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FSICA Y QUMICA
ESTADO SLIDO. REDES CRISTALINAS. DIFRACCIN
DE RAYOS X. SLIDOS METLICOS. SLIDOS INICOS.
PROPIEDADES MECNICAS Y MAGNTICAS DE LOS SLIDOS.
49.1 Redes cristalinas.
49.2 Difraccin de rayos X.
49.3 Slidos metlicos.
49.4 Slidos inicos.
49.5 Propiedades mecnicas y magnticas de los slidos.
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0 INTRODUCCIN
La materia tal y como la conocemos est formada por un conjunto de partculas que pueden ser
tomos, molculas o iones, que se disponen de diferente forma en cada sustancia, y que
dependiendo de la presin y la temperatura a la que se encuentren, se pueden transformar en
otras, producindose un cambio de estado. Estas otras sustancias tienen la misma composicin
qumica, pero sin embargo sus propiedades fsicas son muy diferentes. A las diferentes formas
en las que se puede presentar la materia se las llama estados de agregacin, pudindose
distinguir cuatro tipos: estado slido, estado lquido, estado gaseoso, que son los habituales, y
estado de plasma.
La Teora Cintica explica las propiedades de los tres estados de agregacin habituales. As, el
estado lquido se caracteriza porque las sustancias tienen un volumen constante pero no una
forma definida, adoptando la forma del recipiente que los contiene. Adems poseen una
densidad intermedia y son muy poco compresibles. Los lquidos son agrupamientos
desordenados de partculas, bastante compactas, movindose al azar en las tres direcciones del
espacio, existiendo entre las partculas que lo forman fuerzas dbiles.
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El estado gaseoso se caracteriza porque las sustancias no tienen ni volumen ni forma fija, son
compresibles y tienen una baja densidad. Los gases se pueden considerar formados por
partculas muy desordenadas, separadas por una gran cantidad de espacio vaco, con un
movimiento muy rpido al azar; pudiendo considerar que no existen fuerzas entre las partculas
que lo forman.
El estado de plasma se caracteriza porque los gases que lo forman se encuentran a muy alta
temperatura e ionizados. Los plasmas se forman bajo condiciones de tan alta energa, que las
molculas se separan y slo existen tomos sueltos.
Por tanto, en el estado de plasma los electrones se separan de los tomos individuales, formando
as un gas de iones altamente energticos y cargados. Los plasmas se comportan de manera
diferente a los gases, y forman el cuarto estado de la materia.
Existen otros posibles estados de la materia, aunque stos slo los encontramos bajo
condiciones extremas. Por ejemplo, los condensados de Bose-Einstein se caracterizan por ser
superfludos gaseosos enfriados a temperaturas muy cercanas a la del cero absoluto. En este
quinto estado, todos los tomos de los condensados alcanzan el mismo estado mecano cuntico
y pueden fluir sin tener ninguna friccin entre s.
En este tema comenzaremos hablando sobre las propiedades ms importantes del estado slido,
continuaremos con un estudio de las redes cristalinas que forman los slidos, junto con la
tcnica que se emplea para obtener los diversos parmetros de estas redes. Seguiremos con la
discusin de los aspectos ms importantes de dos tipos de slidos, como son los metlicos y los
inicos, y finalizaremos con el estudio de dos propiedades muy importantes de los slidos,
como son las propiedades mecnicas y las magnticas.
ESTADO SLIDO
ENLACE:
Un slido amorfo no tiene una forma cristalina caracterstica, y cuando se calienta, se ablanda
fundiendo a lo largo de un cierto intervalo de temperaturas, es decir, no tienen un punto de fusin
definido. Esto se debe a que las fuerzas entre las partculas que forman el slido varan incluso
dentro de una misma muestra, por lo que la fusin de porciones diferentes de una sustancia
amorfa se produce a temperaturas diferentes, segn se van sobrepasando estas fuerzas. La tcnica
de la difraccin de rayos X muestra que poseen una estructura desordenada, ya que estn
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formados por partculas que por diversos factores no pueden acomodarse en posiciones fijas. En
funcin del proceso de solidificacin una misma sustancia puede formar un slido amorfo o un
slido cristalino. Por ejemplo, el SiO2, puede dar lugar al cuarzo (cristalino) o al vidrio (amorfo).
Uno de los slidos amorfos ms importantes es el vidrio, siendo el ms comn el que se prepara
a partir de dixido de silicio, mezclado con cantidades variables de diferentes xidos metlicos.
Se observa que su estructura est formada por cadenas y anillos resultantes de la unin de enlaces
SiO, pero con una estructura desordenada e irregular, como se muestra en la figura. Otros
ejemplos de slidos amorfos son el caucho y algunos plsticos. Otra caracterstica que los
diferencia de los slidos cristalinos es que cuando se rompen, lo hacen irregularmente,
produciendo trozos con bordes desiguales y ngulos irregulares.
El efecto que mantiene a un cristal unido es la interaccin electrosttica atractiva entre las cargas
negativas de los electrones y las cargas positivas de los ncleos. El ordenamiento peridico
existente en un cristal depende de varios factores:
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Entre las propiedades de los slidos cristalinos destaca que poseen puntos de fusin definidos, a
diferencia de lo que ocurre con los slidos amorfos. Adems son duros, y la rotura de un slido
cristalino produce fragmentos que tienen los mismos ngulos interfaciales y las estructuras
caractersticas de la muestra original. Esta rotura es simtrica porque suele ocurrir a lo largo de
los planos del retculo cristalino, entre los cuales las fuerzas interinicas, o interatmicas de
atraccin son menores.
Uno de los aspectos ms importantes de los slidos cristalinos es su Energa de Cohesin o
Energa de Unin (EC), que se define como el cambio de entalpa molar (H0) de la conversin
isotrmica de un cristal en sus unidades estructurales en fase gaseosa (supuesto gas ideal). Las
unidades estructurales son tomos aislados en el caso de cristales metlicos y covalentes,
molculas para los cristales moleculares e iones para los cristales inicos. El valor de EC
depende de la temperatura, siendo el valor terico ms significativo a 0 K, ya que a esta
temperatura H difiere muy poco de U. Se define el valor de entalpa (H), como el calor de
reaccin de un cambio qumico a la presin atmosfrica, es decir, como la energa que se
desprende o absorbe en una reaccin qumica en esas condiciones. Si el proceso se efecta a
25C, entonces el valor de entalpa se representa como H0.
La energa de cohesin es la energa necesaria por mol para romper un slido cristalino en sus
unidades estructurales correspondientes en fase gaseosa. Sin embargo, podemos considerar tambin
el proceso inverso, es decir, la formacin del slido cristalino a partir de sus elementos. A esta
variacin de entalpa se la denomina Energa Reticular (U), y para el caso de los slidos inicos se
define como la energa que se libera cuando un mol de iones positivos y negativos pasan, desde una
distancia infinita, a las posiciones que adoptan en el cristal. Por tanto U = EC.
Por consiguiente, mientras EC nos informa acerca de la estabilidad del cristal, U nos informa
acerca de lo fcil o difcil que resulta que dicho cristal se forme a partir de sus unidades
estructurales correspondientes.
Los slidos cristalinos son mucho ms comunes que los amorfos, y presentan propiedades
importantes. Por este motivo son objeto de estudio en este tema
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1 REDES CRISTALINAS
ENLACE: Una vez establecida esta base, vamos a describir las caractersticas ms
importantes de las diferentes formas de organizacin de los slidos cristalinos, es decir, las
redes cristalinas.
Todos los cristales son poliedros que constan de agrupamientos de tomos, molculas o iones
repetidos de forma regular. A cada una de estas unidades estructurales se las denomina base o
motivo, y se repiten a lo largo de las tres dimensiones del espacio para dar la estructura del cristal, de
modo que el entorno que rodea a cada unidad es el mismo en todo el cristal. La base puede ser un
tomo metlico o no metlico, como por ejemplo el diamante que est formado por tomos de
carbono, no metlicos, o por ejemplo el sodio, que s lo son. Puede ser tambin una molcula, o bien
varios iones, como en el cloruro sdico, formado por un ion de Na+ y otro de Cl.
La hiptesis ms aceptada segn la cual se forma un cristal, si la cristalizacin se produce sin
perturbaciones, considera que todas las partculas iguales (tomos, molculas o iones), crean a
su alrededor un entorno equivalente.
