes dos
dados de espectroscopia de impedncia eletroqumica (a) arranjo com uma
constante de tempo e (b) arranjo com duas constantes de tempo em
cascata...............................................................................................................94
Figura 38. Micrografias obtidas por Microscopia Eletrnica de Varredura para
as superfcies do alumnio 1050 com tratamento de imerso em gua em
ebulio (a), e detalhe (b)..................................................................................96
Figura 39. CEE e modelo proposto para o mecanismo de corroso das
superfcies com tratamento de imerso em gua em ebulio..........................96
16

superfcies com tratamento de imerso em gua em ebulio seguido de
imerso em soluo de SAM.............................................................................98
as superfcies do alumnio 1050 com tratamento de imerso em soluo em
ebulio com crio (a), e detalhe (b), antes da imerso em NaCl.....................99
as superfcies do alumnio 1050 com tratamento de imerso em soluo com
crio em abulio (a), e detalhe (b), aps a imerso em NaCl e ensaio de
polarizao andica.........................................................................................100
superfcies com tratamento de imerso em soluo de crio em ebulio.....101
crio em abulio seguida de imerso em soluo de SAM (a), e detalhe (b),
antes da imerso em NaCl...............................................................................102
aps a imerso em NaCl e ensaio de polarizao andica.............................103
superfcies com tratamento de imerso em soluo em ebulio com ons de
crio seguidas de imerso em soluo de SAM..............................................103
Figura 47. Superfcies das amostras da liga de alumnio AA6061 com
tratamentos (a) SB, (b) Cr VI, (c) Cr III (d) OX, (e) OS, (f) OCe e (g) OCeS sem
revestimento orgnico aps 96h de ensaio de nvoa salina [ASTM B117].....104
17
1 INTRODUO E JUSTIFICATIVA
indiscutvel a utilidade dos metais em nosso cotidiano, devido s suas
propriedades, como por exemplo, a relao resistncia/peso. Esta relao
resistncia/densidade altamente vantajosa para ligas de alumnio em relao
s demais ligas usadas como materiais estruturais. Particularmente nas
indstrias automotiva e aeronutica. Nestas, o metal a ser selecionado deve
apresentar elevada resistncia mecnica e baixa densidade, ou seja, deve ser
um metal leve e resistente.
Outra propriedade importante a ser considerada, a resistncia
corroso, pois os metais sofrem transformaes e tendem a permanecer em
suas formas mais estveis, geralmente, na forma de xidos.
O alumnio e suas ligas apresentam propriedades atraentes para usos
industriais. Pode-se citar a liga de alumnio AA2024-T3, que devido a sua alta
relao resistncia/peso, utilizada em diversas aplicaes estruturais, com
destaque para a indstria aeronutica.
Uma propriedade do alumnio a rapidez de formao de uma camada
de xido compacta e passiva quando em contato com o ar. Tal camada protege
o metal frente corroso, porm em meios muito agressivos, pH < 4 ou > 9, ou
em presena de ons cloreto, essa camada sofre ataque e consequentemente
ocasiona a corroso do alumnio. Nesse sentido fundamental proteger o
alumnio e suas ligas do contato com o meio corrosivo e, entre as opes
existentes, os revestimentos orgnicos so os mais utilizados.
Os revestimentos orgnicos alm de serem utilizados como protetores
frente corroso, tambm so frequentemente aplicados com fins estticos.
Tais revestimentos protegem o substrato metlico pelo princpio de proteo
por barreira, ou seja, evitam que os agentes agressivos e a umidade entrem
em contato direto com a superfcie dos metais. Todavia, esses revestimentos
no so impermeveis, logo a umidade e os ons cloreto (principal agente
agressivo para alumnio) permeiam atravs do revestimento, atingem a
superfcie do metal e promovem a corroso. A aderncia entre o substrato
metlico e revestimento orgnico caracterstica muito importante ao controle
da corroso e esta propriedade depende muito da preparao da superfcie
18
antes da aplicao do revestimento. Ento, tratamentos que antecedam o

processo de revestimento se tornam necessrios.
Diversos tratamentos so utilizados antes do revestimento ser aplicado
sobre ligas de alumnio, como: camadas de converso base de cromo
[FRANKEL, 2001; ZHAO, 1998; CAMPESTRINI, 2001a, b], tratamentos base
de silanos [PALOMINO, 2006, 2009; TRABELSI, 2005; CABRAL, 2005]
camada e molculas auto-organizveis [WANG, 2005; MAEGE, 1998; REIS,
2006; YOSHIKAWA, 2009; IZALTINO, 2009; SOUZA, 2009, 2010], e muitos
outros.
Entre os pr-tratamentos, o mais difundido e que apresenta excelentes
propriedades anticorrosivas o tratamento de converso com formao de
xido de cromo. Tal processo consiste em imergir as peas de alumnio em
banhos que contenham cido crmico, onde reaes de oxi-reduo
acontecem formando filmes de cromatos na superfcie. Esse processo possui
um baixo custo, facilidade de manipulao e controle dos banhos. Porm, o
uso de cromo VI como proteo frente corroso tem sido limitado desde os
anos 80, devido aos seus efeitos cancergenos. Nos EUA, a agncia EPA
(Environmental Protection Agency) o principal rgo regulador do uso de
cromatos [EPA, 1995]. A Unio Europia tambm se manifestou por meios de
suas diretivas como a RoHS (Restriction of Certain Hazardous Substances), na
qual proibem a utilizao de produtos perigosos, entre eles o cromo VI, nos
processos de fabricao de produtos [DIRECTIVE 2002/95/EC, 2003].
O que causa uma grande preocupao em relao ao cromo VI o forte
poder de oxidao dos cromatos, inclusive essa propriedade que tambm o
torna um excelente inibidor ativo de corroso. Na dcada de 90, Xianglin et al
[1994] sugeriram que os ons de Cr6+ no reagiriam com o DNA humano,
porm acredita-se que o Cr6+ sofra uma reduo para Cr5+ e que esse venha
danificar o DNA. Outra doena relacionada com a exposio a cromatos
(inalao) o cncer de pulmo.
Tais fatos tm forado o mercado a substituir processos que envolvam
solues com cromo VI, gerando uma corrida em busca de tratamentos
alternativos.
19
A total substituio do cromo VI dos tratamentos para proteo

corroso ainda dependente de alguns fatores, entre os quais, a necessidade
de que os tratamentos alternativos alm de serem ambientalmente amigveis,
faz-se necessrio que apresentarem resistncia corroso. J em relao aos
custos, procura-se um tratamento que substitua a cromatizao amarela (com
cromo VI) e que no seja muito mais cara.
O uso de tratamentos de superfcie com cromo VI, com finalidades de
proteo a corroso, ainda permitido em algumas reas estratgicas. Por
exemplo, no setor aeronutico, onde se considera fundamental a questo de
segurana, e os substitutos do processo de cromatizao devem proporcionar
propriedades similares ou melhores.
Uma caracterstica impar deste estudo a avaliao da resistncia
corroso de novos tratamentos para a superfcie do alumnio 1050 e da liga
AA6061 desenvolvidos em escala laboratorial. A investigao das propriedades
de corroso foi realizada com ensaios acelerados em cmara de nvoa salina e
por mtodos eletroqumicos.
A justificativa para essa pesquisa a necessidade de substituio de
tratamentos com cromo hexavalente para proteo corroso de ligas de
alumnio.
20
2 OBJETIVOS
O presente trabalho tem como objetivo geral investigar a potencialidade
de tratamentos alternativos de preparao da superfcie do alumnio e suas
ligas que no gerem rejeitos ou produtos prejudiciais ao ambiente e sade
humana. A busca destes tratamentos visa a substituio do tratamento de
cromatizao amarela (cromo hexavalente), para resistncia a corroso.
Tendo em vista a importncia do alumnio e suas ligas na indstria e o
problema sempre presente da corroso metlica, este estudo tem como
objetivos especficos avaliar a resistncia corroso de superfcies
modificadas por tratamentos alternativos passivao com cromo hexavalente
especificamente: 1) camada de xido obtida por imerso em gua em ebulio,
2) superfcie com molculas auto-organizveis ou processo SAM (Self
Assembling Molecules), 3) camada obtida por passivao com cromo trivalente,
4) camada de xido por imerso em soluo aquosa com partculas cermicas
de zircnio em ebulio, 5) camada de xido obtida por imerso em soluo
com ons de crio em ebulio, e 6) tratamento de nanotecnoligia base de
complexos de flor/zircnio. Alm destes, foi investigada a associao de
alguns tratamentos alternativos com molculas auto-organizveis, como a
superfcie com camada de xido obtida por imerso em gua em ebulio
seguida por imerso em soluo com SAM, superfcies modificadas por
camada de xido obtida por imerso em soluo aquosa de partculas
cermicas de zircnio seguidas pelo processo SAM, e camada de xido obtida
por imerso em soluo em ebulio contendo ons de crio seguida pelo
processo com molculas auto-organizveis.
21
3 REVISO DA LITERATURA
3.1 O Alumnio
O alumnio um dos metais no-ferrosos mais abundantes da crosta

terrestre, o que favorece o seu uso em grande escala. O alumnio, devido s
suas propriedades, utilizado em vrias aplicaes como embalagens de
alimentos e medicamentos, material estrutural na construo civil, na indstria
automobilstica e aeronutica, entre outros.
As propriedades que o tornam atraente para as diversas aplicaes so
baixo custo, baixa densidade, elevada razo resistncia mecnica/densidade e
a aparncia.
O alumnio obtido a partir da bauxita, a qual passa por processos de
minerao, refinao para a obteno da alumina e ento a reduo da
alumina em alumnio metlico. Tal processo envolve um grande consumo de
energia, cerca 15 MWh por tonelada de alumnio produzido.
Esta energia introduzida para sua obteno na forma metlica
representa tambm sua elevada tendncia a retornar ao estado oxidado. Aps
a reduo do xido em metal, existem vrios processos posteriores, como:
laminao,
estampagem,
extruso,
trefilao,
forjamento,
soldagem
usinagem antes de seu uso final [ABAL, 2007]. Esses processos modificam a
estrutura do alumnio, portanto modificam tambm suas propriedades. Uma das
propriedades alteradas a resistncia corroso.
3.2 Ligas de alumnio
O alumnio puro possui boas propriedades de resistncia corroso,

porm baixa resistncia mecnica para aplicaes estruturais. A adio de
elementos de liga utilizada para aumentar a resistncia mecnica do alumnio
sendo este processo utilizado para a preparao de uma vasta gama de ligas,
dependendo da aplicao desejada.
22
As ligas de alumnio vm sendo largamente utilizadas na indstria

aeronutica e automobilstica devido s propriedades mecnicas superiores
quando comparadas do metal puro. Entretanto, como as propriedades de
corroso dessas ligas so inferiores s do alumnio puro h necessidade de
utilizar mtodos de proteo contra a corroso.
Cabe aqui recapitular o sistema de classificao das ligas de alumnio
adotado pela Aluminum Association em 1971, e que atualmente o mais aceito
internacionalmente. Esse sistema subdivide-se em duas partes: o adotado para
as ligas trabalhadas mecanicamente (laminao, extruso, forjamento e outros)
e o adotado para ligas destinadas exclusivamente produo de peas
fundidas. Entretanto, os principais elementos das composies das ligas e as
suas aplicaes gerais so as mesmas, sendo apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1. Classificao e usos de ligas de alumnio. [The Aluminum

Association, 1998].
Srie
1XXX
2XXX
3XXX
4XXX
5XXX
6XXX
7XXX
8XXX
Composio Qumica
Al comercialmente puro
Al-Cu e Al-Cu-Mg
Al-Mn e Al-Mn-Mg
Aplicaes principais
Contactos elctricos, Alclad.
Indstria aeronutica.
Latas de bebidas. Panelas.
Metal de adio para soldas. Pistes
Al-Si
forjados de motores.
Al-Mg
Aplicaes nuticas (navios e barcos).
Perfis arquitetnicos. Componentes
Al-Mg-Si
automotivos.
Al-Zn e Al-Zn-Mg
Indstria aeronutica.
Outras ligas (Al-Li, Al-Fe...) Vrias.
Com a finalidade de melhorar a resistncia corroso das ligas de

alumnio, um dos processos utilizados o cladeamento. Este processo consiste
na laminao de liga de alumnio juntamente com folhas finas de outra liga ou
de alumnio comercialmente puro com menor nmero de impurezas.
Por exemplo, as ligas AA 2024-T3 so revestidas com ligas da srie
1XXX, enquanto as ligas AA 7475-T761 so revestidas por folhas da liga AA
7072. A Figura 2 ilustra o processo de cladeamento da liga 7475-T761.
23
Clad 7072
Liga
7475
Clad 7072
Cilindros de
Laminao
Figura 1. Esquema simplificado do processo de cladeamento da liga 7475-T761.
3.3 Corroso do alumnio e de suas ligas

O alumnio sofre corroso tanto em meio cido como em meio alcalino,
embora para 4 < pH < 9, que corresponde a um intervalo de pH comumente
encontrado em atmosferas naturais, ocorra formao de uma camada passiva
de xido protetora [MATTSSON - 1989, DAVIS - 1993]. A espessura dessa
camada pode variar em funo da temperatura, ambiente e elementos de liga.
Para os xidos formados ao ar, temperatura ambiente, as espessuras variam
entre 2 e 3 nm, enquanto que, quando formados a temperaturas de 425oC, os
filmes podem atingir at 20 nm de espessura [SHIMIZU - 1991]. Para uso
industrial so necessrias medidas de proteo para atender s exigncias do
mercado quanto vida til do material, pois em contato com meios que
contenham cloretos, este filme instvel e no proporciona proteo
adequada.
O diagrama de Pourbaix simplificado apresentado na Figura 2 ilustra as
regies onde ocorrem a passividade, a imunidade e a corroso do alumnio
puro. Observa-se que a regio de passividade do alumnio em meios aquosos
ocorre, em um intervalo de pH que varia entre 4 e 8,5. Essa regio corresponde
estabilidade do xido de alumnio, que protege o metal contra corroso.
Porm, em regies onde o pH est abaixo de 4 ou a acima de 8,5 essa camada
24
perde seu carter protetor, devido alta solubilidade deste xido em meios
cidos ou bsicos, expondo o metal base e levando a processos de oxidao
do alumnio. importante ressaltar a possvel ocorrncia da oxidao do
alumnio por um tipo especfico de corroso localizada (corroso por pite), na
regio de passividade.
Figura 2. Diagrama de Pourbaix simplificado para o alumnio.
O alumnio sofre corroso localizada, principalmente corroso por pites,

que consiste em um sitio de corroso ativo que possui uma regio andica e
outra catdica em contato eltrico contnuo, na presena de um eletrlito.
As equaes eletroqumicas que regem a corroso do alumnio so:
Al0 Al3+ + 3e- (1)

O2 + 2 H2O + 4e- 4OH- meio alcalino ou meio neutro, aerado (2)
2H+ + 2e- H2 meio cido, desaerado (3)
Nas regies de intermetlicos das ligas de alumnio, o acoplamento

galvnico facilita as reaes 2 e 3. Quando o metal fica em contato com gua,
oxignio ou hidrognio a clula galvnica se completa e o metal sofre corroso.
Levando em considerao que os pares galvnicos nas ligas de alumnio
sempre existiro, pois os intermetlicos esto em contato com a matriz, a
25
maneira de evitar a corroso evitar o contato do eletrlito com a superfcie

metlica e/ou os reagentes catdicos, por meio de barreiras ou inibidores de
corroso [TWITE, 1998, RAMANATHAN, 1988, GENTIL, 1982]
3.4 Tratamentos superficiais para o alumnio

Com a finalidade de obteno de produtos de alumnio com alta
durabilidade, os mesmos devem ser submetidos a processos de tratamento da
superfcie. Industrialmente, amplamente utilizada a proteo do alumnio e de
suas ligas com camadas de revestimento orgnico, principalmente tintas, cuja
finalidade promover a maior resistncia contra a corroso. Por outro lado,
nenhuma destas camadas isenta de defeitos e totalmente impermevel.
Assim, oxignio, umidade e contaminantes podem penetrar por estes defeitos
e/ou porosidades, e ao atingir o substrato metlico, criar condies para incio
da corroso. Uma vez que o processo de corroso tenha se iniciado, pode
ocorrer a delaminao e a perda da aderncia da tinta ao substrato
[MENDOZA, 2000; FUNKE, 1985; JIN, 1988; BIERWAGEN, 2001].
Dessa forma, os materiais metlicos so submetidos a tratamentos de
superfcie antes da pintura, particularmente os conhecidos como tratamentos
de converso, que tm a finalidade de retardar a degradao do sistema
substrato metlico/revestimento. Os produtos destes tratamentos podem atuar
apenas como promotores de aderncia entre o substrato e o revestimento
orgnico, bem como promover a inibio do ataque corrosivo no substrato.
3.4.1 Tratamento base de Cromo

