Modelo de defectos y transicin de fase ortorrmbica-tetragonal en el YBa2 Cu3 O7

Nicols Borda
Fsica Experimental III - Instituto Balseiro
Diciembre 2009
Se estudi la transicin de fase ortorrmbica-tetragonal de una muestra policristalina de YBa2 Cu3 O7 . Se
determin la temperatura de transicin TOT a cuatro presiones parciales de oxgeno diferentes a partir de
estudiar el comportamiento de la resistividad en funcin de la temperatura. Los valores obtenidos resultaron
consistentes con los de la literatura. Se midieron valores de conductividad a dos temperaturas fijas, cada una
correspondiente a una fase distinta. Se plante un modelo de defectos relativamente sencillo que result compatible con estas mediciones. Por otra parte, se analizaron datos obtenidos por difraccin de rayos X, pudiendo
determinar los parmetros de red en la estructura cristalina a diferentes temperaturas cercanas a la de transicin
en una atmsfera de oxgeno.

I.

INTRODUCCIN TERICA

En 1987, el descubrimiento de superconductividad de alta

temperatura crtica en el cermico YBa2 Cu3 O7 (YBCO)
fue uno de los motivos que dio lugar a un gran inters a nivel
mundial por entender el mecanismo de la superconductividad
en este y otro tipo de compuestos. Muchas teoras desarrolladas para tal fin requieren de la presencia de vacancias en
sitios de oxgeno, p. ej. La existencia de estos defectos en
el YBCO implica que no haya una relacin estequiomtrica
entre sus elementos y por ello se dice que es un xido
no-estequiomtrico.
En los xidos no-estequiomtricos la estructura de defectos
depende de la temperatura y la presin parcial de oxgeno
(PO2 ). Al tratarse de defectos electrnicos (en slidos
inicos) se ven afectadas las propiedades de transporte del
sistema. A su vez, compuestos como el YBCO o los de la
familia REBa2 Cu3 O7 en general (RE: tierra rara) presentan
una transicin de fase debido al ordenamiento de los defectos
de oxgeno, del tipo orden-desorden.
En este trabajo, se propuso estudiar la conductividad elctrica, , de una muestra policristalina de YBCO en funcin
de la temperatura y observar la mencionada transicin ordendesorden. En cada una de las fases es posible plantear una
ecuacin de defectos que permite establecer una relacin sencilla entre y PO2 . En vista de presentar dicho modelo, a
continuacin se hace una breve descripcin de la estructura
cristalina del YBCO.

A.

Estructura cristalina del YBCO

En la figura 1 se muestra la celda unitaria del YBCO [1].

Segn puede verse, la misma consta de tres subceldas similares a perovskitas, las cuales poseen un tomo de cobre en cada
uno de sus vrtices. Las subceldas inferior y superior cuentan
con un tomo de Ba en su interior, mientras que la del medio,
con uno de Y. Aparte de ello, la subcelda del medio sera una
perovskita deficiente en oxgeno. En cuanto a los tomos de
oxgeno ubicados en los planos a b extremos, se los diferencia del resto (O(1), O(2) y O(3)) y se clasifican en O(4) y

Figura 1: Celda unitaria del YBCO. Los sitios O(4) y O(5) pueden
estar ocupados por tomos de oxgeno o bien ser vacancias. Cuando
predominan los sitios O(4) sobre los O(5) se est en la fase ortorrmbica (orden). Cuando en promedio se tiene igual cantidad de sitios
O(4) y O(5) ocupados se trata de la fase tetragonal (desorden).

O(5), segn se encuentren en la direccin del eje b o del eje

a, respectivamente. Estos sitios de tomos de oxgeno son de
particular inters ya que de la ocupacin efectiva de los mismos depende el contenido de oxgeno de la muestra. A su vez,
la fase en que se encuentre la muestra est relacionada directamente con la distribucin de los mismos, es decir, con la
proporcin de O(4) y O(5).

1.

Contenido de oxgeno

La cantidad de vacancias de tomos de oxgeno viene

representada por el subndice en la frmula del compuesto

2
YBa2 Cu3 O7 , que puede variar entre 0 y 1. En los casos
extremos, si = 1, el material se comporta como un aislante,
y si = 0, se comporta como superconductor con temperatura
crtica de aproximadamente 92 K (no necesariamente debe
ser = 0 para que pueda ser superconductor).

con la temperatura hasta 300 C aproximadamente [2], lo

cual tiene que ver con que el material se comporta como
un metal. A partir de esa temperatura, el comportamiento
ya no es lineal, lo cual est asociado a que ocurre el proceso trmicamente activado a esa temperatura ya mencionado.

En equilibrio estable en una atmsfera de oxgeno, por

debajo de los 300 C aproximadamente, suponiendo que
0, la mayor parte de los sitios 0(4) se encontrarn ocupados,
mientras que los sitios O(5) estarn vacos. Esto marca una
asimetra en la estructura cristalina dando lugar a un valor
del parmetro de red b mayor que el de a, y el material se
encontrar en una fase ortorrmbica. Se puede decir que en
esa fase el sistema se encuentra ordenado. Por encima de la
temperatura crtica o de transicin a la fase superconductora
(TC 92 K), la fase ortorrmbica es metlica.

A partir de los 300 C aproximadamente, la resistividad sigue aumentando con la temperatura. Esto se debe a que a medida que aumenta la temperatura, aumenta el nmero de vacancias a lo largo del eje b, y consecuentemente se interrumpen las cadenas Cu-O de las que dispona el material para favorecer la conduccin elctrica.

