Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

Polmeros Condutores: Polipirrole

Projeto FEUP

2013/2014 Mestrado Integrado de Engenharia Qumica

Coordenador Geral - Armando Sousa

Supervisor: Jos I. Martins

Coordenador do curso Joo Bastos

Monitor: Antnio Carvalho

Estudantes & Autores:

Ana O. Teixeira - up201304218@fe.up.pt

Isabel A. Oliveira - up201304186@fe.up.pt

ngela N. Arajo - up201304698@fe.up.pt

Joana E. Martins - up201302933@fe.up.pt

Cludia F. Almeida - up201305723@fe.up.pt

Joana B. Fonseca - up201302852@fe.up.pt

Diogo M. Abreu - up201304256@fe.up.pt

Resumo
Este relatrio foi realizado no mbito do Projecto FEUP. Esta unidade curricular, comum
a diversos cursos, visa integrar e contextualizar os estudantes recm-chegados ao mundo
universitrio, fornecendo-lhes formaes acerca de assuntos como Recursos Informticos,
Comunicao Eficaz e Tcnicas de Apresentao, Comunicao Visual e entre outros.
Numa outra faceta do programa do Projecto FEUP foi sugerida a realizao de um trabalho.
Perante tal proposta, e com a ajuda de um monitor e um supervisor, um grupo de oito
estudantes do primeiro ano do Mestrado Integrado em Engenharia Qumica da Faculdade
de Engenharia da Universidade do Porto elaborou o seguinte trabalho intitulado Polmeros
Condutores (PC): Polipirrode (PPy).

Palavras-Chave
Polmeros condutores, polipirrole, condutividade, eletricidade.

Abstract

This report was realized due to Projecto FEUP. This curricular unit, common to several
courses, is aimed to integrate and contextualize freshman students to the new academic
world, providing them formations on matters like Computer Resources", "Effective
Communication and Presentation Skills", "Visual Communication", and among others. In
another side of the Projecto FEUP program we were suggested to elaborate a group work.
Faced with such proposal, and with the help of an instructor and a supervisor, a group of
eight students from the first year of the Integrated Master of Chemical Engineering, of
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto drew the following paper entitled
Polimeros Condutores (PC): Poliporrole (PPy).

Key words:
Conductive Polymers, polypyrrole, conductivity, eletricity.
3

ndice

Lista de figuras ............................................................................................................... 5

Lista de tabelas .............................................................................................................. 5
1. Introduo................................................................................................................... 6
2. Caractersticas dos polmeros condutores .................................................................. 7
Tabela 2: Caractersticas, aplicaes e outras informaes acerca dos principais
polmeros condutores. ..................................................................................................... 10
3. Propriedades do Polipirrole ....................................................................................... 11
3. 1 Propriedades fsicas ........................................................................................... 11
3. 2 Condutividade .................................................................................................... 11
4. Sntese do polipirrole ................................................................................................ 12
4.1 Qumica ............................................................................................................... 12
4. 2 Eletroqumica ..................................................................................................... 13
5. Aplicaes ............................................................................................................... 16
5. 1 Proteo dos metais contra a corroso .............................................................. 16
5. 2 Baterias .............................................................................................................. 19
5. 3 Catlise .............................................................................................................. 22
5. 4 Sensores ............................................................................................................ 24
5. 5 Membranas ........................................................................................................ 24
6. Concluses ............................................................................................................. 25
7. Referncias bibliogrficas ..................................................................................... 26

Lista de figuras

Figura 1: Troca de cargas eltricas entre o dopante (X) e polmero polipirrole.

Figura 2: Estrutura planar e pentagonal da polipirrole

Figura 3: Oxidao do pirrole para formar polipirrole

Figura 4: Mecanismo de reaco da eletropolimerizao do pirrole

Figura 5: Processo de produo contnua de polipirrole. O nodo tem a forma de um

tambor rotativo e permite a remoo da pelcula da soluo

Figura 6: Automvel afectado pela corroso

Figura 7: Corroso do Ferro

Figura 8: Proteo catdica por nodo de zinco em casco de navio: (a) vista inferior
do navio em dique seco; (b) fixao do nodo de zinco no casco do navio

Figura 9: Molcula de polipirrole

Figura 10: Baterias de plstico 100 vezes mais potentes que as alcalinas

Figura 11: Polimerizao

Figura 12: Reduo por plasma de ar

Figura 13: Sulfonao (a) e carbonizao (b e c) de nano esferas de PPy

Lista de tabelas

Tabela 1: Estrutura e condutividade de alguns de alguns polmeros condutores

Tabela 2: Caractersticas, aplicaes e outras informaes acerca dos polmeros

condutores

Tabela 3: Comparao das caractersticas de algumas baterias electroqumicas

1. Introduo
A facilidade de processamento e o baixo custo das matrias-primas tornaram os
materiais polimricos presentes na vida quotidiana. A resistncia eltrica destes materiais
segue a Lei de Ohm e torna-se maior quando cargas condutoras, como fibras metlicas ou
negro de fumo, so incorporadas a matriz polimrica. Estes polmeros com cargas
incorporadas, que asseguram a conduo eletrnica do material, so denominados
condutores extrnsecos.
A alta condutividade obtida para esses materiais (na ordem de 10 S.cm-1) e o baixo
custo de sua produo possibilitou a utilizao em novas aplicaes como a blindagem
contra radiao eletromagntica e a proteo antiesttica de circuitos eletrnicos.
Com o avano nas pesquisas dos polmeros extrinsecamente condutores, os
pesquisadores desenvolveram polmeros que conduzem eletricidade sem a incorporao de
cargas condutoras polmeros intrinsecamente condutores. Estes polmeros materiais
isolantes que podem ser dopados ao reagir com fortes agentes oxidantes ou redutores, ou
por tratamento com cidos fortes.
Este fenmeno de dopagem origina modificaes qumicas na rede polimrica,
provocando drsticas mudanas nas propriedades fsicas destes materiais. Essas
propriedades so responsveis pelo grande nmero de aplicaes desses materiais
polimricos em diferentes campos.
Os polmeros condutores (tambm so conhecidos como polmeros no convencionais,
polmeros electrnicos e metais sintticos) so materiais orgnicos da classe dos plsticos
(em sua maioria derivados do petrleo) que apresentam propriedades elctricas,
magnticas e pticas semelhantes s propriedades dos semicondutores e at mesmo de
alguns metais, sendo assim capazes de conduzir electricidade.
O Polipirrole (PPy) um tipo destes polmeros, que formado a partir da polimerizao
(qumica ou eletroqumica) de pirrole, relacionado com o politiofeno, polianilina e
poliacetileno.