Dentre os tratamentos de preparao da superfcie mais efetivos para o
alumnio e suas ligas encontra-se a cromatizao. Neste processo, uma
soluo contendo ons cromato colocada em contato com a superfcie da liga
de alumnio, sendo formada uma camada de oxi/hidrxido de cromo (III) com
propriedades anticorrosivas altamente favorveis [FRANKEL, 2001; ZHAO,
1998]. Esta camada tambm contm cromo (VI), que favorece um mecanismo
de auto-regenerao (self-healing). McCreery et al. [ZHAO, 1998] verificaram
26
que o Cr (VI) possui a habilidade de migrar e reparar a proteo contra a

corroso em regies de defeitos da liga de alumnio AA2024. O mecanismo de
atuao do filme de cromatos est relacionado com reaes de oxireduo,
que ocorrem nos stios ativos de corroso, onde o Cr6+ sofre reduo para Cr3+
formando xidos insolveis e dificultando a penetrao de gua, oxignio ou
eletrlito [TWITE, 1998 CLARK, 2002].
Revestimentos de cromato tm sido produzidos sobre vrios metais por
tratamento qumico ou eletroqumico com misturas de cromo hexavalente
(cromo VI). O uso destes compostos foi bastante difundido devido ao seu baixo
custo, facilidade de aplicao e de controle, alm da grande eficincia na
proteo contra a corroso [FRANKEL, 2001; KOLICS, 2001; KENDIG, 2002].
Frankel et al [2001] avaliaram os efeitos de camadas de converso de
cromatos (CCC) sobre ligas de alumnio AA 2024-T3 e alumnio puro, e
verificaram que a presena de ons Cr6+ e Cr3+, comprovando a migrao de
cromato da CCC para uma regio da superfcie de alumnio no revestida, por
espectroscopia Raman. Tal trabalho confirma a propriedade de autoregenerao das camadas de converso de cromatos.
Segundo Campestrini et al, [2001b] a morfologia das camadas de
converso de cromatos varia de acordo com o tipo de soluo e o tempo de
imerso. A camada de converso de cromatos possui estrutura duplex, uma
fina e compacta e outra mais espessa e porosa. Na regio dos poros, os
autores verificaram a presena de produtos de corroso dentro dos poros.
Diferentes circuitos eltricos equivalentes foram propostos de acordo com as
diferentes morfologias das camadas de converso de cromatos.
Camadas de converso de cromatos foram estudadas sobre ligas de
alumnio AA2219 e o mecanismo de corroso avaliado. Os autores verificaram
que na regio de defeitos e intermetlicos encontrado um revestimento de
cromato mais fino. Entre as concluses dos autores, foi observado que as
camadas de converso de cromatos apresentaram alta resistncia corroso
[GRILLI, 2011].
Perreira et al [2008] realizaram um estudo comparativo de diversos
tratamentos superficiais alternativos cromatizao, com as ligas AA7075,
AA2219 e AA5083, todas utilizadas em veculos espaciais da Agncia Espacial
27
Europia (ESA European Space Agency). A avaliao foi realizada por

microscopia ptica e eletrnica e por ensaios acelerados de nvoa salina. Os
autores observaram que somente o tratamento de cromatizao (1200S
Alodine comercial) ficou livre de defeitos aps a aplicao, resistiu a ensaios
cclicos de temperatura e ensaios de nvoa salina, confirmando mais uma vez
que as camadas de converso de cromatos oferecem excelentes propriedades
anti-corrosivas.
Por outro lado, um grande problema encontrado na aplicao destes
materiais o carter altamente txico e poluente dos rejeitos. Cromatos podem
ocasionar leses graves nas reas expostas do corpo humano, afetando
principalmente a pele e as vias respiratrias. Compostos de cromo (VI), em
contato constante com a pele ocasionam dermatites, podendo ocorrer tambm
casos de alergia. Nas vias respiratrias, com a exposio contnua, podem
causar problemas no septo nasal [GENTIL, 1996].
Devido sua toxicidade muitos pases e unies supranacionais se
manifestaram para reduzirem e at mesmo proibirem o uso de cromo
hexavalente na fabricao de produtos [EPA, 1995; DIRECTIVE 2002/95/EC,
2003]. No Brasil, as restries sobre o uso de cromo referem-se a padres de
lanamento de efluentes, limitando a concentrao mxima de cromo total em
0,5 mg.L-1[CONAMA, 2005].
A partir das restries s indstrias, os centros de pesquisas e governos
uniram foras para encontrarem substitutos para o cromo hexavalente [TWITE,
1998]. Entre as principais alternativas para potenciais substitutos ao tratamento
base de cromo VI para alumnio e suas ligas esto as camadas de converso

baseadas
na
precipitao
de
xidos
hidrxidos
de
terras
raras,
principalmente de compostos de crio [PALOMINO, 2006; 2008], deposio de

monocamadas
auto-organizadas
produzidas
com
molculas
de
hidrocarbonetos, com nfase para compostos de alcano difosfonado [REIS,

2006; YOSHIKAWA, 2009; IZALTINO, 2009; SOUZA, 2009, 2010] e
tratamentos com organossilano [PALOMINO, 2008; HINTZE, 2006].
28
3.4.2 Tratamento com molculas auto-organizveis

As camadas auto-organizveis de molculas de hidrocarbonetos em geral
funcionam como uma barreira dificultando a permeao de eletrlito e de
espcies agressivas ao substrato, proporcionando uma melhora na resistncia
corroso de materiais metlicos [WANG, 2005]. Diferentes molculas fazem
parte desta classe, existindo molculas especficas para um ou mais tipos de
substratos como, por exemplo, difosfonildecano para camadas de xido de
alumnio [MAEGE, 1998] e alcanotiis para ouro [BAIN, 1989], prata [ULMAN,
1996] e cobre [STEWART, 1986]. Em todos os casos, a camada produzida
altera as caractersticas superficiais do substrato. Todavia, estudos detalhados
visando estabelecer as melhores condies de tratamento com SAM para
aumento da proteo contra a corroso de ligas de alumnio so necessrios,
bem como a investigao do efeito deste tratamento na resistncia corroso
destas ligas e a comparao com a resistncia corroso dos mesmos
materiais submetidos cromatizao.
A capacidade que molculas auto-organizveis tm de adsorver e formar
uma estrutura organizada em uma superfcie metlica ativa, tais como ferro,
alumnio e zinco tem atrado o interesse tanto como pr-tratamento de
materiais metlicos para aumentar resistncia corroso, como tambm para
outras aplicaes, destacando-se, por exemplo, a construo de biosensores
[ALAGTA, 2008] e sensores eletroqumicos [FREIRE, 2003].
Segundo Schreiber [SCHREIBER, 2000] o processo de formao de
uma camada auto-organizvel ocorre espontaneamente pela imerso do
substrato metlico em uma soluo de molculas surfactantes e, com a
adsoro, forma-se uma camada altamente organizada, com estrutura densa e
estvel. Compostos derivados de alcanos com um ou dois grupos funcionais
so bastante usados para essa finalidade. Essas molculas so usualmente
representadas com uma configurao cabea-cauda, em que a cabea
corresponde a um grupo funcional hidroflico, portanto polar, enquanto a cauda
constituda por um alcano de cadeia longa e a poro hidroflica,
responsvel pela forte interao metal-molcula. Aps a adsoro, ligaes de
Van der Waals entre os radicais das molculas promovem a formao da
29
estrutura compacta e ordenada dessas monocamadas [FELHSI, 2002].

Segundo a literatura, no estgio inicial de interao, as camadas autoorganizveis se aderem de forma desordenada ao substrato, e, no estgio
seguinte, se ordenam de forma paralela umas as outras, conforme ilustrado na
Figura 3.
Revestimento Orgnico
Grupo Funcional
Cadeia Carbonica
Grupo Funcional
Camada de xido
Metal
Figura 3. Esquema de uma camada de SAM, incluindo os constituintes de uma
molcula auto-organizvel.
Para tratamento de superfcie de alumnio e ligas de alumnio, os

compostos fosfonados so efetivos, pois adsorvem espontaneamente, tendo
forte atrao pelo xido de alumnio, formando uma camada ordenada,
aderente e hidrofbica, e provocam aumento da resistncia corroso da liga
[MAEGE, 1998]. Adicionalmente, molculas base de difosfonados possuem a
vantagem de gerar uma forte aderncia entre superfcie metlica e
revestimentos orgnicos, sendo que, quanto mais compacta for esta camada,
maior o poder de inibio da reao de reduo do oxignio, e maior a
estabilidade frente aos produtos gerados por esta reao.
As molculas auto-organizveis foram utilizadas sobre ligas de alumnio
na avaliao da resistncia corroso, verificando em alguns casos efeitos
benficos [REIS, 2009, YOSHIKAWA, 2009, SZURKALO, 2009] enquanto em
outros piorou as propriedades anti corrosivas do alumnio e suas ligas [SOUZA,
2009].
30
3.4.3 Tratamento de imerso em gua em ebulio para crescimento de xido

O alumnio apresenta caractersticas anticorrosivas, pois forma um filme
passivo de xido na superfcie, todavia esse filme de baixssima espessura,
da ordem de nm, logo o espessamento desse filme de grande interesse. Tal
espessamento geralmente realizado por um processo, em que um filme de
xido criado sobre o alumnio por meio da imerso em um banho eletroltico
no qual o alumnio ligado ao plo positivo de uma fonte de eletricidade,
transformando-se no anodo da cuba eletroltica. Tal processo denomina-se
anodizao. Essa camada espessa de xido formada superficialmente
porosa, diferente da camada inferior que fina e compacta [GENTIL, 1996;
TWITE, 1998].
Aps a anodizao, faz-se necessrio a selagem dessa camada porosa,
com a finalidade de vedar os poros aumentando a resistncia corroso. Em
geral, o processo de selagem feito com a imerso do alumnio anodizado em
gua em ebulio [GENTIL, 1996; TWITE, 1998; BALTAT-BAZIA, 1992; SUAY,
2003; DOMINGUES, 2003].
Os processos de anodizao e selagem dos poros produzem camadas de
xido que apresentam excelentes caractersticas anticorrosivas, Keddam et al
[BALTAT-BAZIA, 1992] realizaram um estudo em que utilizaram a tcnica de
espectroscopia de impedncia eletroqumica aplicada estruturao das
camadas de xido anodizadas em alumnio puro, com e sem selagem. Os
resultados mostraram comportamentos mais capacitivos para as amostras
anodizadas e seladas e valores de impedncia da ordem de unidades de M
enquanto as amostras anodizadas sem selagem apresentaram valores de
impedncia da ordem de unidades de K.
Domingues et al, [2003] avaliaram a liga de alumnio 2024-T3 anodizada
e selada, os resultados mostraram boa resistncia corroso para tal
revestimento.
Outra pesquisa realizada por Suay et al [2003] para caracterizao do
alumnio 1050 anodizado e selado, exposto em atmosfera ambiente e avaliado
por ensaios eletroqumicos ao longo do processo de envelhecimento,
31
apresentou resultados confirmando a grande resistncia corroso da camada

de xido obtida pelo processo de anodizao seguido por selagem.
Apesar da tima proteo corroso oferecida pelo processo de
anodizao, outros tratamentos so preferidos, por questes econmicas ou
prticas quando se trata de estruturas de alumnio de grandes dimenses
[TWITE, 1998].
O desempenho frente corroso do alumnio, com camada de xido
crescida por processos induzidos, depende diretamente da caracterizao
qumica
da
superfcie.
Neste
sentido,
Alexander
et
al
[2000,2002]
caracterizaram as camadas de xido do alumnio por tcnicas de XPS, e

espectroscopia de raios-X. Os autores verificaram a composio qumica
dessas camadas encontrando no somente Al2O3, mas tambm oxihidrxidos
(pseudoboemitas ou boemitas) e hidrxidos de alumnio.
O termo pseudoboemta foi proposto por Pape et al [1958] referindo-se
boemita gelatinosa ou mal cristalizada. Tal produto formado jutamente com
Al2O3 e Al(OH)3 quando o alumnio submetido imerso em gua em
ebulio. Acredita-se que a pseudoboemita possui estrutura de cadeias
AlO(OH) de cadeias duplas, HO Al (O)2Al OH em que as
pseudoboemitas esto ligadas por pontes de hidrognio entre os ons OH- e os
ons de oxignio atravs da gua [ALWITT, 1976].
O crescimento artificial de camada de xido por imerso em gua
fervente usado com o objetivo de aumentar a resistncia corroso em ligas
de alumnio aps processos de anodizao [BALTAT-BAZIA, 1992]. Tal
camada de xido quando crescida artificialmente sem o processo de
anodizao proporciona uma superfcie com boa resistncia corroso
[SOUZA, 2009].
Conhecer o comportamento de corroso de um sistema em metal/meio e
os mecanismos envolvidos a pretenso de muitos estudos, para esses casos
a espectroscopia de impedncia eletroqumica de grande utilidade, pois
fornece informaes sobre vrios processos. Nos estudos que envolvem
espectroscopia de impedncia eletroqumica alguns pesquisadores [CHAO,
1981, 1982; LIN, 1981; ARMSTRONG, 1973; MAACDONALD, 1990] utilizaram
circuitos eltricos equivalentes para a compreenso dos processos interfaciais.
32
O uso desta ferramenta, todavia deve ser acompanhada de hipteses bem

fundamentadas sobre os mecanismos e/ou propriedades das superfcies sob
investigao.
Os circuitos eltricos devem ser propostos a partir do momento em que
os processos envolvidos em cada sistema so conhecidos. Um modelo mais
simples para o alumnio com sua superfcie coberta com uma camada de xido,
apresentado na Figura 4. Neste tem-se a contribuio da resistncia do
eletrlito (R) e de uma constante de tempo (par RC em paralelo),
correspondendo capacidade (Cox) e resistncia (Rox) do filme. Normalmente
Rox apresenta valores elevados [JTTNER, 1989,1990].
Figura 4. Modelo de interface e circuito equivalente para o alumnio

completamente recoberto por um filme de xido [JTTNER, 1989,1990].
O circuito equivalente proposto por Jttner et al [1989, 1990] se ajusta

perfeitamente para o alumnio recoberto com um filme de xido contnuo,
todavia sabe-se que dificilmente esse filme passivo estar livre de defeitos e
falhas (filme poroso), causadas quer seja por presena de precipitados ou por
ataque do filme por ons agressivos. Neste contexto, outro modelo deve ser
considerado, em que leve em considerao os defeitos e falhas do filme de
xido.
Kendig et al [1982] propuseram um modelo de circuito equivalente em
que dois pares RC esto dispostos em cascata (Figura 5) levando em
considerao as contribuies dos defeitos. A contribuio do filme passivo
representada por uma capacitncia (Cox). A resistncia dos processos que
33
ocorrem na regio do filme passivo so elevadas, portanto os autores optaram

por no represent-las. J a regio do defeito representada por um par RC, o
qual normalmente representa a resistncia transferncia de carga (Rdef) e
carregamento da dupla camada eltrica (Cdef), enquanto Rdef corresponde
queda hmica ao logos dos defeitos/poros, ou seja, a resistncia do eletrlito
dentro destes. De acordo com Keddam et al [OLTRA, 1988] a resistncia
hmica dentro dos defeitos ou poros (Rdef) est relacionada com a
conformao das linhas de corrente que se dirigem para os defeitos/poros e,
assim, so dependentes da freqncia. Em altas freqncias o sinal passa pelo
filme passivo e/ou pelos defeitos, mas nas baixas frequncias o filme passivo
possui comportamento isolante e a corrente passa apenas pelos defeitos.
Figura 5. Modelo de interface e circuito equivalente para o alumnio recoberto

