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Juan Chamorro G.
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T V
y a presin constante:
H
CP =
T P
dU = CV dT = n cv dT dU = cv dT
dH = CP dT = n cp dT dH =
cp dT
donde cp y cv son las capacidades son las capacidades calricas a presin constante y a
volumen constante, respectivamente.
La funcin entalpa para un sistema que se mueve entre los estados (T2, P) y (T1,P) est dada
por :
H = H ( T2 , P) - H (T1,P) =
T2
dT
T1
CP = a + bT + c T -2
[Joules / K o caloras/ K]
Rango : T1 T2
- ZrO 2
- ZrO 2
(1478 2950 K)
(298 1478 K)
Termodinmica
Juan Chamorro G.
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H = H(T2, P) H(T1, P) =
T2
dT
T1
Si dentro del sistema se produce una reaccin qumica del tipo: A + B AB, o si ocurre
un cambio de fases a temperatura y presin constantes, H ser la diferencia de entalpa
entre los productos y los reactantes.
H ( T, P )Reactantes
H ( T, P ) = HAB ( T, P ) - [ HA ( T, P ) + HB ( T, P )]
(Ley de Hess1)
Si H
Si H
Germain Henri Hess (8 de agosto de 1802 - 30 de noviembre de 1850) fue un qumico y mdico suizo quien formul la
Ley de Hess, uno de los primeros principios de la termoqumica. Nacido en Ginebra. Hess estudi en la Universidad de
Tartu gradundose como mdico en 1825. En 1830, Hess se dedic completamente a la qumica, llegando a ser profesor del
Instituto tecnolgico de la Universidad de San Petersburgo. En su trabajo ms conocido, publicado en 1840, presenta su
ley de la termoqumica. Otros trabajos de Hess estn relacionados con minerales, incluyendo el anlisis de la telrida de
plata (Ag2Te), llamada Hessita en su honor. Tambin descubri que la oxidacin del azcar produce el cido sacrido.
Termodinmica
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A (Slido)
T 1 es
A (lquido)
H T 2 = H A(l),T 2 - H A(s),T 2
lnea c d
H
H
ab
a d
T2
T1
T1
p A ( Slido )
+ H
+ H
d c
dT + H
cb
T1
T2
Cp
T2
A( S )
dT
Termodinmica
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T2
T2
= H
T1
dT
(Ley de Kirchhoff2)
T1
donde c P = c
PA (l )
- c
PA ( s )
Con el fin de comparar, los diferentes diagramas H v/s T por convencin se asigna
el valor cero a la entalpa de los elementos en sus estados estables a 298 K (25C). Luego, la
entalpa de un compuesto a 298 K es el calor de formacin del compuesto a partir de sus
elementos a 298 K. En el caso de una oxidacin de un metal (M) se tiene que:
M Slido +
298
1
O2
2
= H
= MO
Gas
MO ( S ), 298
- H
a 298 K
Slido
M ( S ), 298
1
H
2
O2 ( g ) 298
Como las entalpas de formacin del metal (M) y del oxgeno por convencin toman el valor
cero a 298 K, entonces:
298
= H MO , 298
1
O2
2
= MO
Gustav Robert Kirchhoff (12 de marzo de 1824 17 de octubre de 1887) fue un fsico alemn cuyas principales
contribuciones cientficas estuvieron en el campo de los circuitos electricos, la espectroscopa y la emisin de radiacin de
cuerpo negro. Kirchoff propuso el nombre de radiacin de cuerpo negro en 1862. Es responsable de dos conjuntos de
leyes fundamentales en la teora clsica de circuitos elctricos y en la emisin trmica. Aunque ambas se denominan Leyes
de Kirchhoff, probablemente esta denominacin es ms comn en el caso de las Leyes de Kirchhoff de la ingeniera
elctrica.
