09/11/16

ELECTROQUMICA
REACCIONES REDOX

La ELECTROQUMICA es la parte de la Qumica que estudia

las reacciones en las que hay intercambio de electrones
Estas reacciones pueden ser:
ESPONTNEAS en las que se transforma energa qumica en
energa elctrica (pilas o celdas galvnicas)
NO ESPONTNEAS en las que se transforma energa elctrica
en energa qumica (celdas electrolticas)
En las recciones REDOX ocurren dos procesos a la vez:
REDUCCIN hay GANANCIA de electrones
OXIDACIN hay PRDIDA de electrones
En la REDUCCIN: Un elemento disminuye su N de oxidacin
En la OXIDACIN: Un elemento aumenta su N de oxidacin
La especie que se reduce se llama AGENTE OXIDANTE
La especie que se oxida se llama el AGENTE REDUCTOR

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Nmero de oxidacin
Es la carga del tomo que tendra en una molcula (o un
compuesto inico) si los electrones fueran completamente
transferidos al elemento ms electronegativo.
1. Los elementos libres (estado no combinado) tienen
un nmero de oxidacin de cero.

Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0

2. En los iones monoatmicos, el nmero de oxidacin
es igual a la carga en el ion
ion.

Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2

3. El nmero de oxidacin del oxgeno es normalmente
2. En H2O2 y O22- este es 1.

4. El nmero de oxidacin del hidrgeno es +1 excepto

cuando est enlazado a metales en los compuestos
binarios (hidruros). En estos casos, su nmero de la
oxidacin es 1.
5. Los metales del grupo IA son +1, metales de IIA son +2
y el flor siempre es 1.
6. La suma de los nmeros de oxidacin de todos los
tomos en una molcula o ion es igual a la carga en
la molcula o ion.

HCO3Los nmeros de
oxidacin de todos los
elementos en HCO3- ?

O = -2

H = +1

3x(-2) + 1 + ? = -1
C = +4

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Analicemos las siguientes reacciones:

1+ 2- 1+ 1+ 1-

1+ 1-

1+ 2-

a) NaOH + HCl NaCl + H2O

1+ 7+ 2-

1+ 5+ 2-

4+ 2-

b) NaClO4 + Te NaClO3 + TeO2

Cloro:
7+ Disminuye su NOX
GANA electrones
Se REDUCE
Es el AGENTE
5+ OXIDANTE

No es REDOX
Si es REDOX

Telurio:
4+

Aumenta su NOX
PIERDE electrones
Se OXIDA
Es el AGENTE
REDUCTOR

Mtodo de igualacin de ecuacin

redox. Mtodo del ion electrn
1. Saque los nmeros de oxidacin de
todos los elementos
elementos.
2. Identifique los elementos que cambian
los nmeros de oxidacin. Hay uno
que aumenta el nmero de oxidacin
(se oxida, pierde electrones). Hay otro
que disminuye su nmero de oxidacin
(se reduce, gana electrones)

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Balanceo de las ecuaciones redox

3. Escriba la ecuacin no balanceada en su forma inica .
ClO4 + Te ClO3 + TeO2
4. Separe
p
la ecuacin en dos semirreacciones.
Oxidacin:
Reduccin:

Te TeO2
ClO4 ClO3

5. Si fuera necesario, haga una igualacin primaria de los

elementos que se oxidan y reducen
6. Sume los electrones ganados en los reactivos
(REDUCCIN) o perdidos en los productos (OXIDACIN).
ClO4 + 2 e ClO3
Te TeO2 + 4 e

Balanceo de las ecuaciones redox

7. Para reacciones en medio cido, agregue iones H+ para
balancear las cargas (Obs: cada e tiene una carga negativa)
ClO4 + 2 e + 2 H+ ClO3
Te TeO2 + 4 e + 4 H+
8. Para balancear la masa, agregue molculas de agua donde
sea nacesarioClO4 + 2 e + 2 H+ ClO3 + H2O
Te + 2 H2O TeO2 + 4 e+ 4 H+
9. Si es necesario, iguale el nmero de electrones en las dos
semirreacciones multiplicando las semirreacciones por los
coeficientes apropiados.
[ClO4 + 2 e + 2 H+ ClO3 + H2O] x 2
Te + 2 H2O TeO2 + 4 e+ 4 H+

