Teorema de los estados correspondientes

El teorema de los estados correspondientes o principio de los estados

correspondientes) fue establecido por van der Waals en 1873,1 e indica que todos los
fluidos, cuando se comparan con la misma temperatura reducida y presin reducida, tienen
aproximadamente idntico factor de compresibilidad y se desvan del comportamiento de
gas ideal en, ms o menos, el mismo grado.2 3
El ejemplo ms importante es la ecuacin de van der Waals, cuya forma reducida se puede
aplicar a todos los fluidos.

ndice

1 Factor de compresibilidad en el punto crtico

2 Vase tambin

3 Referencias

4 Enlaces externos

Factor de compresibilidad en el punto crtico

El factor de compresibilidad en el punto crtico, que se define como (donde el subndice
indica el punto crtico) es predicho por muchas ecuaciones de estado como una constante
independiente de la sustancia; por ejemplo, la ecuacin de van der Waals predice un valor
de 3/8 = 0,375.
Sustancia

Valor

H2O

0,234

He

0,314

He

0,305

H2

0,305

Ne

0,295

N2

0,295

Ar

0,295

Factor de compresibilidad

El factor de compresibilidad (Z), conocido tambin como el factor de compresin, es la

razn del volumen molar de un gas con relacin al volumen molar de un gas ideal a la
misma temperatura y presin. Es una propiedad termodinmica til para modificar la ley de
los gases ideales para ajustarse al comportamiento de un gas real.1 En general, la desviacin
del comportamiento ideal se vuelve ms significativa entre ms cercano est un gas a un
cambio de fase, sea menor la temperatura o ms grande la presin. Los valores de factor de
compresibilidad son obtenidos usualmente mediante clculos de las ecuaciones de estado,
tales como la ecuacin del virial la cual toma constantes empricas de compuestos
especficos como datos de entrada. Para un gas que sea una mezcla de dos o ms gases
puros (aire o gas natural, ejemplo), es requerida una composicin del gas para que la
compresibilidad sea calculada.
De manera alternativa, el factor de compresibilidad para gases especficos puede ser leda a
partir de grficos de compresibilidad generalizados1 que grafiquen como una funcin de la
presin a temperatura constante.

ndice

1 Definicin y significado fsico

2 Grficas de factor de compresibilidad generalizados para gases puros

3 Modelos tericos

4 Valores experimentales
o 4.1 Compresibilidad del aire

5 Vase tambin

6 Referencias

7 Enlaces externos

Definicin y significado fsico

El factor de compresibilidad es definido como
donde es el volumen molar, es el volumen molar del correspondiente gas ideal, es la
presin, es la temperatura, y es la constante universal de los gases ideales. Para aplicaciones
de ingeniera, es expresado frecuentemente como
donde es la densidad del gas y es la constante de los gases especfica,2 y es la masa molar.

Para un gas ideal, el factor de compresibilidad es por definicin. En muchas aplicaciones

del mundo real, los requerimientos de precisin demandan que las desviaciones del
comportamiento de un gas, esto es, el comportamiento de un gas real, sean tomadas en
cuenta. El valor de generalmente se incrementan con la presin y decrecen con la
temperatura; a altas presiones las molculas colisionan ms a menudo, y esto permite que
las fuerzas repulsivas entre las molculas tengan un efecto notable, volviendo al volumen
molar del gas real () ms grande que el volumen molar del correspondiente gas ideal (), lo
que causa que sea mayor a 1.3 Cuando las presiones son menores, las molculas son libres
de moverse; en este caso, dominan las fuerzas de atraccin, haciendo que . Cuanto ms
cercano est el gas a su punto crtico o su punto de ebullicin, se desviar ms del caso
ideal.

Grficas de factor de compresibilidad generalizados para

gases puros

Diagrama generalizado del factor de compresibilidad.

