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Eletroqumica

1Introduo
A matria composta de partculas eletricamente carregadas, portanto no
surpreendente a possibilidade de converter energia eltrica em energia qumica e vice
versa. A Eletroqumica trata do estudo da participao de energia eltrica em
transformaes qumicas nas clulas eletrolticas, assim como da converso de energia
qumicaemenergiaeltricanasclulasgalvnica(naspilhasoubaterias).
As clulas eletroqumicas podem ser clulas galvnicas ou clulas eletrolticas. Na
eletrlise, a passagem de uma quantidade suficiente de eletricidade atravs de uma
soluo produzse uma reao noespontnea, desta forma podese produzir Na(s) e
Cl2(g) a partir do NaCl(l). O sdio, o alumnio, o magnsio e o cobre, so metais obtidos
industrialmenteporeletrlise.
Nas pilhas, atravs de uma reao espontnea, produzse uma quantidade de
eletricidade capaz de acender uma lmpada ou fazer funcionar um pequeno motor.
difcilimaginaralgumaparatoeletrnicoquefuncionesemumapilha,desdeumrelgiode
pulso, uma lanterna, uma calculadora e at os celulares. A indstria automobilstica usa
em larga escala baterias de chumbo. No podemos deixar de mencionar a grande
importnciaeascensodasclulasdecombustvel,nasquaisseproduzenergiaeltricae
trmicaapartirdasreaeseletroqumicasdohidrogniocomooxigenosemqueocorraa
combusto,despontandocomoumaalternativapromissoraparaproduzirenergiaapartir
de fontes de energia limpa como rios, energia nuclear e energia solar. Devese lembrar
tambmdequealgumasvezes,aformaodeumaclulagalvnicaaresponsvelpela
corrosoobservadanajunodedoismetaisdiferentes.
Ainda podemos citar a importncia da eletroqumica em pesquisas mdicas e
biomdicas, reas da cincia cujos cientistas estudam as reaes eletroqumicas em
clulas vivas. Os bioqumicos esto interessados na natureza eltrica dos impulsos
nervosos e especialmente de aqueles animais que, como a enguia, transformam energia
qumicaemeltricacompotnciaparadarumrespeitvelchoquenosseusinimigos.
1

2Conduoeletrolticaouinica
Paraqueumasoluosejaconsideradacondutoradeeletricidadeamesmadeveser
capazdepermitirquecargasinternassemovamdeumpontoaoutrocomafinalidadede
completarocircuito.
Nas solues de eletrlitos, os portadores de carga tm liberdade de movimento,
cadaonexperimentaummovimentoopostocargadoeletrodo.Naconduoeletroltica
ocorrem reaes qumicas de oxidaoreduo no instante em que os ons do lquido
entram em contato com os eletrodos. Assim, ocorre uma oxidao do nodo e uma
reduodoctodo.Naconduoeletroltica,diferentedaconduometlica,oaumento
da temperatura geralmente aumenta a condutividade da soluo. Isto porque nessas
solues, no apenas a energia cintica mdia dos ons aumenta com o aumento da
temperatura,mastambmaviscosidadedodissolventediminuie,portantoosonspodem
moversecommaiorvelocidadeemelhoraracondutividade.
Paramediracondutividadedeumasoluoeletroltica,podeserusadaumapilha
decondutividadeparamediraresistnciadamesmamedianteumesquemaempontede
Wheatstonecomoaqueleilustradonafiguraabaixo:

Para esta experincia no deve empregarse corrente continua j que a


transfernciadecargasnasoluoenasreaesnoseletrodospolarizariarapidamentea
pilha mudando a resistncia aparente. Uma corrente alternada entre 60 a 1000Hz
adequada.
2

3Reaesespontneaseclulagalvnica(pilha)
Reaesespontneaspodemaconteceremclulaseletroqumicas.
Considereareaodexidoreduo:

2+

2+

Zn(s)+Cu (aq)Zn (aq)+Cu(s)

A reao ocorre espontaneamente quando mergulhamos uma barra de zinco


metlicoemumasoluoaquosadeCuSO4.

