UFABC - BC0205 Princpios de Termodinmica

- Curso 2015.2
Prof. Germn Lugones

CAPTULO 8

Supernova, Victor Vasarely , 1961.

Estabilidade de sistemas
termodinmicos

Azul 3, Joan Mir (1960)

Estabilidade intrnseca
O princpio de mximo para a entropia estabelece que:
dS = 0
d2S < 0

(extremo)
(mnimo)

Ainda no exploramos as consequncias da segunda condio.

Faremos isso neste captulo.
Para isso consideremos dois subsistemas idnticos, cada um deles
descrito pela relao fundamental S = S(U,V,N), ambos separados por
uma parede totalmente restritiva (adiabtica, impermevel, fixa...).

Suponhamos que a dependncia de S com U dada pela seguinte figura.

Se removemos uma quantidade de energia U de um subsistema e a

transferimos para o outro subsistema, a entropia total deve mudar de
2S(U,V,N) para S(U+U,V,N) + S(UU,V,N).

Mas pela forma da entropia na figura, teramos que a entropia final diminui
em relao inicial !
Se a restrio adiabtica fosse removida nesse sistema, haveria um fluxo
espontneo de energia atravs da parede. Um sistema aumentaria a sua
energia e a sua temperatura s expensas do outro.
Isto leva a uma perda de homogeneidade que a marca registrada de uma
transio de fase o sistema seria termodinamicamente instvel.
Para que o sistema seja estvel devemos impor a condio de concavidade
da entropia:
para todo U. Esta condio denominada condio de estabilidade global.
Quando U 0, temos uma condio de concavidade local, que ser
demonstrada mais adiante:

A condio de equilbrio global mais restritiva e mais geral, j que vale

para variaes U arbitrrias, no apenas variaes infinitesimais.
A condio de equilbrio local mais fraca, e garante a estabilidade do
sistema em relao a pequenas variaes de U.
As mesmas consideraes anteriores se aplicam a variaes de volume V. O
sistema ser estvel se verifica a condio global

De onde obtemos, para V 0, a condio local

Veja que a estabilidade global requer que a curva que representa a entropia,
fique sempre abaixo de sua famlia de curvas tangentes.

Exemplo:
Apenas a regio CDE viola a
forma diferencial (ou local) da
condio de estabilidade, j que
2S/X2 > 0.
Toda a regio BCDEF viola a
condio global de
estabilidade, j que as retas
tangentes nesse intervalo, no
ficam sempre por cima da curva
de entropia.
A s re g i e s B C e E F s o
localmente estveis mas
globalmente instveis.

A condio de equilbrio global para variaes arbitrrias de U e V

:

i.e. neste caso a superfcie S(U,V,....) deve ficar sempre abaixo de sua
famlia de planos tangentes.
A condio de equilbrio local pode ser obtida expandindo o lado
esquerdo da equao anterior em srie de Taylor at segunda ordem.
Isso leva condio:

Usando a condio SUU 2S/U2 0, obtm-se:

A equao anterior leva s seguintes condies de estabilidade local:

e adicionalmente,

Em um espao de r+2 dimenses (S, X0, X1, ...., Xr), a estabilidade

global requer que a hiper-superfcie de entropia, fique sempre abaixo
de sua famlia de hiper-planos tangentes.

Condies de estabilidade para os potenciais termodinmicos

Para a energia interna fcil reformular as condies de estabilidade.
A entropia deve ser mxima, mas a energia interna deve ser mnima.
Portanto a condio de concavidade da entropia se converte em
uma condio de convexidade da energia interna.
Para que a energia interna represente estados estveis, a superfcie
de U, deve estar acima da sua famlia de planos tangentes:

As condies de convexidade local so:

O princpio pode ser estendido aos potenciais termodinmicos. Para isso

lembremos que:

@U
P =
@X
Exemplo:

X=

@U
T =
@S

S=

Das expresses acima obtemos:

@U [P ]
@P

@U [T ]
=
@T

@X
@
=
@P
@P

@X
1
= @P =
@P
@X
Portanto,

@ 2 U [P ]
=
@P 2

@F
@T

@U [P ]
@P

1
@
@X

@U
@X

@ 2 U [P ]
@P 2

1
@2U
@X 2

1
@2U
@X 2

Isto , o sinal de 2U[P]/P2 deve ser o negativo do sinal de 2U/X2. Se U

uma funo convexa de X, ento U[P] uma funo cncava de P.

Pelo teorema anterior temos:

@2U
@S 2

@ 2 U [T ]
@2F
=
0
2
2
@T
@T

Por outro lado, j mostramos que:

@2U
=
2
@V

@P
@V

Agora escrevemos a presso como P = - F/V. Portanto,

@2F
@V 2

Em consequncia, obtemos:

i.e., o potencial de Helmholtz uma funo cncava da temperatura e uma

funo convexa do volume.

Da mesma forma, fcil mostrar que a condio de estabilidade para

a entalpia :

e para o potencial de Gibbs :

Em geral, a condio de estabilidade (para N constante) estabelece

que a energia interna e os potenciais termodinmicos devem ser
funes convexas das variveis extensivas, e funes cncavas das
variveis intensivas.

Consequncias fsicas da estabilidade

Vamos relacionar as condies de estabilidade local com o sinal de
grandezas fsicas como cP, cV, etc....
A Eq. (8.2) requer que

e, portanto, cV 0; i.e. a capacidade calorfica deve ser positiva em

um sistema estvel.
De forma similar, a convexidade do potencial de Helmholtz em
relao ao volume leva a:

Portanto, T 0.

Usando as relaes de Maxwell e o mtodo dos Jacobianos, foi

demonstrado na aula passada que

Da mesma forma, possvel mostrar que

Usando as duas equaes anteriores, e considerando que cV 0 e
T 0, fcil ver que:
cP cV 0
T S 0
Portanto, em um sistema estvel, a adio de calor a presso ou
volume constante, necessariamente aumenta a sua temperatura.
Quando o volume diminui, tanto isotermicamente quanto
isentropicamente, deve haver um aumento de presso em um
sistema estvel.

Princpio de Le Chatelier
O contedo fsico dos dois critrios de estabilidade conhecido
como princpio de Le Chatelier.
De acordo com esse princpio, o critrio de estabilidade leva a que
os processos espontneos induzidos por um desvio do equilbrio em
uma parte do sistema so tais que tendem a restabelecer o equilbrio
do mesmo.
Por exemplo, consideremos um sistema estvel com temperatura
uniforme. Se por uma flutuao termodinmica, a temperatura em
uma parte do sistema aumenta um pouco em relao mdia,
dever surgir um fluxo de calor saindo desde essa parte mais quente
que restabelecer a uniformidade da temperatura.