Diagramas de Fase

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TEMA 4
DIAGRAMAS DE FASE

Diagramas de sustancias puras. Regla de las fases. Sistemas binarios. Fases

intermedias. Sistemas ternarios. Diagramas de importancia tecnolgica: Fe-C, CaOSiO2, NaO2-SiO2.
Una fase es una porcin homognea de un sistema que se caracteriza por presentar unas
determinadas caractersticas estructurales y de composicin. Los diagramas de fase son
simplemente representaciones grficas de las fases presentes en un sistema bajo unas
determinadas condiciones de presin, temperatura y composicin. A partir de estos
diagramas podemos obtener rpidamente informaciones como: las diferentes fases
posibles para un sistema y las condiciones que debemos aplicar si queremos obtener una
de ellas, las solubilidades de unos elementos en otros, las temperaturas a las que se
producirn las fusiones o solidificaciones, etc. Tambin podremos deducir de los
diagramas de fase las condiciones que conducen a la coexistencia de fases en
equilibrio, aunque es importante destacar que estos diagramas no informan sobre el
tiempo necesario para alcanzar esos equilibrios. Especialmente, en el caso de los slidos
es preciso tener en cuenta que las velocidades de reaccin son habitualmente tan lentas,
que tambin las situaciones intermedias (metaestables) pueden ser de gran importancia.

Diagramas de Fase de sustancias puras

En principio, si pensamos en una sustancia pura, como el agua, a todos nos viene a la
cabeza inmediatamente que el agua puede presentarse en las fases slida, lquida o
gaseosa en funcin de las condiciones de presin y temperatura. El conocido diagrama P
vs T nos permite determinar inmediatamente el estado en que se presentar el agua en
unas determinadas condiciones. Sabemos tambin que las diferentes lneas del diagrama
representan condiciones de coexistencia para las fases que delimitan, y que en el punto
triple (4579 torr y 0.0098 C) coexisten los tres estados. De igual manera, una sencilla
representacin P vs T nos permite identificar que estructura presentar el hierro bajo
diferentes condiciones, con la diferencia de que ahora estaremos fundamentalmente
interesados por el estado slido, en el que como sabemos nos encontraremos con tres
fases diferentes: , y . Se trata por tanto de un sistema con 5 fases, vapor, lquido,
Fe-, Fe- y Fe-. Adems, podemos ver como el efecto de la temperatura es mucho
ms importante que el de la presin a la hora de obtener cada una de las diferentes
estructuras en el slido, y como tendremos 3 puntos triples.

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Figura 1.- Diagramas de equilibrio de fase para el agua y el hierro.

Regla de las Fases

El nmero de fases que pueden coexistir en un sistema en equilibrio viene determinado
por la conocida Regla de las Fases de Gibbs, que fue obtenida de forma emprica:
P+F=C+2
siendo P el nmero de fases, C el nmero de componentes del sistema y F el nmero
de grados de libertad, es decir, el nmero de variables (P, T, composicin) que se
pueden modificar independientemente sin que vare el nmero de fases en el equilibrio,
o lo que es lo mismo el nmero de variables que permiten definir completamente el
sistema.
En general, la distincin entre las fases es clara cuando se trata de sistemas cristalinos,
bien porque los elementos constituyentes son distintos (CaCO3 vs SiO2), bien porque su
composicin porcentual es diferente (MgSiO3 vs Mg2SiO4), o bien porque su estructura
cristalina es distinta (fases , y del hierro). Sin embargo, no siempre es tan sencillo,
por ejemplo podemos tener soluciones slidas con composiciones diferentes pero
misma estructura y propiedades por lo que se considera como una nica fase.
El nmero de componentes se define como el nmero de elementos del sistema que
pueden variar independientemente de una fase a otra. As por ejemplo, el Fe-O es un
sistema con dos elementos y tambin dos componentes: Fe y O. Por el contrario, los
silicatos clcicos son sistemas de tres elementos (Si, Ca y O) pero slo dos
componentes: CaO y SiO2, porque la composicin de las diferentes fases difiere slo en
la relacin CaO/SiO2. Segn el nmero de componentes que presentan los sistemas se
denominan unitarios, binarios, ternarios, etc.
Volviendo al ejemplo del hierro, en cualquier punto triple tenemos 3 fases (P= 3), un
solo componente (hierro, C= 1) y por tanto ningn grado de libertad. Efectivamente, si
modificamos alguna de las dos variables (presin o temperatura) nos salimos del punto
triple y perdemos la coexistencia de las tres fases. Se dice que es un punto invariante.
Si por el contrario estamos en un punto sobre una curva de equilibrio, tendremos slo 2
fases, y por tanto un grado de libertad, de manera que si modificamos la temperatura, la