2. Caractersticas dos polmeros condutores

Sistemas de polmeros inteligentes tm a capacidade de detetar uma variedade de
estmulos do meio ambiente operacional, processar mais informaes e, em seguida,
acionar respostas. Os estmulos utilizados podem ser produtos qumicos (ex.: um
desequilbrio qumico no sistema vivo) ou fsicos (ex.: a estrutura excede um limite de
tenso). Da mesma forma, a resposta pode ser qumica (ex.: a libertao controlada de
drogas) ou fsica (ex.: aumento na rigidez do material).
A estrutura dos polmeros inteligentes exigir energia para implementar estas funes,
por isso necessrio capacidades de modo converso/armazenamento energtico. Estas
funes podem ser alcanadas, por exemplo, utilizando as propriedades fotovoltaicas de
estruturas polimricas.
Embora um certo nmero de classes de polmeros capazes de fornecer uma ou mais
funes inteligentes, polmeros intrinsecamente condutores (ICP) podem fornecer todas
elas. Estes polmeros (descobertos em 1976) apresentam uma grande quantidade de
ligaes duplas conjugadas: C=C (Tabela 1) que facilitam o fluxo de electres e tambm a
remoo da ligao para posterior adio de ies.

Tabela 1: Estrutura e condutividade de alguns polmeros condutores.

Alm de responder estimulao elctrica direta ou de uma alterao no ambiente

redox, ICP podem ser sensveis a outros estmulos tais como temperatura, humidade e
vapores orgnicos e inorgnicos. Assim, estes polmeros podem combinar as propriedades
mecnicas e a possibilidade dos polmeros convencionais com um comportamento eltrico,
7

ptico e magntico semelhante ao dos metais. Esta caracterstica faz com que estes
materiais se enquadrem na categoria dos chamados metais sintticos.
Naturalmente, os polmeros condutores so materiais isolantes elctricos ou
semicondutores de baixa condutividade. Contudo, passam de isolantes a condutores
atravs da transferncia de carga elctrica (so removidos electres oxidao; ou so
adicionados electres - reduo), ocasionada por agentes externos: molculas de cido,
chamadas molculas dopantes. A esse processo d-se o nome de dopagem.
Devido troca de cargas elctricas entre as molculas dopantes e as molculas
polimricas (Figura 1), entram em aco processos fsico-qumicos na estrutura dos
polmeros, aumentando enormemente o nmero de cargas electrnicas livres que
conduzem electricidade. Conforme o tipo, a quantidade de dopante e a massa ponderal
mdia (Mw), sero obtidas diferentes propriedades electrnicas nesses materiais, das quais
se destacam as condutividades elevadas devido a ndices altos de dopagem, as
propriedades crmicas derivadas de diferentes ndices de dopagem, e as propriedades
optoeletrnicas. Este mtodo reversvel, isto , pode-se dopar e desdopar o material, o
que permite total controlo sobre o grau de condutividade que se quer conferir.

Figura 1: Troca de cargas eltricas entre o dopante (X) e o polmero polipirrole.

Uma caracterstica que influencia a seleo de polmeros potencialmente condutores a

facilidade com que o sistema pode ser oxidado ou reduzido. Isto leva escolha de
polmeros com insaturaes conjugadas, que possuem em sua cadeia principal segmentos
feitos de unidades monomricas contendo ligaes simples () e duplas ( e ) alternadas,
estando os electres que constituem as ligaes deslocalizados por toda a molcula. Os
electres de carcter podem ser facilmente removidos ou adicionados, para formar um io
polimrico, sem a destruio das ligaes necessrias para a estabilidade da
macromolcula.
Outro comportamento bastante interessante dos polmeros condutores a variao da
condutividade com a frequncia das ondas incidentes. Por apresentar este comportamento,
possvel utilizar os polmeros condutores como absorvedores de radiao. O
desenvolvimento dos polmeros condutores para esta aplicao implica o conhecimento de
8

algumas caractersticas fsicas, tais como permissividade eltrica e permeabilidade

magntica, ambas em funo da frequncia. Conhecendo-se estes parmetros fsicos
possvel inferir sobre as propriedades de absoro, alm de variar a formulao do material
para obter maiores ou menores valores da constante dieltrica.
Os polmeros condutores mais utilizados esto apresentados na Tabela 2.Atravs da
anlise desta tabela, conclumos que de entre todos os polmeros condutores, existem
alguns que, ou por serem mais comuns, mais condutores ou at mais estveis se destacam.
Alguns destes so o Poliacetileno (PA), o Polipirrol (PPY), o Politiofeno (PT), a Polianilina
(Pani), o Poli-p-fenileno ou o Poli-p-fenilenovinileno, mas nesta tabela vamos apenas
explorar os quatro primeiros.
Tal como o nome indica, cada um destes compostos obtido pela polimerizao, isto ,
juno de monmeros (respetivamente acetileno - C2H2, o pirrol - C4H5N, o tiofeno - C4H4S,
e a anilina - C6H7N). Estas pequenas molculas, que so polimerizadas, so orgnicas, o
que significa que os polmeros condutores vo ser tambm orgnicos, contendo apenas
tomos de carbono, hidrognio, azoto, enxofre, oxignio ou halognios.
Comparando os valores de condutividade, detm-se que destes quatro, (PA), (PPY),
(PT), e (Pani), o Poliacetileno o polmero que tem alcanado o maior valor de
condutividade. No entanto, a sua instabilidade trmica e a dificuldade de processabilidade
(devido sua insolubilidade e infusibilidade), impedem-no de ser o mais utilizado. Assim,
qualquer um dos outros trs polmeros condutores, embora com menor condutividade,
apresenta vantagens no que toca a estabilidade e facilidade de sintetizao.
As aplicaes que estes polmeros condutores podem ter so variadssimas, mas no
so muito diferentes de composto para composto. Entre proteo de metais contra corroso,
baterias, sensores e at mesmo clulas solares, as potencialidades dos polmeros
continuam a ser exploradas.