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Balanceo de las ecuaciones redox

10. Sume las dos semirreacciones y balancee la ltima ecuacin
por inspeccin. El nmero de electrones en ambos lados
se debe cancelar.
2 ClO4 + 4 e + 4 H+ 2 ClO3 + 2 H2O
Te + 2 H2O TeO2 + 4 e+ 4 H+
2 ClO4 + Te 2 ClO3 + TeO2
11. Verifique que el nmero de tomos y las cargas estn
balanceadas
balanceadas.
12. Para reacciones en disoluciones bsicas, al balancear las
cargas, agregue OH.

Clculo de pesos equivalentes

Peso equivalente: es la masa que se pone en juego
al intercambiar un mol de electrones (1 Faraday)

PEq

Masa molar
nmero de moles de e

En el ejercicio resuelto, Agente oxidante es Te,

y el Agente reductor es NaClO4
(23 35,5 4 *16)
61,25 g
2
127,6)
31,9 g
PEq (Te)
4
PEq ( NaClO4 )

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Celdas electroqumicas
Voltmetro

oxidacin
nodo

nodo
de zinc

Ctodo
de cobre
Puente
salino
li

Reduccin
ctodo

Tapones
de
algodn
Solucin
de ZnSO4

Solucin
de CuSO4

Reaccin redox
espontnea
El Zinc se oxida
a Zn2+ en el nodo

El Cu2+ se reduce
a Cu en el ctodo
2e- + Cu2+(ac) Cu(s)

Zn(s) Zn2+(ac) + 2eReaccin neta

Zn(s) + Cu2+ (ac) Zn2+(ac) + Cu(s)

Celdas electroqumicas
La diferencia en el potencial
elctrico entre el nodo y el
ctodo se llama:
voltaje
lt j de
d la
l celda
ld
fuerza electromotriz (fem)
potencial de celda
Diagrama de celda
Zn (s) + Cu2+ (ac)

Cu (s) + Zn2+ (ac)

[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
nodo
ctodo

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Potenciales estndares del electrodo

Voltmetro

Gas H2 a 1 atm
Puente
salino

Electrodo de Pt

Electrodo de zinc

Zn
Z (s)
( )|

Zn
Z 2+

Electrodo de hidrgeno

(1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm)
t ) | Pt (s)
( )

nodo (oxidacin):

Zn (s)

Zn2+ (1 M) + 2e-

Ctodo (reduccin): 2e- + 2H+ (1 M)

H2 (1 atm)

Zn (s) + 2H+ (1 M)

Zn2+ + H2 (1 atm)

Potenciales estndares del electrodo

El potencial estndar de reduccin (E0) es el voltaje
secundario a una reaccin de reduccin en un electrodo cuando
todos los solutos son 1 M y todos los gases estn a 1 atm.

Gas H2 a 1 atm

Reaccin de reduccin
2e- + 2H+ (1 M)

H2 (1 atm)

E0 = 0 V
Electrodo de Pt

Electrodo estndar de hidrgeno (EEH)

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0 =
Ecelda

Potenciales estndares del electrodo

0.76 V

Voltmetro

Gas H2 a 1 atm
Puente
salino

Estndar fem (E0cellll )

0
0 = E0
Ecelda
ctodo - Enodo

Electrodo de Pt
Electrodo de zinc

Electrodo de hidrgeno

Zn2+

Zn (s) |
(1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
0 2+
E0celda= EH0+/H 2- EZn
/Zn
0 2+
0.76 V = 0 - EZn
/Zn
0 2+
EZn
=
-0.76
V
/Zn