Por entorno equivalente, entendemos la totalidad de los puntos y distancias que rodean a la
partcula en cuestin, siendo esta totalidad virtual y triplemente infinita. Es importante tambin
destacar que el tamao de los cristales depende fundamentalmente de la velocidad con que se
formen, y as si la velocidad es grande el cristal ser muy pequeo, mientras que si es pequea,
entonces el cristal ser grande. Decimos que dos entornos son iguales cuando todas las
partculas y las distancias entre ellas son iguales en ambos.
En general esta hiptesis estructural es verdadera, pero existen algunos casos en los cuales
partculas iguales poseen dos o ms entornos diferentes en un mismo cristal, de modo que se
dice que las partculas son iguales qumicamente, pero no desde el punto de vista
cristalogrfico.
La unidad ms pequea de volumen de un cristal, que muestra todas las caractersticas de la red
cristalina, se denomina celda unidad. La celda unidad se apila en tres dimensiones para formar el
cristal, por tanto, los cristales tienen la misma simetra y la misma proporcin estequiomtrica de su
frmula qumica que sus celdas unidad constituyentes, al ser repeticiones mltiples de stas.
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El nmero de nodos o tomos por celda unidad puede obtenerse a partir de la siguiente expresin
matemtica: nc = (nv / 8) + ni + (nf / 2) , siendo nv el nmero de partculas en los vrtices, ni el
nmero de partculas en el interior de la celda y nf el nmero de partculas en las caras.
Se define factor de empaquetamiento a la fraccin del espacio de la celda unidad ocupada por
los tomos, suponiendo que stos son esferas slidas: f = (nv)/ VC , siendo n el nmero de
tomos por celda, v el volumen del tomo y VC el volumen de la celda. La densidad terica de
la materia que conforma la red se puede obtener a partir de la siguiente expresin: =
(nm)/(NAVC), siendo NA el nmero de Avogadro y m la masa atmica.
En cristalografa se escoge la celda unidad de forma que sta presente la mxima simetra con el
menor volumen posible compatible con la misma. En dos dimensiones una celda unidad es un
paralelogramo con lados de longitud a y b, que forman un ngulo entre s. En tres
dimensiones, la celda unidad es un paraleppedo con aristas de longitud a, b y c, y ngulos entre
las aristas , y .
1.1. Redes de Bravais
En funcin de la simetra de la celda unidad, es decir, en funcin de las relaciones entre a, b y c y
entre , y , Bravais en 1848 demostr que existen catorce clases diferentes de redes cristalinas
en tres dimensiones, que se agrupan en siete sistemas cristalinos. Las redes de Bravais permiten
modelizar un slido cristalino a partir de una red de puntos (tomos). A las sustancias que
cristalizan en el mismo tipo de red se las denomina isomorfas, mientras que a las que pueden
cristalizar formando ms de un tipo de red se las denomina polimorfas.
Una red de Bravais puede definirse como una distribucin infinita de puntos discretos cuya
orientacin y distribucin sean las mismas desde cualquier otro punto de la red.
Esta definicin equivale a decir que consiste en un conjunto de puntos matemticos, tales que,
desde cualquiera de ellos se observa el mismo entorno, y adems esos puntos contienen la
simetra traslacional del cristal. Una red de Bravais tridimensional est formada por todos
aquellos puntos cuyo vector de posicin es de la forma:
R = n1a1 + n2a2 + n3a3 , siendo ai los denominados vectores de la red, y ni nmeros enteros
El volumen de una celda unidad de la red de Bravais sera V = I a1(a2 x a3)I
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Sistema Monoclnico
Presenta simetra binaria, y se considera tambin una red oblicua. Se distinguen dos tipos de red,
la red monoclnica simple y la de cuerpo centrado. Las condiciones que cumplen son a1 a2 a3 y
= = 90 . Algunos ejemplos son el yeso (CaSO42H2O) o la arsenopirita (FeAsS).
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Monoclnico simple
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Sistema Ortorrmbico
Posee dos ejes binarios perpendiculares entre s. Se considera o una red rectangular o una red
rmbica. Resultan cuatro redes, la ortorrmbica simple, la de cuerpo centrado, la de base
centrado y la de cara centrado. Las condiciones que verifican son a1 a2 a3 y = = = 90.
Algunos ejemplos son el aragonito (CaCO3) o el topacio ([Al2(SiO4)(F(OH)2]).
Ortorrmbica simple
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Sistema tetragonal
Se considera una red cuadrada y existe un eje cuaternario. Se diferencian dos tipos de redes: la
red tetragonal simple y la tetragonal de cuerpo centrado. Condiciones: a1 = a2 a3 y = = =
90. Algunos ejemplos son el circn (ZrSiO4), la calcopirita (CuFeS2), o la pirolusita (MnO2).
Tetragonal simple
Sistema cbico
Se considera una red cuadrada y posee cuatro ejes cuaternarios perpendiculares entre s. Se
pueden distinguir tres tipos de red cbica: cbica simple, cbica de cuerpo centrado y cbica de
cara centrado. Condiciones: a1 = a2 = a3 y = = = 90. Algunos ejemplos son los cloruros de
sodio, potasio y cesio, sulfuro de plomo (PbS), etc
Cbica simple
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Sistema trigonal
Se considera una red hexagonal y posee un eje ternario. Condiciones: a1 = a2 = a3 y = = <
120 90. Algunos ejemplos son la calcita (CaCO3), o la siderita (FeCO3).
Sistema hexagonal
Se considera una red hexagonal y posee un eje senario. Condiciones: a1 = a2 a3 y = = 90 y
= 120. Algunos ejemplos son sulfuros de cadmio y cinc, o por ejemplo la esmeralda
([Be3Al2(Si6O18)]).
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RECUERDA:
La simetra de una red cristalina depende de las relaciones entre las longitudes de sus aristas y
los ngulos que forman stas entre s.
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o Vacancia de tomos
Son tomos que aunque se encuentran normalmente en la red cristalina, por alguna
circunstancia dejan de estarlo, dejando as un espacio vaco. Las vacantes se pueden producir
durante la solidificacin por defectos locales durante el crecimiento de los cristales. Tambin
pueden producirse por reordenamientos atmicos en el cristal ya formado, como consecuencia
de la movilidad de los tomos.
El nmero de vacantes por metro cbico en equilibrio (NV) para una cantidad dada de material,
se incrementa con la temperatura de acuerdo a la ecuacin: NV = N (Q / KT), siendo N el nmero
de puntos en la red por metro cbico, Q la energa requerida para producir una vacancia
(J/tomo), T la temperatura absoluta en Kelvin y K la constante de Boltzmann de los gases
(1,3810-23J/tomoK).
Son las imperfecciones ms habituales en los cristales. Se dan hasta una por cada 10000
tomos. Las vacantes tienen tendencia a agruparse formando clusters, que forman divacantes o
trivacantes. Las vacantes pueden trasladarse cambiando su posicin con sus vecinos. Este
proceso es importante en la migracin o difusin de los tomos en el estado slido, sobre todo a
altas temperaturas donde la movilidad de los tomos es mayor. Un dibujo de una vacante se
muestra en la figura.
o tomos intersticiales
Algunas veces, un tomo extra se inserta dentro de la estructura de la red en una posicin en la
que no se encuentra normalmente. Este tipo de defecto puede llegar a producir relativamente
grandes distorsiones en los alrededores, si el tomo que se inserta es ms grande que la posicin
intersticial en la que se sita, aunque la formacin de este defecto no suele ser muy habitual
debido al impedimento estrico. Se pueden introducir en una estructura por radiacin.
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o Defecto Frenkel
Este defecto es una combinacin entre el defecto de vacancia y el intersticial, donde un tomo
que se encuentra en un lugar normal de la estructura cristalina salta hacia un lugar intersticial
dejando as una vacancia.
o tomos sustitucionales
Se sustituye un tomo de la estructura cristalina por otro. El tomo extrao puede ser de mayor o
menor radio que el tomo sustituido. Si fuera de mayor radio, ste producira una compresin
sobre sus vecinos, y si fuera de menor radio, producira tensin.
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o Defecto Schottky
Es un par de vacancias que se presentan slo en los cristales inicos, donde se debe mantener un
equilibrio elctrico en la estructura cristalina. Cuando se deja una vacancia de un anin, tambin
debe dejarlo un catin para mantener un equilibrio en la red.
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o Dislocacin mixta
Con frecuencia los cristales exhiben mezcla de las dislocaciones anteriores. Su vector de Burgers
no es ni perpendicular ni paralelo a la lnea de dislocacin, pero mantiene una orientacin fija en
el espacio.
