Atkins ares o ae Quimica Fisica“Titulo dl xigina en inglés ATKIN'S PHYSICAL CHEMISTRY, Sth tion {© Peter Athins 1978, 1982, 1986, 1990, 1994, 198 al © Peter Akins ln de Paula 2002, 2006 (© 2006, OXFORD UNIVERSITY PRESS, USA, {© Gestora de Derechos Autores, SL. Madi, Espada Tradcidn de EDITORIAL MEDICA PANAMERICANA, S.A Efectiada por los doctors, Silvia Cw, Anbal Feder, Andrea Méndes, Mara Victoria Preclado, Nancy Pugliese, Ernesto Tinermann ‘Superisin de a traduccin efectuad por las doctoras en Biogenica: Sivia Alvare, Profesor Adjuna de Fsicaguimic, Faculiad de Farmacia y Bioguimica, Universidad de Buenos Aires, Argentina Laur B, Valdéz, Jef de Trabajs Prstcos de Psicoguiica,Faculad de Farmacia y Bioyuinica, Universidad de Buenos Aires, Argentina {Leos han eco tos os exferzo para calizar os posedores dl copyright el materia ene wtlizado. Si iravertiamente iran ot do algano, con past han fo eplos necerios en a pia qprtniddauc Ses presente paral fn. Gracias por comprar el original. Este libro es producto del esuerz de profesinales com usted, o de sos profesores, ustedes estudiante Ten- ‘aren cuenta que forocopiarl es una falta de espe hacia ells yun rob de sus derechos inelectuales Las cori del sal ests cn permanente cambio. A mesa ve I nuevas investigscionc ¥Iaexperenca clin amplian nuestro canoximicn, xe roleenmaliiaciones cn in ead torapeuticas yen fst famacgicn Ln stirs de eta db han veri a lion ‘on fuentes confiales para asegurane de que &a sea completa y acon co los estndares aceptados en el momento del poblicacén, Sin embargo, en “ist [a psi de un exer humaae 6 de camo en ascii de a al los ates, heal Ocuaue eet persona itphicadaet pre ernie as pabicacion de ew ah, partican ucla Stan de a nformacicn ag cnlcaba wa exacts o completa nose repeal pe “Gros misoneso porn rltadn hein del wo de eta informacion. Se acm lstores confirma com tin fuentex. Por emp ¥en ‘artical, se reconin fo toes revi el pronto de cad farmace que planean ainisar para corirare de que la informacia cose eh {tivo sa conectay gue fo se haan predic camo en as di sugendasoen las contandicarones par su adminicracion Ea recomend Cobra special mponarcia co lac fanacosurwon ode uso infec {DITORIAL MEDICA, C panamericana > Visite nuestra pagina web p/w w medicapanamericana com ARGENTINA Marcelo T. de Alvear 2145 421-8520 /2066 / Fas (S11) 021-121 e-mail ifodemesicapanamencana com coLomBiA CCarera Ta A N° 60-19 Sata Fe de Bopotd DC, Colombia “Tel (87-1) 348-4808 / 3145014 / Fan: (ST-1) 314-5015 245-0019 emai: inforap@medicaporamericana.com co ESPANA, ‘Alberto Alcoer 24,6 (28036) - Madi, Espa “el: (34) 91-131 7800 Fax: (34) 91-1317805 / 4) 914570019 mat inf medieaponamerican.es MEXICO opel N’ 11,2" piso Colonia Chagutepec Moses ‘Deegaci Miguel Halo “CP. 11570 México BE Tel: (2-85) 5262-9470 / Fa: (S2-55) 2624-2827 mal: ifompedicapamercans com VENEZUELA, Editcio Polar Tore Oeste Piso 6, OF.6C Plaza Venezuela, Urbenizaciin Los Caobos, Parroguia El Recreo, Municipio Libertador, Caracas Dept. Capital, Venezuela “Tel (98212) 798-28S7IOMD(SRS/ L646 Pas: (38-212) 199-5885. ‘ema: info@medicapanamericana com. ve ISBN: 978-950-06-1248-7 IMPRESO EN CHINA Atkins, Peter ‘Quimica Fisica / Peter Atkins y Julio de Paula - Ba ed. - Buenos Aires: Médica Panamericana, 2008, 1096 ps 282 em. ‘Traducido por: Emesto Timmermann..et al. ISBN 978.950.06-1248-7 1. Quimica, 2, Fisia, fe Paula, Julio Ul, Timmermann, Ernesto, trad. IHL. Titulo, CDD 530.540 echo el depésito que dspone I ey 11.723 “Teas los derechos reservados. Fst roo cualquier de sus partes fo printer reproduc archivos en sistemas ‘recuperables a tansntn en ninguna for © por ing medio, ya sean mecinicosoeectrinico.. {ovocopindoras, grabaciones 0 cualquier cto sine perio previo de Earl Medic Panamesicane S.A. (©2008, EDITORIAL MEDICA PANAMERICANA S.A. ‘Imagen de la tapa: GUSTO / SCIENCE PHOTO LIBRARY Marcelo T. de Alvear 2148 - Buenos Ages ~ Argentina Impresoen Cin, jnio de 2008indice resumido PARTE 1 Equilibrio } 1. Propiedades de los gases. 3 2_ Primera ley de la termodinamica 28 nda ley de | nami x 4. Transformaciones tisicas de las sustancias puras. uz 5_Mezcias simples 136 6 _Diagramas de fases. 174 7_ Equilibrio quimico 200 PARTE 2 Estructura 24 8 Teoria cusntica: introduccién y principios 243, 9 Teoria cuéntica: técnicas y aplicaciones 277 10 Estructura atmica y espectro atémico 3 11_Estruchwamolecular 12_Simetria molecular ag 13_Espectroscopia molecular 1: espectros rotacional y vibracional_430 14_Espectroscopia molecular 2: transiciones eleotrénicas 481 15 Espectroscopia molecular 3: resonancia magnética 513 16 Termodinamica estadistica 1: los conceptos 560 17. Termodinamica estadistica 2: aplicaciones 589 18 Interacciones moleculares 620 19_ Materiales 1: macromoléculas v agregados. 652 20_Materiales ?-elestadostlidg PARTE 3 Flcambio |... as 21 Moiéculas en movimiento 747 22 Velocidades de las reacciones quimicas 791 23 Cinética de las reacciones complejas. 830 24 Dindmica de la reacciones moleculares 869 Procesos en superficies sdli Apéndice 1: Magnitudes, unidades y convenciones notacionales 959 Apéndice 2: Técnicas matematicas 963 Apéndice 3: Concey jales de tis 7 ‘Seccién de datos 988 Respuestas a los ejercicios 1028 Respuestas a los problemas 1040 indice analiticg syParte 1 Equilibrio 1 2.9 _Ladependencia de a entalpia de reaccién ‘epecto de la temperatura 56 1 | de los | 3 Funcion de estado y diferenciales exactas 57 El gas ideal 3 2.11 Cambios en la energia interna 1.1_Los estadas de los gases. 3 2.12 Elefecto de Joule-Thompson 1.2 _Las leyes de los gases 2 "HA _Impacto en las ciencias medioambientales: las Listado de conceptos clave 67 - leyes de los gases y el clima u ‘Lecturas cecomendadas __68 ‘capacidadescaloicas 69 i Preguntas para el andiisis 70 - 1.5 _ Principio de los estados correspondientes 21 Ejercicios 70 Problemas Listado de conceptos clave 23 - Lecturas cacamendadas 3 Preguntas para el andlisis 23 ‘Segunda ley de la termodinémica 76 Eiercicios Ss | Problemas Ladireccién del cambio espontaneo __77- -B:1_Ladisipacién 7 - - - 3.2_Entropia 78 2__Primera ley de la termodinémica 28 -13.1_Impacto en la ingenieria:refrigeracién 83 3.3_Cambios de entropia que acompafian procesos ‘Conceptos basicos 28 especificos 87 2.1 _ Trabajo, calor y energia 29 3.4 _Latercera ley de termodinémica 92 (22 _Laenergia is interna _ 30 2.3 Trabajo de expansién_ 3 Perspectiva desde el sistema_ 94 (‘24 Intercambiosdecalor - 3.5__Las energias de Helmholtz y Gibbs. 95 25 _Entalpia 40 ‘3.6 _Energia de Gibbs estindar de reaccién 100 "12.1_Impacto en la bioguimica y en laciencia delos - - oe ‘materiales: calorimetria de escaneo diferencial _46 Eopabiesclii fa) 102, 3.8 Propiedades de la energia interna, 103 Termoquimica 49 _Propiedades de la energia de Gibbs. 2:7 Cambios de entalpiaestindar 49 ‘12.2_Impacto en a biologia: alimentos y reserva Listado de conceptos clave 409 de energia 7 52 L 2.8 Entalpia estindar de formacion_ 34 Copyrighted materialXX INDICE Informacion adicional 3.2: Gases reales: la fugacidad Preguntas para el analisis, Ejercicio Problemas ‘Transformaciones fisicas de las sustancias puras Diagrama de fases 4.1 Lasestabilidades des fases 4.2 Limites de las fases 14.1. Impacto en la ingenieria quimica y la tecnologia: fluidos supereriticos “Tres diagramas de fases tipicos 43 Estabilidad de fase y transiciones de tases 44 Elcriterio termodindmico del equilibrio 45 Ladependencia de la estabilidad de las condiciones La ubicacién de los limites de las fuses La dlasificacién de Ehrenfest de las transiciones de fases 46 a7 Listado de conceptos clave Lecturas recomendadas Preguntas para el andlisis, Bjercicios Problemas Mezclas simples Descripcion termodinamica de las mezclas 5.1 Magnitudes molares parciales 5.2 Termodinimica de mecclas 8.3 Potencial quimico de ls liquidos 15.1 Impacto en la biologia: solubilidad de los ‘gases y respiracion, Propiedades de las soluciones 5.4 Mezclas de liquidos 55 Propiedades coligativas 15.2. Impacto en la biologia: ésmosis en fisiologia y bioguimica m1 112 113 114 "7 "7 n? 1s 119 120 122 12 12 126 129 131 132 132 132 133 136 136 ML 43 47 148 148 150 156 Actividad 56 87 58 59 Actividad del soluto Actividades de las soluciones regulares ‘Actividades de los iones en solucién Listado de conceptos clave Lecturas recomendadas Informacion adicional 5.1: Teoria de las soluciones idnicas de Debye-Hickel Preguntas para el andlisis Ejercicios Problemas Diagramas de fases Fases, componentes y grados de libertad 6.1 Definiciones 6.2 Regla delas fases Sistemas de dos componentes 6.3. Diagramas de presién de vapor 6A Diagramas de temperatura-composicién 6.5. Diagramas de fases liquido-liquido 6.6 Diagramas de fase liquido-sotido 16.1 Impacto en la ciencia de los materiales: crstales, 16.2 cia de los materiales: ultrapureza e impureza controlada Listado de conceptos clave Lecturas recomendadas Preguntas para el andlisis Ejercicios Problemas Equilibrio quimico Reacciones quimicas espontaneas 7A Energia de Gibbs minima 72 Descripcidn del equilibrio Respuesta del equitibrio a las distintas condiciones. 158 158 159 162 163 166 167 167 169 169 1 174 174 174 176 179 179 182 185 189 191 192 193 194 194 195 197 8 B88 210PARTE 2 Estructura 73 Cémo responde el equilibrio alas variaciones dle presién 210 7A Respuesta del equilibrio alas variaciones de temperatura aun 7.1 Impacto en la ingenieria: obtencisin de metales «partir de sus éxidos 28 Electroquimica del equilibrio 216 75 Semireacciones y electrodos 216 7.6 Variedades de pilas 217 7.7 Fuerza clectromotriz, 218 78 79 Potenciales estindar Aplicaciones de los potenciales estindar 17.2 Impacto.en la bioquimica: conversion de la cenergia en células biolégicas 25 ave Preguntas par Elercicios 38 Problemas 244 8 Teoria cudntica: introduccién y principios 243 Los origenes de la mecénica cudntica 243, 8.1 Los fracasos de la fisieaclisica 4 82 Dualidad onda-particula 9 18.1 Impacto en la biologia: microscopia electrdnica 253 Dinamica de los sistemas microscépicos 254 83 Laccuaciénde Schroedinger 2 8.4 La interpretaciin de Born de la funcidn de onda 256 Principios de la mecanica cuantica 260 8.5 Lainformacin en la funcién de onda 260 8.8 El principio de incertidumbre 269 8.7 Los postulados de la mecinica cusntica m Listado de conceptos clave 273 turas recomendadas 273 Preguntas 9 INDICE técnicas y aplicaciones Movimiento de trasiacién 9.4 Particula en una caja 9.2 Movimiento en dos y mis direcciones 93 Efecto tine! 18.1 Impacto en la nanociencia: microscopio de sonda de barrido Movimiento de vibracién 9.4 Niveles de encrgla 9.5 Funciones de onda Movimiento de rotacion 9.6 Rotacion en dos dimensiones: una particula enunanillo 9.7 Rotacidn en tres dimensiones: una particula enuna esfera Impacto en la nanociencia: puntos cusnticos Espin 192 98 Técnicas de aproximacién 9.9 Teoria de perturbaciones independientes del tiempo 9.10 Teoria de perturbaciones dependientes Para resolver sta otras Eploaciones, x spire el uso de voftware matematico. 