Observaciones experimentales indican que partiendo desde

temperatura ambiente con = 0, el valor de esta deficiencia
de oxgeno se ve incrementado (aumenta el nmero de vacancias) por el aumento de temperatura a partir de los 300 C. A
dicha temperatura se activa un proceso de desorcin de tomos
de oxgeno, pero si la muestra se encontrara con deficiencia de
oxgeno respecto al equilibrio, entonces comenzara un proceso de absorcin. En estos procesos, es de importancia el valor
de PO2 , ya que en el equilibrio termodinmico de la muestra
con la atmsfera en la que est inmersa se deben igualar sus
potenciales qumicos [2].

2.

Distribucin del oxgeno y transicin de fase

Si se aumenta la temperatura a PO2 fija, no slo el

contenido de oxgeno disminuye, sino que a partir de cierta
temperatura de transicin TOT entre 400 y 700 C segn
PO2 , a la cual 0,5, algunos tomos que ocupaban los
sitios O(4) pasan a ocupar los sitios O(5). Este proceso es el
resultado de la bsqueda de un equilibrio termodinmico por
parte del sistema, compensando la energa de formacin de
los defectos con la entropa debida al desorden configuracional (redistribucin parcial de los tomos de oxgeno) [3].
Finalizada la transicin, que ocurre en un rango de temperatura de 15 C aproximadamente, las proporciones de tomos
de oxgeno en los sitios O(4) y O(5) se igualan en promedio.
De esta manera se rompe la asimetra que daba lugar a la fase
ortorrmbica y se pasa a tener una fase tetragonal, ya que los
parmetros de red a y b se igualan. Bajo esta configuracin
que maximiza la entropa, se dice que el sistema se encuentra
desordenado.

2.

Conductividad. Modelo de defectos y dependencia con PO2

Se est en condiciones de plantear ahora el modelo de defectos mencionado en un principio, propuesto por M. Ronay
[4]. Para ello, se escribirn dos ecuaciones de defectos posibles correspondientes a la absorcin de oxgeno gaseoso por
parte de la muestra a cierta temperatura por debajo o por encima de TOT . Utilizando la notacin de Krger-Vink [1] (llamando h a los huecos positivos y V a las vacancias), el proceso de absorcin de oxgeno tendr lugar como:
1
2
O2 (g) + VO..
OO
+ 2h.
2

(1)

O2 (g) + VO.
OO
+ h.
2

(2)

Por lo tanto, la concentracin de huecos positivos debe ser

afectada por PO2 . Cuando las concentraciones son bajas y las
interacciones entre las especies que aparecen en las ecuaciones 1 y 2 son despreciables, la ley de accin de masas se puede
aplicar. Aplicando dicha ley a la ecuacin 1 se obtiene:
1/2

K1 = {p2 [O2 ]}/{[VO.. ]PO2 }

donde K1 es la constante de equilibrio o de la reaccin y p, la

concentracin de huecos.
Dado que [O2 ] debe ser igual a [VO.. ] como condicin de
equilibrio, la concentracin de huecos viene dada por:
1/2

1/4

p = K1 PO2

1/2

Conduccin elctrica
1.

Resistividad

Datos experimentales muestran tambin que la resistividad

presenta un comportamiento esencialmente lineal en aumento

(4)

Anlogamente, partiendo de la ecuacin 2 se llega a la siguiente relacin:

p = K2 PO2

B.

(3)

(5)

Si se supone adems que la conductividad, , es proporcional a la concentracin de huecos p, se tiene entonces

que la conductividad depende de una potencia de PO2 con
exponente igual a 1/4 1/2 segn los defectos consistan en vacancias de dos cargas positivas o de una sola, respectivamente.

3
En este trabajo se midi la conductividad elctrica de una
muestra policristalina de YBCO a diferentes valores de PO2
en funcin de la temperatura realizando rampas lentas (
2,5 C/min) que iban desde temperatura ambiente hasta 750

C. De esta manera se determin la temperatura de transicin

TOT en cada una de las atmsferas controladas. Adems, se
realizaron mediciones de la conductividad a dos temperaturas
fijas, una correspondiente a la fase ortorrmbica ( 470 C)
y la otra a la tetragonal ( 710 C), para as evaluar la dependencia de la resistividad con PO2 . De ser aplicable el modelo,
esto ltimo permitira determinar el tipo de defecto que se tiene en cada fase.
II.
A.

MTODO EXPERIMENTAL
Preparacin de la muestra

Se prens polvo comercial (PRAXAIR) de xidos precursores de YBCO con el fin de obtener una pastilla de
este material. sta fue sometida a un proceso para lograr la
reaccin de los componentes del polvo para formar YBCO, y
luego la sinterizacin del producto de esta reaccin. Para ello,
se calent la pastilla dentro de un horno desde temperatura
ambiente hasta 900 C a una velocidad de 3 C/min. Se mantuvo a esa temperatura durante 6 h. Transcurrido ese intervalo
de tiempo, se dej enfriar hasta temperatura ambiente a una
velocidad menor de 2 C/min. Estas velocidades fueron elegidas esperando que la sinterizacin fuese lo suficientemente
lenta como para garantizar una buena homogeneidad en la
unin de los granos de la muestra.
A continuacin, se procedi a cortar la pastilla con una
sierra circular en muestras rectangulares de alrededor de 9 mm
de largo, 1 mm de ancho y 1 mm de espesor. Dado que sobre
las mismas se deposit aceite de la sierra y una resina utilizada
para pegarlas a un soporte al momento de efectuar los cortes,
fue necesario limpiarlas con acetona y luego lijarlas.
B.

Medicin de resistencia elctrica en funcin de temperatura

1.

