Sociedad Mexicana de Cristalografa, A. C.

Centro de Investigacin en Materiales Avanzados, S. C.

Introduccin al Mtodo de Rietveld

L. Fuentes
2004

Prefacio
Ensear Cristalografa es una tarea bonita y til, que he tenido la suerte de desempear
durante unos veinte aos. Estos ltimos aos, la Sociedad Mexicana de Cristalografa (SMCr)
me ha motivado y apoyado fuertemente para materializar la experiencia acumulada en forma de
un texto sobre anlisis cristalogrfico mediante el Mtodo de Rietveld. Cuatro amigos, los
doctores Adolfo Cordero, Jess Palacios, Jos Luis Bold y Lauro Bucio, desde la Presidencia
de la SMCr, han organizado talleres sobre el anlisis de Rietveld y me han ido orientando hacia
el refinamiento de las notas que hemos utilizado en estos talleres.
La primera versin del trabajo se orient hacia el estudio de minerales y se public en
1998 bajo el ttulo Anlisis de Minerales y el Mtodo de Rietveld. Los autores de este texto
fueron el amigo Manuel Reyes y un servidor.
El manual inicial sirvi de semilla para el libro Mineraloga Analtica, publicado por
la Universidad Autnoma de Chihuahua (UACh) y el Centro de Investigacin en Materiales
Avanzados, S.C. (CIMAV). Esta obra presenta una descripcin sistemtica de las principales
familias de minerales, temas de cristaloqumica y metodologa de la investigacin mineralgica
por microscopa ptica y electrnica, difraccin y otras tcnicas.
En aos subsiguientes, este autor ha mantenido un nivel constante de actividad en
investigacin y docencia enfocada alrededor del Mtodo de Rietveld. Como resultado de este
trabajo, se ha venido ampliando el material dedicado a explicaciones detalladas sobre esta
poderosa tcnica. La ampliacin mencionada condujo a la publicacin en 2002 de una segunda
edicin del manual de Rietveld (hoy agotada).
Durante el ltimo par de aos he tenido la suerte de colaborar personalmente con el Dr.
Juan Rodrguez-Carvajal, autor del programa Fullprof. Esta circunstancia me ha facilitado
refinar el manual, orientado hacia el objetivo de motivar e introducir en el tema a quienes
deseen iniciar estudios sobre la estructura de los materiales.
El texto inicia con dos captulos que resumen ideas bsicas sobre la estructura y
simetra de los materiales cristalinos. Se discuten de manera compacta temas como la
periodicidad ideal, la estructura de slidos reales, conceptos fundamentales de simetra, grupos
puntuales y grupos espaciales. El nivel terico de esta parte es intermedio. Se emplean
modestamente elementos de teora de grupos. Se introduce la notacin de grupos espaciales de
las Tablas Internacionales de Cristalografa.
Los captulos tres a cinco explican la difraccin de rayos X, el mtodo de Rietveld y sus
aplicaciones. El enfoque es orientado a la solucin de problemas reales mediante el empleo de
un difractmetro, una computadora, un buen modelo estructural inicial, comprensin fsica de
los fenmenos a investigar y una buena dosis de paciencia.

La tcnica de Rietveld es til e importante a nivel mundial, entre otras razones, porque
Hugo Rietveld siempre regal sus mtodos y programas. Los herederos de Rietveld estamos
obligados a seguir su ejemplo.
Quiero darme el gusto de expresar mi agradecimiento a tantas organizaciones y
personas que han apoyado el proyecto de este texto.
En primer lugar a la SMCr, representada por sus presidentes mencionados arriba.
El Centro de Investigacin en Materiales Avanzados (CIMAV) ha contribuido desde el
principio de manera multifactica. Gracias a su Director General, Dr. David Ros Jara y a los
Jefes de las Divisiones de Posgrado y Cermicos, Erasmo Orrantia Borunda y Jos Matutes
Aquino.
Mi agradecimiento sincero a Mara Elena Villafuerte, Steve Muhl y Enrique Sansores,
del IIM-UNAM, por el apoyo para cristalizar esta tercera edicin.
Gracias a Juan Rodrguez-Carvajal por su asesora y estmulo.
Agradezco del modo ms expresivo al Ing. Manuel Reyes Corts, Director de Extensin
Cultural y Difusin de la Universidad Autnoma de Chihuahua, la licencia que otorga para
emplear en este texto variaciones de los captulos sobre cristalografa y difraccin, de
Mineraloga Analtica.
Parte del apoyo logstico ha venido de CONACYT, Proyecto CIAM 42361 Desarrollo
y estudio de materiales multiferroicos. Se agradece el soporte brindado.
El acceso al difractmetro de radiacin sincrotrnica de la Universidad de Stanford ha
sido facilitado por el Gateway Program (Iniciativa para el Corredor de la Frontera), financiado
por el Department of Energy (DoE-USA). Nuestro reconocimiento al Dr. Russell Chianelli por
su continuo apoyo.
Mis ex-estudiantes y siempre amigos F. Cruz, M. Mir, J. Castro, T. de los Ros, A.
Reyes, H. Camacho, J. M. Arzola, M. E. Fuentes y E. Torres nos han regalado los Rietveld de
sus tesis. Gracias por haber tomado el batn y haberlo llevado ms lejos.
Los grupos espaciales y la fsica de la difraccin me los ense Pablo Szab hace
muchos aos. Gracias, mi profe, por ensearme a pensar.
El apoyo de Mamulia, las Estrellas, mi Chinita, Brenda, Luiso, Norberto y 2*David ha
sido decisivo. Un beso,
Luis Fuentes.

Chihuahua, 25 de Mayo de 2004

CONTENIDO
Captulo I: Geometra de los cristales
I.1. Cristales, policristales y vidrios...1
I.2. Bases, sistemas, celdas, nodos y redes.7
I.3. Planos y direcciones. Zonas12
I.4. Algunas estructuras simples13
I.5. Vectores recprocos.17
I.6. Proyeccin estereogrfica21
I.7. Cristales del mundo real..24
Preguntas. Bibliografa y Vnculos Internet..31

Captulo II: Simetra cristalina

II.1. El concepto de simetra33
II.2. Operaciones de simetra posibles en los cristales....36
II.3. Grupo factor y grupo puntual...41
II.4. Concepto macroscpico de cristal42
II.5. Grupos puntuales cclicos enantiomrficos..44
II.6. Grupos didricos, tetradrico y octadrico...45
II.7. Los grupos puntuales impropios...47
II.8. Los 32 grupos puntuales48
II.9. Los grupos espaciales51
II.10. Un ejemplo: descripcin cristalogrfica del cuarzo59
Preguntas. Bibliografa y Vnculos Internet.62

Captulo III: Difraccin de rayos X

III.1. Rayos X63
III.2. Ley de Bragg.64
III.3. Mtodos experimentales de difraccin.66
III.4. Construccin de Ewald.70
III.5. Un experimento en el difractmetro de polvos.72
III.6. La frmula de las intensidades. 75
III.7. Aplicaciones de la DRX79
III.8. El anillo de Debye.89
Preguntas. Bibliografa y Vnculos Internet..91

Captulo IV: El mtodo de Rietveld

IV.1. Resea histrica y estado actual del mtodo de Rietveld.92
IV.2. Ideas y formalismos bsicos.97
IV.3. Programas para el mtodo de Rietveld. El sistema FULPROF SUITE..105
IV.4. Ficheros de datos. Los cdigos de refinamiento.107
IV.5. Un ejercicio con FULLPROF.109
IV.6. Estrategia de refinamiento..115
Preguntas. Bibliografa y Vnculos Internet.119

Captulo V: Aplicaciones del mtodo de Rietveld

V.1. Refinamiento de la estructura cristalina120
V.1.1. Discusin del caso PZT.120
V.1.2. Estructura de una cermica de Aurivillius.124
V.2. Microtensiones. Tamao y forma de cristalitos............129
V.3. Textura..133
V.4. Anlisis cuantitativo de fases137
V.4.1. Por clculo terico del patrn DRX de la mezcla..137
V.4.2. Por calibracin experimental (profile matching mode)..144
V.5. Rotacin de cuerpos slidos..149
Preguntas. Bibliografa y Vnculos Internet..156

Apndice: Rietveld - Microestructura

I. La Estructura de los Cristales

I.1. Cristales, policristales y vidrios.
Cmo es la estructura microscpica de un slido comn? Tomemos como objeto de
estudio cualquier cuerpo corriente, por ejemplo una roca, una pieza de acero o una cermica. Si
pulimos su superficie, la atacamos con un reactivo adecuado y la observamos al microscopio
ptico o electrnico, encontraremos un panorama como el de la Figura I.1. En sta se muestra
una micrografa electrnica de una cermica de titanato-circonato de plomo (PZT), observada a
2000 aumentos.

Figura I.1: Imagen al microscopio

electrnico de barrido de una cermica
PZT.
Aumento = 2,000 X.
Castro, Ros y Fuentes: Materials and
Manufacturing Processes 15, 301 (2000).

La microestructura de nuestra probeta est formada por un gran nmero de granos, de

dimensiones del orden de algunos micrmetros (1 m = 10-6 m), y fronteras en forma de
poliedros irregulares. En un caso simple, cada grano es un pequeo cristal, mientras que el
agregado recibe el nombre de policristal.
Investiguemos la estructura de un cristal en la escala atmica. La difraccin de rayos X y
la microscopa electrnica, entre otras tcnicas, han permitido desentraar cmo es la
arquitectura de la materia a esa escala. La caracterstica esencial de la estructura microscpica
1

de un cristal es la periodicidad de su distribucin atmica. La Figura I.2 muestra una

micrografa electrnica de alta resolucin de una muestra extremadamente delgada de silicio
policristalino. En la imagen se observan numerosos nanocristales. En varias regiones de la
imagen, por ejemplo en la parte superior, se aprecian cambios en la orientacin de las lneas de
tomos. Este tipo de defecto de apilamiento se conoce como macla.

Figura I.2: Micrografa electrnica de resolucin atmica de una lmina delgada policristalina de silicio.
C. Song: National Center for Electron Microscopy, http://ncem.lbl.gov/ncem.html

Los minerales, con pocas excepciones, poseen la distribucin atmica peridica

caracterstica del estado cristalino. Un cristal es la estructura de equilibrio de una especie
mineral. Cuando las condiciones son favorables, los cristales de la naturaleza alcanzan
dimensiones tales que resultan visibles a simple vista. Recorriendo materiales del mundo real, el
2

tamao de cristal vara entre lmites sumamente amplios. Los cristales que conforman la muestra
de la Figura I.2 miden tan solo unos pocos nanmetros. En Mineraloga, se emplea el trmino
criptocristalino para denotar cristales cuyas pequeas dimensiones no permiten su observacin
individual al microscopio ptico. En la prctica esto significa dimensiones por debajo de una
micra (1 m = 10-6 m). La calcedonia, el jaspe y la ortoclasa esferultica se presentan en forma
criptocristalina. Las arcillas nos brindan otros ejemplos de micro y criptocristales. Hacia el
extremo de cristales grandes, la Figura I.3 muestra los cristales gigantes de yeso
(CaSO4.2H2O) que se encuentran en la Cueva de los Cristales, en las minas de Naica,
Chihuahua.

Figura I.3: Monocristales gigantes de yeso. Para valorar

las dimensiones, comprese con la persona que explora el
lugar. Cueva de los Cristales, Minas de Naica,
Chihuahua, Mxico.

Volvamos a nuestra muestra policristalina. Cada grano est formado por uno (o quizs varios)
cristalitos. Cada cristal se diferencia de los vecinos por la orientacin de sus hileras y planos
atmicos. El orden adentro de los cristalitos no es perfecto, pues ocurren alteraciones en la
periodicidad (por ejemplo, tomos de impurezas, vacancias). Las fronteras entre granos son
3

zonas en las que se rompe la periodicidad y se generan tensiones mecnicas y otros efectos que
influyen de manera considerable sobre las propiedades de los materiales.
El tipo de estructura ms frecuente en los materiales slidos es precisamente el
policristalino. Los metales y sus aleaciones, las cermicas tcnicas, los polvos industriales y
muchos otros "slidos" son de naturaleza policristalina. Las propiedades de un material
policristalino son las de sus cristalitos componentes, moduladas por factores que dependen del
estado de agrupacin. Entre estos ltimos los ms importantes son el tamao de cristalito, la
textura, la conectividad y los efectos de fronteras entre granos.
Analizamos a continuacin la familia de los cuerpos amorfos, caracterizados por los
vidrios. En un vidrio los tomos mantienen cierto grado de orden, pero sin periodicidad. En la
Figura I.4 se comparan un cristal y un vidrio bidimensionales hipotticos, ambos de composicin
A2B3. Ntese como, en el vidrio, cada tomo de tipo A (crculo negro, pequeo) est rodeado por
tres tomos de tipo B, de manera que se tiene un orden de corto alcance similar al que
encontramos en un cristal. Pero la estructura amorfa no posee el orden de largo alcance
caracterstico del estado cristalino. Las grasas y las gomas son amorfas. La estructura de un
lquido es anloga a la de un vidrio, aunque la movilidad de sus molculas es superior. La slice,
SiO2, es un material ilustrativo a los efectos de la presente discusin. En dependencia de su
historia trmica, la slice puede presentarse en diferentes modalidades estructurales. Entre stas,
los monocristales de cuarzo y el vidrio comn representan, respectivamente, casos extremos de
estructuras compactas totalmente ordenada y completamente desordenada.

Figura I.4: Esquemas de estructuras hipotticas bidimensionales.

(a) Cristal A2B3.
(b) Vidrio de igual composicin.

En Mineraloga, el concepto de amorfo se asocia a la categora de mineraloide, donde se

tienen como ejemplos el vidrio volcnico, el palo, algunos geles de slice y xidos de cobre. Un
estudio estadstico ha demostrado que menos de 2% de los minerales de la superficie de la
corteza terrestre son amorfos.
Nota: La Figura I.4 es clsica en textos sobre estructura de la materia. Su autor, el primer investigador que concibi
con precisin la arquitectura microscpica de los slidos amorfos, fue William Houlder Zachariasen. Su libro
Theory of X-Ray Diffraction in Crystals (1944) incluye deducciones en base a primeros principios sobre la
naturaleza y simetra de los cristales.

Existen, naturalmente, materiales con estados de orden intermedio entre vidrio y cristal.
Se trata, por ejemplo; de sustancias cuya estructura e interacciones moleculares favorecen el
orden de largo alcance solamente en una o dos dimensiones (cristales lquidos, arcillas), o
materiales cuya periodicidad se va desvaneciendo progresivamente a distancias de algunos
perodos reticulares (paracristales). Estas familias incluyen sustancias comunes como las telas, el
jabn, el barro, el negro de humo, el cabello y el tejido muscular.
La Figura I.5 ilustra la variedad estructural del mundo mineral. En el campo que se
muestra se pueden apreciar diversas fases cristalinas bien formadas, criptocristales y material
amorfo en diversos niveles del proceso geolgico de cristalizacin.

Micrografa ptica de una roca de alumino-silicatos parcialmente cristalizados. Se observan fragmentos vtreos
parcialmente caolinizados (U), feldespato caolinizado (F), fragmento ltico caolinizado (B), cuarzo (Q), calcita (A)
dentro de una matriz (M) criptocristalina y parcialmente desvitrificada. Ncoles parcialmente cruzados, 50 X.

I.2. Bases, Sistemas, Celdas, Nodos y Redes

Presentamos algunos conceptos fundamentales relacionados entre s. Para ello
desarrollamos una discusin alrededor de dos ideas importantes cuyos nombres comienzan con
la palabra base: la base cristalogrfica y la base atmica.
Una base cristalogrfica es un conjunto de tres vectores {ai } (i = 1,2,3) que determinan
unvocamente un sistema de coordenadas adecuado para caracterizar a escala microscpica la
estructura peridica y las propiedades fsicas de un cristal. Tales sistemas de coordenadas se
llaman sistemas cristalinos. Existen siete posibles sistemas, de los cuales slo seis son utilizados
en la prctica. Los sistemas se diferencian entre s por las longitudes de los vectores bsicos, as
como por los ngulos entre ellos. La base {ai } tambin se denota {a, b, c}. La Tabla I.1 resume
las caractersticas de todos los sistemas cristalinos.
Sistema Cristalino

Base Cristalogrfica

Triclnico

a1, a2, a3, 1, 2, 3

Monoclnico

a1, a2, a3, 2 90 = 1 = 3

Ortorrmbico

a1, a2, a3, 1 = 2 = 3 = 90

Tetragonal

a1 = a2, a3, 1 = 2 = 3 = 90

(Trigonal)

(a1 = a2 = a3, 1 = 2 = 3 90)

Hexagonal

a1 = a2, a3, 1 = 2 = 90, 3 = 120

Cbico

a1 = a2 = a3, 1 = 2 = 3 = 90

Tabla I.1: Sistemas cristalinos y bases cristalogrficas

La informacin sobre el sistema trigonal (tambin llamado rombodrico) se ha puesto

entre parntesis para expresar su tendencia a caer en el desuso. Matemticamente, ste es un
sistema de coordenadas vlido, y con l se describen correctamente algunas geometras
cristalinas, como la del cuarzo. Pero an en estos cristales, la generalidad de los autores emplea
preferentemente el sistema hexagonal. Este ltimo es ms cmodo.
Consideremos el paraleleppedo generado por la base {ai } en un cristal cualquiera. El
volumen de este objeto ser el triple producto escalar [a1 a2 x a3]. El sistema fsico asociado al
volumen mencionado es una celda unitaria. Podemos imaginar al cristal como construido por la
repeticin tridimensional de "ladrillos" formados por las celdas unitarias.
Analicemos el ejemplo de la Figura I.6, que describe una proyeccin bidimensional de un
cristal de cloruro de sodio. En la Figura I.6 (a) se muestra una posible seleccin de base
cristalogrfica {ap1, ap2}. La base {api} es una base cristalogrfica primitiva y la celda unitaria
asociada a ella es una celda primitiva, ya que es la de volumen mnimo (rea mnima) entre
aquellas cuya repeticin da lugar al cristal. La regin sombreada muestra una porcin de cristal
generada por

repeticiones de la celda

primitiva considerada.

Figura I.6: Cristal bidimensional de NaCl.

a) Cristal y regin generada por repeticin de la
celda primitiva

Veamos ahora los conceptos de red cristalogrfica y base atmica. Las Figuras I.6(b) y
8

I.6(c) ilustran el significado de la frmula simblica:

cristal = red base atmica

(1)

Figura I.6: Cristal bidimensional de NaCl

(cont).
b) Red y borde de la celda primitiva
c) base atmica

La red es una coleccin de puntos, llamados nodos, distribuidos en el espacio (plano)

segn el patrn geomtrico de periodicidad del cristal bajo estudio. Si tomamos el origen de la
base cristalogrfica primitiva en alguno de los nodos de la red, entonces el vector de posicin de
cualquier nodo estar dado por la ecuacin:
3

R L = Li a i

(2)

i =1

con Li enteros. La base atmica es el motivo formado por tomos, iones o molculas que se
asocian a cada nodo de la red cristalina y cuya repeticin genera el cristal. En el ejemplo de la
Figura I.6 una base atmica vlida estara formada por un ion de cloro en el origen de
coordenadas y uno de sodio en r = ap2. En general se tienen varias opciones igualmente
aceptables. El producto simblico de la Ecuacin (1) significa asciese la base atmica
considerada a cada punto de la red. El resultado es el cristal.
Continuamos nuestro estudio del NaCl bidimensional, ahora para presentar la idea de
celda centrada. Esta es la categora empleada para describir las celdas unitarias que poseen
9

nodos reticulares no slo en sus vrtices sino tambin en sus caras o en su volumen.
La Figura I.7 muestra la base cristalogrfica {a1, a2} y la celda unitaria centrada que los
cristalgrafos prefieren para el estudio de este cristal, en lugar de {api}. La preferencia por {ai}
est determinada porque esta ltima base es ortogonal (a1 a2), y porque sus ejes coinciden con
direcciones asociadas a operaciones de simetra (simetra es el tema del prximo captulo).

Figura I.7: Base ortogonal (cbica) para el cristal

bidimensional de NaCl.

Ntese que la red caracterstica de un cristal no cambia al cambiar la celda unitaria

empleada para su descripcin. Lo que s cambia es la cantidad de puntos reticulares por celda.
En nuestro NaCl bidimensional, al describirlo mediante la celda centrada de la Figura I.7, se
tienen dos nodos por celda: uno en el origen y otro en r = (a1+a2). La base atmica asociada a
cada punto reticular es la misma de la Figura I.6c.
A partir de criterios como el descrito, se ha investigado la seleccin ptima de bases
cristalogrficas y celdas posibles en todos los tipos de cristales imaginables. Se ha llegado a que,
para cristales tridimensionales, existen en total catorce tipos de celdas y redes distintas por su
geometra, es decir, por los ngulos entre ejes, los mdulos de los vectores bsicos y la
centralizacin. La Figura I.8 representa de manera grfica los 14 tipos de celdas unitarias y redes
cristalinas, tambin llamadas Redes de Bravais.

10

Figura I.8: Sistemas Cristalinos y Redes de Bravais.

Notacin: P: Primitiva (no posee centralizacin); R: Primitiva (slo en el caso trigonal o rombodrico);
F: Centrada en las caras; I: Centrada en el cuerpo; B, C: Centrada en una cara
(p. ej., C: centrada en la cara opuesta al vector c)

11

I.3. Planos y Direcciones. Zonas.

Para numerosas investigaciones, especialmente en el estudio de la difraccin, conviene
considerar el cristal como formado por un conjunto de planos cristalinos. Se trata de planos
matemticos, que pueden (aunque no es obligado que lo hagan) interceptar los ncleos de
infinitos tomos peridicamente distribuidos en el medio cristalino. Los planos que corren
mutuamente paralelos conforman una llamada familia.
Los ndices de Miller son la notacin empleada para designar las familias de planos
cristalinos. Para calcular los ndices de una familia se selecciona un plano representativo (uno
que no pase por el origen) y se procede como sigue:
a) Se determinan los interceptos X, Y, Z del plano con los ejes del sistema cristalino.
b) Se hallan los inversos 1/X, 1/Y, 1/Z.
c) Se encuentra el nmero M = mnimo comn mltiplo de X, Y, Z. Los tres cocientes
enteros M/X, M/Y y M/Z sern los ndices de Miller de los planos considerados. Los ndices se
escriben entre parntesis y se denotan habitualmente (h,k,l). Tambin se les designa h = (h1, h2,
h3).
La Figura I.9 ilustra la idea de los ndices de Miller en dos familias de planos
perpendiculares al eje X en un cristal cbico. Ntese que la distancia interplanar es d = a (el
parmetro reticular) para la familia (1, 0, 0), mientras que vale d = a/2 para la familia (2, 0, 0).
Como ejercicio, comprubese que el plano vertical que corta al plano xy por las puntas de
los vectores bsicos a y b es miembro de la familia (1, 1, 0).
En cristales del sistema cbico, el vector Ah = hiai es perpendicular a la familia h.
Dada una direccin Al = liai con li enteros, cabe imaginar la coleccin de planos
cristalinos que se interceptan en la recta asociada a Al. Es una situacin que recuerda a un libro
12

abierto, con las hojas jugando el papel de planos. El conjunto de planos as definido conforma
una zona. La direccin Al es el eje de zona.

Y
a
X

(1, 0, 0)

(2, 0, 0)

Figura I.9: Indices de Miller para familias de planos en un cristal cbico

Los cristales crecidos libremente muestran una tendencia marcada a presentar, como
fronteras exteriores, caras planas formadas por planos cristalinos densamente poblados. Estos
planos son miembros de familias con ndices de Miller pequeos. Como caso especial pueden
contener a vectores de las bases cristalinas. Esta regularidad, conocida como Ley de los ndices
racionales, es una manifestacin macroscpica de la periodicidad microscpica de los cristales.
Los cristalgrafos de los Siglos XVIII (Hay) y XIX (Neumann, Bravais) fueron capaces de
descubrir la esencia peridica de la naturaleza cristalina a partir de evidencias tan sutiles como la
recin mencionada.
I.4. Algunas estructuras simples
Como ejemplo concreto de estructura cristalina pasamos a analizar el caso del magnesio
metlico, que posee una distribucin espacial sencilla. El magnesio cristaliza en una de las llamadas
estructuras compactas, especficamente el empaquetamiento hexagonal compacto HCP (hexagonal
close-packed).
La Figura I.10 representa el plano cristalino basal en este material. Los tomos se dibujan como
13

esferas rgidas apretadas una contra la otra, formando un patrn parecido a un panal de abejas.

Figura I.10: Empaquetamiento compacto de esferas

La representacin de los tomos como esferas rgidas que se tocan es ms exacta que la
de las Figuras I.6 y I.7, aunque las primeras ayuden mejor a comprender la distribucin espacial.
En la realidad microscpica las nubes electrnicas de los tomos vecinos se traslapan
ligeramente y esta interpenetracin conduce a la repulsin necesaria para compensar la atraccin
interatmica (electrosttica o de otro origen) y as lograr la estabilidad cristalina.
El cristal de Mg est formado por planos como el mostrado, uno encima del otro. Para que el
empaquetamiento resulte compacto, los tomos de la segunda capa deben colocarse justo sobre los
valles o espacios determinados por la capa inicial. Ntese en la Figura I.10 que existen dos
posibles redes de espacios, la designada con letras B (cuadrados) y la caracterizada con letras C
(pequeos crculos). Reservamos la letra A para los centros de las esferas en el plano inicial.
Supongamos que el segundo plano atmico est asociado a la red B. Entonces la estructura
hexagonal compacta se obtiene por la colocacin de planos ABABABABAB... prcticamente hasta el
infinito.
Para describir un cristal con este tipo de estructura se emplea un sistema de coordenadas con
14

los ejes x e y en el plano A, con origen en un ncleo atmico, separados un ngulo de 120 y con
vectores unitarios iguales al desplazamiento entre dos ncleos atmicos vecinos en este plano. El eje
z es normal al plano xy y su vector unitario equivale al desplazamiento entre dos planos A sucesivos.
Este sistema de coordenadas se llama hexagonal. Los vectores unitarios asociados se designan
respectivamente [a, b, c] [a1 , a2 , a3 ]. Los mdulos respectivos valen a, b = a y c. Los ndices de
Miller del plano basal A son (0, 0, 1).
La razn c/a es un parmetro importante en cristales hexagonales. En la estructura HCP ideal
vale 1.63. La mayora de los cristales reales de esta familia poseen este cociente ligeramente inferior.
El Zn y el Cd son excepciones (c/a = 1.86 en ambos casos). Los elementos que cristalizan en la
estructura hexagonal compacta son los siguientes: Be, Cd, Ce, Dy, Er, Gd, He, Hf, Ho, Li, Lu, Mg,
Na, Nd, Os, Re, Ru, Sc, Tb, Ti, Tl, Tm, Y, Zn y Zr.
Existe una segunda estructura cristalogrfica compacta en grado mximo. Es la que se
obtiene por la secuencia de planos ABCABCABCABC En este caso se trata de cristales con la
llamada red cbica de caras centradas, denominada habitualmente FCC (face-centered cubic). La
Figura I.11 muestra una celda unitaria asociada a un elemento que cristaliza FCC. Se han resaltado
los tomos que pertenecen a un plano compacto, anlogo al plano A de la Figura I.10. En la celda
FCC este plano tiene ndices de Miller (1, 1, 1). En un cristal FCC se tienen nodos reticulares en los
puntos 0, 0, 0; , , 0; , 0, y 0, , pertenecientes a una

celda.
c
z

Figura I.11: Plano (1,1,1) en una celda

FCC compacta

b
a

Los elementos que cristalizan en la estructura FCC compacta son: Ac, Ag, Al, Au, Ca, Ce,
15

Co, Cu, Fe, Ir, La, Li, Mn, Ni, Pb, Pd, Pr, Pt, Pu, Rh, Sc, Sr, Th e Yb.

La Figura I..12 rerpresenta la celda unitaria del diamante. Es una celda FCC no compacta.
Cada tomo de carbono est rodeado por un tetraedro de tomos de este mismo elemento. La
estructura mostrada es frecuente en los elementos del Grupo IV de la Tabla Peridica (C, Si, Ge y
Sn).

Figura I.12: Estructura tipo diamante

Otra importante estructura cbica es la centrada en el cuerpo, BCC (body centered cubic).
Esta configuracin tampoco es compacta. Los puntos reticulares en una celda son 0, 0, 0 y , , .
Cristalizan segn este patrn los elementos Ba, Be, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, K, Li, Mn, Mo, Na, Nb, Pu,
Rb, Sr, Ta, Th, Ti, Tl, U, V, W, Y y Zr.
Cuando un elemento se presenta en ms de una estructura cristalina, se dice que presenta
polimorfismo. Un ejemplo bien conocido es el fierro, que cristaliza FCC (austenita) y BCC (ferrita).
Presentamos las estructuras de un par de compuestos inorgnicos simples.
La Figura I.13 representa la celda unitaria del cloruro de cesio, CsCl. Un cristal de CsCl est
formado por dos redes cbicas primitivas simtricamente interpenetradas. Una red est formada por
aniones Cl- y la otra por cationes Cs+. La estructura se parece a una BCC, pero no lo es, porque el
tomo en el centro de la celda no es igual a los de las esquinas.
c

Figura I.13: Estructura CsCl. Los tomos ms claros

son de Cl, el tomo oscuro es de Cs.

16

La Figura I.14 muestra una celda tipo perovskita. Esta es una estructura asociada a un
nmero de xidos importantes. Consideramos el ejemplo del titanato de calcio CaTiO3. La red es
cbica simple. El nodo del origen tiene asociados un tomo de Ca en 0, 0, 0; uno de Ti en el centro
de la celda (, , ) y tres tomos de oxgeno en las caras , , 0; , 0, y 0, , . El tomo
de titanio est rodeado por un octaedro regular de tomos de oxgeno.

Figura I.14: Estructura perovskita. Ejemplo CaTiO3. El tomo pequeo al

centro es titanio, los vrtices son tomos de calcio y las caras estn
ocupadas por tomos de oxgeno.

I.5. Vectores Recprocos.

Es frecuente la necesidad de representar las orientaciones de diferentes planos cristalinos
respecto de un sistema de coordenadas determinado. Plantemonos este problema, es decir
busquemos el vector unitario uh normal a un plano, en funcin de los ndices de Miller.
En la Figura I.15 se puede ver que el vector buscado cumple la proporcionalidad:
a
a a
a
u h 2 1 3 2
h2 h1 h3 h2

(I.3)

Figura I.15: Vector Bh normal al plano h

17

Efectuando, encontramos que se puede escribir:

uh =

Bh

(I.4)

Bh

donde: Bh = h1 b1 + h2 b2 + h3 b3 es un vector recproco cuyas componentes son los ndices de

Miller hi del plano considerado, y:

b1 =

a2 a3
;
V

b2 =

a 3 a1
;
V

b3 =

a1 a 2
V

(I.5)

Los vectores bi son la base recproca asociada a la directa aj. V es el volumen de la celda
unitaria directa, V = a1a2Ga3.
Caractersticas de los vectores recprocos:
1) Ellos dan la orientacin de los planos cristalinos. El vector:

Bh = hi bi

(I.6)

es siempre normal a la familia de planos (h1 h2 h3). La Figura I.16 ilustra esta propiedad. Se
muestran (a) una porcin del cristal (red directa) y (b) unos pocos vectores recprocos para un
cristal HCP. En (a) se seala un plano representativo de la familia (1, 0, 0). Aprciese que el
vector directo a1 = [1, 0, 0] no es perpendicular al plano (1, 0, 0). En (b) el origen recproco se
encuentra en la esquina inferior izquierda. El vector recproco b1 = (1, 0, 0) s es normal a los
planos (1, 0, 0).
2) La distancia interplanar correspondiente a la familia h es el inverso del mdulo del vector
recproco asociado:

dh =

(I.7)

Bh
18

(a)

(b)

Figura I.16: Redes directa (a) y recproca (b) para un cristal HCP.
La normal a la familia de planos directos (1, 0, 0) es el vector recproco (1, 0, 0).