por um filme poroso e/ou com defeitos [KENDING, 1982].
Outros modelos com mais constantes de tempo so apresentados na
literatura [MANSFELD, 1990; BALTAT-BAZIA, 1992; PALOMINO, 2006, 2009;
ROSERO-NAVARRO, 2009; SHI, 2010; WU, 2010, PAUSSA, 2010] para
explicarem materiais com mais de uma camada de xido, ou revestimentos.
Alguns autores associaram camadas de xido crescidas artificialmente
seguidas de tratamento com molculas auto-organizveis, e verificaram boa
resistncia corroso em ligas de alumnio [YOSHIKAWA, 2009; IZALTINO,
2009]. Essa possibilidade fundamenta-se no mecanismo de adsoro das
molculas auto-organizveis, onde um grupo funcional da molcula interage
34
com o xido hidratado na superfcie do alumnio. Foi indicado que de

fundamental importncia a presena de xido mais espesso antes do tratamento
com molculas auto-organizveis.
3.4.4 Tratamento com Nanotecnologia (Flor/zircnio e partculas cermicas de

zircnio)
O uso de nanotecnologia em tratamentos de superfcie, com destaque
para tratamentos base de zircnio, outra linha de pesquisa que tem
produzido resultados promissores, resultando em melhoria significativa em
relao a impactos ambientais e boas propriedades relacionadas resistncia a
corroso [BOSSARDI, 2007; DRONIOU, 2005].
Watanabe et al [1999] realizaram um estudo para a formao de filmes de
xido composto de Al-Zr, por revestimentos sol-gel, como selagem para o
alumnio anodizado. Os autores verificaram que tal processo forma um filme de
xido Al-Zr sobre a camada de Al2O3 e acreditam que ocorre a migrao de ons
Zr4+ pelos microporos do xido, sugerindo um revestimento de proteo ativa.
Tratamentos de converso base de complexos de flor/zircnio e titnio
foram estudados como alternativas s camadas de converso de cromatos
sobre ligas de AA6060 [NORDLIEN, 2002]. Os autores caracterizaram o filme
formado, observando que a nucleao do filme de xido de Zr/Ti foi preferencial
na regio dos intermetlicos, resultando numa reduo das atividades catdicas
e favorecendo a inibio da corroso da liga. Todavia, a camada de converso
de Zr/Ti no foi capaz de recobrir toda a superfcie da liga AA6060.
Lunder et al [2004] tambm estudaram a formao da camada de
converso base de Zr/Ti para a liga de alumnio AA6060, e afirmaram que
devido ao aumento do pH na regio em torno dos intermetlicos, essa regio
torna-se preferencial para a formao do xido de Zr/Ti. Verificaram que o
comportamento eletroqumico da liga AA6060 em soluo 0,1M de NaCl no
significativamente influenciado pela camada de converso, apresentando
apenas uma leve reduo das atividades catdicas. As camadas de converso
35
de Zr/Ti no mostraram aumento de resistncia corroso no trabalho daqueles

autores.
Estudos tambm foram realizados para o uso de revestimentos de
converso base de Zr/Ti para aos utilizados nas indstrias da linha branca, e
os resultados indicaram que as nanocermicas Zr/Ti seriam promissoras para o
tratamento da superfcie do ao [BOSSARDI, 2007; DRONIOU, 2005].
Segundo Lee [LEE, 2009], a associao de camadas auto-organizveis
com nanocermicas de zircnio resulta na formao de um filme nanohbrido de
base orgnica inorgnica. Tal filme mostrou que possvel a adsoro de
molculas auto organizveis sobre filmes de ZrO2.
3.4.5 Tratamento base de ons de Crio
Camadas de converso de Ce (crio), vm sendo investigadas desde a
dcada de oitenta [HINTON, 1984; 1986]. Foi verificado que quando ligas de Al
eram imersas em solues de CeCl3, formava-se uma camada protetora sobre a
superfcie destas. A partir destes resultados, houve um crescente interesse dos
pesquisadores por estes tipos de tratamentos e as camadas de crio foram
imaginadas como potenciais substitutas s camadas de converso de cromo.
Algumas investigaes tm mostrado que as camadas de crio possuem
capacidade de auto-regenerao similar das camadas de converso de cromo
[TWITE, 1998; BUCHHEIT, 2002; DECROLY, 2005]. De acordo com Palomino
[2007] e Decroly et al [2005], essa capacidade de auto-regenerao est
associada liberao gradativa de ons de Ce3+/Ce4+, os quais migram para as
regies com defeitos.
Sugere-se que a auto-regenerao das camadas de converso de crio
ocorre devido alcalinizao da regio catdica, favorecendo a precipitao de
Ce(OH)3, controlando, assim, a reao catdica [SEON, 1989].
No processo de converso de crio para ligas de alumnio AA2024-T3,
verificou-se que o crio deposita-se preferencialmente nas regies ricas em
cobre, onde ocorre a reduo do O2, aumentando o pH [ALDYKIEWICZS, 1995].
Maiores resistncias corroso foram verificadas para uma combinao
de camada de converso de crio dopadas com xidos de silcio em filme epxi
36
quando comparadas com a camada de converso de cromatos [PARKHILL,

1997].
Alguns pesquisadores realizaram estudos incorporando compostos de
crio em revestimentos sol-gel, e concluram que estes revestimentos se
apresentam como novos candidatos para pr-tratamentos para diversos metais,
inclusive o alumnio [PIRHADY TAVANDASHTI, 2010, 2009; GUGLIELMI,
1997].
Pirhady Tavandashti et al [2010] verificaram que a presena de nitrato
de crio
nos revestimentos sobre a liga de alumnio AA 2024 aumentou o
desempenho da resistncia corroso, o que pode ser explicado pela migrao

de ons de Ce para a regio dos defeitos do filme e formao de Ce(OH)3.
Rosero-Navarro et al [2009] sintetizaram e caracterizaram revestimentos
hbridos base de metacrilato-slica dopados com crio, com finalidade de
inibio da corroso da liga de alumnio AA2024. Os autores verificaram
propriedade barreira nos tempos iniciais de ensaio, e sinais de inibio da
corroso pelos ons de crio (precipitao de Ce(OH)3) ao longo do tempo de
imerso. Este comportamento foi indicado pelo aumento do mdulo de
impedncia em baixas freqncias.
Revestimentos de slica dopados com sais de crio foram aplicados
sobre substratos de alumnio e apresentaram melhorias na proteo contra
corroso com o tempo [PEPE, 2004]. Os autores sugeriram que tal fato est
associado precipitao de xido e hidrxidos mistos de Ce (III e VI) em reas
catdicas por reao com os ons OH-.
Wang et al [2003] itilizaram a adio de sal de crio soluo de
anodizao de ligas de alumnio. Tal modificao proporcionou uma camada de
xido mais espessa, de maior dureza e a resistncia corroso da camada foi
melhorada.
Outro estudo que se utilizou da adio de sais de crio e lantnio nas
solues de anodizao do alumnio mostrou que a taxa de crescimento do filme
andico foi maior, que a camada barreira ficou mais espessa e que a estrutura
da camada porosa ficou mais compacta, resultando em melhorias na resistncia
corroso do filme andico em comparao ao obtido em ausncia de sais de
crio e lantnio [LI, 2001].
37
Li et al [2010] estudaram o comportamento frente corroso de filmes

anodizados dopados com sais de crio e neodmio sobre alumnio e verificaram
uma maior compactao da camada porosa, um maior espessamento e
aumento na dureza do filme. As anlises por espectroscopia de impedncia
eletroqumica mostraram aumento dos valores de impedncia, tanto para a
camada barreira quanto para a camada porosa.
A camada de converso de crio se mostrou eficaz para aumentar a
resistncia corroso localizada da liga de alumnio AA6061, sendo que esta
caracterizao foi realizada por ensaios acelerados em cmara de nvoa salina
[HU, 2007].
O comportamento eletroqumico de um revestimento de converso de
crio sobre a liga de alumnio AA2024-T3 foi estudado por Palomino et al [2006].
Os mesmos pesquisadores investigaram o comportamento frente corroso de
um revestimento que consiste na associao de ons de crio e silanos sobre a
liga de alumnio AA2024-T3. Os resultados de espectroscopia de impedncia
eletroqumica mostraram um aumento de impedncia durante o perodo de
ensaio e tal resultado foi associado com o bloqueio dos poros [PALOMINO,
2007, 2008, 2009].
Segundo Hughes et al [2005] camadas de converso de crio e de
cromato sobre a liga de alumnio AA2024-T3, recobertas com revestimento
orgnico, apresentaram corroso filiforme semelhantes entre si, quando
avaliadas por microscopia eletrnica de varredura. Acredita-se que a principal
causa desta corroso a expanso do volume de produto de corroso,
ocasionando a delaminao.
A avaliao da resistncia corroso de um sistema de revestimento
sol-gel com inibidores base de crio, em substituio ao tratamento de
cromatizao, foi realizada por Khobaib [KHOBAIB, 2001] em ligas de alumnio
AA 2024, seguida de revestimento orgnico E-coat. O desempenho dos
revestimentos avaliados por tcnicas eletroqumicas mostrou proteo aceitvel
contra a corroso, semelhante promovida por camadas de converso de
cromatos.
38
4 MATERIAIS E MTODOS
4.1. Materiais
4.1.1. Alumnio 1050
Neste trabalho foram utilizados corpos-de-prova de alumnio 1050, cuja
composio qumica mostrada na Tabela 2, de trs tamanhos diferentes: 1)
40mm x 60mm (amostras preparadas para ensaios eletroqumicos), 2) 35mm x
60mm (amostras preparadas para ensaios acelerados em cmaras de nvoa
salina com e sem aplicao de revestimento orgnico) e 3) 60mm x 70mm
(amostras preparadas para ensaio acelerado em cmara de nvoa salina com a
aplicao de revestimento orgnico e inciso).
Tabela 2. Composio qumica do alumnio comercialmente puro AA1050 (%
massa).
Fe
Cu
Mg
Mn
Si
Sn
Zn
Al
0,339
0,009
0,037
0,011
0,177
<0,183* 57,58*
Balano
*ppm
Alm do alumnio 1050 foi utilizada outra liga de alumnio para avaliao dos
tratamentos proposto neste trabalho, a saber, liga AA6061
4.1.2. Liga de Alumnio AA6061

A liga de alumnio AA6061 tem o magnsio e o silcio como principais
elementos de liga. Corpos-de-prova desta liga, foram preparados com
dimenses de 35mm x 60mm e submetidas ao ensaio acelerado em cmara de
nvoa salina, segundo a norma ASTM B117.
39
4.2. Mtodos
4.2.1. Preparao dos Corpos de Provas
Todas as amostras de alumnio 1050 e da liga AA6061 foram lixadas

com lixas de carbeto de silcio # 400. Todos os corpos-de-provas foram lavados
com gua deionizada e secados com soprador trmico.
Aps preparao da superfcie, as amostras de alumnio 1050 foram
submetidas aos tratamentos identificados por: (1) SB, (2) CR VI, (3) CR III, (4)
OX, (5) OSAM, (6) SAM, (7) OZ, (8) OZS, (9) OCe, (10) OCeS, (11) FZ e (12)
FZS detalhados a seguir. Todos os corpos-de-prova tratados segundo os
tratamentos de (2) a (12) foram primeiramente submetidos ao tratamento SB.
O tratamento SB consistiu em imerso sequencial das amostras em
soluo de 40 g.L-1 de desengraxante (Surtec 133) de baixa alcalinidade por
trs minutos a 40C( 2C), em seguida lavadas com gua deionizada. Aps o
desengraxe as amostras foram submetidas imerso em soluo de 7 % em
volume de desengraxante de alta alcalinidade (Surtec 181-B) por trs minutos
a 40C( 2C) e lavadas com gua deionizada. Depois do desengraxe as
amostras foram imersas em soluo cida de 120 g.L-1 de desoxidante (Surtec
495-B), tambm por trs minutos e a 40C( 2C) e em seguida lavadas com
gua deionizada em ultrasom por 5 minutos e secas com soprador trmico.
O tratamento CRVI consistiu em imerso das amostras em soluo
cida de 20 g.L-1 de passivante contendo cromo VI (Surtec 653) por trs
minutos a 40C( 2C) seguidas por enxgue com gua deionizada e secagem
com soprador trmico.
As amostras cujas superfcies foram modificadas com passivante base
de cromo trivalente (CRIII) foram imersas em soluo cida de 20 % em volume
de passivante (Surtec 650), durante 1 minuto no caso das amostras que
receberam revestimento orgnico posterior, e por 2 minutos, para as amostras
ensaiadas sem revestimento orgnico, temperatura de 40C( 2C), e em
seguidas enxaguadas com gua deionizada e secas com soprador trmico.
O tratamento OX consistiu em imerso das amostras em gua em
ebulio por 20 minutos.
40
As amostras identificadas por OS foram imersas em gua em ebulio

por 20 minutos, em seguidas imersas durante 3h em soluo cida com 90 ppm
de
alcano
difosfonato
[PO(OH)2-(CH2)n-PO(OH)2],
no
qual
(10<n<12),
(Gardobond X4661), a 40C( 2C) e em seguida levadas a estufa na

temperatura de 100C por 5 minutos.
O tratamento identificado por SAM consistiu em imerso das amostras
durante 3h em soluo cida com 90 ppm de alcano difosfonato [PO(OH)2(CH2)n-PO(OH)2], (Gardobond X4661), a 40C( 2C) e, em seguida secagem
em estufa temperatura de 100C por 5 minutos.
O tratamento OZ foi decorrente da imerso das amostras em soluo
aquosa em ebulio de 1g.L-1 de partculas cermicas de zircnio (ZrO2) em
constante agitao durante 20 minutos e em seguida enxaguadas com gua
deionizada e secas com soprador trmico.
O tratamento OZS foi uma sequncia que consistiu na imerso das
amostras em soluo aquosa em ebulio com 1g.L-1 de partculas cermicas
de zircnio (ZrO2) em constante agitao seguida pela imerso durante 3h em
soluo cida com 90 ppm de alcano difosfonato [PO(OH)2-(CH2)n-PO(OH)2],
(Gardobond X4661), a 40C( 2C) e, em seguida, secagem em estufa na
O tratamento identificado como OCe consistiu na imerso das amostras
em soluo aquosa em ebulio com 10 mMol.L-1 de Nitrato de Crio III
hexahidratado (Ce(NO)3 . 6H2O) durante 20 minutos e, em seguida enxaguadas
com gua deionizada e secas com soprador trmico.
As amostras com tratamento OCeS tiveram suas superfcies modificadas
por imerso em soluo aquosa em ebulio com 10 mMol.L-1 de Nitrato de
Crio III hexahidratado (Ce(NO)3 . 6H2O), seguidas pela imerso durante 3h em
soluo cida com 90 ppm de alcano difosfonato [PO(OH)2-(CH2)n-PO(OH)2],
(Gardobond X4661), a 40C( 2C) e, em seguida, secagem em estufa
O tratamento FZ consistiu na imerso das amostras durante 1 minuto em
soluo aquosa de 21,3 mMol.L-1 de [ZrF6]2-, a 40C e, em seguida, enxaguadas
com gua deionizada e secas com soprador trmico. Tal concentrao e
41
formulao foram baseadas na rota qumica encontrada na literatura

[CARDOSO, 2005].
O tratamento FZS foi realizado pela imerso das amostras em soluo
aquosa com 21,3 mMol.L-1 de [ZrF6]2-, por 1 minuto e a 40C, seguida pela
imerso durante 3h em soluo cida com 90 ppm de alcano difosfonato
[PO(OH)2-(CH2)n-PO(OH)2], (Gardobond X4661), a 40C( 2C) e, em seguida,
secagem em estufa temperatura de 100C por 5 minutos.
Aps preparao da superfcie, alguns dos corpos-de-prova (Alumnio
1050) foram recobertos com um revestimento orgnico (verniz), de secagem
rpida, base de polister e, aps secagem do revestimento, em alguns dos
corpos-de-prova foi realizado uma inciso (risco) vertical, com auxilio de lamina
de corte, para exposio do substrato, antes de exposio ao ensaio de nvoa
salina. A aplicao do revestimento foi realizada pelo processo de imerso dip
coating, com velocidade controlada de entrada e sada de 10 cm.min-1. Os
corpos-de-prova foram imersos uma nica vez no verniz, ficando imersos
durante 2 minutos e, em seguida, secados em estufa a 60 C por 5 minutos.
4.2.2. Ensaios de Nvoa Salina
Ensaios de corroso acelerada foram realizados em cmara de nvoa

salina de acordo com a norma ASTM B117 [ASTM B117]. Para este ensaio foi
utilizada uma cmara de corroso acelerada, EQUILAM modelo SSG1. A
evoluo da corroso na superfcie exposta dos corpos-de-prova ao longo do
ensaio foi realizada por meio de registros fotogrficos.
4.2.3. Caracterizao Eletroqumica

