Processo de Seleo e Admisso aos Cursos de Mestrado e de

Doutorado para o Semestre 2015-1

Edital n 002/PPGQMC/2014
EXAME DE SELECO PARA O MESTRADO
GABARITO - Provas de Proposies Mltiplas

Prova de Qumica Analtica

Questo 1

Questo 2

Questo 3

Questo 4

01 + 08 + 16

01 + 04 + 16 =

01 + 08 + 16

01 + 08 =

+ 32 = 57

21

+ 32 = 57

09

Prova de Fsico-Qumica
Questo 5

Questo 6

Questo 7

Questo 8

02 + 04 =

01 + 02 + 08

01+ 32 =

04 + 08 + 32 =

06

+ 32 = 43

33

44

Prova de Qumica Inorgnica

Questo 1

Questo 2

Questo 3

Questo 4

08 + 16 =

01 + 04 =

04 + 08 =

01 + 16 =

24

05

12

17

Prova de Qumica Orgnica

Questo 5

Questo 6

Questo 7

Questo 8

02 + 04 + 32 =

01 + 08 =

04 + 08 + 16 =

02 + 08 =

38

09

28

10

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Doutorado para o Semestre 2015-1
Edital n 002/PPGQMC/2014
EXAME DE SELECO PARA O MESTRADO
GABARITO - Provas de Questes Discursivas
Prova de Qumica Analtica (Questo 9)
Considere um frasco contendo 50,0 mL de soluo de hipoclorito de sdio 2,15 x 10-3 mol L-1
(pKa HOC = 7,52). Para efeitos de clculo, despreze a contribuio da fora inica.
(a) Estime o pH da soluo.
Sabendo-se que OCl- + H2O

HOCl + OH-, tm-se que Kb =

No equilbrio, [OCl-] = 2,15 x 10-3 [OH-] . Se Kb = Kw/Ka = 3,31 x 10-7, tm-se que:
3,31 x 10-7 =

; [OH-] = 2,65 x 10-5 mol L-1.

Nestas condies, a [H3O+] = 3,77 x 10-10, o que significa que o pH da soluo equivale a 9,42.
(b) Estime o pH da soluo aps a adio de 25,00 mL de HNO3 2,00 x 10-3 mol L-1.
A adio de HNO3 consome OCl-, convertendo-o em HOCl. Desta forma,
nOCl = [(2,15 x 10-3) (50,00)] [(2,00 x 10-3) (25,00)] = 0,058 mmol
nHOCl = (2,00 x 10-3) (25,00) = 0,0500 mmol
Aplicando-se a equao de Henderson-Hasselbalch, tm-se que:
pH = pKa + log

= 7,52 + log (0,058/0,0500) e, portanto, pH = 7,6

(c) Determine o pH da soluo do item (b) aps a adio de 10,00 mL de KOH 1,50 x 10-3 mol L-1. Justifique
o resultado.
De maneira anloga ao exposto no item anterior, a adio de KOH consome HOCl, convertendo-o em
OCl-. Desta forma,
nOCl = [0,058] + [(1,50 x 10-3) (10,00)] = 0,073 mmol
nHOCl = [0,0500] [(1,50 x 10-3) (10,00)] = 0,0350 mmol
Aplicando-se a equao de Henderson-Hasselbalch, tm-se que:
pH = pKa + log

= 7,52 + log (0,073/0,0350) e, portanto, pH = 7,8. Observa-se que a variao de pH

pequena, j que a soluo de OCl-/HOCl constitui-se em uma soluo tampo.

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EXAME DE SELECO PARA O MESTRADO
GABARITO - Provas de Questes Discursivas
Prova de Fsico-Qumica (Questo 10)
Algumas expresses que descrevem o equilbrio termodinmico em solues ideais podem ser usadas para
solues reais, porm com algumas aproximaes e/ou ligeiras adaptaes. Abaixo h uma compilao dos
modelos que so comumente apresentados nas disciplinas de graduao em qumica.
(I)
Modelo da Soluo Diluta Ideal
(II)
Modelo da Soluo Regular (de Hildebrand)
(III)
Introduo do conceito de Atividade molar
Em relao a estes modelos, responda s questes abaixo, respeitando o espao fornecido.
(a) Diga o nome e escreva a expresso da lei emprica que obedecida pelo solvente na aproximao da
soluo diluta ideal, isto , no limite de xA1.
Lei de Raoult, pA = xApA*
(b) Diga o nome e escreva a expresso da lei emprica que obedecida pelo solvente na aproximao da
soluo diluta ideal, isto , no limite de xB0.
Lei de Raoult, pA = xApA*
(c) O modelo das Solues Regulares descreve algumas funes de excesso, em relao ao modelo da
soluo ideal. Como a entropia de excesso, SE, neste modelo?
Nula (igual a zero, pois neste modelo as misturas so entropicamente ideais).
(d) Em relao HE no modelo das Solues Regulares, qual o sinal do valor do parmetro de interao
de uma mistura cujo processo de solubilizao exotrmico? O que isto representa a nvel molecular?
Se o processo exotrmico, negativo. Isto significa que as foras intermoleculares adesivas (entre os
componentes na mistura) so mais fortes do que as foras intermoleculares coesivas (as que existiam entre
os componentes puros).
(e) Como a equao que expressa o potencial qumico de uma soluo ideal deve ser ajustada se
introduzimos o conceito de atividade molar, na aplicao do modelo em solues reais? Re-escreva a
equao de maneira apropriada.
i = i* + RTlnai
(f) Calcule a variao do potencial qumico do componente A quando 6,0 mol deste so misturados com 4,0
mol do componente B, a 298,2 K. Considere que o coeficiente de atividade de A nesta mistura 2,56 nestas
condies.