3) Las bases directa y recproca son mutuamente

ortogonales:

ai bj = ij

y recprocas:

ai =

(I.8)

b j bk

(I.9)

4) Si la base directa es ortogonal (ai aj) entonces bi ai. Si es ortonormal (ai aj; |ai| = 1),
entonces bi = ai.
5)

(a1 a2 a3) (b1 b2 b3) = Va Vb = 1

(I.10)

Si hacemos que todos los Li definitorios de RL (Ecuacin I.2), as como los hj que
determinan Bh (Ecuacin I.6), recorran todos los nmeros enteros (positivos y negativos)
obtenemos las dos redes asociadas a cualquier cristal: la directa y la inversa. Ambas estn
estrechamente relacionadas. En particular un punto de una se asocia a una familia de planos de la
19

otra.
Todos los planos paralelos a una direccin RL pertenecen a una zona. La direccin
privilegiada es el eje de zona. Si un plano Bh pertenece a la zona RL, entonces se cumple la
condicin RL Bh = 0:
L1 h1 + L2 h2 + L3 h3 = 0

(I.11)

Problema: Demostrar la relacin entre la distancia interplanar de la familia h y los

vectores recprocos (Ecuacin I.7).
Solucin: Como se puede observar en la Figura I.17, la distancia interplanar en la familia
h es la proyeccin del vector ai/hi en la direccin del vector Bh:

dh =

ai Bh
hi
1
=
=
hi Bh
hi Bh
Bh

(I.12)

Figura I.17: Relacin entre la distancia

interplanar y los vectores recprocos.

20

I.6 Proyeccin Estereogrfica

La proyeccin estereogrfica es el medio habitual que emplean los cristalgrafos para

presentar grficamente, en las dos dimensiones de un papel, resultados y relaciones asociados a
orientaciones de direcciones y planos en el espacio tridimensional.
Consideremos la Figura I.18, donde se muestra un pequeo cristal en el centro de la
llamada esfera de proyeccin. Si tomamos un plano cristalogrfico cualquiera, caracterizado por
su vector recproco Bh, encontraremos que la prolongacin de este vector interceptar a la
esfera de proyeccin en cierto punto P', llamado el polo del plano considerado. Imaginemos
ahora una fuente de luz en el punto O', opuesto a la interseccin de la esfera con el plano sobre el
cual proyectaremos ahora nuevamente. La representacin en proyeccin estereogrfica del plano
Bh es el punto P, obtenido como interseccin del rayo de luz que emerge de O', pasa por P' y

finalmente incide sobre el plano de proyeccin.

Generalmente se proyecta slo el hemisferio cercano al plano de proyeccin. Si se quiere
representar el hemisferio opuesto, deben emplearse otros signos para la graficacin.
La proyeccin estereogrfica es habitual en textos de Geografa; por otro lado algunos trminos
geogrficos son vlidos en Cristalografa, como se ve a continuacin. Imaginemos la red definida
por el conjunto de "meridianos y paralelos" que parcelan la esfera. Si el "polo norte" de sta
coincide con la proyeccin del foco luminoso, tenemos entonces la llamada proyeccin polar, en
la cual el gran crculo que marca el fin del hemisferio representa al Ecuador. En caso de que el
polo norte est sobre un eje vertical la proyeccin de los meridianos y paralelos recibe el nombre
de red de Wulff.

21

Nosotros emplearemos fundamentalmente la proyeccin polar. El ngulo , que

caracteriza la latitud a partir de = 0 en el Polo Norte, se llama ngulo polar. El ngulo , que
describe la longitud, es el azimut.

Figura I.18: Proyeccin Estereogrfica

22

La Figura I.19 es la llamada proyeccin standard de las normales a las familias de planos
con ndices de Miller pequeos en un cristal cbico.

Figura I.19: Proyeccin estereogrfica standard (0, 0, 1) para un cristal cbico

23

I.7. Cristales en el mundo real

Hemos venido estudiando un modelo idealizado del slido cristalino. En la

presente seccin nos acercamos al mundo real. Los cristales que forman una muestra natural
pueden ser de tamaos cualesquiera y pueden estar formados por fases diversas, eventualmente
dispersas en una matriz amorfa. Al interior de un cristal, la periodicidad se puede ver rota a
nivel puntual, lineal o bidimensional. Las orientaciones de las redes atmicas asociadas a los
cristales de una muestra policristalina pueden ser aleatorias o se pueden tener alguna orientacin
preferencial, es decir una textura. A continuacin describimos brevemente algunas de las
caractersticas mencionadas.
Impurezas y Vacancias
Los principales defectos puntuales son los tomos de impurezas y las vacancias.
Una impureza bien conocida en metalurgia es la disolucin de tomos de carbono en la
red BCC del Fe-. Esta da lugar a la ferrita, componente principal de muchos aceros. Se trata de
una solucin slida intersticial. Los pequeos tomos de carbono se introducen en los espacios
interatmicos que deja el hierro en su red. Otra impureza famosa por su utilidad viene de los
materiales para la electrnica. Un cristal de silicio puro aumenta su conductividad elctrica en
mil veces si se le adiciona 1 tomo de boro por cada 105 tomos de Si.
Una vacancia en un cristal es un lugar donde -de acuerdo con la periodicidad- deba
haber un tomo o ion, pero hay un vaco. El desorden de Frenkel se produce cuando un tomo
abandona su lugar en la red y ocupa un intersticio interatmico. La idea general del desorden de
Schottky es la siguiente. El tomo que da lugar a la vacancia no se convierte en intersticial.

Puede, digamos, migrar a la frontera intergranular. El desorden de Schottky puede tener lugar en
cristales inicos. En este caso la presencia simultnea de vacancias en lugares correspondientes a
24

cationes y aniones preserva la neutralidad elctrica.

Es interesante el hecho de que un slido a temperatura superior a 0 K, para que se
encuentre en equilibrio termodinmico, necesita poseer cierta concentracin de vacancias. La
razn de esto radica en que la aparicin de vacancias da origen a dos incrementos antagnicos en
la energa libre. Por una parte, para remover un tomo de su nodo de equilibrio se requiere
entregar cierta energa al cristal. Por otro lado, la presencia de vacancias significa desorden y
esto trae aumento de la entropa. La cantidad de vacancias que hace estable el cristal es aquella
que hace mnima su energa libre. Como cifras representativas tenemos las siguientes. En haluros
metlicos, a temperatura ambiente, se tiene una densidad de defectos de Schottky del orden de
10-12 y es despreciable la cantidad de defectos de Frenkel. En metales cerca de la temperatura de
fusin, los defectos de Schottky tienen una concentracin n/N del orden de 10-3.
Los desrdenes de Schottky contribuyen a la conductividad elctrica en cristales inicos.
Las vacancias proporcionan lugares hacia los cuales pueden migrar los iones que conforman la
corriente elctrica.
Dislocaciones
Las dislocaciones son imperfecciones cristalinas lineales o unidimensionales. La idea de
su existencia surgi en los aos 30, cuando se intent calcular tericamente el esfuerzo necesario
para deformar plsticamente un metal. El valor del esfuerzo necesario que se obtena a partir de
un modelo de cristal ideal resultaba sensiblemente superior al experimental. La idea de que la
muestra contena dislocaciones y que la deformacin plstica transcurra a travs del movimiento
de stas por el interior de las cristalitas condujo a clculos consistentes con el experimento. Poco
despus se establecieron mtodos de observacin que demostraron objetivamente la existencia de
este tipo de desorden. Hoy da las dislocaciones se observan de rutina por microscopa
25

electrnica.
Se tienen dos tipos bsicos de dislocaciones: las de borde y las de hlice. La dislocacin
de borde se puede concebir como la arista de un plano de tomos al cual le falta una gran

porcin. La parte de plano que s est, queda como una cua. Se generan esfuerzos de
compresin y expansin en la regin unidimensional que define la dislocacin. Justo debajo del
borde del plano incompleto se forma un tubo donde las distancias interatmicas son mayores que
lo normal. All tienden a acumularse tomos de impurezas e intersticiales producto de la creacin
de vacancias.
La caracterizacin cuantitativa de dislocaciones se hace con el vector de Burgers. La
Figura I.20 incluye un dibujo del lazo (casi cuadrado) empleado para determinar este vector en la
dislocacin mostrada. La idea es recorrer el lazo alrededor de la dislocacin, dando la misma
cantidad de pasos en cada uno de los cuatro lados. Cada paso es un perodo reticular. Si el lazo
no se cierra, significa que se tiene una dislocacin con vector de Burgers b igual al pequeo
vector que cierra el circuito. En una dislocacin de borde el vector de Burgers es perpendicular a
la lnea de dislocacin.

Figura I.20: Circuito y vector de Burgers para una

dislocacin lineal.

Una dislocacin de hlice es como si se cortara con un cuchillo vertical hasta el medio
del cristal y luego se aplicara una cizalladura a ambos lados del corte. Algunos tomos
26

originalmente en un plano pertenecen ahora al plano vecino. El nombre "helicoidal" viene de que
recorriendo una hlice se va subiendo por todo el cristal, como en una escalera de caracol. El
vector de Burgers en este tipo de dislocacin es paralelo a la lnea del defecto.
La cantidad de dislocaciones en un cristal se mide segn su densidad superficial, dada
por la cantidad de lneas de dislocacin que interceptan un rea unitaria. Valores tpicos son del
orden de 1010 lneas/m2. En la prctica abundan las dislocaciones combinadas de bordehelicoidales.
Defectos de apilamiento y fronteras de granos
Los defectos de apilamiento son algo frecuente en cristales FCC y HCP. Estas estructuras
estn formadas por planos atmicos de mxima compactibilidad, colocados segn las secuencias
...ABCABCAB... y ...ABABABABAB... respectivamente. Si esta sucesin falla, cada vez que se
produzca un plano incorrecto, se tendr un desorden bidimensional del tipo mencionado.
En una muestra policristalina, las fronteras entre granos son estructuras con importantes
desviaciones respecto de la periodicidad ideal. Su espesor es de unos pocos dimetros atmicos y
por ello conforman desrdenes superficiales. Las distancias interatmicas resultan sensiblemente
heterogneas, de modo que atraen tomos intersticiales e impurezas.
Hay dos tipos de fronteras intercristalinas, con regularidades que les son caractersticas:
las fronteras de ngulo pequeo y los bordes de maclas.
En una frontera de ngulo pequeo los planos cristalogrficos de los granos vecinos son
casi paralelos. La frontera est formada por una sucesin de dislocaciones de borde.
Una macla (Figura I.2) adentro de un grano en un policristal es una franja de material
cristalino cuya orientacin est rotada respecto al resto de la cristalita. La orientacin de la macla
es tal que la frontera entre ella y el cristal original puede ser considerada como plano cristalino
27

de los dos cristales involucrados.

Policristales de materiales como el cinc (HCP) generan abundantes maclas cuando se les
deforma plsticamente. Se trata de casos en los cuales una familia de planos (en nuestro ejemplo,
la familia basal (001)) es favorable para el deslizamiento (naturalmente, por un mecanismo de
dislocaciones). Ante un esfuerzo orientado arbitrariamente, algunas cristalitas estarn colocadas
convenientemente para deformarse obedeciendo el esfuerzo mediante deslizamiento de sus
planos (001). Las de orientacin desfavorable tendern a generar maclas que produzcan regiones
favorablemente colocadas.
Textura
Una caracterstica estructural importante de cualquier policristal es la distribucin de
orientaciones en el conjunto de cristalitas que lo forman. Si todas las cristalitas coinciden en su
orientacin espacial, entonces la microestructura y las propiedades fsicas prcticamente se
corresponden con las de un monocristal. Si la distribucin de orientaciones es totalmente
aleatoria el material se presenta isotrpico. Finalmente, si las orientaciones presentan cierta
distribucin fuera de los extremos mencionados se dice que nos encontramos en un caso de
orientacin preferida o textura. La Figura I.21 muestra las micrografas electrnicas de dos
cermicas ferro-piezoelctricas, una fuertemente texturada y otra sin textura.
La descripcin tradicional de la textura son las figuras de polos (FP), representadas
habitualmente en proyeccin estereogrfica. Matemticamente, la figura de polos se define
mediante la funcin Ph(y), la cual significa la densidad de poblacin de cristalitos con la normal
a su familia de planos h = (h, k, l) apuntando en la direccin y = (, ) de la muestra. El valor
Ph(, ) = 1 corresponde a la densidad de poblacin de una muestra sin textura.

28

(a)

(b)

Figura I.21: Textura en cermicas piezoelctricas Bi4Ti3O12.

a) Sinterizacin tradicional (T = 1050C). b) Forja en caliente (p = 500 kg/cm2,
T = 1050C). Cortesa: V. Gelfuso, J.A. Eiras, Univ. Fed. de San Carlos, Brasil.

La Figura I.22 muestra la FP (0, 0, 1) de una muestra de cinc laminada. Se indican las
direcciones de laminado (RD, rolling direction) y transversal (TD). Se aprecia que existe una
poblacin relativamente elevada de cristalitas con la normal de sus planos (0, 0, 1) apuntando
perpendicularmente al plano de laminacin. Las FP exhiben una simetra estadstica,
aproximada, que refleja la simetra del proceso de conformado del material policristalino. En el
caso de la
tendencia

Figura I.22 se aprecia una clara

a

una

simetra

ortorrmbica,

caracterstica del planchas metlicas obtenidas por

laminado.

Figura I.22: Figura de polos (0, 0, 1) de una

muestra de cinc obtenida por laminado. Aprciese que la
informacin presentada en el primer cuadrante se repite en
los otros tres.

29

Las FP se miden generalmente por tcnicas de difraccin de neutrones, rayos X o

electrones.
Se tienen descripciones alternativas de la textura. En difraccin son importantes las
llamadas figuras inversas de polos (FIP). La FIP Ry(h) representa la poblacin relativa de
diferentes familias de planos h respecto de la direccin y, fija en la muestra. Por ejemplo la
Figura I.23 muestra la FIP asociada a la normal al plano de laminado en una aleacin tetragonal
de Mn-Al.

Ntese que resulta suficiente plotear un pequeo sector de la proyeccin

estereogrfica para representar unvocamente la Figura Inversa de Polos. Esto es

una

consecuencia de la simetra cristalina, que es la que determina la llamada "regin irreducible" en

la esfera de proyeccin.

Figura I.23: Figura Inversa de Polos asociada a

la normal al plano de laminado en una aleacin
tetragonal de Mn-Al.

(112)

Las propiedades de un policristal texturado sern las del monocristal, moduladas por la
textura. La textura es una consecuencia de la historia termomecnica de la muestra, y es una
variable en poder del tcnico de materiales para optimizar las propiedades de su producto. Una
aleacin que va a ser deformada por extrusin debe poseer la isotropa de una textura dbil o
simtrica; un ferromagntico duro uniaxial debe poseer una textura intensa en la direccin de
trabajo del imn. En geologa la textura de rocas metamrficas es un indicador de los procesos
30

tectnicos ocurridos hace miles de millones de aos.

Preguntas
1. Segn la Fsica, vidrio es lo opuesto de cristal. Explique eso.
2. La perovskita, es BCC?, es FCC? Explique.
3. Cules son los ndices de Miller de la familia a la cual pertenece el plano con interceptos X
= 1, Y = 2, Z = 3? Esta respuesta, depende de cual sea el sistema cristalino?
4. La Figura II.5 muestra la celda unitaria del cuarzo. Encuentre la base recproca que
corresponde a este cristal.
5. Sea (a, b, c) la base directa de un cristal hexagonal. El vector ha + kb + lc es perpendicular
a los planos (h, k, l)? Y si fuera con los vectores recprocos a*, b*, c*?
6. Proyeccin estereogrfica. Cul es la diferencia entre la red de Wulf y la proyeccin polar?
7. La presencia de vacancias a temperatura ambiente, es accidental? es producto de una
preparacin deficiente del material?
8. Identifique algunas maclas en la Figura I.2.
9. Dnde hay ms textura, en una bolsa de canicas, en un campo de maz o en un juego de
barajas?
10. Por qu los cristales son peridicos?

Bibliografa y Vnculos Internet

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32

II. Simetra Cristalina

A lo largo del captulo anterior hemos manejado de manera intuitiva la idea de
simetra, asocindola en particular a la invarianza estructural ante desplazamientos
peridicos. El propsito del presente captulo es generalizar y formalizar en cierta medida
este importante concepto y discutir su aplicacin a la estructura de los cristales.
El tema de la simetra cristalina ha sido investigado a un alto nivel matemtico. Las
matemticas de la simetra son la Teora de Grupos y el Anlisis Tensorial. Los admirables
cristalgrafos del Siglo XIX establecieron la llamada Teora de los Grupos Espaciales
(TGE), en la cual dedujeron analticamente las principales propiedades de simetra de las
distribuciones espaciales de materia. El descubrimiento experimental por Max von Laue,
en 1912, de la difraccin de rayos X, constituy la prueba de que los cristales eran
precisamente- distribuciones espaciales de materia. En ese momento la TGE se convirti
en la Teora de la Simetra de los Cristales. En el presente captulo presentaremos, sin
deduccin, algunas ideas bsicas de la TGE. Haremos hincapi en los enfoques
geomtricos de esta disciplina, introduciremos elementos de nomenclatura y notacin y
expondremos algunos formalismos sencillos. A travs de un nmero de problemas
(ilustrativos, opcionales), describiremos unos pocos momentos del proceso deductivo de la
TGE.

II.1 El Concepto de Simetra

Considrese una transformacin S (G, t) la cual, operando sobre todos los
vectores de posicin r en un objeto dado, los mueve hacia otros puntos r' de manera que se
preserven todas las dimensiones lineales [r2-r1= S (r2-r1) (r1, r2)].
La forma general de esta transformacin es:

33

r = Sr = (G, t) r Gr + t

(II.1)

G representa un tensor (un operador vectorial lineal, representado por una matriz) y t un
vector. El tensor G, para ser consistente con la condicin de invarianza de las dimensiones
lineales, debe satisfacer la condicin de ortogonalidad. Esto significa geomtricamente que
la parte tensorial de la transformacin (Gr) consiste en una rotacin, posiblemente
acompaada de una inversin. La parte vectorial (+t) representa una traslacin. La
transformacin idntica en este tratamiento es E (I, 0), con I representando al tensor
idntico Iij = ij. Las transformaciones S son llamadas posibles operaciones de simetra.
Problema: Plotear la accin de la transformacin r' = (G, t).r en el caso dado por un sistema de
coordenadas cartesiano y los siguientes G, t y r:

0 1 0
G = 1 0 0
0 0 1

0
a
t= 0 = 3
1 4
4

1
r = 0 = a1
0

Solucin: La Figura II.1 muestra los vectores r, G.r y S.r. La accin de G es rotar a r alrededor
del eje z un ngulo = /2 en sentido antihorario. No es difcil comprobar que la matriz con la cual se
expresa G es ortogonal (su inversa es igual a la traspuesta). El determinante de esta matriz vale 1. La
traslacin t es paralela al eje z, de mdulo a3/4. La solucin algebraica es como sigue:

0 1 0 1 0 0 0 0


a
r ' = 1 0 0 0 + 0 = 1 + 0 = 1 = a 2 + 3
4
0 0 1 0 1 0 1 1
4 4
4

r = S r =
G r + t
t

Figura II.1: Ejemplo de transformacin S = (G, t).

En argot cristalogrfico, se trata de un eje de orden 4 con
traslacin de tornillo.

= 2/4

34

G r

Consideremos ahora

una

propiedad

microscpica (r), representativa de la

distribucin espacial de materia en el objeto, es decir, de su estructura. Para fijar las ideas,
podemos tomar = ||2 , la densidad de probabilidad de la Mecnica Cuntica. Si se
cumple la condicin:
(r') = (Sr) = (r)

(II.2)

para todo r, entonces S es una operacin de simetra para el objeto en cuestin. Los puntos
r y r se denominan equivalentes.
Todo objeto posee al menos la identidad como operacin de simetra. Puede darse el
caso de que una operacin de simetra valga como definicin de un objeto. En esta
situacin se dice que se trata de la simetra trivial. Si el objeto satisface simetras distintas
de la trivial, se dice que posee simetra.
La parte traslacional (+t) de las operaciones de simetra solo puede estar presente en
objetos infinitamente extensos.
El conjunto de operaciones de simetra de cualquier objeto forma un grupo. Se le
denota (S) y se llama grupo de simetra del objeto.
Problema: Demostrar el carcter de grupo de las operaciones de simetra de un objeto cualquiera.
Solucin:
a) La ley de combinacin es asociativa:
S3(S2S1) = (G3G2G1, G3G2t1 + G3t2 + t3 ) = (S3S2)S1
b) El conjunto es cerrado: r = S1r es equivalente a r. r = S2r es equivalente a r por lo cual
tambin es equivalente a r. La forma de la operacin producto es:
S2S1 = (G2G1, G2t1 + t2 )
S2S1 preserva las dimensiones (el tensor producto G2G1 es ortogonal y una traslacin cualquiera preserva las
dimensiones). En general las operaciones de simetra no conmutan, es decir S2S1 es diferente de S1S2.
c) Existe el elemento neutro:
E = (I, 0) S.E = E.S = S
S
Er = r
( S: para todo S)
d) Existe el inverso de cualquier S:
S-1 = (G-1,-G-1.t)
-1
S S = SS-1 = E = (I ,0)
Las condiciones a)...d) son los Postulados de Grupo.

35

Tenemos que cualquier objeto posee su grupo de simetra. Nos interesa en

particular la simetra compatible con la periodicidad. El grupo de simetra de una
distribucin peridica de materia se llama su grupo espacial (S). Nuestro propsito en este
Captulo es describir las principales caractersticas de los grupos espaciales.

II.2. Operaciones de Simetra Posibles en los Cristales

a) Traslaciones Reticulares
Reconsideramos la periodicidad de los cristales, empleando ahora el concepto
formal de simetra. Todo cristal satisface la simetra (trivial) de traslacin L, que es un
caso especial de las operaciones S:
L = (I, RL)

r = L r = r + RL

(II.3)

RL est dado por la ecuacin (I.2). La transformacin del punto r por la operacin L es una
traslacin reticular. En el argot de los cristalgrafos, los puntos equivalentes r y r = L r
son tratados como el mismo punto. La condicin de cristalinidad se escribe:
(L r) = (r )

r, , Li

(II.4)

La ecuacin (II.3) es el Postulado de la Red Cristalina. Las componentes de los

vectores reticulares Li son nmeros enteros si la base cristalogrfica es primitiva; en caso
de celdas centradas, ciertos Li pueden ser semienteros.
La coleccin de todas las traslaciones reticulares (I.2), con Li recorriendo todos los
enteros o semienteros permitidos (positivos y negativos) forma un subgrupo del grupo
espacial del cristal: el grupo de traslacin (). Si el grupo de traslacin se aplica a un
vector de posicin (cualquiera), el resultado es la red cristalina. El producto del grupo de
traslacin por la base atmica es el cristal.

36

b) La Parte Rotacional de las Operaciones de Simetra

Los tensores G de las operaciones de simetra representan rotaciones de los vectores
de posicin respecto de ejes dados. La condicin de ortogonalidad de G (condicin de
invarianza de las dimensiones lineales) implica que el determinante de G valga 1. Si el
determinante de G es +1 (|G| = +1), entonces la rotacin se denota propia. Si |G| = -1 la
operacin adiciona al giro una inversin respecto del origen y se llama rotacin impropia.
Los posibles ngulos de las rotaciones (propias o no) que participan en las
operaciones de simetra de los cristales son los siguientes:
= 2/n,

n = 1, 2, 3, 4, 6

(II.5)

La rotacin de = 2/n radianes se llama de orden n. Los tensores que representan

rotaciones se simbolizan con el nmero de su orden en negrita. As, por ejemplo 4
caracteriza una rotacin de 90. Ntese que las rotaciones de orden 5 y 7 no son posibles en
los cristales.
La inversin G = -1 cambia el signo de las tres componentes de cualquier vector de
posicin. Las componentes de la matriz de inversin son [-ij]. El smbolo -3 expresa una
rotacin de 120 acompaada por una inversin. La operacin -2 = m (del ingls mirror) es
importante, ella constituye una reflexin especular respecto del plano perpendicular al eje
de giro 2. La Figura 2 muestra un espejo perpendicular al eje vertical (z).

Figura II.2: La transformacin

-2 = m = reflexin especular.

1 0 0
m z = 0 1 0
0 0 1

37

Los centros, ejes y planos de simetra conforman los

llamados elementos de

simetra de un objeto dado.

Para las rotaciones propias, asi como para las impropias de orden par, se cumple Gn
= I. Para las impropias restantes (-1 y -3), G2n = I.
Problema: Hallar los posibles ngulos de rotacin correspondientes a las operaciones de simetra
cristalina.
Solucin: La red de traslacin es simtrica respecto de las rotaciones que forman parte de las operaciones
de simetra del grupo espacial. Con ayuda de la Figura II.3 exploramos las consecuencias de esta propiedad.

-
D

-p

Figura II.3: Compatibilidad entre simetra de rotacin y traslaciones reticulares.

Considrese el punto reticular A, separado un perodo p del origen O. Si la red es simtrica respecto
de la rotacin , entonces B es tambin un punto reticular. Por periodicidad, D es un nodo reticular y de aqu
se obtiene C por la rotacin -. El segmento CB = 2s resulta paralelo al DA y representa necesariamente una
traslacin reticular. Matemticamente:
cos = s / OB = s / p s = p cos
2 s = 2 p cos = m p
(m = entero)
2 cos = 0, 1, 2
= 2/4, 2/6, 2/3, 2/1 y 2/2 respectivamente.

c) Las traslaciones fraccionarias

En general, una operacin de simetra S = (G, t) posee una traslacin fraccionaria t,
la cual acompaa a la rotacin. Segn el carcter de esta traslacin las operaciones de
simetra se clasifican en cerradas y abiertas.
Las operaciones cerradas son aquellas cuya aplicacin repetida sobre un cierto
vector r genera curvas cerradas en el espacio. El nmero de aplicaciones que conduce a que
38

la curva se cierre sobre s misma lo denotaremos k, y la expresin simblica de la

condicin que analizamos es Sk = E. Seleccionando adecuadamente la ubicacin del
origen de coordenadas, las operaciones cerradas equivalen a que t = 0. Ellas consisten, en
esencia , en la identidad I = 1, las rotaciones propias n, la inversin -1, la reflexin -2 = m
y las rotaciones impropias -n (con n = 3, 4, 6).
En las operaciones abiertas las traslaciones juegan un papel definitorio. En este caso
la aplicacin reiterada genera curvas abiertas en el espacio, las cuales pasan por puntos
reticulares. Esto se expresa analticamente como Sk = L E. Esta familia incluye, adems
de las traslaciones reticulares, dos tipos de rotaciones con traslaciones fraccionarias. El
primer tipo de operacin tal lo constituyen los ejes de tornillo.

Ellos consisten en

rotaciones propias de orden n, acompaadas de traslaciones t = RL/n, donde RL

representa un perodo de la red directa en la direccin del eje de giro. El otro tipo de
operacin abierta es la deslizo- reflexin. En ella se tiene un plano especular (rotacin
impropia de orden 2) acompaado por un desplazamiento paralelo al plano de reflexin. El
mdulo del vector de traslacin es un semiperodo en una direccin reticular paralela a este
plano.
La Tabla II.1 resume las posibles operaciones de simetra en los cristales.

39

Tabla II.1: Operaciones de Simetra Posibles en los Cristales

A: Operaciones cerradas, Sk = E
(G, t)

Condicin

Nombre de la Operacin

(1, t)

Identidad

(n, t) = (2, t)

rotacin propia

(3, t)

de orden

sobre t

(4, t)

t=0

(6,t)
(-1, t)

inversin

(-n, t) = (-3, t)

rotacin impropia

(-4, t)

de orden n

(-6, t)

(-2,t)

reflexin

Nombre de la Operacin

B: Operaciones abiertas, Sk = L E
(G, t)

Condiciones
sobre t

(1, t)

t = RL 0

traslacin reticular

(n, t) = (2, t)

t paralelo

tornillo de orden n

(3, t)

al eje de

con paso RL/n

(4, t)

rotacin.

(6, t)

t = RL/n

(-2, t)

t = semiperodo

deslizo-reflexin

40

II.3. Grupo Factor y Grupo Puntual

Ya sabemos que el grupo espacial de un cristal (S) es la coleccin completa de sus
operaciones de simetra. Este grupo incluye al grupo de traslacin () el cual conforma un
subgrupo de (S). Resulta metodolgicamente correcto imaginar al grupo espacial como
compuesto por dos conjuntos cualitativamente distintos de operaciones de simetra: el ya
conocido grupo de traslacin y el grupo factor. Este ltimo consiste de la operacin
identidad ms las operaciones (G, t) con G I, t = ti ai (0 ti < 1). En palabras, el Grupo
Factor es la coleccin de las rotaciones (posiblemente) acompaadas de traslaciones
fraccionarias que son operaciones de simetra en un cristal dado.
El Grupo Factor es un grupo finito. Se le denota con el smbolo (S/):
(S/) = (I, 0), (G1,t1), (G2, t2),...(Gn, tn)

(II.6)

La operacin del Grupo Factor sobre un vector cualquiera r = xi ai (0 xi < 1)

genera el conjunto de puntos equivalentes en una celda elemental. Esta accin se representa
con el producto (S/).r.
Todas las operaciones de simetra del cristal se pueden generar combinando
operaciones del grupo factor con operaciones del grupo de traslacin. En la terminologa de
grupos esto se formula expresando que el grupo espacial es el producto del grupo de
traslacin por el grupo factor:
(S) = ().(S/) = (S/).()

(II.7)

Consideremos ahora la coleccin de rotaciones asociadas al grupo factor. Este

conjunto forma un grupo, el cual se dice que es isomorfo con (S/). A este nuevo grupo se
le llama grupo puntual. A continuacin representamos la relacin elemento-elemento
entre el grupo factor y el grupo puntual:
41

(I, 0) (G1, t ) (G2, t ) . . . . (Gn, t )

G1

G2

(II.8)

. . . . Gn

El grupo puntual se denota con el smbolo (G). Ntese que las rotaciones de (G)
como regla general no son operaciones de simetra en un cristal dado. Lo son slo cuando
se les acompaa de las traslaciones fraccionarias correspondientes.
Problema: Explquese el concepto de isomorfismo
Solucin: Dos grupos (A) y (B) presentan isomorfismo simple si:
a) A cada elemento Ak de (A) corresponde un elemento Bk de (B).
b) b) Al elemento An = Ak.Al de (A) le corresponde Bn

= Bk.Bl

de (B),

correspondindose respectivamente Bk con Ak y Bl con Al. (S/) y (G) presentan

isomorfismo simple.