Preparacin de los contactos

Como siguiente paso, se conectaron cuatro alambres de

platino a la muestra con el fin de realizar mediciones de
resistencia elctrica por el mtodo de cuatro puntas. Para
efectuar los contactos entre los cables y la muestra, se utiliz
pintura de Ag-Pd diluida con acetato de butilo y se calent
la muestra hasta 300 C, temperatura a la que permaneci
durante 30 min, para que los mismos se sequen. Se opt por
estos materiales ya que no se funden ni reaccionan con el
YBCO en el rango de temperaturas en el que se trabaj (desde
temperatura ambiente hasta 750 C).
Se dispona de un tubo de cuarzo, el cual contaba en
uno de sus extremos con una superficie plana del mismo
material donde se colocara la muestra. Sin embargo, se tuvo

la precaucin de apoyar la misma sobre un trozo de zirconia,

que es un aislante elctrico que no reacciona con el YBCO a
altas temperaturas, y ste sobre el cuarzo. A su vez se contaba
con una termocupla cuya punta se encontraba prxima a la
muestra. Lo descripto hasta aqu se encuentra esquematizado
en la figura 2 (a).
Por el interior del tubo de cuarzo pasaban cuatro varillas
de almina, y dentro de cada una de ellas, un alambre de
manganina. Cada uno de ellos se encontraba conectado por
medio de una soldadura de punto a un depsito de platino
sobre la superficie de cuarzo. Por otra parte, cada uno de los
alambres de platino conectados por uno de sus extremos a la
muestra fue conectado por el otro a alguno de estos depsitos
de platino (utilizando pintura de Ag-Pd nuevamente). Luego,
se volvi a calentar hasta 400 C, durante 30 min a esa
temperatura, para secar los nuevos contactos.
De esta manera, se obtuvo un arreglo como el que se muestra en la ya presentada figura 2 (a). El circuito armado permita
hacer circular una corriente por los contactos de corriente a los
extremos de la muestra, I+ e I , y medir la tensin resultante por medio de los contactos del medio, V+ y V (mtodo
de cuatro puntas). Hay que tener especial cuidado con la manipulacin de los contactos, sobre todo de estos dos ltimos,
ya que la distancia entre los mismos es fundamental para calcular la resistividad del material a partir de su resistencia. En
los casos en que fue necesario reforzar alguno de los contactos entre mediciones durante la experiencia, se procur que el
mismo no fuera uno de los contactos de tensin.

2.

Circuito elctrico

El tubo de cuarzo, junto con la muestra en uno de sus

extremos, se coloc dentro de un horno cilndrico, como
se observa en la figura 2 (b). Los alambres de manganina
dentro del tubo de cuarzo conectaban entonces la muestra a
los equipos electrnicos que se encontraban en el exterior del
horno. Dichos equipos eran una fuente de corriente continua,
un inversor de corriente y un multmetro Picotest, que se ven
en la figura 3. Adems, se contaba con un termocupla cuya
punta estaba en el interior del horno, prxima a la muestra, y
la salida conectada al inversor de corriente.
A continuacin se explica el funcionamiento del circuito
elctrico utilizado, el cual est esquematizado en la ya
presentada figura 3.
El inversor de corriente se encontraba conectado a una PC
mediante un puerto paralelo, ya que la adquisicin de datos
fue automatizada tras el diseo de un programa diseado en
LabVIEW. Las salidas 0 del inversor estaban conectadas al
multmetro, y las salidas 6, a la fuente de corriente, que se
ajust en general en 10 mA. Desde la PC se comandaba al inversor dando primero la orden de conectar las entradas 1 de la
termocupla con la salidas 0, y las salidas 4 de corriente con las
6. De esta manera, el multmetro meda la temperatura en el

Figura 2: (a) Muestra montada sobre un trozo de zirconia, y esta ltima apoyada sobre la superficie de cuarzo. Se muestran los contactos de
tensin (V+ , V ) y de corriente (I+ , I ). (b) Esquema general del horno utilizado y ubicacin de la muestra dentro del mismo. Se observan
tambin las entradas de los gases Ar y O2 para producir atmsferas de diferentes PO2 .

Figura 3: Esquema del circuito elctrico utilizado. Desde la PC se

comandaba al inversor mediante el cual se poda cambiar el sentido de la corriente e indicar al multmetro que mida el voltaje de la
termocupla o la tensin de la muestra.

interior del horno al inicio de cada medicin, Ti , y por medio

del puerto USB se enviaba esta medicin a la PC. Inmediata-

mente, se desconectaba 1 de 0 y se conectaban las entradas 2

de tensin con 0. El multmetro meda entonces una tensin V1
en la muestra y se registraban 50 valores de esta magnitud que
se sumaban en una variable V + . A continuacin se inverta el
sentido de la corriente desconectando 4 de 6 y conectando 5
con 6. Se tomaban nuevamente 50 mediciones del multmetro
de una tensin V2 , sumndolas en una variable V . Se volva
a dar la primer instruccin al inversor, cerrando el ciclo, y obteniendo un valor de temperatura al final de la medicin, Tf .
El programa de adquisicin calculaba luego la tensin V de la
muestra como (V + V )/100 y la temperatura de la misma
como (Ti + Tf )/2, a su vez asignaba como instante de tiempo
t al que se haban obtenido estos datos el promedio entre los
instantes de tiempo inicial y final de la medicin. Los valores
de t, T y V son los que dispuso el autor de este trabajo para
analizar.

El funcionamiento del circuito y programa de adquisicin

descripto anteriormente se encuentra esquematizado en la figura 4.