Reaoespontnea:Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s).Observase:
(i)depsitoescurosobreasuperfciedeZn(Cu(s));
(ii)mudanadecordasoluo(onsCu(H2O)

2 +
4

soconsumidos);

(iii)Znmetlicocorrilentamente(oeletrodoconsumido).

Ozincoslidooxidadoeosonscpricossoreduzidos:
2+

Zn(s)Zn (aq)+2e

2+

2e +Cu (aq)Cu(s)
2+

2+

Zn(s)+Cu (aq)Zn (aq)+Cu(s)


3

4Descriodaclulagalvnica
Oscomponentesdeumaclulagalvnica,pilhaoubateriacomoaquelamostrada
nafiguraabaixoso:
(i)

oscompartimentos:asduasmetadesdaclula;

(ii)

oseletrodos:superfciesondeocorremasreaes;

(iii)

assemipilhas:cadaeletrodoeomeioondeestimerso;

(iv)

ocircuitoexterno:circuitoeltricoqueconectaoseletrodosepermiteo
escoamentodeeltronsatravsdocircuito;Comoobservadonafig.7.5(a):

Comopodemosobservarnafiguraacima:
Areduoocorrenoeletrododecobre(ctodo)
e
Aoxidaoocorrenoeletrododezinco(nodo).
4


Assemireaesso:

2+

noctodo:2e +Cu (aq)Cu(s)


2+

nonodo:Zn(s)Zn (aq)+2e

Neste processo uma vez que no eletrodo de zinco liberamse eltrons que no
eletrododecobrereduzemonscobre,fazendocomquetomosdeCusedepositemsobre
asuperfciedoeletrododecobre,ocorreeletrodeposio.Aomesmotempopodeobter
secomoconseqnciadassemireaes:

(i)

Diferena de potencial eltrico ou tenso em volts (V) (verificada com a


introduodeumvoltmetro);

(ii)

Incandescnciadefilamento(verificadacomaintroduodeumalmpada);

(iii)

Trabalhoeltrico(introduodeummotor).Afinalidadedaseparao
medianteomaterialporoso:

(iv)

Manteronscpricosafastadosdonodo,paraoescoamentodeeltrons
pelocircuitoexterno,e

(v)

Permitiramigraodosonsentreoscompartimentos(acorrenteeltrica
completaocircuito).

Umamaneiraalternativadeseconstruirumapilhaintroduzindoumapontesalina,
como mostrado na parte (b) da figura mostrada na pgina anterior. A ponte salina
consistedeumtubodevidroemUcontendogelatinasaturadacomsoluodeeletrlito
(NH4NO3,KCL,KNO3,porexemplo).Ofluxodofluidoparaforadapontesalinaevitado
colocando algodo nas extremidades. Uma vez que as duas semipilhas so acopladas
ponte salina e ligados os eletrodos a um ampermetro, verificase imediatamente que
reaes qumicas esto ocorrendo. A barra de zinco comea a dissolverse e a barra de
cobreapresentaumprecipitadomarromescuro.Oampermetroindicaofluxodeeltrons
2+

doZnaoeletrododecobre.AsoluodeZnficamaisconcentradacomZn havendouma
tendnciaaoacumulodecargaspositivasdesteladodaclulaedooutrolado,asoluo
5

2+

de cobre ao ficar mais diluda pela reao dos ons cpricos Cu com os eltrons que
chegampeloeletrododecobre,tendeaproduzirumacumulodecargasnegativasdeons
SO

2
4

. Esta atividade continua enquanto a conexo eltrica e a ponte salina sejam

mantidaseenquantopermaneamvisveisasquantidadesdereagentes.

Podemosapartirdesteprocesso,resumirasfunesdapontesalina:
(i)

Separarfisicamenteoscompartimentoseletrdicos;

(ii)

Evitaroacumuladecargasemqualquerumdoscompartimentos,
permitindoasadadeonsnegativosdasemiceluladecobre,difundirse
atravsdapontesalinaeentrarnasemiceluladezincoeviceversa;

(iii)

Reduzopotencialdejunolquida;

(iv)

Proveracontinuidadeeltrica,peloescoamentodeons(fig.7.5(b),
2+

escoamentolentodeZn eSO

).