Defectos de superficie
Los defectos superficiales son los lmites, bordes o planos que dividen un material en regiones,
cada una de las cuales tiene la misma estructura cristalina pero diferente orientacin. Se
distinguen diferentes tipos.
o Superficies externas
Delimitan la estructura cristalina, y en ellos los tomos superficiales no estn enlazados con el
mximo de vecinos, por lo que se incrementa su energa superficial.
o Bordes o lmites de granos
Se pueden definir como la superficie que separa los granos individuales de diferentes
orientaciones cristalogrficas en materiales policristalinos. El lmite de grano es una zona
estrecha en la cual los tomos no estn uniformemente separados, o sea que hay tomos que
estn muy juntos causando una compresin, mientras que otros estn separados causando
tensin. De cualquier forma los lmites de grano son reas de alta energa y hacen que esta regin
sea ms favorable para la nucleacin y el crecimiento de precipitados.
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o Maclas
Una macla es un tipo especial de lmite de grano en el cual los tomos de un lado del lmite estn
localizados en una posicin que es la imagen especular de los tomos del otro lado. Se generan por
desplazamientos atmicos causados por fuerzas mecnicas cizallantes o por tratamientos trmicos.
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Macla de yeso
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No existen slidos cristalinos perfectos, y de hecho algunos de sus defectos son los
responsables de gran parte de sus propiedades de inters.
2 DIFRACCIN DE RAYOS X
ENLACE: A continuacin se describe la tcnica que nos ofrece ms informacin sobre
la estructura de los slidos cristalinos.
Los rayos X fueron descubiertos en 1895 por Roentgen, y son radiaciones electromagnticas
muy energticas, con una longitud de onda comprendida entre 1 a 0,01 nm. Una de las
propiedades generales ms importantes de las ondas es que pueden difractarse. La difraccin es
un fenmeno mediante el cual una onda modifica su direccin de propagacin al encontrarse con
un obstculo que posee un orificio cuyo dimetro es similar a su longitud de onda, de modo que
este orificio segn el principio de Huygens, se comporta como un nuevo foco emisor de ondas.
La difraccin de rayos X es una de las tcnicas ms empleadas y que aporta ms informacin en
el campo de la cristalografa. Este hecho se debe a que las longitudes de onda de algunos rayos X
son ms o menos iguales a la distancia entre los planos de tomos de los slidos cristalinos.
As, cuando una radiacin electromagntica incide sobre una superficie provista de un gran nmero
de elementos espaciados regularmente, a intervalos aproximadamente iguales a la longitud de onda
de la radiacin, se produce el fenmeno de difraccin, consistente en la separacin del rayo incidente
en una serie de haces que se dispersan en todas las direcciones. El dispositivo que produce ste
fenmeno se llama rejilla de difraccin. Este espaciado es del orden de Amstrongs (10-10 m), que es la
misma magnitud de la longitud de onda de algunos de los rayos X, los cuales son difractados por el
slido que acta como rejilla de difraccin. Los elementos de la rejilla son las partculas
constituyentes del slido, y ms precisamente sus electrones, que al recibir la radiacin la reemiten
haciendo las veces de nuevas fuentes de radiacin.
En 1912 von Laue demostr matemticamente que cualquier cristal puede servir como red de
difraccin tridimensional de los rayos X. En 1913, William y Lawrence Bragg, estudiaron la
reflexin con una radiacin X monocromtica sobre un cristal de halita (NaCl), obteniendo los
siguientes resultados:
- La reflexin de los rayos X tena lugar al incidir sobre slidos cristalinos, es decir, se
cumpla que el ngulo de incidencia era igual al de reflexin
- A diferencia del fenmeno de reflexin de la luz, los rayos X se reflejaban en slo una
mnima proporcin
- La reflexin tena lugar nicamente con valores determinados de , los cuales dependan
de la longitud de onda de los rayos X, del tipo de cristal y de la orientacin cristalogrfica
del cristal
Si el fenmeno hubiera sido una verdadera reflexin, slo habra tenido lugar en la superficie,
pero esto no era as. Por tanto, para explicar este fenmeno se consider que se produca una
difraccin con la intervencin de planos ms internos del cristal.
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En la figura puede verse que la diferencia de caminos () recorridos por los rayos 1-1 y 2-2,
siendo 1y 2 los rayos reflejados, es proporcional a d. Por tanto, = CB + BD, los tringulos
ACB y ADB son iguales y se cumple adems que CB = BD = dsen, y por consiguiente =
2dsen. Para que haya refuerzo y los haces difractados 1y 2 sean detectados, las diferencias de
caminos han de ser cero o mltiplo de cero de la longitud de onda, es decir, se ha de cumplir
que = n, y n = 2dsen, que es la ecuacin de Bragg, siendo n = 0, 1, 2, 3, etc.
De la ecuacin de Bragg se deduce que (n / 2d) es menor o igual que 1, y por tanto, aunque el
cristal pueda tener un nmero infinito de planos reticulares que representan un gran intervalo de
d, slo se reflejarn aquellos planos que cumplan que d sea menor o igual que /2. La ecuacin
de Bragg es una de las ecuaciones fundamentales en cristalografa.
La difraccin de rayos X con polvo microcristalino puede ser suficiente para la resolucin de los
parmetros de la celda unidad del cristal, aunque para una determinacin precisa de las
posiciones atmicas es ms conveniente la difraccin de rayos X en monocristal. Las mayores
limitaciones de la difraccin de rayos X se deben a la necesidad de trabajar con sistemas
cristalinos, por lo que no es aplicable a disoluciones, sistemas amorfos, etc.
Existen tres mtodos experimentales de difraccin de rayos X:
- Mtodo de Laue
El mtodo de Laue fue el primer mtodo de difraccin de rayos X desarrollado. Utiliza un haz
policromtico de rayos X que incide sobre un cristal fijo. Por ello el ngulo de Bragg es invariable
para cada grupo de planos del cristal. Cada conjunto de planos de espaciado d satisface la ecuacin de
Bragg para un determinado valor de . Por tanto, cada haz difractado tiene distinta longitud de onda.
Existen dos variantes en el mtodo Laue: una por transmisin, en donde el haz de rayos X incide
sobre el cristal y los haces transmitidos y difractados por l se recogen sobre una pelcula; y la otra es
la denominada reflexin-atrs, en donde la pelcula se sita entre la fuente de rayos X y el cristal. Este
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mtodo ofrece informacin no slo de la orientacin y simetra del cristal, sino tambin de la
perfeccin cristalina y tipos de defectos cristalinos que existen.
- Mtodo de rotacin del cristal
Este tipo de anlisis se realiza utilizando un rayo con intensidad fija, para obtener a partir de un
rayo monocromtico diferentes rayos difractados, que se recogen sobre una pelcula colocada en
el contorno de una cmara cilndrica, cuyo eje de giro coincide con el eje de rotacin del cristal,
por lo cual se forman lneas imaginarias que corresponden a diferentes conos de rayos de
difraccin que cumplen la ley de Bragg, y que contienen los puntos de los rayos difractados. Este
ensayo se utiliza para la determinacin de estructuras de cristales desconocidos, por comparacin
con patrones de difraccin.
- Mtodo de polvo
Este mtodo tiene como principal caracterstica que la muestra del material a analizar es
pulverizada antes de ser analizada, es decir, se trata de una muestra microcristalina.
Los cristales diminutos estn orientados al azar, de modo que cuando este polvo se irradia con
radiacin monocromtica, siempre existirn cristalitos en la posicin adecuada para que se satisfaga
la ecuacin de Bragg. Es un mtodo con limitadas posibilidades para el anlisis estructural, pero de
enorme utilidad en identificacin de materiales slidos cristalinos, y en el estudio de su
comportamiento ante diversos agentes como el calor, etc. Adems, en muchos casos no se puede
disponer de cristales suficientemente grandes para estudiarlos por los otros dos mtodos.
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Muestra de Cuarzo
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3 SLIDOS METLICOS
ENLACE: En este epgrafe se presenta una discusin de los aspectos ms importantes
de los slidos metlicos, como por ejemplo el tipo de enlace, estructura y algunas de sus
propiedades.
3.1. Enlaces en los Slidos
Los slidos cristalinos pueden clasificarse en cuatro categoras, en funcin de las partculas que
forman el retculo y los enlaces e interacciones que se presentan entre ellas: slidos moleculares,
slidos covalentes, slidos metlicos y slidos inicos.
