Estudiando la corrosin a altas temperaturas

(Ver tambin Entendiendo la corrosin en detalle y sus efectos y nuestras

soluciones de Diseo de mquinas para ambientes extremos).
EL PROBLEMA DE LA CORROSIN EN GRIETAS
Estudiando la corrosin a altas temperaturas

La corrosin a altas temperaturas es una forma de corrosin que no requiere

la presencia de un electrolito lquido. En la mayor parte de los ambientes
industriales, la oxidacin a menudo participa en las reacciones de corrosin
a alta temperatura, independientemente del modo predominante de
corrosin. Las aleaciones a menudo dependen de la reaccin de oxidacin
para desarrollar una capa protectora que resista los ataques de corrosin
tales como sulfuracin, carburizacin y otras formas de ataque a altas
temperaturas. En general, los nombres del mecanismo de corrosin vienen
determinados por los productos de corrosin dominantes ms abundantes.
Por ejemplo, la oxidacin implica xido, la sulfuracin implica sulfuros, etc.

Los ambientes oxidantes se refieren a actividades con alto contenido en

oxgeno, con exceso de oxgeno. Los ambientes reductores se caracterizan
por actividades de bajo contenido en oxgeno, sin exceso de oxgeno
disponible. Claramente, la formacin de escalas de xido son ms limitadas
bajo tales condiciones reductoras. Es por este motivo que los ambientes
industriales reductores se consideran generalmente ms corrosivos que la
variedad oxidante. Sin embargo, hay importantes excepciones a esta
generalizacin. A altas temperaturas, los metales pueden reaccionar
directamente con la atmsfera gaseosa. Las secuencias de reacciones
electromecnicas quedan como el mecanismo de corrosin a alta
temperatura. Las propiedades de los films a alta temperatura, tales como la
estabilidad termodinmica, estructura de defecto inico, y morfologa

detallada, juegan un papel crucial en determinar la resistencia a la oxidacin

de un metal o aleacin. La corrosin a alta temperatura es un problema
extendido en varias industrias tales como:

Generacin de energa (nuclear y combustibles fsiles).

Aeroespacial y turbinas de gas.

Tratamiento trmico.

Procesado de minerales y metalurgia.

Procesos qumicos.

Refino y petroqumica.

Automocin.

Papel.

Incineracin de residuos.

Problemas prcticos de la corrosin a alta temperatura

Las tasas de oxidacin que describen las leyes de la corrosin son modelos
simples derivados del comportamiento de los metales puros. En contraste,
los problemas prcticos de corrosin a alta temperatura son mucho ms
complejos e implican el uso de aleaciones. Por problemas prcticos, deben
comprenderse los mecanismos de corrosin y de alta temperatura.
Cuando consideremos aleaciones especficas para servicios de alta
temperatura, es imperativo considerar otras propiedades adems de la
resistencia a la corrosin. Sera ftil, por ejemplo, seleccionar acero
inoxidable con alta resistencia a la corrosin para una aplicacin en la que
los requerimientos de resistencia pueden no cumplirse. En general, el acero
inoxidable es sustancialmente ms fuerte que los aceros inoxidables
ferrticos a altas temperaturas.
Oxidacin
La oxidacin generalmente se describe como la forma comnmente ms
encontrada para la corrosin a alta temperatura. Sin embargo, el proceso de
oxidacin en s mismo no siempre es perjudicial. En realidad, la mayora de
las aleaciones resistentes a la corrosin y al calor dependen de la formacin
de un film de xido para proporcionar resistencia a la corrosin. El xido de
cromo (Cr2O3) es el ms comn de tales films. En muchos problemas de
corrosin industrial, la oxidacin no ocurre en aislamiento; sino ms bien en
una combinacin de mecanismos de corrosin a altas temperaturas causa
degradacin del material cuando estn presentes en la atmsfera
contaminantes (azufre, cloro, vanadio, etc.). Estrictamente hablando, el