1.2 LAS LEYES DELOSGASES 7 Presién, p Volumen, V 0 Fp. 14 Racin entra presi ye ‘lumen de una cantidad ja de un gas ‘deal diferentes temperaturas. Cada curva «sunahipérbola (pV= constant) yes Tamadsisorra [kag racer” Explore a vaiacion de la presin de 15 mol de «1 volumen, cuando éstese comprime a (a) 273 K,(b) 373K dese 30 din hasta 15d ‘Comentario 1.2 Una hipérbola es una curva que se “obtiene graficando y en funcién dex ‘con xy = constante.8 1 PROPIEDADES DE LOS GASES i j 3 Volumen decreciente, V Extrapolacion Extrapolacion ok: Ww 0 “Temperatura, T Temperatura, T ‘15 Laslineas recta se obtienen cuando Japresin se graficaen func de Va temperatura constant. [Gaz man Rei Explor pero grafique los datos como pen funcion de VV. Fg. 18 Lavariacién del volumen de una 1.1.7 Lappresion también varia linealmente Cantidad fija de gas con la temperatura —__con a temperatura volumen constante,y presi constante. Note que encadacaso _se extrapola acero para T'=0(-273°C). lasisobaras se extrapolan a volumen cero para T=0,0 02-273. [Eq Bertin plore variacin det volumen de 1,5 moles de CO,(g)en ‘un recipiente mantenido aa) 1,00 bar, (b) 0.50 bar, cuando es enftiado desde [ploracin Explore la variacion de a presi de 1.5 moles de CO,(g) en tun contenedor de volumen (a) 30 dm’, (6) 15 dm’ com a temperatura cuando es cenfriado desde 373 K hasta 273 K. 373 K hasta 273 K Nota sobre buenas practicas Para probar la validez de una relacién entre dos va~ tables, es mejor representarla de tal forma que el grifico sea una linea recta las desviaciones de la linea recta son mucho més ficiles de detectar que las desviacio- ‘nes de una curva. Las observaciones empiricas resumidas por las ecs. 1.5-7 pueden combinarse en tuna expresiGn simple: pV=constante x nT Esta expresion es congruente con aley de Boyle (pV = constante) cuando ny T'son cons- tantes, con ambas formas de la ley de Charles (p « T, V« T) cuando n y Vo p son cconstantes,y con el principio de Avogadro (Vn) cuando p y T'son constantes. Lacons- tante de proporcionalidad, que de acuerdo con la experiencia es la misma para todos los ‘gases, se denota Ry se denomina la constante de los gases. La expresiGn resultante pV=nRT sy sla ecuacion del gas ideal. Esta s la ecuacién de estado aproximada de cualquier gas, yy se cumple con mayor precisin cuando la presién del gas se aproxima a cero. Un gas {que obedece la ec. 1.8 en forma exacta bajo todas las condiciones es llamado gas ideal (0 gas perfect). Un gas real se comporta de manera més parecida a un gas ideal cuanto ‘mis baja es la presion, yla ec. 1.8 o describe en forma exacta en el limite de p ->0. La cconstante de los gases R puede determinarse por evaluacidn de R= pV/nT para un gas en el limite de presién cero (para garantizar que éste se comporta idealmente). Sin‘embargo, un valor mis preciso puede obtenerse por medicién de la velocidad del so- nido en un gas a baja presion (en la prictica se utiliza argén) y extrapolando su valor a presién cero. El cuadro 1.2 enumera el valor de R expresado en diferentes unidades. Interpretacién molecular 1.1 £i modelo cinttico de os gases Lacxplicaci6n molecular de laley de Boyle esla siguiente: siuna muestra de gas secom- prime a la mitad de su volumen, impactaré sobre las paredes, en un periodo, dado el doble de la cantidad de moléculas que antes de ser comprimido. Como resultado, la fuerza promedio ejercida sobre las paredes se duplica. Por lo tanto, cuando el volumen se reduce a la mitad la presin del gas se duplica, yp x Ves una constante. La ley de Boyle se aplicaa todos los gases independientemente de su identidad quimica (com tal , ‘a8 Regn dela superficie p, V. Tde fa 1 Lassecciones través dela supeticie una canidad jade gasideal. Los puntos __mostrada ena figura 1.8 dan las isotermas ‘que forman la superficie indian los nicos_(a temperatura constante) ques observan ‘stados posibles del gas. ena figura 1 y la isobaras que se dobservan en a figura 1.6. La superficie en la figura 1.8 es el grifico de la presién de una cantidad fija de gas ideal en funcién de su volumen y temperatura termodinamica correspondiente a la €c. 1.8. La superficie describe los tinicos estados posibles de un gas ideal: el gas no puede existir en estados que no correspondan a puntos en la superficie. Los gréficos ‘en las figuras 1.4 y 1.6 son secciones de la superficie (Fig. 1.9). Ejemplo desarroliado 1.2 Apicaciin de la ecuacién de! gas idea! En un proceso industrial, el nitrégeno se calienta hasta 500 K en un tanque de vo- lumen constante. Si el nitrégeno entra al tanque a 100 atm y 300 K, gqué presién «jerceria ala temperatura de trabajo si se comportara como un gas ideal? ‘Metodo Se espera que la presin sea mayor, teniendo en cuenta el incremento de a temperatura. Laley del ga ideal en la forma PV/nT = Rimplica que, silas condicio- nescambian de un conjunto de valoresa otro,al ser PV/n igual a una constante, los 1, lo cual significa que poseen un volumen ‘molar mayor que el de un gas ideal. Las fuercas repulsivas son en este caso daminantes, A presiones intermedias, la mayoria de os gases tienen Z < 1,0 que indica que las fuer- zas atractivas reducen el volumen molar por debajo del volumen de un gas idea. {b) Coeficientes det virial La figura 1.15 muestra las isotermas experimentales del didxido de carbono, Para ma- yores voliimenes molares yaltas temperatura las isotermas del gas real no difieren en gran medida de las isotermas del gas ideal. Las pequertas diferencias sugieren que laley lel gas ideal es de hecho el primer término de una expresin de la forma PV ERT + Bp + Cpt) as) sta expresién es un ejemplo de un procedimiento connin en quimica fisica, en el cual tuna ley simple que es conocida como wna buena primera aproximacién (en este caso Factor de compresién, Z ol 0 Adm mel) Fig. 1:14 La variacion del factor de Fig 1.18 Isotermas experimentales de ‘compresiin Z can la presion para diversos —_ixido de carbon a varias temperaturas, gases 20°C. Un gas ideal tiene Z= Latodas _Laisotermaa 31,04°Co ala temperatura |as presiones, Notese que, aunque! critica ela “isoterma critica”. EI punto ‘curvasaleanzan et valor Lcuande p+ 0,10 ctitico se halla mareado com un asteriseo. Inacen con diferentes pendientes. Copyrighted material16 1 PROPIEDADES DELOS GASES Comentario 1.4 Las expansiones en serie se estudian en elApéndice2. Cuadro sinéptico 1.4* Segundo «oeficente del virial, BY(cm? mol*) “Temperatura Fg 116 Elfactor de compresion Ze aproxima a 1a baja presiones, pero lo hace con diferentes pendientes. Para un gas ideal la pendiente es cero, pero en ls gases reales puede haber pendientes positivas 0 negativas, yla pendiente puede variar con Ja temperatura. A la temperatura de Boyle la pendiente es cero y el as se comporta, como ideal en un rango mis amplio de condiciones que a otras temperaturas. pV=nRT) esconsiderada como el primer término en una serie de potencias de una va- rable (en este caso p). Una expansién més conveniente para muchas aplicaciones es Bic Estas dos expresiones son dos versiones de la ecuacién de estado del virial’. Compa- rando la expresién con la ec. 1.17 vemos que el término entre paréntesis puede ser identificado con el factor de compresién Z. Los coeficientes B,C, ...,los cuales dependen della temperatura, son el segundo, el tercero, ...coeficientes del virial (cuadro 1.4); el primer coeficiente del viral es 1. El tercer coeficiente del virial, C, es generalmente menos importante que el segundo co- eficiente, B, debido a que alos tipicos vohimenes molares C/V, B/V Podemos usar la ecuacién del virial para demostrar el importante hecho de que, a pesar de que la ecuacién de estado de un gas real puede coincidir con la ley de un gas ideal cuando p —»0, no todas sus propiedades necesariamente coinciden con las de un ‘gas ideal en aquel limite. Considere, por ejemplo, el valor de dZ/dp, la pendiente del gri- fico del factor de compresién en funcién dela presion, Para un gas {que Z = I para todas la presiones); pero para un gas real, de a ec. +2pC'+++--9B" cuando p40 (1.208) Sin embargo, B” no es necesariamente cero, asi la pendiente de Z con respecto a p no necesariamente llega a cero (el valor del gas ideal), como se puede ver en la figura 1.14. ‘Como varias propiedades fisicas de los gases dependen de derivadas, las propiedades de los gases reales no siempre coinciden con los Valores de los gases ideales a bajas pre- siones. Por un argumento similar, az aaw,,) Debido a que los coeficientes del virial dependen de la temperatura, puede existir tuna temperatura a la cual Z—> 1 con pendiente cero a bajas presiones 0 altos voliime- nes molares (Fig. 1.16). A esta temperatura, que es llamada temperatura de Boyle, Ty, las propiedades del gas real coinciden con las de un gas ideal cuando p -+ 0. De acuerdo a la ec. 1.20b, Z tiene pendiente cero cuando p — 0 si B= 0, porlo tanto, po- demos concluir que B= 0 a la temperatura de Boyle. Como consecuencia de la ec. 1.19, se concluye que pV,, RT sobre un intervalo mas amplio de presiones que a ‘otras temperaturas porque el primer término luego del I (estos, B/V,,) en la ecua- ci6n del virial es cero y C/V3, y los términos més altos son tan pequefios que resultan despreciables. Para el helio, Ty= 22,64 K; paral aire, Ty = 346,8 K; otros valores se in- forman en el cuadro sin6ptico 1.5. + Beuando V,,>e, quecorrespondea p>0 (2.200) (Cuadro sinéptico 1.5° Constantes critics delos gases plat V.Nem' mol") TK z TK a 480 753 say o2s2 ans 3042 0274 7148 sa 0.308 1548 0308 “ Elnombee provine dela palabe fueraen atin, Los coeficentes son nombeado algunas veces BB.1A LA ECUACION DE VAN DER WAALS {c) Condensacién Ahora consideremos qué sucede cuando comprimimos una muestra de gas inicialmente ‘enlestado A marcado en la figura 1.15 a temperatura constante (empujando un pist6n), Cerca de A, la presidn del gas se eleva de acuerdo con a ley de Boyle. Las importantes des- viaciones dela ley comienzan a aparecer cuando el volumen ha sido reducido hasta B. En (que corresponde a aproximadamente 60 atm para didxide de carbono},se han perdido todas las semejanzas.con el comportamiiento ideal, porque en forma repentina el piston se desliza sin ninguna elevacién adicional en la presi: esta etapa esta represen {ada porla linea horizontal CDE. Elexamen del contenido del tanque muestra que ala i quierda de C aparece un liquido, y hay dos fases separadas por una superficie claramente definida. Como el volumen decrece desde C hasta D y £,lacantidad de liquido aumenta, No existe resistencia adicional al pistén porque el gas puede responder por condensacién. La presion correspondiente ala linea CDE, cuando liquide y vapor estan presentes en ‘quilibrio, es llamada la presin de vapor de! liquido a la temperatura delexperimento. En E, la muestra se ha vuelto completamente liquid y l pistn descansa sobre su su- perfcie. Cualquier reduccién adicional de volumen requiere ejercer una presion consi- erable, como se halla indicado por la aguda pendiente de la linea que se eleva a la izquierda de E. La pequetia reduccion de volumen desde E hasta Frequiere gran incre- ‘mento ena presidn, {ch Constantes criticas Laisoterma ala temperatura 7, (304,19 K 0 31,04°C para el CO,) juega un rol especial cen la teoria de losestados de la materia, Una isoterma ligeramente por debajo de T. se comporta como ha sido descrito: a cierta presin, un liquide se condensa del gas y es distinguible de éste por la presencia de una superficie visible. Peto sila compresion tiene lugar a T., la superficie que separa las dos fases desaparece y los voldmenes que ccorresponderian 2 los extremos de la parte horizontal dela isoterma se juntan trans- forméndose en un solo punto, el punto critico del gas. La temperatura, presiin y vo- lumen molar en el punto critico se denominan temperatura critica, 7. presion critica, Poy Volumen molar critico, V,,de la sustancia, En forma colectiva, pV, y Ton las ‘constantes critieas de una sustancia (cuadto 1.5). AT.y por encima de ela, la muestra tiene una fase simple que ocupael volumen total del recipiente. Esta fase es, por definicidin, un gas. En consecuencia, a fase liquida de una suustancia no se obtiene por encima de la temperatura critica. La temperatura critica del ‘oxigemo es 155 K; significa que es imposible producir oxigeno liquido slo por compre sin si su temperatura es mayor que 155 K: para licuar oxigeno ~para obtener una fase uida que no ocupe el volumen total-, primero se debe llevar la temperatura por debajo ide 155 K,y luego comprimirel gas isotérmicamente. La fase simple que llenael volumen. total cuando T > T_ puede ser mucho mis densa que lo que normalmente consideramos tipico de los gases, y el nombre mas adecuado en ese caso es luido supercritico. 1.4 La ecuacién de van der Waals Para sacar conclusiones de ls ecuaciones de estado del virial es suficiente eon especi- ficar los coeficientes. Pero.a menudo resulta util tener una visién més amplia, aunque menos precisa, de todos los gases, de modo que introducimos la ecuacion de estado, aproximada sugerida por J. D. van der Waals en 1873, Esta ecuacion es un excelente «jemplo de una expresin que puede obtenerse razonando cientificamente sobre un problema simple desde el punto de vista fsico, pero matemiéticamente complicado:es decir, consttaye un buen ejemplo de “construccidn del modelo”. Laecuacidn de van der Waals es nar -(2} (12ta) 7181 PROPIEDADES DE LOS GASES Cuadro sinéptico 1.6" Coefcientes ar 13 320 co, 34610 a He ost 238 Xe 47 56 “+ Més valores sedan ena Sen de datos. yuna derivacién se da en Jusificacién 1.1. La ecuacién es a menudo escrita en térmi- nos del volumen molar V,= V/m como pea 2b) Va—6 VE Lasconstantes ay b son llamadas los coeficientes de van der Waals, Estos son caracte- risticos de cada gas, pero dependientes de la temperatura (cuadro 1.6). Justificacién 1.1 Le ecuacién de estado de van der Waals Las interacciones repulsivas entre moléculas se toman en cuenta suponiendo que hacen que las moléculas se comporten como pequefias pero impenetrablesesferas El que las moléculas posean un volumen distinto de cero implica que en vez de mo- verse en un volumen V se hallan restringidas a un volumen menor V—nb, donde nb ‘8 aproximadamente el volumen total ocupado por las moléculas mismas, Est ar ‘gumento sugiere que la ley del gas ideal p = n RT/V deberia ser reemplazada por RT Vy enb cuando las repulsiones son significativas. La menor distancia entre dos esferas ma cizas de radio ry volumen Vagigaiye = $47 €5 2, entonces el volumen excluido es 4227), © 8V guia El volumen excluido por molécula es la mitad de este volu- men, O4V pier’ €THONCES, b AV gic Na La presion del gas esté determinada por la frecuencia y la fuerza de las colisiones contra las paredes. La frecuencia y la fuerza de las colisiones estan disminuidas por las fuerzas atractivas,cuya intensidad es proporcional a la concentracién mola nV, de moléculas en la muestra. En consecuencia, dado que tanto la frecuencia como la fuerza de las colisiones resultan disminuidas por las fuerzas atractivas, la presién sufre una reduccién proporcional al cuadrado de su concentraciOn. Sila re- duccién de la presion se escribe como ~a(n/V)?, donde a es una constante positiva caracteristica de cada gas, el efecto combinado de las fuerzas repulsivas y atractivas eslaecuacion de van der Waals de estado, expresada en la ec. 1.21. En esta Justifiacién hemos construido la ecuacién de van der Waals mediante argu- 'mentos vagos sobre los voltimenes moleculares y los efectos de las fuerzas. La ecua~ cion puede ser derivada de otras formas, pero el presente método tiene la ventaja de que muestra cémo derivar una ecuacién a partir de ideas generales. También tiene Ja ventaja de mantener imprecisa la importancia de los coeficientes a yb: e5 mucho mejor considerarlos parimetros empiricos que propiedades moleculares precisa mente definidas. Ejemplo desarrollade 1.4 Uso de la ecuacitn de van der Waals para estimar ef volumen molar Estime el volumen molar del CO, a 500 K y 100 atm considerdndolo un gas de van der Waals. ‘Método Para expresar la ec. 1.21b como una ecuacién para el volumen molar, se multiplican ambos miembros por (Vj, ~6)V2, y se obtiene (Vq~B)V3,P= RTV3,~ (Vp.~b)a Luego se divide por p y se ordena en potencias decrecientes de Vg para obtener ‘t14 LAECUACION DEVAN DER WAALS 19 ‘Aunque se pueden dar expresiones exactas de raices de una ecuacién cibiea, éstas son muy complicadas. A menos que la soluciones analiticas sean esenciales, es ge- neralmente mds expeditivo resolver tales ecuaciones con un software comercial. Respuesta De acuerdo con el cuadro 1.6, 4 = 3,592 dm atm mol” y b = 4,267 x 10dm' mol", Bajo as condiciones establecidas, RT/p = 0,410 dm’ mol Los co- cficientes en la ecuacion para V,,son por lo tanto b+ RTVp=0,453 dim? mot alp = 3,61 x 107 (dm* mot)? abjp = 155% 10° (dm? mol")? yhaciendo x= Vj,/(dm? mot"), la ecuacién a resolver es x5 0,538? + (3,61 x 107 )x— (1,55 10) =0 La raizaceptable es x= 0,366, es decir V,,=0,366 dm? mol, Para un gasideat bajo ‘estas condiciones, el volumen molar es 0,410 dm’ mol. ‘Autoovakiacksn 1.5 Calcule el volumen molar del argén @ 100°C y 100 atm supo- niendo que es un gas de van der Waals, [0,298 dm? mol") (9) La confiabilidad de la ecuacion [Ahora se examinaré hasta qué punto la ecuacién de van der Waals predice el compor- tamiento de los gases reales. Es demasiado optimismo esperar que una sola y simple expresién sea la verdadera ecuacién de estado de todas las sustancias; los trabajos més precisos sobre gases recurren ala ecuacidn del virial, emplean valores tabulados delos b, el denominador V,, ~ b~ Vy Bajo estas condiciones, la ecuacion se reduce a p= RT/Vp la ecuacién del gas ideal. (2) Los liquidos y los gases coexisten cuando las fuerzas cohesivas y os efectos re- pulsivos se hallan equilibrados. Los azos de van der Waals ocurren cuando ambos términos en la ec. 1.21 tienen mag- nitudes similares. El primer término surge de la energia cinética de las moléculas y sus interacciones repulsivas; el segundo representa el efecto de las interacciones atractivas. (3) Las constantes critics se allan relacionadas com los coeficientes de van der Waals.1.5 PRINCIPIO DE ESTADOS Para T Laecacin de estado interelaciona presién, volumen, temperatura ycantidad de sustancia: p= f(T, 3. La presiém esta fuerza dividida porel ea sobre el cual la fucraaesaplicada, La presi estandar es p?™= 1 bar (10° Pa). 5 4. BLequilibrio mecdnico esa condicion de igualdad de presion ‘cada lado de una pared movil O15. Latemperatura esta propiedad que indica la direccin del uj de cnergi através de una pared rigda, termicamente conductors. 11 & Unlimitediatérmico es un limite que permit el pasje de nergia como calor. Unliesit adiabatico es un lite que evita l paste de encrgia como calor. C1 2. Bhequitibrio térmico es una condicion en lacual no ocurre «cambio de estado alguno cuando dos objets Ay 8 allan en contacto a través de limites diatérmicos. 17 & Laley cerode a termodinamica esablece ques A se halla en aquilbrio térmico con By B en equilbri térmico con C, Juego C se halla también en equiibrio térmico con A C7 9. Lasescalas Celsius y de temperatura termodinimica se hallan telacionadas por TIK = O°C +273.15. (C110. Los gases ideales obedecen La ecuacion del gas ideal, pY = "RT cexactamente en todas las condiciones, (In. Latey de Dalton establece que a presi eercida por una mercla de gases esa suma de las presiones parciales de los gases. Lecturas recomendadas On. Ou. ou. Os. O16. Ow. Ow Ors, La presion parcial de cualquier ga se define como =P. donde x)= nes su fracciin molar en una mezcay p es la resign total En gases reales ls interaccones molecular afectan la ecuacin de estado la verdadera ecuacdin de estado se expres en érminos delos coeficientes del virial Ry Cy... pVq=RTU + BWV, CWE La presi de wapor es la presion de un vapor en equilbrio «on su fase condensada. El punto criticoes el punto en el cual los volimenes, en los ‘extremos de la zona horizontal de la isoterma, confluyen en tun solo punto, Las constantes criticasp, Voy 7, #0 resin, volumen molar y temperatura, respectivamente,enel nto critica. Un fuido supercrtic es una fase constitu por fuido dens Por encima de su temperatura y presi critica. La ecuacion de estado de van des Waals ¢s una aproximacién a ln ecuacin de estado verdadera:en ella las atraccionesestin representadas por el pardmetro ay las repulsiones estén repeesentadas por el parimetrob: p= mRTIV —nb)—atn/V. (Una variable reducida esl variable real diviia por la correspondiente constante erica Deacucrdo con a principio de estados correspondiente, los {ses reales com los mismos volimenes ytemperaturas reducidos cjrcen la misma presién reducida, ‘Articulos y textos JL Pauley and E.H, Davis, P-V-T isotherms of real gases: Experimental versus calculated values | Chem, Edu. 63, 466 1986). M. Ross, Equations of state. In Encylopedia of applica physics (ed. G.L. Trigg), 6,291. VCH, New York (1993). AJ. Walton, Three phases of matter. Oxford University Press (1983), Preguntas para el analisis RP. Wayne, Chemistry of atmospheres, an introduction tothe ‘chemistry of atmospheres of earth, the planets, and ther satellites. Oxford University Press (2000). de datos @ informacion LH. Dymond and E-B, Smith, The virial coeficients of pure gases and ‘mixtures. Oxford University Pres (1980). AD. MeNaupht and A. Wilkinson, Compendinn of chemical terminology. Blackwell Sientiie, Oxford (1997). 