La relacin nica entre el factor de compresibilidad y la temperatura y presin reducidas, y
respectivamente, fue reconocida en principio por Johannes van der Waals en 1873 y es
conocida como el teorema de los estados correspondientes de dos parmetros. El principio
de estados correspondientes expresa la generalizacin de que las propiedades de un gas, las
cuales dependen de las fuerzas moleculares, estn relacionadas con las propiedades crticas
del gas en una forma universal. Eso provee una base ms importante para desarrollar
correlaciones de propiedades moleculares.
En cuanto a la compresibilidad de los gases, el principio de estados correspondientes indica
que cualquier gas puro a la misma temperatura reducida, , y presin reducida, , debe tener
el mismo factor de compresibilidad.
La temperatura y la presin reducidas estn definidas por

y
Aqu y son la temperatura crtica y la presin crtica del gas, respectivamente. Estas son
caractersticas de cada gas especfico, siendo la temperatura sobre la cual no es posible
licuar un gas dado y es la presin mnima requerida para licuar un gas en su temperatura
crtica. Juntos ellos definen el punto crtico de un fluido sobre el cual no existe una
distincin entre las fases lquida y gaseosa de un fluido dado.
Los datos de presin-volumen-temperatura (PVT) para gases reales varan de un gas puro a
otro. Sin embargo, cuando los factores de compresibilidad de varios gases de un solo
componente se grafican en contra de la presin junto con isotermas de temperatura, muchos
de los grficos exhiben similares formas de isotermas.
Para obtener un grfico generalizado que pueda ser usado para muchos diferentes gases, la
presin y temperatura reducidas, y , se utilizan para normalizar los datos del factor de
compresibilidad. La figura mostrada es un ejemplo de un grfico de factor de
compresibilidad generalizado derivado de cientos de datos experimentales PVT de 10 gases
puros, que fueron metano, etano, eteno, propano, n-butano, i-pentano, n-hexano, nitrgeno,
dixido de carbono y vapor.
Existen grficos de factor de compresibilidad generalizados ms detallados basados en
tantos como 25 o ms gases puros diferentes, tales como los grficos Nelson-Obert graphs.
Dichos grficos se dice que tienen una precisin dentro del 1-2 por ciento para valores de
mayores que 0.6 y dentro del 4-6 por ciento para valores de entre 0.3-0.6.
Los grficos de factor de compresibilidad generalizados pueden ser considerablemente
errneos para gases fuertemente polares, los cuales son gases para los que los centros de
carga positiva y negativa no coinciden. En tales casos, el estimado de puede ser errneo por
tanto como 15-20 por ciento.
Los gases cunticos hidrgeno, helio y nen no se ajustan al comportamiento de estados
correspondientes y la presin y temperatura reducidas para esos tres gases deberan ser
redefinidas de la siguiente forma para mejorar la precisin al predecir sus factores de
compresibilidad cuando se utilizan los grficos generalizados:
y
donde las temperaturas estn en kelvin y las presiones en atmsferas.4

Modelos tericos
La ecuacin del virial es especialmente til para describir las causas de la no-idealidad a
nivel molecular (muy pocos gases son monoatmicos) ya que se deriva directamente de la
mecnica estadstica:

donde los coeficientes en el numerador se conocen como coeficientes viriales y son

funciones de la temperatura.
Los coeficientes viriales tienen en cuenta las interacciones entre grupos sucesivamente ms
grandes de molculas. Por ejemplo, toma en cuenta interacciones entre pares, toma en
cuenta interacciones entre tres molculas de gas, y as sucesivamente. Debido a que las
interacciones entre grandes nmeros de molculas son raros, la ecuacin del virial es
usualmente truncada despus del tercer trmino.5

Valores experimentales
Es extremadamente difcil generalizar a qu valores de presin o temperatura se vuelve
importante la desviacin del comportamiento de gas ideal. Como regla general, la ley de los
gases ideales es razonablemente precisa hasta una presin de alrededor de 2 atmsferas, e
incluso mayor para molculas pequeas no asociantes. Por ejemplo para el clorometano,
una molcula altamente polar y por tanto con fuerzas intermoleculares significativas, el
valor experimental para el factor de compresibilidad es de a una presin de 10 atm y una
temperatura de 100 C.6 Para el aire (pequeas molculas no polares) en aproximadamente
las mismas condiciones, el factor de compresibilidad es de solo (vase la tabla debajo para
10 bars, 400 K).

