Universidade Federal do Maranho

Centro de Cincias Exatas e Tecnologia

Curso de Engenharia Qumica
Departamento de Fsica
Disciplina: Fsica II
Docente: Prof. Eder Nascimento Silva
Discente: Rodrigo Pereira Vieira

Entropia e Segunda Lei da Termodinmica

So Lus MA
2015
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1. Processos reversveis e irreversveis

Quando se considera um sistema que sofre uma transformao termodinmica, ou
seja, que muda de estado atravs de uma seqncia especfica de estados intermedirios,
e que em seguida retorna ao seu estado original atravs da seqncia inversa de
estgios, possvel classificar essa transformao como reversvel ou irreversvel.
Trata-se de um processo reversvel caso as vizinhanas desse sistema tambm sejam
trazidas ao seu estado original ao fim do ciclo descrito; por outro lado, se no for
restaurado o estado original das vizinhanas aps o ciclo, o processo classificado
como irreversvel.
Um exemplo que elucida o conceito de transformao reversvel o seguinte: um
gs se expande de um estado 1 para um estado 2, em vrios estgios de durao
infinitesimal, de modo que a presso oposta seja sempre igual presso do gs; em
seguida, esse gs se contrai do estado 2 de volta para o estado 1, novamente de forma
que a presso oposta seja sempre equivalente que o gs exerce. Nesse caso, o trabalho
realizado pelo gs na expanso dado pela mesma integral que o trabalho realizado
sobre o gs na compresso, apenas com os limites de integrao invertidos entre si.
Dessa maneira, essas integrais resultam em valores opostos, e o trabalho lquido do
ciclo nulo. Isso significa que no h produo lquida de trabalho e, portanto, que as
vizinhanas do sistema tambm retornaro ao seu estado inicial ao fim do ciclo
realizado, o que corresponde ao conceito previamente mencionado de transformao
termodinmica reversvel.
O conceito de transformao irreversvel, por sua vez, ilustrado pelo seguinte
exemplo: um gs se expande do estado 1 (T, P1, V1) para o estado 2 (T, P2, V2) em um
nico estgio, contra uma presso oposta de valor P2, e em seguida de contrai do estado
2 de volta para o estado 1, tambm em um nico estgio, em que a presso oposta
responsvel pela compresso vale P1. Como se trata de uma transformao isotrmica e
V2 maior que V1, logicamente P2 ser menor que P1. Nesse caso, as integrais que
representam os trabalhos de expanso e de compresso no resultam em valores de
mesmo mdulo; o que se verifica que o trabalho lquido associado a esse ciclo
negativo, ou seja, houve destruio de trabalho e, conseqentemente, as vizinhanas
desse sistema no retornam ao seu estado original. Dessa forma, trata-se de uma
transformao irreversvel.
De acordo com os exemplos supracitados, possvel verificar que um processo
irreversvel ocorreria em infinitos estgios de durao infinitesimal. Esse conceito no
corresponde realidade; trata-se apenas de um modelo ideal, inatingvel. Portanto, todos
os processos reais so irreversveis. Como foi mencionado anteriormente, o trabalho
lquido que se verifica em um ciclo termodinmico isotrmico real (irreversvel)
negativo; o valor mximo para o trabalho produzido em um ciclo isotrmico seria
aquele correspondente ao processo ideal (reversvel), ou seja, zero. Essa considerao

fundamental para o estudo das mquinas trmicas e tambm para o enunciado da

Segunda Lei da Termodinmica.
Existe uma associao universal entre a irreversibilidade dos processos
termodinmicos e a sua unidirecionalidade; ou seja, cada processo ocorre apenas em
certa direo, em determinada ordem. Todavia, a sua ocorrncia no sentido oposto no
viola a lei da conservao da energia, porque a energia do Universo permanece
constante em ambos os casos; portanto, essa unidirecionalidade do tempo implica a
necessidade de definir uma nova propriedade do sistema, que chamada de entropia.
Essa propriedade est intimamente ligada Segunda Lei da Termodinmica e ser
analisada posteriormente.