A caracterizao eletroqumica dos corpos-de-prova foi feita por medidas
de potencial de circuito aberto (PCA) e por Espectroscopia de Impedncia
Eletroqumica (EIE). As medidas de PCA foram obtidas para as amostras com
tratamentos de (1) a (12), aps imerso em soluo aquosa de NaCl em
concentraes de 10 mM ou 0,6 M, e aps 24h, 48h e 72h de imerso. Tais
42
medidas foram realizadas para garantir a estacionariedade do potencial e,

portanto, a validao dos resultados de EIE.
Os resultados de EIE foram obtidos no PCA sempre aps as medidas de
potencial de circuito aberto usando o frequencmetro Gamry EIS 300 acoplado
ao potenciostato (Gamry modelo PCI/300) e controlado pelo software Echem
Analyser 135. As medidas foram realizadas aps 24h, 48h e 72 de imerso em
soluo aquosa de NaCl nas concentraes de 10 mM e 0,6 M em uma faixa de
freqncia de 10 kHz a 10 mHz, com sinal de 10 mV de amplitude de
perturbao e taxa de aquisio de dados de 10 pontos por dcada.
As curvas de polarizao andica foram obtidas em soluo de 10mM
de NaCl na faixa de potenciais de -20mV em relao ao potencial de circuito
aberto at +1300mV em relao ao eletrodo de referncia, e as curvas de
polarizao catdica, a partir de +20mV em relao ao PCA at -300mV
tambm em relao ao PCA, com taxa de varredura de 1 mVs-1.
O arranjo experimental utilizado nos ensaios eletroqumicos consistiu em
uma clula de trs eletrodos, onde o eletrodo de referncia foi um eletrodo de
Ag/AgCl e o contra eletrodo foi uma tela de uma liga de platina e rdio. A rea
exposta do eletrodo de trabalho foi de 3,14 cm2.
4.2.4. Caracterizao da superfcie por microscopia eletrnica de varredura
(MEV) e anlise por energia dispersiva (EDS).
As superfcies das amostras de alumnio 1050 foram observadas por
microscopia eletrnica de varredura, antes e aps imerso em soluo de NaCl
10 mM e ensaio de polarizao andica, utilizando-se um microscpio Philips
SEM 515 acoplado analisador por energia dispersiva.
4.2.5. Medidas de Condutividade.
As medidas de condutividade foram realizadas em dois condutivmetros:

condutivmetro modelo C 708 da marca Analion e condutivmetro modelo CDM
210 da MeterLab. Ambos foram calibrados com padro de condutividade de
1,413 mS/cm a 25C.
43
5 RESULTADOS E DISCUSSES
5.1. Resultados de Estudos Preliminares
No incio desta pesquisa surgiu a necessidade de estabelecimento de
algumas condies de trabalho, como: concentrao micelar crtica do SAM
usado neste trabalho, tempo de imerso em soluo de SAM e condies do
tratamento para crescimento de xido (tempo e meio). Nos itens a seguir sero
apresentados os resultados destes estudos preliminares.
5.1.1. Determinao da concentrao micelar crtica de SAM.
As molculas auto-organizveis so surfactantes (tensoativos) formados
por cadeias carbnicas (parte hidrofbica) e em cujas extremidades existem
grupos funcionais (parte hidroflica) que interagem com a superfcie do metal.
Os surfactantes, a partir de uma determinada concentrao, formam micelas e
tal concentrao chamada de concentrao micelar crtica (CMC).
[MANIASSO, 2001; FREE, 2002, 2004; PEBERE, 1988; WANG, 2004; WANG,
2005; MORAES, 2004].
A ao inibidora das molculas auto-organizveis aumenta quando sua
concentrao aproxima-se da concentrao micelar crtica, [PEBERE, 1988].
Nesse sentido se fez necessria a determinao da concentrao micelar
crtica (CMC). As tcnicas que podem ser usadas para determinao da CMC
so, medidas de tenso superficial, medidas de condutividade e medida do
ngulo de uma gota da soluo em relao a uma superfcie plana [BRANZOI,
2002; FREE, 2002; MORAES, 2004; RIZZATTI 2009].
Neste trabalho, foram utilizadas medidas de condutividade de solues
com concentraes crescentes de SAM. Foi preparada uma soluo de 300
ppm e posteriormente esta foi fracionada e diluda para concentraes de 10
ppm, 30 ppm, 50 ppm, 70 ppm, 80 ppm, 90 ppm, 100 ppm, 110 ppm e 150
ppm. As medidas foram realizadas nos condutivmetros especificados a
seguir: condutivmetro modelo C 708 da marca Analion e condutivmetro
modelo CDM 210 da MeterLab. Ambos foram calibrados com padro de
condutividade de 1,413 mS/cm a 25C.
44
Foram traadas curvas dos valores de condutividade em funo das

concentraes, conforme mostra Figura 6. Foi possvel verificar mudana na
inclinao da curva em torno de concentraes de 90 ppm. A condutividade
aumenta com o aumento da concentrao, todavia, quando inicia-se a
formao de micelas, a relao condutividade/concentrao diminui, ou seja, a
curva apresenta mudana de inclinao. Desta maneira, pode-se considerar o
ponto onde ocorreu a mudana de inclinao como a concentrao micelar
crtica (CMC). Outros pesquisadores [SZURKALO, 2009] tambm obtiveram
esta mesma concentrao micelar crtica para as molculas usadas neste
trabalho e, esta foi a concentrao de SAM adotada neste estudo.
Determinao da Concentrao Micelar Crtica

450
Condutividade (S.cm-1)
400
Ponto de
mudana da
inclinao
das retas
350
300
250
200
150
ANALION
MeterLab
100
50
0
0
50
100
90 ppm
150
200
250
300
350
Concentraes (ppm)
Figura 6. Curva de condutividade das solues de SAM em diferentes

concentraes para determinao da CMC. Medidas em dois condutivimetros.
5.1.2. Avaliao do tempo de imerso em soluo SAM
Szurkalo (2009) estudou a influncia do tempo de imerso do alumnio
1050 em soluo com 90 ppm de SAM na sua resistncia corroso por
mtodos eletroqumicos e obteve um tempo de 3h como aquele relacionado
com a maior proteo corroso da superfcie deste material.
No presente estudo, foi investigada a influncia do tempo de tratamento
da superfcie do alumnio 1050 por imerso em soluo com SAM na sua
45
resistncia corroso por ensaios de nvoa salina. Na Figura 7 possvel

observar esta influncia para amostras tratadas por 5min (a), 10min (b), 30min
(c), 1h (d), 3h (e) e 24h (f) em soluo com 90 ppm de SAM. O tempo de
ensaio foi de 32h quando apareceram os primeiros sinais de corroso por
exposio nvoa salina.
(a)
(d)
(b)
(e)
(c)
(f)
Figura 7. Macrografias das amostras de alumnio 1050 imersas por 5 min (a),
10 min (b), 30 min (c), 1 h (d), 3 h (e) e 24 h (f) em soluo com 90 ppm de
SAM, aps 32h de ensaios de nvoa salina quando apareceram os primeiros
sinais de corroso.
Em concordncia com os resultados encontrados por Szurkalo (2009),
as amostras que ficaram imersas durante 3 horas em soluo com 90 ppm de
46
SAM, mostraram melhores resistncia corroso em relao as amostras

imersas durante os demais tempos. As amostras que ficaram imersas por 24
horas em soluo com SAM apresentaram comportamento de resistncia
corroso inferior as amostras imersas por 3 horas, estes resultado pode estar
associado com a agressividade da soluo com SAM (pH = 3,5).
5.1.3 Avaliao de diferentes maneiras para crescimento de xido
conhecido que as molculas de difosfonatos tm forte atrao por
xido de alumnio, sendo adsorvidas na superfcie destes. Levando este fato
em
considerao,
foram
realizados
tratamentos
para
crescimento de xido na superfcie do alumnio 1050.
proporcionar
Foram realizados
tratamentos para crescimento de xido em gua deionizada em ebulio,

tambm durante 1 hora (Figura 8a) e em estufa (100C) durante 1 hora (Figura
8b). Os resultados indicaram que o xido-hidrxido crescido em gua
deionizada em ebulio resultou em maior resistncia corroso em
comparao ao tratamento em estufa.
Figura 8. Macrografias da superfcie de corpos-de-prova do Aluminio1050 aps

tratamentos para crescimento de xido por imerso em gua em ebulio por 1
hora (a) e em estufa (100C) durante 1 hora (b), aps 24h de exposio ao
ensaio de nvoa salina, segundo a norma ASTM B117.
47
5.1.4 Avaliao do tempo de crescimento de xido

Alm da investigao sobre que tipo de tratamento adotar para o
crescimento de xido, houve tambm a necessidade de se determinar o tempo
de tratamento associado com boas propriedades da superfcie, mas que
tambm fosse vivel do ponto de vista comercial. A Figura 9 mostra os
resultados obtidos para o alumnio 1050 com vrios tempos de tratamento aps
exposio ao ensaio de nvoa salina.
3 min
15min
5 min
20min
10 min
60 min
Figura 9. Macrografias das amostras de alumnio 1050 tratadas por diferentes

tempos de imerso em gua em ebulio para crescimento de xido, aps 24h
de exposio ao ensaio de nvoa salina, segundo a norma ASTM B117.
48
O tempo de 20min foi selecionado como tempo ideal baseando-se no

gasto energtico, ou seja, uma imerso durante 20 minutos gastar um tero
da energia gasta pelo tratamento durante 60 min.
5.1.5 Seleo dos tratamentos potenciais para substituio da passivao

base de cromo hexavalente
Neste
trabalho
foram
avaliadas
dez
propostas
de
tratamentos
alternativos ao tratamento base de cromo VI, conforme descritos no capitulo

de Materiais e Mtodos. Nessas circunstncias seria invivel aprofundar os
estudos em todos os tratamentos propostos, portanto, uma seleo dos
tratamentos potencialmente favorveis substituio do cromo VI, foi
realizada. Tal seleo foi feita em duas etapas. A primeira avaliao envolveu
todos os tratamentos testados e foi feita por meio do ensaio de nvoa salina.
Uma segunda seleo foi feita com base nos resultados eletroqumicos.
5.1.5.1 Pr-seleo com base nos ensaios de nvoa salina
Os resultados dos ensaios em cmara de nvoa salina segundo a norma
ASTM B-117, so mostrados na Figura 10, para os sistemas sem revestimento
orgnico.
Na Figura 10 apresentada a superfcie ensaiada do alumnio 1050 com
os tratamentos (SB, CR VI, CR III, OX, OS, SAM, OZ, OZS, OCe, OCeS, FZ e
FZS), sem revestimento orgnico, aps 168h de exposio em cmara de
nvoa salina. Os resultados mostram que todos os tratamentos proporcionaram
uma melhoria na resistncia corroso, em comparao ao corpo-de-prova
sem tratamento (SB), observando-se a seguinte ordem decrescente de
resistncia corroso dos tratamentos testados: OCe > CR VI = CR III > OS =
OCeS = OX > OZS = OZ = FZ > FZS = SAM = SB. Vale salientar que as
superfcies das amostras do alumnio 1050, tratadas com molculas autoorganizveis (SAM) e com complexos de flor/zircnio (FZ) e flor zircnio
49
seguidas pelo processo SAM (FZS) no mostraram melhor desempenho em

relao superfcie do alumnio 1050 apenas com desengraxe, ou seja, sem
tratamento superficial aps a limpeza da superfcie (SB). O tratamento (OS)
mostrou resistncia corroso pelo ensaio de nvoa salina, superior em
relao s amostras com os tratamentos OZS, OZ, FZS, SB, SAM, FZ, porm
desempenho prximo ao do tratamento OX, o que sugere que o tratamento
SAM poderia ser usado em associao com filmes de xido/hidrxido.
Sabe-se que o xido de alumnio obtido por anodizao tem carter
duplex, sendo composto por uma camada interna fina e compacta, e outra, mais
externa, espessa e porosa [YOSHIKAWA, 2009; SHIMIZU, 1991].
Um dos
objetivos deste trabalho foi testar o efeito da associao de partculas cermicas

de zircnio com o xido artificialmente crescido, para avaliar se a combinao
da deposio das nanopartculas cermicas de zircnio junto com a camada de
xido teria efeito de aumento na resistncia corroso deste ltimo. Os
resultados mostraram um efeito benfico deste tratamento na resistncia
corroso da liga de alumnio em comparao com os tratamentos identificados
como (FZS), (SB) e (SAM). Porm, o tratamento que consistiu no crescimento
controlado de xido com nanopartculas de zirconato seguido por imerso em
soluo com molculas auto-organizveis (OZS) apresentou resistncia
corroso inferior aos tratamentos de passivao com cromo VI ou cromo III.
Os tratamentos que combinaram crescimento de xido com ons de crio
apresentaram excelentes propriedades anticorrosivas. Este tratamento (OCe)
foi associado com as
maiores resistncias corroso dentre todos os
testados, provavelmente devido ao xido ter sido dopado com ons de crio,
tornando a superfcie do alumnio 1050 mais protetora.
50
51
(b) Cr VI, (c) Cr III (d) OX, (e) OS, (f) SAM, (g) OZ, (h) OZS e (i) OCe, (j) OceS,
(k) FZ e (l) FZS sem revestimento orgnico aps 168h de ensaio de nvoa
salina [ASTM B117].
As superfcies modificadas pelos vrios tratamentos testados foram
tambm revestidas com verniz orgnico e submetidas a ensaio de nvoa salina.
Os resultados deste ensaio so apresentados na Figura 11, para 168h de
52
exposio. Os resultados mostraram que os corpos-de-prova com os

tratamentos (OCe), (OCeS), (FZ), (OX), (OS), (OZ) e (CR III) mostraram
desempenhos de resistncia corroso similares entre si e superiores aos
demais tratamentos, inclusive ao tratamento de passivao com cromo
hexavalente.
(a)
(d)
(b)
(e)
(c)
(f)
53
(g)
(j)
(h)
(k)
(i)
(l)
(k) FZ e (l) FZS e com revestimento orgnico aps 168h de ensaio de nvoa
salina [ASTM B117].
possvel organizar uma escala de desempenho das superfcies

tratadas e revestidas com verniz orgnico onde os tratamentos testados
obedecem seguinte ordem de resistncia a corroso: OCe = OCeS = OZ = OS
= OX = FZ = CR III > CR VI = OZS > SAM = SB > FZS. Tais resultados podem
54
ser explicados pela maior espessura da camada externa, hidratada e porosa

sobre as amostras com xido crescido artificialmente, inclusive os dopados, o
que proporcionaria melhor ancoragem ao revestimento orgnico. Neste caso, as
molculas auto-organizveis apresentariam efeito benfico devido a serem
bifuncionais, com um grupo funcional de forte atrao pelo xido de alumnio,
enquanto o outro grupo com a funo de interagir com revestimentos orgnicos,
proporcionando maior ancoragem e, portanto, maior aderncia entre substrato e
o revestimento de cobertura [STEWART, 1986].
Os resultados obtidos com os corpos-de-provas com revestimento
orgnico no possibilitaram uma seleo/classificao dos tratamentos
alternativos, com muitos tratamentos necessitando de perodos mais longos de
ensaio para aparecimento de corroso, como seria esperado. Foi realizado,
portanto, um ensaio acelerado em cmara de nvoa salina adicional, em que
as superfcies do alumnio 1050 preparadas com os tratamentos (SB, CR VI,
CR III, OX, OS, SAM, OZ, OZS, OCe, OCeS, FZ e FZS), foram revestidas com
verniz e neste foi feita inciso realizada com auxlio de lmina de corte, a qual
exps o substrato ao meio corrosivo. Na Figura 12 possvel observar os
resultados aps 168h de ensaio de nvoa salina (ASTM B117). O desempenho
observado para os corpos-de-prova na regio prxima ao defeito (inciso)
permite classificar os vrios tratamentos testados em ordem decrescente de
resistncia corroso segundo: OCe = OS = OX = FZ = CR III > OCeS = OZS
= OZ = CR VI > SAM = SB > FZS.
Com base nos ensaios acelerados em cmara de nvoa salina foi
possvel eliminar alguns dos tratamentos testados como candidatos alternativos
com potencialidade de substituio do cromo VI. Nesta etapa, ocorreu a
comprovao que os tratamentos base de complexos de flor/zircnio (FZ e
FZS), com molculas auto-organizveis (SAM), e de xido crescido
artificialmente com partculas de ZrO2 seguido pelo processo SAM (OZS),
mostravam baixa potencialidade para proteo contra corroso em
comparao aos demais tratamentos testados.
importante salientar que o tratamento realizado neste trabalho com
cromo hexavalente consistiu em uma passivao com formao de camada
muito fina e invisvel por mtodos de anlise mais convencionais, nas quais
55
no foram identificadas as trincas caractersticas dos revestimentos de cromato