proceso de oxidacin slo es aplicable a aire no contaminado y atmsferas

de combustin limpias.
Para un material dado, la temperatura de operacin asume un papel crtico
en la determinacin de la tasa de oxidacin. Cuando la temperatura se
incrementa, la tasa de oxidacin tambin aumenta. Se ha argumentado que
los ciclos trmicos causan grietas y asombrosos daos en las escalas de
xido protector, dando como resultado temperaturas de operacin
permitidas ms bajas. Algunos comportamientos de aleaciones (aceros
inoxidables austenticos) actualmente se comportan de la forma opuesta. El
incremento del contenido en cromo es la forma ms comn de mejorar la
resistencia a la corrosin.
Aparte del cromo, las adiciones de aleaciones usadas para realzar la
resistencia a la oxidacin incluyen aluminio, silicio, nquel, y algunos de los
metales de tierras raras. Para resistencia a la oxidacin por encima de 1200
C, la aleacin depende de la formacin de escalas protectoras de
Al2O3 (almina). Incrementando el contenido de nquel de los aceros
inoxidables austenticos hasta un 30 %, obtendremos un fuerte efecto
sinrgico beneficioso con cromo.
Consideraciones metalrgicas imponen lmites en la cantidad de adiciones
de aleacin que pueden ser hechas en el diseo de las aleaciones de
ingeniera. Aparte de la resistencia a la oxidacin, deben considerarse la
propiedades mecnicas junto con las caractersticas de procesado y
fabricacin. En los materiales altamente aleados pueden resultar fases
metalrgicas frgiles, en las cuales la ductilidad y dureza a temperatura
ambiente son extremadamente pobres. Un ejemplo prctico de tales
problemas implica el colapso del revestimiento resistente trmicamente en
el interior de un horno de cemento. Pocas aleaciones comerciales contienen
ms de un 30 % de cromo. El silicio usualmente est limitado al 2% y el
aluminio a menos de un 4 % en aleaciones forjadas. Itrio, cerio, y otros
elementos de tierras raras son usualmente aadidos solamente como una
fraccin de porcentaje.
Una aproximacin interesante para esquivar los problemas anteriores de las
aleaciones es el uso de aleaciones de superficie. En esta aproximacin, una
capa de superficie altamente aleada (y altamente resistente a la oxidacin),
mientras que el sustrato tiene una composicin convencional y propiedades
metalrgicas.
Ensayos extensos de aleaciones han mostrado que muchas aleaciones
establecen una dependencia de tiempo parablica despus de un tiempo
mnimo de 1000 h en aire a temperatura por encima de 900 C. Si se
elimina o agrieta el producto de la corrosin superficial de forma que los
metales fundamentales se exponen al gas, la tasa de oxidacin es ms
rpida. La influencia de la presin parcial de O 2 en oxidacin por encima de
900 C es especfica para cada aleacin. La mayora de las aleaciones no
muestran una fuerte influencia de la concentracin de O2 sobre la
penetracin total. Aleaciones tales como HR-20, y 214 mostrarn incluso
unas tasas de oxidacin ms bajas cuando se incrementa la concentracin
de O2. Las aleaciones, que generalmente muestran tasas de oxidacin

incrementadas cuando la concentracin de O 2 se incrementa, son aceros

inoxidables S30400, S41000, y S44600, Incoloy DS, aleacin 617, y 253MA.
Estas aleaciones tienden a formar escalas de xido pobres.
La mayora de las aleaciones tienden a incrementar las tasas de penetracin
con una temperatura incrementada para todas las concentraciones de
oxgeno. Algunas excepciones son aleaciones con 1 a 4 % Al tal como
aleaciones 214. Estas temperaturas requieren altas temperaturas para
formar Al2O3 como xido superficial dominante, que crece ms lentamente
que el Cr que domina a temperaturas ms bajas.
La composicin de la aleacin puede influir la penetracin metlica que
ocurre por la oxidacin subsuperficial a lo largo de los lmites del grano y
dentro de los granos de aleacin. La mayora de las aleaciones resistentes
trmicamente comerciales se basan en las combinaciones del Fe-Ni-Cr. Estas
aleaciones muestran alrededor del 80 al 95 % de la penetracin total como
oxidacin subsuperficial. Algunas aleaciones cambian en el modo como la
penetracin total ocurre por oxidacin subsuperficial conforme el tiempo
pasa, hasta que se establece un comportamiento a largo plazo, incluso
aunque la morfologa de los productos de la corrosin quedan constantes.
Las aleaciones varan en gran medida segn la extensin de la escala
superficial y la oxidacin subsuperficial. Los ensayos llevados a cabo por el
aire que fluye a 980, 1095, 1150, y 1250 C por 1008 h.
Sulfuracin
La sulfuracin es un mecanismo de fallo a la corrosin de alta temperatura.
Como su nombre implica, est relacionado con la presencia de
contaminacin por compuestos de azufre. Cuando examinamos esta forma
de dao microscpicamente, a menudo se ve un frente de sulfuracin
para penetrar en la aleacin afectada. Tambin es posible un ataque de tipo
picadura. Tambin puede hacerse una distincin entre sulfuracin en
ambientes gaseosos y corrosin en la presencia de depsitos de sal en
superficies.