2. Mquinas trmicas e refrigeradores

Mquinas trmicas consistem em dispositivos capazes de converter em trabalho
energia que recebem do ambiente na forma de calor. Esse processo efetuado a partir de
uma substncia de trabalho, que corresponde, por exemplo, gua nas mquinas a
vapor. Mquinas trmicas operam de forma contnua, em ciclos, ou seja, percorrendo
repetidamente uma seqncia especfica de estados. Esses dispositivos operam em
contato com uma fonte quente e uma fonte fria; por exemplo, em uma mquina a vapor,
os gases quentes na caldeira constituem a fonte quente, enquanto a gua fria e o ar que
so utilizados para a condensao do vapor compem a fonte fria.

Um modelo fundamental para o estudo das mquinas trmicas a mquina de

Carnot, proposta pelo cientista homnimo no incio do sculo XIX. Sua importncia
est ligada ao fato de que essa a mquina trmica que converte calor em trabalho de
forma mais eficiente. O ciclo de operao da mquina de Carnot composto por quatro
etapas, em seqncia: expanso isotrmica; expanso adiabtica; compresso
isotrmica; compresso adiabtica.

importante verificar que apenas na primeira etapa e na terceira ocorre troca de

energia na forma de calor; posteriormente, ser detalhada a relao entre a variao de
entropia e a transferncia de calor, entretanto possvel antecipar que essa relao torna
vlido afirmar que somente durante essas etapas h variao da entropia do sistema. Nas
quatro etapas h variao do volume do gs e, conseqentemente, produo ou
destruio de trabalho; o trabalho lquido realizado equivalente rea delimitada pelo
grfico que representa a presso em funo do volume durante o ciclo.
Um refrigerador, por sua vez, consiste em um dispositivo que utiliza trabalho para
fazer com que calor seja transferido de uma fonte fria para uma fonte quente. Esse tipo
de mquina tambm opera de forma contnua em ciclos.
Mquinas trmicas ideais e refrigeradores ideais se caracterizam pela reversibilidade
de todos os processos termodinmicos que efetuam e pela ausncia total de foras
dissipativas que possam provocar perdas de energia. Logicamente, constituem apenas
modelos tericos, e sua existncia no possvel. Como ser detalhado posteriormente,
para as mquinas trmicas reais e os refrigeradores reais so definidos parmetros
denominados, respectivamente, rendimento e eficincia, que permitem a comparao
dos desempenhos desses dispositivos com os dos modelos ideais.

3. Mquinas reais e eficincia

Conforme citado anteriormente, processos termodinmicos reais so irreversveis e

transferncias de energia so sempre realizadas com perdas provocadas por turbulncia
e por foras de atrito. Dessa maneira, mquinas trmicas reais no so capazes de
converter todo o calor que recebem do ambiente em trabalho, e refrigeradores reais
sempre necessitam do fornecimento de trabalho para que possam transferir calor de uma
fonte fria para uma fonte quente. Ou seja, sempre existem perdas que fazem com que o
desempenho desses dispositivos seja inferior ao dos modelos ideais, o que levou
definio de parmetros denominados rendimento e eficincia.
O rendimento de uma mquina trmica corresponde razo entre o trabalho
produzido e a quantidade de calor recebida da fonte quente. As duas equaes so
equivalentes entre si e permitem o clculo da eficincia de uma mquina trmica de
Carnot reversvel:
=

|W |

|QQ|

=1

TF
TQ

necessrio observar que o rendimento corresponde frao do calor extrado da

fonte quente que de fato convertido em trabalho no processo cclico efetuado por esse
dispositivo, e que para as mquinas reversveis esse parmetro depende apenas das
temperaturas absolutas das fontes entre as quais o dispositivo opera. Logicamente, as
mquinas trmicas reais, que efetuam processos termodinmicos irreversveis,
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apresentaro sempre um rendimento inferior ao mximo terico, que corresponde ao

valor calculado atravs da segunda frmula.
A eficincia (s vezes tambm chamada de coeficiente de desempenho) de um
refrigerador consiste na razo entre a quantidade de calor extrada da fonte quente e o
trabalho destrudo (consumido pelo dispositivo). Portanto, essa razo indica a
quantidade de joules que so transferidos da fonte fria para a fonte quente por joule
consumido pelo refrigerador. Ambas as equaes a seguir traduzem matematicamente o
significado da eficincia (novamente, a segunda frmula se aplica a refrigeradores de
Carnot reversveis, e o resultado obtido atravs dela representa um valor mximo
terico que ser sempre superior eficincia apresentada pelos dispositivos reais):
K=