obtidos pelos processos comerciais de cromatizao em banhos de cromo VI.
(a)
(d)
(b)
(c)
(e)
(f)
56
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(l)
(k) FZ e (l) FZS com revestimento orgnico e defeito (inciso) realizado com
lamina de corte (risco) para exposio do substrato metlico, aps 168h de
ensaio em nvoa salina [ASTM B117].
57
5.1.5.2 Pr-seleo de tratamentos superficiais com base em resultados de

ensaios eletroqumicos
5.1.5.2.1 Curvas de Potencial de Circuito Aberto (PCA)
A variao do PCA em funo do tempo aps 24h de imerso dos
corpos-de-prova com os vrios tipos de tratamentos mostrada nas Figuras 13
e 14, em soluo de NaCl, 0,6M e 10 mM, respectivamente. possvel verificar
na Figura 13(a) grande instabilidade do PCA para a maioria das condies de
tratamento da superfcie, com exceo ao tratamento de passivao com
cromo VI, o qual se mostrou bem estvel.
Instabilidades de potencial tambm foram observadas para as amostras
tratadas pelos processos (OZ), (OZS), (OCeS), (FZ) e (FZS), cujos resultados
so mostrados na Figura 13(b), So observadas quedas de potencial
caractersticas de quebra do filme passivo e, em seguida aumento de potencial
caracterstico de sua reforma. Este comportamento indicado pela queda
repentina de potencial seguido por sua recuperao lenta para valores
prximos aos anteriores. O tratamento indicado nesta figura associado com
maior estabilidade de potencial foi o OCe, sendo obtidos valores bem mais
negativos de potencial para este tipo de tratamento em comparao aos
demais, analogamente ao tratamento com cromo hexavalente. Os menores
valores de potencial podem ser causados pela polarizao da reao catdica
que poderia ser causado pela precipitao de produtos de corroso nos poros
da camada de xido. Todavia, para a precipitao dos produtos de corroso,
haver inicialmente a despolarizao de reaes andicas, particularmente nas
regies de defeitos, como na interface matriz-precipitados, dando incio ao
processo de corroso com conseqente aumento de pH nas regies catdicas,
seguidas por precipitao de produtos de corroso.
Na literatura possvel encontrar indicao que a adio de sais de
crio durante o processo de crescimento de xido por anodizao, favorece a
formao de uma camada de xido mais espessa, com maior dureza e
compactao [Wang, 2003; LI, 2001]. Acreditando que neste trabalho a adio
58
de sais de crio promova benefcios similares, um filme com tais melhorias

apresentaria comportamento como obtido neste estudo.
-0,660
-0,680
Potencial (V) vs Ag/AgCl
-0,700
-0,720
-0,740
S BANHOS
CROMO VI
CROMO III
XIDO
XIDO + SAM
SAM
-0,760
-0,780
-0,800
-0,820
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Tempo (s)
2000
(a)
-0,660
-0,680
-0,700
-0,720
-0,740
-0,760
-0,780
XIDO ZIRCNIO
-0,800
XIDO ZIRCNIO + SAM
-0,820
XIDO CRIO
-0,840
XIDO CRIO + SAM
-0,860
FLOR ZIRCNIO
-0,880
FLOR ZIRCNIO + SAM
-0,900
-0,920
-0,940
0
200
400
600
800
1000
Tempo (s)
1200
1400
1600
1800
2000
(b)

imerso para Alumnio 1050 aps 24h de imerso em soluo de NaCl 0,6 M,
Crio, xido com Crio + SAM, Flor Zircnio e Flor Zircnio + SAM.
A seleo dos tratamentos alternativos invivel a partir dos resultados
de PCA para as amostras imersas em soluo de alta concentrao de cloreto
de sdio. Alm disto, a alta instabilidade do PCA, mesmo aps 24h de imerso
59
neste meio, impediria a validao dos resultados de espectroscopia de

impedncia eletroqumica. Tendo em vista a elevada agressividade da soluo
de NaCl 0,6M, decidiu-se realizar ensaios com soluo de menor agressividade
(NaCl 10mM), cujos resultados so apresentados na Figura 14.
-0,540
-0,580
-0,620
-0,660
-0,700
-0,740
S BANHOS
-0,780
CROMO VI
-0,820
CROMO III
XIDO
-0,860
XIDO + SAM
SAM
-0,900
-0,940
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Tempo (s)
(a)
-0,560
-0,580
-0,600
-0,620
-0,640
-0,660
-0,680
-0,700
-0,720
XIDO ZIRCNIO
-0,740
XIDO ZIRCNIO + SAM
-0,760
XIDO CRIO
-0,780
XIDO CRIO + SAM

FLOR ZIRCNIO
-0,800
FLOR ZIRCNIO + SAM
-0,820
-0,840
0
200
400
600
800
1000
Tempo (s)
1200
1400
1600
1800
2000
(b)

imerso para Alumnio 1050 aps 24h de imerso em soluo de NaCl 10 mM,
Crio, xido com Crio + SAM, Flor Zircnio e Flor Zircnio + SAM.
60
Dos resultados de variao do PCA em funo do tempo apresentados

na Figura 13, poder-se-ia sugerir que os tratamentos CRVI e OCe permitiriam a
validao dos resultados de EIE. Os resultados apresentados nas Figuras 13 e
14 para ambos tratamentos indicam que a modificao na superfcie resultou
em potencias bem mais negativos em comparao aos demais.
Na Figura 14(a) possvel observar que no meio de menor
concentrao de cloretos as instabilidades diminuem e tornam-se de menor
amplitude. Para a superfcie do alumnio com xido crescido artificialmente
(OX), todavia, ainda observam-se oscilaes tpicas de ataque por pites. As
instabilidades tpicas de pite observadas para a superfcie com tratamento OX
sugerem a presena de porosidades/defeitos no xido crescido artificialmente,
os quais atuam como frestas e, consequentemente, regies de maior
concentrao de ons e, portanto, de ataque localizado pela presena de ons
cloreto. O filme, formado sobre o alumino por meio da imerso em gua em
ebulio,
constitudo
por
xidos
(Al2O3),
oxihidrxido
(boemita
pseudoboemita AlOOH) e hidrxidos (Al(OH)3) [ALEXANDER, 2000,2002;

PAPE,
1953;
ALWITT,
1976],
portanto
um
filme
hidratado
consequentemente mais eletrocondutor, o que pode explicar a presena de

ons cloretos atacando localizadamente.
Os resultados mostrados na Figura 14(b) corroboram a tendncia do
filme de xido com crio a resistir ao ataque pelos ons cloreto. O tratamento
OCeS, que corresponde a uma etapa de tratamento com SAM aps o
tratamento OCe mostrou um aumento grande de potencial, cerca de 130 mV
em relao ao OCe. Isto pode ser causado pelo ataque aos produtos
precipitados e que causavam bloqueio de defeitos/porosidade pelo tratamento
em soluo cida (pH = 3,5) de SAM, favorecendo o acesso de xignio ao
substrato e, consequentemente, a despolarizao da reao catdica.
Os tratamentos FZ, FZS, OZ e OZS mostraram oscilaes de potencial
tpicas de ataque localizado seguido de recuperao, mostrando quebra e
tentativas de repassivao do filme passivo na superfcie.
61
A seleo dos tratamentos com base nas medidas de PCA confirma a

pr-seleo que foi feita a partir dos resultados de nvoa salina.
5.1.5.2.2 Avaliao dos resultados de Espectroscopia de Impedncia
Eletroqumica (EIE)
Os
resultados
de
espectroscopia
de
impedncia
eletroqumica
(diagramas de Nyquist ) para os diversos tratamentos aps 1 dia de imerso

0,6M de NaCl so mostrados na Figura 15.
possvel observar nesta figura grande quantidade de rudo em mdias
a baixas freqncias, associado com a maioria dos tratamentos, devido ao
intenso ataque localizado indicado tambm pelas medidas de PCA. Alm disso,
observa-se tambm que as amostras passivadas em soluo de cromo VI ou III
apresentaram maiores impedncias que os tratamentos SB, OX, OS e SAM
apesar do intenso rudo de potencial da superfcie de alumnio 1050 passivada
com cromo trivalente. As maiores impedncias para o tratamento com cromo III
pode ser devido maior espessura da camada. A Figura 15(b) mostra que os
tratamentos OCe, OCeS e OZ foram os associados com as maiores
impedncias na soluo 0,6 M. Estes resultados indicam que a combinao do
crescimento do xido com um dopante, no caso o Ce ou o Zr, tem efeito
benfico na proteo contra a corroso do alumnio 1050.
Os resultados tambm mostram que o tratamento SAM no foi benfico
para a resistncia corroso do alumnio, bem como o tratamento de
crescimento de xido por imerso em gua em ebulio. Neste ltimo caso, os
resultados mostram valores impedncias inferiores em relao aos demais
aps 1 dia de imerso, o que pode ser explicado pela formao de uma
camada porosa que, em ausncia de dopante, atua como frestas favorecendo o
ataque localizado e intenso em meios com elevado teor de cloreto. Os
tratamentos base de flor/zircnio no se mostraram alternativas viveis para
substituio da passivao com cromo hexavalente. Os diagramas de ngulo
de fase de Bode, para os ensaios em soluo de 0,6M de NaCl so mostrados
na Figura 16.
62
S Banhos
Cromo VI
Cromo III
xido
x+SAM
SAM
-Zimag. (.cm )
4,0E+5
2,0E+5
0,0E+0
0,0E+0
2,0E+5
4,0E+5
2
Zreal (.cm )
(a)
1,0E+6
xi_Zir
x_Zir+SAM
x_Ce
x_Ce+SAM
Flu_Zir
Flu_Zir+SAM
-Zimag. (.cm )
8,0E+5
6,0E+5
4,0E+5
2,0E+5
0,0E+0
0,0E+0
2,0E+5
4,0E+5
6,0E+5
8,0E+5
1,0E+6
Zreal (.cm )
(b)
Figura 15. Diagramas de Nyquist para amostras com tratamentos (a) S

Zircnio e Flor Zircnio + SAM, aps 1 dia em soluo 0,6 M de NaCl.
63
Os diagramas de ngulo de fase de Bode mostram picos alargados que

sugerem a interao de mais de uma constante de tempo para todos os
tratamentos testados, evidenciando a presena de um filme superficial.
Desde a dcada de 70, para filmes passivos, alguns autores j
atriburam contribuio da interface metal/filme as respostas obtidas nas
baixas freqncias [CHAO, 1981, 1982; LIN, 1981] e as respostas obtidas na
regio de media/altas freqncias contribuio da interface filme/soluo
[ARMSTRONG, 1973; MAACDONALD, 1990].
Confirmando as indicaes de maior estabilidade do filme passivo
correspondente aos tratamentos CRVI, OCe e OCeS, apenas para este trs
tratamentos
foi
possvel
obter
resultados
baixas
frequncias
que
aparentemente no correspondem a rudos. J para os demais tratamentos, o

ataque intenso do alumnio 1050 neste meio corrosivo causa o aparecimento
de dados esprios em frequncias abaixo de 1 Hz.
Na Figura 16(b) possvel observar ainda que os tratamentos
associados com as respostas mais capacitivas em baixas frequncias foram os
mesmos tratamentos que apresentaram as maiores impedncias, isto , o OZ,
OCeS e o OCe. Os menores ngulos de fase em freqncias mais altas
associados com o SAM, sugerem que este tratamento no resulta em camadas
compactas, com efeito barreira.
Os resultados em soluo 10 mM de concentrao de NaCl so
mostrados nas Figuras 17 e 18, na forma de diagramas de Nyquist e ngulo de
fase de Bode, respectivamente.
64
-100
S Banhos
Cromo VI
-80
Cromo III
xido
xido+SAM
-60
(graus)
SAM
-40
-20
0
20
1E-2
1E-1
1E+0
1E+1
1E+2
1E+3
Frequncia (Hz)
1E+4
1E+6
(a)
-90
Ox_Zir
X_Zir+SAM
x_Ce
x_Ce+SAM
Flu_Zir
Flu_Zir+SAM
-80
-70
-60
(graus)
1E+5
-50
-40
-30
-20
-10
0
1E-2
1E-1
1E+0
1E+1
1E+2
1E+3
Frequncia (Hz)
1E+4
1E+5
1E+6
(b)
Figura 16. Diagramas de ngulo de fase de Bode para os tratamentos (a) S

Zircnio e Flor Zircnio + SAM, aps imerso por 1 dia em soluo 0,6 M de
NaCl.
65
Na Figura 17(a) possvel verificar respostas com menos rudos, o que

comprova que o ataque corrosivo foi bem menos intenso neste meio, e permitiu
separar melhor os efeitos das camadas superficiais formadas. Pode-se
concluir, portanto, que este meio mais seletivo e indicado para a comparao
do efeito dos vrios tratamentos testados. Alm disso, as maiores impedncias
foram associadas com alguns dos tratamentos que combinaram a camada de
xido/hidrxido e um outro aditivo/tratamento.
Vale ressaltar tambm o fato de o tratamento correspondente a
crescimento de xido seguido pelo processo SAM apresentar maiores
impedncias que o tratamento de crescimento de xido sem tratamento
posterior com SAM. Por sua vez, o tratamento que combinou crescimento de
xido com crio seguido por tratamento com SAM foi associado com menores
impedncias em comparao ao tratamento de crescimento de xido com
crio. Tais resultados indicam que o tratamento de imerso em soluo com
molculas auto-organizveis deteriorou as caractersticas de proteo da
camada de OCe como j havia sido mencionado anteriormente.
As maiores impedncias foram obtidas para o tratamento OCe,
indicando a seleo deste tratamento como potencialmente candidato para
substituio da passivao com CRVI. Os resultados no mostraram efeito
benfico do tratamento SAM nas camadas OCe e OZ.
Os resultados apresentados na Figura 18(a) mostram um processo cuja
constante
de tempo aparece
em
mdias
frequncias,
provavelmente
relacionado com o carregamento da dupla camada eltrica. As maiores

impedncias para os tratamentos CRIII, OX e OS indicam cinticas mais lentas
para estes trs tratamentos em relao aos tratamentos CRVI, SB, e SAM.
66
S Banhos
Cromo VI
Cromo III
xido
x+SAM
SAM
-Zimag. (.cm )
4,0E+5
2,0E+5
0,0E+0
0,0E+0
2,0E+5
4,0E+5
2
Zreal (.cm )
(a)
1,0E+6
-Zimag. (.cm2)
8,0E+5
6,0E+5
xi_Zir
x_Zir+SAM
4,0E+5
x_Ce
x_Ce+SAM
2,0E+5
Flu_Zir
Flu_Zir+SAM
0,0E+0
0,0E+0
2,0E+5
4,0E+5
6,0E+5
8,0E+5
1,0E+6
Zreal (.cm2)
(b)
Figura 17. Diagramas de Nyquist para os tratamentos(a) S Banhos, Cromo VI,