14 Expligue eimo la ecucion de estado del gas dels obtiene por 10°m? de gas natural en un af para Iyeidemifique as condiciones para las cules se btienen ews valores, 1.95 Expreselaecuacén de estado de van der Waals como una expansion del viral en potencias de LV, y oblonga expesiones para By Cen erninos de Jos parimetrosa yb BI desarrolloquenecesites(1=s)""= Lex asimeiiiones pase arg dieron B= 21,7 ema" y C= 1200 ca mot pata los coeticiemes dl viral a 273K. ;Cusles oa low valores dey ben a ‘correspondiente cevacion de estado de van der Waal? 4.80 Dervelarelacion entre las constanes rica ys pakmetros de le «cuaciin de Dieter, Demuestre que Z, = 2° y derive la forma recida de In ecuacin de estado de Dietrick Compare ls predicciones de van der Waals Dietric para factor crtico de compreson ;Cudl sc halla mis cerca de los ‘olor experimentales habitual? 187 Un entice propus la siguiente eevacién de estado: c DDermucste quel ecuscki conducelcomportamicnto critic, Halles ‘constants ciias del gas en términos de B yC yuna expresionparael factor ‘itco de compresisn. 198 Las ecuaciones118y L.19 son eapansionesen py UV Halle a elacion entre 8. Cy B.C". segundo coeticeme del viral puede obtenerse por ediciones dela densidad p de un gas. una sere de presiones Demure quee rifico pip ‘erm debera ser una linc recta con una pendiente pepesvional a Use Jos datos dl deter dl Problema 1.2 para halla losvaloresdeB'y Ba 25°C. 4120 Laccusci6n de estado deun gas eti dad por p= RUTV, + (a + BTV, donde ay bon constantes. Halle(QVI9T),. respectivamente, 1.21 Lssiquintscuscione de stad om casionalente iz para apron el cc en los oes: (gs A PVg= RTC + WV) (8B) P.Vg~B) = RT, Aviad gue gate i ent obec eas cuntiones de etada, ria posible litre AB Tendran na temperatura critica Expiquesu respuesta. 1.22 Derive una expesin pars factor compresin de wn ga que bolas laccucion de etd p(V—nb) = nT, donde Rson constants Sia presinylaemperatira wa ales que V,= 10h, ales lor ‘numéro de fico de commpreson? 1.235 H.descubimicot dl clemento Ar pot Lord Rayleigh y Sir Wien ‘Ramnany tuo os oigen en les ediciones de Rayleigh del desided del sitrogeno cuando intentabaldeterminacn adecoada desu masa mola. Rayleigh prepara algunas mursas de nitrogen por exci quimica de computa que contri ntrgeno: bj 8 condcianes cand. nga L a” (a) Abierto neces sets Eneroia => te) Corado Natero Devoe te Aistado 9.21 (a) Unsistema abierto puede intercambiar materia y energia con el ‘entorno, (b) Un sistema cerrado puede intercambiar energiacon el entorno, pero no puede intercambiar materia. (c) Un sistema aislado no puede intercambiar ni ‘materia ni energia con el entorno.302 PRIMERA LEY DELATERMODINAMICA Exotérmico Endotérmico Isotérmico ta (a "g.22 (a) Cuando un proceso ‘endotérmico tiene lugar en un sistema adiabitico, la temperatura cae; (b) sil proceso es exotérmico, a temperatura se eleva. () Cuando un proceso endotérmico tiene lugar en un contenedor diatérmico, la ‘energia entra como calor desde el entorno, yel sistema permanece a la misma temperatura. (4) Siel proceso es ‘exotérmico, la energa sale como calor, yet proceso esisotermico, "23 Cuando la energia es transferida al entorno como calor la transferencia stimula el movimiento aleatorio delos ‘tomosen el entorno. La transferencia de ‘energia desde el entorno al sistema se vale dels movimientos aeatorios (movimiento ‘Sistema 24 Cuando un sistema efectia trabajo, ‘produce movimiento ordenado en el ‘entorno, Por ejemplo, los stomos que se ‘observan aqui pueden ser parte de un peso ‘que es levantado. EI movimiento ordenado ‘de los étomos en un peso que cae efectia térmico) enel entorno. trabajo sobre el sistema, trica se mueven ordenadamente en una direccién cuando aquellafluye. Cuando un sistema realiza trabajo produce en los dtomos oelectrones del medio un movimiento ‘organizado. De modo similar, cuando se efectda trabajo sobre un sistema, las molé- culas del medio le transfieren energfa en forma organizada, como sucede con los 4to- ‘mos de una pesa que desciende, o cuando se hace pasar una corriente eléctrica. La distincién entre calor y trabajo se realiza en los alrededores. El hecho de que lun peso que cae pueda provocar movimiento térmico en un sistema ¢s irelevante para la distinci6n entre calor y trabajo: el trabajo se identifica como la transferen- cia de energia que se vale del movimiento organizado de los &tomos del entorno, y lcalor se identifica como la transferencia de energia que se vale del movimiento térmico enelentorno. En un gas, por ejemplo, se realiza trabajo cuando los étomos del émbolo que lo comprimen avanzan en forma ordenada, pero el efecto de esta accién es acelerar las moléculas del gas hasta velocidades promedio més altas. Debido a que las colisiones entre las moléculas répidamente aleatorizan sus direc- ciones, el movimiento ordenado de los stomos del émbolo es lo que produce el movimiento térmico en el gas. Observamos el peso que cae, el descenso ordenado de sus dtomos, ¢ informamos que se esté realizando trabajo aunque se haya esti- mulado el movimiento térmico. 22 Laenergia interna En termodinémica, la energia total de un sistema es llamada energia interna, U. La ‘energia interna es la energia cinética y potencial total de las moléculas en el sistema (véase Comentario 1.3 para las definiciones de energia cinética y_potencial).! Denotamos con AU el cambio en la energia interna cuando un sistema cambia de un ‘estado inicial icon energia interna U, a un estado final f de energia interna Uy: AU=U,-U, bal * Laeneri interna no inchaye a ener indica que surge del movimiento del sistema como un todo, tl ‘como la energiacingtica que acompana ala Tierra en su bit alrededor del SolLa energia interna es una funcidn de estado en el sentido de que su valor depende solo del estado actual del sistema; es decir, es independiente de cémo se ha alcanzado ese estado. En otras palabras, la energia interna es una funcidn de las propiedades que de- terminan el estado actual del sistema. La modificacin de alguna de las variables de es- tado, como la presién, produce un cambio en la energia interna. La energia interna es una propiedad extensiva. Que la energia interna sea una funcién de estado tiene con- secuencias de gran importancia, como se verd en la Seccién 2.10. ‘La energia interna, el calor y el trabajo se miden en las mismas unidades, joules (). 1 joule, lamado asi en homenaje al cientifico del siglo x1 J.P. Joule, se define como 1y= 1 kgm? 5? Un joule es una unidad de energia muy pequeia: por ejemplo cada latido del corazén humano consume alrededor de 1 J Los cambios en la energia interna molar, AU, s€ expresan tipicamente en kilojoules por mol (kJ mol"), También se utilizan otras uni dades de energfa, pero son més comunes en otras campos que en la termodinémica, Asi | electron volt (1 eV) se define como la energia cinética adquirida por un electron cuando es acelerado desde el reposo a través de una diferencia de potencial de 1 Vs la relacion entre electronvolis y joules es 1 eV = 0,16 a) (donde 1 af = 10°"*J). Muchos procesos en quimica poseen energias del orden de clectronvolts. Por eemplo, laener- gia para quitar un electrOn a un atomo de sodio es aproximadamente 5 eV, También suclen utilizars las caorias (cal y kilocaloris (kcal) La definicién de calorias en tér- minos de joules es 1 cal= 4,184 J exactamente Laenergia de cal es suficiente para elevar la temperatura de I g de agua en Interpretacién molecular 2.2 La enero interme oe un gas Una molécula tiene cierto mimero de grados de libertad, tales como su capacidad para trasladarse (el movimiento de su centro de masa a través del espacio), para rotar alrededor de su centro de masa o para vibrar (por el cambio en los angulos y cn las distancias de sus enlaces). Muchas propiedades fisicas y quimicas dependen dela energfa asociada con cada uno de sus modos de movimiento. Por ejemplo, un enlace quimico puede romperse si se concentra en él mucha energia El teorema de equiparticion de la mecinica clisica es una guia itl para la energia media asociada con cada grado de libertad cuando la muestra se halla a una tem- peratura T. En primer lugar, una “contribucién cuadritica” a la energia significa ‘una contribucién que puede ser expresada como el cuadrado de una variable, como la posicién o la velocidad. Por ejemplo, la energia cinética de un étomo de ‘masa m que se mueve a través del espacio es ‘equiparticin establece que, para una coleccién de particulas en equilibrio térmico a tuna temperatura T, el valor promedio de cada contribucién cuadréticn a la energies eb mismo e igual a 47, donde kes la constante de Boltzmann (k= 1,381 x 1 Eltcorema de equiparticién es un teorema dela mecinica clisica yes api ‘cuando los efectas cusnticos pueden ser ignorados (véanse Capitulo 16 y 17). En la prictica, puede ser utilizado para latraslacion ya rotacién molecular, pero no para la vibracion. A 25°C, 4kT=2 2] (donde 12] = 10" }),0 aproximadamente 13 meV. De acuerdo con el teorema de equiparticin, la energia promedio de cada término cn la expresiin anterior es 1:7. Por consiguient, la energia media de los étommos es 22 LAENERGIA INTERNA 31 Comentario 2.4 Las propiedades extensivas son las que dependen de la cantidad de sustancia en la muestra. Las propiedades intensivas son las independientes de a cantidad de sustancia en la muestra, Dos ejemplos de propiedades extensivas son la masa y el vvolumen. Ejemplos de propiedades intensivas son la temperatura, 1a densidad (masa por unidad de volumen) y a presién,32 2 PRIMERA LEY DELA TERMODINAMICA akT UT wo U SaT TAT iT (o) 1.25 Modosrotacionales de las moléculas y sus correspondientes energias promedio a temperatura T. (a) Una ‘molécula lineal puede rota alrededor de dds ejes perpendiculares ala linea de los tomos. (b) Una molécula no lineal puede rotar alrededor de tres jes perpendiculares. KT la energfa total del gas (cuando no hay contribucién de energia potencial) es INKT, 0 $nRT (porque N=nN, y R= Nk). Podemos entonces escribir Up=Ug(0)+3RT donde U,,(0) es la energia interna molara lacional ha cesado, y la tinica contribucién a la energia interna surge de la estruc- ‘tura interna de los étomos. Esta ecuacién muestra que la energia interna de un gas ideal se incrementa linealmente con la temperatura. A 25°C, $RT=. ‘modo que el movimiento traslacional contribuye con aproximadamente 4k] mol ala energia interna molar de una muestra gaseosa de étomos 0 moléculas (la con- ‘tribucién remanente surge de la estructura interna de los étomos y las moléculas). ‘Cuando el gas esté formado por moléculas poliatémicas, debemos tener en ‘cuenta los efectos de rotacién y vibracién, Una molécula lineal, como N; ¥ CO», puede rotar alrededor de dos ejes perpendiculares a la kinea de los tomos (Fig. 2.5); porlo tanto, tiene dos modos de movimiento rotacional, cada uno de los cua- Jes contribuye con