II.4. Concepto Macroscpico de Cristal

El estudio que hemos realizado de la estructura microscpica de los cristales nos
coloca en posicin ventajosa para estudiar el concepto macroscpico de cristal. Este es el
modelo que se tuvo hasta principios del Siglo XX.
Un cristal, en la representacin macroscpica, es un

objeto homogneo pero

anisotrpico. Esto significa que si denotamos por a una propiedad cualquiera del cristal,
entonces ser independiente de la ubicacin del punto de observacin r, pero depender
de la orientacin que se considere en dicho punto.
El lugar geomtrico que llamamos un punto r en el modelo macroscpico es en
realidad un diferencial fsico. Un diferencial fsico es infinitesimal para nuestros sentidos,
pero posee miles o decenas de miles de celdas elementales. El concepto macroscpico de la

42

propiedad en un punto es el promedio de microscpico en un diferencial fsico de

volumen. Simblicamente:
mac =

1
V

V mic dV

(II.9)

donde V es el volumen del diferencial fsico en cuestin.

Las percepciones y mediciones macroscpicas estn lejos de la resolucin necesaria
para registrar los detalles del nivel de la celda elemental. De aqu que si consideramos las
categoras de la simetra cristalina tomando en consideracin las limitaciones

del

tratamiento macroscpico, obtenemos lo siguiente:

a) El Postulado de la Red Cristalina se simplifica a que las propiedades son
invariantes respecto de traslaciones arbitrarias (A).
mac(r) = mac(r + A)

, r, A

(II.10)

b) Las traslaciones fraccionarias del Grupo Factor se tornan imperceptibles. Esto

significa que de las transformaciones (G, t) de este Grupo, slo las rotaciones del grupo
puntual poseen sentido como posibles operaciones de simetra macroscpica.
Sabamos que el grupo puntual de un cristal dado es la coleccin de todas las
rotaciones que participan en el grupo factor correspondiente al cristal. Ahora vemos que el
grupo puntual caracteriza la simetra macroscpica del cristal bajo estudio. De acuerdo
con la concepcin macroscpica de cristal, los grupos puntuales tambin se denominan
clases cristalinas.

II.5 Grupos puntuales cclicos enantiomrficos

La expresin general de un grupo puntual es :
(G) = (I, G1 , G2 , .....)

(II.11)

43

donde los tensores Gi representan rotaciones propias o impropias respecto de ejes que en
general no son paralelos, sino que se cortan en cierto punto (de ah el nombre "grupo
puntual"). Tambin se incluyen las potencias de los tensores, que significan su accin
reiterada.
Los grupos puntuales se pueden clasificar siguiendo dos criterios distintos, a saber:
Segn la cantidad y las orientaciones relativas de los ejes de rotacin y segn la existencia
o no de rotaciones impropias. Un grupo puntual formado exclusivamente por rotaciones
propias se denomina propio o enantiomrfico. Presentamos a continuacin un breve
recorrido por los grupos puntuales propios. En ste, estudiaremos la problemtica de las
cantidades de ejes y sus orientaciones relativas. Este estudio nos facilitar luego la
consideracin de los grupos impropios.
Para presentar todos los grupos puntuales propios, comenzamos por la familia de
los cclicos, que son los ms simples.
Un grupo cclico est formado por una rotacin n respecto de un eje, ms todas sus
potencias nj. En representaciones grficas, el eje de simetra de un grupo cclico se dibuja
habitualmente de manera vertical. El nombre de cclico le viene de que nk = I. k es el orden
del grupo, es decir la cantidad de elementos distintos que lo forman.
La Tabla II.2 presenta todos los elementos de los grupos puntuales cclicos
enantiomrficos.

44

Grupo

Elementos

(1)

(2)

22 = 1

(3)

32

33 = 1

(4)

42 = 2

43

44 = 1

(6)

62 = 3

63 = 2

64 = 3 2

65

66 =1

Tabla II.2: los grupos puntuales cclicos enantiomrficos

II.6. Grupos Didricos, Tetradrico y Octadrico

La bsqueda de todos los grupos propios posibles es una interesante tarea de la
Teora de Grupos (que escapa de los objetivos del presente texto). Se encuentra que estos
son los grupos cclicos, los didricos, el tetradrico y el octadrico.
El grupo didrico Dn consta de un eje de simetra (vertical) de orden n y n ejes
(horizontales) de orden 2, separados entre si /n radianes. Existen especficamente D2 , D3
, D4 y D6 . El orden (cantidad de elementos) del grupo didrico Dn es k = 2n.
Cualquier grupo didrico puede ser representado como el producto de dos grupos
cclicos, asociados respectivamente a ejes mutuamente perpendiculares:
Dn = (n).(2')

(II.12)

(el operador 2 est "primado" para representar su falta de paralelismo respecto de n).
La Figura II.4 muestra un esquema de D4. El eje 4 sale del papel. Los ejes 2 estn
en el plano del dibujo. Uno de los pequeos crculos (cualquiera) significa un punto en una
posicin arbitraria por encima del papel. El resto de los crculos representan los puntos
equivalentes al considerado en

el semiespacio superior. Las cruces son los puntos

equivalentes en el semiespacio inferior.

45

Figura II.4: Grupo puntual D4

Los grupos tetradrico T y octadrico O los presentamos con referencia a la

simetra de un cubo. En ambos es caracterstica la presencia de 4 ejes de orden 3 dirigidos
segn las diagonales principales del cubo. Los elementos adicionales de simetra del grupo
T son solamente tres ejes 2, orientados perpendicularmente a las caras del cubo. En el
grupo O estas normales a las caras son ejes de orden 4, mientras que se tienen 6 ejes de
orden 2, cada uno paralelo a la diagonal de una cara del cubo. La representacin de estos
grupos como productos de subgrupos es:
T = (2).(3')

(II.13)

O = (4).(3').(2'')

(II.14)

La Figura II.5 muestra los ejes de simetra del grupo O.

Figura II.5: Ejes del grupo O: a) ejes 4; b) ejes 3, c) ejes 2

46

La Tabla II.3 resume los Grupos Puntuales Propios o Enantiomrficos. En ella se

detallan los subgrupos que los componen.
Grupos
C1
C2
C3
C4
C6
D2
D3
D4
D6
T
O

Subgrupos
C1
C1
C2
C1
C1
C2
C1
C2
C1
C2
C1
C2
C1
C2
C1
C2
C1
C2
C1
C2

C3
C4
C3

C6
D2

C3

D3
C4

C3
C3
C3

C6
C4

D2
D2
D2
D2

D3

D4
D6

D3

D4

T
T

Tabla II.3: Los grupos puntuales propios y sus subgrupos.

II.7 Los Grupos Puntuales Impropios

Existen dos tipos de grupos puntuales impropios: los cntricos C y los no
centricos no enantiomrficos NC-NE. Para introducir la diferencia entre estas dos
categoras, analicemos los grupos cclicos impropios, que se obtienen a partir de las
rotaciones impropias n, considerando sus potencias (-n)k: La Tabla II.4 presenta los
grupos mencionados.
Grupo

Elementos

(-1)

-1

(-2)

-2

(-3)

-3

-32 = 32

Tipo
C
NC-NE

-33 = -1
3

(-4)

-4

-4 = 2

-4

(-6)

-6

-62 = 3

-63 = -2

-34 = 3

-35

1
-64 = 32

C
NC-NE

-65

NC-NE

Tabla II.4: Grupos puntuales cclicos impropios

Los grupos cntricos son grupos impropios que poseen la inversin 1 como
elemento. Los grupos cclicos cntricos son (-1) = (-1)(1) y (-3) = (-1)(3). Cualquier

47

grupo puntual cntrico (cclico o no) se puede representar como el producto del grupo (-1)
por un grupo enantiomrfico.
Un grupo impropio es de tipo NC-NE si no posee al elemento -1. Entre los
cclicos, los grupos no-cntricos-no enantiomrficos son (-2), (-4) y (-6). Obsrvese que en
los grupos NC-NE la manifestacin de la inversin siempre es en combinacin con otra
operacin, nunca es de manera aislada. Cualquier grupo puntual NC-NE es isomrfico con
un grupo enantiomrfico. En el caso de los grupos cclicos el isomorfismo se presenta entre
los siguientes grupos:
(-2)

es isomorfo con

(2)

(-4)

es isomorfo con

(4)

(-6)

es isomorfo con

(6).

En cualquier grupo impropio el nmero de elementos impropios es la mitad del

orden del grupo. Los grupos cntricos poseen el doble de elementos que los grupos
enantiomrficos correspondientes. Los grupos NC-NE poseen igual orden que los
correspondientes grupos propios isomorfos.

II.8. Los 32 grupos puntuales

La Tabla II.5 resume los 32 grupos puntuales posibles de la Cristalografa. Las
columnas describen la naturaleza propia o impropia y las filas los ejes de simetra. Cada fila
conforma un grupo de Laue, que se representa por medio del grupo cntrico
correspondiente. La notacin empleada es la de las Tablas Internacionales de
Cristalografa, que contienen tanto los smbolos de Schoenflies como los de HermannMauguin.
La notacin de Schoenflies es como sigue:

48

Cn = grupo cclico propio de orden n

Dn = grupo didrico n
T = grupo tetradrico
O = grupo octadrico
Subndices asociados a rotaciones impropias:
h - plano de reflexin horizontal
v - plano de reflexin vertical
i - inversin
d - plano de reflexin diagonal (tambin vertical, pero no coincidente con v )
Adems de estos smbolos se emplea la letra S en dos grupos "alternantes":
Cs = -2 = m; S4 = -4.
La notacin de Hermann-Mauguin (H-M) es la siguiente:
El primer smbolo es un nmero (con su signo), el cual representa al eje de rotacin
principal (vertical). Por ejemplo: 3 es la abreviatura para el grupo puntual (3).
A continuacin se presentan lo restantes ejes del grupo. Si se tienen operaciones -2,
estas se denotan con una letra m. Si el plano de espejo contiene al eje principal n, se pone
nm; si es perpendicular se escribe un quebrado n/m.
Tomando en consideracin el efecto de combinar operaciones de simetra, se
encuentra que el nmero mximo de ejes necesarios es 3.
La notacin internacional es doble: se escribe el smbolo de Schoenflies, una
separacin y el smbolo de H-M.
Ejemplos:
C2h 2/m: Una rotacin vertical 2 y un espejo horizontal. En la notacin de teora de grupos sera
(-1)(2). Es un grupo impropio, cntrico.
D2d -42m: El eje principal es una rotacin-inversin de orden 4, adems hay un eje 2 horizontal y un
plano de reflexin que contiene al eje 4. Este es un grupo NC-NE derivado del didrico D4 . Su notacin "de
grupo" es (-4)(2').

49

Grupos Puntuales
Propios o
Enantiomrficos E

Grupos Puntuales Impropios

NC-NE

Cntricos C
Ci -1

C1 1
C2 2

CS

-2 = m

D2 222

C2v

2mm

C2h

D2h 2/m2/m2/m
C3i

C3 3

2/m

-3

D3 32

C3v

3m

D3d -32/m

C4 4

S4

-4

C4h

C4v
D2d

D4 422

4mm
-42m

4/m

D4h 4/m2/m2/m

C6 6

C3h -6 = 3/m

C6h 6/m

D6 622

C6v 6mm
D3h -6m2

D6h 6/m2/m2/m

Th 2/m-3

T 23
Td -43m

0 432

Tabla II.5: LOS GRUPOS PUNTUALES

II.9. Los Grupos Espaciales

50

Oh 4/m-32/m

Estamos enfrascados en caracterizar la simetra de los cristales, dada por su grupo

espacial:
(S) = ().(S/)

(II.15)

Ya hemos avanzado bastante. Hemos recorrido los grupos puntuales (G), que son 32
(propios e impropios; cclicos, didricos, octa- y tetradricos) y los grupos de traslacin,
que son 14 (P; F; I; A; pertenecientes a 7 sistemas cristalinos). Ahora debemos culminar
este estudio, para lo cual comenzaremos por analizar los grupos factores (S/) isomorfos
con (G). Nuestro primer problema es analizar la traslacin fraccionaria t consistente con
(G) y (). No haremos el trabajo en detalle, solo indicaremos el camino y daremos el
resultado final. Terminaremos ilustrando la situacin con ayuda de las Tablas
Internacionales de Cristalografa (TIC).
Los criterios para hallar (S/) se basan en su isomorfismo con (G) . Establezcamos
una idea asociada a (G): los elementos generatrices. Estos son los elementos de simetra
mnimos con cuyas combinaciones se puede generar todo el grupo. Los grupos puntuales
cclicos tienen un elemento generatriz: su eje de rotacin vertical. Los grupos didricos
tienen 2: el eje vertical y un eje horizontal representativo. El caso de mayor simetra, el
grupo (O), posee tres elementos generatrices: el eje 4 vertical, el eje 3 caracterstico de los
cristales cbicos y un eje II. Con la accin combinada de estas rotaciones (y sus potencias)
se generan los grupos puntuales completos. Se entiende entonces que (S/) se puede
expresar como el producto de no ms de tres subgrupos:
(S/) = (G1, t1)(G2, t2)(G3, t3)

(II.16)

donde (Gi) es un grupo cclico, tal que Gin = E. Los subgrupos (Gi, ti) tienen que cumplir la
condicin de que cualquiera de sus operaciones, en aplicacin reiterada, tiene que llevar un

51

punto del cristal a otro relacionado por una traslacin reticular. Matemticamente (Gi,ti)n =
i. Esta condicin no define aun unvocamente las caractersticas de ti . Para hallar los
desplazamientos concretos que son posibles en una combinacin dada de operadores (Gi,
ti), se exige adems que la coleccin de operaciones de simetra satisfaga los Postulados de
Grupo. De aqu se obtienen condiciones como la siguiente:
(G1, t1 ).(G2, t2 ) (S).

(II.17)

Con estos requisitos se determinan las t completamente. La tarea de hallar los (S)
conduce, pues, a hallar todos los posibles t1, t2 y t3 con los cuales aumentar los grupos
puntuales para generar los posibles grupos factores que dan lugar a los grupos espaciales
que puedan existir. Los vectores t han de cumplir las condiciones dadas arriba.
a) Grupos Simrficos
Es fcil proponer una primera coleccin de traslaciones ti compatibles con las
condiciones dadas. Esta es: t1 = t2 = t3 = 0. Esta proposicin es legtima y de ella se
obtienen los llamados grupos espaciales simrficos, los cuales son posibles grupos de
simetra de los cristales reales y consisten de productos de los grupos puntuales por los
grupos de traslacin. El nmero de grupos espaciales simrficos es 73. Su descripcin
detallada se encuentra (como todas las categoras fundamentales de la cristalografa) en
las TIC.
La notacin para representar los grupos simrficos es la de los grupos puntuales,
aumentada con una letra como primer smbolo para denotar el tipo de red. Tomemos como
ejemplo el siguiente grupo :

Oh7

F 4/m -3 2/m

52

La notacin de Schoenflies aqu es ms oscura, pues el suprandice 7 significa slo

un nmero de orden en una lista. El smbolo Oh se explica en la seccin de grupos
puntuales. En la notacin de Hermann- Mauguin la F expresa que es una red centrada en las
caras; los restantes smbolos representan las rotaciones caractersticas de un cristal
centrosimtrico perteneciente al sistema cbico, acompaadas por la inversin y por
espejos perpendiculares a los ejes 4 y II.
b) Grupos No-simrficos
Veamos ahora los casos "complejos" (t 0). Aqu hay dos complicaciones: que los
ejes de rotacin no necesariamente se cortan y que al generar la coleccin de todos los (S)
se pueden tomar como distintos grupos que son iguales. Para evitar dificultades, debe
sistematizarse el trabajo. Se deducen todos los grupos (S) recorriendo sistemticamente los
diferentes (G) y () en un orden definido. El origen se escoge de manera que la primera
operacin (G1, t1) resulte lo ms sencilla posible. Para las siguientes operaciones ((G2, t2) y
(G3, t3)) el origen no estar posiblemente en una posicin agradable.
Se tienen as tres tipos de grupos espaciales no simrficos:
tipo

primera operacin

A: () (-n) (G2, t2) (G3, t3)

eje impropio -2

B: () (n) (G2 , t2) (G3, t3)

eje propio

C: () (-2, tdesliz) (G2, t2) (G3, t3)

plano de deslizamiento

Por este camino se deducen todos los (S) que existen. Se encuentra que su nmero
total (incluyendo los simrficos) es 230. Las TIC contienen descripciones detalladas de
todos los Grupos Espaciales. La notacin empleada se basa en los elementos aqu

53

presentados, ampliados para caracterizar las operaciones de traslaciones fraccionarias.

Algunas adiciones importantes a la notacin de H-M son las siguientes:
a,b c: Plano de reflexin- deslizamiento axial. Por ejemplo, si se trata del smbolo
c es una reflexin en el plano yz en xz, con vector de desplazamiento c/II.
n: Plano de reflexin- deslizamiento diagonal. Puede ser, digamos, reflexin en xy ms
desplazamiento (a + b).
d: Plano de reflexin- deslizamiento tipo diamante. El caso ms simple aqu sera
una reflexin en xy seguida de un desplazamiento (a + b).
n1 : Eje de tornillo. Rotacin 2/n acompaada de un desplazamiento paralelo al
eje de giro. Paso = a/n.
La Tabla II.6 resume los 230 grupos espaciales posibles en la naturaleza. Se emplea
la notacin extendida de las Tablas Internacionales de Cristalografa.

TABLA II. 6: LOS 230 GRUPOS ESPACIALES

Notacin de
HermannNmero
Mauguin
SISTEMA TRICLINICO

Notacin de
Schoenflies

1
2

C11
C i1

10
11
12

P1

13

P1
SISTEMA MONOCLINICO
C 21
3
P2

14
15

C s4

Cc

1
2h

P2/m

2
2h

P21/m

3
2h

C2/m

4
2h

P2/c

5
2h

P21/c

6
2h

C2/c

C 22

P21

3
2

C2

1
s

SISTEMA ORTOROMBICO
D 21
16
P222

Pm

17

D22

2
s

Pc

18

3
s

Cm

19

3
2
4
2

6
7
8

54

P2221
P21212
P212121

20

D25

C2221

21

D 26

C222

22

D 27

F222

23

D 28

I 222

24

9
2

25

1
C 2v

Pmm2

26

2
2v

Pmc21

27

3
C2v

Pcc2

28

C2v4

Pma2

29

5
2v

Pca21

30

6
2v

Pnc2

31

7
C2v

32

8
2v

Pba2

33

9
2v

Pna21

34

10
C2v

Pnn2

35

11
2v

Cmm2

36

12
C2v

Cmc21

37

13
2v

Ccc2

38

14
2v

Amm2

39

15
C2v

Abm2

40

16
2v

Ama2

41

17
2v

Aba2

42

18
C2v

43

19
2v

44

20
C2v

45

21
2v

I ba2

22
2v

I ma2
2 2 2
P
mmm
222
P
nnn
22 2
P
ccm

46

47

1
D2h

48

2
D2h

49

3
D2h

I 212121

Pmn21

50

4
D2h

51

5
D2h

52

6
D2h

53

7
D2h

54

8
D2h

55

9
D2h

56

10
D2h

57

11
D2h

58

12
D2h

59

13
D2h

60

14
D2h

61

15
D2h

62

16
D2h

63

17
D2h

64

18
D2h

65

19
D2h

66

20
D2h

67*

21
D2h

68

22
D2h

69

23
D2h

Fmm2
Fdd2
I mm2

55

222
ban
21 2 2
P
mma
2 21 2
P
n n a
2 2 21
P
mn a
2 22
P 1
c ca
2 2 2
P 1 1
b a m
2 2 2
P 1 1
c c n
2 21 21
P
b c m
2 2 2
P 1 1
n n m
2 2 2
P 1 1
m mn
2 2 21
P 1
b c n
21 21 21
P
b c a
21 21 21
P
n m a
2 2 21
C
mcm
2 2 21
C
mc a
2 2 2
C
mmm
22 2
C
ccm
2 2 2
C
mma
222
C
cca
2 2 2
F
mmm
P

2 2 2
d d d
2
2 2
25
D2h
I
71
mmm
22 2
26
D2h
I
72
bam
2 2 2
27
I 1 1 1
D2h
73
b c a
2 2 2
28
D2h
I 1 1 1
74
m m a
SISTEMA TETRAGONAL
C 41
75
P4

70

24
D2h

100

C4v2

P4bm

101

3
C4v

P42cm

102

4
4v

P42cm

5
4v

P4cc

6
4v

P4nc

7
4v

P42mc

8
4v

P42bc

9
4v

I 4mm

10
4v

I 4cm

11
4v

I 41md

12
4v

I 41cd

1
2d

P 42 m

2
2d

P 42c

3
2d

P421 m

4
2d

P421 c

5
2d

P 4m 2

6
2d

P 4c 2

7
2d

P 4b 2

8
2d

P 4n 2

9
2d

I 4m2

10
2d

I 4c2

11
2d

I 42m

103
104
105
106
107
108
109

76

C 42

P41

77

C 43

P42

78

C 44

P43

79

C 45

I4

80

C 46

I 41

81

S 41

P4

82

S 42

I4

83

1
C 4h

P4/m

2
C 4h

P42/m

117

3
C 4h

P4/n

118

4
C 4h

P42/n

119

5
C 4h

I 4/m

120

88

6
C 4h

I 41/a

121

89

D41

P422

122

12
D2d

90

D 42

P4212

123

1
D4h

91

D 43

P4122

92

P41212

124

2
D4h

93

125

3
D4h

P4/n 2/b 2/m

94

126

4
4h

95

4
4
5
4
6
4
7
4

I 4 2d
P4/m 2/m
2/m
P4/m 2/c 2/c

127

5
D4h

96

D 48

P43212

97

I 422

128

6
D4h

98

9
4
10
4

I 4122

129

7
D4h

99

1
C 4v

P4mm

P4/n 2/n 2/c

P4/m 21/b
2/m
P4/m 21/n
2/c
P4/n 21/m
2/m

84
85
86
87

110
111
112
113
114
115
116

P4222
P42212
P4322

56

D
D

D
D
D
D
D

D
D

130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155

8
D4h

P4/n 21/c 2/c

P42/m 2/m
9
D4h
2/c
P42/m 2/c
10
D4h
2/m
11
D4h
P42/n 2/b 2/c
P42/n 2/n
12
D4h
2/m
P42/m 21/b
13
D4h
2/n
P42/m 21/n
14
D4h
2/m
P4
15
2/n 21/m
D4h
2/c
P4
16
2/n 21/c
D4h
2/m
I 4/m 2/m
17
D4h
2/m
I 4/m 2/c
18
D4h
2/c
I 41/a 2/m
19
D4h
2/d
I 41/a 2/c
20
D4h
2/d
SISTEMA TRIGONAL

156

1
C3v

P3m1

157

C3v2

P31m

158

3
3v

P3c1

4
3v

P31c

5
3v

R3m

6
3v

R3c

1
3d

P312 / m

2
3d

P312 / c

3
3d

P32 / m1

4
3d

P 32 / c1

5
3d

R 32 / m

6
3d

R 32 / c

159
160
161
162
163
164
165
166
167

D
D
D

D
D
D

SISTEMA HEXAGONAL
168

C61

P6

169

C 62

P61

170

C63

P65

171

C 64

P62

172

C65

P64

173

C66

P63

1
3

P3

174

1
C3h

P6

2
3

P31

175

1
C 6h

P6/m

2
3

P32

176

1
C 6h

P63/m

4
3

R3

177

D61

P622

1
3i

P3

178

D62

P6122

2
3i

R3

179

D63

P6522

1
3

P312

180

4
6

P6222

2
3

P321

5
6

P6422

3
3

P3112

6
6

P6322

4
3

P3121

1
6v

P6mm

5
3

P3212

2
6v

P6cc

6
3

P3221

3
6v

P63cm

7
3

R32

4
6v

P63mc

C
C

D
D
D
D
D

181
182
183
184
185
186

57

187

1
D3h

P 6m 2

218

Td4

P 43n

188

2
D3h

P 6c 2

219

Td5

F 43c

189

3
3h

220

6
d

I 43d

1
h

P4 / m 32 / m

2
h

P4 / n 32 / n

3
h

P4 2 / m 32 / n

4
h

P 4 2 / n 32 / m

5
h

F 4 / m 32 / m

6
h

F 4 / m 32 / c

7
h

F 41 / d 32 / m

8
h

F 41 / d 32 / c

9
h

I 4 / m 32 / m

10
h

I 41 / a 32 / d

190
191
192
193
194

P 62 m

4
3h

195
196
197
198
199

T1
T2
T3
T4
T5

P23
F23
I 23
P213
I 21 3

200

Th1

P2 / m 3

201

Th2

P2 / n 3

202

Th3

F2 / m3

203

Th4

F2 / d 3

204

Th5

I 2 / m3

205

Th6

I 21 / a 3

206

7
h

I 21 / a 3

207
208
209
210
211
212
213
214

O
O2
O3
O4
O5
O6
O7
O8

P432
P4232
F432
F41 32
I 432
P4332
P4132
I 41 32

215

Td1

P 43m

216

2
d

F 43m

3
d

I 43m

217

221

P62c
P6/m 2/m
1
D6h
2/m
2
D6h
P6/m 2/c 2/c
P63/m 2/c
3
D6h
2/m
P63/m 2/m
4
D6h
2/c
SISTEMA CBICO

222
223
224
225
226
227
228
229
230

58

O
O

O
O
O

II.10. Un ejemplo: Descripcin cristalogrfica del cuarzo.

El cuarzo se presenta en dos variantes enantiomrficas: levogiro y dextrogiro. La
Figura II.6 representa una celda elemental del cuarzo dextrogiro. Tomaremos esta celda
para ilustrar la notacin de grupos espaciales y ejercitar un tanto los conceptos relativos a
operaciones de simetra.
En la Figura los tomos grandes son de oxgeno, los pequeos de silicio. Los
nmeros significan la coordenada z (la altura) de cada tomo en unidades relativas.
El grupo espacial del cuarzo dextrogiro es el nmero 154: D36

P3221. Los

smbolos de Schoenflies significan que es el sexto grupo espacial derivado del grupo
didrico D3. La celda primitiva est referida a una base hexagonal. Los parmetros
reticulares son: a = 4.91304 , c = 5.40463 . El origen de coordenadas est en la esquina
inferior izquierda de la celda (este es el convenio del atlas de Wyckoff; en las TIC el origen
se coloca en la esquina superior izquierda de la pgina).
La celda bajo estudio posee tres ejes de tornillo 32 que salen del dibujo
(verticales). Estos ejes tienen asociadas operaciones de rotacin-traslacin. Para todos los
tomos de la celda se tienen tomos equivalentes en las posiciones determinadas por
rotaciones de 120 en sentido horario respecto de los ejes verticales mostrados,
acompaadas por un desplazamiento vertical de 1/3 del parmetro reticular c. Por ejemplo,
considerando la accin del eje colocado ms a la derecha, el tomo de silicio colocado
sobre el eje x (z = 0), se transforma en un tomo equivalente a una altura z/c = 33 % cerca
del centro de la celda.
El grupo tambin posee como operaciones de simetra las rotaciones de orden 2
respecto de los ejes a1, a2 y la diagonal horizontal de la celda. En general (salvo el eje 2 que

59

coincide con a1), estos ejes no estn en el plano z = 0, sino que estn ordenados como una
escalera caracol, segn se puede ver. El cristal no posee la simetra de inversin.
En el cuarzo levogiro la rotacin del eje tornillo es en sentido antihorario. El grupo
espacial de la variante levogira es el nmero 152: D34 P3121.
Para un anlisis cristaloqumico simplificado, consideremos al cuarzo como un
compuesto inico. Cada in Si4+ est rodeado por un tetraedro de iones O2- . El nmero de
coordinacin del Silicio es, pues, 4. Cada in de Oxgeno es compartido por dos tetraedros
y en cada tetraedro interacta directamente con un in de Silicio. De esta manera su
nmero de coordinacin es 2. Esta consideracin es consistente con que, por su carga
elctrica, cada Oxgeno slo puede neutralizar la mitad de la carga de un Silicio. La
frmula qumica del cuarzo es SiO2 y en la celda hay tres molculas. La distancia Si-O es
1.6 , la correspondiente a dos iones O es aproximadamente 2.6 .
El anlisis electrosttico de la estructura conduce a resultados interesantes.
Considrese un tetraedro SiO4. Podemos tomar como que pertenece a ste una mitad de
cada in O2-, adems del in de Silicio. Tenemos as cuatro cargas negativas con cuatro
positivas. De esta manera la estructura resulta globalmente neutra. El momento de dipolo
del tetraedro es la suma vectorial de los cuatro dipolos correspondientes al Si y a las cuatro
mitades de O2-. La Figura II.7(a) muestra cmo, por la simetra de la distribucin, el dipolo
resultante es nulo. Qu sucede si se "aprieta" un cristal de cuarzo? A nivel molecular la
estructura no es centrosimtrica -como no lo es el cristal- y esto implica que una accin
centrosimtrica como un esfuerzo (T) puede producir una deformacin asimtrica. La
Figura II.7(b) representa esquemticamente el efecto que queremos describir. Lo esencial
es que los tetraedros deformados poseen un momento de dipolo elctrico resultante no nulo.

60

En otras palabras el cuarzo es piezoelctrico: un esfuerzo o una deformacin mecnica

producen su polarizacin elctrica.

Figura II.6: Celda elemental del cuarzo.

Figura II.7: Efecto piezoelctrico en el cuarzo.

(a) El momento de dipolo elctrico del tetraedro SiO4 es nulo.
(b) El tetraedro deformado posee momento de dipolo.

61

Preguntas
1. Las rotaciones del grupo puntual de un cristal, son operaciones de simetra en ese
cristal?
2. Explique en qu consisten: a) un eje de tornillo, b) un plano de deslizo-reflexin.
3. El cuarzo, es enantiomrfico?, es simrfico?
4. Puede un cristal tener la simetra de una estrella de mar?
5. Cual es el grupo de simetra de un lpiz?
6. La molcula de agua tiene simetra especular? es centrosimtrica? por qu es
doblada como una letra L?
7. Un cristal centrosimtrico puede ser piezoelctrico? por qu?

Bibliografa y Vnculos Internet

Bloss, F. D. 1994, Crystallography and Crystal Chemistry, Mineralogical Soc. of

America, Washington.

Giacovazzo, C. (Editor) 1992, Fundamentals of Crystallography. Oxford Univ. Press,

Oxford.

Hahn, Th. (Editor) 1983, International Tables of Crystallography. Reidel Publ. Co.,
Dordrech.

Hammond C. 1997, The Basics of Crystallography and Diffraction (International Union

of Crystallography Texts on Crystallography, No 3).

Kittel, Ch. 1996, Introduction to Solid State Physics. J. Wiley, N. York.

Pgina Internet de la Sociedad Mexicana de Cristalografa: http://www.unam.mx/smcr

Pgina Internet de la Unin Internacional de Cristalografa:

http://www.iucr.ac.uk/welcome.html

Picasso, P. 1963, El pintor y la Modelo:

http://www.spanisharts.com/reinasofia/picasso/pintor.htm

Sands, D.E. 1995, Vectors and Tensors in Crystallography, Dover, N. York.

Vainshtein B.K. 1994, Fundamentals of Crystals: Symmetry, and Methods of Structural

Crystallography (Modern Crystallography, Vol 1), Springer Verlag.

Vainshtein B.K., Fridkin V.M., Indenbom V.L. 2000, Structure of Crystals (Modern
Crystallography, Volume 2), Springer Verlag.