Cromo III, xido, xido + SAM, SAM, (b) xido Zircnio, xido Zircnio +
SAM, xido com Crio, xido com Crio + SAM, Flor Zircnio e Flor Zircnio
+ SAM, aps 1 dia de imerso em soluo 10 mM de NaCl.
Em
relao
figura
18(b)
os
resultados
sugerem
cinticas
crescentemente mais lentas na seguinte ordem de tratamentos: FZS, FZ, OZS,
67
OZ, OCeS, OCe. Tais resultados indicam claramente o efeito benfico do

tratamento de imerso em gua fervente para crescimento de xido na
diminuio da cintica dos processos interfaciais.
-90
S Banhos
-80
Cromo VI
(graus)
-70
Cromo III
-60
xido
-50
xido+SAM
-40
SAM
-30
-20
-10
0
10
20
1E-2
1E+0
1E+2
1E+4
1E+6
Frequncia (Hz)
(a)
-90
Ox_Zir
(graus)
-80
X_Zir+SAM
-70
x_Ce
-60
x_Ce+SAM
-50
Flu_Zir
-40
Flu_Zir+SAM
-30
-20
-10
0
10
1E-2
1E+0
1E+2
Frequncia (Hz)
1E+4
1E+6
(b)
Figura 18. Diagramas de ngulo de fase de Bode para os tratamentos(a) S

Zircnio e Flor Zircnio + SAM, aps 1 dia de imerso em soluo 10 mM de
NaCl.
68
A seleo dos tratamentos com potencialidade para substituio da

passivao em soluo base de cromo VI, pde ser realizada com mais
confiana aps a anlise dos resultados dos ensaios acelerados de nvoa
salina e eletroqumicos. Os tratamentos que se mostraram promissores foram:
(i) passivao base de cromo trivalente (CR III), (ii) crescimento de xido por
imerso em gua em ebulio (OX), (iii) crescimento de xido seguido pelo
processo SAM (OS), (iv) crescimento de xido em soluo com ons de crio
(OCe), e (v) crescimento de xido em soluo com ons de crio seguido pelo
processo SAM, embora este ltimo tenha sido inferior ao tratamento OCe. Um
estudo mais aprofundado desses tratamentos foi realizado. Todos os
tratamentos testados foram avaliados e comparados com o tratamento SB
(utilizado como branco), e com o tratamento de passivao base de cromo
hexavalente (CR VI). Nas Tabelas 4 e 5 so apresentados os resultados dos
tratamentos testados por ensaios de nvoa salina e tcnicas eletroqumicas.
Tabela 3. Tabela comparativa dos resultados de nvoa salina para todos os

tratamentos.
ENSAIO
Tipo de amostra
TRATAMENTOS
S Banhos
Cromo VI
Cromo III
xido
xido + SAM
SAM
xido Zircnio
xido Zircnio + SAM
xido Crio
xido Crio + SAM
Flor Zircnio
Flor Zircnio + SAM
Nvoa Salina
Sem
Com
Com Revestimento
Revestimento Revestimento
com inciso
Corroso
Corroso
Corroso
sim
sim
sim
no
no
sim
no
no
no
sim
no
no
sim
no
no
sim
sim
sim
sim
no
no
sim
sim
sim
no
no
no
sim
no
no
sim
no
sim
sim
sim
sim
69
Tabela 4. Tabela comparativa das tcnicas eletroqumicas para todos os

tratamentos.
ENSAIOS
Tipo de soluo
TRATAMENTOS
S Banhos
Cromo VI
Cromo III
xido
xido + SAM
SAM
xido Zircnio
xido Zircnio + SAM
xido Crio
xido Crio + SAM
Flor Zircnio
Flor Zircnio + SAM
PCA
0,6 M
NaCl
Oscilaes
sim
no
sim
sim
sim
sim
sim
sim
no
sim
sim
sim
EIE
10 mM
NaCl
Oscilaes
no
no
no
sim
no
no
sim
sim
no
no
sim
sim
0,6 M
NaCl
Rudo
sim
no
sim
sim
sim
sim
no
sim
no
no
sim
sim
10 mM
NaCl
Rudo
no
no
no
no
no
sim
no
no
no
no
sim
sim
Os resultados mostrados nas Tabelas 4 e 5 indicam que os tratamentos

com maior potencialidade para substituio da passivao com cromo VI,
foram os tratamentos de passivao com cromo III e o que combinou
crescimento de xido com ons de Crio. Alguns tratamentos puderam ser
eliminados como alternativos passivao com Cr VI, particularmente os que
envolveram flor zircnio. Outros tratamentos, como xido + SAM e xido
Crio + SAM, apresentaram resultados que justificaram um comportamento
mais detalhado.
5.2. Resultados aps seleo dos tratamentos
Dos dez tratamentos inicialmente propostos foram selecionados os cinco
com
os
melhores
resultados
para
investigao
do
comportamento
eletroqumico. Este foi avaliado por medidas de PCA, monitoramento por EIE
em funo do tempo de imerso e curvas de polarizao andica e catdica.
5.2.1. Medidas de potencial de circuito aberto.
Medidas de PCA foram realizadas em corpos-de-prova com os
tratamentos SB, CRVI, CRIII, OX, OS, OCe e OCeS, durante as primeiras 17
70
horas de imerso em soluo de 10mM de NaCl.

A curva para a amostra tratada com o tratamento SB, mostrada na
Figura 19, onde possvel verificar uma diminuio do potencial de cerca de
60mV durante as primeiras 17 horas de imerso, e grande oscilao de
potencial ao longo do tempo, o que est relacionado a ataque do filme passivo.
importante observar que o tratamento de desengraxe remove precipitados da
superfcie, mas tambm deixa cavidades onde o eletrlito corrosivo pode se
acumular criando condies muito agressivas dentro destas cavidades e
favorecendo o ataque do filme passivo. A presena de oxignio no meio, por
sua vez, tende a reformar a pelcula passiva e assim sucessivamente,
causando as oscilaes de potencial observadas ao longo das 17h de imerso.
A tendncia global diminuio do potencial indica que prevalece a
tendncia de quebra do filme passivo no eletrlito usado para este tipo de
superfcie. Observa-se na figura 19, que a amplitude das oscilaes de
potencial diminui medida que o potencial diminui, sugerindo a diminuio da
tendncia ao ataque localizado, provavelmente pela remoo de precipitados
da superfcie causada pelos processos de corroso.
-0,590
S Banhos
-0,600
-0,610
-0,620
-0,630
-0,640
-0,650
-0,660
-0,670
0
10000
20000
30000
40000
Tempo (s)
50000
60000
70000

horas de imerso em soluo de NaCl 10 mM para o alumnio 1050 com
tratamento de desengraxe (SB).
71
Em relao ao tratamento de passivao em soluo base de cromo

hexavalente, o PCA apresenta um leve aumento nos primeiros minutos e em
seguida sofre uma queda de aproximadamente 150 mV at estabilizar, em
potenciais de aproximadamente -750 mV, conforme figura 20. O aumento inicial
do potencial pode estar relacionado precipitao de produtos de corroso
devido ao ataque nos momentos iniciais. A queda de potencial inicialmente com
oscilaes de maior amplitude mostra a atividade eletroqumica contnua mas
que tende a diminuir medida que o potencial diminui, provavelmente pela
formao de filme protetor.
Nota-se tambm nesta Figura a diminuio das oscilaes medida que
o potencial diminui.
-0,400
Cromo VI
-0,450
-0,500
-0,550
-0,600
-0,650
-0,700
-0,750
-0,800
0
10000
20000
30000
40000
Tempo (s)
50000
60000
70000

passivante base de cromo VI.
O potencial da superfcie tratada com soluo base de cromo trivalente

tambm apresentou variao nos primeiros minutos, em seguida uma leve
queda at a estabilizao. Tais informaes so mostradas na figura 21. As
72
curvas referentes aos tratamentos CRVI e CRIII apresentaram comportamentos

similares.
Observa-se que o potencial referente ao momento inicial aps a imerso
mais baixo do que o do tratamento de passivao base de Cr6+. Nota-se
que praticamente no se observam oscilaes de alta freqncia ao longo das
17h de ensaio. A variao de potencial ao longo dos 7000s iniciais pode ter
ocorrido devido a instabilidade inicial da superfcie causada pela presena de
defeitos na camada formada.
Nota-se tambm que os potenciais so relativamente estveis aps
cerca de 60.000 segundos de imerso para os dois tratamentos, base de Cr3+
e Cr6+, e assumindo valores muito prximos a 750 mV.
-0,400
Cromo III
-0,450
-0,500
-0,550
-0,600
-0,650
-0,700
-0,750
-0,800
0
10000
20000
30000
40000
Tempo (s)
50000
60000
70000

passivante a base de cromo III.
Na Figura 22 mostrada a variao do potencial de circuito aberto nas

primeiras 17 horas para a amostra com xido crescido artificialmente, onde
73
possvel observar um aumento no potencial nos primeiros 30 minutos de cerca

de 350 mV, em seguida o potencial atinge o potencial de pite, que
aparentemente corresponde a -600mV, o que pode estar relacionado
penetrao dos ons cloreto pelos caminhos dos xido na superfcie.
O aumento do potencial deve ter sido causado pela oxidao do
alumnio na base dos poros do xido, indicando alta atividade superficial. A
formao do xido na base dos poros causa o aumento do potencial at ser
atingido o potencial de pite, quando passam a ocorrer as oscilaes
observadas.
-0,500
xido
-0,550
-0,600
-0,650
-0,700
-0,750
-0,800
-0,850
-0,900
-0,950
0
10000
20000
30000
40000
Tempo (s)
50000
60000
70000

tratamento de crescimento de xido em gua em ebulio (OX).
Observa-se que a superfcie com tratamento combinado de imerso em

gua em ebulio seguida de imerso em soluo com SAM (Figura 23)
apresenta inicialmente potenciais mais elevados do que para o tratamento
apenas de imerso em gua fervente. Observam-se inicialmente grandes
oscilaes de potencial indicando instabilidade da camada de xido no meio de
ensaio e tendncia de diminuio do potencial e da amplitude das oscilaes
74
com o tempo de ensaio at a estabilizao em torno de 600 mV.

A soluo de molculas auto-organizveis tem pH de 3,5, portanto
acredita-se que nesta soluo o filme de xido de alumnio seja instvel. Ao
mesmo tempo, as molculas de SAM possuem afinidade com a camada de
xido hidratada de alumnio, adsorvendo-se na superfcie deste e, portanto,
aumentando a resistncia do filme de xido.
-0,200
xido + SAM
-0,250
-0,300
-0,350
-0,400
-0,450
-0,500
-0,550
-0,600
-0,650
0
10000
20000
30000
40000
Tempo (s)
50000
60000
70000

tratamento de crescimento de xido em gua em ebulio seguido pelo
processo SAM (OS).
As curvas das amostras com tratamento de imerso em soluo em
ebulio com ons de crio (OCe) e este tratamento seguido pelo processo
SAM (OCeS), so apresentadas nas figuras 24 e 25 respectivamente.
A superfcie com tratamento para crescimento de xido em soluo com
ons de crio apresentou potenciais estveis, logo aps a imerso, j bem
abaixo do potencial de pite. O potencial diminui com o tempo sem apresentar
oscilaes de alta amplitude. A lenta diminuio de potencial pode ser
explicada pelo mecanismo associado aos ons de crio, os quais ao
precipitarem bloqueiam as regies catdicas. Este processo polariza as
75
reaes catdicas, justificando assim, tal diminuio de potencial. Muitos

autores j verificaram que os ons de crio tendem a migrar para regies onde
ocorre o aumento de pH [SEON, 1989; ALDYKIEWICZS, 1995; PARKHILL,
1997; PIRHADY TAVANDASHTI, 2010, 2009; ROSERO-NAVARRO, 2009].
Nestas regies ocorre a reduo do oxignio e formao de OH-, ento os ons
de crio reagem com OH- precipitando Ce(OH)3. Tal processo ocorre na regio
catdica, principalmente em torno dos precipitados/intermetlicos, indicando
um processo de auto-regenerao.
-0,500
xido c/ Crio
Potencial (V) Ag/AgCl
-0,550
-0,600
-0,650
-0,700
-0,750
-0,800
-0,850
0
10000
20000
30000
40000
Tempo (s)
50000
60000
70000

horas de imerso em soluo de NaCl 10 mM do alumnio 1050 com xido
crescido por imerso em soluo com ons de crio (OCe).
Novamente, nota-se que o tratamento de SAM aps imerso em gua
em ebulio com ons de crio causou aumento de potencial j nos momentos
iniciais de imerso em relao ao tratamento OCe. Acredita-se que durante a
imerso em soluo com SAM ocorra dissoluo de precipitados de Ce(OH)3
pelas molculas cidas da soluo de SAM desobstruindo reas da superfcie
eu estavam bloqueadas por aqueles precipitados. As oscilaes de potencial
observadas diminuem com o tempo de imerso, o que pode ocorrer pela
remoo de precipitados intermetlicos e formao de um filme mais continuo e
protetor na superfcie do alumnio.
76
-0,400
xido c/ Crio + SAM
-0,450
-0,500
-0,550
-0,600
-0,650
-0,700
0
10000
20000
30000
40000
Tempo (s)
50000
60000
70000
Figura 25. Variao do potencial de circuito aberto versus tempo durante as

primeiras 17 horas de imerso em soluo de NaCl 10 mM da amostra com
xido crescido artificialmente em soluo com ons de crio seguido pelo
processo SAM (OCe).
5.3. Avaliao dos resultados de EIE

5.3.1. Avaliao da evoluo dos resultados de EIE
Diagramas de espectroscopia de impedncia eletroqumica para todos
os tratamentos selecionados, obtidos diariamente por 3 dias foram aduiridos
em soluo de 10mM de NaCl. A Figura 26 mostra os diagramas de Nyquist (a)
e de ngulo de fase de Bode (b) para o tratamento SB, correspondente a
banhos de desengraxe e desoxidao. possvel observar aumento dos
valores de impedncia e ngulo de fase com o tempo de imerso. O aumento
da impedncia pode estar associado com a remoo de precipitados pelo ataue
corrosivo nas regies mais ativas da superfcie e formao de um filme mais
contnuo na superfcie.
77
3,0E+5
-Zimag. (.cm2)
1d
2d
3d
2,0E+5
1,0E+5
0,0E+0
0,0E+0
1,0E+5
2,0E+5
Zreal (.cm2)
3,0E+5
(a)
(graus)
-90
-80
1d
-70
2d
-60
3d
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
1E-2
1E+0
1E+2
1E+4
1E+6
Frequncia (Hz)
(b)
tratamento SB, aps 1 dia, 2 dias e 3 dias de imerso em soluo 10 mM de
NaCl.
78
H indicao de influncia de processos difusivos na regio de baixas

freqncias e que se tornam mais evidentes com o aumento do tempo de
ensaio. A remoo de precipitados pequenos na superfcie deixa este mais
porosa e aumenta a influncia de processos controlados por difuso ao
dificultarem o acesso das espcies reagentes ao substrato metlico nestas
regies.
Os diagramas de Nyquist (Figura 27-a) para o tratamento de passivao
em soluo com cromo hexavalente mostram similaridades com os resultados
obtidos para o tratamento SB, porm maior estabilidade ao longo do perodo de
imerso e menores impedncia em relao ao tratamento SB. provvel que
este tratamento de passivao, tendo sido realizado em soluo cida, tenha
causado a formao de maior quantidade de porosidades na superfcie mas
tambm de um filme protetor responsvel pela maior estabilidade da superfcie.
Na Figura 27(b) observa-se um leve deslocamento dos picos de ngulo de fase
do segundo e terceiro dias para mais baixas frequncias, o que sugere
diminuio da cintica dos processos interfaciais.
Para o alumnio 1050 passivado em soluo contendo cromo trivalente
(CR III), Figura 28, os resultados foram bastante estveis ao longo dos 3 dias
de ensaio, e maiores impedncias foram obtidas em relao passivao com
Cr VI. Isto pode ser causado pela formao de um filme passivante mais
espesso na soluo com Cr III em relao quele com contendo Cr VI. Na
Figura 28(b) nota-se tambm ngulos de fase constantes na nas baixas
freqncias.
79
-Zimag. (.cm )
1,5E+5
1d
2d
3d
1,0E+5
5,0E+4
0,0E+0
0,0E+0
5,0E+4
1,0E+5
1,5E+5
Zreal (.cm )
(a)
(graus)
-90
-80
1d
-70
2d
-60
3d
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
1E-2
1E+0
1E+2
Frequncia (Hz)
1E+4
1E+6
(b)
tratamento CR VI, aps 1 dia, 2 dias e 3 dias de imerso em soluo 10 mM de
NaCl.
80
4,0E+5
1d
2d
3d
-Zimag. (.cm )
3,0E+5
2,0E+5
1,0E+5
0,0E+0
0,0E+0 1,0E+5 2,0E+5 3,0E+5 4,0E+5
2
Zreal (.cm )
(a)
-90
-80
1d
-70
2d
3d
(graus)
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
1E-2
1E+0
1E+2
Frequncia (Hz)
1E+4
1E+6
(b)
tratamento CR III, aps 1 dia, 2 dias e 3 dias de imerso em soluo 10 mM de
NaCl.
81
Na Figura 29 so mostrados diagramas de Nyquist (a) de ngulo de fase