un término +kT a la energia interna. En consecuencia, la ener- gia rotacional media es KT y la contribucién rotacional a la energia interna molar ‘es RT. Sumando la contribucién traslacional y rotacional, obtenemos Ug=U,(0)+4RT —(molécula lineal, solamente traslacién y rotacién) ‘Una molécula no lineal, como el CH, o el agua, puede rotar alrededor de los tres ees, y cada modo de movimiento contribuye con un término4XT a la energia terna. Por ende, a energia rotacional media es kT y a contribucién rotacional a Ja energia interna molar de la molécula es de RT. Esto es, Ug Uq(0)+3RT —_(molécula no linea, solamente traslacién y rotacién) Se observa que la energia interna se incrementa el doble de répido con la tempera- tura en comparacién con un gas monoatémico. La energia interna de moléculas que interactiian en fases condensadas también recibe la contribucién de a energia potencial de sus interacciones. Sin embargo, en general no se pueden escribir expresiones simples. No obstante, el punto crucial ‘molecular es que, a medida que la temperatura de un sistema se eleva, a energia in- terna se incrementa ylos diferentes modes de movimiento se tornan més excitados. ‘Se constata experimentalmente que la energia interna de un sistema puede ser ‘modificada tanto realizando trabajo sobre el sistema como calentindolo. Se puede saber como ha ocurrido la transferencia de energfa (porque podemos ver en el en- torno situn peso ha sido levantado o bajado, lo cual indica transferencia de energia. ‘mediante trabajo, o si se ha fundido hielo en el entorno, indicador de transferencia de energia como calor), pero paraeel sistema es indiferente el modo empleado. Calor {trabajo son dos formas equivalentes de cambiar la energia interna de un sistema, Un sistema es como un banco: acepta depésitos en cualquier moneda pero guarda su reserva como energia interna. Asimismo, se comprobé experimentalmente que si un sistema ¢s aislado de su entorno, no tiene lugar en él ningun cambio en su ener- ‘fa interna, Estas observaciones se conocen actualmente como la primera ley de la termodindmica, que se expresa: Laenergia interna de w jema aislado es constante. No podemos usar un sistema para hacer trabajo, dejalo aislado durante un mes, yal cabo esperar encontrarlo restablecido en su estado original y isto para efectuar el mismo trabajo nuevamente. La evidencia de ello es que la “maquina del movimientoperpetuo” (una méquina que hace trabajo sin consumir combustible o alguna otra fuente de energfa) no ha podido ser construida Estos comentarios pueden expresarse como sigue. Sidesignamos como wel trabajo efectuado sobre un sistema, q la energia transferida como calor al sistema, y AU el cambio resultante en la energia interna, entonces AU=q+w 22 La ecuacidn 2.2 esa formula matemética de la primera le; ella resume la equivalen cia entre calor y trabajo y el hecho de que la energia interna es constante en un sistema aislado (para el cual q = Oy w'= 0). La ecuacién establece que el cambio en energia in- terna de un sistema cerrado es igual ala energia que pasta través de sus limites como «calor o trabajo, Se emplea la “convencién adquisitiva”, en la cual w > 0.0 q > 0 sila energia es transferida al sistema como trabajo 0 calor, yw < 0.0 q <0si la energia es cedida por el sistema como trabajo o calor. En otras palabras, observames el lujo de energia como trabajo o calor desde la perspectiva del sistema. Ejemplo 2.1 La convencién oe signos on termodinamica Si un motor eléctrico produjo 15 kJ de energia por segundo como trabajo meci- nico y perdis 2 kJ como calor hacia el medio, el cambio en fa energia interna del motor en cada segundo es AU=-2K)~19K}=-17K) ‘Suponga que, cuando un resorte se comprime, 100 J de trabajo se realizan sobre él pero 15 J se pierden hacia el medio como calor. El cambio en la energia interna del resortees AU=+100 KI = 15k) 854) 23 Trabajo de expansion as definiciones dadas permiten utilizar poderosos métodos de cilculo que se basan ‘en los cambios infinitesimales de estado (tales como cambios infinitesimales de tem- peratura) y cambios infinitesimales en fa energia interna dU, Entonces, si el trabajo efectuado sobre un sistema es dw yla energia proporcionada a éste como calor es dg en lugar de la ecuaciéin 2.2 tenemos du =dg+dw 23) Para usar esta expresidn es necesario relacionar dq y dw con hechos que tienen lugar enelentorno. Primero se estudiaré el trabajo de expansién, el trabajo que surge de un cambio de volumen. Est tipo de trabajo incluye el trabajo efectuado por un gas cuando se expande ¥ comprime la atmsfera. Muchas reacciones quimicas producen generacién 0 con- sumo de gases (por ejemplo, la descomposicién térmica del carbonato de cakio 0 la combustion del ocano), yas caracteristicas termodinamicas de una reaccion dependen del trabajo que ésta pucda efectuar. La expresin “trabajo de expansién” también alude al trabajo asociado con cambios negatives del volumen, esto «s, compresiGn. (a) La expresion general del trabajo El cilculo del trabajo de expansién comienza con la definicién utilizada en fisica, la ‘cual establece que el trabajo requerido para mover un objeto una distancia dz contra una fuerza que se le opone de magnitud Fes dw=-Fae 4 2.3 TRABAJO DE EXPANSION 3334 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA, Area, A ‘Presion, p Fg.28 Cuando un émbolo de irea A se rmuevea través de una distancia dz, barre ‘un volumen dV = Adz. La presién externa Pa. €8 equivalente a un peso presionando sobre el émbolo, y la fuerza que se opone a laexpansidn es F=p.,A. El signo negativo expresa que, cuando el sistema mueve un objeto contra una fuerza que se le opone, la energia interna del sistema que realiza el trabajo decrecerd, Ahora considérese el modelo de la figura 2.6, en el cual una pared de ese sistema no pose ‘masa ni fricién, es rigida y se adapta perfectamente a un émbolo de érea A. Sila pre- sion externa es,» la magnitud de la fuerza que actia sobre la cara externa del émbolo es F= p,,A. Cuando el sistema se expande una distancia dz contra la presiGn externa Pew tl trabajo efectuado es dw = -p_,Adz. Pero Adz esl cambio de volumen, dV, en ‘curso de la expansién. Por tanto, l trabajo efectuado cuando el sistema se expande un dV contra una presion pe ¢8 dw=-p,dV 25) Para obtener el trabajo total efectuado cuando el volumen cambia desde V, hasta V, integramos esta expresin entre el volumen inicial y final: { PedV 26) La fuerza que acta sobre el émbolo, p..A, cuando el sistema se expande, es equiva- lente al peso que levanta. Si, por el contrario, el sistema se comprime, entonces el peso desciende en el en- ec. 26 puede aplicarse, pero ahora V; < V,. Es importante notar que la pre- sidn externa sigue determinando la magnitud del trabajo. Esta conclusién, que nos Pew €1 maximo trabajo disponible a partir de un sistema que opera entre estados ini- cial final dadosa través de un camino especificado se obtiene cuando el cambio tiene lugar en forma reversible. ‘Hemos introducido la conexién entre reversibilidad y trabajo méximo para el caso especial de un gas ideal en expansidn. Mas adelante (en la Seccién 3.5) se veré que esto se aplica a todas las sustancias y a todo tipo de trabajo, Ejemplo desarrollado 2.1 Céiculo dl trabajo de produccién de gas Caleule el trabajo efectuado cuando 50 g de hierro reaccionan con dcido clorhi- drico en (a) un tanque cerrado de volumen fijo, (b) un vaso abierto a 25°C. 2 Mis adelante se vers que existe un influjo compensador de energla como calor de modo que, global ‘mente lenerga inter es constant paral expansiniotérmica de un gs ideal,‘Método Necesitamos tener en cuenta la magnitud del cambio de volumen para de- cidir como ocurre el proceso. Sino hay cambio de volumen, no hay trabajo de ex- pansién aunque el proceso tenga lugar. Sil sistema se expande contra una presion externa constante, el trabajo puede calcularse a partir de la ec. 2.8. Una caracterfs- tica general de los procesos en los cuales una fase condensada se transforms en gas es que el volumen de la primera puede generalmente despreciarse con respecto al ddl gas que forma. Respuesta En (a) el volumen no puede cambiar, entonces no se efectda trabajo de expansion y w = 0. En (b) el gas empuja ala atmésfera y asi w = -p,, AV. Podemos despreciar el volumen inicial que reacciona porque el volumen final (luego de la produccién de gas) es mucho més grande y AV= V,~ V,= V;=nRT/p...donde nes la cantidad de Ft, producida. Por consiguiente, nT Weg AV Pak —= ART Dado que la reaccién es Fe(s) +2 HClaq) > FeCl,(ag) + Hy(g), indica que se genera tun mol de H, cuando se constume 1 mol de Fe, yn puede considerarse como la can- tidad de atomos de Fe que reaccionan. Como la masa molar del Fe es 55,85 g mol", se desprende que 50g 55,85 g mol -22 Elsistema (la mezcla de reacci6n) efectia 2,2 k) de trabajo empujando a la atmés- fera, Nétese que (para este sistema de gas ideal) la magnitud de la presin externa no afecta el resultado final: cuanto ms bajaesla presidn, mayor esel volumen ocu- pado por el gas, y los efectos se cancelan, %(8,3145 JK"! mol) x (298 K) ‘Autoevaluacién 2.1 Calcule el trabajo de expansidn efectuado cuando se electroli- zan 50 g de agua a presién constantea 25°C. [-10Ki] 24 Intercambios de calor En general, el cambio en la energia interna de un sistema es dU=dg+dw,,, +d, 2.12) onde dw, esel trabajo extra, que se adiciona al trabajo ce expansin dw, Por ejem plo, div, podria ser el trabajo eléctrico de conducir corriente a través de un circuito, Unsistema que se mantiene a volumen constante no efecta trabajo de expansion, de modo que di, 0. ie! sistema es ademas incapaz de efectuar cualquier otra clase de trabajo (si no es, por ejemplo, una pila electroquimica conectada a tun motor eléc- trico), también div, = 0, Bajo estas circunstancias: 6U=dq_—_ (avolumen constante, sin trabajo extra) (23a) Expresamos esta relacign escribiendo di a volumen constante. Para un cambio iqy»ddonde el subindice indica un cambio nsurable, AU=ay (2.136) Por consiguiente, la medida dela energia proporcionada a un sistema a volumen cons- tante como calor (q > 0) w obtenidaa partir de él como ealor (q <0) cuando sistema sufre un cambio de estado es, de hecho, la medida del cambio en su energia interna. 