K=

|Q F|
|W |

Tf
T QT F

De acordo com as equaes supracitadas, possvel constatar que o rendimento e a

eficincia sempre apresentam valores entre 0 e 1, ou seja, rendimento (ou eficincia) de
100% inalcanvel e se aplica apenas a modelos tericos ideais.

4. Entropia

Conforme o que foi mencionado anteriormente, a unidirecionalidade dos processos

reais levou definio de uma propriedade denominada entropia; de forma grosseira,
afirma-se que a entropia est relacionada ao grau de desordem de um sistema. A
definio dessa propriedade porque possibilitou a elaborao de um postulado que a
relaciona ao sentido do tempo: se um processo irreversvel ocorre em um sistema
fechado, a entropia do sistema sempre aumenta.
Esse postulado relaciona diretamente a variao de entropia passagem do tempo
(por isso essa propriedade chamada de seta do tempo), e torna claro que, ao
contrrio da energia, a entropia do Universo no constante. Portanto, o aumento da
entropia indica a direo natural dos processos. O clculo do seu valor pode ser
efetuado de acordo com a relao existente entre a entropia de um sistema, a sua
temperatura e as trocas de energia, em forma de calor, entre o sistema considerado e as
suas vizinhanas. Essa relao estabelecida pela seguinte integral:

S=
i

dQ
T

O clculo da entropia facilitado pelo fato de que se trata de uma propriedade de

estado, o que torna o seu valor independente do caminho da transformao
termodinmica, ou seja, dos estados intermedirios percorridos pelo sistema entre a
configurao inicial e a final. Dessa maneira, necessrio conhecer apenas o estado
inicial e o estado final do sistema, e ento a variao de entropia pode ser calculada de
acordo com um processo reversvel que os conecte, mesmo que na realidade tenha
ocorrido um processo termodinmico irreversvel.
Um caso particular do clculo de entropia corresponde s transformaes
isotrmicas, em que a temperatura, por ser constante, pode ser retirada do integrando, e
ento a equao a ser utilizada se resume a:
f

S=

1
Q
dQ =

T i
T

importante notar que a unidade de medida da entropia no Sistema Internacional

corresponde ao J/K.
Uma situao comum de transformao isotrmica para a qual se deseja calcular a
variao de entropia a mudana de fase de determinado sistema, pois nesse caso a
energia absorvida ou liberada consiste em calor latente, ou seja, no provoca mudana
de temperatura desse sistema. Nesse caso, o calor trocado corresponde variao de
entalpia do sistema, e a temperatura a ser considerada , logicamente, a temperatura de
equilbrio em que a mudana de fase ocorre, isto , a temperatura de fuso ou de
ebulio da substncia. Dessa maneira, obtm-se a equao a seguir:
S=

H
TE

Neste ponto, necessrio destacar a regra de Trouton, segundo a qual a variao de

entropia de vaporizao por mol apresenta o mesmo valor aproximado (90 J/K) para
diversos lquidos. Em conjunto com a relao supracitada entre variao de entropia,
variao de entalpia e temperatura absoluta de mudana de fase, essa regra permite o
clculo aproximado do calor de vaporizao desses lquidos; contudo, necessrio
lembrar que ela no vlida para substncias cujo ponto de ebulio menor ou igual a
150 K, ou que apresentem interaes intermoleculares de grande intensidade, como no
caso da gua ou de lcool.
S 90