Kirchoff formul su ley del voltaje para el anlisis de circuitos en 1845 siendo todava un estudiante. Propuso su ley de
emisin de radiacin trmica en 1859 proporcionando pruebas de ella en 1861. En Breslau colabor en trabajos sobre
espectroscopa con Bunsen siendo codescubridor junto a Bunsen de los elementos cesio y rubidio en 1861 estudiando la
composicin qumica del sol a travs de su espectro
Termodinmica
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Tm , M
= H
298
(cp MO (s ) - cp M (s ) -
1
cp
2
1
1
cp M (l ) cp
2
2
) dT
298
Tm , MO
(cp MO (s ) -
Tm , M
T
Tm , MO
(cp MO (l ) -
O2 g
1
1
cp M (l ) Cp
2
2
O2 g
O2 g
) dT - H
m, M
m, MO
) dT.
Dado que se producen cambios de fases, se debe tener cuidado con los signos de los
calores de las diferentes fases. El principio de Le Chatelier3, que establece que cuando un
sistema, que est en equilibrio, se somete a una influencia externa, el sistema se mueve en
aquella direccin que tiende a anular los efectos de esa influencia externa, puede utilizarse
para asignar el signo a los calores de transformacin. Por ejemplo, si se tiene un sistema
formado por una fase a baja temperatura en equilibrio con una fase a alta temperatura, que se
encuentran a la temperatura de equilibrio de transicin de fases (como es el caso de un slido
y un lquido que coexisten a la temperatura del punto de fusin), si se agrega calor al sistema
(la influencia externa), ste reacciona en aquella direccin que tiende a anular el efecto del
calor introducido. Tal reaccin es la fusin del slido con absorcin de calor, donde la
absorcin de calor (el calor latente del cambio de fase) anula el efecto de la adicin de calor
3
El Principio de Le Chatelier, postulado por Henri-Louis Le Chatelier (1850-1936), un qumico industrial francs,
establece que "si un sistema en equilibrio es perturbado, el sistema evoluciona para contrarrestar dicha perturbacin,
llegando a un nuevo estado de equilibrio.
Termodinmica
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dS =
q
( Segunda Ley)
T
S = S ( T2 , P) - S ( T1 , P ) =
T2
T1
dT
T
Para ste cambio de estado, S se obtiene a partir del rea bajo la curva de las siguientes
grficas:
a) cP / T versus T, entre los lmites T2 y T1.
b) cP versus ln T, entre los lmites T2 y T1.
En general, la entropa molar del sistema a cualquier temperatura T, est dada por:
T
ST = S0 +
c
0
dT
T
Donde S0 es la entropa del sistema por mol de sistema 0 K. La consideracin del valor
numrico de S0 condujo al enunciado de lo que hoy conocemos como la Tercera Ley de la
Termodinmica.
Termodinmica
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En 1906 Nernst4 postul que para una reaccin qumica entre slidos puros o lquidos puros,
G
los trminos:
T P
al cero absoluto. Para un cambio de estado del sistema, como es el caso de una reaccin
qumica a temperatura T constante, se tiene que:
GT = H T - T S T
Nernst postul que la energa libre de una reaccin, G , vara con la temperatura tal como
se muestra en la siguiente figura:
HT. En la medida que la temperatura tiende a cero, la pendiente de la recta tiende a cero y la
variacin de la interseccin tangencial con la temperatura tambin tiende a cero. Luego, si T
Walther Hermann Nernst (Briesen, Prusia, 25 de junio de 1864 - Ober-Zibelle, Alemania, 18 de noviembre de 1941);
fsico y qumico alemn. Desarroll el llamado "teorema del calor", segn el cual la entropa de una materia tiende a
anularse cuando su temperatura se aproxima al cero absoluto, y que constituye la tercera ley de la termodinmica. Por
este desarrollo, en 1920 fue galardonado con el premio Nobel de Qumica.
Termodinmica
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G
H
S
)P = (
)P T (
) P S
T
T
T
Luego, si (
G
) P = S
T
H
S
)P = T (
) P = c P
T
T
G
H
)P y (
) P tienden a cero si T 0, entonces S y cP tienden a cero en la
T
T
medida que T 0.