62

III. Difraccin de rayos X (DRX)

III.1 Rayos X
Para el estudio de los cristales, donde las distancias interplanares son del orden d 0.1
nm (1 ) se necesitan radiaciones con longitud de onda d. Tres de las ms importantes
entre tales radiaciones son los rayos X (X), los electrones (e- ) y los neutrones (n).
En este captulo estudiaremos la dispersin de los rayos X por los materiales
cristalinos, investigando los mtodos por los cuales esta interaccin nos permite desentraar la
estructura de la materia en estado slido. Haremos hincapi en el estudio de policristales por
mtodos de difraccin.
Para la obtencin de Rayos X se emplean tubos especficos de este propsito, dotados
como partes esenciales de un ctodo, un nodo, sistema de refrigeracin y ventanas de salida.
Los electrones, una vez emitidos por el ctodo, son acelerados hacia el nodo por un potencial
de algunas decenas de kilovolts. En el nodo, los rayos X se generan por el frenado de los
electrones incidentes y por la exitacin de los tomos en el "blanco". El primer proceso da
lugar a un espectro continuo; el segundo genera lneas afiladas, ubicadas en longitudes de
onda bien definidas, o sea el llamado espectro discreto (o "caracterstico"). De manera
telegrfica, la generacin del espectro discreto es como sigue. El nivel energtico de un
electrn K que ha sido expulsado (por el haz proveniente del ctodo) debe ser llenado con otro
electrn de L o de M. Al suceder este llenado de la capa K el tomo pierde energa, la cual es
emitida al exterior. En caso de que el electrn que cae en K sea uno del nivel L, la radiacin
emitida se llamar K. Si el electrn es de M, entonces tendremos radiacin K y as
sucesivamente.
Existen varios mecanismos de dispersin de los rayos X por los tomos y molculas.
Entre los ms significativos encontramos la dispersin incoherente de Compton, la produccin
63

de fluorescencia y la dispersin coherente de Thomson. De stas la que ms nos interesa es la

dispersin coherente, que es la que conduce al efecto de difraccin. El mecanismo de la
dispersin coherente es como sigue. El campo elctrico oscilante de la onda electromagntica
asociada al rayo X obliga a la nube electrnica a oscilar a la misma frecuencia del haz
incidente. El dipolo elctrico formado por la nube electrnica y el ncleo se deforma
siguiendo la frecuencia de la radiacin considerada. Se tiene entonces un dipolo oscilante que
rada ondas electromagnticas de igual frecuencia que la de la onda original. Estos son los
rayos X de Thomson.

III.2 Ley de Bragg

Las radiaciones X, y n interactan con los tomos y molculas de manera diversa,
con la caracterstica de que en todos los casos la dispersin por un tomo presenta tanto
fenmenos de dispersin coherente como incoherente. Al estudiar la interaccin con un
conjunto de tomos aparece la superposicin de los haces dispersados por tomos distintos y a partir de la dispersin coherente por un tomo- debe analizarse si la estructura de la muestra
es tal que se mantiene o no la coherencia de los haces dispersados colectivamente.
En un cristal ideal la dispersin es coherente. Los alejamientos de la periodicidad
matemtica implican prdida de coherencia en la radiacin difundida por un cristal. Tomemos
para comenzar la difraccin por un cristal prcticamente perfecto.
La Ley de Bragg es la ecuacin bsica de la difraccin por cristales. Ella expresa la
condicin imprescindible que se debe cumplir para que puedan tener lugar los haces
difractados. La Figura III.1 describe un cristal en la condicin de Bragg. El ngulo del haz
incidente con la familia de planos (h, k, l) est relacionado con la distancia interplanar dhkl y la
longitud de onda incidente por la formula:

64

2 dhkl sen = n

(III.1)

que es la Ley de Bragg. Cuando se cumple esta condicin la diferencia de camino entre los
haces dispersados por planos adyacentes vale un nmero entero de veces la longitud de onda
empleada. Esto implica que la interferencia entre los haces mencionados es constructiva en
grado mximo, de modo que se produce un pico de difraccin. Cuando el ngulo se aleja
ligeramente de la condicin de Bragg, si el cristal estudiado es suficientemente grande y bien
cristalizado, la intensidad difractada decae abruptamente. En otras palabras, los picos de
difraccin son afilados. Al mximo de Bragg producido por la familia de planos (h, k, l) se le
denota h, k, l (sin parntesis).

ko

Figura III.1: Ley de Bragg.

k y k0: vectores de onda
k = k0 = 1 /

dhkl

Por qu son agudos los picos de difraccin? Al alejarnos un incremento del ngulo
de Bragg los haces de planos adyacentes no tendrn el mximo de interferencia constructiva,
pero tampoco estarn en la condicin de interferencia destructiva. Si estos haces poseen una
diferencia de camino (n + ), entonces el primer plano y el tercero tendrn (n + 2) como
diferencia. As el defasaje aumenta a medida que nos adentramos en el cristal. Si el cristal es
perfecto (lo que incluye que es infinitamente grande), en su profundidad encontraremos un
plano cuyo defasaje con el primero ser exactamente un semientero de longitudes de onda. La
interferencia con ste ser destructiva. Por esta lnea de razonamientos se comprende que los
65

picos de difraccin producidos por un cristal prcticamente perfecto son sumamente afilados.
Ms adelante aprenderemos a caracterizar cuantitativamente el grado de perfeccin cristalina a
partir del ensanchamiento de los picos.
Se considera que un patrn de difraccin est caracterizado cuando se poseen las
posiciones y las intensidades de todos sus picos. Antes de pasar a analizar las intensidades en
los casos de nuestro inters, vamos a describir de manera introductoria los diferentes mtodos
experimentales con que se cuenta actualmente.

III.3 Mtodos Experimentales de Difraccin

Si colocamos un monocristal dado en una orientacin arbitraria respecto de un haz
monocromtico de rayos X, lo ms probable es que no se produzca la casualidad de que la
considerada sea precisamente la que satisface la Ley de Bragg con las y las d que le
corresponden en el fenmeno planteado. Dicho de otro modo, no obtendremos ningn pico de
difraccin.
Para la observacin experimental de tales picos debemos "ayudar" a la naturaleza. Los
diferentes mtodos de difraccin consisten en configuraciones que implican la variacin de
o en dominios adecuados para que se incluya la posibilidad prctica de que estas variables
cumplan la Ley de Bragg con las d del cristal bajo estudio.
Tenemos varios criterios para dividir los mtodos de difraccin con vistas a su
descripcin. Segn la manera de registrar las intensidades difractadas las tcnicas son
fotogrficas o de detectores. Las primeras son ms antiguas. Se les emplea ampliamente en
difraccin de electrones, con frecuencia decreciente en rayos X (estudios de microdifraccin,
medicin de parmetros reticulares y otras investigaciones) y estn en desuso en neutrones. El
registro con detectores permite la digitalizacin inmediata de las intensidades, por lo que su
uso es abrumadoramente mayoritario en investigaciones cuantitativas de estructuras
66

cristalinas, principalmente por rayos X y neutrones. Los equipos basados en el empleo de

detectores y circuitos electrnicos se llaman difractmetros. Se tienen difractmetros de
dispersin angular y de dispersin energtica. Con referencia a la Ley de Bragg, los primeros
emplean radiacin monocromtica y varan sistemticamente el ngulo en el curso de un
experimento; los segundos fijan el ngulo y varan , o sea la energa. El desarrollo de
tcnicas modernas ha trado los detectores sensibles a la posicin ( variable, con el sistema
inmvil) y los analizadores multicanales para el estudio rpido de espectros energticos.
Atendiendo al grado de cristalizacin, la difraccin puede ser mono- o policristalina.
Se tienen tambin difractmetros para el estudio de materiales amorfos.
Entre los mtodos monocristalinos tenemos el famoso "Laue", que fue el experimento
con el cual se descubri la Difraccin de Rayos X (DRX). En esta tcnica el cristal se fija y se
irradia con un haz policromtico X. Cada familia de planos selecciona la longitud de onda
conveniente para satisfacer la Ley de Bragg y de esta manera se produce sobre la placa
fotogrfica un patrn de manchas que refleja la simetra cristalina.
En el mtodo del cristal giratorio la radiacin es monocromtica pero la muestra se
rota alrededor de un eje, dndose la posibilidad de que cada familia de planos encuentre el
ngulo adecuado para su mximo de difraccin. Una variante moderna de este mtodo son
los difractmetros para monocristales, en los cuales el detector recorre todas las posiciones
correspondientes a los picos. El empleo de detectores sensibles a la posicin permite acopiar
de una vez todo un conjunto de mximos de difraccin.
De los mtodos policristalinos el ms popular hoy da es el asociado al difractmetro

de polvos. El difractmetro de polvos se emplea en las variantes de rayos X y neutrones. Se

emplean sistemas de multideteccin angular en una y dos dimensiones, dispersin energtica

67

de rayos X, tiempo de vuelo de neutrones, control y anlisis de espectros por computadoras,

etc.
La Figura III.2 muestra un difractmetro de polvos comercial. La fotografa en la
Figura III.3 corresponde a un difractmetro neutrnico de tiempo de vuelo y las Figuras III.4 a
III.6 forman una secuencia de acercamiento a un difractmetro de alta resolucin de rayos X
por radiacin sincrotrnica.

Figura III.2: Difractmetro de convencional de rayos X. La altura

total del equipo es comparable a una persona. Se aprecian el
crculo de medicin, el portamuestras (en el centro), el tubo
generador de rayos X (vertical, a la izquierda) y el sistema de
deteccin (a la derecha).

Figura III.3: Difractmetro de tiempo de vuelo de neutrones.

Reactor de impulsos IBR-2, Dubna, Rusia, 1984. La muestra es del
tamao de las manos de los investigadores L. Drechsler y U.
Hoppe. El peso del gonimetro-portamuestras es del orden de 100
kg. El sistema de 7 detectores est siendo utilizado por K.
Feldmann, L. Fuentes y K. Walther como mesa de discusin.

68

Figura III.4: Laboratorio de Radiacin

Sincrotrnica de Stanford. (SSRL). Se distingue el
anillo de radiacin, que ocupa prcticamente una
manzana.

Figura III.5: Instalaciones experimentales de difraccin

de rayos X alrededor del sincrotrn de Stanford.
En primer plano la estacin asociada al difractmetro
de polvos del canal 7B.

Figura III.6: Portamuestras para materiales

policristalinos.
Difractmetro
de
polvos.Se
aprecian el colimador (negro, horizontal) y el
sistema de monocromador-detector del haz
difractado. Las dimensiones del portamuestras y el
monocromador-detector son comparables a las de
un difractmetro convencional.

69

III.4. La representacin de Ewald

Presentamos una interesante representacin grfica de la condicin de difraccin. sta
fue planteada por P. P. Ewald en los tiempos del descubrimiento de Laue y ha jugado un papel
importante en el desarrollo de la Teora de la Difraccin.
La Fig. III.7 muestra una familia de planos cristalinos orientados segn la condicin de
Bragg. Los haces incidente y difractado se caracterizan respectivamente con sus vectores de
onda k0 y k, ambos de mdulo 1/. Es fcil demostrar que la Ley de Bragg puede escribirse de
la manera siguiente:

k = k k0 = Bh

(III.2)

donde Bh es el vector reticular recproco que caracteriza a la familia de planos considerada.

Demostracin: Supongamos que (III.2) es vlida. En ese caso se cumplir:
|k | = | Bh |

(III.3)

o sea (ver la Figura III.7):

2 k sen = 2 (1/) sen = n / d

2 d sen = n

(III.4)

k=1/

-k0
k

k0

k
d

Fi
gura III.7: La condicin de Bragg en trminos de vectores de onda

70

Para visualizar geometricamente la condicin (III.2) se plantea la siguiente

construccin. Sea la llamada esfera de Ewald, de radio igual al mdulo de k0. Por definicin,
como se muestra en la Figura III.8, esta esfera pasa por el origen del espacio recproco. Si la
superficie de la esfera toca algn punto reticular como el descrito por el vector Bh, entonces se
cumplir k = k0 + Bh. Esto es simplemente otra forma de escribir la condicin de difraccin.
Llegamos entonces a una formulacin alternativa de la Ley de Bragg: Si la esfera de Ewald
toca cualquier nodo del espacio recproco (excepto el del origen, que es trivial), entonces se
producir un pico de difraccin cuyo vector k tendr la orientacin del centro de la esfera
hacia el nodo Bh.

k = Bh
origen
recproco

k0

Figura III.8: Construccin de Ewald

71

III.5. Un experimento en el difractmetro de polvos

En esta seccin estudiamos cmo se obtiene en la prctica el patrn de difraccin de
una muestra policristalina y la interpretacin cualitativa de un patrn sencillo.
La Figura III.9 representa simplificadamente la ptica de un difractmetro de polvos.
La muestra se coloca en el centro del crculo del difractmetro. En la variante que se muestra,
llamada geometra simtrica - , el generador de rayos X y el detector se mueven
sincronizadamente por el crculo a partir de la posicin

= 2 = 0, en que ambos

dispositivos se encuentran al nivel de la horizontal definida por la muestra. La geometra es tal

que, para cualquier ngulo de dispersin 2, los rayos X difractados por la muestra se enfocan
a la entrada del detector. A medida que el generador y el detector van ascendiendo por el
crculo, hasta casi toparse

en 2 180, la electrnica del equipo va registrando la

dependencia de la intensidad difractada por la muestra como funcin del ngulo de dispersin

I = I(2). La Figura III.10 muestra el patrn de difraccin de una muestra del mineral
perovskita, CaTiO3, obtenido del modo descrito. Este material presenta una simetra cbica,
grupo espacial Pm3m, con parmetro reticular a = 3.975 . La estructura se representa en la
Figura 1.8.
Analicemos la formacin del patrn de difraccin. En la parte inferior de la Figura
III.9 se muestran las orientaciones de dos pequeos cristales de la muestra (en argot
cristalogrfico, se les llama frecuentemente cristalitas). Se ha sombreado la cara paralela a
la familia de planos (1, 0, 0).
Cada cristal del polvo viene acompaado por sus (infinitas) familias de planos (h, k, l),
que lo recorren siguiendo diferentes orientaciones y separados por sus distancias
caractersticas. Si efectuamos un recorrido sistemtico por los ndices h, k, l, podemos generar
una lista de las diversas familias de planos y de las distancias interplanares respectivas. (Las
72

matemticas para ste trabajo se describen en la seccin sobre vectores recprocos, capitulo 1)
Para el caso cbico la frmula de las distancias interplanares es:
a

d=

(III.5)

h + k2 + l2
2

crculo del difractmetro

generador

detector

ngulo de
Bragg

ngulo de
dispersin 2

muestra

Figura III.9: Experimento en un difractmetro de polvos. Geometra simtrica - .

Si sustituimos (III.5) en la Ley de Bragg (III.1), obtenemos:
2

a
h + k2 + l2
2

sin = n

(III.6)

Se aprecia que, para fijo, cada combinacin (h, k, l) da lugar a un pico de Bragg en
un ngulo hkl determinado por (III.6).
Fijemos la atencin en el momento en que el difractmetro se encuentra en la posicin
angular 2hkl, digamos 2100. La cristalita a posee sus planos (1, 0, 0) precisamente
paralelos a la superficie de la muestra. Para esta cristalita, el ngulo de incidencia y el ngulo
de reflexin son los que exige la Ley de Bragg. Esta cristalita contribuye efectivamente a un
mximo que se observa experimentalmente. La cristalita b no tiene una orientacin
73

adecuada para producir un mximo de difraccin asociado a sus planos (1, 0, 0), de modo que
ella no participa en este pico.
A pesar de que no contribuye al pico (1, 0, 0), la cristalita b amerita tambin ser
considerada. Alguna, entre sus infinitas familias de planos, es paralela a la superficie de la
muestra. Para algn ngulo del recorrido - 2 la Ley de Bragg se cumplir en relacin con
esta familia. En ese momento la cristalita b dar su contribucin al difractograma.
El recorrido del generador y el detector por un intervalo dado - 2 da lugar a una
coleccin de picos como la mostrada en la Figura III.5. Cada pico h, k, l est formado por las
contribuciones de las cristalitas que poseen la familia (h, k, l) paralela a la superficie de la
muestra.

Figura III.10: Patrn de difraccin de una muestra polcristalina del mineral perovskita, CaTiO3.
Radiacin CuK.: K1 = 1.54056 ; K2 = 1.54430 .
Se indican los ndices hkl de las reflexiones observadas.

74

III.6. La frmula de las intensidades

Presentamos la frmula de las intensidades, que es la ecuacin bsica de la difraccin
por polvos. Esta es empleada en anlisis de fases, estudios estructurales, caracterizacin del
orden-desorden, etc.
Para el clculo de la intensidad de un pico de difraccin se recorre desde un electrn
hasta el cristal, efectuando la superposicin de los campos de radiacin de cada nivel para
componer el siguiente. As se tiene la correspondencia que se muestra entre estructura
analizada y frmula caracterstica.

electrn

tomo

Frmula de

Factor de

Thomson

dispersin atmica

celda elemental

Factor de estructua

cristal

Ley de Bragg
Frmula de las

(incluye el

intensidades

factor de
polarizacin
A continuacin presentamos las ecuaciones representativas de cada uno de estos
fenmenos, explicando brevemente su significado fsico.
La formula de J. J. Thomson para la intensidad dispersada por un electrn es la
siguiente:

Ie = I0

1 + cos 2 2
e4

2
(mc 2 R) 2

(III.7)

Aqu I0 es la intensidad incidente; e y m la carga y la masa del electrn, respectivamente; c la

velocidad de la luz; R la distancia del electrn al punto de observacin y 2 el ngulo de
dispersin.

75

Las premisas para la validez de (III.7) son que la radiacin incidente sea no- polarizada
y que su frecuencia est alejada de todas las frecuencias de absorcin resonante del electrn en
el tomo considerado.
El factor de dispersin atmica se define como el cociente de la amplitud del campo

elctrico dispersado por un tomo entre la correspondiente a un electrn. Si denotamos por f

este factor tenemos:

Eat = f Ee

(III.8)

Aplicando el Principio de Superposicin a los campos de los [j = 1,,n] electrones en un

tomo se obtiene:

Eat = Ee e

2i ( k k 0 ).r j

(III.9)

siendo k0 y k los vectores de onda de los rayos incidente y dispersado (ver la figura III.1). Se
usa la abreviatura 2k = s. Es importante notar que el exponente en (III.9) caracteriza la fase
de la onda dispersada por el electrn j, ubicadado en rj. Si las nubes electrnicas atmicas se
describen a partir de sus funciones de onda j, entonces la ecuacin (III.9) se expresa de la
siguiente manera:
E at = fEe = Ee j e is.r dv = Ee f ( ,2 )
2

(III.10)

No es difcil comprender cualitativamente que el factor de dispersin atmica vale

igual al nmero atmico (Z) para = 0 y que disminuye cuando este ngulo aumenta. Para =
0 no hay defasaje entre las ondas dispersadas por electrones diferentes y la amplitud resultante
ser simplemente ZEe . Cuando aumenta el defasaje tambin lo hace, disminuyendo la
interferencia constructiva.

76

El factor de estructura F describe la superposicin de las ondas asociadas a los

diferentes tomos en una celda elemental. Se le define como la relacin entre la amplitud
dispersada por la celda elemental y la asociada a un electrn en el origen de coordenadas:

Ecel = Ee . F

(III.11)

Aplicando de nuevo la superposicin:

E cel = E e .F = E e f k e is .rk
k

F = f k e is .rk

(III.12)

Hasta aqu lo importante es percatarse de que la amplitud del campo de una celda se
obtiene por superposicin a partir del sistema ms sencillo -el electrn- tomando siempre en
consideracin el defasaje entre las ondas emitidas por los centros dispersores de los diferentes
niveles.
Para la difraccin por un cristal la idea es la misma, aunque las matemticas resulten
un poco ms complicadas. Formalmente la amplitud E del campo de un pequeo cristal vale:
E cristal = E e .F e is . AL

(III.13)

siendo AL un vector reticular del cristal. Elaborando un tanto esta frmula y buscando su
cuadrado (para pasar de amplitud del campo a intensidad) se encuentra que la intensidad
difractada se concentra alrededor de las direcciones que cumplen la Ley de Bragg. En la
posicin justa del mximo de difraccin se cumple:

I = Ie |F|2 N2

(III.14)

donde N es el nmero de celdas en el cristal bajo estudio.

La cantidad medida en el experimento es frecuentemente la llamada intensidad
integral, que se obtiene acopiando en un detector toda la energa difractada por la muestra en
el entorno del mximo de difraccin. El ncleo de la frmula para calcular esta intensidad es
precisamente nuestro factor de estructura F. Tomando en consideracin los otros factores que

77

participan se encuentra que la intensidad integral de una lnea de difraccin en un patrn de

polvos vale:

I = I K |F|2 p (LP) A T / v2

(III.15)

Los factores nuevos son:

K = Constante de la Instalacin experimental. Depende de la geometra del difractmetro, de

los parmetros de operacin del tubo de rayos X, del tamao de la muestra, etc.

p = Factor de Multiplicidad. Expresa la cantidad de planos reticulares con ndices distintos

pero que son equivalentes por simetra. Por ejemplo la equivalencia de (100), (010), (001), (100), (0-10) y (00-1) en un cristal cbico implica p = 6 para estos planos.

(LP) = Factor de Lorentz- Polarizacin. Es la generalizacin de la Frmula de Thomson.

Toma en consideracin la distribucin de intensidades por la esfera de reflexin y otros
factores geomtricos. Su frmula en el caso de una medicin en el difractmetro de polvos,
con radiacin filtrada es:
( LP ) =

1 + cos 2 2
sen 2 cos

(III.16)

A = Factor de Absorcin. Representa la atenuacin del haz difractado como producto de los
diversos fenmenos contemplados como absorcin. Su expresin para un experimento
difractomtrico es:
A = 1/2

(III.17)

( es el coeficiente lineal de absorcin)

T = Factor de Temperatura. Tambin significa atenuacin, ahora por las vibraciones trmicas
atmicas. Su frmula en un tratamiento sencillo es:
T = exp

B sen 2

(III.18)

B es el llamado factor trmico isotrpico.

78

v = volumen de la celda elemental.

El clculo de todos los factores en la frmula de las intensidades es una rutina, igual
que la determinacin de las posiciones angulares de los picos de difraccin. Estos algoritmos
han sido sistematizados en un nmero de laboratorios, como veremos en detalle en el prximo
Captulo.

III.7. Aplicaciones de la DRX

a) Determinacin de estructuras cristalinas
Desde un punto de vista de ciencia bsica, el esclarecimiento de estructuras cristalinas
hasta el nivel de conocer todas las posiciones atmicas en una celda elemental es la principal
aplicacin de la difraccin de rayos X. El estudio difractomtrico de un cristal nuevo pasa por
dos etapas: la determinacin de la forma, simetra y dimensiones de la celda elemental y la
investigacin de las posiciones atmicas.
La geometra de la celda elemental se resuelve con base en la medicin de las

posiciones angulares de los picos de difraccin. El grado de dificultad de esta tarea puede ser
bajo o medio. Las posiciones atmicas se descifran a partir del anlisis de las intensidades de
los picos de difraccin. Esta tarea puede ser muy difcil. Tanto, que para ella se ha reservado
del nombre de anlisis estructural.
La ecuacin bsica del anlisis estructural difractomtrico es nuestra (III.15), enfocada
en la definicin del factor de estructura (III.12). Las posiciones atmicas rk determinan el
factor de estructura F y ste a su vez determina la intensidad de los picos I. La medicin del
conjunto de las I en un patrn debe conducir, entonces, al conocimiento de las posiciones rk.
Hay dificultades importantes en este camino. Primero, nuestras frmulas no dan las rk a partir
de las I de manera explcita o despejada, sino a travs de unos exponentes adentro de unas

79

sumas que pueden ser complicadas. Ms importante y fundamental es el llamado problema de

la fase, que presentamos en seguida.

La magnitud que se mide en un experimento de difraccin es la intensidad de los picos.
La medicin de la intensidad conduce al conocimiento del mdulo al cuadrado del factor de
estructura |F|2, y no al factor de estructura en s. El factor de estructura es un nmero
complejo, determinado unvocamente por su mdulo y su fase. Esta ltima magnitud no se
puede medir por difraccin y esto implica la imposibilidad de un despeje unvoco de las rk en
la ecuacin (III.12). Este es el problema de la fase.
Un corolario importante del problema de la fase es la llamada Ley de Friedel. Esta
establece que las determinaciones estructurales basadas nicamente en mediciones de
difraccin normal siempre darn por resultado estructuras cristalinas centrosimtricas. Un
cristal enantiomrfico, medido en un difractmetro de rayos X, se ver como centrosimtrico.
Naturalmente,

los

cristalgrafos

han

elaborado

tcnicas

para

esclarecer

satisfactoriamente hasta las ms complicadas estructuras y se las han agenciado para resolver
el problema de la fase por medio de recursos diversos. Algunas de las tcnicas que se emplean
con este propsito son las siguientes:
-

Medicin de efectos pticos como la rotacin del plano de polarizacin de la luz. Este
fenmeno distingue los cristales ctricos de los no-centricos.

Dispersin anmala. Si la radiacin incidente es cercana a una resonancia electrnica en la

muestra, se rompe la Ley de Friedel.

La estructura investigada tiene que cumplir las leyes de la cristaloqumica. Esto introduce
ligaduras para las posiciones atmicas permisibles.

Mtodos matemticos avanzados, teora de la implicacin.

80

Las tcnicas ms poderosas de anlisis estructural se basan en la investigacin de

monocristales. Se tienen difractmetros especializados con este fin y se dispone de programas
de cmputo y bases de datos poderosos asociados a esta actividad. Los mtodo policristalinos
poseen la desventaja del traslape de picos asociados a planos cristalogrficos con orientacin
diferente, pero distancia interplanar parecida o igual. La tcnica policristalina que mejor
permite enfrentar este problema es el Mtodo de Rietveld, que presentamos brevemente ms
adelante.
b) Anlisis cualitativo de fases
El patrn de polvos de una fase cristalina es su huella digital. Salvo las excepciones
que veremos, existe una relacin biunvoca entre patrn y sustancia. De aqu que se haya
sistematizado el conjunto de los patrones de las sustancias conocidas para su identificacin.
Esta tarea la lleva actualmente el llamado Centro Internacional para Datos de Difraccin
(International Center for Diffraction Data, ICDD, http://www.icdd.com/). La cantidad de
sustancias recogidas en el llamado Powder Diffraction File (PDF) es del orden de 100,000. La
informacin se encuentra en forma de tarjetas escritas, en bandas magnticas y en discos
pticos para ser procesada por computadoras personales. Se tienen procedimientos manuales y
automatizados para la identificacin sistematizada de materiales.
La limitacin de este anlisis est dada por la existencia de fases que poseen celdas
elementales prcticamente iguales, ocupadas por tomos de nmero atmico similar. Por
ejemplo las espinelas de hierro sustituidas parcialmente por nquel o cromo producen todas
patrones de difraccin prcticamente indistinguibles. En casos como ste debe
complementarse la investigacin con otra tcnica, como puede ser algn mtodo de anlisis
elemental.
c) Anlisis cuantitativo de fases

81

Si el patrn estudiado fue producido por una mezcla de fases, entonces los picos de
cada fase tendrn intensidades proporcionales a las respectivas concentraciones. Esto es
utilizado para realizar determinaciones cuantitativas de las concentraciones presentes. Los
mtodos elaborados con este propsito poseen actualmente complejidad y automatizacin
elevadas. Se tienen programas de computadora que calculan la superposicin de los patrones
de las fases puras, con cada patrn multiplicado por un factor de "peso" proporcional a la
concentracin, de modo que el patrn suma (terico) se ajuste al patrn experimental segn un
criterio de mnimos cuadrados. De estos clculos se obtienen las concentraciones buscadas.

14000
C 101

12000

H 104

C 102

C 111

F 002

K 111

K 002
J 110

K 0-21
T 101
K 021

A 104
J 113 + K 030
T 102 + F 131 + J 021

Q 101

T 002
K 020

J 012

4000

K -111

T 100

6000

Q 100
K-1-11

8000

K -110

intensity (a. u.)

10000

2000

C = Cristobalite
T = Tridymite
Q = Quartz
K = Kaolinite
F = Feldspar
J = Jarosite-alunite
H = Hematite
A = cAlcite

0
16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

dispersion angle (degrees)

Figura III.11: Anlisis de fases en una muestra natural

La Figura III.11 ilustra un caso de identificacin cuali- y cuantitativa de fases en una

mezcla polifsica natural. La muestra fue tomada de un yacimiento de alumino-silicatos en la
regin de Jimnez, al sureste del estado de Chihuahua. Cada pico observado se seala con la
fase que lo produjo y los ndices de Miller de la familia de planos asociada. Se detectaron 8

82

fases cristalinas ms una fraccin amorfa. La fraccin amorfa es la causante de la onda en la

regin 2 ~ 21. La Tabla III.1 resume los resultados del anlisis cuantitativo de fases
efectuado. La tcnica de procesamiento de datos empleada fue el Mtodo de Rietveld, al cual
dedicaremos el resto del presente manual.