Tabela 2: Caractersticas, aplicaes e outras informaes acerca dos principais polmeros condutores.

Caractersticas
Estrutura

Poliacetileno
(PA)

Polianilina
(Pani)

Polipirrole
(PPY)

Politiofeno
(PT)

Estabilidade

Instabilidade
trmica e
ambiental

Estabilidade
trmica e
ambiental

Estabilidade
trmica e
ambiental

Estabilidade
trmica e
ambiental

Condutividade

Preo

Toxicidade

103 a 105 S/cm

10 a 103 S/cm

600 S/cm

200 S/cm

Baixo
custo

Baixo
custo

Baixa (em
relao
anilina)

Baixa

Aplicaes

Outras informaes

Transstores, clulas solares,

baterias, dodos.

-Possibilidade de ser reciclado

vrias vezes entre um estado
oxidado condutor e um estado
neutro isolante
- Difcil sintetizao
(insolubilidade e infusibilidade)

Revestimento de metais, baterias

recarregveis, biossensores,
transstores

-Facilidade de sintetizao
-Facilidade de obteno
-Trs estados de oxidao
(cores diferentes)

Proteo de metais (contra

corroso), baterias (de ltio, de gel),
supercapacitores eletroqumicos,
membranas, biossensores,
sensores de gs,
microatuadores, vidros
eletrocrmicos e membranas
funcionais

-Insolvel e infusvel
-Facilidade de obteno da
pirrol
-Simplicidade da sntese

Transstores, dispositivos
eletroluminescentes, clulas
solares, dodos, baterias e sensores
qumicos, fibras, camadas
condutoras

-Possibilidade de ser reciclado

vrias vezes entre um estado
oxidado condutor e um estado
neutro isolante
-Facilidade de polimerizao
10

3. Propriedades do Polipirrole
O polipirrole tem atrado a ateno de pesquisadores uma vez que um polmero condutor
com elevada condutividade, boas propriedades mecnicas, muito estvel quimicamente e
possui uma sntese relativamente simples. infusvel e decompe-se quando submetido a
temperaturas entre os 300 e os 350 C. Outra vantagem o facto de ser fcil de obter e ter
baixos custos. As suas propriedades redox, ticas e eltricas tornam o polipirrole um bom
candidato para diversas aplicaes.

3. 1 Propriedades fsicas
O Polipirrole no tem cor, higroscpico, torna-se escuro quando entra em contacto com o
ar e por vezes chega at a formar uma resina escura. Pode conservar-se em vcuo. Possui
uma estrutura planar, pentagonal e aromtico. Os electres movem-se dentro do anel pelo
que se comporta como um hibrido de ressonncia, estruturas 1-5. Estas estruturas,
representadas na Figura 2, fazem com que o composto possua uma elevada acidez e explicam
a caracterstica aromtica.
O polipirrole solvel em lcool,
benzeno e em ter etlico; pouco
solvel em gua e em compostos
alcalinos aquosos.
Figura 2: Estrutura planar e pentagonal do polipirrole.

3. 2 Condutividade
Os polmeros condutores so geralmente chamados de metais sintticos por possurem
propriedades eltricas, magnticas e pticas de metais e semicondutores. Tm na sua
constituio cadeias com ligaes duplas de Carbono e os eletres podem facilmente ser
adicionados ou removidos para formar ies. O polmero isolante transformado em polmero
condutor atravs da oxidao/reduo da cadeia do polmero. Os aceitadores/doadores de
eletres so chamados de dopantes. O polipirrole contem tomos de Azoto que contribuem
para a sua condutividade. Dados experimentais provam que a condutividade eltrica do
polipirrole sintetizado com dopantes , em mdia, 1000 vezes maior do que a condutividade do
polipirrole sintetizado sem dopantes. Possui uma condutividade na ordem de 10 S.cm-1.

11

4. Sntese do polipirrole
4.1 Qumica
O polipirrol pode ser sintetizado por uma tcnica de polimerizao oxidativa qumica
usando um monmero de pirrol. Numa sntese qumica temos uma substancia oxidada que,
neste caso o pirrol e uma sustncia reduzida que pode ser FeCl3 , Br2, I2, CuCl2. O FeCl3
aquoso ou anidrido bem como outros sais de Ferro (III) e Cobre (II) so muito usados como
oxidantes qumicos.
A sntese qumica pode ocorrer por reaco de:

Condensao os grupos reativos em cada extremidade dos monmeros reagem um

com o outro. Ao contrrio da polimerizao de adio, quando os monmeros reagem um com

o outro ocorre a libertao de uma molcula de gua ou cido clordrico (HCl) e
consequentemente uma mudana da frmula emprica.

Adio (em meios aquosos e orgnicos) os mesmos monmeros insaturados reagem

formando um polmero com a praticamente mesma frmula emprica - e tem sempre de ser em
meio que o polmero no se dissolva.
Em ambas as reaes de polimerizao preciso ter ateno ao meio para que o polmero
no se dissolva.
Na oxidao do pirrol, ocorre a formao de um intermedirio (catio radical) altamente
reativo formado pela presena de um nmero impar de eletres e por uma carga positiva (A).
De seguida d-se acoplamento de dois caties radicais atravs da transferncia de carga,
ocorre a eliminao de dois protes formando um dmero neutro que oxida mais facilmente (B
Figura

3).

Este

elemento

neutro convertido num catio

radical sucessivas vezes at
formar

um

oligmero

completando assim a formao

do polipirrole (C Figura 3). O
Polipirrol

quando

oxidado

torna-se preto.
O

rendimento

condutividade

do

a
PPy

produzidos so afetados por

uma variedade de fatores entre
os

quais

escolha

de
Figura 3: Oxidao do pirrole para formar polipirrole.

12

solventes e oxidantes, razo inicial entre pirrol e oxidante, durao e temperatura.

