Unidad III:

Electroqumica
Profesor Alvaro Aracena

14 de Noviembre de 2016
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CONCEPTOS BSICOS

Conceptos bsicos
La electroqumica es la ciencia que se dedica al
estudio de los procesos y factores que afectan el
transporte de carga a travs de la interfase formada
entre dos fases, generalmente un electrodo y una
disolucin en contacto con l.

Conceptos bsicos
Una reaccin electroqumica la podemos definir
como una reaccin redox en la que el intercambio
de electrones tiene lugar en un electrodo.
El cambio qumico es producido por el intercambio
de electrones realizado entre un electrodo y un
aceptor o donador de electrones en una disolucin :

Conceptos
bsicos

Conceptos bsicos
DIFERENCIA CON REACCIN QUMICA
Se diferencia de una reaccin qumica redox en
que el donador de electrones, es el electrodo (al
que se comunica un potencial elctrico) donde
se realiza la transferencia electrdica, cambiando
de un medio homogneo (reaccin qumica) a un
medio heterogneo (reaccin electroqumica).
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Conceptos bsicos

Conceptos bsicos
VARIBLES EN ELECTROQUIMICA

Conceptos bsicos
El proceso electroqumico puede estar
controlado por el transporte de masa (es decir
por la rapidez con que se le suministra materia al
electrodo) o por la velocidad de transferencia de
carga.
Por ello comnmente se habla de procesos
controlados por transporte (de masa) o por
cintica (de transferencia de carga)
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Conceptos bsicos
El potencial, (como funcin de la energa libre del
sistema), constituye la fuerza de empuje de una
reaccin electroqumica y por lo tanto representa el
factor termodinmico.
La intensidad es una medida de la cantidad de
materia transformada en la unidad del tiempo y, por
tanto, representa factores cinticos.
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Conceptos bsicos
Comnmente representamos intensidad frente a
potencial. Es decir, representamos la velocidad
de una reaccin (intensidad) como funcin de la
fuerza de empuje (potencial).
Los potenciales a los cuales estos procesos
ocurren estn relacionados a los potenciales
estandar (E) de las especies implicadas.
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Conceptos bsicos
Si en disolucin tenemos ms de una especie
que puede ser oxidada o reducida, el orden en
que dichos procesos tiene lugar depende del
valor de E y de la cintica de la reaccin
electrdica.
Sobre un electrodo pueden tener lugar dos tipos
de procesos que se denominan Faradaicos y NoFaradaicos
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Conceptos bsicos
Faradaico
Aquellos que tiene lugar mediante transferencia
de cargas entre el electrodo y la disolucin
(oxidaciones y reducciones.
Obedecen la ley de Faraday; Q= nFM
La cantidad de sustancia electrolizada, es
proporcional a la cantidad de electricidad
consumida

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Conceptos bsicos
No faradaicos
Los procesos no-Faradicos son aquellos que no
dar lugar a oxidaciones ni reducciones sino que
estn relacionados a procesos tales como
cargar/descargar el condensador formado en las
proximidades del electrodo

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Conceptos bsicos
Tipos de electrodos
Se define como electrodo "electrodo idealmente
polarizable" (EIP) un electrodo en el cual no hay
transferencia de carga a travs de la interfase
independientemente del potencial
aplicado. Como no existe transferencia de carga, un
EIP se comporta como un condensador.
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Conceptos bsicos
Unelectrodo idealmente no polarizable
(EINP) aquel cuyo
potencial no cambia,
independientemente de la intensidad que fluye.

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Conceptos bsicos
Sobrepotencial: desviacin del potencial de la celda
desde su valor de equilibrio = E-Eeq; puede ser
positivo o negativo
Potenciometra: mtodo electroqumico que es
usado en corrientes cercanas al cero y tiene
como medida de respuesta potencial ledo vs
tiempo, adems emplea la ec. de Nernst para
hallar las concentraciones analticas.
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Conceptos bsicos
Redox: proceso que involucra ambos sucesos
reduccin y oxidacin.
Par redox: las especies qumicas que tienen al
menos 2 estados de oxidacin, pueden actuar al
mismo tiempo las especies en oxidacin y
reduccin (segn el estado de oxidacin) Ej.:
Fe+3/Fe+2
Especies reducidas / Agente reductor/ reductante
(R): especie qumica que sufre oxidacin,
permitiendo la reduccin de diferentes especies.