Slidos Moleculares
Las posiciones del retculo cristalino que definen las celdas unidad estn ocupadas generalmente
por molculas, aunque en algunos pocos casos tambin pueden estarlo por elementos
monoatmicos. Los enlaces dentro de las molculas son covalentes, pero las fuerzas de
atraccin entre las molculas que forman el slido son dbiles, y van desde los enlaces de
hidrgeno en molculas muy polares, hasta las fuerzas de Van der Waals en molculas apolares
o poco polares.
Debido a estas dbiles fuerzas intermoleculares, las molculas pueden desplazarse con facilidad
y esto hace que los slidos moleculares sean blandos y tengan bajos puntos de fusin.
Adems, como los electrones no pueden desplazarse de una molcula a otra, estos slidos son
malos conductores del calor y la electricidad. En la figura se muestra un ejemplo de un slido
molecular.
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Slidos Covalentes
Los slidos covalentes son molculas gigantes que presentan tomos enlazados covalentemente
formando una extensa y rgida red cristalina, como por ejemplo el diamante, formado por la
unin de tomos de carbono.
Debido a la rigidez de estas estructuras fuertemente enlazadas, la mayor parte de los slidos
covalentes son muy duros y funden a elevadas temperaturas. Como los electrones de valencia
estn localizados en el enlace covalente, no pueden moverse libremente, y por ello son malos
conductores del calor y la electricidad. En la figura se muestra un slido covalente formado por
la unin de tomos de carbono con un entorno tetradrico.
Existen otros dos tipos de slidos, los metlicos y los inicos, que se estudiaran en ms
profundidad, puesto que suponen parte del objeto de este tema.
3.2. Estructuras metlicas
Energa de cohesin
La energa de cohesin de un metal es el valor de H para el proceso M (c) M (g). Este es el
calor de sublimacin de un slido en su paso a gas monoatmico a la presin de 1 atmsfera. Los
valores de energa de cohesin (EC ) para diferentes metales se encuentran en las tablas
termodinmicas, y su intervalo se encuentra comprendido entre 80 a 850 kJ/mol. A partir de la teora
de bandas se puede calcular tericamente el valor de la energa de cohesin con bastante precisin.
Teoras sobre el enlace metlico
o Teora del Gas Electrnico
La idea primitiva del enlace metlico consideraba a los tomos, en el cristal, en forma de iones
positivos, y a los electrones de valencia movindose libre y aleatoriamente, igual que las
molculas de un gas, por los intersticios que existen entre los iones. Por esta razn, a esta teora
se la llam Modelo del Gas Electrnico, y fue introducida por Drude en 1900.
Los cationes que constituyen la red del cristal se mantienen unidos, a pesar de su interaccin
electrosttica repulsiva, debido a la atraccin electrosttica entre ellos y el gas electrnico,
siendo el lmite del espacio ocupado por el gas electrnico la superficie del cristal.
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o Teora de Bandas
En la actualidad la teora ms aceptada para el enlace metlico y que mejor explica todas sus
propiedades, es la denominada Teora de Bandas, basada en la aplicacin de la Teora de
Orbitales Moleculares al enlace metlico. Esta teora ser ampliamente tratada en el Tema 50 de
este Temario de Oposicin titulado: Propiedades Elctricas de los Slidos. Teora de Bandas.
Carcter conductor, semiconductor y aislante de las sustancias. Superconductividad. Principios
bsicos de diodos y transistores. De todos modos, en este apartado efectuaremos una breve
descripcin de sus aspectos ms importantes.
La idea esencial de la teora de orbitales moleculares es que los electrones de valencia, que son
los que participan en el enlace, ocupan orbitales que se extienden al conjunto de todos los
tomos que constituyen la molcula, por lo que reciben el nombre de orbitales y electrones
deslocalizados. La condicin para la formacin de un orbital molecular es que exista suficiente
interpenetracin del orbital de un tomo con los de los tomos contiguos.
Con dos orbitales atmicos, correspondientes a dos tomos, se obtienen por el mtodo de
combinacin de orbitales atmicos (CLOA), dos orbitales moleculares, de los cuales uno es
enlazante y el otro antienlazante; con tres orbitales atmicos, correspondientes a tres tomos,
obtendramos tres orbitales moleculares y as sucesivamente de modo que con n tomos, se
obtendran n orbitales moleculares, de los cuales n/2 seran orbitales enlazantes y n/2
antienlazantes.
Al aumentar el nmero de orbitales moleculares, se ha comprobado que disminuye la diferencia
de energa entre ellos. Cuando el nmero es muy grande, como en el caso de los tomos que
constituyen la red cristalina de un metal, la diferencia entre los orbitales moleculares es tan
pequea, que la variacin de un orbital a otro es prcticamente continua. El conjunto de n
orbitales moleculares o niveles de energa, cuya diferencia entre dos contiguos es muy pequea,
recibe el nombre de banda de energa.
En la figura se muestra una representacin esquemtica de orbitales moleculares y de una banda
de energa.
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Desde el punto de vista estructural, los metales se caracterizan como hemos visto por una alta
coordinacin de los tomos que constituyen la red cristalina, siendo frecuente la coordinacin
doce, que representa el mayor nmero de tomos que pueden rodear a otro de igual tamao.
Esta coordinacin mxima, que constituye la mxima economa de espacio, recibe el nombre de
aglomeracin compacta. Algunos metales experimentan cambios en su estructura cuando se
vara su temperatura y presin. Por ejemplo, el hierro a una atmsfera de presin tiene una
estructura cbica centrada en las caras entre 906 y 1401 C, pero cambia a cbica centrada en el
cuerpo por debajo y por encima de este intervalo.
En estos slidos, el Radio Metlico de un tomo es la mitad de la distancia entre tomos
adyacentes del cristal. Se ha demostrado que el radio metlico de un tomo es ligeramente
superior que su radio covalente para un enlace simple.
Otro hecho importante es que los tomos de la superficie del metal experimentan fuerzas
diferentes a las correspondientes a los tomos que se encuentran en el interior, y as las
distancias entre lminas equivalentes en el interior del cristal es aproximadamente un 10%
mayor que la distancia entre la primera y la segunda lmina.
Propiedades
Los metales son un grupo de elementos que se caracterizan por una serie de propiedades fsicas
como ser dctiles y maleables, es decir, se les puede estirar en hilos finos y laminar en chapas
delgadas. La explicacin est en que al deformar mecnicamente un slido metlico, no cambia
la disposicin enfrentada de los cationes y no se produce fractura en la red. Poseen brillo, y a
excepcin del mercurio todos son slidos a temperatura ambiente. Sus altas densidades y
elevados puntos de fusin y ebullicin se deben a las grandes fuerzas que intervienen.
Son excelentes conductores del calor y la electricidad, debido a que los electrones se encuentran
deslocalizados y tienen libertad de movimiento por toda la red. Cuando se hace incidir luz sobre
ellos, en especial la ultravioleta, se les puede arrancar de su superficie electrones, dando lugar a
una corriente elctrica si se construye un dispositivo adecuado (efecto fotoelctrico). No se
disuelven en los disolventes ordinarios, como por ejemplo agua.
RECUERDA
De los catorce tipos de redes cristalinas, los slidos metlicos slo cristalizan en tres de ellas, la
hexagonal compacta, y la cbica centrada en el cuerpo y en las caras.
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4 SLIDOS INICOS
ENLACE: En este epgrafe se describen los aspectos ms importantes de otro tipo de
slido, el de tipo inico.
La mayora de las sales cristalizan como slidos inicos, en los que los iones de signo contrario
ocupan los puntos reticulares.
4.1. Energa de Cohesin
Clculo de la energa de cohesin empleando datos experimentales
La determinacin directa, experimental, de la energa reticular, que es la energa de cohesin
cambiada de signo, tiene en la prctica muchas dificultades, ya que al volatilizarse un
compuesto inico no se forman iones independientes, sino parejas o agrupaciones de iones,
debido a la fuerte interaccin entre ellos.
Sin embargo a partir del denominado Ciclo de Born-Haber, se pueden obtener los valores de la
energa reticular, y por tanto tambin de la energa de cohesin. Para ello se emplean datos
experimentales de numerosos compuestos inicos, adems de la Ley de Hess. La Ley de Hess
est basada en el Primer Principio de Termodinmica y dice que la entalpa de una reaccin no
vara porque sta se desarrolle en varias etapas.