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GABARITO - Provas de Questes Discursivas
Prova de Qumica Inorgnica (Questo 9)
(a) Explique por que o silcio no capaz de formar cadeias longas e mltiplas, como o carbono.
Por apresentar maior raio e os eltrons de valncia apresentarem maior energia potencial, a energia da
ligao Si-Si no to alta como a C-C. Alm disto, o maior raio dificulta a sobreposio de orbitais p de
realizarem ligaes pi, como o carbono.
(b) Determine, utilizando a teoria de ligao de valncia, a geometria e o magnetismo do composto
[Ni(CN)4]2-.

[Ni(CN)4]2- Quadrado Planar e Diamagntico

Ciano ligante de campo forte emparelha eltrons.

(c) Explique brevemente as duas regras de seleo para que uma transio eletrnica seja permitida.
A aplicao de qualquer regra que restrinja a transio eletrnica implica dizer que ela proibida em
relao regra. Isto significa que a transio eletrnica no acontea, mas sim que sua probabilidade de
esta acontecer foi restringida e, em conseqncia, sua intensidade diminuda. Estas regras so
denominadas de Regras de Seleo.
Regra de spin: Transies entre estados (termos) de diferentes multiplicidades de spin so proibidas. Esta
uma regra muito restritiva e as intensidades das transies so muito pequenas. Na pratica, essas
transies so ignoradas. A regra de transio relaxada pelo acoplamento spin-rbita.
Regra de Laporte ou simetria ou paridade: As transies entre termos de mesma paridade gg e uu
so proibidas. Observe que para aplic-la, a geometria do complexo deve ter um centro de inverso. Ento,
ela no afeta as complexos tetradricos, por eemplo. A regra relaxada durante a vibrao das ligaes
dos complexos octadricos, em que o centro de inverso perdido.
(d) Diferencie, usando argumentos de orbitais de fronteira (HOMO e LUMO), uma ligao inica de uma
ligao covalente.
Em uma ligao mais covalente, as energias potenciais dos dois tomos envolvidos so mais prximas e,
portanto, a energia do HOMO de cada um dos dois prxima, fazendo com que haja sobreposio efetiva
dos dois orbitais atmicos, formando HOMO de menor energia e LUMO de maior energia que os atmicos.
Em uma ligao puramente inica h uma grande diferena de energia potencial entre os dois tomos
envolvidos, de forma que o HOMO formado ser virtualmente de mesma energia que o orbital atmico do
elemento mais eletronegativo e o LUMO ser virtualmente de mesma energia que o menos eletronegativo.

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Prova de Qumica Orgnica (Questo 10)
(a) lcoois so um dos grupos funcionais mais versteis e importantes em sntese orgnica, podendo ser
transformados para praticamente quaisquer outras classes de compostos orgnicos. O lcool abaixo pode
sofrer uma srie de modificaes qumicas. Fornea o principal produto esperado para cada uma das seis
reaes apresentadas abaixo:

O
OCH3

Br

OCH3

HBr

H2SO4,

SUBSTITUIO

ELIMINAO

O
OCH3

CrO3, H2SO4

OCH3

OXIDAO

OCH3

AcOH, H2SO4

ESTERIFICAO

OH
O
O
O

H+

CH3CH2Br, NaH

LACTONIZAO

O-ALQUILAO

OCH3

(b) Explique qual a funo do cido sulfrico na reao de esterificao:

A funo do H2SO4 de atuar como catalisador da reao, ou seja, acelerar a converso do cido
carboxlico ao ster a partir da protonao do grupo carboxlico, deixando este mais eletroflico e suscetvel
ao ataque nucleoflico pelo solvente (no caso de um lcool, uma alcolise).
(c) Explique qual a funo da base (NaH) na reao de O-alquilao:
NaH uma base forte (pKa de H2, seu cido conjugado, > 30), sua funo desprotonar a hidroxila do
lcool (pKa 15-17) formando o on alcxido (R-O-) correspondente, um intermedirio mais reativo para o
ataque nucleoflico sobre o brometo de etila (agente alquilante) via mecanismo do tipo SN2.
(d) Apresente as estruturas, com as respectivas nomenclaturas IUPAC, de dois lcoois isomricos de
frmula molecular C7H14O :
lcoois isomricos de frmula molecular C7H14O devem conter uma insaturao, ou seja, ser cclicos ou
possuir uma ligao dupla; diversos exemplos de alcois primrios, secundrios e tercirios podem ser
representados, como por ex.:
OH
HO

OH

OH

OH

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GABARITO

Prova de Qumica Geral

Questo 1

Questo 2

Questo 3

Questo 4

Questo 5

01 + 04 =

08 + 16 =

04 + 16 =

01 + 02 =

05

24

20

03

04

Questo 6

Questo 7

Questo 8

Questo 9

Questo 10

02 + 08 =

01 + 16 =

02 + 04 =

04 + 08 =

01 + 02 + 08

10

17

06

12

+ 32 = 43

Questo 11

Questo 12

Questo 13

Questo 14

Questo 15

01 + 16 + 32 =

02 + 08 =

01 + 08 =

02 + 04 + 08 =

01 + 16 =

49

10

09

14

17

Questo 16

Questo 17

Questo 18

Questo 19

Questo 20

02 + 16 + 32 =

04 + 08 + 16 =

04 + 16 =

02 + 16 + 32 =

01 + 08 + 32 =

50

28

20

50

41