Assim,apontesalinanoparticipaquimicamentedasreaesdapilha,mas
necessriaparaseufuncionamento.

5Diagramasdeclula(representao)
2+

2+

ApilhaformadapeloeletrodoZn|Zn (aq)(1M)eCu|Cu (aq)(1M)tema


representao:
2+

2+

Zn(s)|Zn (aq)(1M)||Cu (aq)(1M)|Cu(s).


Osmbolo|representaasinterfasesoujunes.Nestarepresentao,onodo
colocadoesquerda.Quandoexistepontesalina,temseosmbolo||.mostradaaseguir
afrmulacompletadosolutoemcadacompartimentoincluindoaconcentrao:
Zn(s)|ZnSO4(aq)(1M)||CuSO4(aq)(1M)|Cu(s).

6Tiposdeeletrodosnasclulasgalvnicas
6.1Eletrodometalonmetlico
Oseletrodossofreqentementemetaisativosnaoperaodaclula,ouseja,os
eletrodossodissolvidosouformadosmedidaqueasreaesavanam.Esteocasodo
eletrododemetalemcontatocomseusonspresentesemsoluo.
Exemplo1:OseletrodosdeAg(s)imersosemsoluodeAgNO3,atuandocomo
anodooucomoctodo.Osdiagramasdeclularespectivosso:
(i)empregadocomonodo:
+

Ag(s)|Ag (aq)
asemireaodenodo:
+

Ag(s)Ag (aq)+e
(ii)empregadocomoctodo:
+

Ag (aq)|Ag(s)

asemireaodectodo:

Ag (aq)+e Ag(s)

Exemplo2:OseletrodosdecobreoncpricoezincoondapilhadeDaniel.

6.2Eletrodogson
Chamadoeletrodogasoso.Nestetipodeeletrodoempregaseumgsemcontato
comseuon(ctionounion)emsoluo.Oeletrodoconstitudoporumasoluo(por
exemplo, HCl 1M) na qual se borbulha gs (o H2(g) a 1atm). O contato eltrico feito
mediante um metal inerte, aqui o gs H2(g) suportado por uma barra de platina que
possuiapropriedadedeabsorverefixarogsnasuperfcie.Ouseja,asuperfciemetlica
fica saturada de gs (hidrognio). A superfcie do eletrodo serve como local onde as
molculasdogspodemsertransformadasemprtonpelareao:
7

H2(g)2H+ (aq)+2e
Dependendodadireodareaoglobaldaclula,tambmpossvelaocorrncia
do processo inverso. A platina permanece inalterada e serve para fornecer ou remover
eltronsnamedidaemqueissofornecessrio.
Para aumentar a velocidade das reaes de reduo ou oxidao, aumentase a
rea superficial do eletrodo gasoso pela deposio de Pt finamente dividida (negro de
platina)quecatalisaareao(eletrododeplatinaplatinizada).

Odiagramadecluladoeletrodogsonseria:
+

atuandocomonodo:Pt(s)|H2(g)|H (aq)
+

atuandocomoctodo:H (aq)|H2(g)|Pt(s)

6.3Eletrododexidoreduoinerte
Nestetipooeletrodopermaneceinalteradopelareaoefetiva.Estedeveserfeito
dematerialinerte.AplatinaeoC(grafite)soassubstnciasusadascomoeletrodo.Este
podeserumfiometlicoemcontatocomumasoluodeumasubstnciaemdoisestados
de oxidao diferentes. Este eletrodo no participa da reao, nem fornece ons para a
soluonemreduzseusprpriosons.
Exemplo:eletrodofrricoferrosofuncionandocomoctodo(verfiguraabaixo):

3+

2+

2+

Cu(s)|Cu (aq)||Fe ,Fe (aq)|Pt(s)