5
trolar PO2 se dispona de un tubo de oxgeno y otro de argn,
y mediante un sistema que consista en una conexin tipo T
y vlvulas de aguja (figura 2 (b)) se haca circular dentro del
horno una mezcla de estos gases. Midiendo con un flujmetro
el caudal volumtrico de cada gas y regulando sus flujos con
las vlvulas de aguja previamente, se consiguieron valores de
PO2 de 0,1 y 0,01 atm. Tambin se realizaron mediciones utilizando slo oxgeno (PO2 1 atm) o slo argn (segn datos
del tubo PO2 1x105 atm, donde el O2 est presente como
impureza), as como tambin se hizo circular aire (PO2 0,2
atm). Para cualquiera de las composiciones de las atmsferas
utilizadas, se busc hacer circular un flujo neto de 110 ml/min.
La funcin de la termocupla era medir la temperatura cerca
de la muestra, ya que sta no era la misma que la indicada por
el controlador, el cual meda en la parte externa del horno.
Se llegaban a registrar diferencias de temperatura entre la
medicin de la termocupla y el controlador de -40 C durante
el ascenso, y hasta 20 C durante el descenso, justamente
debido a la diferencia entre las posiciones de las termocuplas
y la inercia durante el calentamiento o el enfriamiento.

Figura 4: Diagrama de funcionamiento del programa mediante el

cual se comandaban los equipos electrnicos y se adquiran los datos.

3.

Atmsferas y rampas de temperatura

La temperatura del horno poda ser controlada desde un

controlador PID externo. A travs del mismo se podan programar rampas de temperatura desde temperatura ambiente
hasta 750 C (rango en el que se deseaba medir). Entonces,
iniciando estas rampas y midiendo por medio del sistema de
adquisicin de datos descriptos anteriormente, se conseguan
mediciones de tensin en la muestra al circular una corriente,
en funcin de temperatura. Conociendo la distancia entre los
contactos de tensin y la seccin de la muestra, a partir de
estos datos fue posible calcular la resistividad del YBCO en
funcin de la temperatura.
En general, las rampas de temperatura consistieron en
partir desde temperatura ambiente y llegar hasta 750 C a 2,5

C/min. Se mantena esa temperatura durante 30 min y luego

se empezaba a bajar hasta llegar 700 C en 10 min. Se dejaba
fijo ese valor durante 1 h y en 46 min se bajaba la temperatura
a 470 C. All se permaneca un total de 2 h y luego se dejaba
enfriar el sistema a 2,5 C/min hasta temperatura ambiente.
Se fijaba la temperatura a 700 y a 470 C con el fin de
permitirle a la muestra alcanzar una condicin ms cercana
al equilibrio y medir la resistividad en las fases tetragonal y
ortorrmbica, respectivamente.
Adems de los barridos en temperatura, otra variable en el
experimento fue la presin parcial de oxgeno, PO2 . Para con-

Cuando se fijaba la temperatura indicada por el controlador

en 700 C, la termocupla meda aproximadamente 717 C. Y
al fijar desde el controlador una temperatura de 470 C, la termocupla registraba unos 476 C. Estas diferencias de temperatura aumentaban hasta 3 C al disminuir PO2 . Por lo tanto,
al cambiar PO2 era necesario hacer correcciones en la rampa de temperatura programada para realizar las mediciones de
resistividad en las fases tetragonal y ortorrmbica siempre alrededor de las mismas temperaturas.

C.

Anlisis por difraccin de rayos X

Se dispuso de datos obtenidos durante cursos anteriores

[5] consistentes en difractogramas de una muestra de YBCO
(preparada mediante un procedimiento similar al de este
trabajo) obtenidos por el mtodo de difraccin de polvos,
a diferentes temperaturas y en una atmsfera de oxgeno.
Dado que las temperaturas de medicin comprenden valores
correspondientes tanto a la fase ortorrmbica como a la
tetragonal, se propuso analizar los difractogramas, calcular
los parmetros de red de la estructura cristalina y con estos
valores determinar la fase en que se encontraba la muestra a
cada temperatura.

III.

RESULTADOS Y DISCUSIN

En las figuras 5 (a) y (b) se presentan las curvas obtenidas

de resistividad, , en funcin de la temperatura, T , para
las distintas presiones parciales de oxgeno, PO2 . En la
figura 5 (a) se presentan las curvas completas para notar
las diferencias en rdenes de magnitud de la resistividad de
un caso al otro. En la figura 5 (b) se hizo una ampliacin
conveniente para comparar mejor el comportamiento de

Figura 6: Grfica de vs. T en aire. Se ampla la zona alrededor de

550 C en donde se hace ms apreciable el efecto de histresis.

Esto habla de la iniciacin de un proceso trmicamente

activado alrededor de esa temperatura (como se mencion en
la Introduccin Terica, se trata de la absorcin y desorcin
de tomos de oxgeno).
La explicacin de por qu es creciente con T tiene que
ver con que a medida que la muestra pierde oxgeno (aumenta
el ndice ) se interrumpen las cadenas Cu-O que favorecan
lo conduccin elctrica, segn se expuso en la Introduccin
Terica de este trabajo. A su vez, aumenta a medida que
disminuye PO2 , lo cual es nuevamente el resultado de una
mayor cantidad de vacancias presentes en la muestra.

Figura 5: (a) Grfica de vs. T a diferentes valores de PO2 ; en la

curva d se indica el sentido de recorrido y el mximo ancho de histresis. (b) Ampliacin de la grfica (a) en una zona de valores de
menores.

las curvas. Slo para el valor de PO2 = 0,01 atm se llega a

apreciar notablemente en las escalas de estas grficas el efecto
de histresis entre el ascenso y el descenso de T . El ancho
de histresis est indicado en la figura 5 (a), resultando ser
de un mximo de aproximadamente 25 C. Se deja indicado
en ambas figuras el sentido de recorrido de dicha curva, y
se volver ms adelante a discutir sobre este efecto a otros
valores de PO2 .
De la figuras 5 (a) y (b), puede verse que la resistividad
aumenta con la temperatura en cualquiera de las atmsferas,
y en todos los casos deja de tener un comportamiento esencialmente lineal con T a partir de 300 C aproximadamente.