de Bode (b) para a superfcie do alumnio 1050 aps o tratamento de imerso
em gua em ebulio (OX). Nota-se aumento da impedncia entre 1 e 2 dias e
estabilidade dos valores de impedncia e ngulo de fase entre 2 e 3 dias.
-Zimag. (.cm )
3,0E+5
1d
2d
3d
2,0E+5
1,0E+5
0,0E+0
0,0E+0
1,0E+5
2,0E+5
3,0E+5
Zreal (.cm )
(a)
(graus)
-90
-80
1d
-70
2d
-60
3d
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
1E-2
1E+0
1E+2
Frequncia (Hz)
1E+4
1E+6
(b)
tratamento OX, aps 1 dia, 2 dias e 3 dias de imerso em soluo 10 mM de
NaCl.
82
Os resultados sugerem apenas uma constante de tempo, provavelmente

relacionada com o carregamento do filme de xido e da dupla camada eltrica
e no se identifica respostas tpicas de processos difusionais nas baixas
frequncias. Apesar das medidas de PCA mostrarem oscilaes de potencial,
tpicas de ataque por pites, a presena de uma camada mais espessa de xido
e de um eletrlito de baixa condutividade devem ter causado a ocorrncia da
resposta correspondente ao ataque por pites em menores frequncias, isto ,
fora da faixa usada neste trabalho.
Os resultados da superfcie do alumnio 1050 tratada por imerso em
gua em ebulio seguida pelo processo SAM (OS), so mostrados na Figura
30 (a) e (b) com diagramas de Nyquist e de ngulo de fase de Bode,
respectivamente. possvel observar comportamento similar ao tratamento de
passivao com cromo VI e um aumento da impedncia com o tempo de
imerso. O ataque localizado nas regies de defeitos, seguida pela precipitao
de produtos de corroso nas nestas regies devem ser a causa deste
comportamento. A presena de molculas adsorvidas dificultando os processos
de difuso interface deve ser tambm responsvel pela influncia de
processos difusionais indicada nos resultados.
Observa-se grande estabilidade dos mecanismos associados comeste
tipo de superfcie, indicada pela constncia dos diagramas de Bode ao longo do
tempo. Os aumentos de impedncia com o tempo de ensaio, todavia, so bem
evidentes.
83
-Zimag. (.cm )
8,0E+5
1d
2d
3d
6,0E+5
4,0E+5
2,0E+5
0,0E+0
0,0E+0 2,0E+5 4,0E+5 6,0E+5 8,0E+5
Zreal (.cm2)
(a)
-90
-80
1d
-70
2d
3d
(graus)
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
1E-2
1E+0
1E+2
1E+4
1E+6
Frequncia (Hz)
(b)
tratamento OS, aps 1 dia, 2 dias e 3 dias de imerso em soluo 10 mM de
NaCl.
84
Os diagramas de Nyquist (a) e de ngulo de fase de Bode (b)

apresentados na Figura 31, so referentes as superfcies do alumnio aps
imerso em soluo em ebulio com ons de crio em ebulio (OCe).
possvel verificar um grande aumento dos valores de impedncia e ngulo de
fase em funo do tempo de imerso. Este tratamento foi associado com as
maiores impedncias entre os testados. O grande aumento de impedncia
com o tempo de imerso deve estar relacionado com a formao de um
produto de corroso precipitado na superfcie de xido. Sabe-se que o Ce(OH)3
precipita-se nas regies catdicas quando o pH aumentado dificultando a
continuidade dos processos corrosivos.
Em 2009 Rosero-Navarro [et al, 2009] publicaram um estudo onde
sintetizaram e caracterizaram um revestimento hibrido dopado com ons de Ce,
e observaram respostas tpicas de inibio da corroso pelo crio, na forma de
precipitao de Ce(OH)3. O que contribuiu para o aumento da impedncia ao
longo do perodo de ensaio.
Palomino et al [2007, 2009] tambm atriburam o aumento da resposta
de impedncia durante o ensaio de liga de alumnio tratado com revestimento
de converso de crio ao fechamento dos poros. Sobre a superfcie da liga de
alumnio 2024-T3 foi utilizado um revestimento combinado de silanos e crio.
A associao dos dois tipos de tratamentos, OCe e SAM, resultou em
superfcies cujo comportamento eletroqumico avaliado por EIE mostrado na
Figura 32. Menores impedncias so obtidas para este tratamento (OCeS) em
comparao ao OCe, o que sugere que a camada de xido parcialmente
deteriorada pelo tratamento SAM. As molculas de SAM usadas neste estudo
possuem carter cido o que pode dificultar a precipitao dos produtos de
corroso contendo Ce (Ce(OH)3 carter alcalino), sendo portanto prejudiciais
caracterstica protetora do filme de OCe.
85
-Zimag. (.cm )
1,5E+6
1,0E+6
5,0E+5
1d
2d
3d
0,0E+0
0,0E+0
5,0E+5
1,0E+6
1,5E+6
Zreal (.cm2)
(a)
-90
-80
1d
-70
2d
3d
(graus)
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
1E-2
1E+0
1E+2
Frequncia (Hz)
1E+4
1E+6
(b)
tratamento OCe, aps 1 dia, 2 dias e 3 dias de imerso em soluo 10 mM de
NaCl.
86
-Zimag. (.cm )
6,0E+5
1d
2d
3d
4,0E+5
2,0E+5
0,0E+0
0,0E+0
2,0E+5
4,0E+5
6,0E+5
Zreal (.cm )
(a)
-90
-80
1d
-70
2d
3d
(graus)
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
1E-2
1E+0
1E+2
Frequncia (Hz)
1E+4
1E+6
(b)
tratamento OCeS, aps 1 dia, 2 dias e 3 dias de imerso em soluo 10 mM de
NaCl.
87
5.3.2. Avaliao comparativa dos tratamentos por EIE

Um estudo comparativo de todos os sistemas testados foi realizado,
conforme mostra Figura 33, para 1 dia de imerso em soluo 10mM de NaCl.
Os resultados apresentados nesta Figura comparam seis tipos de superfcie do
alumnio 1050 e permitem algumas observaes.
O tratamento de passivao com Cr VI resultou em atividade superficial
equivalente ou maior do que a da superfcie desengraxada e desoxidada (SB).
A razo deste comportamento foi atribuda camada muito fina formada pelo
tratamento de passivao adotado, e ao ataque da superfcie do alumnio
devido agressividade desta soluo em relao ao filme fino de alumina.
O tratamento de passivao com Cr III foi claramente superior em
relao s propriedades de barreira, devido maior espessura do filme
formado. Os tratamentos que envolveram imerso em gua ou soluo aquosa
em ebulio para promover o crescimento de xido apresentaram maiores
impedncias em relao aos demais.
A adsoro de SAM sobre o xido crescido em gua em ebulio
resultou em aumento de impedncia e indicao de influncias de processos
difusionais.
Uma classificao dos vrios tratamentos em ordem decrescente de
valores de impedncia da seguinte maneira: OCe > OCeS > OS > CR III > OX
> SB = CR VI. Importante recordar que o tratamento denominado CR VI
consiste em um banho de passivao com cromo VI.
88
-Zimag. (.cm )
6,0E+5
S Banho
Cromo III
xido + SAM
xido c/ Crio + SAM
Cromo VI
xido
xido c/ Crio
4,0E+5
2,0E+5
0,0E+0
0,0E+0
2,0E+5
4,0E+5
6,0E+5
Zreal (.cm )
(a)
-90
S Banhos
-80
Cromo VI
-70
Cromo III
(graus)
-60
xido
-50
xido + SAM
-40
xido c/ Crio
-30
xido c/ Crio + SAM
-20
-10
0
1E-2
1E-1
1E+0
1E+1
1E+2
Frequncia (Hz)
1E+3
1E+4
1E+5
1E+6
(b)
Figura 33. Diagramas de Nyquist (a) e de ngulo de fase de Bode (b) para
amostras com tratamentos SB, Cr VI, CR III, OX, OS, OCe, OCeS, aps 1 dia
em soluo 10 mM de NaCl.
89
5.4. Avaliao dos resultados de polarizao andica e catdica

Uma avaliao dos diversos tratamentos foi realizada por polarizao
andica e catdica aps 1 dia de imerso em soluo 10 mM de NaCl.
Na Figura 34 so mostradas as curvas de polarizao andica (a) e
catdica (b) para as superfcies do alumnio 1050 com os tratamentos SB, CR
VI e CR III. Observa-se que o tratamento de passivao base de cromo
trivalente causou polarizao da reao catdica em relao ao tratamento SB.
Potenciais mais baixos que o potencial de pite, indica tambm a polarizao da
reao andica levando o material para uma regio de estabilidade do filme
passivo. Tais resultados sugerem contribuio de difuso de espcies, seja
estas relacionadas com a reao catdica ou andica, provavelmente por se
tratar de uma camada mais espessa em comparao com a camada formada
pela passivao com cromo VI. Este ltimo, aps 1 dia de imerso, j
apresenta potenciais prximos ao de pite e correntes muito prximas ao
tratamento SB. Uma pequena regio indicativa de presena de filme passivo foi
observada na curva de polarizao andica, at a quebra do filme passivo em
potenciais prximos a -600 mV.
A polarizao da reao catdica pelo tratamento de passivao base
de cromo trivalente em comparao aos tratamentos de desengraxe ou com
cromo hexavalente bem evidente na Figura 34(b). Estes resultados mostram
que o tratamento de superfcie do alumnio 1050 com soluo base de cromo
III uma boa alternativa passivao com cromo VI.
90
1,500
1,000
Cromo III
Cromo VI
S Banhos
0,500
0,000
-0,500
-1,000
1E-10
1E-9
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
1E-2
Densidade de corrente, (A/cm )
(a)
-0,400
-0,500
-0,600
-0,700
-0,800
-0,900
-1,000
1E-10
Cromo III
Cromo VI
S Banhos
1E-9
1E-8
1E-7
Densidade de corrente, (A/cm2)
1E-6
1E-5
(b)
Figura 34. Curvas de polarizao andica (a) e catdica (b) para o alumnio
1050 com tratamentos SB, CR VI e CR III aps 1 dia em soluo 10 mM de
NaCl.
91
Os resultados para as superfcies do alumnio 1050 que sofreram

modificaes por imerso em soluo com ons de crio em ebulio (OCe) e
as com este ltimo tratamento combinado com tratamento com molculas autoorganizveis (OCeS), comparadas com a superfcie do alumnio 1050 com
tratamento SB, so mostrados na Figura 35.
Nota-se que os tratamentos de imerso em soluo em ebulio com
ons de crio (OCe e OCeS) (Figura 35-a) causaram polarizao das reaes
andicas principalmente no caso do tratamento OCe. As respostas para estes
tratamentos foram tpicas de filme passivo, com densidades de corrente na
ordem de 10-6 A.cm-2.
Polarizao da reao catdica foi verificada para a superfcie do
alumnio 1050 tratada por imerso em soluo com crio seguida por imerso
em soluo com SAM (OCeS) sem alterao significativa no potencial de
corroso. Para as amostras com tratamento em soluo com crio (OCe)
possvel verificar que a adio deste ao filme de xido ocasionou uma
diminuio do potencial. Para este ltimo tratamento, a curva catdica no
indica processos controlados por difuso, enquanto a andica mostra
claramente a presena de uma camada passiva com quebra em potenciais de
cerca de 100mV (Ag/AgCl).
Na Figura 36 so apresentados os resultados de polarizao andica (a)
e catdica (b) para o alumnio 1050 com os tratamentos de imerso em gua
em ebulio para crescimento de xido (OX), de imerso em gua em ebulio
para crescimento de xido seguido do processo SAM (OS) e o tratamento SB.
Nota-se que o tratamento com SAM aps o tratamento de imerso em gua em
ebulio no afetou significativamente as reaes andicas, mas teve grande
efeito na polarizao da reao catdica, dificultando o acesso das espcies
reagentes superfcie.
92
1,500
xido c/ Crio
1,000
xido c/ Crio + SAM

S Banhos
0,500
0,000
-0,500
-1,000
1E-10
1E-9
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
1E-2
(a)
-0,400
-0,500
-0,600
-0,700
-0,800
-0,900
xido c/ Crio
-1,000
xido c/ Crio + SAM

S Banho
-1,100
1E-10
1E-9
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
(b)
com tratamentos SB, OCe e OCeS aps 1 dia em soluo 10 mM de NaCl.
93
1,500
xido + SAM
1,000
xido
S Banhos
0,500
0,000
-0,500
-1,000
1E-10
1E-9
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
1E-2
(a)
-0,400
-0,500
-0,600
-0,700
-0,800
xido + SAM
-0,900
xido
S Banhos
-1,000
1E-11
1E-10
1E-9
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
(b)
com tratamentos SB, OX e OS aps 1 dia em soluo 10 mM de NaCl.
94
5.5. Ajustes de circuito eltrico equivalente e proposta de modelo explicativo

Existem contradies na literatura em relao ao uso de circuitos
eltricos equivalentes (CEE) para interpretao dos resultados de EIE, todavia,
optou-se neste trabalho em se propor um modelo explicativo das reaes
interfaciais e ajustar os resultados de EIE com CEE. Os resultados obtidos
neste estudo ajustaram-se com dois modelos de CEE, apresentados na Figura
37.
(a)
(b)
Figura 37. Circuitos eltricos equivalentes (CEE) utilizados nos ajustes dos
dados de espectroscopia de impedncia eletroqumica (a) arranjo com uma
constante de tempo e (b) arranjo com duas constantes de tempo em cascata.
As superfcies do alumnio 1050 que receberam os tratamentos SB e CR
VI, apresentaram comportamentos similares e CEE com duas constantes de
tempo como na Figura 37(b). A parte real da impedncia representada por
Rsol., R1 e R2, referentes resistncia da soluo (eletrlito), resistncia dos
poros
no
filme
de
xido
resistncia
transferncia
de
cargas,
respectivamente. J a parte imaginria representada por Cpe1 e Cpe2, que

esto associadas s capacitncias do filme de xido e da interface
soluo/metal (atravs dos defeitos), respectivamente. O uso de elementos de
fase constante se justifica pelo fato das curvas nos diagramas de Nyquist
serem alargadas e achatadas. Contudo, importante observar os valores de ,
pois o Cpe, dependendo do valor de , pode apresentar resposta tpica de uma
resistncia ( =0), de um elemento de difuso de Warburg (=0,5), de um
capacitor ( =1) ou de um indutor ( =-1).
Os resultados numricos para os ajustes dos parmetros determinados
95
por EIE so apresentados na tabela 3 e os valores de dos Cpe na tabela 4,

para os diversos tratamentos.
Tabela 5. Resultados numricos para os ajustes dos parmetros determinados
por EIE.
Tratamentos
R1
Rsol
(.cm2)
Cpe 1
R2
Cpe2
C2
(K.cm2) ( F.cm-2) (K.cm2) ( F.cm-2) ( F.cm-2)
SB
887,1
113,4
5,4
162,5
61,6
CR VI
580,6
86,0
5,7
161,1
55,6
CR III
866,3
250,7
5,7
95,9
OX
618,0
238,7
7,2
OS
693,6
331,2
OCe
612,0
OCeS
547,0
171,4
6,3
172,9
78,9
783,6
9,7
327,3
42,4
518,2
7,1
490,7
48,2
Tabela 6. Valores dos para os elementos de fase constante.