Nernst establece que para todas las reacciones que involucran substancias en el estado
condensado, slidos o lquidos, S es cero a la temperatura del cero absoluto. Por lo
Termodinmica
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donde
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temperatura, a presin constante, a la cual las fases y estn en equilibrio entre si. Como la
entropa es una funcin de estado, para el ciclo mostrado en la figura se cumple que:
S 4 = S1 + S 2 + S 3
TTransicion
donde S1 =
c P ( )
dT
T
y S 2 =
H Transicin
y
TTransicin
cP ( )
dT
T
TTransicion
0
S 3 =
Monoclnica
si T > 368,5
Ortorombico
si T < 368,5
S1 =
S 2
S 3
C P Ortorombico
dT = 36,86 J/K
T
H Transicin
400
= 1,09 (J/K)
=
TTransicin
368,5
0
368, 5
-(
P . monoclinico
dT
= -37,8 (J/K)
T
La diferencia entre el valor experimental y el valor dado por la Tercera Ley es menor que el
error experimental, la igualdad se puede considerar como una verificacin experimental de la
Tercera Ley.
Termodinmica
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Sn (lquido)
= 34,7 - 9,2 * 10
a Tm, Sn = 505 K
3
T (J/K)
dU = q w = T dS P dV
G = H - TS = ( U ) + (PV) - (TS )
El qumico norteamericano del siglo XIX Willard Gibbs es considerado el padre fundador de la fisicoqumica, donde en su
publicacin de 1876 llamada "On the Equilibrium of Heterogeneous Substances" (Estudio sobre el equilibrio de sustancias
heterogneas) acu trminos como energa libre, potencial qumico, y reglas de fase, que aos ms tarde seran de
principal inters de estudio en esta disciplina.
Termodinmica
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dG = (T dS - P dV) + (P dV + V dP ) - (T dS + S dT) = V dP - S dT
A temperatura constante:
dG
= V
dP T
dG
A presin constante:
= -S
dT P
Por lo tanto, la ecuacin de Energa Libre a presin constante se puede escribir de la siguiente
manera:
dG
G = H+ T
dT
O lo que es lo mismo:
G dT = H dT + T dG
Dividiendo por T2 y arreglando los trminos, y asumiendo que matemticamente se cumple la
x
ydx xdy
, se tiene que:
identidad d =
y2
y
TdG GdT
HdT
= 2
T
T2
d (G / T )
H
= - 2
dT
T
Ecuacin de Gibbs-Helmholtz
Termodinmica
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contina hasta que se elimine el gradiente trmico, en cuyo estado el calor se redistribuye
uniformemente a travs de todo el sistema.
Por otro lado, la presin de un sistema es una medida de su tendencia hacia el movimiento de
masas. Si la presin ejercida por una fase de un sistema, de volumen definido, es mayor que la
presin ejercida por otra fase, entonces la primera fase tiene tendencia a expandirse hacia la
segunda fase. El gradiente de presin resultante hace que la primera fase se expanda,
disminuyendo su presin, mientras que la segunda fase aumenta su presin contrayndose. El
equilibrio de fases se restablece cuando se elimina el gradiente de presin, haciendo que la
presin en todas las partes del sistema sea la misma.
H2O Lquida
a 1 atmsfera y 0 C
G = G H 2 O (lquida) - G H 2 O (slida) = 0
Termodinmica
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en el equilibrio
71
G H 2 O (l) =
agua en la fase slida (hielo) y G H 2 O (lquida) es la energa libre molar del agua lquida. Si se
encuentran presentes n
H 2O ( slida )
H 2O ( lquido )
En sta figura se observa que a temperaturas inferiores que el punto de fusin del agua,
manteniendo constante la presin, la fase estable es el hielo, mientras que a temperaturas
Termodinmica
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mayores que 0 C la fase estable es el agua lquida (mnima energa libre). Las pendientes de
las lneas mostradas en la figura estn dadas por:
G
= S
T P
Al graficar el cambio de energa libre (de slido a lquido) se obtiene la siguiente figura:
= S
T P
Termodinmica
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donde H s l
= V(l)
T
G( s )
= V(s)
T
Para el agua a 0 C V
s l
= V
s l
hielo se funde. Ntese que el comportamiento del volumen del agua es un caso especial. En
general, normalmente el proceso de fusin implica un aumento del volumen molar del sistema.