3+

Mesma fase Fe III e Fe II. No eletrodo de platina os ons frricos, Fe , adquirem


2+

eltrons e tornamse ferrosos, Fe , enquanto que o eletrodo permanece inalterado.


medidaqueaclulatrabalha,ocobremetlicooxidadoeoonfrricoreduzido:

2+

reaononodo:Cu(s)Cu (aq)+2e

3+

2+

3+

2+

reaonoctodo:(e +Fe (aq)Fe (aq))x22e +2Fe (aq)2Fe (aq)


3+

2+

3+

reaoinica:Cu(s)+2Fe (aq)Cu (aq)+2Fe (aq)

reaototal:Cu(s)+Fe2(SO4)3(aq)CuSO4(aq)+FeSO4(aq)

6.4Eletrodosdemetalniondesalinsolvel
Eletrodo metalnion de sal solvel. Neste eletrodo, um metal se encontra em
contato com um dos seus sais insolveis e, ao mesmo tempo, com uma soluo que
contmoniondosal.Umexemplodadopeloeletrododepratacloretodeprata,cujo
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diagramacomoctodo:

Cl (aq) | AgCl(s) | Ag(s) e


paraoqualasemireaocatdica

AgCl(s)+e Ag(s)+Cl (aq)


Neste eletrodo um fio de prata coberto por uma pasta de cloreto de prata e
imersoemumasoluoquecontenhaosonscloreto,comovistonafiguraabaixo.

6.5Eletrodosdemembrana
H muitos anos atrs, verificouse que uma membrana fina de vidro, que separa
duas solues de pH diferentes, desenvolve uma diferena de potencial entre as suas
superfcies.EssadiferenadepotencialvariacomopHdeumadassolues,exatamente
da mesma maneira como varia o potencial do eletrodo de hidrognio com o pH. Uma
membranadessasincorporadanaextremidadedeumsistemadenominadoeletrodode
vidro, que hoje utilizado universalmente como um medidor de pH. O outro eletrodo,
muitasvezes,oeletrododecalomelano(nomeantigodoHg2Cl2,cloretodemercrioIou
cloretomercuroso).
Comocomoeletrododehidrognio,opHdasoluodesconhecidadiretamente
proporcionaltensodaclula:

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Afiguraabaixoapresentaumeletrododevidroeumdecalomelanoimersonumasoluo
desconhecida. Os eletrodos encontramse ligados a um medidor de pH que um
voltmetro digital de alta resistncia interna, o que praticamente impede a passagem de
corrente.Aescaladomedidorgraduada,diretamente,emunidadesdepH.

7Tensodeclulaeespontaneidade

Um voltmetro ligado a uma clula galvnica fornece a diferena de potencial


(tenso)geradaentreoseletrodos(verfiguraabaixo),mascomosaberquemonodoe
+

quemoctodo?Parailustrar,imaginamosumaclulaformadaporeletrodosAA eBB

ligadosporumapontesalina.Qualodiagramadeclula?
+

A(s)|A (aq)||B (aq)|B(s)


ou
+

B(s)|B (aq)||A (aq)|A(s)


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ParadeterminarqualdoseletrodosonodoligamosAe+B.Tensopositiva
indicaqueoeletrodoAcarregadocomcarganegativaeoBcomcargapositiva.

Concluses:
(i)OeletrodoAonodo.
(ii)Odiagramadeclulacorretoodaprimeiraalternativa.
(iii)Opotencial(+)estassociadocomumareaoespontnea,eumatenso
negativaassociadaaumareaonoespontnea.

Assim,areaodacluladeDaniellespontnea:
2+

2+

Zn(s)+Cu (aq)Zn (aq)+Cu(s)


Se os ons cpricos e Zn estiverem a uma concentrao de 1mol/L, a 25oC, a fora
eletromotriz+1,10V.
A tendncia mostrada pela reao depende da natureza, dos estados fsicos e
concentraesdereagenteseprodutosenodecomoocorre(ex.quantidades,tamanhoe
forma dos bquers, tubos U, quantidade de energia eltrica, etc.). A reao ocorre
independentementedeterounoumaclula.