A formao de peliculas e resistncias noutro material continua a ser um problema. Este foi
parcialmente resolvido pela deposio do PPy de um gs com FeCl3 como oxidante. Este
mtodo proporcionou uma possibilidade de produo de peliculas ou revestimentos de PPy
com altas propriedades mecnicas em qualquer substrato.
O mtodo de polimerizao oxidativa qumica constitui uma disposio de camada sobre
camada. Estes polmeros obtidos por sntese qumica tem uma estrutura mais estvel e maior
grau de cristalinidade do que aqueles obtidos eletroquimicamente. A sntese qumica tambm
mais utilizada industrialmente e mais vantajosa por possibilitar a produo de grandes
quantidades de material.
O polipirrol tambm pode ser produzido por sntese eletroqumica sendo que a diferena
entre ambas que na sntese qumica a fonte de energia a energia interna do oxidante e na
sntese eletroqumica a fonte de energia a clula eletroqumica

4. 2 Eletroqumica
A polimerizao eletroqumica constitui um modo verstil para a formao de peliculas de
polmeros condutores (PCs). Os polmeros condutores tm sido amplamente usados na
modificao de superfcies de eltrodos, pois as suas propriedades (rea superficial, a
porosidade e a condutividade) podem ser controladas e funcionalizadas pelas condies
experimentais de sntese e dopagem.
Entre os monmeros mais usados
encontram-se a polianilina (PAni),

polipirrolo (PPy) e o politiofeno (PT) e

seus derivados.

Descrio do processo:
O mtodo de sntese eletroqumica
mais

utilizado,

cuja

reaco

est

representada na Figura 4, a oxidao

andica que ocorre com o auxlio de uma
clula eletroqumica clssica, sobre a
superfcie de um nodo imerso num meio
adequado onde se encontra dissolvido o
monmero.

Figura 4: Mecanismo de reao

da eletropolimerizao do pirrole.

13

A clula eletroqumica consiste num eltrodo de trabalho (o eltrodo onde a pelicula do

polmero vai ser depositado), um contra-eltrodo e um eltrodo de referncia.
Estes so imersos em uma soluo que contenha o monmero e o eletrlito/nodo (os
anies dopantes). Pela aplicao de uma diferena de potencial ou corrente, com intensidade
suficiente, d-se a oxidao do monmero que se deposita em forma de pelicula.
Inicialmente ocorre a formao do catio radical a partir da oxidao do monmero. A
reao de ordem zero indicando que este primeiro passo precedido por uma etapa de
adsoro no potencial E1. Este estgio seguido por uma reao qumica rpida de
acoplamento de dois caties-radical para formar um dmero assistido pela presena de um
contra-o. O dmero , ento, oxidado no potencial E2 dando origem a um novo catio radical.
Como E2 < E1, o crescimento ocorrer pela formao de trmeros via processo ECE (reao
eletroqumica/qumica/eletroqumica), at alcanar um grau de polimerizao alto o suficiente
para que a solubilidade diminua e o polmero precipite sobre o eltrodo.
A cadeia polimrica final apresenta unidades aromticas ligadas principalmente pelas
posies 2 e 5 (acoplamento a-a), apresentando carga positiva distribuda por 3 a 4 anis,
sendo esta contrabalanada pelos anies do eletrlito que se incorporam matriz polimrica.
Acredita-se que a cadeia de PPy seja linear, completamente planar, onde as molculas de
pirrol esto orientadas alternadamente. A eletropolimerizao do pirrol por oxidao andica
pode ser realizada por polarizao potenciosttica, galvonosttica ou potenciodinmica:
A eletropolimerizao por polarizao potenciodinmica utilizada para sintetizar peliculas
finas, cujas caractersticas sero dependentes dos limites de potencial fixados. Esta tcnica
possibilita o acompanhamento do processo de polimerizao durante o crescimento da
pelcula, no entanto, tem como desvantagem a presena de regies de tempo morto onde a
polimerizao no ocorre.
No modo galvanosttico existe uma certa dificuldade na determinao da densidade de
corrente mais adequada ao processo de polimerizao. A corrente que passa atravs da clula
deve ser escolhida de tal modo que o potencial sobre o nodo no seja muito oxidante para
no sobre oxidar a pelicula produzida.
A polimerizao potenciosttica a utilizada com mais frequncia devido facilidade na
escolha do potencial de oxidao. O potencial a ser escolhido no deve estar muito distante do
potencial de mxima intensidade de pico do monmero.
As propriedades elctricas e mecnicas, bem como a morfologia das pelculas de polipirrol,
dependem das condies de sntese. As dimenses da pelcula formada so limitadas pela
rea geomtrica do eltrodo e pela densidade de carga utilizada na sntese.

14

A preparao eletroqumica de pelculas de polipirrol

em larga escala foi desenvolvida pela BASF AG
(Ludwigshafen) atravs de dois mtodos de produo
contnua

usando-se

eltrodos

cilndricos,

conforme

esquema da Figura 5.
A sntese electroqumica possui a desvantagem de
ser produzida uma pequena quantidade de polmero, no
entanto de grande interesse prtico por ser uma tcnica
de fcil controlo. possvel controlar as propriedades e a
espessura da pelicula produzida atravs da densidade de
corrente e/ou do tempo de sntese utilizados. Este mtodo

Figura 5: Processo de produo

contnua de polipirrole. O nodo
tem a forma de um tambor rotativo
e permite a remoo da pelicula
da soluo.

facilita a separao do monmero, agente oxidante e

solvente, evitando assim a necessidade de uma etapa de purificao, normalmente
dispendiosa e de difcil execuo. Quando o objetivo a obteno de elctrodos modificados
com polmeros condutores, a obteno eletroqumica oferece a vantagem do polmero j ser
obtido como pelicula aderida superfcie.
O polipirrole tem sido um dos polmeros condutores mais estudados devido s suas
caractersticas:

estabilidade qumica e trmica;

facilidade de preparao;
possibilidade de mudana das propriedades fsicas e eletroqumicas do polmero por
derivatizao, co-polimerizao ou simplesmente pela mudana do contra-o.
Os principais fatores que afetam a produo contnua so o tempo de residncia no nodo
ou a velocidade de rotao do eltrodo, a concentrao do monmero, a concentrao dos sais
eletrolticos e a densidade de carga.

15

5. Aplicaes
5. 1 Proteo dos metais contra a corroso
A corroso um problema que afeta diariamente a nossa sociedade, causando a
degradao e a destruio de utenslios domsticos, aparelhos eletrnicos, automveis, avies
e pontes, entre outros, como podemos observar na Figura 6.

Figura 6: Automvel afetado pela corroso.