J
K mol

 H V AP (90

J
) T VAP
K mol

Para transformaes em que a variao de temperatura do sistema apresenta um

valor muito inferior ao da temperatura inicial e ao da temperatura final, possvel
utilizar a seguinte aproximao para a variao de entropia:
S=

Q
T MD

Para casos em que o calor especfico do sistema pode ser considerado constante e
apresenta valor conhecido, possvel tratar a quantidade de calor trocada como funo
da temperatura da seguinte forma (nesse caso, os limites de integrao correspondem
temperatura inicial e temperatura final):
Tf

S=
Ti

mc
dT
T

Para uma reao qumica, a variao de entropia pode ser calculada de forma
semelhante que empregada para o clculo da variao de entalpia, ou seja, subtrair a
entropia total dos reagentes da entropia total dos produtos. Contudo, importante
ressaltar uma diferena fundamental: ao contrrio do que convencionado para a
entalpia, no se considera um valor nulo de entropia para substncias simples nas
condies normais de temperatura e presso. A entropia nula atribuda somente a
substncias puras perfeitamente cristalinas no zero absoluto de temperatura.
O conceito de entropia tambm pode ser trabalhado segundo outra viso, que e
refere s formas de distribuio das partculas que compem o sistema, o que se encaixa
no campo de estudo da Mecnica Estatstica. A validade dessa abordagem
demonstrada pelo fato de que atravs dela possvel deduzir relaes matemticas
equivalentes s obtidas atravs da anlise termodinmica da entropia.
Para um determinado nmero n de partculas, cada possibilidade de distribuio
espacial desses componentes define uma configurao desse sistema; cada uma dessas
configuraes pode ser obtida de maneiras diversas (microestados), de acordo com a
posio que cada partcula ocupa nessa distribuio. Dessa maneira, vlido afirmar
que cada configurao abrange determinado nmero de microestados possveis. A partir
dessa definio, a anlise pode ser aprofundada atravs da hiptese fundamental da
Mecnica Estatstica: todos os microestados so igualmente provveis.
A hiptese fundamental supracitada permite o clculo da probabilidade da
ocorrncia de cada configurao, desde que seja conhecido o nmero de microestados
que ela abrange, assim como o total de microestados possveis para esse sistema.
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Quando se divide o espao ocupado por esse sistema em duas pores, e se chama de N
o nmero total de partculas, de n1 a quantidade de partculas que ocupa a primeira
poro desse espao em determinada configurao, e de n2 a quantidade que ocupa a
seguinte poro, torna-se possvel calcular facilmente a multiplicidade dessa
configurao atravs de uma frmula anloga da combinao simples, ou seja:
W=

N!
n1 ! n2 !

Logicamente, o somatrio das multiplicidades de cada configurao possvel

corresponde quantidade total de microestados possveis para esse sistema. A razo
entre a multiplicidade de determinada configurao e esse total define a probabilidade
da sua ocorrncia. Quando se trabalha com sistemas compostos por uma quantidade
muito grande de partculas, verifica-se que a multiplicidade (e, conseqentemente, a
probabilidade) das configuraes em que os nmeros de componentes em cada poro
do sistema no so muito discrepantes entre si so muito mais elevadas, de modo que as
configuraes mais assimtricas apresentam probabilidades desprezveis. Dessa
maneira, quando construdo um grfico que representa a multiplicidade da
configurao em funo do nmero de partculas em uma das duas pores em que o
sistema foi dividido, constata-se a existncia de um pico central bastante acentuado.

A equao da entropia de Boltzmann estabelece uma correlao matemtica entre a

entropia apresentada pelo sistema, a multiplicidade de determinada configurao e a
constante de Boltzmann, da seguinte maneira:
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S=k lnW (k =1,38 10

J
)
K

Nessa equao, S representa a entropia, W representa a multiplicidade da

configurao e k a constante de Boltzmann. Para sistemas com quantidade muito
grande de componentes, o clculo da multiplicidade atravs de fatoriais se torna
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extremamente difcil devido aos resultados elevadssimos que so obtidos; contudo,

como o que se deseja o logaritmo natural dos fatoriais que devem ser calculados, a
aproximao de Stirling constitui um artifcio de grande utilidade nesse caso:
N
ln

ln N !=N
A correlao supracitada entre a multiplicidade da configurao e a entropia
apresentada pelo sistema justifica a existncia do pico central do grfico de
probabilidades. Afinal, as configuraes em que as quantidades de partculas em cada
poro do sistema so prximas entre si apresentam multiplicidades extremamente
superiores s demais e, conseqentemente, o sistema apresenta entropia muito mais
elevada quando assume uma dessas configuraes, o que justifica o fato de sua
ocorrncia ser muito mais provvel.