Vamos a aplicar el Ciclo de Born-Haber por ejemplo a la sustancia NaCl:
Cl2 (g) + Na (s) NaCl (c) Hf, que corresponde a la entalpa de formacin
Born y Haber sealaron que este proceso puede descomponerse en las siguientes etapas
isotrmicas desde el mismo estado inicial al mismo estado final:
Na (s) Na (g) HS, que corresponde a la entalpa de sublimacin
Na (g) Na+ (g) + e HI, que corresponde a la entalpa de ionizacin
Cl2 (g) Cl (g) HD, que corresponde a la entalpa de disociacin
Cl (g) + e Cl HA, que corresponde a la afinidad electrnica
Cl (g) + Na+ (g) NaCl (c) U0, que corresponde la energa reticular, es decir, a la variacin
de entalpa del proceso
Aplicando la Ley de Hess: Hf = HS + HI + HD + HA + U0
Empleando los datos tabulados de las tablas termodinmicas se puede obtener el valor de U0
para el NaCl a 25 C, que es de 787 kJ/mol, y por tanto tambin el valor de la EC = 787 kJ/mol.
Pero si referimos este valor a 0 K, entonces EC = 786 kJ/mol.
Clculo de la Energa de Cohesin de forma terica
Es posible efectuar el clculo terico de las energas de cohesin de distintos slidos inicos
sumando las energas de las interacciones y repulsiones de Coulomb entre iones, y las
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repulsiones de Pauli, que aparecen como consecuencia del solapamiento parcial de las
densidades de probabilidad electrnica de los iones en contacto.
Vamos a considerar el caso prctico correspondiente al NaCl, con una estructura cbica
centrada en las caras. En esta estructura, cada ion Na+ est rodeado por seis iones Cl contiguos
a una distancia R0, por doce iones Na+ a una distancia (21/2)R0, por 8 iones Cl a la distancia
(31/2)R0 y as sucesivamente.
Para una separacin genrica R entre dos iones vecinos con la misma red cristalina que el
cloruro sdico, se llega a que la contribucin de la energa potencial de Coulomb ECoul a la
energa de cohesin es: ECoul = Z+Ze2MNAR1, siendo Z+e y Ze la carga del catin y
anin respectivamente, que es 1 en ambos casos para el NaCl, M la constante de Madelung, que
representa la suma de la serie ( 6/1 + 12/(21/2) 8/(31/2) .), que para este caso prctico
tiene un valor de 1,74756, y NA el nmero de Avogadro, ya que esta energa est expresada por
mol. El signo se debe a que es energa desprendida por el sistema. La constante de Madelung
depende de la estructura cristalina de la sustancia considerada. Si slo se considerasen fuerzas
culombianas, ECoul, sera U, pero no es el caso para este apartado, ya que tambin vamos a tener
en cuenta la repulsin basada en el principio de Pauli (Erep), que es debida al solapamiento dbil
de las densidades de probabilidad de los iones vecinos, es decir, es debida a las interacciones
entre las capas electrnicas de los iones que forman la estructura del slido inico cristalino.
Estas fuerzas repulsivas son independientes de la carga elctrica de los iones, a diferencia de las
fuerzas de Coulomb, y varan mucho ms rpidamente con la distancia, que las fuerzas
dependientes de la ley de Coulomb.
A partir de los resultados de medidas de compresibilidad de cristales, Born estableci
empricamente que la energa de repulsin de dos iones es funcin de A/Rn, donde n es una potencia
y A una constante. Como cada ion tiene 6 vecinos inmediatos y existen 2NA iones en un mol para el
caso que estamos estudiando, se llega a que la energa total de repulsin por mol es
[6A(2NA)]/(2Rn), y si se toma B = 6ANA, se llega a que esta energa de repulsin es B/Rn.
Por tanto Ep = ECoul + Erep, siendo Ep la energa potencial de interaccin entre los iones de un
mol de cristal con una separacin arbitraria R entre vecinos ms prximos. La energa de
cohesin EC es una cantidad positiva por lo que EC = Ep y si tomamos R = R0 y efectuamos
un desarrollo matemtico tenemos que EC = Ep = Z+Ze2MNAR1 BRn. Teniendo en
cuenta esta nueva interaccin, ahora la energa reticular (U) es Ep.
En la figura estn representados los valores de ambas energas, en funcin de la distancia R
(curva de trazos). La suma de ambas (curva de trazo continuo) representa la energa reticular.
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Sin embargo, B y n no son conocidos. Teniendo en cuenta que Ep alcanza un valor mnimo para
la distancia de equilibrio R0 entre iones vecinos ms prximos, entonces derivando se llega a:
dEp / dR = Z+Ze2MNAR2 + nBRn1. Imponiendo la condicin dEp / dR = 0 en el
punto R = R0, y despejando B llegamos a que B = Z+Ze2MNAn1R0n1. Si sustituimos en la
expresin matemtica anterior se obtiene Ep = Z+Ze2MNAR01[R0/R n1(R0 / R)n] y
por tanto EC = Ep (R0) = (Z+Ze2MNA/R0)( 1 1/n).
La expresin de Born para la energa reticular es U0 = (Z+Ze2MNA/R0)( 1 1/n), es
decir, la energa de cohesin cambiada de signo.
El parmetro n se puede determinar a partir de datos de compresibilidad. Sabemos que la
ecuacin de Gibbs tiene la forma dU = TdS PdV. Si hacemos la derivada parcial respecto a V
a temperatura constante, llegamos a que (U/V)T = (T/) P, siendo / = P/T. A partir de
esta expresin y tras la realizacin de un desarrollo matemtico complejo, que vamos a obviar,
se llega a que n = 1 + (9V0R0) / (e2MNA) para T = 0, siendo V0 y el volumen molar y la
compresibilidad a 0K.
Para el cristal de NaCl, cada celdilla unidad contiene 4 pares inicos Na+Cl y tiene una arista
de longitud 2R0. Como un mol de NaCl (c) contiene NA/4 celdillas unidad y tiene un volumen
V0 = (NA/4)(2R0)3 = 2NAR03, se obtiene que n = 1 + (18R04/e2M) para T = 0. Si sustituimos
los valores de cada parmetro en la ecuacin se obtiene un n = 8,4.
La energa de cohesin terica del NaCl si sustitumos en la expresin EC = Ep (R0) =
(Z+Ze2MNA/R0)( 1 1/n) es 765 kJ/mol, mientras que el valor de EC experimental obtenido
a partir del ciclo de Born-Haber es 786 kJ/mol, es decir, la desviacin terica respecto de la
experimental es slo del 3%.
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Mg Mg2+ + 2e
Cl + 1e Cl
Cl + 1e Cl
De este modo se produce una atraccin electrosttica entre iones de signo contrario formndose
el enlace inico. Adems, como una carga elctrica atrae a las de signo opuesto en todas las
direcciones del espacio por igual, el ion Mg2+ se rodear de varios iones Cl que, a su vez se
rodearn de varios cationes de magnesio, y as sucesivamente.
Por ello los slidos inicos no forman molculas, sino agregados de iones cuya ordenacin
espacial da lugar a la formacin de cristales inicos. Por tanto la frmula qumica de un
compuesto inico es una frmula emprica, ya que slo refleja la proporcin en la que participan
los iones en la red cristalina.
Para explicar el enlace inico cuando participan metales de transicin, que poseen electrones en
los orbitales d, que a diferencia de los metales de los grupos representativos no adquieren la
configuracin de gas noble s2p6, se emplea la Teora del Campo Cristal, que tiene en cuenta la
modificacin que el campo elctrico de los aniones que rodean a cada catin ejerce sobre la
energa de sus orbitales externos. Este fenmeno tiene efecto sobre la energa reticular si los
orbitales externos estn parcialmente ocupados por electrones, como es el caso de los elementos
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MX2
Coordinacin
CsCl
NaCl
ZnS
ZnS
CaF2
TiO2
Cloruro de cesio
Cloruro de sodio
Blenda (cbica)
Wurtzita (hexagonal)
Fluorita
Rutilo
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8:8
6:6
4:4
4:4
8:4
6:3
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Cada ion se encuentra en el cristal rodeado de iones de signo contrario. Se define nmero de
coordinacin de un in, al nmero de iones de signo contrario que rodean a dicho in en el
cristal.
Para que exista neutralidad electrosttica es necesario que en los compuestos MX, el catin y el
anin tengan la misma carga, y por ello el nmero de coordinacin ser el mismo para ambos
iones. En los MX2, como la carga del catin es doble que la del anin, el nmero de
coordinacin del catin ser doble que el del anin.