FASE

FRACCIO 25(2)
N EN PESO

Amorfo

8(1)

13(1)

14(1)

2(.5)

4(.7)

1(.3)

1(.3)

32(3)

Tabla III.1:Resultados del anlisis cuantitativo de fases. Mtodo de Rietveld

Las cifras entre parntesis son estimados de los errores
d) Medicin precisa del parmetro reticular
El poder de resolucin de las mediciones difractomtricas aumenta cuando el ngulo de
dispersin crece. Esto se demuestra fcilmente derivando la Ley de Bragg:
d
= cot
d

(III.19)

De aqu se deduce que utilizando adecuadamente la informacin contenida en los picos

de ngulos grandes de un patrn DRX dado es posible medir con buena precisin las
distancias interplanares y, de stas, calcular los parmetros reticulares.
Tomando como caso de estudio los cristales de simetra cbica vamos a presentar
brevemente el mtodo de medicin precisa de parmetros.
En un cristal cbico la distancia interplanar d correspondiente a cualquier familia de
planos satisface la ecuacin (III.5), que relaciona los ndices de Miller (hkl) con el parmetro
reticular que se desea determinar (a).
Midiendo las correspondientes a varios picos de ngulo grande, se obtienen las d
correspondientes a estos picos. De las d se hallan valores del parmetro a. Los valores
experimentales de a, aunque parecidos, no resultan matemticamente iguales. Esto sucede
83

debido a los errores experimentales. Se puede encontrar una regularidad entre los a
calculados: ellos tienden a una asntota cuando tiende a 90. Este valor asinttico representa
la medicin de a sin error sistemtico. Un mtodo para determinar el parmetro consiste
entonces en plotear a vs f(), con una funcin f() adecuada, y extrapolar al lmite 90
para hallar el intercepto, que se toma como mejor valor de a. Una funcin f() conveniente es:
f ( ) =

cos 2 cos 2
+

sen

(III.20)

Siguiendo este procedimiento no es difcil medir a para cristales cbicos con 0,001
. Mediciones mejores requieren precauciones particulares, como mantener constante la
temperatura de la muestra, etc.
e) Tamao pequeo de cristalito. Tensiones
Las imperfecciones estructurales que consideramos en esta seccin tienen el efecto de
ensanchar, deformar y correr los picos de difraccin. Analicemos resumidamente estos
fenmenos.
Si los cristalitos son ms pequeos que, digamos 1 000 (0,1 mm), no se cumplen las
condiciones de "pico afilado" descritas en la presentacin de la Ley de Bragg. Para este caso
se ha establecido la llamada Ecuacin de Scherrer que relaciona el ensanchamiento del pico
(en radianes) con el tamao medio de los cristalitos (en ). Esta ecuacin es la siguiente:
t=

(III.21)

tam cos B

es la longitud de onda; B es el ngulo de Bragg. Para emplear esta frmula es necesario

saber el llamado ensanchamiento "por difraccin", tam, que es el efecto puro debido a tamao
de cristalito, eliminndole el ensanchamiento por efecto instrumental. Varios procedimientos
han sido creados con este fin, siendo muy usados los debidos a Jones. En estos se parte de
medir, adems de la muestra de inters, una similar pero con partculas bien cristalizadas. El
84

ensanchamiento de los picos de esta muestra se toma como representacin del

"ensanchamiento instrumental" y se denota por el smbolo b. Designando B al
ensanchamiento experimental de la muestra bajo estudio ("instrumental" ms "por
difraccin") se emplean curvas de correccin o formulas aproximadas para "restar" b de B.
Una ecuacin que trae resultados aceptables es la pitagoreana:

= B2 b2

(III.22)

Como en la generalidad de los problemas difractomtricos, los mtodos

computarizados tambin se aplican en esta actividad.
Hay

otro

efecto

fsico

que

produce

ensanchamiento

de

los

picos:

las

microdeformaciones heterogneas de las celdas elementales. Es fcil comprender que si se

tiene por ejemplo una aleacin deformada heterogneamente las distancias interplanares no
sern constantes en el volumen de las cristalitas y esto conllevar un ensanchamiento de los
picos. La frmula que caracteriza este fenmeno es la siguiente:

def = 2

d
tan B
d

(III.23)

Si se tienen simultneamente microtensiones y cristalitos de tamao pequeo, entonces

ha lugar un interesante problema de difraccin: separar las contribuciones al ensanchamiento
de cada efecto. Warren y Averbach han dado un algoritmo general para resolver este
problema: el Anlisis de Fourier de la forma de los picos de difraccin. En el mtodo de
Fourier se elimina de manera unvoca el efecto instrumental y se esclarece en qu medida
aportan las tensiones y el tamao de cristalito al perfil ensanchado de los mximos de
difraccin. En el procedimiento de Warren-Averbach se dan formulas para hallar los valores
medios de las tensiones y de las dimensiones cristalinas. Este mtodo ha sido, naturalmente,
sistematizado en ordenadores.

85

Aparte de las tensiones heterogneas, las cuales ensanchan los picos, se pueden tener
tensiones aproximadamente homogneas en regiones relativamente extensas dentro de los
granos de una aleacin. Este es el caso por ejemplo de las llamadas tensiones residuales en
soldaduras. Los picos de difraccin obtenidos de zonas en el entorno de cordones soldados se
encuentran desplazados de sus posiciones normales. Esto es debido a la variacin del
parmetro reticular, y la medicin cuidadosa del ngulo de difraccin conduce a la
determinacin de la tensin existente en el punto analizado.
La Figura III.12 resume esquemticamente el efecto de las macro- y micro-tensiones
sobre los picos de difraccin.

a) Material sin alteracin. Picos

afilados, en posicin normal.

0
d0

b) Deformacin homognea
(macrotensiones). Picos afilados,
pero desplazados

20
0

d > d0

2, < 0

c) Deformaciones heterogneas
(microtensiones). Picos ensanchados en
posicin normal.

> 0
d < d0
d > d0

20

Figura III.12: Efecto de las deformaciones cristalogrficas sobre los picos de difraccin

86

f) Textura
El fenmeno de la textura cristalogrfica (Seccin I.7) modula significativamente las
caractersticas de los materiales policristalinos. Una propiedad que se ve especialmente
afectada es precisamente la capacidad de difractar rayos X, neutrones y electrones. En esta
seccin discutimos en cierto detalle la medicin de figuras de polos en un gonimetro de
texturas asociado a un difractmetro. Consideraremos difraccin de neutrones. La ventaja de
los neutrones sobre los rayos X radica en su posibilidad de atravesar espesores unas mil veces
mayores y esto facilita de manera importante la investigacin. En la seccin V.3 estudiaremos
una alternativa experimental para estimar las figuras inversas de polos en un difractmetro
convencional (rayos X, neutrones) utilizando el mtodo de Rietveld.
Las Figuras III.13 y III.14 muestran la geometra de la medicin de una figura de
polos. En III.13 se tiene la configuracin de reflexin, en la cual se mide la regin del polo
norte ( = 0) y hasta un valor relativamente alto del ngulo polar ( ~ 70) . En III.14 se
presenta la medicin en transmisin, que recorre la zona ecuatorial (60 90) .
Analicemos la Figura III.13. La esfera de proyeccin es solidaria con la muestra, que
puede girar en el gonimetro que se muestra. Los haces de neutrones incidente y difractado
estn fijos en el espacio. El vector de Bragg HB es la bisectriz entre estos dos haces y la
interseccin de ste con la esfera de proyeccin determina el punto de la Figura de Polos que
se investiga en el momento mostrado. La intensidad difractada en cualquier orientacin de la
muestra es proporcional a la poblacin de la Figura de Polos en el punto correspondiente de la
esfera de proyeccin. As por ejemplo en el caso especfico de la Figura III.13 se est
midiendo la poblacin de la Figura de Polos en el Polo Norte.
Si la muestra se gira respecto al eje XX, la esfera de proyeccin rotar con ella,
haciendo que su punto de interseccin con el vector de Bragg se desplace hacia el sur.
Fijando el ngulo (producido por el giro en XX) y variando ahora (alrededor de un eje
de eje de giro del polo al centro, anlogo al eje de rotacin de la Tierra) se recorre un paralelo
de la Figura de Polos.

87

Figura III.13: Medicin

por difraccin de neutrones
de la regin de reflexin en
una figura de polos

Del

modo

presentado se mide la parte polar de P( , ) . Para medir la regin del Ecuador se emplea la
configuracin de transmisin que se muestra en la Figura III.14. Aplicando otra vez la idea de
que los haces de neutrones estn fijos y la muestra se mueve con su esfera de proyeccin
solidaria, se comprende que la rotacin alrededor del eje de la esfera consiste en recorrer el
Ecuador o algn paralelo; un giro de la muestra alrededor de un eje que sale del papel conduce
al cambio de paralelo.

Figura III.14: Determinacin

experimental de la regin
ecuatorial de una figura de
polos

88

Ntese que se necesita que el haz atraviese la muestra para medir la parte ecuatorial de
la Figura de Polos. En experimentos de difraccin de rayos X esto muchas veces no es posible,
debido a la absorcin. Si solo se tiene la parte correspondiente a, digamos < 70 , se dice
que es una figura de polos incompleta. Existen procedimientos de clculo numrico para
estimar la parte faltante del experimento. Naturalmente los mejor es medir toda la Figura de
Polos y es por eso que la difraccin de neutrones es superior a la de rayos X para el anlisis de
texturas.
La Figura I.22 fue medida por el procedimiento descrito, empleando el difractmetro
de dispersin angular de neutrones del Instituto Central de Investigaciones Nucleares de
Rossendorf (Alemania). Las muestras fueron baadas en el haz de neutrones, emplendose las
geometras de reflexin (0 70) y transmisin (60 90) . La regin 60 70
fue medida en ambas configuraciones y esto permiti unificar la escala (coser los valores de
las mediciones en ambas regiones). El grfico mostrado est corregido por absorcin y
normado a que la integral de P( , ) en la esfera de proyeccin valga 4 .

III.8. El anillo de Debye.

La Figura III.15 muestra un resumen de las informaciones estructurales que se pueden
obtener de un patrn de difraccin policristalina. Se representa un experimento por

transmisin de los rayos X, a travs de la muestra y hacia una placa fotogrfica o un detector
sensible a la posicin. Cada reflexin de Bragg genera un cono de intensidad difractada, que
da lugar a los llamados anillos de Debye en el patrn bidimensional.

89

I
2

POSICIONES
-Anlisis Cualitativo de Fases (PDF-ASTM)
- Geometra de la Celda Elemental
- Grupo Espacial
- Tensiones Residuales

FORMA DE LOS PICOS

- Tamaos: Cristalito
Dominio
- Defectos de Empaquetamiento
- Microtensiones

2
INTENSIDAD INTEGRAL
- Anlisis Cuanti. de Fases
- Anlisis Estructural

I
2

DISTRIBUCION I ANILLO
- Textura
- Aniostropa Policristalina

Figura III.15: Informacin estructural contenida en los Anillos de Debye

Preguntas
1. Explique el funcionamiento de un tubo de rayos X. Presente los espectros continuo y
caracterstico.
2. Qu es la fluorescencia de rayos X? Es til?
3. Por qu (generalmente) los picos en un experimento de difraccin de rayos X son
afilados? Qu significa que estn ensanchados?
4. Qu relacin existe entre las coordenadas atmicas de un cristal y el factor de estructura?
5. Qu es el problema de la fase en difraccin? es importante?
6. Mencione el fundamento del anlisis de fases por DRX. Discuta los tratamientos cuali- y
cuantitativo.
7. Cmo afecta la textura cristalina un experimento de difraccin?
8. Cmo se manifiesta una fraccin amorfa en un patrn DRX?
90

9. De manera cualitativa, qu influencia tiene la simetra cristalina en la complejidad de un

patrn DRX?
10. Qu ventaja de principio tienen los mtodos monocristalinos sobre el mtodo de polvos?
Por qu, entonces, se usa tanto este ltimo?

Bibliografa y Vnculos Internet

Barret, C. S., Massalski, T. B. 1980, Structure of Metals, Pergamon, Oxford.

Biblioteca de programas CCP14 de la IUC: http://www.ccp14.ac.uk/index.html

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Oxford University Press (1998).

Cullity, B.D., Stock, S.R. 2001, Elements of X-Ray Diffraction Prentice-Hall, Upper
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Giacovazzo, C. (Editor) 1992, Fundamentals of Crystallography. Oxford Univ. Press,

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Hammond C. 1997, The Basics of Crystallography and Diffraction (International Union of

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Klug, H. P., Alexander, L. E. 1974, X-Ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and
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Stout, G.H., Jensen, L.H. 1989, X-Ray Structure Determination: A Practical Guide, John
Wiley & Sons.

91

IV. El Mtodo de Rietveld

IV.1 Resea histrica y estado actual del Mtodo de Rietveld
Hugo Rietveld invent su hoy famoso mtodo en la segunda mitad de los 60s. En aquella
poca las tcnicas policristalinas de difraccin (rayos X, neutrones) se consideraban
incomparablemente inferiores a las de monocristales, especialmente si el problema a resolver era
la determinacin de una estructura cristalina hasta el nivel de encontrar las posiciones atmicas
en la celda elemental.
Hoy da los mtodos monocristalinos siguen siendo la herramienta principal del Anlisis
Estructural Cristalogrfico, particularmente en la investigacin de estructuras de baja simetra y/o
elevada complejidad. Pero el Mtodo de Rietveld ha proporcionado a la alternativa policristalina
nuevas e importantes posibilidades, que estn produciendo un incuestionable florecimiento de la
difraccin policristalina. La difraccin de policristales, a lo Rietveld, conduce en la actualidad a
un nivel muy elevado de detalle en la interpretacin cuantitativa de los patrones de difraccin que
se obtienen en un difractmetro de polvos. Esta interpretacin incluye la identificacin
cualitativa y el anlisis cuantitativo de fases, la medicin precisa de parmetros reticulares, la
evaluacin de la textura, la caracterizacin de imperfecciones tales como microdeformaciones
y/o tamao pequeo de cristalita y el refinamiento de las posiciones y ocupaciones de los lugares
asociados a los tomos de las estructuras cristalinas investigadas. En el caso de difraccin de
neutrones, es posible el estudio de fenmenos de orden magntico en policristales.
El mtodo de Rietveld es una tcnica de refinamiento, es decir, se necesita un modelo
inicial para comenzar el trabajo. De donde se obtiene la estructura modelo? Generalmente de los
mtodos monocristalinos. El mtodo policristalino de Rietveld no suplanta al de monocristales; lo
complementa. En el difractmetro de monocristales se determina la estructura de un cristal

92

prcticamente ideal de una fase dada y con la tcnica policristalina se investigan caractersticas
especficas de muestras reales que se apartan en cierta medida de la estructura modelo. Se tiene
todo un abanico de casos solubles por Rietveld, desde la muestra casi igual al cristal ideal hasta
estructuras complicadas que solo poseen un esqueleto bsico comn con el modelo.
La gran desventaja de los mtodos policristalinos es que en ellos se superponen los picos
de difraccin que corresponden a diferentes familias de planos cuyas distancias interplanares son
iguales o aproximadamente iguales. En el difractmetro de monocristales estas reflexiones se
miden individualmente y esto permite la evaluacin del mdulo del factor de estructura de cada
reflexin por separado.
Todos los mtodos de anlisis estructural anteriores a Rietveld tomaban como magnitudes
centrales de la medicin las intensidades integrales de los picos de difraccin. Dada la
proporcionalidad que existe entre esta intensidad integral y el mdulo al cuadrado del factor de
estructura I |Fhkl|2, el problema del anlisis estructural consista (y consiste, fuera del
refinamiento de Rietveld) en hallar las posiciones atmicas a partir de la coleccin de |Fhkl|2. El
hecho de que no se mida el nmero complejo F, sino su mdulo, produce importantes
complicaciones de clculo, que se manifiestan en el famoso problema de la fase. La solucin de
este problema requiere inspiracin y transpiracin en cada nuevo cristal que se descifra.
El anlisis estructural por mtodos policristalinos, en los 60s, se orientaba a obtener
ventajas de las computadoras que comenzaban a emplearse con intensidad creciente en
investigaciones. La idea era separar numricamente los picos individuales que formaban los
diferentes grupos de reflexiones parcialmente superpuestas que formaban un patrn de
difraccin. Se propona una forma Gaussiana o Lorentziana a los picos y se refinaban los
parmetros geomtricos de las campanas de manera que el paquete de picos calculado y el

93

experimental resultasen aproximadamente iguales. Se aplicaban mnimos cuadrados para

optimizar el ajuste. Por este camino, a partir de un patrn con picos parcialmente superpuestos, se
obtena la coleccin de intensidades integrales de los picos separados con ayuda de la
computadora. Esta coleccin de |Fhkl|2 se procesaba casi como si viniese de un experimento
monocristalino.
Hugo Rietveld (n. Holanda, 1932) defendi su tesis de doctorado en la Universidad del
Oeste de Australia, en 1964, en un tema de difraccin monocristalina de rayos X y neutrones.
Ms tarde se uni a un grupo de difraccin de neutrones en la hoy llamada Fundacin Holandesa
de Investigaciones Energticas. Este grupo recin haba construido un difractmetro neutrnico
de polvos. La opcin de policristales haba sido seleccionada porque no resultaba realizable
preparar monocristales en la mayora de los casos de materiales de inters industrial que
conformaban la problemtica del instituto. Las primeras determinaciones estructurales, realizadas
sobre materiales de elevada simetra, se desarrollaron sin mayores dificultades mediante el
empleo del mtodo tradicional. Pero pronto fue necesario descifrar las estructuras de baja
simetra en materiales de los cuales no haba monocristales. Nada result. La resolucin del
difractmetro se mejor en todo lo posible, los picos separables se resolvieron en la
computadora, los paquetes de picos se ajustaron como superposiciones de reflexiones, pero no se
lleg a una determinacin estructural satisfactoria.
Rietveld introdujo entonces un modo de pensar revolucionario. La medicin cuidadosa de
un patrn de difraccin de polvos completo, punto a punto en un intervalo angular amplio,
tomando en consideracin tanto las zonas con picos como las de puro fondo, da lugar a una
coleccin de intensidades yi = y(2i) causadas fsicamente por un conjunto de factores fsicos,
susceptibles de ser cuantificados. Entre los ms importantes de estos factores estn la estructura

94

cristalina (geometra de la celda elemental, posiciones atmicas, vibraciones trmicas), las

caractersticas de la muestra (tamao de cristalita, microtensiones, textura, mezcla de fases) y las
condiciones instrumentales (foco, centralizacin y monocromaticidad del haz, absorcin). Desde
el punto de vista del anlisis de datos y la solucin de problemas numricos, el espectro yi =
y(2i) conforma una base de datos grande asociada a una cantidad tambin grande, aunque
soluble, de incgnitas a determinar. La proposicin de Rietveld entonces consisti en resolver a
la vez todas las incgnitas que permitiesen modelar satisfactoriamente el patrn de polvos
completo, punto a punto, en vez de la coleccin de intensidades integrales obtenidas de ste. El
planteamiento y la solucin del problema de Rietveld implica el empleo de toda la informacin
contenida en un patrn de difraccin policristalina y conduce a la caracterizacin detallada de
todos los factores fsicos, estructurales e instrumentales que intervienen en el experimento. La
estructura cristalina es uno de estos factores, el ms importante.
Una caracterstica personal de Rietveld que jug un papel notable en la difusin mundial
de su mtodo fue su gesto de permitir el libre uso del programa que l elabor para realizar en la
prctica el refinamiento de estructuras a partir del ajuste de patrones punto a punto. Se trataba de
un programa realmente complejo y poderoso, de modo que quien lo usaba se estaba beneficiando
del gran volumen de trabajo realizado por Rietveld con anterioridad. La actitud de cooperacin
cientfica que Rietveld estableci desde el comienzo mismo del trabajo con esta nueva tcnica
favoreci la amplia aceptacin del mtodo que con justicia lleva su nombre.
Quizs uno de los goles ms sonados obtenidos por esta tcnica haya sido la
determinacin de la estructura cristalogrfica de los superconductores de alta temperatura. En
1987, cuando se descubrieron las cermicas superconductoras de alta temperatura YBa2Cu3O7-x ,
un nmero de cristalgrafos en laboratorios diversos se pusieron de inmediato a investigar la

95

estructura

de

los

monocristales

que

pudieron

obtener

de

esta

novedosa

fase.

Desafortunadamente las respuestas obtenidas en laboratorios diferentes fueron igualmente

diferentes. En paralelo, investigadores en varios laboratorios de difraccin policristalina de
neutrones tambin intentaron descifrar la estructura del YBa2Cu3O7-x a travs del refinamiento de
Rietveld. Vaya sorpresa, las estructuras determinadas a partir de policristales resultaron ms
repetibles que las de monocristales, independientemente de que los modelos iniciales haban sido
distintos. El mtodo de Rietveld se mostr poderoso, rpido y estable. Luego se supo que los
monocristales que fueron usados por los cristalgrafos clsicos presentaban micromaclas que
invalidaban la condicin de monocristalinidad y los resultados que se derivaran de ella.
Hoy son numerosos los problemas de anlisis difractomtrico que se resuelven con el
mtodo de Rietveld en todo el mundo. Se le emplea tanto en difraccin de rayos X como de
neutrones, se le considera una tcnica sumamente poderosa para el anlisis cuantitativo de fases,
se le usa para refinar parmetros reticulares, se emplea en la evaluacin de la perfeccin
cristalina y de la textura. Finalmente, es una herramienta importante en la determinacin de las
posiciones atmicas en estructuras relativamente complejas. El xito de su uso est dado, en
buena medida, por la validez del modelo inicial de partida y por la adecuada estrategia de
refinamiento que se aplique.
Figura IV.1:
Momento en que el Rey Carlos
Gustavo de Suecia (derecha)
entregaba al Dr. Hugo Rietveld
el Premio Aminoff de la
Academia Sueca de Ciencias.
Estocolmo, Marzo de 1995.

96

IV.2. Ideas y formalismos bsicos

Un refinamiento de Rietveld comienza por el planteamiento de una estructura modelo
para la fase cristalina a investigar y la simulacin en una computadora del patrn de difraccin
(punto a punto) que este material produce en un experimento de difraccin policristalina. Cuando
se ha comprobado que el patrn modelado se parece cualitativamente al experimental, se
desarrolla un cuidadoso proceso de variaciones sistemticas en las caractersticas de la muestra y
del experimento, se calculan los efectos de estas variaciones sobre el patrn calculado de
difraccin y se va ajustando este proceso hasta lograr que el patrn simulado se parezca lo
mximo posible al experimental. Se entiende que la estructura ha sido refinada cuando se ha
llegado a un modelo que da lugar a un patrn calculado que satisface un criterio de convergencia
por mnimos cuadrados con el patrn experimental.
La forma de modelar el patrn punto a punto a partir de una estructura ideal es la
siguiente.
El conocimiento del grupo espacial y los parmetros reticulares conduce a generar la
coleccin de picos que conforman el patrn. Por aplicacin de la Ley de Bragg, se obtiene de
manera sistemtica la lista de posiciones 2k de los picos posibles. Las intensidades integrales de
todos los picos se determinan a partir de los factores de estructura y otros datos. Con esta
informacin, se selecciona una frmula = (2) para describir la forma de los picos. Luego
presentamos los modelos de forma de picos ms empleados, los dos ms sencillos son las
campanas de Gauss y de Lorentz (la curva gaussiana crece algo ms verticalmente que la
lorentziana). La intensidad yci del patrn calculado en el punto de observacin 2i estar dada por
una superposicin de contribuciones de todos los picos de difraccin en el ngulo considerado:

97

yci = s Lk Fk (2 i 2 k ) Pk A + ybi
2

(IV.1)

Las variables en (IV.1) significan lo siguiente. s es un factor de escala; Lk agrupa los

factores de Lorentz, polarizacin y multiplicidad; Fk es el factor de estructura (incluye los
factores de temperatura de los diferentes tomos); (2i - 2k) es la funcin de forma de los picos,
centrada en el ngulo de Bragg 2k; Pk describe la textura; A es el factor de absorcin (constante
en la geometra de Bragg-Brentano) y finalmente ybi es la intensidad del fondo en la posicin 2i.
Los ndices k e i recorren, respectivamente, los picos de difraccin y los puntos del patrn.
Naturalmente, la contribucin del pico con mximo en 2k slo es apreciable en posiciones
cercanas a este mximo. En los programas habituales, esta contribucin se desprecia ms all de
unas pocas veces la anchura de los picos.
La ecuacin (IV.1) resume la dependencia del patrn de difraccin respecto de un nmero
elevado de parmetros. Por ejemplo, el factor de estructura est determinado por las posiciones y
los factores de dispersin de todos los tomos de la celda elemental, la funcin de forma de los
picos depende del espectro energtico del haz incidente, de la perfeccin y forma de las cristalitas
y de un nmero de parmetros instrumentales.
La idea general del refinamiento por mnimos cuadrados es como sigue. Se calcula el
residuo Sy:
S y = wi ( y i y ci ) 2

(IV.2)

En esta expresin yi son las intensidades experimentales del patrn de difraccin y wi son
los pesos respectivos dados a estas intensidades. Generalmente se adopta el criterio wi = 1/yi.

98

La cantidad Sy es una complicada funcin de todos los parmetros que dan lugar al patrn
yci. El problema es, entonces, encontrar los valores ptimos de todos estos parmetros, de
manera que Sy adopte el mnimo valor posible.
Las matemticas de la minimizacin de Sy se presentan en la obra de Young (1993). Se
requiere resolver un llamado sistema de ecuaciones normales, lo que se hace mediante la
inversin de una matriz normal de m por m elementos, donde m es el nmero de elementos a
refinar. La funcin residuo no es lineal. Llegar a la respuesta real del problema de refinamiento
depende fuertemente de que el modelo inicial est suficientemente cerca de la solucin para que
los algoritmos conduzcan al mnimo global de Sy y no a un falso mnimo.
Algunos factores bsicos para el clculo del patrn terico son el factor de estructura, el
factor de Lorentz-polarizacin y el factor de multiplicidad, mismos que ya analizamos en el
Captulo sobre DRX. A continuacin presentamos las frmulas de otros factores importantes.
El fondo se calcula como un polinomio de quinto grado:
5

y bi = Bm (2i / BKPOS ) 1
m= 0

(IV.3)

Bm son coeficientes (a refinar) y BKPOS es el origen del polinomio (seleccionado por el

investigador).
Un aspecto crucial es la forma de los picos. Se dispone de algo ms de diez funciones,
representativas de los formalismos que se emplean en los programas ms difundidos. En estas
formulaciones, el ensanchamiento de los picos se caracteriza a travs de la variable Hk, el ancho
completo a la mitad de la altura (FWHM = Full Width at Half Maximum). Para la contribucin
instrumental a esta magnitud se emplea generalmente la frmula emprica de Caglioti et al
(1958), con U, V y W refinables:

99

H k2 = U tan 2 + V tan + W

(IV.4)

A continuacin presentamos algunas de las funciones de forma de picos ms usadas,

identificndolas con el valor del parmetro NPROF que se les asigna en los programas de
Young y Rodrguez-Carvajal.
* Gauss (NPROF = 0):

G=

C0

HK

( C ( 2 2
o

)2 / HK2 )

con

C0 = 4 ln 2

(IV.5)

con

C1 = 4

(IV.6)

C2 = 4( 2 1)

(IV.7)

(IV.8)

* Lorentz (NPROF = 1):

C
L = H1
K

1
2i 2K 2

1+C

HK2

* Lorentz modificada 1 (NPROF = 2):

2 C
1
L1 = H 2

2
K
2 2
i
K

1+C
2

HK2

con

* Lorentz modificada 2 (NPROF = 3):

C
1
L2 = 2 H3
1.5

2
K
2 2

i
K

1+C
3

HK2

con

C3 = 4 2 3 1
2

* Pseudo-Voigt (pV, NPROF = 5) y Thompson-Cox-Hastings (TCH, NPROF = 7):

f pV = L + (1 ) G

(IV.9)

El modelo pseudo-Voigt est dado por una combinacin lineal de las funciones de Gauss
y Lorentz. El parmetro define cun Gaussiana o Lorentziana es la forma de los picos. = 0
equivale a NPROF = 0; = 1 equivale a NPROF = 1.

100

El modelo de Thompson-Cox-Hastings es una variante del pseudo-Voigt. Los algoritmos

asociados a NPROF = 5 y NPROF = 7 cumplen ambos la ecuacin (IV.9). La diferencia entre
estos tratamientos radica en la seleccin de cules parmetros se refinan y cules se calculan en
base a las magnitudes refinadas. En general se tienen cuatro parmetros interrelacionados: el
parmetro de forma (), el ensanchamiento total de los picos (H) y los ensanchamientos parciales
de las componentes Gaussiana (HG) y Lorentziana (HL). En pV se refinan (, H) y se calculan
(HG, HL) = f (, H).

De manera inversa, en TCH se refinan (HG, HL) y se calculan (, H) =

f -1(HG,, HL).
Frmulas del modelo pV:

= N A + N B 2
H 2 = U tan 2 + V tan + W +

(IV.10)
IG
cos 2

1
HG
= (1 0.74417 0.24781 2 0.00810 3 ) 2
H

HL
= 0.72928 + 0.19289 2 + 0.07783 3
H

(IV.11)

(IV.12)

(IV.13)

El parmetro de forma se refina a travs de NA y NB. El ensanchamiento total H se

determina a travs del refinamiento de las magnitudes U, V, W (indicadoras del ensanchamiento
instrumental) e IG (caracterstica de ensanchamiento por tamao pequeo de cristalito). Las
frmulas (IV.12) y (IV.13) determinan HG y HL en funcin de y H.
Frmulas del modelo TCH:
H G2 = U tan 2 + V tan + W +

H L = X tan + Y
cos

101

IG
cos 2

(IV.14)

(IV.15)

H = H G5 + AH G4 H L + BH G3 H L2 + CH G2 H L3 + DH G H L4 + H L5
con:

A = 2.69269

B = 2.42843 C = 4.47163

(IV.16)

D = 0.07842

q = HL / H

= 1.36603q 0.47719q 2 + 0.1116q 3

(IV.17)

El ensanchamiento Gaussiano, HG, responde al mismo formalismo (ec. IV.14) que el

ensanchamiento total del modelo pV (ec. IV.11). Los trminos en la frmula para HL (ec. IV.15)
representan respectivamente las contribuciones de microdeformaciones (strain) y tamao
pequeo de cristalito al ensanchamiento Lorentziano de los picos. A travs del refinamiento de X
e Y es posible estimar las mencionadas caractersticas en una muestra dada. Este tipo de clculo
se explica en la seccin V.2.
Un efecto que produce cambios apreciables en las intensidades es la distribucin no
aleatoria de las orientaciones en un agregado policristalino, es decir la textura. Para el tratamiento
de este efecto el propio Rietveld introdujo un formalismo simple y a posteriori March-Dollasi
(19986) han propuesto un algoritmo algo ms completo. Las frmulas respectivas son:
Pk = G2 + (1 G2 ) exp( G1 k2 )

1
Pk = G12 cos2 k + sin 2 k
G1

(IV.18)
3/ 2

(IV.19)

k es el ngulo entre la normal a la familia de planos k y la normal a la familia con orientacin

preferida. G1 y G2 son parmetros refinables. En el modelo de Rietveld la no existencia de
textura se expresa poniendo G1 = 0; en la frmula de March-Dollasi esta condicin se traduce a
G1 = 1.
En el caso de una mezcla de fases, los factores de escala se ajustan segn la abundancia
relativa de cada fase. El refinamiento de los factores de escala conduce a la determinacin de las
fracciones en peso Wk (anlisis cuantitativo de fases) mediante el uso de la ecuacin:
102

Wk =

s j Z j M jV j / t j

(s Z M V / t )
i

i i

(IV.20)

La programacin de esta frmula viene incluida en algunos programas. sj son los factores de
escala; Zj es el nmero de molculas por celda elemental; Mj es la masa molecular; Vj es el
volumen de la celda elemental y tj es el llamado factor de Brindley para el contraste de
absorcin. Este factor viene tabulado en los manuales y es importante (distinto de la unidad) si
los tamaos de partcula no son suficientemente pequeos.
A modo de ilustracin introductoria presentamos el resultado de un refinamiento de
Rietveld. Se trata de caracterizar una cermica piezoelctrica de titanato-circonato de plomo
PbZr0.48Ti0.52O3 (PZT) sintetizada por el llamado mtodo cermico a partir de una mezcla de
xidos. El anlisis inicial cualitativo por la cartoteca PDF indic presencia mayoritaria de la fase
PZT, ms una pequea fraccin de xido de circonio (badeleyita) que se qued sin reaccionar.
La investigacin por Rietveld comenz por localizar las estructuras de las fases modelos
detectadas. Los detalles de ambas estructuras, a nivel de coordenadas atmicas, se encuentran en
los Atlas conocidos de estructuras inorgnicas (Wykcoff, ICSD). La badeleyita es monoclnica
(para los objetivos de la presente discusin no interesan sus detalles). La estructura cristalina de
la PZT es una variante del prototipo perovskita que estudiamos en el Captulo I. Ver la Figura
I.14. La celda de la PZT est deformada a tetragonal por extensin del eje c y desplazamientos
verticales opuestos de aniones y cationes.

Para la modelacin y el ajuste de patrones se utiliz

FULLPROF. La corrida de este programa requiri dos ficheros de datos, uno con el patrn
experimental y otro con los parmetros estructurales iniciales y los comandos de refinamiento. La
Tabla IV.1 muestra los principales factores de inters fsico que fueron refinados, sus valores

103

iniciales y los resultados finales del ajuste. Los nmeros entre parntesis son las desviaciones
standard de las magnitudes correspondientes, en unidades de la ltima cifra reportada.
Adems de los parmetros reportados en la Tabla IV.1, tambin fueron refinados otros
factores que caracterizan efectos instrumentales. Estos incluyen los coeficientes para el desarrollo
polinomial del fondo, los parmetros U, V, W del ensanchamiento instrumental de los picos y
otros factores. En el caso de la badeleyita slo se refinaron la escala y el ensanchamiento de los
picos (solamente el parmetro W, independiente de 2).