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S ( S ) S ( l ) S (l s )
dP
=
=
dT equilibrio V( s ) V( l ) V( l s )
dT equilibrio T V( l s )
Ecuacin de Clausius-Clapeyron6
Rudolf Julius Emmanuel Clausius, (Kslin, Prusia, 2 de enero de 1822 - Bonn, Alemania, 24 de agosto de 1888), fue un
fsico alemn. Tras descubrir un poco por azar la olvidada obra de Nicolas Lonard Sadi Carnot, Reflexiones sobre la
potencia motriz del fuego y sobre las mquinas adecuadas para desarrollar esta potencia, comprendi rpidamente el
alcance y la difundi entre los fsicos de su poca. Tambin particip despus en la elaboracin de la segunda ley de la
termodinmica (1850), e invent el concepto de entropa en 1865. En 1870, durante la guerra franco-prusiana, Clausius
organiz un cuerpo de ambulancias. Fue herido en batalla y qued minusvlido de por vida. Por esa iniciativa fue merecedor
de la Cruz de Hierro. El crter Clausius en la Luna lleva ese nombre en su honor.
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sl
dP
H(sl) es siempre positivo,
es una cantidad negativa, es decir, un aumento en la
dT equilibrio
presin hace disminuir la temperatura de fusin de equilibrio del sistema (esa es la razn por
dP
es una cantidad
la cual es posible patinar sobre hielo). En sistemas normales,
dT equilibrio
sl
Emile Clapeyron (Paris 1799- 1864) Fsico francs. Uno de los fundadores de la termodinmica, quien junto a Clausius logra
salvar del olvido el tratato de Carnot sobre La puissance motrice du feu.
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Para cualquier estado dado, que se determina al fijar los valores de presin P y de temperatura
T, la fase de equilibrio es aquella que tiene la energa libre ms baja.
= VVapor
Vfase condensada.
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Como el volumen de la fase gaseosa es mucho mayor que el volumen de la fase condensada
(VVapor(gas) >>
VVapor
dP
=
dT Equilibrio
H
TVVapor
d ln P =
H
R
dT
T2
dP
=
dT Equilibrio
PH
RT 2
dP
H
=
P
R
dT
T2
Ln P =
H
RT
+ constante
Termodinmica
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H T
= H 298
dT
H 298 + c P ( T 298)
298
= H 298 - 298 c P + c P T
ln P
298c P H 298
RT
c P
ln T + Constante
R
A
+ B ln T + C
T
En el equilibrio entre un lquido y su vapor, el punto normal de ebullicin del lquido se define
como la temperatura a la cual la presin saturada de vapor ejercida por el lquido es 1 atm. Si
se conocen las capacidades calricas molares de las fases lquida y vapor, el calor molar de
evaporacin a cualquier temperatura (H
evap, T),
posible determinar la presin saturada de vapor (como una funcin de la temperatura) para
cualquier material. En el caso particular del agua se tiene que:
H2O
cP
H 2 O ( vapor)
H2O
( Lquida )
(Vapor )
H2O (vap)
Pl v
dT
373
0,33 * 10 5
(J)
T
Termodinmica
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d ln P =
H Evap.
RT 2
dT
58872
45,44
0.33 *10 5
3
ln T + 5,35 * 10 T +
d ln P = + Cte
RT
R
2 RT 2
log 10 p (atm) = -
log
10
p (atm) =
45,44
5,33 *10 3 T
0.33 * 10 5
58872
51,09
+
+
log T +
2
2,303RT
R
2,303R
2,303
2 * 2,303 * RT
3075
862
- 5,465 log T + 0,279 * 10-3 T +
+ 22,19
T
T2
Ecuacin que corresponde a la variacin de la presin saturad de vapor del agua en el rango de
temperatura 273 K - 373 K, y que grficamente se representa en la siguiente figura:
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Segn dicha figura, en reas de una fase (2 grados de libertad) la presin P ejercida sobre la
fase y la temperatura de la fase pueden variarse independientemente sin salirse del equilibrio.
La lnea A O A
dp
H
=
, y corresponde
dt
TV
a la variacin de la presin con la temperatura que se requiere par el equilibrio entre las fases
slida y lquida. Si H m es independiente de la temperatura entonces:
P =
H
ln T + Cte.
V
Tm a 1 atm punto m.