Compresibilidad del aire

El aire normal se comprende en nmeros crudos de alrededor de 80 por ciento de nitrgeno
N2 y 20 por ciento de oxgeno O2. Ambas molculas son pequeas y no polares (y por tanto,
no asociantes). Se puede por tanto esperar que el comportamiento del aire dentro de rangos
amplios de temperatura y presin pueda ser aproximado con razonable precisin como el de
un gas ideal. Los valores experimentales para el factor de compresibilidad confirman esto.

Z para el aire como funcin de la presin 1-500 bar

Isotermas a 75-200 K


Isotermas a 250-1000 K
Factor de compresibilidad para el aire (valores experimentales)
Presin, bar (absoluta)
Tem
p, K

1
5 10 20 40 60 80 100 150 200 250 300 400 500
0.005 0.026 0.051 0.103 0.206 0.308 0.409 0.509 0.758 1.012
75
2
0
9
6
3
2
4
9
1
5
0.025 0.049 0.099 0.198 0.295 0.392 0.488 0.725 0.958 1.193 1.413
80
0
9
5
1
8
7
7
8
8
1
9
0.976 0.023 0.045 0.094 0.186 0.278 0.368 0.468 0.677 0.892 1.109 1.311 1.716 2.110
90
4
6
3
0
6
1
6
1
9
9
8
0
1
5
0.979 0.887 0.045 0.090 0.178 0.263 0.349 0.433 0.638 0.837 1.039 1.222 1.593 1.953
100
7
2
3
0
2
5
8
7
6
7
5
7
7
6
0.988 0.937 0.886 0.673 0.177 0.255 0.337 0.413 0.596 0.772 0.953 1.107 1.509 1.736
120
0
3
0
0
8
7
1
2
4
0
0
6
1
6
0.992 0.961 0.920 0.829 0.585 0.331 0.373 0.434 0.590 0.769 0.911 1.039 1.320 1.590
140
7
4
5
7
6
3
7
0
9
9
4
3
2
3
0.995 0.974 0.948 0.895 0.780 0.660 0.569 0.548 0.634 0.756 0.884 1.010 1.258 1.497
160
1
8
9
4
3
3
6
9
0
4
0
5
5
0
0.996 0.983 0.966 0.931 0.862 0.797 0.743 0.708 0.718 0.798 0.900 1.006 1.223 1.436
180
7
2
0
4
5
7
2
4
0
6
0
8
2
1
0.997 0.988 0.976 0.953 0.910 0.870 0.837 0.814 0.806 0.854 0.931 1.018 1.205 1.394
200
8
6
7
9
0
1
4
2
1
9
1
5
4
4
0.999 0.995 0.991 0.982 0.967 0.954 0.946 0.941 0.945 0.971 1.015 1.070 1.199 1.339
250
2
7
1
2
1
9
3
1
0
3
2
2
0
2
0.999 0.998 0.997 0.995 0.991 0.990 0.990 0.993 1.007 1.032 1.066 1.108 1.207 1.316
300
9
7
4
0
7
1
3
0
4
6
9
9
3
3
1.000 1.000 1.000 1.001 1.003 1.007 1.012 1.018 1.037 1.063 1.094 1.130 1.211 1.301
350
0
2
4
4
8
5
1
3
7
5
7
3
6
5
1.000 1.001 1.002 1.004 1.010 1.015 1.022 1.031 1.053 1.079 1.108 1.141 1.211 1.289
400
2
2
5
6
0
9
9
2
3
5
7
1
7
0
1.000 1.001 1.003 1.006 1.013 1.021 1.028 1.037 1.061 1.091 1.118 1.146 1.209 1.277
450
3
6
4
3
3
0
7
4
4
3
3
3
0
8
500 1.000 1.002 1.003 1.007 1.015 1.023 1.032 1.041 1.065 1.091 1.118 1.146 1.205 1.266