Zn2+ (1 M) + 2e-

Zn

E0 = -0.76 V

Potenciales estndares del electrodo

E0celda= 0.34 V

Voltmetro

0 = E0
0
Ecelda
ctodo - Enodo
Gas H2 a 1 atm

0
Ecelda
= ECu0 2+ /Cu EH0+ /H2

Puente
salino

0 2+
0.34 = ECu
/Cu - 0

Electrodo de Pt
Electrodo de hidrgeno

0 2+
ECu
/Cu = 0.34 V
Electrodo de cobre

Pt (s)
( ) | H2 (1 atm)
t ) | H+ (1 M) || Cu
C 2+ (1 M) | Cu
C (s)
( )
nodo (oxidacin):

H2 (1 atm)

Ctodo (reduccin): 2e- + Cu2+ (1 M)

H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M)

2H+ (1 M) + 2eCu (s)

Cu (s) + 2H+ (1 M)

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E0 es para la reaccin como

est escrita.

Cuanto ms positivo E0
mayor ser la tendencia de
la sustancia a reducirse.

Las reacciones de
semicelda son reversibles.

El signo de E0 cambia
cuando la reaccin se
invierte.

Si se cambia los
coeficientes
estequiomtricos de una
reaccin de semicelda no
cambia el valor de E0 .

Cul es el fem estndar de una celda electroqumica

formada de un electrodo de Cd en una disolucin 1.0 M de
Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en una disolucin 1.0 M de
Cr(NO3)3?
Cd2+ (ac) + 2e-

Cd (s) E0 = -0.40 V

Cr3+ (ac) + 3e-

Cr (s)

nodo (oxidacin):

E0 = -0.74 V

Cd oxidar Cr

Cr3+ (1 M) + 3e- x 2

Cr (s)

Ctodo (reduccin): 2e- + Cd2+ (1 M)

2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M)

Cd es el oxidante ms
fuerte

Cd (s)

x3

3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

0
0 = E0
Ecelda
ctodo - Enodo
0 = -0.40 (-0.74)
Ecelda
0 = 0.34 V
Ecelda

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Espontaneidad de las reacciones redox

G = -nFEcell
0
G0 = -nFEcell

n = nmero de moles de electrones en reaccin

F = 96,500

J
= 96,500 C/mol
V mol

0
G0 = -RT ln K = -nFEcell
0 =
Ecell

(8.314 J/Kmol)(298 K)
RT
ln K =
ln K
n (96,500 J/Vmol)
nF

0
Ecell
=

0.0257 V
ln K
n

0
Ecell
=

0.0592 V
log K
n

Cul es la constante de equilibrio para la reaccin

siguiente a250C? Fe2+ (ac) + 2Ag (s)
Fe (s) + 2Ag+ (ac)
0
Ecell
=

0.0257 V
ln K
n

Oxidacin :

2Ag

Reduccin : 2e- + Fe2+

2Ag+ + 2eFe

n=2

0
0
E0 = EFe
2+/Fe EAg + /Ag

E0 = -0.44 (0.80)
E0 = -1.24
-1 24 V

K = exp

0
Ecell
xn
-1.24
1 24 V x 2
= exp
0.0257 V
0.0257 V

K = 1.23 x 10-42

10

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Efecto de la concentracin en fem de la celda

G = G0 + RT ln Q

G = -nFE

G0 = -nFE 0

-nFE = -nFE0 + RT ln Q
La ecuacin de Nernst
E = E0 -

RT
ln Q
nF

A 298
E = E0 -

0.0257 V
ln Q
n

E = E0 -

0.0592 V
log Q
n

Ocurrir la siguiente reaccin en forma espontnea a 250C

si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M?
Fe2+ (aq) + Cd (s)
Fe (s) + Cd2+ (aq)
Oxidacin :

Cd

Cd2+ + 2e-

Reduccin : 2e- + Fe2+

2Fe

n=2

0
0
E0 = EFe
2+/Fe ECd2+/Cd

E0 = -0.44 (-0.40)
E0 = -0.04 V

0.0257 V
ln Q
n
0.010
0.0257 V
ln
E = -0.04
0.04 V 2
0.60
0
60
E = 0.013
E = E0 -

E>0

Espontnea

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Celdas de concentracin
Son celdas con dos semiceldas compuestas por el
mismo material pero que difieren en la concentracin de
los iones.