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presin debe variar proporcionalmente para que no varen las fases en equilibrio. Es
decir, slo una de las variables puede ser modificada libremente, se trata de un sistema
univariante. Finalmente, si nos encontramos en un punto en el que slo tenemos una de
las fases, podremos variar de forma independiente presin y temperatura sin dejar de
tener la misma fase. Se trata de un sistema bivariante.
En la mayora de los sistemas estudiados en Ciencia de Materiales, los puntos de fusin
son tan elevados que la fase de vapor carece de inters. Por consiguiente, siempre que se
trabaje a presiones no demasiado elevadas, la presin deja de ser un factor importante
(se asume por ello habitualmente que es 1 atm.). Por este motivo, se utilizan
bsicamente los diagramas composicin vs temperatura y se puede aplicar directamente
la regla de las fases condensadas: P + F = C + 1.

Sistemas Binarios
Entre los sistemas de dos componentes, los ms simples son aquellos en los que la
solubilidad entre los extremos es total para cualquier composicin, tanto en el estado
slido como en el lquido. La estructura cristalina es nica y por ello se denominan
sistemas isomorfos. Entre stos se encuentran muchas de las aleaciones metlicas como
por ejemplo las aleaciones cobre-nquel, cuyo diagrama puede observarse en la
siguiente figura.

Figura 2.- Diagrama de fases Cu-Ni.

En el pueden observarse 3 campos o fases, el campo lquido (L), sobre la lnea superior
llamada lnea liquidus, el campo de la solucin slida (), por debajo de la lnea
inferior llamada lnea solidus, y un campo intermedio ( +L). Este campo intermedio
representa la zona de coexistencia de los estados lquido y slido, y delimita el intervalo
de fusin para cada composicin. Adems, de un diagrama como ste podemos deducir
fcilmente cuales son las composiciones de cada una de las fases, as como, la
proporcin de cada una de las fases en las zonas en que coexisten, simplemente
midiendo los segmentos de rectas isotermas trazadas a la temperatura deseada y
aplicando la regla de la palanca.

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Estos diagramas pueden construirse a partir de las curvas de enfriamiento lquido-slido

del sistema. En elementos puros, estas curvas presentan lnea horizontales de
estabilizacin trmica mientras dura la solidificacin. Por el contrario, en las soluciones
slidas las solidificaciones no se producen a temperatura constante, los comienzos de
las mismas nos dan puntos de la lnea liquidus y los finales puntos de la lnea solidus.

Figura 3.- Curvas de enfriamiento lquido-slido para el sistema Cu-Ni.

Por otra parte, hay que tener en cuenta que los diagramas a los que nos estamos
refiriendo recogen situaciones de equilibrio, pero que ste no se alcanza con la misma
velocidad en sistemas slidos y en lquidos. As por ejemplo, si estamos enfriando
rpidamente un material, al pasar por la regin en la que tenemos una fase lquida y otra
slida se producir un importante gradiente de concentraciones derivado de las bajas
velocidades de difusin del slido y se obtiene lo que se denomina una estructura
segregada (regiones con diferente composicin qumica). Las primeras capas son ms
ricas que las ltimas en el compuesto de mayor temperatura de fusin. Para evitar este
proceso. Generalmente indeseable, se debe recurrir a un proceso de homogeneizacin
(realizar muy despacio el enfriamiento generalmente no ser aconsejable
econmicamente), que normalmente consiste en calentar el slido hasta una temperatura
ligeramente inferior a la de fusin para aumentar la velocidad de difusin y redistribuir
los tomos.