La figura 6 muestra una curva completa de en funcin de

T en aire (PO2 = 0,2 atm), describiendo el comportamiento
tanto en el ascenso como en el descenso en la rampa de temperatura. La discrepancia entre el ascenso y el descenso de T
se hace apreciable a la temperatura de 550 C donde el ancho
de histresis vale aproximadamente 5 C. El mismo efecto se
observa para valores de PO2 menores. Esto se explica a partir
de que la reaccin del oxgeno de la muestra se vuelve tan lenta que se requerira de tiempos mayores que los de medicin
para alcanzar el equilibrio.

A.

Determinacin de la temperatura de transicin

De las curvas de la figura 5 se propuso obtener el valor

al cual ocurre la transicin de fase ortorrmbica-tetragonal,
TOT , para cada valor de PO2 medido. Para ello, basndose en el mtodo expuesto por Fiory et al. [2], se grafic
dln()/dlnT , llamada de aqu en adelante derivada logartmica de , en funcin de T . Mediante tal transformacin la
transicin de fases se hace ms fcil de distinguir, apareciendo como un pico en la grfica. Dado el ruido que presentan
las grficas de la derivada logartmica de vs. T , se hizo un

7
Cuadro I: Temperaturas de transicin medidas a diferentes valores
de PO2 .
PO2 [atm]
1
0,21 (aire)
0,1
0,01

TOT [ C]
678
627
602
540

TOT [ C]
4
7
8
10

Figura 7: Grfica de dln()/dlnT vs. T obtenida de la curva vs.

T en ascenso para un valor de PO2 = 0,2 atm. Se observa un pico a
la temperatura de 627 C con un error de 7 C.

suavizado (smoothing, promediando de 50 puntos).

En la figura 7 se muestra uno de los picos obtenidos al
graficar dln()/dlnT vs. T con la medicin de vs. T en
el ascenso para un valor de PO2 = 0,2 atm. Para obtener la
temperatura TOT se consider la posibilidad de hacer un
ajuste por un polinomio de segundo grado o una gaussiana en
la zona de cada pico, pero finalmente, dada la falta de simetra
de los mismos, se opt por trazar diferentes rectas tangentes
a ambos lados de cada uno de ellos y de las intersecciones
se obtuvo un rango de posibles valores de TOT . El criterio
adoptado es utilizado con frecuencia en la literatura. Esto
se aplic para los picos obtenidos durante el ascenso y el
descenso de T , y se encontraron discrepancias entre los
resultados obtenidos debido al efecto de histresis de a lo
sumo 5 C. Por lo tanto se promediaron las mediciones por
cada camino y se asignaron errores de modo tal de cubrir los
dos rangos de T que arroja cada pico.
En la tabla I se presentan los valores de TOT obtenidos en
funcin de PO2 mediante el criterio explicado anteriormente.
Estos valores estn acordes a la literatura, segn se puede observar en la figura 8. Es claro que la temperatura de transicin
TOT disminuye si se reduce PO2 . Dado que la transicin toma lugar cuando 0,5 y esta composicin es alcanzada a
temperaturas menores si disminuye PO2 , entonces TOT disminuye tambin.

B.

Conductividad en las fases ortorrmbica y tetragonal

En la figura 9 se presenta la grfica de temperatura en

funcin del tiempo, T vs. t, obtenida en la medicin para
un valor de PO2 = 1 atm. Esta grfica es representativa de
las dems rampas de temperatura ya que las mismas fueron

Figura 8: Grfica de TOT vs. PO2 comparando los datos obtenidos

en este trabajo con los datos medidos por Jorgensen et al. [6] [7],
Specht et al. [8], Kubo et al. [9] y Misuzaki et al. [10]. Se indica
entre parntesis el mtodo que ellos utilizaron.

programadas de la misma forma, teniendo en cuenta las

correcciones necesarias para conseguir temperaturas fijas de
717,5 C y 476,5 C con un error de 0,5 C cada una. En la
misma figura puede observarse una ampliacin de una de las
zonas de temperatura fija. El decaimiento observado sigue
una ley exponencial como sera de esperarse, respondiendo a
una ley de enfriamiento. Por tal motivo se hizo un ajuste por
una exponencial y del parmetro de ajuste correspondiente se
obtuvo la temperatura a la que se habra llegado en el equilibrio. Sin embargo, en otras mediciones el comportamiento
de la temperatura con el tiempo, al intentar fijarla en un valor
deseado, no siempre fue del tipo exponencial, y se tuvo que
estimar T de equilibrio asignando un error que contemplara
el ruido en las mediciones de temperatura.
Los tiempos a temperatura fija programados principalmente fueron pensados para lograr la estabilizacin de la
muestra y medir en esa condicin su conductividad. La figura
10 muestra la grfica de V vs. t para la misma medicin de
la figura 9. En las zonas de temperatura fija se observa un
decaimiento exponencial de V en el tiempo. Este comportamiento viene asociado a procesos de difusin dentro de la

Figura 9: Grfica de T vs. t, obtenida en la medicin para un valor

de PO2 = 1 atm.

Figura 10: Grfica de V vs. t, obtenida en la medicin para un valor

de PO2 = 1 atm.

muestra. Por lo tanto, se ajust por exponenciales cada una

de esas zonas de la grfica para as poder determinar el valor
de V al que habra tendido la muestra en el equilibrio. El
error estadstico de ese parmetro de ajuste fue el error que se
asign a la medicin de V .