Cpe1 Cpe2
Tratamentos
SB
CR VI
CR III
OX
OS
OCe
OCeS
0,968
0,964
0,957
0,936
0,935
0,928
0,921
0,709
0,604
-
No caso dos tratamentos SB e CR VI sobre o alumnio 1050, a segunda

constante de tempo apresentou comportamento indicativos de processos de
difuso, para ambos os tratamentos. Todavia, o ajuste com o elemento de
difuso de Warburg apresentou erros muito elevados. Melhores ajustes foram
obtidos usando valores de do Cpe2 de 0,709 para o tratamento SB e, 0,604
para o tratamento CR VI. Acredita-se que o comportamento difusional
associado com estes tratamentos est relacionado com a formao de poros
estreitos e de produtos de corroso nestas regies.
A superfcie do alumnio 1050 modificada por imerso em gua em
ebulio tambm apresentou muitas imperfeies e defeitos, sugerindo um
filme poroso, conforme mostra micrografias obtidas por microscopia eletrnica
96
de varredura, na Figura 38.

Tendo em vista a estrutura da superfcie do filme de xido formado pela
imerso em gua em ebulio, foi proposto um modelo explicativo deste filme
e, portanto escolhido um CEE (Figura 37-a) que se ajustasse aos resultados e
ao modelo proposto. Tal modelo apresentado na figura 39.
(a)
(b)

as superfcies do alumnio 1050 com tratamento de imerso em gua em
abulio (a), e detalhe (b).

superfcies com tratamento de imerso em gua em ebulio.
Acredita-se que R1, esteja representando a resistncia do filme
97
(resistncia do eletrlito atravs dos poros do filme) e resistncias

transferncia de cargas, relacionada aos processos faradicos. O Cpe1 deste
sistema pode englobar contribuies da capacitncia do filme de xido
juntamente com respostas do carregamento da dupla camada eltrica.
Portanto, acredita-se que s foi possvel ajustar os resultados experimentais
com apenas uma constante de tempo por estar havendo uma interao entre
os processos faradaicos e o filme de xido.
Dominguez-Crespo et al [2009, 2010] utilizaram um CEE com um arranjo
com duas constantes de tempo em cascata, para explicar os mecanismos de
corroso de superfcies de ligas de alumnio AA6061 recobertas com uma
camada de xido Al-Ce criada por Magnetron sputtering, ao considerar que
abaixo dessa camada criada, as superfcies da liga possuem um filme de xido.
Em analogia com os resultados encontrados neste trabalho e com o modelo
aqui proposto, os sistemas trabalhados por Dominguez-Crespo sem a camada
de xido Al-Ce, apresentariam apenas um fino filme de xido de alumnio sobre
o substrato, podendo ser ajustado por um CEE com apenas uma constante de
tempo, como foi realizado neste estudo.
No mesmo sentido, Palomino et al [2009] propuseram um modelo para a
corroso da liga de alumnio AA2024-T3, em que os resultados tiveram
contribuies de trs constantes de tempo, sendo uma relacionada com o
revestimento de silano, uma segunda associada com a camada de xido de
crio e a terceira com fenmenos interfaciais.
Kedam et al [BALTAT-BAZIA, 1992] e Boisier et al [2008] encontraram
valores de resistncia do xido hidratado dentro da camada porosa do alumnio
anodizado da mesma ordem de grandeza. Pequenas diferenas nos valores
podem ser explicadas pelos diferentes materiais e condies de tratamento
usados nos estudos.
98
Para o alumnio 1050 que foi imerso em gua em ebulio e em seguida

imerso em soluo de SAM, acredita-se que a adsoro das molculas de SAM
na superfcie de xido seja responsvel pelo aumento de impedncia
observado. Nesse sentido foi proposto um modelo explicativo do mecanismo de
corroso para o tratamento OS, conforme mostra Figura 40.

superfcies com tratamento de imerso em gua em ebulio seguido de
imerso em soluo de SAM.
Quando os valores de resistncia (R1) e a capacitncia do filme de xido
(Cpe1) do tratamento OS so comparados com os valores para o tratamento
OX, nota-se um aumento da resistncia (R1) e uma diminuio do valor de
(Cpe1) do filme de xido.
As micrografias das superfcies do alumnio 1050 com o tratamento OS
apresentaram-se similares s obtidas com o tratamento OX.
A segunda constante de tempo deve ser relacionada a processos
faradaicos, de carregamento da dupla camada eltrica e resistncia a
transferncia de cargas, na interface do metal. O valores de C2 esto da ordem
de 78 F.cm-2,
valores tpicos de carregamento da dupla camada eltrica
99
As superfcies do alumnio 1050 quando imersas em soluo em

ebulio com ons de crio, so modificadas e apresentam alguns precipitados
de crio, preferencialmente nos poros e defeitos, conforme possvel observar
na Figura 41. Aps a imerso destas superfcies em soluo de NaCl por 24h e
ensaio de polarizao andica, nota-se um aumento na quantidade de
precipitados de crio, como mostra Figura 42, o que apia a hiptese de
capacidade de auto-regenerao do crio em consequncia da atividade
eletroqumica na superfcie
Os resultados de impedncia foram ajustados com o CEE da figura 37(b)
e o modelo da figura 43 foi proposto para exemplificar os processos de
corroso de tal superfcie.
(a)
(b)
(c)
crio em ebulio (a), detalhe (b) e EDS feito em precipitado (c) antes da
imerso em NaCl.
100
(a)
(b)

crio em abulio (a), e detalhe (b), aps a imerso em NaCl e ensaio de
polarizao andica.
Quando se faz a comparao dos valores de resistncia (R1) e

capacitncia (Cpe1) do filme de xido para o tratamento OCe com os valores
obtidos para tratamento OX, observa-se um aumento da capacitncia. Isto
pode estar relacionado presena de ons de crio (Ce3+) no filme de xido,
deixando-o com mais cargas e, consequentemente, maior capacitncia, e
resistncia do filme muito superior (mais de trs vezes).
Os valores de resistncia a transferncia de carga (R2) e carregamento
da dupla camada eltrica (C2), em comparao com os resultados para o
tratamento OS, apresentaram melhorias significativas, sugerindo um filme mais
compacto e com menos defeitos.
Shi et al [2010] sugerem o aparecimento de mais uma constante de tempo para
o sistema que consiste num revestimento base de silanos e crio, em
comparao ao revestimento de silano sozinho. Os autores associam esta nova
constante de tempo com a liberao de sais de crio para precipitarem nos
pites, formando uma camada sobre o substrato.
101

superfcies com tratamento de imerso em soluo de crio em ebulio.
Vrios outros autores explicaram o aparecimento de mais uma constante

de tempo relacionada com a formao de uma camada de precipitados de crio
[ROSERO-NAVARRO,
2009;
PALOMINO,
2006,
2009;
DOMINGUEZ-
CRESPO, 2009, 2010; WU, 2010; PAUSSA, 2010]. Valores da mesma ordem
de grandeza de resistncia aos obtidos neste trabalho para a camada de xido
com crio so encontrados na literatura. Dominguez-Crespo et al [2009] e Shi
et al [2010] obtiveram valores de resistncia da camada de xido com crio da
mesma ordem de grandeza (centenas K.cm2). Em concordncia com a
literatura, neste trabalho o valor de resistncia da camada de xido (R1) com
ons de crio foi de 783,6 K.cm2. Acredita-se que valores maiores de
resistncia para o tratamento OCe em relao ao tratamento OX, deve-se ao
aumento da espessura, maior dureza do filme, alm de um xido mais
compacto. Tais observaes so apoiadas por outros autores ao adicionarem
sais de crio em solues de anodizao [LI, 2001; LI, 2010; WANG, 2003]
Para o tratamento que consistiu em imerso em soluo com ons de
crio seguido de imerso em soluo com SAM (OCeS), nota-se que ocorreu
102
uma diminuio da quantidade de precipitados de crio no filme de xido sobre

a superfcie de alumnio 1050, conforme Figura 44, em comparao com a
superfcie com tratamento OCe. Uma explicao plausvel para esse resultado,
que a soluo com as molculas auto-organizveis cida (pH em torno de
3,5), e como o crio tende a precipitar na forma de Ce(OH)3 em regies de
maior pH, a acidez do meio pode ter resultado em mais dificuldade de
precipitao de Ce(OH)3. Observa-se tambm que aps a imerso por 24h em
soluo de NaCl e ensaio de polarizao andica (Figura 45) a superfcie do
alumnio 1050 com tratamento OCeS apresentou menor nmero de pontos com
precipitao de crio em relao a antes do ensaio, diferentemente do
comportamento observado para as superfcies que receberam o tratamento
OCe, devido a dissoluo de alguns precipitados formados, em regies de
maior acidez causada pela presena de SAM. Nesse contexto foi proposto um
modelo do mecanismo de corroso para o tratamento OCeS, mostrado na
Figura 46.
A comparao do tratamento OCeS com o tratamento OCe, permitiu
verificar uma diminuio da resistncia (R1) e diminuio da capacitncia
(Cpe1) do filme superficial.
(a)
(b)

antes da imerso em NaCl.
103
(a)
(b)

aps a imerso em NaCl e ensaio de polarizao andica.

superfcies com tratamento de imerso em soluo em ebulio com ons de
crio seguidas de imerso em soluo de SAM.
104
5.6. Resultados de ensaio de nvoa salina para a liga de alumnio AA6061

Uma investigao da resistncia corroso da liga de alumnio AA6061
com os tratamentos pr-selecionados foi realizada por ensaios acelerados em
cmara de nvoa salina, e os resultados so apresentados na Figura 47.
(a)
(b)
(e)
(c)
(f)
(d)
(g)
Figura 47. Superfcies das amostras da liga de alumnio AA6061 com

tratamentos (a) SB, (b) Cr VI, (c) Cr III (d) OX, (e) OS, (f) OCe e (g) OCeS sem
revestimento orgnico aps 96h de ensaio de nvoa salina [ASTM B117].
Nota-se que as superfcies da liga de alumnio AA6061 com os
tratamentos SB, CR VI, CR III, OX, e OS apresentaram corroso aps o ensaio
de nvoa salina. Os tratamentos OCe e OCeS mostraram as melhores
resistncias corroso em relao aos demais tratamentos. Verifica-se
tambm que a superfcie da liga de alumnio AA6061 com o tratamento OCeS
apresentou regio manchada, porm aparentemente livre de corroso
localizada na forma de pites.
105
6 CONCLUSES
Alguns dos tratamentos da superfcie do alumnio 1050 e da liga AA6061
propostos neste trabalho mostraram melhorias significativas das propriedades
de resistncia corroso do alumnio.
O uso de molculas auto-organizveis sem o prvio tratamento para
crescimento de xido no mostrou resultados satisfatrios de melhora na
resistncia corroso do alumnio. Os tratamentos base de zircnio nas
condies testadas no resultaram em qualquer melhoria na resistncia
corroso do alumnio.
Dentre os tratamentos que se mostraram promissores est o tratamento
de passivao base de cromo trivalente, o qual j utilizado em escala
industrial e que mostrou propriedade de proteo frente corroso superior da
passivao com cromo hexavalente.
O tratamento de imerso do alumnio AA1050 e da liga AA6061 em gua
em ebulio para crescimento do xido causou a formao de uma camada de
oxi-hidrxido porosa que resultou na suscetibilidade ao ataque localizado na
forma de corroso por pites. A associao do tratamento de imerso em gua
em ebulio com o tratamento com molculas auto-organizveis mostrou leve
aumento da resistncia corroso quando comparado com o tratamento de
imerso em gua em ebulio.
Dos tratamentos com potencialidade para a substituio dos tratamentos
base de cromo hexavalente, o tratamento de imerso em soluo em ebulio
com ons de crio, apresentou os resultados mais promissores, associado com a
maior resistncia corroso entre os tratamentos testados. Este ltimo
tratamento mostrou propriedade de auto-regenerao do filme nas regies de
corroso ativa. Estes resultados foram observados tanto para o alumnio 1050, e
em analogia para a liga AA6061.
A combinao de ensaios acelerados de nvoa salina, tcnicas
eletroqumicas e avaliao da superfcie por microscopia eletrnica de
varredura, mostrou ser adequada para a seleo de tratamentos alternativos
cromatizao com ons de cromo hexavalente.
106
7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

A seguir so dadas sugestes para a continuidade desta pesquisa em
trabalhos futuros, a saber, (1) caracterizao da camada de xido crescida por
imerso em soluo com ons de crio por tcnicas de XPS, AFM e MET; (2)
investigao do efeito da concentrao de ons de crio e do tempo de
tratamento e temperatura nas propriedades de resistncia corroso
promovida pelas camadas obtidas; (3) investigao de propriedades de autoregenerao da camada obtida com ons de crio, para vrias ligas de
alumnio.
107
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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

Autarquia associada Universidade de So Paulo

CARACTERIZAO DA RESISTNCIA CORROSO DE LIGAS DE

WAGNER IZALTINO ALVES DOS SANTOS

"Grandes mentes discutem idias;

CARACTERIZAO DA RESISTNCIA CORROSO DE LIGAS DE

de cromo trivalente adotado resultou em superfcie com maior resistncia

CHARACTERIZATION OF THE CORROSION RESISTANCE OF ALUMINUM

Wagner Izaltino Alves dos Santos

complexes [ZrF6]-2, did not increase the

corrosion protection properties that showed the importance of an oxy-hydroxide

The association of this treatment with self-assembling molecules

The use of salt spray tests associated with

electrochemical methods and scanning electron microscopy permitted the

3.1 O Alumnio e suas ligas

3.2 Ligas de alumnio

3.3 Corroso do alumnio e de suas ligas

3.4. Tratamentos superficiais para o alumnio

3.4.1 Tratamento base de Cromo

3.4.2 Tratamento com molculas auto-organizveis

3.4.3 Tratamento de imerso em gua em ebulio para crescimento

3.4.4 Tratamento com Nanotecnologia (Flor/zircnio e partculas

3.4.5 Tratamento base de ons de Crio

4.1.1. Alumnio 1050

4.1.3. Liga de Alumnio AA6061

4.2.1. Preparao dos Corpos de Provas

4.2.2. Ensaios de Nvoa Salina

4.2.3. Caracterizao Eletroqumica

5.1. Resultados de Estudos Preliminares

5.1.1. Determinao da concentrao micelar crtica de SAM.

5.1.2. Avaliao do tempo de imerso em soluo SAM

5.1.3 Avaliao de diferentes metodos para crescimento de xido

5.1.4 Avaliao do efeito do tempo de crescimento de xido

5.1.5 Seleo dos tratamentos potenciais para substituio da

5.1.5.1 Pr-seleo com base nos ensaios de nvoa salina

5.1.5.2 Pr-seleo de tratamentos superficiais com base em

5.1.5.2.1 Curvas de Potencial de Circuito Aberto (PCA)

5.1.5.2.2 Avaliao dos resultados de Espectroscopia de Impedncia

5.2. Resultados aps seleo dos tratamentos

5.2.1. Curvas de potencial de circuito aberto

5.3. Avaliao dos resultados de EIE

5.3.1. Avaliao da evoluo dos resultados de EIE

5.3.2. Avaliao comparativa dos tratamentos por EIE

5.4. Avaliao dos resultados de polarizao andica e catdica

5.5. Ajustes de circuito eltrico equivalente e proposta de modelo

5.6. Resultados de ensaio de nvoa salina para a liga de

7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Figura 5. Modelo de interface e circuito equivalente para o alumnio recoberto

Figura 6. Curva de condutividade eltrica das solues de SAM em diferentes

Figura 16. Diagramas de ngulo de fase de Bode para os tratamentos (a) S

Figura 23. Variao do potencial de circuito aberto durante as primeiras 17

Figura 40. CEE e modelo proposto para o mecanismo de corroso das

antes da aplicao do revestimento. Ento, tratamentos que antecedam o

A total substituio do cromo VI dos tratamentos para proteo

O alumnio um dos metais no-ferrosos mais abundantes da crosta

3.2 Ligas de alumnio

O alumnio puro possui boas propriedades de resistncia corroso,

As ligas de alumnio vm sendo largamente utilizadas na indstria

Tabela 1. Classificao e usos de ligas de alumnio. [The Aluminum

Com a finalidade de melhorar a resistncia corroso das ligas de

3.3 Corroso do alumnio e de suas ligas

Figura 2. Diagrama de Pourbaix simplificado para o alumnio.

O alumnio sofre corroso localizada, principalmente corroso por pites,

Al0 Al3+ + 3e- (1)