Figura 4.- Formacin de una estructura segregada en el sistema Cu-Ni.

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Otro tipo de diagramas de fases muy comunes son los que corresponden a sistemas
eutcticos binarios, que aparecen cuando la solubilidad de un componente en otro es
limitada. (Ej., Cu-Ag, Pb-Sn). En estos diagramas tendremos tres regiones monofsicas:
, y L. Las dos primeras son las soluciones slidas terminales, en las que el
componente mayoritario incluye al otro como soluto, y la fase L corresponde a la fase
lquida en la que la solubilidad es total. Adems aparecen tambin tres fases bifsicas:
+L, +L y + .

Figura 5.- Diagrama de fases Cu-Ag.

Las lneas que separan entre s las diferentes fases slidas se denominan lneas solvus.
En estos sistemas siempre existe una composicin que congela a una temperatura ms
baja que todos los dems componentes. Esta temperatura, que es la mnima a que una
fase lquida puede existir (siempre que el enfriamiento sea lento), se conoce como
temperatura eutctica (TE). Al punto del diagrama de fases que nos determina para
que composicin (CE) se produce este fenmeno se denomina punto eutctico, y es un
punto invariante (F= 0) pues en el coexisten las tres fases. Cuando el lquido que
presenta la composicin eutctica se enfra lentamente, se transforma simultneamente
en las formas slidas y , en lo que se conoce como reaccin eutctica:
L(CE) (CE) + (CE)
Debido a las bajas velocidades de difusin en estado slido, la mezcla eutctica no ser
generalmente homognea y puede presentar diferentes morfologas: lminas, varillas,
globular y acicular, principalmente. Adems es frecuente que puedan distinguirse
fcilmente las microestructuras de las fases que aparezcan antes de la temperatura
eutctica (proeutcticas o primarias) de las que aparecen una vez sobrepasada sta.

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Figura 6.- Diagrama de fases Sn-Pb y microestructuras primarias y eutcticas.

Otro tipo de reacciones frecuentes en sistemas binarios, son las reacciones peritcticas,
que se producen bsicamente cuando los puntos de fusin de los dos componentes son
muy diferentes. En ese caso puede ocurrir que una fase lquida reaccione con una fase
slida para dar lugar a una fase slida diferente:
L+
Este tipo de reacciones da lugar frecuentemente a sistemas segregados al envolver la
fase en formacin a la fase slida inicial.

Figura 7.- Diagrama de fases Cu-Zn y desarrollo de una reaccin peritctica.

Otro tipo de reacciones invariantes que pueden aparecer en sistemas binarios, aunque
con mucha menor frecuencia, son:
-

reacciones eutectoides: son aquellas en las que un slido al enfriarse da lugar a

la aparicin de dos nuevas fases slidas.
+ L

reacciones peritectoides: aquellas en las que dos fases slidas reaccionan al

enfriarse para formar una nueva fase slida.
+

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reacciones monotcticas: en las que a partir de una fase lquida se obtiene una
fase slida y otra fase lquida diferentes.
L1 + L2

Sistemas con Fases Intermedias

La mayora de los sistemas binarios son mucho ms complejos que los que hemos visto
hasta ahora, siendo muy frecuentes que, adems de las dos soluciones slidas extremas,
se formen tambin otras para composiciones intermedias. Se denominan Fases
Intermedias para diferenciarlas de las Fases Terminales, que presentan las estructuras
de los slidos puros. Un ejemplo bien conocido lo constituye el sistema Cu-Zn, que
presenta 6 soluciones slidas diferentes: dos terminales ( y ) y cuatro intermedias (,
, y ), adems de una fase () en la que los tomos se ordenan en posiciones
especficas.