Punto triple
coexisten en equilibrio.
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F = (parmetros) - (relaciones)
(parmetros) = F (C+1)
1 = 1 = = 1F
C = C = = CF
Es decir, en un sistema multicomponente y multifsico en equilibrio, en todas las fases
hay igualdad de temperatura, presin y potencial qumico de cada componente. El nmero de
ecuacuiones o relaciones es:
(relaciones) = ( F 1 ) ( C + 2 )
que se transforma en :
L+F=C+2
que es la regla de las fases de Gibbs. Donde
L : Grados de libertad.
C : Componentes.
F : Fases.
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Ejemplo:
34450
- 2,01 ln T + 33,74
T
31090
- 2,52 ln T + 34,66
T
Calcular :
a)
b)
c)
d)
e)
La diferencia entre las capacidades caloricas molares a presin cte. Del NaF lquido y
NaF slido.
Termodinmica
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A (g) + B (g)
2 C (g).
(*)
La energa libre parcial molar de una mezcla de gases esta dada por:
Gi = Gi + RT ln P + RT ln Xi
Adems : XA =
G `
nA
2
nA ( GA +
XB =
GB
nB
2
2 GC)
XC =
2(1 n A )
2
2 GC + 2RT ln P + 2 RT
nA
+ (1 n A ) ln (1 n A )
n A ln
2
nA ( - G )
2 RT ln P
+ 2RT
nA
+ (1 n A ) ln (1 n A )
n A ln
2
G O = 2 GC GA - GB
n
G` - 2 GC = nA (- G) + 2 RT n A ln A + (1 n A ) ln(1 n A )
2
G`
= 0
n
A
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G`
=
(n AG A + n AG B + 2(1 n A )GC )
n A n A
= GA + GB
2GC
= 0
En el equilibrio : GA + GB
= 2GC
G = 2 GC - GA - GB
G
pc 2
= - RT ln
p
p
A B
= - RT ln Kp
= - RT ln Kp
2
pc
p A pB
Donde Kp =
pA
p
Kp =
(X c P)
( X A P )( X B P )
XB =
pB
p
XC =
pC
p
P = pA + pB + pC
XC
X AXB
T
T
como G = RT ln K P
H
( R ln K P )
= 2
T
T
ln K P
(1 / T )
= -
H
R
ln K P
T
H
RT 2
Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (31 de agosto de 1821 8 de septiembre de 1894). Mdico y fsico alemn.
En 1871 Helmholtz se traslad de Bonn a Berln, ejerciendo de profesor de fsica. Se interes por el electromagnetismo.
Aunque el mismo no hizo grandes contribuciones, su discpulo Heinrich Rudolf Hertz se hizo famoso como el primero en
mostrar la radiacin electromagntica. Helmholtz escribi sobre muchos tpicos diferentes, desde la edad de la tierra al
origen del sistema planetario.
Jacobus Henricus van't Hoff (n. Rotterdam, Pases Bajos, 30 de agosto de 1852 - Berln, 1 de marzo de 1911) fue un
qumico neerlands. Considerado uno de los precursores de la estereoqumica, a fin de explicar las dos formas ismeras del
cido tartrico y otros casos de isomera ptica, propuso en 1874, al mismo tiempo que A. Le Bel, la hiptesis del carbono
tetradrico asimtrico.
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Si H > 0
( Reaccin endotrmica)
KP
si T
Si H < 0
( Reaccin exotrmica)
KP
si T
SO2 (g) +
1
O2 ( g )
2
SO3(g)
2 NH3(g)
a)
b)
N2(g) + 3 H2(g)
Posteriormente llev a cabo estudios sobre afinidad qumica y sobre cintica de las reacciones. Mediante la aplicacin de
conceptos termodinmicos al estudio de los equilibrios qumicos, determin la relacin entre constante de equilibrio y
temperatura absoluta (ecuacin o isocora de Vant Hoff). Hizo adems investigaciones sobre el comportamiento de
disoluciones diluidas, evidenciando ciertas analogas con los gases, e introdujo el concepto de presin osmtica.
J. H. Van't Hoff recibi el Premio Nobel de Qumica en 1901.
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