Cristales tipo MX
En el cloruro de cesio, con estructura cbica centrado en el cuerpo, la relacin de radios es rCs+ /
rCl = 0,93. Por tanto, el ion Cs+ es lo suficientemente grande para mantener ocho iones Cl en
los vrtices de un cubo sin que se toquen entre s. Cada ion cesio est rodeado por ocho iones
cloruro y viceversa. Son compuestos con esta estructura el CsBr, TlCl, NH4Cl, y tambin
algunas aleaciones como el CuZn o laton-.
Muchos cristales presentan una estructura tipo NaCl, que es una red cbica centrada en las
caras, con una base asociada a cada punto de la red, formada por un iones M+ y X. La relacin
de radios es 0,54.
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Se ha situado un ion cloruro en cada punto de la red (los vrtices y los centros de las caras de la
celda unidad), mientras que los cationes sodio se han colocado directamente sobre los aniones
cloruro, a una distancia ()a de los mismos, siendo a la longitud de la arista de la celda unidad
cbica. Existen 8 iones Cl en los vrtices y 6 en las caras, por lo que cada celda unidad posee
8/8 + 6/2 = 4 iones cloruro. A este valor es lo que se llama nmero de nodos o tomos por celda
unidad. En las aristas de la celda unidad se encuentran 12 Na+, cada uno de ellos compartidos
con otras tres celdas unidad y un Na+ en el centro de la celda unidad. Por tanto, tenemos 12/4 +
1 = 4 cationes sodio. El nmero de veces que la frmula del compuesto est contenida en la
celda unidad es 4, mientras que el nmero de coordinacin es 6 para ambos iones (6:6).
Entre los compuestos con estructura tipo NaCl se ecuentran muchos haluros (NaF), hidruros
(LiH) y cianuros (KCN), muchos xidos (CaO), sulfuros (MgS), ciertos nitruros (CeN) y
fosfuros (CeP). Otros ejemplos son AgBr, MnO, PbS, FeO, etc.
Para el caso del compuesto ZnS, nos encontramos con dos posibles estructuras con igual
nmero de coordinacin, pero diferente empaquetamiento: la blenda con estructura cbica
centrada en las caras y la wurtzita con estructura hexagonal. En las siguientes figuras se
muestran estos tipos estructurales, aunque para el tipo hexagonal se muestra el compuesto ZnO.
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Existen otras estructuras en donde participan metales de transicin, pero son menos importantes
que las anteriores. Entre ellas destacan el trixido de renio (ReO3), o la perovskita (CaTiO3)
entre otras.
En ocasiones algunos compuestos pueden presentar versiones ligeramente deformadas de las
estructuras que hemos visto en este apartado. Por ejemplo, el NaNO3 y el CaCO3 presentan
bsicamente la estructura de tipo NaCl, pero aparecen ligeramente deformadas para poder
acomodar a los aniones NO3 y CO22, que no poseen forma esfrica y son mayores que los
aniones Cl.
4.4. Propiedades
Las intensas fuerzas elctricas entre los iones y la estructura en forma de red cristalina explican
las propiedades de los compuestos inicos.
Tienen altos puntos de fusin y ebullicin, ya que estas intensas fuerzas confieren al cristal una
elevada estabilidad trmica y se requiere una gran cantidad de energa para destruirlo. Son duros
y frgiles. La dureza indica la oposicin que oponen los cuerpos a ser rayados, o lo que es lo
mismo, a romper sus enlaces. Al ser muy compactos cuesta mucho rayarlos. Sin embargo, son
frgiles, ya que un golpe seco altera la red y hace que se enfrenten iones del mismo signo, lo
que provoca la ruptura del cristal por efecto de la repulsin electrosttica.
Muchos son solubles en disolventes polares como el agua, pero no lo son en disolventes
orgnicos como gasolina o benceno. Esto se debe a que cuando en un disolvente polar se
introduce un compuesto inico, los iones de su superficie atraen a las molculas polares del
disolvente, y en esta interaccin se desprende una cantidad de energa que en caso de ser
superior a la de la red, provoca el desmoronamiento del cristal y por tanto su disolucin.
Otro factor que influye es la constante dielctrica del disolvente. Como la fuerza de atraccin
entre dos iones de carga opuesta viene dada por la Ley de Coulomb: F = (z1z2e2)/ (r2), si la
constante dielctrica del disolvente es elevada, entonces estas fuerzas atractivas se debilitan,
favorecindose la disolucin del cristal. Una vez disuelto el cristal, cada ion queda rodeado en la
disolucin de molculas polares del disolvente. En este caso se dice que el ion queda solvatado.
En estado slido no conducen la corriente elctrica ya que los iones ocupan posiciones fijas en
la red cristalina y no pueden desplazarse. Sin embargo, fundidos o en disolucin, los iones
quedan libres por lo que pueden desplazarse, convirtindose en conductores elctricos.
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CONCLUSIN
Como conclusin para finalizar el tema podemos destacar las importantes propiedades prcticas
de los slidos cristalinos actualmente. Adems, desde el punto de vista de la Qumica resulta
muy importante conocer la naturaleza de sus enlaces, segn sean metlicos o inicos, junto con
la explicacin en base a estos enlaces de las diferentes propiedades, y tipo de red cristalina que
forman. Por ltimo, es necesario conocer las diferencias entre slidos amorfos y cristalinos, y las
diferentes redes de Bravais.
BIBLIOGRAFA COMENTADA
En este apartado se muestran los libros consultados, y que nos han ayudado durante el
desarrollo de este tema. En ellos se presentan las teoras que permiten relacionar, interpretar e
incluso prever las propiedades de los slidos, tanto metlicos como inicos.
-
Cotton, F.A. and Wilkinson, G. (1987). Qumica Inorgnica Avanzada. Ed. Limusa.
B.E. Douglas; D.H. McDaniel; J.J. Alexander. (1984). Conceptos y Modelos de Qumica
Inorgnica. Ed. Revert.
E. G. Rios. (1978). Qumica Inorgnica. Ed. Revert
K.W. Whitten. (1992). Qumica General. Ed. McGraw-Hill
Cotton, F.A. and Wilkinson, G. (1978). Qumica Inorgnica Bsica. Ed. Limusa.
En este caso se recogen los libros especficos que se han consultado para describir las
relaciones entre aristas y ngulos de las 14 redes de Bravais, junto con sus celdas unidad.
- de Jong, W.D. (1967). Cristalografa General. Ed. Aguilar
- Levine, I. N. (1991). Fsico Qumica. Ed. Mc Graw -Hill
WEBGRAFA
Estos enlaces describen las propiedades ms importantes de los diferentes estados de la
materia
1. http://es.wikipedia.org/wiki/Estado_de_agregaci%C3%B3n_de_la_materia
2. http://www.visionlearning.com/library/module_viewer.php?mid=120&l=s
Estos enlaces distinguen entre slidos amorfos y cristalinos, describiendo los aspectos ms
importantes de las diferentes redes cristalinas de Bravais
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3. http://www.angelfire.com/me3/mambuscay/Art5.htm
4. http://www.fisicanet.com.ar/quimica/uniones/ap03_estado_solido.php
Este enlace presenta los aspectos ms interesantes de las propiedades mecnicas y magnticas
de los slidos
5. http://www.mailxmail.com/curso-introduccion-ciencia-materiales
Este enlace nos muestra un curso proporcionado por la Universidad Catlica de Chile que
realiza una revisin de los aspectos fsicos ms importantes del estado slido, como su
estructura cristalina, la difraccin de rayos X, sus propiedades magnticas, etc
6. http://www.fis.puc.cl/~jmejia/docencia/solidos.html
GLOSARIO
-
Celda unidad. La unidad ms pequea que posee todas las caractersticas del cristal.
Defectos cristalinos. Una impureza o imperfeccin en el retculo cristalino.
Isomorfos. Cristales con la misma estructura.
Polimorfo. Slido que puede cristalizar en ms de un retculo cristalino.
Nmero de coordinacin. En relacin a los cristales, es el nmero de vecinos que rodean
a un tomo o ion.