Magnitud

Valor incial (literatura)

Valor refinado

Parmetro reticular a (PZT)

4.000

4.0065(4)

Parmetro reticular c (PZT)

4.100

4.1247(4)

Coordenada z tomo (Ti, Zr)

0.500

0.543(4)

Coordenada z tomo Pb

0.000

0.084(4)

Coordenada z tomo O

0.500

0.477(4)

Parmetro isotrpico temp

0.500

0.18(4)

-0.151(4)

5%

7(2) %

Parmetro textura (G1) PZT

Fraccin peso badeleyita

Tabla IV.1: Refinamiento de Rietveld de cermica PZT. Resultados (Rp = 9.4 %; S = 1.5).
La Figura IV.2 muestra la comparacin entre los patrones experimental y calculado en el
refinamiento que se describe.

104

Figura IV.2: Refinamiento de Rietveld de una cermica piezoelctrica PZT

IV.3. Programas para el Mtodo de Rietveld. El sistema FULLPROF SUITE

A continuacin se mencionan algunos programas del Mtodo de Rietveld, disponibles en
Internet.

DBWS (autor: R. Young):

http://www.physics.gatech.edu/downloads/young/download_dbws.html

FULLPROF SUITE Autores: J. Rodrguez-Carvajal y Th. Roisnel:

http://www-llb.cea.fr/fullweb/fp2k/fp2k_os_win.htm

GSAS. Author: R. von Dreele:

ftp://mist.lansce.lanl.gov

RIETQUAN para Windows, MAUD para Java. Autor: L. Lutterotti:

http://www.ing.unitn.it/~luttero/

RIETAN . Autor: F. Izumi:

http://www.nirim.go.jp/~izumi/
A nivel internacional, uno de los programas ms importantes para el refinamiento
de Rietveld es FULLPROF. En su versin actual se encuentra integrado en el paquete

105

FULLPROF SUITE, que se obtiene sin costo por INTERNET, en la direccin dada arriba. El
sistema FULLPROF SUITE ha sido creado en colaboracin por el investigador espaol Dr. Juan
Rodrguez-Carvajal (Laboratoire Leon Brillouin, CEA-CNRS, Saclay, France) y el Dr. Thierry
Roisnel (Laboratoire de Chimie du Solide et Inorganique Moleculaire, Universite de Rennes I,
Cedex, France).
FULLPROF est escrito en FORTRAN-90 y se ha compilado en las plataformas
Alpha_Unix, Linux_Intel, MacIntosh, MS-DOS, Solaris Sun y Windows.
El presente manual se apoya en la versin FULLPROF SUITE para Windows, de abril
2004. El sistema incluye la ltima versin ejecutable de FULLPROF, el programa manager
WINPLOTR, un nmero de programas cristalogrficos, manuales y una coleccin de ejemplos.
FULLPROF permite modelar patrones tericos y refinar estructuras a partir de patrones
experimentales. El caso a analizar puede ser de difraccin de rayos X o neutrones. Las
aplicaciones ms frecuentes en que se le emplea son:

Refinamiento de estructuras cristalinas

Estructuras magnticas (difraccin de neutrones)

Anlisis cuantitativo de fases

Medicin precisa de parmetros reticulares

Caracterizacin de texturas

Investigaciones de microdeformaciones (strain) y tamao pequeo de cristalito.

106

IV.4. Ficheros de datos. Los cdigos de refinamiento.

La corrida de un Rietveld requiere de un programa ejecutable y uno, dos o ms ficheros
de datos. Para modelar (sin comparacin con el experimento) un patrn DRX se requiere un
fichero con datos estructurales y paramtros instrumentales simulados. Para refinar una estructura
a partir de un patrn experimental se necesita el fichero de parmetros estructurales e
instrumentales, el patrn DRX experimental y eventualmente otros ficheros de datos (por
ejemplo, el fondo puede ser dado como un juego de datos adicionales).
La calidad del difractograma observado est dada por el bajo nivel de fondo, la resolucin
angular, la representatividad estadstica de los conteos en cada paso y la suficiente amplitud del
intervalo registrado. A su vez estos factores estn relacionados con las caractersticas de la
muestra y las condiciones de trabajo del difractmetro.
El fichero con el patrn experimental se designa con la extensin .DAT y puede tener
formatos diversos. El formato ms sencillo (INS = 0) tiene una estructura simple. La primera
lnea contiene tres datos: ngulo inicial, incremento (paso) y ngulo final. Estos valores son de
2, medido en grados. Las lneas siguientes contienen 8 nmeros cada una. Son las intensidades
correspondientes al patrn punto a punto, comenzando por el valor asociado al ngulo inicial.
El fichero de control de parmetros, con extensin .PCR, contiene datos del
experimento y la muestra, ms las aproximaciones iniciales a los parmetros por determinar y los
comandos para su refinamiento.
Un proceso de refinamiento implica editar un nmero de veces el fichero .PCR y correr
en reiteradas ocasiones el programa de que se dispone. En las primeras corridas se refinan unos
pocos parmetros que acercan grosso modo los clculos al experimento y luego gradualmente el

107

ajuste se va haciendo ms y ms fino a medida que se refinan ms y ms parmetros

instrumentales, cristalogrficos y de la muestra.
Para la edicin de ficheros tipo .PCR se recoienda tomar una copia de un fichero
operativo y adecuar los datos a las necesidades del caso bajo estudio.
La estructura tpica de los ficheros .PCR, en su parte relativa a parmetros refinables,
est organizada en unidades de dos renglones, uno a continuacin del otro y relacionados entre s.
Tomemos a modo de ilustracin la determinacin de los parmetros reticulares en un cristal
tetragonal. Deben refinarse a, b (= a) y c. Los ngulos , y son fijos e iguales a 90. En el
fichero de datos .PCR, esta parte del trabajo se organiza mediante dos lneas como las
siguientes (del fichero PZT.PCR):
4.000
11.00

4.000
11.00

4.100
21.00

90.00
0.0

90.00
0.0

90.00
0.0

El primer rengln corresponde a los valores de los parmetros reticulares, en este ejemplo
hemos puesto los valores iniciales de la Tabla V.1.
La lnea siguiente en PZT.PCR es de cdigos de refinamiento. Aqu el investigador le
ordena al programa que refine o no cada uno de los parmetros que han sido dados.
Los tres ceros (0.0) al final del rengln conforman la orden de no refinar ningn ngulo.
Los nmeros distintos de cero organizan en cierto orden las incgnitas a refinar. Tambin
indican valores relativos de las variaciones numricas a realizar.
Los primeros dgitos 1, 1 y 2 en nuestro ejemplo asignan el mismo nmero de orden 1 a
los parmetros reticulares a y b y el nmero de orden 2 al parmetro c. Al ponerle el
mismo cdigo de orden a a y a b, se est decidiendo refinar estos dos parmetros
simultneamente. El refinamiento de c es independiente.

108

El dgito en la posicin de las unidades y las cifras despus del punto (1.00) indican en
qu medida (a qu velocidad) variar la incgnita considerada durante el ajuste. Normalmente esta
parte del cdigo de control vale 1.00. Eventualmente se le asignan valores distintos de la unidad
(que pueden ser negativos o fraccionarios) para hacer que una incgnita vare siguiendo
determinada proporcin con otra. Por ejemplo, si por alguna consideracin terica conviniese que
el parmetro b se modificase a la mitad de la razn en que vara a, entonces los cdigos de
refinamiento seran respectivamente 11.00 y 10.50.
Las versiones actuales de FULLPROF han ganado notablemente en cuanto a su naturaleza
amistosa. La edicin de los ficheros .pcr se hace desde un editor asociado a WINPLOTR. La
asignacin de cdigos de refinamiento tiene cierto nivel de automatizacin.
WINPLOTR es el manager general de tareas en FULLPROF SUITE. Desde la pantalla
inicial de este programa se puede visualizar difractogramas y realizar sobre ellos manipulaciones
diversas (resta del fondo, bsqueda de picos,), acceder a FULLPROF, aplicar diversos
programas complementarios (TREOR, SuperCell,) y consultar los manuales del sistema.

IV.5. Un ejercicio con FULLPROF

Describimos en algn grado de detalle la solucin de un problema especfico mediante la
aplicacin de FULLPROF. El problema es el de la Figura IV.2: interpretar cuantitativamente el
patrn DRX de una cermica ferro-piezoelctrica de titanato-circonato de plomo. El fichero de
parmetros de control es pzt.pcr.
En pzt.pcr las informaciones escritas a continuacin de un signo de admiracin (!) son
ignoradas por FULLPROF. Aprovechamos esta condicin para numerar las lneas (n) y escribir
comentarios. El orden de numeracin que seguimos es igual al que aparece en el manual.

109

PZT.PCR
PZT

! (1) Nombre del experimento o muestra

! (2)
!Job Npr Nph Nba Nex Nsc Nor Dum Iwg Ilo Ias Res Ste Nre Cry Uni Cor Opt Aut
0

! (3)
!Ipr Ppl Ioc Mat Pcr Ls1 Ls2 Ls3 Syo Prf Ins Rpa Sym Hkl Fou Sho Ana
0

! (4)
! lambda1 Lambda2
1.540560 1.54330

Ratio

Bkpos

1.0000 40.0000

Wdt

Cthm

muR

7.0000

0.7998

0.0000

AsyLim

Rpolarz

40.00

0.0000

! (5)
!NCY Eps R_at R_an R_pr R_gl
5 0.25 0.95 0.95 0.95 0.95

Thmin

Step

Thmax

10.0000

0.0200

PSD

100.0000

0.000

Sent0
0.000

! (7) Regiones excluidas

! Excluded regions (LowT
5.00

HighT)

15.00

!
! (9) Nmero de parmetros refinados
23
! (10-1) Efectos de desplazamiento del cero y sus cdigos
!

Zero

Code

Sycos

0.1526

71.00

0.0857

Code

Sysin

81.00 -0.0269

Code

Lambda

Code MORE

91.00 0.000000

0.00

! (10-2) Coeficientes para el fondo / cdigos

73.494

-20.444

5.9041

-0.46098

0.00000

0.00000

31.000

41.000

51.000

61.000

0.000

0.000

Pb(Ti,Zr)O3

! (11-1) Nombre de la fase # 1

! (11-2)
!Nat Dis Mom Pr1 Pr2 Pr3 Jbt Irf Isy Str Furth
5

P 4 M M

0 0.0 0.0 1.0

ATZ
20752.00

Nvk Npr More

0

! (11-3) Grupo espacial

! (11-4)
!Atom Typ
O1
O2
Pb

O
O
PB

Biso

0.50000

0.50000

0.00000

0.00000

1.00000

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.50000

0.00000

0.47698

0.00000

2.00000

0.00

0.00

211.00

0.00

0.00

0.00000

0.00000

0.08438

0.00000

1.00000

0.00

0.00

201.00

0.00

0.00

110

Occ

/Line below:Codes
0

Ti

TI

Zr

ZR

0.50000

0.50000

0.54278

0.00000

0.46432

0.00

0.00

191.00

0.00

221.00

0.50000

0.50000

0.54278

0.00000

0.53568

0.00

0.00

191.00

0.00

-221.00

! (11-5-1)
!

Scale

0.42533E-04

Shape1

Bov

Str1

Str2

Str3

0.3811

0.1834

0.0000

0.0000

0.0000

0.00

0.00

Modelo_str
0

! (11-5-2) Cdigos para (11-5-19)

11.00000

171.00

231.00

0.00

-0.20255

0.06002

! (11-6-1)
!

U
0.68254

GauSiz

LorSiz Mod_tam

0.00113

0.00000

0.00000

0.00000

181.00

0.00

0.00

0.00

! (11-6-2) Cdigos para (11-6-1)

151.00

141.00

121.00

4.006485

4.006485

! (11-7-1)
!

alpha

beta

gamma

4.124726

90.000000

90.000000

90.000000

111.00000

0.00000

0.00000

0.00000

! (11-7-2) Cdigos
101.00000

101.00000

! (11-8-1)
!

Pref1

Pref2

Asy1

Asy2

Asy3

Asy4

-0.15109 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

! (11-8-2) Cdigos
161.00

0.00

Badeleyita
3

0.00

0.00

0.00

! Datos para la fase # 2

0 0.0 0.0 1.0

P 21/C
Zr1

0.00

7886.00

<-- Space group symbol

0.27418

0.04275

0.21193

0.00000

4.00000

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.06900

0.34200

0.34500

0.00000

4.00000

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.45100

0.75800

0.47900

0.00000

4.00000

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.41693E-05

0.0000

0.0000

0.0000

0.0000

0.0000

21.00000

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00000

0.00000

0.05189

0.00000

0.0000

0.0000

0.000

0.00

0.00

131.00

0.00

0.00

0.00

0.00

O1
O2

ZR
O
O

5.142409

5.187983

5.311388

90.000000

99.091667

90.000000

0.00000

0.00000

0.00000

0.00000

0.00000

0.00000

0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

111

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

!
! (12) Lmites para parmetros seleccionados
19

0.0000

1.0000

20

0.0000

1.0000

21

0.0000

1.0000

22

0.0000

1.0000

Comentarios sobre pzt.pcr:

La lnea (2) es para darle a FULPROF algunas informaciones generales sobre los clculos
a realizar. Presentan inters particular los siguientes parmetros. JOBTYP = 0: refinamiento
DRX. NPROF = 5: perfil pseudo-Voigt. NPHASE = 2: dos fases. NBCKGD = 0: refinar fondo
(lnea10-2). NEXCRG = 1: una regin excluida (lnea 7). NORI = 0: funcin de textura No. 1
(ver parmetros PREF en las lneas 11-2 y 11-8). NRELL = 4: cuatro parmetros con intervalos
restringidos (ver lnea 12). AUT = 1: asignacin automtica de cdigos de refinamiento.
La lnea (3) le indica a FULLPROF los ficheros que debe crear como respuestas. Los
parmetros dados en pzt.pcr son tpicos.
La lnea (4) comienza con informacin relativa a la radiacin incidente sobre la muestra
(monocromtica en pzt.pcr). BKPOS es el origen para el polinomio del fondo. WDT indica el
rango para el clculo de perfiles, en unidades de Hk. ASYLIM o RLIM es el ngulo por debajo
del cual se debe efectuar la correccin por asimetra de perfiles.
La lnea (5) tiene al principio el nmero de ciclos de refinamiento a efectuar (NCYCLE) y
algunos parmetros que gobiernan el proceso de ajuste (criterio de finalizacin y factores de
relajacin). Despus viene el intervalo angular para los patrones calculados (THMIN, STEP,
THMAX) y los parmetros ALPSD y SENTO, tiles para la correccin de rea irradiada.
La lnea (7) contiene los ngulos 2 extremos de la regin a excluir de los clculos.

112

De la lnea (10), las variables ZERO, SYCOS y SYSIN caracterizan errores sistemticos
de corrimiento de los picos. Cada una va acompaada por su cdigo de refinamiento.
Las lneas (10-2) presentan los coeficientes del desarrollo polinomial del fondo y sus
cdigos.
De la lnea (11-2), N (o NAT) = 5 es el nmero de tipos de tomos. Los tres nmeros
PREF son los ndices de Miller de la familia de planos favorecida por la textura de la fase
considerada. NPRO = 5 indica el perfil (pseudo-Voigt) de los picos de la presente fase, que puede
diferir del general dado en la lnea (2).
El nmero ATZ = 20729.6 es importante para el anlisis cuantitativo de fases. Se le
obtiene por medio del siguiente clculo.
ATZ = Z Mw f 2 / t

(IV.21)

Z = nmero de molculas por celda elemental (= 1 en la estructura perovskita de la PZT)

Mw = peso molecular (= 323.9 para PbZr0.48Ti0.52O3)
f = M.. M es la multiplicidad del sitio general en el grupo espacial de la fase analizada. Se le
encuentra en las Tablas Internacionales de Cristalografa y FULLPROF tambin lo calcula. Para
el grupo P4mm de la perovskita tetragonal PZT, M = 8. expresa la ocupacin relativa de las
posiciones atmicas. En la PZT, y muy frecuentemente, =1. Para la fase PZT, f2 = 64.
t = coeficiente de microabsorcin de Brindley. Viene tabulado, por ejemplo en el manual
FULLPROF.INS. Si el tamao de grano en el polvo a analizar es adecuadamente pequeo, este
factor es cercano a la unidad.
Importante: Si el factor ATZ se deja como 0 (cero), FULLPROF lo calcula.
La lnea (11-3) expresa el grupo espacial. Separar los operadores asociados a cada
elemento generatriz.

113

Lnea (11-4). Son (2 * NAT) lneas: ATOM = Identificacin del tipo de tomo (hasta 4
caracteres). NTYP = Smbolo atmico, en maysculas y con posibilidad de poner la valencia de
algunos cationes (4 caracteres). X, Y, Z = coordenadas atmicas fraccionarias. BISO = factor
trmico isotrpico del tomo en cuestin. N = Ocupacin del sitio (Multiplicidad de Wyckoff *
ocupacin relativa). Cada segunda lnea en el campo (11-4) es para los cdigos de X, Y, Z, BISO
y N.
Lnea (11-5-1): S = factor de escala, es una magnitud central para el anlisis cuantitativo
de fases. SHAPE1 (o GAM1) es el factor NA que aparece en la definicin de para calcular la
forma de los picos si NPROF = 5. BOV es un factor trmico global (isotrpico, para todos los
tomos). STR = parmetros para la determinacin de microdeformaciones.
Lnea (11-6-1): U, V, W: parmetros del ensanchamiento instrumental de los picos. Si
NPROF = 5, X es el parmetro NB en la definicin de . Los otros parmetros se emplean en la
determinacin de microtensiones y tamao pequeo de cristalita siguiendo las indicaciones en
FULLPROF.INS.
Lnea (11-7-1): Parmetros reticulares.
Lnea (11-8-1): PREF son los parmetros G1 y G2 de la funcin de textura. ASY son
factores para caracterizar la asimetra de los picos.
Los valores de los parmetros que se presentan en pzt.pcr corresponden a la corrida
final del refinamiento del patrn experimental mostrado en la Figura IV.2. Con esos datos,
FULLPROF converge al primer ciclo.

IV.6. Estrategia de refinamiento

114

Los programas para refinamiento de Rietveld incluyen generalmente el clculo de

diversas magnitudes que caracterizan la fiabilidad de los resultados obtenidos.
Para cada parmetro que se refina, se calcula su desviacin standard. De la teora de
errores, se sabe que esta cantidad describe la precisin alcanzada en la determinacin de la
magnitud considerada. Los algoritmos para el clculo de desviaciones standard se basan en la
dispersin de los puntos experimentales alrededor de los calculados en el modelo final del
refinamiento y en la dependencia de las intensidades tericas respecto del parmetro en cuestin.
FULLPROF y otros programas reportan a la salida, junto al valor final de cada parmetro
refinado, su desviacin standard.
Por otro lado, se consideran varios indicadores de la validez global del refinamiento. Los
ms difundidos son los factores de desajuste R:

Rp =

y y
y
i

ci

Rp del patrn

(IV.22)

Rwp del patrn pesado

(IV.23)

RB de Bragg

(IV.24)

RF del factor de estructura

(IV.25)

Re esperado

(IV.26)

Rwp

wi ( yi yi ) 2
=

wi ( yi ) 2

RB =

(I (obs ))
=
(I

(obs ) I k (calc)

1/ 2

RF

1/ 2

(obs )

( I K (calc))1 / 2

(obs))1 / 2

( N M )
Re =

wi y ( 2i ) obs

1/ 2

115

En las ecuaciones anteriores, wi, yi e yci mantienen sus significados ya conocidos, las Ik
son intensidades integrales, N es el nmero de puntos medidos en el patrn y M la cantidad de
parmetros refinados.
Los indicadores R se emplean ms por tradicin que por su validez estadstica. Valores
elevados de este parmetro son indeseables, pero no siempre una R pequea significa un buen
refinamiento. Por ejemplo, entre dos trabajos casi iguales, pero uno con mayor nivel de fondo que
el otro, la mayor R corresponder al de fondo bajo. RB y RF son criterios importados de la
cristalografa de monocristales. Rp tiene una definicin simple y fcil de interpretar a simple
vista. Rwp es el indicador ms representativo desde el punto de vista matemtico, ya que su
numerador es el residuo Sy que se minimiza en el proceso de ajuste numrico.
Un indicador que gana paulatinamente en importancia es la bondad de ajuste S,
equivalente a la raz del indicador estadstico 2. Una frmula para su clculo es:
1/ 2

Sy
S =

(N M )

Rwp
Re

(IV.27)

S debe resultar pequeo, aunque no demasiado. Un valor de 2 es insatisfactoriamente alto,

pero si se tiene una S muy por debajo de 1 tampoco es bueno. Un valor de S en el entorno de 1.3
menor se considera satisfactorio.
Otros parmetros estadsticos, como los factores d y Q de Durbin-Watson, son calculados
y tomados en consideracin por autores diversos.
Un importante problema que se relaciona con la fiabilidad de las investigaciones
estructurales por Rietveld es el de la seleccin de una adecuada secuencia de refinamiento y la
determinacin del mnimo global de Sy. La dependencia de Sy respecto de las variaciones en los
parmetros refinables (digamos xi) es en general complicada, no lineal. No se debe intentar

116

refinar muchos parmetros a la vez, con todos inicialmente lejos de sus valores ptimos. El
refinamiento debe hacerse gradualmente, comenzando por los parmetros ms estables e
introduciendo oportunamente el ajuste de los parmetros cuyas variaciones pueden producir la
divergencia del proceso, si no son tratados adecuadamente. Otros peligros que existen son el de
los falsos mnimos y el de las mesetas. La Figura IV.3 representa una situacin hipottica de
ajuste de los parmetros p1 y p2 a partir de una aproximacin inicial alejada del mnimo de Sy. Se
aprecia que la seleccin de la secuencia de refinamiento puede resultar decisiva en que se alcance
el mnimo verdadero o se arribe a un mnimo falso.

a
p1

p2
4
1
2
3

Figura IV.3: Estrategia de refinamiento en el mtodo de Rietveld. El grfico muestra, mediante curvas de nivel, la
dependencia del residuo Sy respecto de los parmetros p1 y p2. La secuencia a conduce a un falso mnimo; el camino
adecuado es b.

La Tabla IV.2 muestra los criterios dados por Kern (1997) relativos a la estabilidad del
refinamiento con respecto a variaciones en varios parmetros caractersticos. La Tabla IV.3
presenta una secuencia recomendable de refinamiento.

117

Tabla IV.2: Estabilidad del ajuste de Rietveld ante diversos parmetros refinables
Parmetro

SF

ZER

DISP

BACK1, 2

LATT

BACK3,...6 W

Lineal

r r

Estable

? r

Parmetro
Lineal
Estable

NA, NB

x, y, z

r
r

B O
v r
? ?

Tabla IV.3: Secuencia recomendada de refinamiento

SF (escala)
Background 1,2
Zero-shift
a, b, c, , ,
W
V
P (textura)
NA (shape factor 1)
NB (shape factor 2)
Asimetra 1 y 2
x, y, z
B overall

1 2 3
a a a
a a
a

4
a
a
a
a

5
a
a
a
a
a

6
a
a
a
a
a
a

7
a
a
a
a
a
a
a

8
a
a
a
a
a
a
a
a

9
a
a
a
a
a
a
a
a
a

10
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a

11
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a

12
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a

Preguntas
1. Explique el Mtodo de Rietveld. Plantee posibles aplicaciones.
2. Cmo estimar el primer parmetro del fondo a partir de la observacin del patrn?
3. Como escribir para FULPROF los smbolos del grupo espacial del cuarzo?
4. Modele el patrn terico del cuarzo.
5. Qu se entiende por un falso mnimo?
6. Por qu no conviene refinar demasiados parmetros de una vez, ni refinar en cualquier
orden?
7. Qu orden seguir para refinar los parmetros que caracterizan el ensanchamiento de los
picos? por qu?
8. Cmo se manifiesta en el refinamiento la seleccin inadecuada del perfil de los picos?

118

Bibliografa y Vnculos Internet

Biblioteca de programas CCP14 de la UIC: http://www.ccp14.ac.uk/index.html
Cabaas-Moreno, G., Toscano, R. 1997, Cristalografa de Policristales por Difraccin de

Rayos X. Sociedad Mexicana de Cristalografa, Mxico DF.

Dollase, W.A. 1986, Correction of intensities for preferred orientation in powder

diffractometry: application of the March model. J. Appl. Crystalogr. 19: 267-272.

PROGRAMAS DEL MTODO DE RIETVELD:

DBWS http://www.physics.gatech.edu/downloads/young/guide99.pdf

FULLPROF ftp://charybde.saclay.cea.fr/pub/divers/fullprof.98/

GSAS ftp://mist.lansce.lanl.gov

RIETQUAN, MAUD http://www.ing.unitn.it/~luttero/

RIETAN http://www.nirim.go.jp/~izumi/

Rietveld HM, Resumen Curricular: http://home.planet.nl/~rietv025/

Rietveld HM.1967, Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure

refinement. Acta Cryst. 22: 151-152.

Rietveld HM. 1969, A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. J.

Appl. Cryst. 2: 65-71.

Rodrguez-Carvajal J. 1990, Fullprof. A program for Rietveld refinement and pattern

matching analysis. Abstracts of the Satellite Meeting on Powder Diffraction of the XV

Congress of the IUCr, p. 127.
Young RA. 1993, The Rietveld Method. Oxford Univ. Press, Oxford.

119

V. Aplicaciones del Mtodo de Rietveld

V.1. Refinamiento de la estructura cristalina
V.1.1. Discusin del caso PZT
En este captulo analizamos la solucin de algunos problemas concretos a travs del
refinamiento de Rietveld. Como primer caso discutimos algunos detalles relativos al ejemplo de
la cermica PZT que hemos venido planteando. Una primera condicin imprescindible para
alcanzar un buen refinamiento es plantear un modelo inicial cercano a la muestra real. La
interpretacin cualitativa del patrn de nuestra cermica piezoelctrica indica que se trata de una
muestra bifsica, con abundante perovskita PZT y una pequea cantidad de xido de circonio
(badeleyita) remanente. Ambas fases estn bien cristalizadas (picos relativamente afilados). La
fase perovskita est deformada a tetragonal (c > a) y posee un pequeo grado de textura. La
tetragonalidad se aprecia en el desdoblamiento de picos, como en el caso {100} {100}, (001).
La textura consiste en que hay cierta preferencia de los cristalitos por orientarse con sus planos
(001) paralelos a la superficie de la muestra. Esto se deduce de que el pico 001 posee casi la
misma intensidad que el 100. Deba ser I(100) = 2 I(001), por efecto del factor de multiplicidad.
Damos algunos detalles del modelo de partida para la estructura perovskita. La celda es
tetragonal primitiva, con grupo espacial P4mm. Una primera aproximacin a los parmetros
reticulares se obtiene inmediatamente del patrn de polvos: a = d(100); c = d(001). Ntense
algunos detalles sobre como se plantea una estructura para los programas de modelado. Se
declaran dos tipos de tomos de oxgeno: el llamado O1, que queda en el centro de la base de la
celda y los llamados O2, que estn en los centros de las caras laterales. Los O2 ocupan
lugares equivalentes por simetra, por eso se les asigna un factor de ocupacin 2. O1 es nico y
tiene ocupacin 1. Los tomos de titanio y circonio comparten estadsticamente el centro de la
120

celda elemental. Para investigar variaciones en la composicin qumica vale el recurso planteado
a travs del cdigo de refinamiento compartido. Para ambas ocupaciones se escribi el valor
inicial 0.5 y en las etapas finales del proceso se le pidi al programa que refinara estos valores,
con la ligadura de que la suma de las ocupaciones fuese siempre 1.
De la revisin bibliogrfica, se sabe que las PZT se tetragonalizan por el desplazamiento
vertical de sus iones, y que estos desplazamientos son la causa de que aparezca en la celda el
momento de dipolo elctrico que hace las PZT ferro-piezoelctricas. Tomando al oxgeno del
plano basal como referencia inmvil, se ha liberado a FULLPROF para que optimice el resto de
las coordenadas atmicas z en los ltimos pasos del refinamiento.
Si se revisan los cdigos de refinamiento de los parmetros que fueron ajustados en la
investigacin, se apreciar que el orden seguido coincide con la secuencia recomendada en la
seccin sobre estrategia. Se comenz por las escalas asociadas a las dos fases presentes y por
modelar el fondo. Las corridas siguientes fueron para refinar las correcciones del cero en la
escala angular. A continuacin se ajustaron los parmetros de la celda perovskita, con el mismo
cdigo para a que para b. Luego se ajustaron los ensanchamientos independientes del ngulo (W)
y los que s dependen de 2 (V, U), estos ltimos slo para la PZT. Sigui la textura y se pas
luego a refinar la forma de los perfiles. Ntese que los parmetros con cdigos 171 y 181 en
nuestro ejemplo son las variables que describen el grado de Gaussiano o Lorentziano del perfil de
los picos en el modelo pseudo-Voigt (NPROF = 5). La parte final del trabajo (cdigos 191 a 221)
se corresponde con los aspectos estructurales que habamos mencionado. Obsrvese que al factor
de temperatura (cdigo 231.00) le hemos dado el tratamiento ms simple posible: se refin
solamente un factor isotrpico global Bov.

121

Interpretar los resultados de un refinamiento de Rietveld implica combinar elementos de

interpretacin fsica con una adecuada valoracin de los errores o incertidumbres asociados a la
investigacin experimental. Comencemos por los parmetros reticulares a y c de la PZT. En la
salida de FULLPROF se reportan tanto los valores finales de estos parmetros como las
desviaciones standard de su determinacin. Los errores de a y c son pequeos, del orden de las
diezmilsimas de Armstrong, de modo que tiene sentido buscar una utilidad o interpretacin
fsica para esta determinacin. Efectivamente, en la tecnologa de las cermicas PZT la medicin
de los parmetros reticulares se utiliza como herramienta para estimar el grado de solucin slida
Zr-Ti en la celda perovskita. Comparando los valores obtenidos en nuestro experimento con
grficos publicados encontramos que nuestra PZT es aproximadamente 48% Zr 52 % Ti.
Las posiciones atmicas y los factores de temperatura y textura quedan determinados con
desviaciones estndar apreciablemente mayores que las de los parmetros reticulares. Esto se
debe a que las intensidades se miden con mayor incertidumbre que las posiciones de los picos.
Existe adems otro problema: los tres parmetros que consideramos ahora estn
correlacionados en el sentido de que el valor que asociemos a uno influye sobre los otros. Las
intensidades de los picos dependen tanto de la textura como de los factores de temperatura o las
posiciones atmicas y no siempre es posible discernir cual de los posibles agentes fue el causante
de la distribucin de intensidades en el problema concreto del cual nos estamos ocupando. Si las
intensidades decrecen rpido con el ngulo de dispersin, el factor de temperatura proporciona
una explicacin consistente (debe medirse hasta ngulos grandes, para trabajar con exactitud). Si
las intensidades de una familia de planos se ven favorecidas, al igual que las de otras familias de
orientaciones cercanas, entonces puede ser un efecto de textura. Variaciones en las posiciones
atmicas afectan de manera casustica.