Los ambientes gaseosos asociados con la sulfuracin pueden dividirse en

tres categoras:

Mezclas de sulfuro hidrgeno-hidrgeno o vapor de sulfuro de una

naturaleza altamente reductora.
Ambientes de mezclas de gases moderadamente reductores que
contienen mezclas de hidrgeno, agua, dixido de carbono, monxido de
carbono y sulfuro de hidrgeno.

Atmsferas conteniendo dixido de azufre.

En la primera categora, los sulfuros son ms termodinmicamente estables

que el cromo protector. Las mezclas de sulfuro hidrgeno-hidrgeno se
encuentran en reformadores catalticos en operaciones de refino de

petrleo. Los compuestos de azufre orgnico tales como mercaptanos,

polisulfuros, tiofenos, adems de azufre elemental, contaminan
prcticamente todo el crudo en varias concentraciones y son parcialmente
convertidos a sulfuro de hidrgeno en operaciones de refino. El sulfuro de
hidrgeno en presencia de hidrgeno es extremadamente corrosivo por
encima de 260 288 C. Tambin pueden encontrarse problemas de
sulfuracin a temperaturas ms bajas. Las temperaturas incrementadas y
los altos contenidos de hidrgeno generalmente llevan a unas tasas de
degradacin ms altas.
En reforming cataltico, los grados de aceros inoxidables austenticos 18Cr8Ni se consideran adecuadamente resistentes a la sulfuracin. Es
aconsejable el uso de grados estabilizados. Es inevitable alguna
sensibilizacin si la exposicin en el rango de temperatura de sensibilizacin
es continuo a largo plazo. El acero inoxidable est sujeto a tal exposicin y
la corrosin por sulfuracin debe tratarse con una solucin de ceniza de
soda de un 2 % o una solucin de amoniaco para eludir la formacin de
cido politinico, que puede causar severa corrosin intergranular y grietas
por tensin. Los recipientes por hidrotratamietno de alta presin y otras
fracciones de crudo pesado actualizando el proceso (ej. hidrocracking) son
usualmente construidos por una de las aleaciones Cr-Mo. Para controlar la
sulfuracin, estn revestidos internamente con uno de los aceros
austenticos de la serie 300. En contraste, tuberas, intercambiadores de
calor, vlvulas, y otros componentes expuestos a los ambientes de sulfuro
de hidrgeno-hidrgeno de alta temperatura estn usualmente construidos
fuera de estas aleaciones de acero austenticos. En algunos diseos las
aleaciones 800H se han usado para cabezales y tuberas.
Las atmsferas altas en dixido de azufre se encuentran en los hornos de
azufre, donde el azufre entra en combustin en el aire produciendo cido
sulfrico. Los niveles ms bajos de dixido de azufre se encuentran en los
gases de los humos cuando los combustibles fsiles contaminados con
azufre entran en combustin. Se ha sealado que en estas atmsferas
existen pocos datos de corrosin para las aleaciones de ingeniera en estas
atmsferas. Se han observado los efectos beneficiosos (retardo de la
sulfuracin) de adiciones de aleaciones de cromo y altos niveles de oxgeno
en la atmsfera.
Una situacin difcil puede surgir cuando se disean equipos que requieren
resistencia para tiempos variables de exposicin para ambientes mltiples
tales como condiciones oxidantes o sulfurantes. Si el tiempo de oxidacin
domina significativamente sobre sulfuracin, puede ser prudente
seleccionar una aleacin de alto contenido en cromo y nquel. Aleaciones
tales como HR-120, HR-160, 602CA, o 45TM pertenecen a esta categora. Si
domina la sulfuracin, las aleaciones de bajo contenido en nquel, alto en
hierro y alto en cromo son ms apropiados. Incrementando la concentracin
de H2S tiende a incrementar la tasa de sulfuracin de las aleaciones.
Las aleaciones de alto contenido en Nquel (superior al 35 % en Ni) usan
metales base o metales de relleno de soldadura que son una preocupacin
especial en las condiciones de sulfuracin. La sulfuracin de aleaciones con
alto contenido en Ni pueden ser especialmente rpidas y producir tasas de