2.4 INTERCAMBIOS DE CALOR 7382 PRIMERA LEY DELA TERMODINAMICA Termémetro de resistencia Calentador ‘9.28 Bomba calorimétrica a volumen constante, La “bomba” es el tanque central, {que es lo suficientemente fuerte para tesistr elevadas presiones. El calorimetro (cuya capacidad calorifica debe ser conocida) ese dispositive completo que se observa agut. Para asegurar adiabaticidad, el calorimetro se sumerge en un bano de ‘agua cuya temperatura es continuamente reajustada a aquela del calorimetro en cada etapa de la combustion. Comentario 2.4 La carga eléctrica se mide en coulombs, C. Elmovimiento dela carga produce tuna corriente eléctrica, [, medida en -coulombs por segundo, 0 amperes, A, donde 1 A= 1 Cs '.Siuna corriente constante I circula através de una diferencia de potencial (medida en voltios, V), la energia total suministrada ene intervalo tes Energia = 1 Debidoaque LAV s=1 (Cs) Vs= LGV = 1 J,laenergia se obtiene en joules con la corriente en amperes la diferencia de potencial en voltios yet tiempo en segundos. Describimos la potencia eléctrica Pcomo P= (energia suministraday/ {intervalo de tiempo) vit (0) Calorimetria La calorimetria sel estudio de a transferencia de calor durante procesos fisicos y qui- micos. Un calorimetro es un dispositivo para medir la transferencia de energia como «calor. El dispositivo mas comin para medir AU es la bomba calorimétrica adiabaitica (Fig. 29). El proceso que deseamos estudiar-el cual puede ser una reaccién quimica~ se inicia dentro de un contenedor a Volumen constante, la bomba”. La bomba se su- ‘merge en un bafo de agua con agitacién, y el sistema completo constituye el calori- metro. El calorimetro también se sumerge en un bao de agua exterior. El agua en el ‘alorimetro y del bao externo se controla y mantiene ala misma temperatura. Esta disposicién asegura que no existe pérdida de calor desde elcalorimetro al entorno (el baiio); es decir, el calorimetro es adiabstico. Elcambio en la temperatura, AT, del calorimetro es proporcional al calor que la re- accin absorbe o libera. Entonces, midiendo AT podemos determinar qy y, en conse- ccuencia, hallar AU. La conversién de AT a qy se alcanza mejor calibrando el 1, las adiabiticas caen en forma mas abrupta (p « 1/V) que las correspondientes isotermas (p « 1/V). La razén fisica de la diferencia es que, en wna expansiGn isotérmica, la energia fuye hhacia el sistema como calor y mantiene la temperatura; como resultado, la presién no «ae tanto como en la expansiGn adiabitica. Ejemplo 2.6 cambio de la presién que acompara la expansién adiabalica ‘Cuando wna muestra de argon (para el cual y=3) a 100 kPa se expande reversible yyadiabéticamente al doble de su volumen inicial, la presiGn final seré wy oy” = (4) p=[+] x coo kPa) = 32%: nm(Z) n=(2) xcoosee -arsee Para la duplicacién isotérmica del volumen, la presién final seré 50 kPa.2.7 CAMBIOS EN LA ENTALPIA ESTANDAR Termoquimica El estudio de la energia transferida como calor durante el transcurso de las reacciones quimicas se denomina termoquimica. La termoquimica es una rama de la termodi- ndmica, porque un tanque de reaccién y sus contenidos forman un sistema y las reac: ciones quimicas producen intercambios de energia entre et sistema y su entorno. Asiy podemos usar la calorimetria para medir la energéa proporcionads o liberada como calor por la reaccidn y tomar q como el cambio en la energia interna (sila reaccién ‘ocurre a volumen constante) ol cambio en la entalpia (sila reaccidn ocurre a presi6n constante). Reciprocamente, si conocemos AU 0 AF para una reaccién, podemos predecir la energia (transferida como calor) que la reaccién puede producit. ‘Ya hemos remarcado que un proceso que libera energiacalentando el entorno se clasifica como exotérmico y uno que absorbe energia entriindolo, como endotét mico. Debido a que la liberacion de energia que calienta el entorno significa la dismi ‘mucin en la entalpia de ese sistema (a presiin constante}, en el proceso exotérmico a presién constante el AH < 0, Reciprocamente, como la absorcion de energfa por en- friamiento del entorno produce un incremento de la entalpia, el proceso endotérmico 4 presin constante tiene un AH > 0. 27 Cambios en ja entalpia estandar Los cambios de entalpfa son normalmente informados para procesos que tienen lugar bajo un grupo de condiciones estindar. La mayoria de nuestros andlisis debe contem- plar el cambio dela entalpia estindar, AH, el cambio en la entalpia de un proceso en el cual las sustancias iniciales y finales se hallan en sus estados estindar: El estado estindar de una sustancia a una temperatura especifica es su forma pura al bar? Por ejemplo, el estado estindar del etanol liquido a 298 K el etanolliquido puro a298 K Y 1 bar; el estado estindar del hierro solide a $00 K es hierro puro a $00 K y 1 bar. El cambio en la entalpia estindar para una reaccién 0 un proceso fisico es la diferencia entre los productos en sus estados estindar y los reactivos en sus estados estindar, todos la misma temperatura especificada ‘Como un ejemplo de un cambio de entalpia estindar la entalpia estindar de vapo- rizaciin, MH, esol cambio de entalpia por mol cuando un liquide puro a1 bar se vaporiza a gasa I bar, como en H,0() +H,0(g)A,,H°(373K) = +40,66 8) mot! Como surge de los ejemplos, as entalpias estindar pueden ser informadas para cual- quier temperatura. Sin embargo, la temperatura convencional para informar datos termodinmicos ¢s 298,15 K (correspondiente a 25,00 °C). A menos que se mencione otra cosa, todos los datos termodinimicos en este texto se referram a esta temperatura convencional ‘Nota sobre buenas pricticas La convencién moderna adjunta como subindice el nombrede la transicién junto al simbolo A, como en A, ,H. A pesar de ello, lacon- vvencién antigua, AH,» todavia se usa ampliamente. La nueva convencién es mis logica porque el subindice se refiere al tipo de cambio, no a la magnitud fisica ob- servada en relacion con el cambio. > Ladeiniin de estado caténdar er mis compl pars ln gates eae (Porm adicioma 3.2) yl aoe luciones(Sestiones 56 3.7). 4930 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Entalpia, H Entalpia, H a At s 8 z t 2 5 A Cuadro sinéptico 2.3° Entapisestindar de fs ydevaporzacion ala temperatura de transici6n, dyaadt*(K) mol) TK Fusion TK Vaporizacén | a wai 18s 29 6506 GH mss 1059) 332 0 40 mais 608 ss 40,656 (44,016.0238 K) He 35 oat 4m 084 + Semuestran mis valores en la Sci de datos. {@) Entalpias de cambios tisicos El cambio de entalpia estindar que acompafa un cambio de estado fisico es llamado centalpfa estindar de transicién y se denota A...” (cuadro 2.3). La entalpia estandar de vaporizacién, A, ,H”,¢s un ejemplo, Otro es la entalpia estandar de fusién, AH, celcambio de entalpia estindar que acompafala conversion de un sélido en un liquido, H,0(s) > H,0() —Ag,H°(273 K) = +601 ky mol"! Algunas veces es conveniente conocer el cambio de entalpia estindar a la temperatura de transicién, como en este caso, asi como a la temperatura convencional. Debido a que la entalpia es una funcién de estado, un cambio en la entalpia es in- H,0(g) AH” ‘en conjunto: HjO(s) + H,0(g) yg? Ag” Dado que el resultado general dela via indirecta es el mismo que el de la via directa, el ‘cambio general de la entalpia es el mismo en cada caso (1), y podemos concluir que (para procesos que ocurren ala misma temperatura) Bay? = ygH® + Ay Hl® (2.30) ‘Una conclusion inmediata es que, como todas las entalpias de fusién son positivas a entalpia de sublimacién de una sustancia es mayor que su entalpia de vaporizacién (a ‘una temperatura dada). tra consecuencia de que HT sea una funcidn de estado es que los cambios de ental- pia estindar de un proceso en una direccién y su proceso inverso sélo difieren en el signo (2): AH*(A— B)=-AH(B A) 231) Por ejemplo, como la entalpia de vaporizacién del agua es +44 kJ mol" 298 K, su en- talpia de condensacién a esta temperatura es ~44 kJ mol.2.7 CAMBIOS EN LA ENTALPIA ESTANDAR Guadro 2.4 Entalpias de ranscion “Transicion Proce Simbolor Transicin Fe fe 8 Boalt Fasin sol At Vaporieacin Io Alt Sublimcion 8 aut Meals Paro men Aol Dinlacin Sato > ohacin alt Hidratacin X'q) 4X49) AH Atomics Especial) + tomo) a fonizacion Xp oX@rew Ball Ganancadedecromes—Xig)+€(@) 9X°() aft Reason Reston + prodicos ait Combustion Comput +O) ->CO.ie) HO) aH Formacion Hlmentos compuesto an Aatnaion Reactors omplejo ativado on * Recomendaciones de IUPAC. En el wo contin subindice transi sudle estar rele a AH, ome eatin Los diferentes tipos de entalpias encontradas en termoquimica se hallan resumidos ‘en el cuadro 2.4. Las hallaremos nuevamente en varios sitios através del texto. (0) Entaipias de cambios quimicos Ahora consideramos los cambios de entalpia que acompaitan alas reacciones quimi ‘cas, Existen dos formas de informar estos cambios de entalpia. Una esescribirla ecu CO(g) +210) AH=-890K) AH es cl cambio en la entalpia cuando los reactivos en sus estados estindar cambian a productos en sus estados estindar: Reactivos en sus estados estindar, puros y separados ~ productos en sus estados estindar, puros yseparados Excepto en el caso de reacciones idnicas en solucién, los cambios de entalpia que acompafian la mezcla y separacion son insignificantes en comparacién con la cont bucién de la reaccién misma, Para la combustién del metano, el valor estindar se re- fiere a la reaccién en Ia cual | mol CH, en la forma de gas metano puro a 1 bar reacciona completamente con 2 moles de O, en la forma de oxigeno gaseoso puro para producir | mol de CO, como didxido de carbono puroa 1 bar y2 moles de H,0 ‘como agua liquida pura a ! bar: el valor numérico consignado al lado de la ecuacion ‘quimica es para la reaccién a 298 K. En la otra forma, escribimos la ecuacidn quimica y Iuego informamos la entalpia ‘estindar de reaccién, A, H®. Asi, para la reaccién de combustién, escribimos CH,(g) +2 0,(g) + CO,(g)+2H,0() 4, 4°=-890K} mol Para la reac 2A+B43C+D Copyrighte ad mater32 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Cuadro sinéptico 2.5* Entalplas estindar de formacion y combustién de compuestos ‘orginicos 2298 K AH mol) ALH*I(k) mot Benceno, GH) +90 3268 Biano, CH) a7 1500 Ghucosa, GH, 0448) 174 2808 Metano, CH(@) 48 890 ‘Metanol,CHOH) 287 mi * Semestran ms valores ena Sci de datos la entalpia estindar de reaccién es 4, H*= (3Hg(C) + Hg(D)} ~ (2Hg(A) + 3B) donde H3(J) ¢s la entalpia molar estindar de la especie J a la temperatura de interés Notese que AH” es “por mol” porque en esta expresin solo aparecen entalpias mo- lares. Interpretamos el “por mol” notando los coeficientes estequiométricos en la ecuacién quimica. En este caso “por mol” en A,H” significa “por dos moles de A”, “por mol de B”, “por 3 moles de C”, 0 “por mol de D”. En general, awee Sung Seg sn rodeos" Rebivos donde en cada caso las entalpias molares estindar de las especies estin multiplicadas por sus coeficientes estequiométricos, v.