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ESQUEMA/RESUMEN
ESTADO SLIDO. REDES CRISTALINAS. DIFRACCIN DE RAYOS X. SLIDOS
METLICOS. SLIDOS INICOS. PROPIEDADES MECNICAS Y MAGNTICAS
DE LOS SLIDOS
1. ESTADO SLIDO
Estado de agregacin caracterizado por su gran rigidez, incompresibilidad, elevada densidad y
ordenamiento permanente de las unidades que lo forman, por tanto, poseen forma y volumen
definidos
1.1. Slidos amorfos
Slidos no cristalinos con estructura desordenada, sin un punto de fusin definido.
1.2. Slidos Cristalinos
Slidos caracterizados por un ordenamiento regular de las partculas que lo forman, con punto de
fusin definido. La energa de cohesin (EC) de un slido cristalino se define como el cambio de
entalpa molar de la conversin isotrmica de un cristal en sus unidades estructurales en fase
gaseosa. Si consideramos el proceso inverso, se denomina para el caso de slidos inicos,
Energa Reticular (U) a la energa que se libera cuando un mol de iones positivos y negativos
pasan, desde una distancia infinita, a las posiciones que adoptan en el cristal. Por tanto U = EC.
2. REDES CRISTALINAS
Todos los cristales son poliedros que constan de agrupamientos de tomos, molculas o iones
repetidos de forma regular. A cada una de las unidades estructurales se las denomina base, y se
repiten a lo largo de las tres dimensiones del espacio.
La unidad ms pequea de volumen
que muestra todas las caractersticas de la red cristalina, se denomina celda unidad. En tres
dimensiones, la celda unidad es un paraleppedo con aristas de longitud a, b y c, y ngulos entre
las aristas , y .
2.1. Redes de Bravais
En funcin de la simetra de la celda unidad, es decir, en funcin de las relaciones entre a, b y c y
entre , y , existen catorce clases diferentes de redes cristalinas en tres dimensiones, que se
agrupan en siete sistemas cristalinos:
- Sistema Triclnico: Cumple que a1 a2 a3 y .
- Sistema Monoclnico: Se distinguen dos tipos: red monoclnica simple y de cuerpo centrado.
Las condiciones son a1 a2 a3 y = = 90 .
- Sistema Ortorrmbico: Resultan cuatro redes: ortorrmbica simple, de cuerpo centrado, de
base centrado y de cara centrado. Las condiciones son a1 a2 a3 y = = = 90.
- Sistema Tetragonal: Se diferencian dos tipos: tetragonal simple y tetragonal de cuerpo
centrado. Condiciones: a1 = a2 a3 y = = = 90.
- Sistema Cbico: Se distinguen tres tipos: cbica simple, cbica de cuerpo centrado y cbica
de cara centrado. Condiciones: a1 = a2 = a3 y = = = 90.
- Sistema Trigonal: Condiciones: a1 = a2 = a3 y = = < 120 90.
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que la diferencia de energa entre ellos es muy pequea, formando una banda de
energa.
Redes cristalinas de los slidos metlicos
Pueden ser de tres tipos: Red cbica centrada en las caras con ndice de coordinacin
doce. Red hexagonal compacta con ndice de coordinacin doce y Red cbica centrada
en el cuerpo con ndice de coordinacin ocho
Propiedades
Son dctiles, maleables y poseen brillo. Tienen altas densidades y elevados puntos de
fusin y ebullicin. Son excelentes conductores del calor y la electricidad y no se
disuelven en los disolventes ordinarios, como por ejemplo agua.
5. SLIDOS INICOS
5.1. Energa de Cohesin
Calculo de la energa de cohesin empleando datos experimentales
El Ciclo de Born-Haber permite obtener la Energa Reticular (U) empleando datos
experimentales de compuestos inicos, adems de la Ley de Hess, que dice que la entalpa de
una reaccin no vara porque sta se desarrolle en varias etapas.
Clculo de la Energa de Cohesin de forma terica
Se calcula sumando las energas de las interacciones y repulsiones de Coulomb entre iones, y
las repulsiones de Pauli que aparecen como consecuencia del solapamiento parcial de las
densidades de probabilidad electrnica de los iones en contacto. Empleando un tratamiento
matemtico complejo se llega a U0 = (Z+Ze2MNA/R0)( 1 1/n). La concordancia entre el
valor experimental y el terico es satisfactoria.
5.2. Enlace inico
Se trata de un enlace heteropolar que tiene lugar entre iones de distinto signo, es decir, entre un
metal y un no metal, existiendo una transferencia de electrones entre ellos: el metal pierde y el
no metal gana. Los slidos inicos no forman molculas, sino cristales.
5.3. Estructuras cristalinas
La disposicin de los iones en el cristal se ajusta a un nmero pequeo de estructuras, que se
nombran por la frmula del compuesto ms conocido en cada caso. En compuestos binarios del
tipo MX o MX2, en donde M representa al catin y X al anin, los tipos de estructuras y los
nmeros de coordinacin se muestran la siguiente tabla.
Tipo Estructural
MX
MX2
Coordinacin
CsCl
NaCl
ZnS
ZnS
CaF2
TiO2
Cloruro de cesio
Cloruro de sodio
Blenda (cbica)
Wurtzita (hexagonal)
Fluorita
Rutilo
43
8:8
6:6
4:4
4:4
8:4
6:3
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5.4. Propiedades
Tienen altos puntos de fusin y ebullicin. Son duros y frgiles. Muchos son solubles en
disolventes polares como el agua, pero no en disolventes orgnicos. En estado slido no
conducen la corriente elctrica, pero si fundidos o en disolucin.
6. PROPIEDADES MECNICAS Y MAGNTICAS DE LOS SLIDOS
6.1. Propiedades mecnicas
Describen la forma en que un material soporta fuerzas aplicadas, como fuerzas de tensin,
compresin, impacto, cclicas o de fatiga, o fuerzas a altas temperaturas. En muchas ocasiones,
el que un material responda de una forma u otra a estas fuerzas, depende de los posibles
defectos que pueda tener en su red cristalina. Estas propiedades son: Tenacidad, Elasticidad,
Dureza, Fragilidad, Plasticidad, Ductibilidad y Maleabilidad
6.2. Propiedades magnticas
El magnetismo es el fenmeno por el cual algunos materiales muestran una fuerza atractiva
repulsiva influyen en otros materiales. Muchos de nuestros dispositivos modernos cuentan con
materiales magnticos, como generadores elctricos y transformadores, motores elctricos, radio
y TV, telfonos, ordenadores, etc. El hierro, algunos aceros y la magnetita son ejemplos bien
conocidos de materiales que exhiben propiedades magnticas.
Los tipos de magnetismo incluyen diamagnetismo, paramagnetismo, ferromagnetismo,
antiferromagnetismo y ferrimagnetismo. Todos los materiales exhiben al menos uno de estos
tipos, y el comportamiento depende de la respuesta de sus electrones y de los dipolos magnticos
atmicos, cuando se aplica un campo magntico externo.
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PROPUESTAS DE SOLUCIN
1. EL PLATINO CRISTALIZA EN UNA RED CBICA DE CARA CENTRADO EN
DONDE LA LONGITUD DE LA ARISTA EN LA CELDA UNIDAD ES 3,923108 CM.
DETERMINA: A) CUNTOS TOMOS HAY EN CADA CELDA UNIDAD?; B)
CUL ES EL VOLUMEN DE LA CELDA UNIDAD?; C) CUL ES LA DENSIDAD
DEL PLATINO?
a) Observando el punto 2.1 de este tema que corresponde a las Redes de Bravais, sistema cbico,
tipo de cara centrado se deduce que 1/8 ( 8 tomos en los vrtices) + 1/2 (6 tomos en las caras)
= 4 tomos por cada celda unidad
b) El volumen de la celda es (3,923108 cm)3 = 6,041023 cm3
c) Conociendo el volumen de la celda, el problema se reduce a calcular la masa de la misma.
Masa de la celda = 4 tomos(195,09 g/mol de Pt)(1 mol de Pt/6,0231023 tomos) = 1,31021 g
Densidad = masa/volumen = 1,31021 g/6,041023 cm3 = 21,45 g/cm3
2. EL -FE CRISTALIZA EN UNA RED DE TIPO CBICA DE CUERPO CENTRADO
Y CUYA LONGITUD DE ARISTA PARA LA CELDA UNIDAD ES 2,866108 CM.