A corroso um permanente desafio do Homem, pois quanto mais a cincia cria e a

tecnologia avana, de novas formas ela est presente. Desta forma, o estudo da corroso
constitui um assunto que consideramos de grande interesse na sociedade em geral e no ensino
da Qumica em particular.
Em termos gerais, a corroso pode ser definida como um processo resultante da ao do
meio sobre um determinado material, causando a sua deteriorao.
Cientificamente, o termo corroso tem sido utilizado para designar o processo de destruio
total, parcial, superficial ou estrutural dos materiais por um ataque eletroqumico, qumico ou
eletroltico.
A corroso provocada por uma reao qumica, pelo que a velocidade com que decorre o
processo de corroso vai depender da temperatura, concentrao de reagentes e produtos,
para alm de outros fatores, tais como esforos mecnicos e eroso.

16

Os materiais no metlicos, como cermicos e polmeros, podem sofrer ataques qumicos

diretos, devido ao de solventes ou outros agentes corrosivos. No entanto, a maioria dos
casos de corroso deve-se ao ataque qumico de metais por via electroqumica.
Um exemplo familiar de corroso a formao da ferrugem sobre o ferro, na presena de
gua e oxignio, esquematizado na Figura 7.

Figura 7 - Corroso do Ferro.

Este fenmeno constitui um problema econmico, devido aos elevados custos envolvidos.
Calcula-se que, em economias avanadas, os custos associados preveno e remediao
associados corroso corresponda a cerca de 3% do Produto Interno Bruto (PIB). Pensa-se
tambm que um quarto da produo mundial de ao destrudo pela corroso.
Embora difcil de evitar, podem ser tomadas diversas medidas para prevenir ou atenuar a
corroso de metais, proporcionando no apenas a reduo de prejuzos financeiros, mas
evitando tambm a ocorrncia de danos pessoais, patrimoniais e ambientais.
Os processos mais utilizados para a preveno e controlo da corroso so a proteo
catdica e andica, os inibidores de corroso e os revestimentos protetores.
A proteo catdica a tcnica que transforma a estrutura metlica que se deseja proteger
numa pilha artificial, evitando, assim, que a estrutura se deteriore. graas proteo catdica
que tubulaes enterradas para o transporte de gua, petrleo e gs, e grandes estruturas
porturias e plataformas martimas operem com segurana.
A proteo catdica de estruturas metlicas baseada na injeo de corrente eltrica por
meio de duas tcnicas: a proteo por nodos galvnicos (espontnea) e a proteo por
corrente impressa (no-espontnea).
A Figura 8 mostra um exemplo de proteo catdica por nodos de zinco, em navios, onde
h a formao de uma pilha na qual, em funo de seu maior potencial de oxidao, o zinco
atua como nodo e protege o ferro do casco do navio.

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Figura 8 - Proteo catdica por nodo de zinco em casco de navio: (a) vista inferior do navio em
dique seco; (b) fixao do nodo de zinco no casco do navio.

A proteo andica baseia-se na formao de uma pelcula protetora nos materiais

metlicos por aplicao de corrente andica externa, causando a passivao do metal. Apesar
de este mtodo ser eficiente, apresenta aplicao restrita, pois necessita de condies
especficas.
Os inibidores de corroso so substncias inorgnicas ou orgnicas que, quando
adicionadas ao meio corrosivo, objetivam evitar, prevenir ou impedir o desenvolvimento das
reaes de corroso, sejam elas na fase gasosa, aquosa ou oleosa.
Os revestimentos protetores geralmente so aplicados sobre superfcies metlicas
formando uma barreira entre o metal e o meio corrosivo e, consequentemente, impedindo ou
minimizando o processo de corroso.
Os revestimentos protetores tm sido bastante utilizados pela indstria na proteo
corroso, devido grande diversidade de materiais que podem ser empregues no recobrimento
de metais e pela facilidade de aplicao nos mesmos. Por exemplo, as tintas, como as
epoxdicas e o zarco, so revestimentos muito utilizados na proteo de tubulaes
industriais, grades e portes. A galvanizao, mtodo que consiste na sobreposio de um
metal menos nobre sobre o metal que ser protegido, tambm uma tcnica muito usada,
como no caso de parafusos de ferro galvanizados com zinco.
No entanto, apesar do excelente desempenho destes revestimentos na proteo de
substratos metlicos, as restries sua utilizao tm vindo a aumentar devido ao uso
crescente de compostos de Crmio, que podem ser txicos e cancergenos.
Nas ltimas dcadas, com o intuito de evitar ou minimizar os inconvenientes causados
pelos processos corrosivos, tm sido desenvolvidos e estudados novos materiais mais
resistentes e duradouros, como ligas metlicas, Polmeros Condutores (PC) e cermicas.
Grandes indstrias em todo o mundo tm investido em pesquisas e busca de solues
combinatrias que ao mesmo tempo sejam mais eficazes e menos dispendiosas.
O uso de PC como recobrimento protetor corroso de substratos metlicos apontado,
por muitos pesquisadores, como uma alternativa vivel substituio dos revestimentos de
Cromo.
O Polipirrole (PPy), ilustrado na Figura 9, apresenta-se como um dos mais promissores
desses Polmeros, devido sua alta condutividade, estabilidade qumica, possibilidade de
18

mudana das propriedades fsicas e eletroqumicas e facilidade de sntese em meio aquoso.

Trata-se de um tipo de polmero orgnico formado a partir da polimerizao do pirrole.

Figura 9 - Molcula de Polipirrole.

Estudos cientficos comprovam que o PPy poder ser utilizado, com resultados positivos,
como revestimento anticorrosivo, uma vez que funciona como uma barreira contra a penetrao
de oxidantes e alguns anies negativos (como por exemplo, o Cl-), protegendo os metais, como
o caso do alumnio.
Em experincias realizadas, a electrodeposio do PPy sobre alumnio em solues de
cido fosfrico foi obtida atravs de tcnicas potenciodinmicas, potenciostticas e
galvanostticas. O comportamento do alumnio revestido com PPy em meio de cloreto de sdio
foi investigado atravs do potencial de circuito aberto e espectroscopia de impedncia
eletroqumica. Os resultados mostraram que a proteo contra a corroso do Al est
estritamente dependente da espessura e do estado de superoxidao do PPy, sendo que
mais efetiva com uma pelcula mais espessa.