corrosin superiores a 2,5 mm/ao. Si la temperatura excede 630 C, que es

el punto de fusin de un producto de corrosin potencial que forma una
mezcla de sulfuro de Ni y Nquel. Una aproximacin razonable para altas
aleaciones de Ni es que no se usan en condiciones de sulfuracin cuando las
temperaturas del metal se aproximen o excedan 630 C. Las aleaciones con
alto contenido en Ni con altos niveles de Cr (tales como las aleaciones 625 u
825) pueden ser muy convenientes con bajas tasas de corrosin a altas
temperaturas.
Las aleaciones que tienen altas concentraciones de cobalto son algunas de
las aleaciones disponibles comercialmente que son ms resistentes a la
sulfuracin a temperaturas que superan los 630 C. La resistencia superior
de las aleaciones de cobalto son un resultado del punto de fusin de los
productos de combustin de sulfuro que se forman en estas aleaciones, en
comparacin con los puntos de fusin de hierro y sulfuro de nquel. Ejemplos
de aleaciones que contienen cobalto, que se encuentran en aplicaciones de
alta temperatura son las aleaciones 617, HR-160, 6, 188 y Multimet.
Carburacin
La carburacin puede ocurrir cuando los metales estn expuestos a
monxido de carbono, metano, etano, y otros hidrocarburos a temperaturas
elevadas. El carbono del medio ambiente se combina principalmente con el
cromo pero tambin con otros carburos (Nb, W, Mo, Ti, etc.) presentes en la
aleacin para formar carburos internos. Los carburos formados en la
microestructura pueden ser de composicin y estructura complejas y puede
encontrarse que precipitan en los lmites del grano o en el interior de los
granos. El efecto no deseable principal de la formacin de carburo es
volverse quebradizo y ductilidad reducida a temperaturas de entre 482 y
538 C. Fijando el cromo en forma de carburos ricos de cromo estables, la
carburacin tambin reduce la resistencia a la oxidacin. La resistencia de
fluencia puede tambin quedar afectada severamente, y las tensiones
internas pueden tambin proceder del incremento de volumen asociado con
la admisin de carbono y formacin de carburo. Esta presin interna
representa tensiones adicionales superpuestas en tensiones operacionales.
El pandeo localizado, o incluso grietas, de componentes carburizados son
indicativos de los niveles de tensin interna que pueden generarse.
El dao por carburacin est principalmente asociado con la exposicin a
altas temperaturas asociadas al dixido de carbono, metano, y otros
hidrocarburos. Los equipos de tratamiento trmico usados para la
carburacin del gas (endurecimiento superficial) son tambin vulnerables.
Un aspecto insidioso de la carburizacin es su naturaleza no uniforme.
Solamente para otras formas de corrosin localizada, es extremadamente
difcil predecir y modelar daos por carburizacin localizada. Como norma,
los problemas de carburizacin solamente ocurren a temperaturas por
encima de 815 C, debido a la cintica no favorable a temperaturas
inferiores. La mayora de la carburizacin no es por lo tanto una ocurrencia
comn en la mayora de las operaciones de refino debido a las bajas
temperaturas del tubo bajo la mayora de los calentadores.