5. Segunda Lei da Termodinmica

A Segunda Lei da Termodinmica pode ser enunciada de diversas formas. O

conceito de entropia fundamental para um dos enunciados mais conhecidos: se um
processo ocorre em um sistema fechado, a entropia do sistema aumenta para processos
irreversveis e permanece constante para processos reversveis, ou seja, nunca diminui.
Essa afirmao pode ser traduzida para a linguagem matemtica da seguinte forma:
S0

Dessa maneira, mesmo que se verifique diminuio de entropia em determinada

poro de um sistema, haver sempre um aumento em outra parte, de forma que, desde
que o sistema em que ocorre o processo termodinmico seja considerado em sua
totalidade, a variao total de entropia nunca negativa.

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Conforme previamente explicado, os processos reais so sempre irreversveis, pois

no ocorrem em etapas infinitesimais e esto sujeitos ao de foras dissipativas como
o atrito e a turbulncia. Conseqentemente, a variao de entropia para qualquer
processo natural (irreversvel) sempre positiva, e a variao nula se aplica apenas a
processos reversveis e, portanto, ideais.
A partir do enunciado matemtico anterior, formulado diretamente a partir do
conceito de entropia, e dos conhecimentos a respeito do funcionamento de mquinas
trmicas e de refrigeradores, possvel enunciar a Segunda Lei da Termodinmica de
formas alternativas:
1. No existe uma srie de processos cujo nico resultado seja a converso total
de trabalho da energia contida em uma fonte de calor (enunciado da Segunda
Lei segundo Kelvin e Planck).
2. No existe uma srie de processos cujo nico resultado seja transferir energia
na forma de calor de uma fonte fria para uma fonte quente (enunciado da
Segunda Lei segundo Clausius).
fcil notar que essas duas afirmaes esto diretamente relacionadas inexistncia
e mquinas trmicas e refrigeradores ideais; esse fato est diretamente relacionado ao
conceito de entropia, porque essa impossibilidade teoricamente demonstrada pelo fato
de que esses dispositivos ideais operariam com variao negativa de entropia.
Para que seja verificado o fato de que um refrigerador perfeito violaria o princpio do
aumento de entropia, a demonstrao pode ser feita por absurdo. Considere-se um
refrigerador que seja capaz de transferir energia na forma de calor, representada por Q,
de uma fonte fria para uma fonte quente sem necessidade de fornecimento de trabalho;
como esse dispositivo opera de forma cclica e a entropia uma propriedade de estado,
sua variao na substncia de trabalho nula ao fim de um ciclo. Dessa forma, a
variao total de entropia do sistema depende apenas das variaes ocorridas nas fontes
entre as quais o refrigerador opera, ou seja:
S=

|Q| |Q|
+
T F TQ

Como a temperatura da fonte quente superior da fonte fria, o segundo membro da

equao acima assume um valor negativo, o que significaria que a entropia do sistema
diminuiria a cada ciclo. Como isso no ocorre na realidade, conclui-se que a existncia
desse dispositivo perfeito impossvel, ou seja, sempre necessrio que seja fornecido
trabalho para que um refrigerador real seja capaz de desempenhar sua funo de
transferir calor de uma fonte fria a uma fonte quente.

6. Referncias
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CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Fsico-Qumica. 1 edio. Rio de

Janeiro: LTC, 1986.
HALLIDAY, David. Fundamentos de Fsica, volume 2: gravitao, ondas e
termodinmica. 8 edio. Rio de Janeiro: LTC, 2009.

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