5. 2 Baterias
Um dos desafios mais importantes do Homem na procura de energia o desenvolvimento
de dispositivos de armazenamento que permitam disponibilizar eletricidade por maiores
perodos de tempo com a melhor resposta energtica possvel.
Atualmente, as pilhas alcalinas e as baterias de ies ltio so as fontes de energia mais
utilizadas. No entanto, face s grandes necessidades energticas da sociedade atual, tanto as
baterias como as pilhas comeam a revelar-se fontes energticas insuficientes, regidas por
processos cineticamente lentos e, portanto, inapropriadas para aplicaes que requerem altas
densidades energticas. neste contexto que os PC adquirem uma grande importncia a nvel

19

energtico, uma vez que podem ser utilizados no fabrico de baterias mais eficientes do que as
que so utilizadas hoje em dia.
De entre os PC, o PPy considerado um material promissor para baterias de ltio
recarregveis. De facto, os eltrodos de PPy apresentam diversas vantagens, das quais se
destacam o seu reduzido peso combinado com a capacidade de armazenamento de alta
energia e a possibilidade de os fabricar e usar na forma de peliculas finas.
A Tabela 3 resume alguns parmetros de baterias de ltio associadas ao PPy e, como uma
referncia, tambm, as propriedades das baterias de chumbo, nquel e cdmio.
Tabela 3: Comparao das caractersticas de algumas baterias eletroqumicas.

Battery
PAc/PC,
LiClO4/Li
PAc/PC,
LiClO4/PAc
PPh/PC,
LiClO4/Li
PPy/PC,
LiClO4/Li
PTh/PC,
LiClO4/Li
PAni/PC,
LiClO4/Li
Lead
Nickelcadmi
um

/V

/W/Kg

/A h/Kg

/W h/Kg

3.5

3.7

105

80

3.0

1.1

85

50

4.4

7.0

80

3.2

2.8

85

55

3.4

2.5

75

50

3.3

0.4

60

2.1

1.2

40

1.35

35

Nota: PAc - (Poliacetileno); PPh - (Polifenileno); PPy (Polipirrole); PTh - (Politiofeno), PAni - (polianilina); PC - (Carbonato de
propileno).

A comparao de capacidade de armazenamento de energia mostra que as baterias de ltio

associadas a PC so superiores. Alm disso, durante a descarga da bateria, os polmeros no
se dissolvem e isso elimina o problema das mudanas na forma dos eltrodos nos ciclos de
soluo-deposio.
A descarga que normalmente destri as baterias convencionais no perigosa em casos
de revestimentos com PC. No entanto, existem alguns problemas associados ao uso de PC em
20

baterias. Em primeiro lugar, no curso de carga-descarga, os ies mais volumosos e entram e

saem da pelcula de polmero, dando origem a tenses mecnicas, o que levanta o problema
da integridade mecnica dos eltrodos polimricos durante a sua vida operacional. Por outro
lado, o uso de um eltrodo de ltio exige um elevado grau de pureza do eletrlito e uma perfeita
vedao da bateria, de forma a nele evitar a penetrao de gua ou oxignio.
As pilhas alcalinas so essenciais para a nossa economia digital, mas representam uma
fonte ineficiente e envelhecimento da energia. Por isso, pesquisadores da Universidade de
Brown desenvolveram um prottipo de bateria de plstico (Figura 10) que combina a proeza de
armazenamento de capacitores com o poder de pilhas alcalinas.

Figura 10 - Baterias de Plstico 100 vezes mais potentes que as alcalinas.

As baterias so baseadas num composto plstico, o PPy, o qual tem propriedades

condutoras semelhantes para os metais.
Os cientistas cobriram duas tiras de plstico revestido de ouro com PPy e revestiram cada
uma com uma substncia qumica diferente, que altera as propriedades condutoras do PPy. As
tiras foram, em seguida, divididas por uma membrana semelhante ao papel para evitar um
curto-circuito, o que resulta em um hbrido de bateria/condensador, que tem as melhores
propriedades de cada uma das tecnologias.
Os investigadores concluram que as baterias podem ser carregadas e descarregadas mais
rapidamente como um condensador, mas tambm podem proporcionar a carga ao longo de um
perodo prolongado de tempo, como uma bateria. Nos testes realizados, as baterias de PPy
demonstraram o dobro do armazenamento de um capacitor de dupla camada eltrica e mais de
100 vezes a potncia de uma bateria alcalina padro. Alm disso, as novas baterias de plstico
so quase to grossas quanto um pedao de papel, o que proporciona uma grande flexibilidade
para futuras implementaes.

21

5. 3 Catlise
Os materiais de carbono so o suporte de catalisadores mais utilizados nas clulas de
combustvel de baixa temperatura. No entanto, vrias desvantagens limitam o desempenho
destes suportes de catalisador, levando reduo da eficincia e durabilidade da clula de
combustvel, baixa resistncia, corroso em altos potenciais, impermeabilidade a gases e
lquidos e baixa condutividade. Desta forma, o desenvolvimento de novos suportes ou materiais
de carbono modificado, como mostra a figura em baixo, essencial para a comercializao da
tecnologia de clula de combustvel de baixa temperatura.
Devido s caractersticas nicas do PPy, este tem sido considerado a mais promissora
alternativa ao carbono em clulas de combustvel. De facto, o PPy pode ser utilizado como
catalisador do nodo ou ctodo para clulas de combustvel a baixas temperaturas.

Figura 11 - Polimerizao.

Metais suportados so tradicionalmente preparados impregnando um material de suporte

com uma soluo de metal precursor, seguido de reduo do hidrognio a temperaturas
elevadas. Em estudo realizado, considerou-se um suporte polimrico. O PPy tem sido
sintetizado quimicamente usando FeCl3 como um agente de doping, e tem sido impregnado
com uma soluo de cido cloroplatnico (H2PtCl6) para preparar um precursor do catalisador.
A estabilidade trmica restrita do PPy no permite a tradicional reduo do hidrognio a
temperaturas elevadas e a reduo qumica sob condies suaves usando o borohidreto de
sdio implica preocupaes ambientais.
Portanto, plasma de radiofrequncia (RF) frio tem sido considerado uma alternativa
ambientalmente favorvel. O plasma de ar leva a uma reduo mais eficaz dos ies platina no
complexo cloroplatnico fixada na cadeia de PPy aps a reduo com borohidreto de sdio,
como tem sido evidenciado por Espectroscopia Eletrnica de Raios-X (XPS).
22

O aumento da potncia de RF refora a eficcia do tratamento de plasma a rgon (Ar).