La carburizacin es un problema comn en la industria petroqumica. Un

rea de problemas notable son las secciones de pantalla y radiante de los
hornos de cracking de etileno, debido a las altas temperaturas de los tubos
de hasta 1150 C. Aparte de la temperatura, un incremento en el potencial
del carbono de la mezcla de gases es responsable de la alta severidad del
dao. Los altos potenciales del carbono estn asociados con el etano,
propano, nafta, y otros hidrocarburos como reactivos que son agrietados. La
carburizacin ha sido identificado como el mecanismo de fallo ms
frecuente de los tubos de hornos de etileno. La experiencia ha indicado que
la severidad del dao de carburizacin en las grietas de etileno es
dependiente del proceso. Algunos factores importantes identificados
incluyen los siguientes:

Dilucin de vapor, que tiende a decrecer la tasa de dao.

El uso de alimentacin ms ligera respecto a alimentacin ms pesada,

la anterior tiene un potencial de carbono ms alta.

La frecuencia y naturaleza de las operaciones de descoquizacin. La

descoquizacin se piensa es un contribuyente principal al dao de
carburizacin.
Se ha informado un dao de carburizacin menos frecuente y severo en las
operaciones de reforming y en otros procesos de manejo de hidrocarburo o
ciertos ratios de mezclas de gases CO/CO 2/H2 a alta temperatura. Como en
el caso de oxidacin y sulfuracin, el cromo se considera imparte la mayor
resistencia a la carburizacin. Otros elementos beneficiosos incluyen nquel,
silicio, columbio, titanio, tungsteno, aluminio y molibdeno. La caracterstica
ms importante de una aleacin exitosa es su capacidad para formar y
mantener un film xido de proteccin estable. Las adiciones de silicio y
aluminio pueden contribuir positivamente a este requerimiento.
Lamentablemente, la adicin de aluminio o silicio a las aleaciones
resistentes al calor en cantidades que desarrollen una completa proteccin
implica ventajas y desventajas en resistencia, ductilidad y/o soldabilidad.
Considerando los requerimientos de fabricacin y propiedades mecnicas,
las aleaciones viables estn generalmente restringidos a alrededor del 2 %
de cualquier elemento. Esto es til pero no una solucin total.
Los tubos de hornos de crackers de etileno fueron originalmente en gran
medida fabricados de aleaciones HK-40 fundidas (Fe-25Cr-20Ni). Desde que
a mediados de de los 80 se introdujeron las aleaciones HP ms resistentes,
pero los problemas de carburacin no se han eliminado, probablemente
debido a unas condiciones de operacin ms severas en la forma de
temperaturas ms altas. Algunos operadores han implementado una
aleacin fundida de 35Cr-45Ni, con varias adiciones, para combatir estas
condiciones. Para hornos con tiempos de residencia cortos con pequeos
tubos, se usan las aleaciones forjadas incluyendo HK4M y HPM la aleacin
803, y aleacin 800H. Otras aleaciones forjadas (ej. 85H y HR-160, ambas
son altas en silicio) se han aplicado para combatir la carburizacin de
bandejas, retortas, y otros componentes usados en tratamientos trmicos
de carburizacin. Sin embargo, su fabricabilidad limitada evita un amplio
uso en la industria del refino y petroqumico.

La carburizacin causa que aleaciones resistentes al calor de fundicin o

forjados lleguen a ser magnticos. La permeabilidad magntica resultante
proporciona una metodologa para controlar la extensin del dao por
carburacin. Los modelos de carburacin tambin pueden revelar
distribuciones de temperatura no uniformes que pueden por otra parte
quedar sin detectar. La mayora de las aleaciones tienden a tener una
penetracin por carburacin con temperaturas incrementndose.
Las aleaciones altas en Nquel son la base de metales de relleno de
soldadura y a menudo son usadas para resistir las condiciones de
carburacin. Ni ralentiza la difusin del carbono en las aleaciones, que es
importante porque la carburizacin es esencialmente un mecanismo de
corrosin limitado por la tasa de difusin del carbono en la aleacin. Sin
embargo, la carburacin de aleaciones altas en Nquel puede ser
especialmente rpidas y producir crecimientos superiores a 2,5 mm/ao, si
la temperatura excede los 980 C.