122

Criterios que ayudan a evaluar la validez de las determinaciones de estos factores son la
estabilidad de la respuesta respecto de variaciones en el modelo inicial y la plausibilidad fsica de
la respuesta encontrada. Las distancias y ngulos interatmicos, as como el posible pronstico de
propiedades, son filtros que debe pasar un refinamiento convincente.
Veamos como se comporta nuestro caso. El corrimiento de los cationes (Zr, Ti y Pb) hacia
coordenadas z superiores a las correspondientes a la perovskita ideal determina la aparicin de un
momento de dipolo elctrico en la celda del cristal PZT. Este dipolo espontneo da lugar al
conocido carcter ferro-piezoelctrico del material. De la literatura se sabe que la PZT 48Zr-52Ti
(policristalina) tiene una densidad de dipolo elctrico remanente de aproximadamente 30 C/cm2.
Calculemos, a partir de nuestra respuesta cristalogrfica, el momento de dipolo elctrico por
unidad de volumen de nuestros cristales.
El momento de dipolo de una distribucin de cargas es la suma de los productos de las
cargas qi por los vectores de posicin ri: p = qi ri. Si la distribucin no posee carga neta, este
valor no depende de la posicin del origen de coordenadas. En nuestro caso, colocando el origen
en el tomo basal de oxgeno: p = +4(0,54) + 2(0,08) 2(2)(0,48) = 0.40.
Esta respuesta est en unidades de (carga del electrn) * (parmetro reticular). Para llevarla
a unidades del Sistema Internacional, ponemos e = 1,6 . 10-19 C, c = 4,12 . 10-10 m. Efectuando:
p = 2,63 . 10-29 C . m
Dividimos por el volumen de la celda elemental V = 4,0 * 4,0 * 4,12 3 = 66.10-30 m3 y
obtenemos: P = p / V = 0.4 C m-2 = 40 C/cm2.
El parmetro de textura G1 describe el grado de orientacin preferida de las normales a los
planos (0, 0, 1) alrededor del eje de simetra cilndrica de la muestra. La textura detectada

123

favorece las propiedades piezoelctricas. La cuantificacin de la fraccin de badeleyita

remanente indica los aspectos a mejorar en prximas sntesis de la cermica investigada.
V.1.2. Estructura de una cermica de Aurivillius
En el siguiente ejemplo se investiga una estructura ms compleja que la PZT. La tcnica
experimental empleada es ms poderosa. El material estudiado pertenece a la familia conocida
como cermicas de Aurivillius. Se trata de estructuras formadas por n capas de xidos tipo
perovskita, emparedadas entre capas de xido de bismuto. Estos materiales se consideran
promisorios en el campo de la ferro-piezoelectricidad, particularmente por su estabilidad trmica.
El caso que nos ocupa es el del compuesto BaBi4Ti4O15, conocido como BBIT. Es una Aurivillius
de n = 4 capas. El problema cristalogrfico de esta electrocermica es que la estructura reportada
en la base de datos Inorganic Crystal Structure Database (ICSD, 2001) posee una simetra
incompatible con las propiedades fsicas que se le han determinado. Especficamente, los cristales
BBIT exhiben polarizacin espontnea en el eje cristalogrfico c, perteneciente al plano de
xidos de bismuto y la estructura ICSD es tetragonal centrosimtrica. El grupo espacial reportado
es I4/m m m, a = 41.857 , b = c = 5.455 . La centrosimetra se contradice con la polarizacin
espontnea y la tetragonalidad se contradice con la anisotropa en el plano de xido de bismuto.
El refinamiento de la estructura BBIT se realiz en base a experimentos DRX de alta
resolucin, realizados en el canal 7-B del Laboratorio de Radiacin Sincrotrnica de Stanford.
(Figuras III.4 a III.6). Las muestras para los experimentos de difraccin se colocaron en un
portamuestras de cero fondo. Los datos se recolectaron en geometra de reflexin, con rayos X de
10 KeV (1.240). El intervalo angular de medicin fue de 2 a 138 en 2. El paso angular fue de
0.01 en 2. La Figura V.1 muestra el patrn DRX correspondiente al BBIT y su simulacin de

124

Rietveld a partir del modelo ICSD. La Figura V.2 presenta el detalle del pico en 2 25. Se
aprecia que en realidad no se trata de un pico, sino de un doblete.

14000

c a lc
exp
d if

12000

intensidad (conteos)

10000
8000
6000
4000
2000
0
-2 0 0 0
-4 0 0 0
20

40

60

80

100

120

140

2 th e ta (g ra d o s )

Figura V.1: Patrn DRX de alta resolucin de la muestra BBIT. La curva de simulacin se basa en la estructura
tetragonal (I4/mmm) de la base ICSD.
4000

intensidad (conteos)

c a lc
exp

2000

0
2 5 .6

2 5 .8

2 6 .0

2 6 .2

2 6 .4

2 6 .6

2 6 .8

2 7 .0

2 th e ta ( g r a d o s )

Figura V.2: Detalle del doblete en 2 26.El modelo de estructura tetragonal no es vlido.

El refinamiento estructural por el mtodo de Rietveld se efectu con ayuda del programa
FULLPROF. Un paso decisivo en este proceso es la seleccin del grupo espacial. Kubel y
Schmid (1992) han encontrado que el grupo Fmm2 describe satisfactoriamente la estructura del
cristal de Bi5(Ti3Fe)O15. Este material es parecido al investigado, por lo que se propone el grupo
125

espacial Fmm2 para BaBi4Ti4O15. Este grupo explica todos los picos de difraccin observados y
adems es consistente con el vector de polarizacin que aparece en la celda elemental. El grupo
espacial escogido permiti una convergencia satisfactoria del refinamiento.
En el refinamiento se optimizaron todos los parmetros estructurales que conducan a
disminuciones estables y significativas de los ndices de desajuste. Entre estos parmetros, se
consider la distribucin de Ba y Bi entre los sitios cristalogrficos de los octaedros perovskita y
las capas de xido. La Figura V.3 muestra la comparacin final teora-experimento. Rp = 10.3.

intensidad (conteos)
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
-2000
0

20

40

60

80

100

120

140

ngulo de dispersin (grados)

Figura V.3: Refinamiento de Rietveld de la estructura BBIT. Patrones DRX experimental y

calculado con el grupo Fmm2. Se destaca el desdoblamiento de los picos 100 y 010.

La Tabla V.1 resume los resultados del anlisis estructural.

126

Atomo

Bi/Ba1 0.2202(1)

0.00

0.011(7)

1.22(4) 0.87(1) / 0.13(1)

Bi/Ba2

0.00

0.030(7)

2.72(5) 0.82(1) / 0.18(1)

0.00

0.030(7)

2.72(5) 0.75(1) / 0.25(1)

0.0000

Bi/Ba3 0.8942(1)

Ocupacin

Ti1

0.550(1)

0.00

0.008(7)

0.00

1.00

Ti2

0.350(1)

0.00

0.008(7)

0.00

1.00

O1

0.0000

0.00

0.500

1.3(3)

1.00

O2

0.5438(2)

0.25

0.239(6)

1.3(3)

1.00

O3

0.2500

0.25

0.750

1.3(3)

1.00

O4

0.4044(4)

0.00

0.000

1.3(3)

1.00

O5

0.3584(3)

0.25

0.239(6)

1.3(3)

1.00

O6

0.6939(4)

0.00

0.000

1.3(3)

1.00

Tabla V.1: Estructura del BaBi4Ti4O15.

Grupo espacial: Fmm2. Parmetros de la celda (): a = 41.857(3); b = 5.4551(4);
c = 5.4680(4). Factores de desajuste: Rp = 10.3; 2 = 1.95.
La Figura V.4 representa la celda elemental del cristal analizado. Las distribuciones
atmicas en los octaedros de perovskita deformados y en las capas de xido se muestran en las
Figuras V.5 y V.6, respectivamente. Estos ltimos dibujos incluyen las correspondientes
distancias interatmicas.

b
y
z x
c

FIGURA V.4: Celda unitaria de BaBi4Ti4O15. Esferas: grandes blancas Bi/Ba; pequeas negras Ti; grandes
negras O. Los tomos de oxgeno que se encuentran en las esquinas de los octaedros cuyo centro son tomos de
titanio, se omiten para ganar claridad.

127

O5

Figura V.5: Octaedros tipo perovskita

deformados en la celda BBIT. La
cadena de 4 octaedros se genera por
reflexin en un plano vertical.

O2

O5
2 .0 7 5 7
1 .9 3 7 1
O 61 .6 4 9 7

Ti2

O2
2 .0 2 1 0
1 .8 7 8 4
2 .4 6 5 7

2 .0 7 5 7
1 .9 3 7 1

O 4 1 .9 0 4 9

2 .0 9 7 5
Ti1

O1

2 .0 2 1 0
1 .8 7 8 3

O5

O2

O5

O2

O6

Figura V.6: Distribucin de oxgenos alrededor

de un Ba/Bi en una capa de xido del BBIT.

O3

2 .9 4 1 9

O060 7
3 .0
2 .8 9 4 1
O6
2 .9 4 1 9

2 .3 3 3 4
2 .2 6 5 1

O3

Bi1
2 .3 3 3 4
2 .2 6 5 1

O3
O3

O6

Los nmeros entre parntesis en la Tabla V.1 son desviaciones estndar. La ausencia de
parntesis significa que la variable considerada se mantuvo constante. Sitios de oxgeno
altamente simtricos fueron tomados como coordenadas de referencia. Las coordenadas de titanio
y sus factores de temperatura no mostraron estabilidad durante el refinamiento. Sus desviaciones
estndar no eran significativamente menores que el valor de sus variaciones. En consecuencia,
algunos de estos parmetros se fijaron. Por otro lado, los factores de ocupacin Ba/Bi
convergieron a valores estables en los sitios A de las estructuras tipo perovskita y en las capas de
xido. Estos hechos se pueden relacionar con la naturaleza relaxora de esta cermica
ferroelctrica.

128

La Tabla V.2 representa la contribucin de los tomos a la densidad de momento de

dipolo de la celda elemental. Respecto de la Figura V.7, la orientacin del vector P es saliendo
del plano del dibujo (eje c). La variacin del dipolo total relativo a la estructura paraelctrica
inicial es 160 mC/m2. El valor experimental de esta magnitud es150 mC/m2 (ref 5). La
coincidencia es un tanto fortuita, debido a que la certeza en la determinacin de las coordenadas
de los Ti4+ es poca.

Tabla V.2: Contribuciones atmicas al momento de dipolo

elctrico.

Atomo P (mC/m2)
Bi/Ba1
14.15
Bi/Ba2
22.43
Bi/Ba3
43.82
Ti1
13.23
Ti2
13.23
O1
0
O2
26.91
O3
0
O4
0
O5
26.91

V.2 Microtensiones. Tamao y forma de cristalitos

Nos ejercitamos en las posibilidades del mtodo de Rietveld para investigar las
caractersticas mencionadas en el ttulo de esta seccin. Los programas desarrollados a nivel
internacional hasta el presente resuelven en medida aceptable la medicin de parmetros
caractersticos.
Las causas fundamentales de ensanchamiento de los picos de difraccin son:
a) Efecto instrumental
b) Tamao pequeo de cristalito
c) Deformacin heterognea de la red (microtensiones)
En la seccin IV.2 hemos presentado una introduccin a las ideas y formalismos de esta
problemtica. En FULLPROF las lneas 11-5-1 (microtensiones) y 11-6-1 (tamao) de los
129

ficheros .pcr contienen los parmetros asociados al problema que nos ocupa. En particular, la
lnea 11-6-1 debe traer las siguientes magnitudes: U, V, W ensanchamiento instrumental; X, Y
ensanchamientos isotrpicos Lorentzianos por tensiones y tamao; IG = GauSiz isotrpico
Gaussiano por tamao; SZ = LorSiz ensanchamiento anisotrpico Lorentziano por tamao;
Size-Model modelo de tamao de cristalito (perfil NPROF = 7).
La generalidad de los programas de uso comn caracterizan el ensanchamiento
instrumental mediante la relacin (IV.4): FWHM = Full Width at Half Maximum = U tan2 + V
tan + W. Esta frmula se emplea para todos los perfiles de picos.
Para perfiles NPROF = 0,...,6 la descripcin del ensanchamiento total, que incluye todos
los efectos, se realiza mediante la siguiente frmula (Gaussiana):

H 2 = FWHM 2 = (U ins + DST 2 ) tan 2 + V tan + W +

De acuerdo con este formalismo, para

NPROF = 0,...,6,

IG
cos 2

(V.1)

el procedimiento para estimar

microtensiones y tamaos (ambos isotrpicos) es como sigue.

a) Se determinan U, V, W

mediante la medicin y el refinamiento de una muestra bien

cristalizada, que slo exhiba ensanchamiento instrumental. Al valor de U as medido se le

asigna el smbolo Uins.
b) Se mide la muestra problema. Las cantidades V, W se consideran cercanas a los valores
encontrados en a). Se refinan: de nuevo la magnitud U y el parmetro IG. Se calcula DST =
(U Uins)1/2.
c) Se calculan el tamao de cristalito t y la deformacin :
t ( A) =

180
IG

(%) =

130

1 .8

DST

(V.2)

El perfil Thompson-Cox-Hastings (NPROF = 7) abre la posibilidad de investigar efectos

anisotrpicos. Presentamos en cierto nivel de detalle el caso de tamaos. En este procedimiento
la anchura de un pico tiene contribuciones Gaussiana y Lortentziana, que se combinan mediante
una convolucin para dar el ensanchamiento total. La contribucin Gaussiana est dada por la
ecuacin (V.1). El aporte Lorentziano viene caracterizado por la frmula generalizada:

H L = X tan +

Y + F (S Z )
cos

(V.3)

Si se trabaja con NPROF = 7, se recomienda el siguiente procedimiento.

a) Calibracin del efecto instrumental: Preferiblemente determinar la funcin de resolucin
instrumental (ver Manual de FULLPROF). Como estimado inicial del efecto instrumental se
tiene la dependencia a travs de U, V, W.
b) Seleccionar el modelo adecuado para la forma de cristalito. Medir la muestra problema.
Refinar X, Y, SZ.
c) Determinar la deformacin:

(%) =

1 .8

(V.4)

d) Anlisis de tamao de cristalito:

t=

180
[Y + F ( S Z )]

(V.5)

En caso isotrpico: SZ = 0, F(SZ) 0, t = 180/Y. La Tabla V.3 muestra los valores de

tamao de cristalito en funcin del ensanchamiento Y en este caso (partculas equiaxiales).
Y()

.1

.2

.3

.5

.8

t()

880

440

295

175

110

88

44

17

Tabla V.3: Tamao de cristalito t en funcin del ensanchamiento Y de los picos DRX

131

Si los cristales tienen forma anisotrpica, debe seleccionarse el parmetro Size-Model

adecuado y evaluarse consecuentemente SZ. Los dos modelos ms representativos considerados
por FULLPROF son el de discos (Size-Model = +1) y el de agujas (Size-Model = -1). En el caso
de discos, SZ se relaciona con el espesor de stos. Vase la Figura V.7. t = 180/SZ. Las
ecuaciones para F(SZ) son:

F ( S Z ) disco = S Z cos

F ( S Z ) aguja = S Z sin

(V.6)

Las Figuras V.8 y V.9 muestran respectivamente los patrones modelados de cermicas PZT con
cristalitos en forma de discos y agujas. En ambos casos SZ = 3.0, lo que significara un tamao de
cristalito (en su parte ms fina) de aproximadamente 30 .

Figura V.7: Geometra de la ecuacin

(V.6), caso de discos. h, k, l son los ndices de Miller
asociados a un pico DRX, n = (0, 0, 1) es la normal
a la cara del cristal; t es el espesor.

h k l
t

PZT, discos
4000
intensidad

Figura V.8: Patrn DRX modelado para

cermica PZT con cristales en forma de discos.
El primer pico del patrn, muy ancho, en 2
18, es el 001. El segundo, afilado, es el 100.

3000
2000
1000
0
0

20

40

60

80

100

120

80

100

120

ngulo

PZT, agujas

Figura V.9: Patrn DRX modelado para

cermica PZT con cristales en forma de agujas.
El primer pico del patrn, afilado, es el 001. El
segundo, muy ancho, es el 100.

intensidad

3000
2000
1000
0
0

20

40

60
ngulo

132

V.3. Textura
El fenmeno de orientacin preferida de los cristalitos, o textura, modula las intensidades
de los picos de difraccin. En la generalidad de los programas de uso habitual se emplean dos
algoritmos diferentes para caracterizar este efecto. El primero de estos fue propuesto
personalmente por Rietveld. La frmula es:
Pk = G 2 + (1 G 2 ) exp(G1 k2 )

(V.7)

La ecuacin (V.7) representa, en una aproximacin inicial, la llamada figura inversa de

polos (FIP) asociada a una cierta distribucin de orientaciones cristalinas. La idea de una FIP es
como sigue. Considrese (Figura V.10) una direccin de referencia, n, en la muestra.
Frecuentemente se toma para este propsito la direccin normal saliente. Sea h0 el vector
recproco que representa la orientacin de la familia de planos (h0, k0, l0), preferida en la textura
considerada. Si se analiza la superficie de la muestra, se encuentra una elevada poblacin relativa
de cristalitos con la familia (h0, k0, l0) paralela a la superficie de la muestra.

h0

h0

b c

Figura V.10: Direccin normal a la muestra n, direccin cristalina privilegiada ho y distancia angular . Los
cristales a y b estn orientados con ho paralelo a n. El cristal c posee una orientacin diferente, con la normal h (
ho) paralela a n. es el ngulo entre h y h0.

La FIP, R(h) R(), representa la fraccin volumtrica de cristalitos con su normal h

paralela a n. Naturalmente, el mximo de R(h) ocurre para h = h0 = 0. Si no existe textura,
133

entonces R(h) 1 para todo h. Para cualquier textura, la funcin R(h) satisface la siguiente
condicin de normalizacin:

R( , )sindd = 4

(V.8)

La integral se calcula sobre la esfera unitaria. y son los ngulos polar y azimutal,
respectivamente.
Se puede considerar la funcin (V.7) una buena representacin de una FIP?
Casi. Para simplificar, supngase G2 = 0. La condicin de distribucin aleatoria de
orientaciones (no textura) es: G1 = 0 (P() 1). Para valores negativos de G1, la familia ho
resulta favorecida por la textura y la frmula (V.7) representa una campana Gaussiana. La Figura
V.11 muestra las curvas que corresponden a G1 = -0.4, -0.8 y -1.2. El ngulo recorre el
intervalo desde 0 hasta /2 1.5 radianes.

Figure V.11: Representacin de texturas en el

algoritmo de Rietveld (Eq. 1) para varios
valores del parmetro G1.
Leyenda: S(): continua, G1 = -0.4.
T(): segmentos, G1 = -0.8.
U(): punteada, G1 = -1.2.

Las curvas de la Figura V.11 expresan cualitativamente bien la idea de que la poblacin
relativa de cristalitos disminuye al aumentar el ngulo . Pero estas funciones no son vlidas
como FIP porque no satisfacen la condicin de normalizacin (V.8). Una funcin de textura
satisfactoria toma necesariamente valores R > 1 para las direcciones cristalinas preferidas.

134

Las Figuras V.12 y V.13 muestran los efectos del tratamiento de Rietveld sobre el patrn
DRX calculado. El sistema modelo es una perovskita tetragonal, casi cbica. Los parmetros
reticulares son a = b = 4.00 ; = 4.2 . La distribucin de orientaciones en la muestra de la
Figura V.15 es aleatoria. La muestra hipottica de la Figura V.13 posee una orientacin preferida
(0, 0, 1) intensa, con G1 = -1.2. Los primeros dos picos del patrn, 001 y 100, son ilustrativos.
Cualitativamente, la Figura V.13 est bien. El problema de esta representacin es que la
intensidad absoluta del pico 001 no ha cambiado, mientras que la intensidad del pico 100 ha
decrecido dramticamente y la cantidad total de energa difractada ha disminuido
significativamente. Este ejemplo muestra por qu la ecuacin (V.8) es una condicin necesaria.

7000
6000
5000

intensidad (u. a.)

Figura V.12: DRX para un policristal

perovskita sin textura. Los picos en 21 y 22
son, respectivamente, 001 y 100. El factor de
multiplicidad del pico 100 es el doble del
correspondiente al pico 001. La intensidad en
el mximo del pico 001 es 1300 conteos. Patrn
simulado.

4000
3000
2000
1000
0
10

20

30

40

50

60

70

2 theta (grados)

3500
3000
2500

intensidad (u. a.)

Figura V.13: Perovskita con textutra

afilada. Algoritmo de Rietveld. G1 = -1.2.
La intensidad mxima del pico 001 se
conserva. Otros picos en el patrn
disminuyen dramticamente la
intensidad.

2000
1500
1000
500
0
10

20

30

40

2 theta (grados)

135

50

60

70

La formula de March-Dollase (MD), ecuacin (V.9), ha sido diseada especialmente para

superar la dificultad planteada.

1
Pk = G12 cos2 k + sin 2 k
G1

3/ 2

(V.9)

La Figura V.14 muestra el factor MD para G1 = 1.0 (distribucin aleatoria), 0.8, 0.6.

Figure V.14: Factor de textura segn MarchDollase. Esta function es una possible FIP, ya que
satisface la condicin de normalizacin, ec. (V.8).
Leyenda: P(): continua, G1 =0.6.
Q(): segmentos, G1 = 0.8.
R(): punteada, G1 = 1.0.

La Figura V.15 muestra el patrn DRX de nuestro policristal perovskita texturado, bajo la
descripcin MD. En este tratamiento se satisface la idea de quasi-conservacin de la energa
difractada.
7000
6000

Figura V.15: Descripcin segn MarchDollase de una textura 001 intensa.

G1 = 0.6. La intensidad mxima del pico 001
es de 5700 conteos.

intensidad (u. a.)

5000
4000
3000
2000
1000
0
10

20

30

40

2 theta (grados)

136

50

60

70

V.4. Anlisis Cuantitativo de Fases

V.4.1. Por clculo terico del patrn DRX de la mezcla

La difractometra policristalina de rayos X est reconocida como una poderosa

herramienta para el anlisis cuantitativo de fases. Tradicionalmente se ha empleado el mtodo de
calibrar, terica o experimentalmente, el poder dispersor de los rayos X correspondiente a una
y otra fase de inters y por comparacin evaluar las proporciones de diferentes fases en una
mezcla dada. Un problema a resolver es siempre el efecto de absorcin asociado a la mezcla,
especialmente si se produce microabsorcin. Otras posibles dificultades vienen de la textura y de
la eventual presencia del fenmeno de extincin (tratable por teora dinmica de la difraccin).
Una precaucin experimental que minimiza los tres factores mencionados est en la adecuada
molida de la mezcla hasta que las partculas posean una distribucin de tamaos homognea, no
mayor de diez micras.
La tendencia desde hace aos es a aprovechar toda la informacin contenida en un patrn
de difraccin: usar todos los picos, incluso los superpuestos unos con otros. En este escenario, el
Mtodo de Rietveld se presenta como la mejor alternativa entre los mtodos de anlisis de fases
que se basan en la comparacin entre el patrn experimental de la mezcla investigada y un patrn
calculado como superposicin pesada de los patrones de las fases componentes.
Las matemticas del anlisis se resumen en la frmula siguiente:

Wj =

s j Z j M jV j / t j

(s Z M V
i

/ ti )

137

(V.10)

El significado de los smbolos, para la fase j, es como sigue: sj es el factor de escala; Zj

es el nmero de molculas por celda elemental; Mj es la masa molecular; Vj es el volumen de la
celda elemental y tj es el llamado factor de Brindley para el contraste de absorcin. Este factor
viene tabulado en los manuales y es importante (distinto de la unidad) si los tamaos de partcula
no son suficientemente pequeos. El refinamiento de los factores de escala conduce a la
determinacin de las fracciones en peso Wk . La programacin de la frmula (V.10) viene
incluida en FULLPROF. El xito en la realizacin prctica del procedimiento estar dado por la
preparacin cuidadosa tanto la muestra como de los datos para el programa a utilizar. La
estructura y composicin de la celda elemental deben ser bien cercanas a las del material
investigado en la muestra concreta que se analiza. El planteamiento del grupo espacial, las
ocupaciones atmicas y el factor ATZ (en caso de utilizar el programa FULLPROF) son puntos
que no permiten equivocaciones. La textura puede estropear el anlisis, lo mejor es que no haya
textura.
Como ilustracin del anlisis de materiales polifsicos por Rietveld, presentamos un
experimento de caracterizacin realizado sobre una muestra mineral de aluminosilicatos.
La Figura V.16 representa una regin caracterstica del patrn DRX identificado. Se
determinaron las concentraciones de 7 fases cristalinas ms una fraccin amorfa.
Las fases cristalinas son tratadas mediante el algoritmo tpico de Rietveld, con base en la
ecuacin (V.10).

138

C101

Q101
T100
Q110

Patrn experimental
Patrn calculado

C102

J113+K030

C111

S002

K002

J012

J110

K020

T101

A104

2000

K001

Intensidad (a.u)

T002

K = Caolinita
C = Cristobalita
T = Tridimita
Q = Cuarzo
S = Sanidina
J = Jarosita
A = Calcita

4000

0
5

10

15

20

25

30

Angulo de Dispersin (grados)

Figura V.16: Intervalo seleccionado que muestra ms detalles del anlisis de Rietveld.

Como se aprecia en la Figura V.16, los picos del cuarzo son significativamente ms
afilados que los de caolinita y ligeramente ms afilados que los de cristobalita y tridimita. El
refinamiento realizado incluye el ajuste de los parmetros que caracterizan este efecto. Se toma el
ensanchamiento de los picos del cuarzo como instrumental. Entonces el ensanchamiento
adicional de los picos de caolinita, cristobalita y tridimita es de difraccin y conduce al clculo
del tamao de cristalito. En el caso de la cristobalita y la tridimita, el ensanchamiento es
isotrpico, como corresponde a partculas equiaxiales. La caolinita presenta cristalitos en forma
de discos y el ensanchamiento se manifiesta particularmente en los picos de ndices (0, 0 l).
La determinacin de la fraccin amorfa se ha resuelto por una serie de tcnicas,
generalmente mediante la aplicacin de estndares internos o externos (GUALTIERI and ZANI,

139

1998). Recientemente en base al trabajo de LE BAIL (1995), ha surgido una tendencia a

considerar la fraccin amorfa como compuesta por cristalitos extremadamente pequeos de una
estructura cristalina apropiada, con tamaos de dominio ordenado correspondiente a pocas celdas
elementales (~3 nm). Resumiendo, un tamao de cristal pequeo da lugar a la joroba observada
y el factor de escala de esta fase nanocristalina determina la concentracin en porciento en peso
de la fraccin amorfa. Esta aproximacin pragmtica, aunque no representa necesariamente la
estructura atmica real de la fraccin amorfa y/o vtrea, puede proporcionar valores satisfactorios
de la concentracin. LUTTEROTTI et al. (1998) han establecido un procedimiento especifico con el
mtodo de Rietveld considerando la aproximacin de LE BAIL.
En nuestro caso, siguiendo el tratamiento de LE BAIL, la fase amorfa se model
considerando que est compuesta por cristales extremadamente pequeos de cristobalita, la cual
produce un patrn de difraccin que tiende a ser observado como una onda en el intervalo 20
< 2 < 24 conforme el tamao de dominio ordenado (tamao de cristalitos) disminuye hacia el
limite amorfo.
La Figura V.17 muestra los resultados de la corrida de FULLPROF en el intervalo
completo de medicin 5 < 2 < 80. Comparando el patrn experimental y el patrn calculado,
se puede apreciar que el ajuste es aceptable para una mezcla de 7 fases cristalinas ms una
fraccin importante de material amorfo. El factor de desajuste correspondiente a la Figura V.17,
dado por el programa FULLPROF, es de R=10 %.

140

5000

4000

Intensidad (a.u)

3000

2000

____________

1000

Patrn experimental
Patrn calculado

-1000
Diferencia

-2000
5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

Angulo de Dispersin (grados)

Figura V.17: Anlisis de Rietveld del patrn de DRX de muestra mineral.

La Tabla V.4 muestra los resultados de la caracterizacin obtenida por Anlisis de

Rietveld de la muestra investigada. Las fracciones en peso y el tamao de cristalito de cada fase
son los parmetros refinados de mayor relevancia con respecto al estudio mineralgico. Los
nmeros entre parntesis son las desviaciones estndar, en base a los resultados de FULLPROF.
El margen de error en resultados obtenidos por el mtodo de Rietveld, con respecto a las
concentraciones reales medidas en muestras calibradas, est en el rango de 0.5% a 3%
(HILLIER, 2000; KIMMEL AND ZABICKY, 2000).
FULLMANN et al. (1999) han realizado pruebas para validar el anlisis cuantitativo de fases
por el mtodo de Rietveld comparando sus resultados con otras tcnicas. Para fases cristalinas,
los resultados de estas investigaciones, han sido mejores aplicando el mtodo de Rietveld.

141

En relacin con la determinacin de la fraccin amorfa,

WINBURN et al. (2000) han

validado experimentalmente la aproximacin establecida por LE BAIL. Segn HALWAX and

PETRAS (2000), la incertidumbre en la determinacin de la fraccin amorfa ha sido de
aproximadamente 5%.
La magnitud denominada tamao de cristalito caracteriza las dimensiones de la regin
que produce dispersin coherente de los rayos X. Es decir, se trata de la extensin de los
dominios en los cuales se preserva la periodicidad de la distribucin atmica. Se aprecia que estas
dimensiones estn significativamente por debajo de la resolucin alcanzable con el microscopio
ptico (1m = 10,000 ). Para los rayos X, las muestras poseen una fraccin importante de
material amorfo en el sentido de distribucin atmica no-peridica. La fraccin cristalina
est formada por slice, en todas sus modificaciones, caolinita y otras fases minoritarias. Algunas
fases cristalinas, principalmente el caoln, son criptocristalinas o nano-cristalinas, es decir, estn
formadas por cristalitos cuyas dimensiones son del orden de 40~100 nm. Al microscopio ptico,
estos criptocristales se observan agrupados en granos isotrpicos de difcil identificacin, que
fcilmente pueden ser tomados como amorfos o vtreos.

142

MINERAL

Caolinita

Cristobalita

Cuarzo

0.51595 (5)
0.8932 (1)

Al2Si2O5(OH)4

()

91.59 (1)

C1

()

104.81 (1)

()

89.96 (1)

Tamao Promedio (nm)

40 (4)

Contenido (%)

27 (1)

Tamao de Dominio Ordenado (nm)

3.0 (5)

Contenido (%)

17.0 (5)

a (nm)

0.4981 (1)

SiO2

c (nm)

0.6930 (1)

P 41 21 2

Tamao Promedio (nm)

100 (10)

Contenido (%)

21 (1)

a (nm)

0.4964 (1)

SiO2

c (nm)

0.8164 (1)

P 63/m m c

Tamao Promedio (nm)

100 (10)

Contenido (%)

10.0 (5)

a (nm)

0.49092 (5)

c (nm)

0.5395 (1)

Contenido (%)

10.0 (5)

SiO2

(Na,K)Al2Si2O8

KFe3(SO4)2(OH)6
R 3 m

Calcita

a (nm)

0.73946 (7)

C 2/m

Jarosita

VALOR

c (nm)

P 32 2 1

Sanidina

PARAMETRO
REFINADO
b (nm)

SiO2
Cristobalita
Nano-cristalina

Amorfo

Tridimita

FORMULA Y
GRUPO ESPACIAL

CaCO3
R 3 c

a (nm)

0.834

b (nm)

1.297

c (nm)

0.716

()

116.2

Contenido (%)

11.0 (0.5)

a (nm)

0.725

c (nm)

1.735

Contenido (%)

3.5 (5)

a (nm)

0.4989

c (nm)

1.7062

Contenido (%)

0.5 (0.3)

Tabla V.4: Resultados del anlisis cuantitativo de fases por DRX.