Uma distribuio homognea das nanopartculas de platina foi observada pelo microscpio
eletrnico de transmisso (TEM) aps o tratamento de reduo com plasma. O catalisador de
Pt/PPy reduzido por plasma de Ar em 200 watts, como exemplifica a figura, catalisou
eficientemente a reduo aquosa de nitratos com H2 para produzir N2, com uma muito baixa
seletividade para nitritos indesejados e subprodutos de amnio.

Figura 12 - Reduo por plasma de Ar.

Nano esferas de PPy sintetizadas usando o mtodo de ultrassons foram sulfonadas com
um concentrado de H2SO4 a diferentes temperaturas. O desempenho cataltico das nano
esferas de PPy sulfonadas na esterificao de metanol com cido actico foi avaliada e
comparada com as nano esferas de PPy sulfonadas e carbonizadas, cujo processo de
obteno demonstrado na Figura 13. A superfcie qumica e a estrutura das amostras foram
investigadas usando Difrao de raios-X, Espectroscopia de fotoeletres de raios-X,
Transformada de Fourier espectrometria de infravermelhos, Termo gravimetria, adsoro de
nitrognio e tcnicas de anlise elementar.
A morfologia das amostras foi caracterizada com microscopia eletrnica de scanner e
microscopia eletrnica de transmisso. Os resultados mostraram que as temperaturas de
carbonizao e sulfonao so favorveis para melhorar a atividade cataltica e reciclabilidade
do cido slido catalisador.

Figura 13 - Sulfonao (a) e carbonizao (b e c) de nano esferas de PPy.

23

5. 4 Sensores
Um sensor pode ser definido como um dispositivo que transforma um certo tipo de
informao num sinal mensurvel. Esta informao pode ter origem de uma reao qumica ou
da alterao de uma propriedade fsica do sistema em questo.
A conceo do sinal d-se quando a camada senso-ativa do sensor interage com as
molculas do analito criando assim alteraes nas suas propriedades eltricas e ticas e
resultando, assim, uma resposta enviada pelo sensor.
Os sensores podem ser usados como instrumentos para classificar e quantificar um grande
nmero de substncias qumicas e biolgicas utilizadas no controlo da qualidade de alimentos
e bebidas, na indstria farmacutica, no diagnstico clnico e entre outros.
No caso dos polimeros condurores, a sua aplicao em sensores tem crescido visivelmente
nos ltimos anos. Este tipo de sensores apresenta vantagens na medida em que existe um
grande nmero de polmeros que podem ser utilizados, o seu custo relativamente baixo
assim como o custo das tcnicas usadas para a obteno do sinal eltrico, os sensores
produzidos conseguem ser muito precisos (devido ao uso de polmeros com reconhecimento
molecular) e atuam quase instantaneamente.
A polipirrole um dos polmeros condutores mais usados nos sensores bio analticos,
sendo que a sua dopagem ou modificao (covalente ou no covalente) por bio nanomateriais
apresenta propriedades catalticas que podem ser facilmente aplicadas na conceo de biosensores.

5. 5 Membranas
Ultimamente os polmeros condutores tm sido utilizados na produo de membranas e
pelculas. Dentro destes materiais d-se especial destaque polianilina pela sua elevada
estabilidade qumica, fcil polimerizao e baixo custo.
Quanto ao caso da polipirrole foi provado, em 1984, que era possvel a sua aplicao como
membrana que atua como reservatrio e que liberta drogas inicas a velocidade controlada.
Este processo pode ser ativado qumica ou eletroquimicamente.

24

6. Concluses
Como os materiais constituem o suporte fsico, e muitas vezes tambm funcional, de todos
os objetos, estruturas e sistemas que utilizamos nas mais diversas vertentes da nossa vida
quotidiana, a capacidade para selecionar, fabricar, e utilizar materiais tem estado sempre no
caminho crtico das respostas a muitos dos desafios determinantes na evoluo da
Humanidade. aqui que se destacam os Polmeros Condutores, principalmente pelo seu
potencial em diferentes aplicaes tecnolgicas.
No entanto, como qualquer descoberta recente, estes materiais ainda trazem associadas
algumas desvantagens, que, contudo, comeam a ser superadas com o desenvolvimento cada
vez mais acentuado da sua pesquisa.
pois evidente que neste trabalho pretendemos evidenciar que o balano entre vantagens
e desvantagens comea a pender claramente para o lado das primeiras, o que permite afirmar
que o futuro da indstria, bem como de outras reas, passar impreterivelmente pelos
polmeros condutores.
Alm dos contributos referidos sobre o PPy, a rea para aplicaes deste PC ainda se
encontra inteiramente em aberto e no futuro prximo podero surgir novas e importantes
aplicaes tecnolgicas que ainda no foram equacionadas.