Volviendo entonces al error que introduce la magnitud d, sta

slo afectara a la conductividad calculada por medio de un
factor multiplicativo constante de una medicin a otra (ya que
si bien fue necesario arreglar alguno de los contacto sobre
la muestra, stos siempre fueron contactos de corriente).
Entonces, cualquier error en d afectara sistemticamente
a los puntos de la grfica vs. PO2 en escala logartmica, y de ser posible un ajuste por una recta slo se vera
afectada su ordenada al origen, mientras que lo que es de inters en este trabajo principalmente es la pendiente de la misma.

Este procedimiento de determinar la temperatura fija en

cada fase y el valor de V de equilibrio se repiti para cada
una de las mediciones realizadas a diferentes valores de PO2 .
Con estos datos y la distancia entre los contactos de tensin,
fue posible entonces determinar la conductividad a las
temperaturas T = (717,5 0,5) C y T = (476,5 0,5) C
(la primera correspondiente a la fase tetragonal, y la segunda,
a la fase ortorrmbica), en funcin de PO2 . Para el clculo de
la conductividad es bien sabido que debe conocerse la seccin
transversal de la muestra, S, y la distancia entre contactos de
tensin, d. El valor de d medido fue (0,38 0,05) mm, el
cual pasara a ser la mayor fuente de error de . De hecho,
una variacin de 0,05 mm en el valor de d produce un cambio
en los valores de conductividad del 10 %.
Sin embargo, lo que resulta de inters en este trabajo es
determinar si es aplicable el modelo descripto bsicamente
por las ecuaciones 4 y 5 ya presentadas en la Introduccin
Terica. Con tal fin se procedi a graficar vs. PO2 con
ambos ejes en escala logartmica (base 10).
Si se toma la ecuacin 4, p. ej., y se aplica el logaritmo
(base 10) a ambos miembros se obtiene que:
log(p) =

1
1
log(K1 ) + log(PO2 )
2
4

(6)

Por lo tanto, la grfica vs. PO2 en escala logartmica

debera poder ajustarse una recta. La pendiente de dicha recta
de ajuste debera valer 1/4 1/2, segn el defecto presente
en la fase en que se encuentre la muestra sea una vacancia
con dos cargas positivas o con una sola, respectivamente.

En la figura 11 se presentan conjuntamente las grficas

de vs. PO2 en escala logartmica a las temperaturas T =
(717,5 0,5) C (fase tetragonal) y T = (476,5 0,5) C
(fase ortorrmbica). Se observa que es posible ajustar las dos
series por rectas. De dichos ajustes se obtiene cada pendiente
y calculando el inverso de las mismas se obtienen los valores
5,0 0,6 en la fase ortorrmbica, y 2,1 0,1 en la tetragonal.
Estos valores son acordes a los posibles valores esperados (4
2) y se determina entonces que segn el modelo de defectos
expuesto, en la fase tetragonal los defectos son vacancias
con una carga positiva, mientras que en la fase ortorrmbica
tienen dos cargas positivas.
El modelo planteado por M. Ronay resulta satisfactoriamente compatible con los datos medidos, teniendo en cuenta
que el mismo introduce una descripcin del fenmeno de absorcin de tomos de oxgeno muy simplificada. Basndose
en las mismas ecuaciones 4 y 5, se pueden pensar entonces
algo ms acerca de la valencia del cobre en la constitucin
del YBCO. Si la transicin a la fase tetragonal ocurre a una
composicin YBa2 Cu3 O6,5 , es decir, 0,5, por un simple
balance de cargas se tiene que los tomos de cobre tienen valencia +2 en la fase tetragonal. Podra pensarse que durante la
absorcin de oxgeno, segn muestra la ecuacin 5, se forma
O ms un hueco de carga positiva que representa el cambio
de Cu1+ a Cu2+ . Por otra parte, la formacin de O2 en la

Figura 11: Grfica de conductividad vs. PO2 en escala logartmica

(base 10). Se representan los puntos medidos a la temperatura de
476,5 C (fase ortorrmbica) y 717,5 C (fase tetragonal). Cada serie
de puntos se ajust por una recta. Se dejan indicadas las pendientes
de las mismas.

fase ortorrmbica, descripta por la ecuacin 4, dara lugar a la

formacin de dos huecos que representaran el cambio de dos
tomos de Cu2+ a dos de Cu3+ en sitios adyacentes.

C.

Figura 12: Grfica de vs. T obtenida durante la segunda medicin

en una atmsfera de argn.

la corriente en un orden de magnitud a 1 mA para que los

valores de tensin medidos no se escapen de la escala del
multmetro. Al realizar esta medicin, se encontr que al
comienzo la resistividad era mucho mayor que en cualquiera
de las otras mediciones en otras atmsferas, como se observa
en la figura 12. El comportamiento de la misma en funcin de
temperatura tambin cambi, siendo decreciente con T . Esto
se explica a continuacin.