Figura 8.- Diagrama de fases Cu-Zn.

En otros sistemas lo que aparecen como fases intermedias no son soluciones slidas,
sino nuevos compuestos discretos. Esto es, compuestos con una frmula qumica
estequiomtrica y propiedades particulares. Aunque este fenmeno es ms frecuente en
los sistemas cermicos tambin aparece en aleaciones metlicas. As por ejemplo, en el
diagrama Mg-Pb nos encontramos con una lnea que representa el compuesto Mg2Pb, y
algo similar ocurre con los compuestos MgNi2 y Mg2Ni en el sistema Ni-Mg.

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Figura 9.- Diagrama de fases Mg-Pb.

Frecuentemente, las fases intermedias se clasifican teniendo en cuenta la congruencia o

incongruencia de su fusin. En general, decimos que una transicin de fase es
congruente cuando transcurre sin cambios en su composicin (por ejemplo las
transformaciones de fase alotrpicas). Por el contrario, una transicin de fase es
incongruente si se produce un cambio en la composicin de las fases. Las fusiones,
como transiciones de fase que son, tambin pueden se congruentes o incongruentes. As,
el MgNi2 funde de forma congruente, es decir no cambia de composicin hasta
convertirse en lquido. Por el contrario el Mg2Ni funde de manera incongruente, cuando
se calienta primero se descompone en MgNi2 y una fase lquida.

Figura 10.- Diagrama de fases Mg-Ni.

Diagramas de Fase Ternarios

Este tipo de diagramas se construye normalmente utilizando un tringulo equiltero
como base. En cada vrtice se coloca un componente puro, y los lados representan la
variacin de composicin entre los componentes extremos. Obviamente esto no es ms
que una aproximacin pues el diagrama debera ser tridimensional para incluir tambin
la temperatura. Se asume por tanto que la presin es 1 atm., que la temperatura es
uniforme y que lo que representamos es simplemente una seccin isoterma. Para

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representar variaciones de temperatura deberamos superponer estas secciones

construyendo una figura en la que la temperatura fuera el eje vertical, aunque lo ms
habitual es dibujar lneas de contorno sobre el tringulo de manera similar a como se
hace con los mapas topogrficos.

Figura 11.- Diagrama ternario tridimensional.

La determinacin de la composicin de un determinado punto en un diagrama triangular

simple se efecta de la siguiente manera. Se trazan lneas perpendiculares desde los
vrtices a sus lados opuestos. La longitud total de cada lnea equivale al 100% del
componente considerado. Cualquier punto del diagrama que se encuentra a la misma
altura respecto de un determinado componente tiene la misma composicin en ese
componente, de manera que determinando la altura a la que el punto se encuentra
respecto de dos de los componentes deducimos inmediatamente su composicin.
Como en el caso de los diagramas binarios, sobre el diagrama ternario se representan las
reas que muestran las composiciones para las que aparecen las diferentes fases. A ttulo
de ejemplo se muestra el diagrama correspondiente al sistema Fe-Cr-Ni a 650 C. La
importancia de este diagrama estriba en que los aceros inoxidables comerciales ms
habituales estn compuestos por un 75% de hierro, un 18% de cromo y un 8% de
nquel.

Figura 12.- Diagrama de fases Fe-Cr-Ni.

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Otro tipo de diagramas ternarios de gran importancia son aquellos que representan las
lneas liquidus como contornos. Estos diagramas nos permiten predecir las temperaturas
de congelacin e identificar las fases que se forman durante la solidificacin.

Figura 13.- Diagrama ternario incluyendo las lneas lquidus.