25

7. Referncias bibliogrficas
1. Tavares, Ginetton. 2010. Curso de ps graduao em cincias dos materiais
UNIVASF (Unidade Federal do Vale de So Francisco).
http://www.ipcmunivasf.com/dissertacoes/Dissertacao_Ginetton.pdf, acedido em 2 de
Outubro de 2013
2. Santana, Anderson. 2012. Polmeros Condutores: Estudos e utilizao de polmeros
condutores UESO (Centro Universitrio Estadual da Zona Oeste).
http://www.uezo.rj.gov.br/tccs/capi/anderson-tomas-santana.pdf
3. Fernandez, Robson. 2011. Polmeros condutores e suas principais aplicaes na
indstria eletrnica (Faculdade de Tecnologia da Zona Leste). Acedido a 3 de
Outubro de 2013. http://www.fateczl.edu.br/cariboost_files/Robson_20Fernandez.pdf
4. Castagno, Ktia. 2007. Polimerizao de Polipirrole sobre a liga de Alumnio.
Universidade Federal do Rio Grande do Sul.
http://www.dominiopublico.gov.br/download/texto/cp049930.PDF
5. Faez, Roselena, Cristiane Reis, Patrcia Scandiucci de Freitas, Oscar K. Kosima,
Giacomo Ruggeri e Marco A. De Paolil. Polmeros Condutores. Qumica Nova na
escola, Maio 2000. http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc11/v11a03.pdf
6. Ferreira,Virgnia. 2011. Polmeros Condutores e Monocamadas Auto-montadas na
Concepo de Novas Arquitecturas contendo Nanopartculas Metlicas: Preparao,
Caracterizao e Desempenho para Electrocatlise e Biosensores. Faculdade de
Cincias, Universidade de Lisboa.
http://repositorio.ul.pt/bitstream/10451/4281/1/ulsd061177_td_Virginia_Ferreira.pdf
7. Amado, Franco, Christian C. SilveiraII, Luiz F. Rodrigues Jr., Carlos A. Ferreira e
Alvaro MeneguzziII. 2008. Estudo da obteno atravs de sntese eletroqumica de
poliaminonaftalenos e poliaminoantracenos. Departamento de Cincias Exatas e
Tecnolgicas, Universidade Estadual de Santa Cruz. Acedido a 10 de Outubro de
2013. http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S010414282008000300010
8. Amado, Franco, Christian C. Silveira, Luiz F. Rodrigues Jr., Carlos A. Ferreira e
Alvaro Meneguzziet. 2008. Estudo da Obteno atravs de Sntese Eletroqumica de
Poliaminonaftalenos e Poliaminoantracenos. Departamento de Cincias Exatas e
Tecnolgicas, UESC. http://www.scielo.br/pdf/po/v18n3/10.pdf
9. Rodrigues, Jlio. 2012. Polmeros condutores. Faculdade de Tecnologia da Zona
Leste, So Paulo.
10. Schwartz, Mel. 2002. Encyclopedia of Smart Materials. Volumes 1-2.

26

11. A. Valente e V. Lobo, Corroso: Fundamentos, Preveno e Efluentes, ECEMEI, Rio

Tinto, 2000
12. Manik A. Chougulea, S. G. P., Prasad R. Godsea, Ramesh N. Mulika, Shashwati
Senb, and V. B. Patila. 2011. "Synthesis and Characterization of Polypyrrole (PPy)
Thin Films."
13. Rodrigues, J. C. P. 2012. "Polmeros condutores."
14. T V Vernitskaya, O. N. E. 1997. "Polypyrrole: a conducting polymer; its synthesis,
properties and applications."
15. Tavares, G. F. 2011. "Nanocompsitos de ouro/polipirrol e frmacos/polmeros
entricos: aplicaes em sensores de metanol e liberao controlada de drogas."
16. Medeiros, E., J. E. Oliveira, N. Consolin-Filho, L. G. Paterno e L. H. C. Mattosol. 2012.
Uso de Polmeros Condutores em Sensores. Parte I: Introduo aos polmeros
condutores. Revista electrnica de materiais e processo, 10 de Agosto de 2013.
Acedido a 15 de Outubro de 2013.
http://www.dema.ufcg.edu.br/revista/index.php/REMAP/article/viewFile/309/248
17. Medeiros, E., J. E. Oliveira, N. Consolin-Filho, L. G. Paterno, L. H. C. Mattosol. 2012.
Uso de Polmeros Condutores em Sensores. Parte II: Aplicao em sensores.
Revista electrnica de materiais e processo, 10 de Agosto de 2013. Acedido a 15 de
Outubro de 2013.
http://www.dema.ufcg.edu.br/revista/index.php/REMAP/article/viewFile/335/254
18. Medeiros, E., J. E. Oliveira, N. Consolin-Filho, L. G. Paterno, L. H. C. Mattosol. 2012.
Uso de Polmeros Condutores em Sensores. Parte III: Biosensores. Revista
electrnica de materiais e processo, 10 de Agosto de 2013. Acedido a 15 de Outubro
de 2013.
http://www.dema.ufcg.edu.br/revista/index.php/REMAP/article/viewFile/351/269
19. Mercon, Fbio, Pedro Ivo Canesso Guimares e Fernando Benedito Mainier. 2004.
Corroso: um exemplo usual de fenmeno qumico. Acedido a 12 de Outubro de
2013. http://qnint.sbq.org.br/qni/visualizarConceito.php?idConceito=30
20. Martins, Jos Incio Martins, Lenka DiblikovaII, Mohammed BazzaouiI e M.C. NunesI.
2012. Polypyrrole coating doped with dihydrogenophosphate ion to protect aluminium
against corrosion in sodium chloride medium. Journal of the Brazilian Chemical
Society, vol.23 n.3 So Paulo, maro.
http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S010350532012000300002&script=sci_arttext
21. Tian, Xiaoning, Fabing Sub e X. S. Zhao. 2008. Sulfonated polypyrrole nanospheres
as a solid acid catalyst. Acedido a 12 de Outubro de 2013
http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2008/GC/b804743j#!divAbstract

27

22. Tian, Xiaoning, Fabing Sub e X. S. Zhao. 2008. Use of polypyrrole in catalysts for low
temperature fuel cells. Acedido a 12 de Outubro de 2013
http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2013/ee/c3ee23520c
23. Buitrago-Sierra, Robison, M. Jess Garca-Fernndez, M. Mercedes Pastor-Blasa e
Antonio Seplveda-Escribano. 2013. Environmentally friendly reduction of a platinum
catalyst precursor supported on polypyrrole. Acedido a 12 de OUtubro
http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2013/GC/C3GC40346G#!divAbstract

Anderson, Lowell Rr e Kou-Chang Liu. 2000. Pyrrole and Pyrrole Derivates.

24.

Acedido a 7 de Outubro de 2013.

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471238961.1625181801140405.a01/abstra
ct

25. Arantes Caroline, Maria Luiza M. RoccoI, Antonio Gerson Bernardo da CruzII e Ana
Maria RoccoII. 2008. Dessoro inica e degradao de filmes de polipirrol dopado
com dodecilsulfato induzidas por eltrons de alta energia. Qum. Nova vol.31 n.1,
So Paulo. Acedido a 7 de Outubro de 2013.
http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0100-40422008000100013&script=sci_arttext

26. Francisco, Regina Helena Porto. 2002. Polmeros condutores. Revista Eletrnica
de Cincias n.4, Fevereiro. Acedido a 7 de Outubro de 2013.
http://www.cdcc.usp.br/ciencia/artigos/art_04/polimero.html

28