Medicin en Argn

Adems de las mediciones ya presentadas, se propuso

realizar una medicin en una atmsfera de argn, con una
PO2 de slo 1x105 atm. Para ello, primeramente se utiliz
una rampa de temperatura como las programadas para hacer
las mediciones anteriores y una corriente elctrica de 10 mA
a travs de la muestra. Sin embargo, los valores de tensin
medidos aumentaron respecto a los anteriores dado que la
resistividad aumenta con la disminucin de PO2 . Por tal
motivo, el valor de tensin medido se escap de la escala
de medicin configurada para el multmetro, y la medicin
se vio interrumpida a los 650 C durante el ascenso en la
rampa. A pesar de ello, mediante el mismo procedimiento
que antes fue posible determinar la temperatura de transicin,
obteniendo TOT = (4959) C. Como era de esperarse, esta
temperatura se encuentra por debajo de las dems temperaturas de transicin medidas, ya que el contenido de oxgeno
de la muestra es menor que en los otros casos, y el ndice
se aproxima a 0,5 a una temperatura menor. Ahora bien, se
considera que este valor de TOT es til para conseguir una
primera estimacin de TOT en una atmsfera prcticamente
sin contenido de oxgeno, pero no se puede tomar como un
valor final pues debera ser promediado con una medicin en
descenso de temperatura, lo cual no fue posible medir.
Con el objeto de volver a medir la temperatura de transicin
en una atmsfera de argn, se repiti la medicin reduciendo

Tras realizar la primera medicin en argn, la muestra perdi una cantidad de oxgeno mayor que en los dems casos.
A pesar de que el programa de medicin se interrumpi, el
controlador de temperatura s completo la rampa programada.
Sin embargo, los tiempos requeridos para que la muestra recupere el oxgeno perdido durante el descenso de temperatura
exceden ampliamente a los tiempos programados. As, la
muestra al enfriarse lleg a pasar por debajo de la temperatura
de activacin del proceso de absorcin y desorcin de tomos
de oxgeno ( 300 C) con menos oxgeno que el que debiera
tener en el equilibrio, y ya no lo pudo recuperar. Por lo tanto,
lleg a temperatura ambiente en un estado de equilibrio
metaestable.
Al efectuar la siguiente medicin en argn (ver figura 12)
la muestra ya parte de un estado con deficiencia de oxgeno y
por ello la resistividad medida resulta mayor que en los dems
casos. A medida que aumenta la temperatura, la resistividad
disminuye, y entre 300 y 400 C se observa un pico que
posiblemente tenga relacin con el proceso de activacin
mencionado, pero no se encuentra entre los objetivos de este
trabajo comprender dicho comportamiento.
Luego de realizar ambas mediciones en argn, se propuso volver a medir en una atmsfera de oxgeno con el objetivo de comprobar que la muestra no se haba descompuesto
durante la primera medicin en argn a altas temperaturas.

10
peratura ambiente con una resistividad del mismo orden que
en las mediciones en otras atmsferas. Esto permite concluir
que la muestra no pas por un proceso irreversible durante las
mediciones en argn.

D.

Anlisis por difraccin de rayos X

Como ya se mencion en la seccin Mtodo Experimental

de este informe, se trabaj con difractogramas obtenidos
por difraccin de rayos X (DRX) sobre otra muestra de
YBCO (preparada por un proceso similar) en una atmsfera
de oxgeno por el mtodo de difraccin de polvos. En las
figuras 14 y 15 se muestran los difractogramas en el rango
de posiciones que va de 20 a 60 , en 2, tomados a 600 y
690 C, respectivamente. Sobre los mismos se especifican
los ndices de Miller (h,k,l) a los que corresponde cada
pico. Estos se obtuvieron realizando una bsqueda de picos
con el software Xpert High Score y luego, suponiendo que
la muestra se encontraba en una de las fases, se compar
con valores tabulados [11] [12] para saber a qu ndices
correspondera cada uno.
Resultan de inters los picos que se encuentran en el rango
de posiciones que va de 45 a 48 . Los ndices de Miller
(h,k,l) en esa zona son tales que slo uno de ellos es distinto
de cero. Esto permite la obtencin directa de los parmetros
de red a, b y c [13].
En la figura 16 se presentan los difractogramas anteriores
slo en el rango de posiciones que va de 45 a 48 , como
as tambin otros dos obtenidos a temperaturas intermedias
de 650 y 670 C, igualmente en una atmsfera de oxgeno.

Figura 13: (a) vs. T en una atmsfera de oxgeno luego de medir

en argn. (b) Se observa que la muestra recupera oxgeno y adopta
el comportamiento usual de las mediciones previas a la medicin en
argn, comprobando que no hubo una descomposicin de la muestra.

Podra haberse pensado que durante dicha medicin, a altas

temperaturas, la muestra de YBCO se haba descompuesto,
empezando por los bordes de grano de la muestra, explicando
as el aumento de la resistividad. Pero al medir nuevamente
en oxgeno, se comprob que la muestra fue recuperando su
contenido de oxgeno durante la rampa de temperatura. Como
se observa en la figuras 13 (a) y (b) (siendo esta ltima una
ampliacin de la recta horizontal que se observa en la figura (a)), la resistividad va disminuyendo conforme la muestra
aumenta su temperatura hasta que a cierto valor de T ( 400

C) empieza a aumentar. Durante el recorrido de la rampa en

descenso, la resistividad disminuye y la muestra llega a tem-

Figura 14: Difractograma de una muestra de YBCO a una temperatura de 600 C (fase ortorrmbica) en una atmsfera de oxgeno.
Se indican los ndices (h,k,l) a los que corresponde cada pico. Entre
ellos, se encuentra el de la cinta de Pt sobre la cual se encontraba la
muestra en polvo durante la medicin.

11

Figura 15: Difractograma de una muestra de YBCO a una temperatura de 690 C (fase tetragonal) en una atmsfera de oxgeno. Se indican los ndices (h,k,l) a los que corresponde cada pico. Entre ellos, se
encuentra el de la cinta de Pt sobre la cual se encontraba la muestra
en polvo durante la medicin.

Figura 17: Parmetros de red a, b y c en funcin de la temperatura

para una muestra de YBCO en una atmsfera de oxgeno. Con lnea
de trazos se intenta visualizar mejor la evolucin de los parmetros a
y b, Se indica con una cruz la temperatura de transicin determinada
por mediciones de resistividad de este trabajo.