SIN
TRANSPORTE

E = (EAgCl,
- E H+,H2)1 - (EAgCl,Ag,Cl
- EH+,H2)2
g Ag,Cl
g
g
g
Pt/H2(p)/H+, Cl-(c2)/AgCl/Ag/H+,Cl-(c1)/H2(p)/Pt

Pilas de concentracin
Ag/AgNO3(c1) // AgNO3(c2)/Ag

Ctodo : Ag+(c2) + 1e Ag
Anodo: Ag Ag+(c1) + 1e

c1<c2

RT c2

ln
F c1

0

0 0

Reaccin neta:
AgNO3(c2) AgNO3(c1)

RT c2
ln
F c1

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Bateras
Tapa removible
nodo

Ctodo

Batera
B t o cumulador
l d
de plomo

Electrlito
de H2SO4

Placas negativas
(planchas de plomo llenas
con plomo esponjoso)
Placas positivas
(planchas de plomo
llenas con PbO2

nodo
d :

2 (ac)
Pb (s)
( ) + SO2)
4 (

Ctodo :

PbSO4 (s)
( ) + 2e
2 -

PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO24 (ac) + 2e

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2(ac)

4

PbSO4 (s) + 2H2O (l)

2PbSO4 (s) + 2H2O (l)

Corrosin
Aire
Agua
Herrumbre

Hierro

nodo

Ctodo

- Es el proceso redox por el cual los metales se

oxidan con oxgeno O2, en presencia de humedad.
- A la corrosin se le debe la prdida anual de mucho
dinero en productos metlicos.

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Proteccin contra la corrosin

Existen varios mtodos para proteger metales contra la
corrosin.
- Platinado de un metal con una capa
p delgada
g
de un
metal que se oxide con menos facilidad.
- Conectar el metal en forma directa a un nodo de
sacrificio, una pieza de otro metal mas activo y por lo
tanto que se oxide de preferencia.
- Hacer que se forme de manera natural una pelcula
protectora tal como un oxido metlico
protectora,
metlico, sobre la
superficie del metal.
- Galvanizar, o cubrir el acero con zinc, un metal ms
activo.
- Aplicar un recubrimiento protector como pintura.

Proteccin catdica de un depsito de hierro

Depsito de hierro

Oxidacin

Reduccin

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Electrlisis Es el proceso en el cual la energa elctrica se

usa para inducir una reaccin qumica no espontnea .
Batera

nodo
Na Lquido

Ctodo

Na Lquido

NaCl
f ndido
fundido

Ctodo de hierro

Ctodo de hierro

Oxidacin

Reduccin

nodo de carbn

Electrlisis del agua

Batera

nodo

Ctodo

Solucin de H2SO4 diluido

Oxidacin

Reduccin

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Electrlisis y cambios de masa

Faraday observ que:
La masa de que se DEPOSITA, DISUELVE o DESPRENDE
durante una electrlisis es proporcional a la cantidad de corriente
que ha circulado (1 Ley de Faraday)
La masa de que se DEPOSITA, DISUELVE o DESPRENDE
durante una electrlisis es proporcional al peso equivalente (2
Ley de Faraday)
I x t x Eq
m = ---------------F
donde: I es la intensidad de corriente en Ampere (A)
t es el tiempo en segundos (s)
Eq es el peso equivalente en g/eq g
F es la constante de Faraday y vale 96500 C/mol e

Cunto Ca se producir en una celda electroltica de

CaCl2 fundido si una corriente de 0.452 A se pasa a travs
de la celda durante 1.5 horas?
nodo :
Ctodo :

2Cl- (l)
Ca2+ (l) + 2eCa2+ (l) + 2Cl- (l)

Cl2 (g) + 2eCa (s)

Ca (s) + Cl2 (g)

2 mol e- = 1 mol Ca
moll C
Ca = 0
0.452
452

C
s 1 mol e- 1 mol Ca
x 1.5
15h
hr x 3600 x
x
s
hr 96,500 C 2 mol e-

= 0.0126 mol Ca
= 0.50 g Ca

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