° ‘Algunas entalpfas estindar de reaccién poseen nomibres especiales y un significado especial. Por ejemplo, la entalpia estandar de combustién, A, H”, es la entalpia estan- dar de reaccién para la oxidacién completa de un compuesto orginico a CO, gas y H,0 liquida si el compuesto contiene C, H, y 0, ¥ a N, gas si N también se halla pre- sente. Un ejemplo es la combustién de glucosa: CoHy,0¢(5) +6 Ox(g) 9 6 CO,(g) +6H,0(0) A, H*=-2 808 KI mol"! El valor citado muestra que se liberan 2 808 kJ de calor cuando | mol de C,H,,0,se quema en condiciones estindar (a 298 K). Algunos valores adicionales e hallan en el cuadro 2.5. IMPACTO EN LA BIOLOGIA 122 Alimentos y reserva de energia Las propiedades termodinamicas de los combustibles del cuadro 2.6 y los alimentos se estudian comiinmente en términos de su entalpia especifica, la entalpia de combustién por gramo de material. As, sila entalpia estandar de combustidn es A. H® y la mast ‘molar del compuesto es M, luego la entalpfa especifica es A, H®/M. El cuadro 2.6 enu- ‘mera las entalpias especificas de varios combustibles. Un hombre tipico de 18-20 aftos requiere un ingreso diario de aproximadamente 12 MJ; una mujer de la misma edad necesita aproximadamente 9 MJ. Sila ingesta se halla en la forma de glucosa tnicamente (3; la glucosa tiene una entalpia especifica de 16 KI g"), se requerird el consumo de 750 g de glucosa para un hombre y 560 g para tuna mujer. De hecho, los hidratos de carbono digeribles tienen una entalp{a especifica levemente mas alta (17 kJ g”) quella glucosa, de modo que la dieta de hidratos de car- * En data yen expresione similares, todos los coeicientes extequiometricos son positivos. Una forma mis CH,CH,CH,(g) 5-124 kJ mol, La entalpia estandar de reaccién para la combustion del propano, (CHCH,CH,(g) +5 0,(g) + 3 CO,(g)+4H,0() 8-220 kJ mot"! Calcule la entalpia estindar de combustién del propeno. ‘Método La habilidad a adquirir es lacapacidad de ensamblar una ecuacién termo- quimica dada a partir de otras. Sumar o restar las ecuaciones dadas junto con otras. necesarias para reproducirla reaccién requerida. Luego sumar o restarlasentalpias de reaccién en la misma forma, Datos adicionales se hallan en el cuadro 2.5. Respuesta La reaccidn de combustién que necesitamos es CH (g) + $ 0,18) > 3. CO¥(g)+3 H,00) Esta reaccién puede ser recreada a partir de la siguiente suma: ‘A, H°/(K) mot) ChHA(g) + Hy(g) > GHC) -104 C)Hg(g) +5 0,(g) +3 CO,(g)+4H,0(0) — -2220 H,0() > Hyg) + $ 0,08) +286 CyHA@+¥ 0G) 9 3C0,(—)+3H,00) -2058 ‘Autoevaivacién 2.6 Calcule la entalpfa estindar de hidrogenacién del benceno a partir de su entalpia de combustidn y la entalpia de combustidn del ciclohe- xano. [-208 kf molt] 28 Entalpias estandar de formacién La entalpia estindar de formacién, A,/H°, de una sustancia es la entalpia estindar de formacién del compuesto a partir de sus elementos en sus estados de referencia. El estado de referencia de un elemento ¢s el estado més estable ala temperatura especi- ficada y | bar. Por ejemplo, a 298 K el estado de referencia del nitrdgeno es el gas de ‘moléculas de N,, del mercurio es el mercurio liquido, del carbén es el grafito y la del estafio es la forma blanca (metilica). Existe una excepcidn a esta regla general deesta- dos de referencia: se acepta que el estado de referencia del fésforo es el fésforo blanco, 1 pesar de que esta forma alotrépica no es la forma mas estable sino simplemente la mis reproducible del elemento. Las entalpias estindar de formacion se hallan expre- sadas como entalpias por mol de moléculas o formulas unitarias del compuesto (para sustancias iénicas). La entalpia estandar de formacién del benceno liquido a 298 K, por ejemplo, se refiere ala reaccién 6 C(s, grafito) +3 Hy(g) > GHC) y¢5+49,0 kJ mot". Las entalpiasestindar de formacién de los elementos en susesta- dos de referencia son cero a cualquier temperatura porque son las entalpias de as re- acciones “nulas” como N,(g) —> N,(g). Algunas entalpias de formacién se hallan cenumeradas en los cuadros 2.5 y 2.7.2.8 ENTALPIAS ESTANDAR DE FORMACION Laentalpia estindar de formacién de iones en solucién plantea un problema espe- Ag) + Big) AH(A—B) 3356 2 PRIMERA LEY DELA TERMODINAMICA AHITY Prod 2 SB) HIT, 7 t ‘Temperatura, T ‘Fe.218 Unailustracién del contenido dela ley de Kirchhoff. Cuando la temperatura se {ncrementa, las entalpias de los productos y Jos reactivos se incrementan, pero pueden hacerlo en diferentes grados. En cada caso, lcambio en laentalpia depende de las 0) a me- dida que el volumen de la muestra se expande isotérmicamente (dV > 0), como cuando existen fuerzas atractivas entre las particulas, el grfico de energia interna en funcién del volumen es creciente y 17> 0 (Fig, 2.25). James Joule pensé que podria medir z7-observando el cambio en la temperatura de ‘un gas cuando se expande en el vacio. Util dos tanques de metal inmersos en un bbafto de agua (Fig. 2.26). Uno fue lenado con aire a aproximadamente 22 atm y en el ‘otro se hizo vacio. Luego trat6 de medir el cambio en la temperatura del agua del batio. cuando una llave de paso se abria y el aire se expandia en el vacio. Joule no observs cambios en la temperatura.2.11 CAMBIOS EN LA ENERGIA INTERNA Termémetro Dominancia 3 de repulsiones i <0 4 m>0 Dominancia 7 de atracciones Gas ve aaa = Volumen, V presion ‘9-225 Para un gas ideal, la energia interna 'F9.226 Diagrama esquemitico del aparato cesindependiente del volumen (a utlizado por foule en su intento por medir temperatura constante).Sien un gaseallas el cambio en la energia interna cuando un atracciones son dominantes, la energia ‘gasse expande isotérmicament. El calor interna se inerementa con el volumen absorbido por el gas es proporcional al porque lasmoléculasen promedio se alejan, cambio en la temperatura del bano. Silas repulsiones son dominantes, la energia {interna decrece cuando el gas se expande. as implicaciones termodindmicas del experimento son las siguientes. No se efectiia trabajo de expansién dentro del vacio, por lo tanto w= 0. No ingresé ni sais energfa del sistema (el gas) como calor porque la temperatura del bafto no cambi Consecuentemente, dentro dela exactitud del experimento, AU = 0. Se deduce que U ‘no cambia mucho cuando un gas se expand isotérmicamente y ademas que = 0. El experimento de Joule fue tosco. En particular, la capacidad calorifica del aparato cra tan grande que el cambio en la temperatura que suftian los gases fue muy pequenio, como para ser medido. De este experimento Joule dedujo una propiedad limite esen- cial de un gas, una propiedad del gas ideal, sin detectar las pequettas desviaciones ca- racteristicas de los gases reales. {(€) Cambios en ta energia interna a presién constante Las derivadas parciales poseen muchas propiedades utiles, y algunas de uso frecuente se examinan en el Apéndice 2. El uso inteligente de ellas puede a menudo transformar uuna magnitud desconocida en otra que puede ser reconocida, interpretada 0 medida, ‘Como ejemplo, supongamos que se desea hallar la variacién de la energia interna con la temperatura cuando la presién del sistema se mantiene constante. Si dividimos ambos miembros de la ec. 2.42 por dT ¢ imponemos la condicién de presién cons- tante en las diferenciales resultantes, entonces dU/AT en el miembro izquierdo se transforma en (OU/AT), y obtenemos 2) (J - | =n =) +0, ar), aT), ‘Generalmente es itil en termodinémica inspeccionar el resultado de una manipulacién, ‘como ésta para observar si contiene alguna magnitud fisica reconocible. La derivada parcial en el miembro derecho de esta expresién es la pendiente del grfico del volumen62 2 PRIMERA LEY DELA TERMODINAMICA Cuadro sinéptico 2.8° Coefciemtes de expansion (a) y compresibilidad isotérmica (4) 4298 K aiQe*e') — Kyto* bar) Benceno 12st vos Diamante 0030 os Plomo 86 atk Agu #0 + Semmcran mls valores ema Sein de datos «en funcion deta temperatura (a presion constante). Esta propiedad eshabitualmente ta- bbulada como el coeficiente de expansién, c de una sustancia,’ definido como a bes or ly Y se interpreta fisicamente como la fraccién de cambio en el volumen que acompafa ‘una elevacion en la temperatura. Un valor de ct elevado significa que el volumen de la muestra responde fuertemente a cambios en la temperatura. El cuadro 2.8 enumera algunos valores experimentales de ery de la compresibilidad isotérmica, x (kappa), lacual se define como (2) (244) Vp La compresibilidad isotérmica es uns medida de la fracci6n de cambio en el volumen «cuando la presion se incrementa en una cantidad pequefia: el signo negativo en la de- finicidn asegura que la compresibilidad es una cantidad positiva: un incremento en la presi6n implica que es dp positivo y el dV es negativo porque el volumen se reduce. Ejemplo desarroliada 2.8 Ceicui del coeficlente de expansion de un gas Derive una expresidn para el coeficiente de expansién de un gas ideal. ‘Método El coeficiente de expansién se halla definido en la ec. 2.43. Para usar esta expresién, sustituimos en ella V por su expresién en funcidn de T obtenida de la ecuacién de estado para el gas. Como lo indica el subindice en laec. 2.43, la presion. ‘pes considerada constante, Respuesta De pV=nRT, podemos escribir Haxt)) a ar), ‘Cuanto mayor es a temperatura, menor es la respuesta del volumen de un gas ideal un cambio en la temperatura. Autoovaluacién 29 Derive una expresion para la compresibilidad isotérmica de un gas ideal [xp= Vel ‘Cuando introducimos la definicin de a en la ecuacién para (OU/A7)y obtenemos (2) an,V+C, 45) Var), ° Esta ecuacidn es totalmente general (teniendo en cuenta que el sistema es cerrado y su composiciOn es constante). Ella expresa como depende la energia interna de la tem- peratura a presion constante en términos de Cy. que puede medirse experimental- mente, en términos de @, que puede medirse del mismo modo y en términos de la magnitud Para un gas ideal, fy (=) (ar), * Aig qua pita tas cone deepens de na edged de ‘permite no cambiar la composiisn En este capitulo slo se trata con sustancis pas de modo que ext Complication puede excuse (246°2.12 EL EFECTO JOULE-THOMPSON Esto ¢s, si bien la capacidad calorifica a volumen constante de un gas ideal se define como la pendiente del grfico de la energia interna en funcidn de fa temperatura a vo- Jumen constante, para un gas ideal C,es también la pendiente a presion constante. Laecuacién 2.46 prove una forma sencilla de derivarlarelacion entre C, y Cy pata tun gas ideal expresada en la ec. 2.26, Entonces, poxtemos utilizar esta ecuacidn para cexpresar ambas capacidades calorifcas en términos de derivadas a presin constante: on ary Luego introducimos H= U+ pV = U+ nT en el primer término, de donde G-¢, (= * a(Z nR (2.48)° ar) ar), ° ‘que esa ec. 2.26. En la Informacin adicional 2. se demuestra que, en general, wry (2.49) La ecuacién 2.49 se aplica a cualquier sustancia (“universalmente vilida”). Esta se re- duce a lac. 2.48 para un gas ideal cuando establecemos a= I! Ty K= 1/p. Como los coeficientes de expansién orde liquids y slidos son pequetios ¢stentador deducir de Ia ec. 2.49 que para ellos C, = Cy. Pero el razonamiento no es valido, porque la com- presbildad x; podria tambien ser pequetay a2/x; ser importante. Esto es, pesar de {que s6lo un pequetto trabajo debe efectuarse para empujar a la atmésfera, una gran