Puede de verse en dicha figura cmo evolucionan los picos

conforme se aumenta la temperatura de la muestra. Esto
ocurre ya que a medida que la muestra se acerca a la temperatura de transicin, los parmetros de red a y b se van
aproximando cada vez ms hasta igualarse y se pasa a la fase
tetragonal. En tal fase, en lugar de tener dos picos asociados a
los ndices (2,0,0) y (0,2,0) como en la ortorrmbica, se tiene
un nico pico correspondiente a los ndices (2,0,0) dada la
simetra de la celda unitaria.
En la figura 17 aparecen graficados los parmetros de red
calculados a partir de los difractogramas mencionados. Puede
verse cmo varan a y b con la temperatura, aproximndose
cada vez ms a medida que sta aumenta. A la temperatura
de 690 C se consider que la fase es tetragonal. En dicha figura, con lnea de trazo se intenta visualizar los valores que
tomaran los parmetros de red a y b en funcin de la temperatura, igualndose al llegar a la temperatura de transicin
(punto indicado con una cruz) no estimada por DRX, sino por
el mtodo de la seccin Determinacin de la temperatura de
transicin de este trabajo.

IV.

Figura 16: Difractogramas obtenidos a distintas temperaturas en una

atmsfera de oxgeno. Se observa la evolucin de los picos, mostrando la superposicin de dos de ellos debido a la igualacin de los
parmetros de red a y b al pasar a la fase tetragonal.

CONCLUSIONES

En este trabajo se estudi la transicin de fase

ortorrmbica-tetragonal del YBCO a partir de analizar
el comportamiento de la resistividad en funcin de la temperatura a diferentes presiones parciales de oxgeno (PO2 ).
Se observ que la resistividad presenta un comportamiento
esencialmente creciente y lineal hasta una temperatura de
aproximadamente 300 C. A partir de dicha temperatura el

12
comportamiento se mantiene creciente pero no lineal, lo cual
viene asociado a la activacin de un proceso de absorcin y
desorcin de tomos de oxgeno.
De la observacin de un pico en cada grfica de
dln()/dlnT vs. T , se determin la temperatura de
transicin TOT a cuatro presiones parciales diferentes.
Los valores obtenidos resultan consistentes con los valores
que se encuentran en la literatura. Se observ que TOT
disminuye a medida que se reduce PO2 . Esto ltimo est en
concordancia con el hecho de que la transicin ocurre a un
valor de la deficiencia de oxgeno 0,5, y este valor se
alcanza a temperaturas cada vez ms bajas cuando la cantidad
de oxgeno disponible en la atmsfera es menor.
Se realizaron mediciones de la conductividad a dos temperaturas fijas, una correspondiente a la fase ortorrmbica (717,5

C) y otra a la tetragonal (476,5 C). A partir de estas mediciones se propuso estudiar un modelo de defectos relativamente
sencillo encontrado en la literatura. Se encontr, en ambas fases, que el modelo es compatible con el comportamiento de
la conductividad con PO2 observado. Segn el modelo, los
defectos presentes en la fase ortorrmbica seran entonces vacancias de oxgeno con dos cargas positivas, mientras que en
la fase tetragonal se tendran vacancias con una carga positiva.

[1] Y. Chiang, D. P. Birnie, W. D. Kingery, "Physical Ceramics:

Principles for Ceramic Science and Engineering", John Wiley
& Sons, Inc., United States of America, p. 59 (1997).
[2] A. T. Fiory et al., Phys. Rev. B, 36, p. 7262 (1987).
[3] J. D. Jorgensen et al., Phys. Rev. B, 41, p. 1863 (1990).
[4] M. Ronay, Phys. Rev. B, 36, p. 8860 (1987).
[5] N. F. Ghenzi, "Transporte Electrnico y Propiedades Superconductoras en el YBCO", Fsica Experimental III, Instituto Balseiro (2006).
[6] J. D. Jorgensen et al., Phys. Rev. B, 36, p. 3608 (1987).

Se realiz tambin una medicin en argn en la que la

muestra no lleg a recuperar su contenido de oxgeno antes de
bajar los 300 C quedando en un equilibrio metaestable. Esto
puso en evidencia que los tiempos que requiere la muestra
para alcanzar el equilibrio se vuelven mucho mayores si
reduce prcticamente a cero PO2 . Adicionalmente, se midi
a continuacin en oxgeno y se comprob que la muestra se
volvi a oxigenar permitiendo inferir que no haba pasado por
un proceso irreversible.
Finalmente, se analizaron datos obtenidos por difraccin de
rayos X en una atmsfera de oxgeno para estudiar los parmetros de red del YBCO a distintas temperaturas prximas a
la de transicin. Se comprob que por debajo de la temperatura de transicin la muestra se encuentra en la fase ortorrmbica y que a medida que aumenta la temperatura, los parmetros
a y b tienden a igualarse hasta pasar a la fase tetragonal.

V.

AGRADECIMIENTOS

A la Dra. Adriana Serquis por haberme guiado a lo largo de

todo el trabajo en el laboratorio y elaboracin de este informe,
y por la paciencia y horas de consulta que me ha brindado.

[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]

J. D. Jorgensen et al., Physica C, 578, p. 153 (1988).

E. D. Specht et al., Phys. Rev. B, 37, p. 7426 (1988).
Y. Kubo et al., Jpn. J. Appl. Phys., 26, p. L1888 (1987).
J. Misuzaki et al., J. Am. Ceram. Soc., 78, p. 1781 (1995).
Card[39-486] International Center for Diffraction Data (ICDD).
Card[40-411] International Center for Diffraction Data (ICDD).
R. Jenkins, R. L. Snyder, "Introduction to X-Ray Powder Diffractometry", John Wiley & Sons, Inc., New York (1996).