3
0
4
4
1
4
3
0
0
3
3
3
1
7
1.000 1.002 1.003 1.008 1.016 1.025 1.034 1.043 1.067 1.092 1.117 1.142 1.194 1.247
600
4
2
9
1
4
3
0
4
8
0
2
7
7
5
1.000 1.002 1.003 1.007 1.015 1.024 1.032 1.040 1.062 1.084 1.106 1.128 1.172 1.215
800
4
0
8
7
7
0
1
8
1
4
1
3
0
0
1.000 1.001 1.003 1.006 1.014 1.021 1.029 1.036 1.055 1.074 1.094 1.113 1.151 1.188
1000
4
8
7
8
2
5
0
5
6
4
8
1
5
9
Fuente: Perry's chemical engineers' handbook (6a edicin). MCGraw-Hill. 1984. ISBN 0-07049479-7. (tabla 3-162). Los valores de son calculados a partir de valores de presin,
volumen (o densidad), y temperatura en Vassernan, Kazavchinskii, y Rabinovich,
Thermophysical Properties of Air and Air Components; Mosc, Naka, 1966, y NBS-NSF
Trans. TT 70-50095, 1971: y Vassernan y Rabinovich, Thermophysical Properties of Liquid
Air and Its Component, Mosc, 1968, y NBS-NSF Trans. 69-55092, 1970

COMPORTAMIENTO RETRGRADO DE MEZCLAS DE

HIDROCARBUROS
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Algunas mezclas de hidrocarburos existen naturalmente a una temperatura entre la crtica y

la cricondertrmica como se observa en la fig. 1 (isoterma ABD). A la presin del punto A,
la mezcla se encuentra en fase gaseosa y al disminuir la presin isotrmicamente se alcanza
el punto de roco. Dentro del rea rayada la disminucin de presin produce condensacin
en parte de la mezcla. A este fenmeno se le llama CONDENSACIN RETROGRADA
ISOTRMICA, para diferenciarlo del fenmeno normal donde la condensacin ocurre por
compresin del gas. La zona de condensacin retrgrada est delimitada por los puntos de
mxima temperatura de las lneas de isocalidad. Por debajo de la zona retrgrada, la
disminucin de presin produce vaporizacin del condensado retrgrado hasta que se
alcanza nuevamente la curva de roco. A temperaturas entre la crtica y la cricondertrmica

se observan (fig. 1) dos presiones de roco: Retrgrada y Normal. Siguiendo la lnea de

agotamiento de la presin ABD, a la PRESIN DE ROCO RETRGRADO (B) la
cantidad infinitesimal de lquido se forma por un cambio de fases de gas a lquido y a la
PRESIN DE ROCO NORMAL (D), por un cambio de fases de lquido a gas. Para un
gas condensado, la presin de roco normal es menor que 0 lpcm (vaco).
La diferencia ms notable entre un gas y un lquido es la densidad, y la densidad est ligada
a la distancia que separa las molculas. La energa cintica y la repulsin molecular son
algunos de los factores fsicos que controlan el comportamiento de fases y tienden a
dispersar las molculas. A elevada temperatura mayor es la tendencia a separarse las
molculas produciendo disminucin de la densidad. Mientras que la presin y la atraccin
molecular tienden a mantener juntas a las molculas; entre mayor sean estas fuerzas mayor
es la tendencia de los hidrocarburos a aumentar su densidad. De este modo tanto en los
lquidos como en los gases a alta presin, las densidades son altas. Y esto hace que los
gases a alta presin tengan un comportamiento similar al de los lquidos y sean capaces de
disolverlos.La disolucin implica la mezcla ntima de las molculas.
Es difcil imaginar la "disolucin" de un lquido en un gas a presin atmosfrica pues en el
mismo volumen en que el gas tiene apenas 1 molcula, una fase lquida puede contener
cientos de molculas.
Sin embargo en los gases a muy alta presin (200 ms Kg/cm2) las distancias
molculares son tan pequeas que el gas y el liquido pasan a tener cantidades similares de
molculas por unidad de volumen y es perfectamente razonable aceptar que una fase
gaseosa en esas condiciones puede disolver molculas ms pesadas.
Por esto cuando la presin disminuye por debajo de la presin de roco, las fuerzas de
atraccin entre las molculas livianas y pesadas disminuye debido a que las molculas
livianas se apartan mucho de las pesadas. Ya que la atraccin entre las molculas de los
componentes pesados se hace ms efectiva produciendo su condensacin. Una mayor
reduccin de presin permite a las molculas de componentes pesados su normal
vaporizacin hasta alcanzar nuevamente el punto de roco.