El sistema Fe-C: Aceros

Probablemente el sistema binario ms importante desde el punto de vista tecnolgico
sea el sistema Fe-C, en el que se basa la fabricacin de aceros. Como ya se ha
comentado antes el hierro puro presenta tres diferentes polimorfos en funcin de la
temperatura, la ferrita o hierro (BCC), la austenita o hierro (FCC) y la ferrita o
hierro (aunque esta ltima por ser estable slo a altas temperaturas carece de
importancia tcnica). La austerita es capaz de incorporar hasta un 2% en peso de
carbono en su estructura, en tanto que en las otras tres formas no llega al 0.1%. El
contenido en carbono de los aceros es variable, aunque generalmente inferior al 1%, y
en la mayora de ellos ronda el 0.2-0.3%. Cuando se sobrepasan estos lmites se forma
cementita (Fe3C). A pesar de estas bajas proporciones su influencia en las propiedades
mecnicas es muy importante. Adems, la propia cementita es un compuesto muy duro
que aumenta la resistencia de algunos aceros.

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Figura 14.- Diagrama de fases del sistema Fe-C.

Si se observa el diagrama, se deduce que las soluciones slidas con estructura austenita
son inestables por debajo de 723 C (cuando el hierro sufre una transformacin de fase)
y se debe segregar el Fe3C. Sin embargo, si el enfriamiento es muy rpido, no se
produce la descomposicin sino la aparicin de la martensita. Esta es una estructura
deformada de la austenita en la que el carbono es retenido en la solucin slida. Aunque
es una fase metaestable, su velocidad de transformacin es tan lenta que a temperatura
ambiente es perfectamente estable. Los aceros martensticos son muy resistentes porque
la distorsin estructural impide la propagacin de las dislocaciones. Sin embargo, por
repetidos tratamientos trmicos se puede conseguir una mayor o menor extrusin del
carbono y obtener un acero con las propiedades de ductilidad y dureza deseadas.

El sistema CaO-SiO2: Cementos

Los cementos estn constituidos fundamentalmente por cal (CaO) y slice (adems de
otros ingredientes como el Al2O3 y el Fe2O3 que aparecen en menor proporcin segn
los tipos de cemento). El ingrediente clave en el rpido endurecimiento del cemento es
el Ca3SiO5 (3CaO.SiO2) y su reaccin de hidratacin que da lugar al fraguado. Sin
embargo, si se estudia el diagrama de fases de este sistema, se observa que este
compuesto es inestable por debajo de los 1250 C. Por lo que para poder obtenerlo, los
reactantes son calentados a 1500 C y despus rpidamente enfriados hasta temperatura
ambiente en una corriente de aire. De esta manera se consigue obtener el Ca3SiO5 a
temperatura ambiente, donde es relativamente estable por su baja velocidad de
descomposicin.

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Figura 15.- Diagrama de fases del sistema CaO.SiO2.

El sistema Na2O-SiO2: Vidrio

El vidrio de las ventanas, botellas, etc. est basado en la slice y los xidos que se le
aaden, fundamentalmente para disminuir su temperatura de fusin, aumentar la fluidez
del fundido para facilitar su manufacturizacin y evitar su tendencia a la cristalizacin,
La slice pura funde a 1700 C, debido a esta alta temperatura la alta viscosidad del
fundido hace muy difcil y caro su trabajo. Por este motivo los vidrios de slice pura
slo son aplicables a materiales muy especficos en los que su alto coste puede ser
asumido por la importancia de su valor aadido (ej., dewars para equipos mdicos o de
investigacin).
El efecto de aadir Na2O al SiO2 se deduce fcilmente de su diagrama de fases, a pesar
de la complejidad del mismo. El aspecto fundamental es que si se aade un 30% del
xido de sodio, la temperatura de fusin disminuye hasta prcticamente los 800 C. El
consiguiente aumento de la fluidez a baja temperatura favorece la manipulacin del
vidrio y abarata los costes. El problema que aparece ahora es que estos vidrios son
solubles en agua y para evitarlo es preciso aadir otros xidos como el CaO, MgO,
Al2O3, B2O3, etc.

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Figura 16.- Diagrama de fases del sistema Na2O-SiO2.