143

V.4.2. Por calibracin experimental (profile matching mode)

El refinamiento de Rietveld, aplicado con creatividad, abre posibilidades interesantes,

como la del anlisis cuantitativo de fases mediante la combinacin de patrones calculados y
calibrados experimentalmente. FULLPROF trae implementada esta posibilidad a travs de la
variante llamada ajuste de perfiles (profile matching mode). A continuacin describimos el
trabajo en esta alternativa. Para mostrar del modo ms transparente las ideas centrales del
mtodo, basaremos la explicacin en la discusin de un ejemplo modelado en computadora, sin
ruido ni otras complejidades. El trabajo real, naturalmente, ser ms difcil que nuestro ejemplo.
Nuestra muestra hipottica est formada por una mezcla de aluminosilicatos,
especficamente una zeolita (clinoptilolita-heulandita), mordenita y cuarzo. La fase mayoritaria es
la zeolita, de la cual se ha puesto un 70%. La Figura V.18 muestra el patrn DRX modelado que
corresponde a la mezcla de estudio. El problema es hallar la concentracin (supuestamente
desconocida) de zeolita.

Figura V.18: Patrn DRX, modelado por computadora,

de una mezcla hipottica de zeolita, mordenita y cuarzo

intensidad

mezcla hipottica
3000
2000
1000
0
0

20

40

60

80

ngulo

La Figura V.19 representa el patrn hipottico de la zeolita pura.

Figura V.19:
heulandita

Patrn

simulado

de

clinoptilolita-

intensidad

Zeolita (HEU) modelada

1500
1000
500
0
0

20

40
ngulo

144

60

80

El primer paso para el anlisis cuantitativo por ajuste de perfiles es refinar el patrn DRX
producido por una muestra que contenga la fase problema pura y con estructura idntica a la de
esta fase en la mezcla. Lo nuevo del presente clculo es que este refinamiento se realiza sin darle
a FULLPROF las coordenadas atmicas de la fase en cuestin.
Analcese la siguiente fraccin del fichero "zeolita.pcr, que cumple el cometido que
analizamos:
!NCY Eps R_at R_an R_pr R_gl
Thmin
Step
Thmax
PSD
Sent0
10 0.3 0.85 0.85 0.85 0.85
5.0000 0.0500 60.000 0.00 0.000
!
0
!Number of refined parameters
!
! Zero
Code
Sycos
Code
Sysin
Code Lambda
Code MORE
0.0000
0.00 0.0000
0.00
0.0000
0.00 0.000000
0.00
0
!
Background coefficients/codes
100.00
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
!----------------------------------------------------------------------------! Data for PHASE number:
1 ==> Current R_Bragg:
1.00
!----------------------------------------------------------------------------Clinoptilolita-Heulandita
!
!Nat Dis Mom Pr1 Pr2 Pr3 Jbt Irf Isy Str Furth
ATZ Nvk Npr More
0
0
0 0.0 0.0 1.0 2
0 0
0
0
0.00
0
3
0
!
C 2/M
<--Space group symbol
!Scale
Shape1
Bov
Str1
Str2
Str3
Strain-Model
0.100E-05 0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0
0.00000
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
!
U
V
W
X
Y
GauSiz
LorSiz
Size-Model
0.000 0.000 0.2000 0.00000 0.0000
0.00000
0.00000
0

0.00 0.00 0.00 0.00

0.00

0.00

0.00

Obsrvense los siguientes detalles.

La orden de trabajar en modo de ajuste de perfiles se da a travs de los parmetros JBT =
2, IRF = 0.
JBT = 2 le dice a FULLPROF que ajuste las intensidades segn el patrn experimental, a
puro nmero, sin calcular factores de estructura ni los otros datos estructurales que determinan las
intensidades de los picos DRX.

145

IRF = 0 es la orden de generar al final el fichero zeolita.hkl, con las intensidades

convenientes.
Ntese que en nuestro ejemplo no se pone ninguna variable a refinar, pero se indican 10
ciclos de refinamiento. En este caso, los ciclos son slo para encontrar las intensidades ptimas.
En una corrida real se ajustaran tanto estas intensidades como los parmetros estructurales e
instrumentales necesarios (parmetros reticulares, ensanchamiento de los picos, fondo, etc.). El
grupo espacial s hay que darlo, pues la geometra y simetra de la celda elemental determinan las
posiciones de los picos.
La Figura V.20 muestra el patrn de la zeolita pura ajustado de la manera descrita. En
resumen, se ha aplicado Rietveld de una manera especial: las intensidades de los picos han sido
ajustadas de un modo ms sencillo, sin interpretacin cristalogrfica. En la respuesta de
FULLPROF, el factor de escala es inmaterial. La informacin til sobre escala e intensidades
queda grabada en zeolita.hkl.

Zeolita, ajuste de perfiles

Figura V.20: Refinamiento

del patrn DRX de zeolita
CLINO-HEU por ajuste de
perfiles.

intensidad

1500
1000
500
0
0

20

40

60

80

-500
ngulo
"experimental"

146

"calculado"

diferencia

El siguiente paso consiste en modelar el patrn de la mezcla. Los datos ahora son las
estructuras del cuarzo y la mordenita, ms las intensidades del standard de zeolita. La parte
novedosa en el fichero .pcr de la mezcla es como sigue:
!NCY Eps R_at R_an R_pr R_gl Thmin
Step
Thmax PSD Sent0
10 0.30 0.85 0.85 0.85 0.85 5.0000 0.0500 60.0000 0.000 0.000
!
1 !Number of refined parameters
!
! Zero Code Sycos Code Sysin Code Lambda Code MORE
0.0000 0.00 0.0000 0.00 0.0000 0.00 0.000000 0.00 0
! Background coefficients/codes
100.00 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
!------------------------------------------------------------------------------! Data for PHASE number: 1 ==> Current R_Bragg: 0.23
!------------------------------------------------------------------------------Clinoptilolita-Heulandita
!
!Nat Dis Mom Pr1 Pr2 Pr3 Jbt Irf Isy Str Furth ATZ Nvk Npr More
0 0 0 0.0 0.0 1.0 3 2 0 0 0
0.00 0
3 0
!
C 2/M
<--Space group symbol
! Scale
Shape1 Bov Str1
Str2
Str3 Strain-Model
1.00000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
0
11.0000 0.00
0.00
0.00
0.00 0.00
! U
V
W
X
Y
GauSiz LorSiz Size-Model
0.00000 0.00000 0.20000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0
0.00 0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
El parmetro JBT = 3 significa ajuste de perfiles, con intensidades relativas fijas. IRF = 2
es la orden de leer estas intensidades relativas en un fichero con extensin .hkl. El factor de
escala inicial para la fase zeolita debe valer 1.00. La parte del fichero .pcr que se refiere a las
otras dos fases se prepara del modo habitual (coordenadas atmicas, etc).
Ntese que se ordena refinar un parmetro, la escala. Despus de la corrida de
FULLPROF, el fichero .pcr actualizado muestra lo siguiente en el campo de la zeolita:

147

C 2/M
! Scale
0.70731
11.0000

<--Space group symbol

Shape1 Bov Str1
Str2
Str3 Strain-Model
0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
0
0.00
0.00
0.00
0.00 0.00

El valor de escala refinado, 0.70731 es la magnitud que buscamos. Este valor se traduce
en la concentracin de zeolita en la muestra examinada. De manera general, la conversin
escala concentracin
conlleva una correcin por absorcin. En nuestro ejemplo esta correccin no es importante, ya
que los coeficientes de absorcin de los aluminosilicatos considerados son muy parecidos.
La Figura V.21 muestra los patrones calculado y experimental de la mezcla. El ajuste es
magnfico.

Mezcla de silicatos

Figura V.21: Refinamiento

por ajuste de perfiles del
patrn DRX de mezcla de
aluminosilicatos

intensidad

3000
2000
1000
0
0

20

40

60

80

-1000
ngulo

"experimental"

148

"calculado"

diferencia

V.5 Rotacin de cuerpos slidos

El mayor reto posible en un refinamiento Rietveld es el anlisis de posiciones atmicas.
Las posiciones atmicas constituyen la respuesta final de un estudio de estructura cristalina. Pero
en una investigacin por difraccin policristalina se presentan dificultades de principio,
generadas por la abundante superposicin de reflexiones. En la tcnica de Rietveld, estos
problemas se manifiestan como tendencia a falsos mnimos o valores fsicamente inadmisibles.
Una tcnica conveniente para vencer estas limitaciones del mtodo consiste en concatenar entre s
los desplazamientos de tomos ligados cristaloqumicamente. FULLPROF

permite esta

posibilidad, mediante la definicin de grupos de tomos como que forman un slido rgido y este
slido rota o se mueve de manera que los movimientos de sus tomos estn obligados a guardar
cierta correlacin. En esta seccin describimos el trabajo en esta variante. Ciertamente, la rutina
correspondiente de FULLPROF no es lo ms fcil de usar en este programa.
Para hacer sencilla la explicacin, usaremos un ejemplo hipottico. La Figura V.22
muestra la celda elemental de un cristal hipottico UT. Es algo que recuerda a la perovskita
PZT, con modificaciones convenientes al propsito de nuestra presentacin.
c

Figura V.22: Celda elemental de cristal hipottico UT. Los vrtices de la

celda son oxgenos, el tomo central es de titanio y los tomos que forman un
octaedro son de uranio. La frmula de este compuesto ficticio es U6TiO.

b
a

Las ventajas de nuestro cristal son las siguientes. Los tomos de uranio dispersan mucho
los rayos X, en comparacin con el oxgeno y el titanio. De ah que sus movimientos en la

149

estructura den lugar a cambios importantes en las intensidades difractadas. El octaedro de uranios
est totalmente contenido adentro de la celda, de manera que sus posibles rotaciones no afecten la
distribucin atmica de celdas vecinas. A continuacin presentamos el campo de las posiciones
atmicas en el fichero .pcr que modela el patrn DRX de esta estructura:
P 4/M
!Atom Typ
TD1 U
TD2

Ti

TI

X
0.50000
0.00
0.87500
0.00
0.00000
0.00
0.50000
0.00

<--Space group
Y
Z
0.50000 0.87500
0.00
0.00
0.50000 0.50000
0.00
0.00
0.00000 0.00000
0.00
0.00
0.50000 0.50000
0.00
0.00

symbol
Biso
0.00000
0.00
0.00000
0.00
0.00000
0.00
0.00000
0.00

Occ
2.00000
0.00
4.00000
0.00
1.00000
0.00
1.00000
0.00

In Fin N_t
0
0
0
0

/Codes

La Figura V.23 muestra el patrn DRX de la estructura UT mostrada.

Figura V.23: Patrn DRX

simulado del cristal de la
Figura V.22.

intensidad

"UT", octaedro original

40000
30000
20000
10000
0
0

50

100

150

ngulo

Simulamos ahora un experimento por computadora. Imaginemos que rotamos el octaedro

de tomos de uranio (con el tomo de titanio en el centro), alrededor de un eje vertical, 10 en
sentido antihorario. El fichero .pcr se transforma de la siguiente manera:

150

P 4/M

<--Space group symbol

!Atom Typ
TD1 U
TD2

Ti

TI

X
0.50000
0.00
0.86930
0.00
0.00000
0.00
0.50000
0.00

Y
0.50000
0.00
0.56511
0.00
0.00000
0.00
0.50000
0.00

Z
0.87500
0.00
0.50000
0.00
0.00000
0.00
0.50000
0.00

Biso
0.00000
0.00
0.00000
0.00
0.00000
0.00
0.00000
0.00

Occ
2.00000
0.00
4.00000
0.00
1.00000
0.00
1.00000
0.00

In Fin N_t
0
0
0
0

/Codes

El DRX resultante es nuestra Figura V.24. Se aprecian cambios en las intensidades de

algunos picos.

Figura V.24: Difraccin por la

estructura UT con el octaedro
rotado

intensidad

"UT", octaedro rotado

30000
20000
10000
0
0

50

100

150

ngulo

Nuestro problema de Rietveld va a ser el siguiente. Tomamos como patrn DRX

experimental la Figura V.24. Nuestra estructura inicial, modelo, es la de la Figura V.22. Vamos
a pedirle a FULLPROF, en su variante de rotacin de slido rgido, que refine las posiciones
atmicas. La respuesta a la que debemos llegar es que el octaedro de uranio rot 10 en sentido
antihorario alrededor del eje z. Veamos como se logra esto mediante el empleo de la rutina TLS,
de FULLPROF.
La

subrutina

TLS

Rigid-Body-Constraints

se

presenta

al

final

del

manual

FULLPROF.INS. Su explicacin debe ser leda cuidadosamente para la correcta explotacin de

sus posibilidades. Aqu damos una introduccin a su uso. La entrada en TLS se hace mediante la
asignacin JBT = 4. Una vez hecha esta adjudicacin, debe adaptarse la estructura de los campos

151

correspondientes a posiciones atmicas y otros factores (trmicos, de ocupacin) en el fichero

.pcr. Como ilustracin presentamos el fichero especfico de nuestro problema.
COMM Refinamiento de UT rotada. Simetria P 4/m
! Files => DAT-file: fp, PCR-file: fp
!Job Npr Nph Nba Nex Nsc Nor Dum Iwg Ilo Ias Res Ste Nre Cry Uni Cor
0
5
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
!
!Ipr Ppl Ioc Mat Pcr Ls1 Ls2 Ls3 Syo Prf Ins Rpa Sym Hkl Fou Sho Ana
0
0
1
0
2
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
!
! lambda1 Lambda2 Ratio
Bkpos
Wdt
Cthm
muR
AsyLim Rpolarz
1.000000 1.000000 1.0000 15.0000 7.0000 0.7998 0.0000
35.00 0.0000
!
!NCY Eps R_at R_an R_pr R_gl
Thmin
Step
Thmax
PSD
Sent0
20 0.25 0.95 0.95 0.95 0.95 5.0000 0.0200
105.0000 0.000
0.000
!
2
!Number of refined parameters
!
! Zero
Code
Sycos
Code
Sysin
Code Lambda
Code MORE
0.0000
0.00 0.0000
0.00 0.0000
0.00 0.000000
0.00
0
!
Background coefficients/codes
100.00
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
!-----------------------------------------------------------------------! Data for PHASE number:
1 ==> Current R_Bragg:
7.39
!-----------------------------------------------------------------------!
U6TiO
!
!Nat Dis Mom Pr1 Pr2 Pr3 Jbt Irf Isy Str Furth
ATZ
Nvk Npr More
4
0
0 0.0 0.0 1.0
4
0
0
0
0
100.00
0
5
0
!
P 4/M
<--Space group symbol
!Atom Typ
p1
p2
p3
p4
p5
p6
p7
p8
!
p9
p10
p11
p12
p13
p14
p15
p16
RB1 U
0.5000
0.5000
0.8750 0.0000 1.0000
1.000 0.000 0.000
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
1.55625 0.0000
0.0000
0.5000 0.5000 0.5000
0.0000 0.000
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
21.00
RB2 U
0.8750
0.5000
0.5000 0.0000 4.0000
0.000
0.000 0.000
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00 0.00
1.50000 1.57080 0.0000
0.0000 0.0000 0.0000
0.0000 0.0000
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
O
O
0.00000 0.0000
0.0000 0.0000 1.0000
1.000
0.000 0.000
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00 0.00
0.00000 0.00000 0.0000
0.0000 0.0000 0.0000
0.0000 0.000
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
Ti
TI
0.50000 0.5000
0.5000 0.0000 1.0000
1.000
0.000 0.000
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00 0.00
0.00000 0.00000 0.0000
0.0000 0.0000 0.0000 0.00000 0.00000
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
! Scale
Shape1
Bov
Str1
Str2
Str3
Strain-Model
0.10000E-02
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0

152

11.00000
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
!
U
V
W
X
Y
GauSiz LorSiz Size-Model
0.0000 0.0000 0.1000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000
0
0.00 0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
!
a
b
c
alpha
beta
gamma
4.000000
4.000000
4.150000 90.000000 90.000000 90.000000
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
! Pref1 Pref2
Asy1
Asy2
Asy3
Asy4
0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
! Hard limits for selected parameters:
2
0.0000
1.5708

Nuestra estructura tiene un cuerpo rgido (tomos de U) y dos tomos independientes (Ti,
O). Denominamos los tomos de nuestro cuerpo rgido (RBG = Rigid Body Group) con la cadena
de caracteres RBn (n = 1, 2). Deben ser uno o dos caracteres (cualesquiera) y un nmero 1 n
99. En nuestro caso, el RBG se recorre completo con dos tomos. La seleccin de tomos para
caracterizar el RBG se relaciona con la simetra del cristal, tomando en cuenta las rotaciones
asociadas con el refinamiento. En la perovskita real, PZT, el grupo espacial es P4mm. No valen
rotaciones como la que se considera en este clculo. Si las rotaciones permitidas se restringen al
eje z (nuestra situacin), entonces vale el grupo P4/m. Rotaciones ms generales requeriran el
grupo P1 y habra que dar las coordenadas de todos los tomos del octaedro (n = 1,...,6).
Se emplean cuatro lneas para caracterizar cada tomo, similar a cuando se dan factores
anisotrpicos de temperatura, pero con otra interpretacin de las magnitudes asociadas a cada
posicin. Los diferentes lugares se denotan pi

(i = 1,...16). Los sitios destinados a las

coordenadas cristalogrficas, factores isotrpicos de temperatura y factores de ocupacin (p1 a

p5) conservan su significado habitual.
El parmetro p6 se llama parmetro principal de opciones. Su valor por defecto es 1. Si se
le adjudica signo negativo (con cualquier mdulo) entonces FULLPROF imprime ciertos detalles
de la corrida (ver especificaciones en el Manual). Ms adelante comentaremos la interesante
opcin p6 = 3.
153

Adems de las tradicionales coordenadas cristalogrficas de los diferentes tomos (p1, p2, p3:
relativas a los parmetros reticulares a, b, c), la rutina TLS emplea otras coordenadas, a saber:

Coordenadas relativas del centro geomtrico del RBG. Estas coordenadas se le dan a
FULLPROF como los parmetros p12, p13 y p14 del primer tomo del RBG. En nuestro
ejemplo los valores son 0.500, 0.500, 0.500. El centro del RBG no tiene que coincidir con un
tomo que pertenezca a ste.

Coordenadas esfricas de cada tomo del RBG, relativas al centro del RBG. En esta parte las
distancias se dan en ngstrm y los ngulos en radianes:

Distancia al centro: p9

Angulo polar: p10

Angulo azimutal: p11

Angulos de Euler del RBG (en radianes). En los parmetros del primer tomo:
-

Rotacin alrededor del eje z inicial : p8

Inclinacin del eje z del RBG : p7

Rotacin alrededor del eje z inclinado : p15

Asimilar la correspondencia entre las coordenadas usuales (p1, p2, p3) y las recin

introducidas (p7 a p15), en la estructura de la Figura V.22, le tomar un rato al lector. Pero vale la
pena, para asimilar esta poderosa herramienta. Ntese que nuestro fichero .pcr le va a ordenar a
TLS refinar el ngulo .
A continuacin presentamos la corrida de FULLPROF. El fichero .pcr" actualizado
despus de la corrida contiene el siguiente campo relativo a coordenadas atmicas del RBG:

154

P 4/M
!Atom Typ
!
p9
RB1 U
1.55625
0.00
RB2 U
1.50000
0.00

p1
p10
0.5000
0.00
0.0000
0.00
0.8693
0.00
1.57080
0.00

p2
p11
0.5000
0.00
0.0000
0.00
0.5651
0.00
0.0000
0.00

<--Space group symbol

p3
p4
p5
p12
p13
p14
0.8750 0.0000 1.0000
0.00
0.00
0.00
0.5000 0.5000 0.5000
0.00
0.00
0.00
0.5000 0.0000 4.0000
0.00
0.00
0.00
0.0000 0.0000 0.0000
0.00
0.00
0.00

p6
p7
p8
p15
p16
1.000 0.000 0.000
0.00
0.00
0.00
0.1745 0.000
21.00
0.000
0.000 0.000
0.00
0.00 0.00
0.0000 0.0000
0.00

El patrn ajustado se muestra en la Figura V.25.

intensidad

"UT", refinamiento por RBG

40000
30000
20000
10000
0
-10000 0
-20000

20

40

60

80

100

ngulo
"experimental"
diferencia

"calculado"

Figura V.25: Refinamiento de la estructura de cermica UT con octaedro rotado

El refinamiento result exitoso. TLS ofrece otras alternativas. Una importante es la

correspondiente a la opcin p6 = 3. En este caso el programa calcula las coordenadas esfricas de
los tomos del RBG (p9, p10 y p11) durante el primer ciclo de clculo. De hecho los valores
incluidos en nuestra demostracin fueron obtenidos de esta manera. TLS tambin permite la
consideracin de deformaciones en los RBG (que ya no seran tan rgidos) y la investigacin de
grupos de tomos satlites al RBG.

155

Preguntas
1) Si la intensidad de un pico producido por cierta fase en una mezcla pasa de I0 (fase pura) a
I0/2 (mezcla), esto significa que la concentracin disminuy a la mitad? tuvo usted en
cuenta el fenmeno de absorcin?
2) Ponga ejemplos de posibles casos en los cuales haya que ponerle a FULLPROF limitaciones
en las variaciones permisibles para parmetros dados.
3) El factor ATZ = 7886.00 para la badeleyita ZrO2 se incluye en los datos de la fase #2 del
fichero PZT.PCR explicado en la Seccin IV.4. Calcule este valor.
4) Qu desplazamientos atmicos se observarn mejor, los de un tomo ligero o los de uno
pesado?
5) Respecto de qu caracterstica estructural ser ms sensible el Mtodo de Rietveld:
parmetro reticular o factor de ocupacin atmica? por qu?
6) Cmo se manifiesta en un refinamiento la influencia del factor de temperatura?
7) Cmo se detecta que la muestra posee cristalitos pequeos con forma de agujas?
8) En qu caso se hace evidente el efecto de la textura?
9) Refine un patrn propio.

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158

Forma de los picos. Ensanchamientos instrumental y de difraccin.

Tamao de cristalita y microdeformaciones.
Un factor importante en el mtodo de Rietveld es la forma de los picos. Se
dispone de algo ms de diez funciones, representativas de los formalismos que se
emplean en los programas ms difundidos. A continuacin presentamos algunas
de las funciones de forma de picos ms usadas. Primero analizaremos el caso de
picos afilados, asociados a muestras bien cristalizadas. El ancho de los picos en
estos casos se considera instrumental (no efectos de ensanchamiento por tamao
pequeo de cristalita ni microdeformaciones).
En las formulaciones que siguen, el ensanchamiento de los picos se caracteriza
a travs de la variable Hk, el ancho completo a la mitad de la altura (FWHM =
Full Width at Half Maximum). Para la contribucin instrumental a esta magnitud
se emplea generalmente la frmula emprica de Caglioti et al (1958) con U, V y W
refinables:
H k2 = U tan 2 + V tan + W

(1)

Identificamos las funciones de forma de picos a travs del parmetro NPROF

que se les asigna en los programas de Young y Rodrguez-Carvajal.
* Gauss (NPROF = 0):
G=

C0

HK

( C ( 2 2
o

)2 / H K2 )

con

C0 = 4 ln 2

(2)

con

C1 = 4

(3)

C2 = 4( 2 1)

(4)

(5)

* Lorentz (NPROF = 1):

C
L = H1
K

1
2i 2K 2

1+C
1

HK2

* Lorentz modificada 1 (NPROF = 2):

2 C
1
L1 = H 2

2
K

i 2K

1+C

HK2

con

* Lorentz modificada 2 (NPROF = 3):

C
1
L2 = 2 H3
1.5

2
K
2 2

i
K

1+C

HK2

con

C3 = 4 2 3 1
2

* Pseudo-Voigt (pV, NPROF = 5) y Thompson-Cox-Hastings (TCH,

NPROF = 7):
1

f pV = L + (1 ) G

(6)

El modelo pseudo-Voigt est dado por una combinacin lineal de las funciones
de Gauss y Lorentz. El parmetro define cun Gaussiana o Lorentziana es la
forma de los picos. = 0 equivale a NPROF = 0; = 1 equivale a NPROF = 1.
El modelo de Thompson-Cox-Hastings es una variante del pseudo-Voigt. Los
algoritmos asociados a NPROF = 5 y NPROF = 7 cumplen ambos la ecuacin (6).
La diferencia entre estos tratamientos radica en la seleccin de cules parmetros
se refinan y cules se calculan con base en las magnitudes refinadas. En general se
tienen cuatro parmetros interrelacionados: el parmetro de forma (), el
ensanchamiento total de los picos (H) y los ensanchamientos parciales de las
componentes Gaussiana (HG) y Lorentziana (HL). En pV se refinan (, H) y se
calculan (HG,, HL) = f (, H). De manera inversa, en TCH se refinan (HG,, HL)
y se calculan (, H) = f -1(HG,, HL).
Frmulas del modelo pV (NPROF = 5, ensanchamiento instrumental):

= N A + N B 2

(en Fullprof: NA = Shape1; NB = X)

H 2 = U tan 2 + V tan + W

(7)

(8)

1
HG
= (1 0.74417 0.24781 2 0.00810 3 ) 2
H

HL
= 0.72928 + 0.19289 2 + 0.07783 3
H

(9)
(10)

El parmetro de forma se refina a travs de NA y NB. El ensanchamiento total

H se determina a travs del refinamiento de las magnitudes U, V, W. Las frmulas
(9) y (10) determinan HG y HL en funcin de y H.
A continuacin, en paralelo con la descripcin del modelo TCH, analizamos el
caso en que se tengan cristalitas pequeas (t < 100 nm) y/o microdeformaciones.
El ensanchamiento de los picos resultar de la convolucin de los efectos
instrumental y de difraccin asociado a estas caractersticas
microestructurales de la muestra. El software Fullprof tiene este caso
sistematizado a travs del perfil NPROF = 7.
El primer requisito para un estudio microestructural basado en anlisis de perfil
de los picos es disponer de una caracterizacin cuantitativa de la resolucin del
difractmetro empleado. sta se obtiene mediante la medicin del patrn de
difraccin de una muestra de calibracin bien cristalizada, frecuentemente de
LaB6. La informacin experimental del ancho instrumental de los picos (FWHM)
2

producidos por la muestra patrn en funcin del ngulo de dispersin (2)

conforma la llamada instrumental resolution function (IRF). Como ejemplo de
IRF asociada a un difractmetro sincrotrnico de polvos mencionamos la pgina
web del sincrotrn de Stanforf.
Disponiendo de la resolucin instrumental, se mide la muestra de inters, se
refinan los parmetros de ensanchamiento, se resta (exactamente, se
deconvoluciona) el ensanchamiento instrumental para despejar el ensanchamiento
de difraccin y se aplican las ecuaciones que relacionan este ensanchamiento
con el tamao de cristalita y las microdeformaciones. El ensanchamiento por
tamao pequeo de cristalita, caracterizado mediante la conocida ecuacin de
Scherrer, aumenta con el ngulo de dispersin segn (cosB)-1. El ensanchamiento

strain por microdeformaciones heterogneas () es proporcional a la tanB. La ec.

(11) muestra las dos dependencias:

size =

K
t cos B

strain = 4 tan B

(11)

A continuacin presentamos las frmulas que se aplican en el modelo TCH

para el perfil de los picos DRX, las cuales consideran tanto el ensanchamiento
instrumental como los efectos de tamao de cristalita y microdeformaciones. Las
ecuaciones mostradas se refieren a ensanchamientos isotrpicos. Ms adelante
damos una idea introductoria sobre ensanchamientos anisotrpicos.
H G2 = U tan 2 + V tan + W +

IG
cos 2

H L = X tan + Y
cos

(12)

(13)

H = H G5 + AH G4 H L + BH G3 H L2 + CH G2 H L3 + DH G H L4 + H L5
con: A = 2.69269

B = 2.42843 C = 4.47163

(14)

D = 0.07842

= 136603
.
q 0.47719q 2 + 01116
.
q 3 , con q = H L / H

(15)

El ensanchamiento Gaussiano, HG, caracteriza el perfil instrumental y posee

tambin contribuciones de tamao de cristalita (trmino en IG) y de tensiones (U =

Uinstr Ustrain).
Los trminos en la frmula para HL (ec. 13) representan dependencias
funcionales caractersticas de ensanchamientos por microdeformaciones (strain) y
tamao pequeo de cristalito al ensanchamiento Lorentziano de los picos.

En el caso especfico del software Fullprof, el procedimiento para anlisis

microestructural es como sigue:
Determinar la IRF del difractmetro y alimentar con ella al software: Declarar
en el fichero de parmetros de control (extensin .pcr) los parmetros NPR = 7
y RES 0. Declarar el nombre del fichero que contiene la IRF (extensin .irf).
Por ejemplo, para RES = 1, el fichero .irf debe contener los parmetros U, V,
W, X, Y, Z refinados en la muestra de calibracin.
Indicar al software el refinamiento gradual de los parmetros de
ensanchamiento por difraccin, de acuerdo con el siguiente esquema:
Gauss

Lorentz

Strain

Size

IG (GauSiz)

Correr Fullprof. El programa, dirigido pacientemente por el investigador,

refinar el ensanchamiento adicional al instrumental, separar las contribuciones
instrumental (contenida en el fichero .irf) y de difraccin (refinada en .pcr) de
los parmetros considerados, investigar si la tendencia ensanchamiento de
difraccin versus ngulo de dispersin tiende a (cos )-1 o a tan , estudiar si el
perfil de difraccin tiende a Lorentziano o a Gaussiano, optimizar la
representacin computarizada del perfil experimental y concluir el refinamiento
con la creacin de un fichero (extensin .mic) con los resultados del anlisis
microestructural. Este fichero contendr, entre otras respuestas, el tamao medio
de cristalita y el weighted medium strain de la muestra.
Posibles casos de ensanchamiento anisotrpico estn previstos en Fullprof.
Ilustramos el trabajo en esta lnea con el caso de cristales con forma de elipsoides
de revolucin (incluye agujas y discos), con al menos una dimensin pequea.
Para investigar este tipo de muestras, additional parameters that describe the
crystal-size broadening are refined. The Lorentzian size-broadening width H Lsize
has two components, the isotropic Y and the anisotropic F(Sz), ec. (16).
H Lsize =

Y + F (S Z )
cos

(16)

For example, in the case of disk-like crystals (Size-Model = 1 in .pcr), F(Sz)

is as defined in eq. (17).

H Lsize =

Y + S z cos
cos

(17)

 is the angle between the normal to the family of planes that produce a
reflection and the normal to the face of the disk. Y and Sz (LorSiz) are refinable.
Crystal size (in ), in different crystallographic directions, is obtained from Y
and Sz. Refinement results are published in the .mic file.
Other anisotropic crystal shapes are discussed in the Fullprof Manual.
Anisotropic strains are also considered.