DETERMINA: A) LA DISTANCIA ENTRE LOS CENTROS DE DOS DE LOS
TOMOS MS PRXIMOS ENTRE S; B) EL VALOR DEL RADIO DEL TOMO DE
-FE; C) EL VOLUMEN DE LA CELDA UNIDAD; D) EL VOLUMEN NECESARIO
PARA ENCERRAR UN NMERO DE TOMOS DE -FE IGUAL AL NMERO DE
AVOGADRO (VOLUMEN MOLAR); E) EL PORCENTAJE DE ESPACIO LIBRE
EXISTENTE EN LA RED DE -FE.
a) Observamos el punto 2.1 de este tema que corresponde a las Redes de Bravais, sistema cbico,
tipo de cuerpo centrado
d
l
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La longitud a por el teorema de Pitgoras es a = (l2 + l2)2 = l(2)1/2, mientras que d empleando
este mismo teorema es d = (a2 + l2)1/2 = (2l2 + l2)1/2 = l(3)1/2. Obsrvese que este tringulo
rectngulo se representa mediante las tres lneas de trazo grueso con flechas en sus extremos.
En este tipo de redes, como puede verse, la diagonal del cubo es 4 veces el radio del tomo, por
lo que l(3)1/2 = 4r, y de aqu r = l[(3)1/2/ 4].
La distancia que separa a dos tomos ms prximos es 2r, e igual a 2[(3)1/2/ 4]l = [(3)1/2/ 2]l
Sustituyendo, la distancia entre dos tomos ms prximos es [(3)1/2/2]2,866108 cm =
2,482108 cm
b) El valor del radio de -Fe es 2,482108 cm/2 = 1,241108 cm
c) El volumen de la celda unidad es l3 = (2,866108 cm)3 = 2,3541023 cm3
d) El nmero de tomos por celda unidad es (1/8) 8 tomos en los vrtices + 1 tomo en el seno
de la red = 2
Por tanto el volumen molar es (2,3541023 cm3/2 tomos)6,0231023 tomos = 7,089 cm3
e) El volumen de un tomo es (4/3)r3 = (4/3)(1,241108 cm)3 = 8,0061024 cm3
1 mol de tomos ocupar 8,0061024 cm3(6,0231023 tomos/mol) = 4,822 cm3
% espacio vaco = 100(volumen molar volumen ocupado por 1 mol de tomos)/volumen
molar = [7,089 4,822) / 7,089]100 = 32%
3. EL FLUORURO DE SODIO CRISTALIZA EN UNA ESTRUCTURA TIPO NACL.
LA DENSIDAD DEL NAF ES 2,082 G/CM3. CALCULAR: A) EL TAMAO DE LA
CELDA UNIDAD; B) LA DISTANCIA NAF.
a) Se observa el punto 5.3, estructuras cristalinas de los slidos inicos, de modo que el nmero
de veces que la frmula del compuesto est contenida en la celda unidad es 4.
Se calcula el volumen de la celda unidad, teniendo en cuenta que la masa molecular del NaF es
41,99 g/mol.
41,99 g/mol NaF(1 mol/ 6,0231023 tomos)(1cm3 NaF/2,082 g NaF)(4 molculas de NaF/1
celda unidad) = 9,9521023 cm3/celda unidad
Por tanto las dimensiones de la celda son l = (9,9521023 cm3)1/3 = 4,634108 cm
b) En la estructura tipo NaCl los iones estn en contacto a lo largo de una arista del cubo, por lo
que la distancia NaF es 4,634108 cm/2 = 2,317108 cm
4. EL RADIO ATMICO DEL NA ES 1,9108 CM. CALCULAR CON QU NGULOS
SE REFLEJARN LOS RAYOS X DE LONGITUD DE ONDA 2,05108 CM.
La distancia interatmica en el cristal de Na es dos veces el radio, suponiendo que los tomos se
encuentran en contacto, es decir, 3,8108 cm. Esta distancia es la que separa un plano de otro en
e l cristal (d)
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Aplicando la ley de Bragg n = 2dsen y despejando sen se tiene que sen = n/2d =
(n2,05108 cm)/(23,8108 cm) = 0,27n
Para esta ecuacin existen varias soluciones en funcin de los valores que demos al nmero n, y
as para n = 1 el ngulo = 15, para n = 2 es 32, para n = 3 es 54 y para n = 4 no existe
reflexin, ya que sen > 1.
5. REPRESENTA EL PROCESO DE FORMACIN DEL CLORURO DE POTASIO
SLIDO A PARTIR DE SUS MATERIAS PRIMAS Y DETERMINA LA ENERGA
QUE SE LIBERA EN EL PROCESO TENIENDO EN CUENTA LOS SIGUIENTES
DATOS: A) ENERGA DE IONIZACIN DEL POTASIO (100,3 KCAL/MOL); B)
AFINIDAD ELECTRNICA DEL CLORO ( 87,6 KCAL/MOL); C) ENERGA DE
DISOCIACIN DEL CLORO (57,8 KCAL/MOL); D) ENERGA DE SUBLIMACIN
DEL POTASIO (22 KCAL/MOL); ENERGA RETICULAR DEL CLORURO DE
POTASIO ( 165 KCAL/MOL).
Vamos a aplicar el Ciclo de Born-Haber para la sustancia KCl:
Cl2 (g) + K (s) KCl (c) Hf, que corresponde a la entalpa de formacin
Born y Haber sealaron que este proceso puede descomponerse en las siguientes etapas
isotrmicas desde el mismo estado inicial al mismo estado final:
K (s) K (g) HS, que corresponde a la entalpa de sublimacin
K (g) K+ (g) + e HI, que corresponde a la entalpa de ionizacin
Cl2 (g) Cl (g) HD, que corresponde a la entalpa de disociacin
Cl (g) + e Cl HA, que corresponde a la afinidad electrnica
Cl (g) + K+ (g) KCl (c) U0, que corresponde la energa reticular, es decir, a la variacin de
entalpa del proceso
Aplicando la Ley de Hess: Hf = HS + HI + HD + HA + U0 = 22 + 100,3 + 28,9 87,6
165 = 101,4 kcal/mol
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o En el segundo prrafo tienes que identificar el esquema de desarrollo que vas a seguir
a lo largo del tema, pero en un discurso, tal y como hace el segundo prrafo del
modelo que te ofrece este documento. Se trata de que el tribunal conozca de
antemano que aspectos vas a tratar y en qu orden.
o En segundo lugar comienza a redactar el primer componente del tema:
o Indica al tribunal que vas a comenzar con el primer elemento de desarrollo de
informacin, fjate en el enlace o conector que se te ofrece en este documento.
o Destaca claramente las diferencias entre slidos amorfos y cristalinos.
o En tercer lugar da respuesta al segundo componente del tema:
o Comienza estableciendo un nexo con el primer componente del tema, para ello fjate
en el enlace que se te ofrece a modo de ejemplo en este documento.
o Identifica las diferentes redes de bravais y sus defectos, que determinan sus
propiedades.
o En cuarto lugar expn el tercer componente del tema:
o Comienza estableciendo un nexo con el segundo componente del tema, para ello
fjate en el enlace que se te ofrece a modo de ejemplo en este documento.
o Destaca que informacin nos ofrece la difraccin de rayos X para las redes cristalinas
junto con la importancia de los factores de dispersin.
o En quinto lugar presenta el cuarto componente del tema:
o Comienza estableciendo un nexo con el tercer componente del tema, para ello fjate
en el enlace que se te ofrece a modo de ejemplo en este documento.
o Comenta los aspectos ms destacados de los slidos metlicos como tipo de enlace,
redes cristalinas que forman, propiedades, etc.
o En sexto lugar presenta el cuarto componente del tema:
o Comienza estableciendo un nexo con el cuarto componente del tema, para ello fjate
en el enlace que se te ofrece a modo de ejemplo en este documento.
o Comenta los aspectos ms destacados de los slidos inicos como tipo de enlace,
redes cristalinas que forman, propiedades, etc.
o En sptimo lugar, cierra el tema describiendo las propiedades mecnicas y magnticas de los
slidos, junto con una conclusin que recapitule los aspectos fundamentales expuestos en el
tema o en la que destaques la idea fundamental de su desarrollo. Para su redaccin puedes
sintetizar o reconfigurar la conclusin que se ofrece en el tema.
o Por ltimo, selecciona tres o cuatro textos de la bibliografa, y destaca dos o tres pginas web
de las que se ha recogido informacin para el desarrollo del tema.
En su redaccin utiliza maysculas, subrayados, que te permitan distinguir cada uno de los
componentes del tema, destaca las definiciones, los trminos esenciales con el propsito de poder
discriminar con una lectura rpida al final que han sido respondidos todos los componentes del
epgrafe del tema.
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