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Conceptos bsicos
Reduccin: proceso en el cual una especie qumica
gana uno o ms electrones. Es lo opuesto a la
oxidacin.
Electrodo de referencia (RE): electrodo que puede
mantener un potencial constante bajo cambios de
las condiciones experimentales; el potencial WE es
referenciado vs el potencial RE; RE es generalmente
el nodo en celdas electroqumicas. Ej.: NHE
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Conceptos bsicos
Potencial de reduccin estndar E [v vs NHE]:
es definido como el potencial de la mitad de la
reduccin en un electrodo con respecto a NHE,
cada par redox tiene un potencial de reduccin
estndar fijo.
Electrolito: sustancia inica (generalmente una
sal) que est presente en una solucin para
asegurar la conudctividad. Ej.: KCl. El electrolito
reduce el efecto de migracin en la solucin,
evitando el redox . Los iones son llamados iones
espectadores.

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Conceptos bsicos
Voltmetro: mtodo electroqumico que usa un
a diferencia de potencial (e.g aumento o
disminucin con tiempo) y tienen como
resultado corriente vs potencial.
Electrodo de trabajo (WE)/ Electrodo indicador:
electrodo donde el proceso redox bajo estudio
ocurre, Wes son generalmente ctodos. Ej.:
electrodo de in selectivo o metal noble.
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TERMODINMICA DE CELDAS
ELECTROQUMICAS
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Termodinmica de celdas electroqumicas

LEY DE ELECTRLISIS
La electrlisis implica los procesos que utilizan energa
elctrica para la extraccin de metales (Ejemplo-Cu, Al,
Zn, etc.), tales como electro ganadoras y purificadoras de
metales, realizando electro refinacin.
En caso de electro-obtencin, el nodo es un conductor
insoluble mientras que en electro refinacin, es un metal
impuro. El electrolito en cada caso es una solucin con
alta conductividad elctrica y concentracin de soluto. El
ctodo puede ser de metal puro o un blanco de otro
metal.

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Termodinmica de celdas electroqumicas

La disociacin electroltica de los medios de
comunicacin inica se rige por dos leyes, que se
conocen como Ley de Faraday de la electrlisis

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Termodinmica de celdas electroqumicas

Primera ley de Faraday
"El peso de material (W) depositada en un

electrodo es directamente proporcional a la

cantidad de electricidad (Q) pasan a travs del
electrolito "
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Termodinmica de celdas electroqumicas

Matemticamente :

=
Donde:
I=Corriente elctrica [A]
t=Tiempo [s]
Z= equivalencia electroqumica
W= masa depositada [g]

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Termodinmica de celdas electroqumicas

Electroqumica equivalente (Z):

Se define como la masa depositada por una

corriente de 1 [A] durante su paso por el circuito
en 1 [s].

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Termodinmica de celdas electroqumicas

Segunda ley de Faraday:
La masa depositada del material (W) en un
electrodo es directamente proporcional a la masa
equivalente (E) del material
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Termodinmica de celdas electroqumicas

Matemticamente puede
expresarse:

F= constante proporcionalidad
conocida como constante de
Faraday 96500 [C/mol]
A= masa atmica
W= masa depositada [g]
Z= equivalencia electroqumica
E= masa equivalente

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Termodinmica de celdas electroqumicas

Combinando la primera con la segunda ley de
Faraday, se tiene que:

=
Ahora reemplazando E y Q por sus equivalencias se
logra:

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Termodinmica de celdas electroqumicas

Los parmetros importantes en electrometalurgia
son:
1. Eficiencia de corriente:

Es definida como la razn de la masa actual de la

sustancia (metal) liberada desde un electrolito por
el paso de corriente y la masa de la sustancia
liberada terica de acuerdo a las leyes de Faraday

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Termodinmica de celdas electroqumicas

Matemticamente es representado por:
=

=


=

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Termodinmica de celdas electroqumicas

2. Potencia elctrica:
Es definida como la razn de la potencia elctrica
usada por da y la masa actual del metal
depositado.

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Termodinmica de celdas electroqumicas

Matemticamente :


=


=

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EJERCICIOS
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Ejercite!

Qu intensidad debe tener una corriente para

que deposite 85 gramos de calcio en dos horas?
(Datos: Ca = 40 ; F = 96 500 C/mol)

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Ejercite!
Cuando se realiza la electrlisis en una disolucin
de una sal soluble de un metal divalente, pasando
una corriente d 3 A durante 5 horas, se depositan
18,29 g metal.
a) Calcular la masa atmica del metal
b) Indicar el nombre del electrodo donde se
deposita el metal, escriba la reaccin que tiene
lugar en l y razone si se trata de una oxidacin
o una reduccin.
c) Considerando el significado de la constante de
Faraday calcular expresando el resultado en
coulomb la carga del in divalente del metal.

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RESUMEN
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Describa cada uno de los siguientes

conceptos
Par
redox

Electro
qumica

Z
Electrodo

Eficiencia
de
corriente

Electrolito

referente

Potencial
redox

Potencia
elctrica

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Electroqumica
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