Potrebbero piacerti anche

• The Subtle Art of Not Giving a F*ck: A Counterintuitive Approach to Living a Good Life

  

  Da Everand

  The Subtle Art of Not Giving a F*ck: A Counterintuitive Approach to Living a Good Life

  Mark Manson

  Valutazione: 4 su 5 stelle

  4/5 (5813)
• The 7 Habits of Highly Effective People

  

  Da Everand

  The 7 Habits of Highly Effective People

  Stephen R. Covey

  Valutazione: 4 su 5 stelle

  4/5 (353)
• The Art of War: A New Translation

  

  Da Everand

  The Art of War: A New Translation

  Sun Tzu

  Valutazione: 4 su 5 stelle

  4/5 (3045)
• • Riviste
  • Podcast
  • Spartito
• The Iliad: The Fitzgerald Translation

  

  Da Everand

  The Iliad: The Fitzgerald Translation

  Robert Fitzgerald

  Valutazione: 4 su 5 stelle

  4/5 (5646)
• The Odyssey: (The Stephen Mitchell Translation)

  

  Da Everand

  The Odyssey: (The Stephen Mitchell Translation)

  Stephen Mitchell

  Valutazione: 4 su 5 stelle

  4/5 (7771)
• The Subtle Art of Not Giving a F*ck: A Counterintuitive Approach to Living a Good Life

  

  Da Everand

  The Subtle Art of Not Giving a F*ck: A Counterintuitive Approach to Living a Good Life

  Mark Manson

  Valutazione: 4.5 su 5 stelle

  4.5/5 (20099)
• The Handmaid's Tale

  

  Da Everand

  The Handmaid's Tale

  Margaret Atwood

  Valutazione: 4 su 5 stelle

  4/5 (13228)
• Pride and Prejudice: Bestsellers and famous Books

  

  Da Everand

  Pride and Prejudice: Bestsellers and famous Books

  Jane Austen

  Valutazione: 4.5 su 5 stelle

  4.5/5 (20479)
• Never Split the Difference: Negotiating As If Your Life Depended On It

  

  Da Everand

  Never Split the Difference: Negotiating As If Your Life Depended On It

  Chris Voss

  Valutazione: 4.5 su 5 stelle

  4.5/5 (3310)
• The Hobbit

  

  Da Everand

  The Hobbit

  J.R.R. Tolkien

  Valutazione: 4.5 su 5 stelle

  4.5/5 (25200)
• Wuthering Heights Complete Text with Extras

  

  Da Everand

  Wuthering Heights Complete Text with Extras

  Emily Bronte

  Valutazione: 4 su 5 stelle

  4/5 (9955)
• The Picture of Dorian Gray (The Original 1890 Uncensored Edition + The Expanded and Revised 1891 Edition)

  

  Da Everand

  The Picture of Dorian Gray (The Original 1890 Uncensored Edition + The Expanded and Revised 1891 Edition)

  Oscar Wilde

  Valutazione: 4 su 5 stelle

  4/5 (9054)
• Art of War: The Definitive Interpretation of Sun Tzu's Classic Book of Strategy

  

  Da Everand

  Art of War: The Definitive Interpretation of Sun Tzu's Classic Book of Strategy

  Stephen F. Kaufman

  Valutazione: 4 su 5 stelle

  4/5 (3321)
• Anna Karenina: Bestsellers and famous Books

  

  Da Everand

  Anna Karenina: Bestsellers and famous Books

  Leo Tolstoy

  Valutazione: 4 su 5 stelle

  4/5 (7503)
• Oscar Wilde: The Unrepentant Years

  

  Da Everand

  Oscar Wilde: The Unrepentant Years

  Nicholas Frankel

  Valutazione: 4 su 5 stelle

  4/5 (10370)
• The 7 Habits of Highly Effective People: The Infographics Edition

  

  Da Everand

  The 7 Habits of Highly Effective People: The Infographics Edition

  Stephen R. Covey

  Valutazione: 4 su 5 stelle

  4/5 (2487)
• Freakonomics Rev Ed

  

  Da Everand

  Freakonomics Rev Ed

  Steven D. Levitt

  Valutazione: 4 su 5 stelle

  4/5 (7866)
• The Hobbit

  

  Da Everand

  The Hobbit

  J.R.R. Tolkien

  Valutazione: 4.5 su 5 stelle

  4.5/5 (25893)
• Habit 1 Be Proactive: The Habit of Choice

  

  Da Everand

  Habit 1 Be Proactive: The Habit of Choice

  Stephen R. Covey

  Valutazione: 4 su 5 stelle

  4/5 (2559)
• The 7 Habits of Highly Effective People

  

  Da Everand

  The 7 Habits of Highly Effective People

  Stephen R. Covey

  Valutazione: 4 su 5 stelle

  4/5 (2571)
• Wuthering Heights (Seasons Edition -- Winter)

  

  Da Everand

  Wuthering Heights (Seasons Edition -- Winter)

  Emily Bronte

  Valutazione: 4 su 5 stelle

  4/5 (9974)
• Habit 6 Synergize: The Habit of Creative Cooperation

  

  Da Everand

  Habit 6 Synergize: The Habit of Creative Cooperation

  Stephen R. Covey

  Valutazione: 4 su 5 stelle

  4/5 (2499)
• American Gods: The Tenth Anniversary Edition

  

  Da Everand

  American Gods: The Tenth Anniversary Edition

  Neil Gaiman

  Valutazione: 4 su 5 stelle

  4/5 (12955)
• Habit 3 Put First Things First: The Habit of Integrity and Execution

  

  Da Everand

  Habit 3 Put First Things First: The Habit of Integrity and Execution

  Stephen R. Covey

  Valutazione: 4 su 5 stelle

  4/5 (2507)
• How To Win Friends And Influence People

  

  Da Everand

  How To Win Friends And Influence People

  Dale Carnegie

  Valutazione: 4.5 su 5 stelle

  4.5/5 (6538)
• The Iliad: A New Translation by Caroline Alexander

  

  Da Everand

  The Iliad: A New Translation by Caroline Alexander

  Homer

  Valutazione: 4 su 5 stelle

  4/5 (5734)
• The Picture of Dorian Gray: Classic Tales Edition

  

  Da Everand

  The Picture of Dorian Gray: Classic Tales Edition

  Oscar Wilde

  Valutazione: 4 su 5 stelle

  4/5 (9763)
• Life of Pi: A Novel

  

  Da Everand

  Life of Pi: A Novel

  Yann Martel

  Valutazione: 4 su 5 stelle

  4/5 (13473)