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8Potencialpadrodeumeletrodo
Ovoltmetroligadoaumaclulagalvnicaforneceadiferenadepotencial(ddp),
dessa clula, mas cada eletrodo possui o seu potencial. Assim a tendncia do eletrodo
sofrer oxidao ou reduo depende de seu potencial. O potencial de um eletrodo o
nmero,medidoemvolts,queindicaatendnciadoprocessoemocorrernosentidoem
queestescrito.
Seriatilsetivssemosastensesdevariassemireaesoschamadospotenciais
absolutos que somados algebricamente forneceriam o potencial de clula de grande
numeroderaesdeoxidoreduo,oquenoslevariaaavaliaratendnciadasmesmas
ocorrerem. Infelizmente a tenso produzida por um eletrodo no pode ser medida
diretamente(qualquer pilhagalvnicaenvolveduas semireaes).Obtmseo potencial
da semireao medindose a tenso de um eletrodo em relao a outro ao qual
atribudo arbitrariamente um valor zero. Este procedimento complemente anlogo
escolhadeGreenwich(Inglaterra)comoalongitudezeroouonveldomarcomoaltitude
zero, pois apesar de somente poder ser medidas diferenas de longitude e altitude, ao
atribuiraumdeterminadopontoumalongitudedefinidatodososoutrospontostambm
assumemvaloresdefinidos.
Assim, por conveno internacional, atribuise semireao H2 (gson) o
potencial zero. O eletrodopadro de hidrognio vlido quando reagentes e produtos
estonascondiespadro:temperaturade25C,pressode1atmeconcentraomolar
da soluo do on [M+] = 1M, igual a 1molar.A condio padro anloga medida de
entalpiapadrooucalordereaodeumelementoapartirdelemesmo,

Comomostradonotem6.2odiagramadeclulaeassemireaesparaoeletrodo
dehidrognio,atuandocomonodoso:
+

Pt(s)|H2(g,1atm)|H (aq,1M)
+

H2(g,1atm)2H (aq,1M)+2e ;

0
13

Atuandocomoctodo:
+

H (aq,1M)|H2(g,1atm)|Pt(s)

Tambmporconvenointernacional,potencialdoeletrodosignificapotencialde
reduo.Assim,natabela1,todasasreaesestoescritascomoredues.Opotencial
padrodeumelementoento,adiferenadepotencialexpressaemvolts(V)entreo
elementoeumasoluo1Mdeseusons,emrelaoaoeletrodopadrodehidrognio.

o
clula=reduomaiorreduomenor

Almdoeletrododehidrogniopodemserusadosoutroselementosdereferencia
como,porexemplo,calomelano,pratacloretodeprataecobresulfatodecobre.

Exerccio1:Verifiqueaespontaneidadedasreaes:
2+

2+

a)Ni(s)+Sn (aq)Ni (aq)+Sn(s)


2+

2+

b)Cu(s)+Fe (aq)Cu (aq)+Fe(s)


2+

2+

c)Ni(s)+2Ag (aq)Ni (aq)+2Ag(s)

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Tabela1Algunspotenciaisdereduopadroa25oC.

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9ArelaoentreEletroqumicaeTermodinmica:Energialivre,tensode
clulaeequilbrio
At aqui limitamos nossas discusses s pilhas contendo reagentes com
concentraes unitrias. No laboratrio, contudo, geralmente, os trabalhos no se
restringem a essas condies e temse verificado que a fora eletromotriz (f.e.m.) das
pilhaseoprpriosentidodareaopodemsercontroladospelasconcentraesdoponto
devistaquantitativo.
Opotencialoutensogeradaporumaclulaeletroqumicaassociadaaumareao
de oxireduo d uma idia da espontaneidade das reaes, tambm as grandezas

termodinmicas* entropia(S)eenergialivredeGibbs(G)daroidiadeespontaneidade
dasreaes.Defineseemtermodinmica,aentropia,S,comooaumentodadesordemdo
sistema e aenergia livre de Gibbs, G, como aquantificao da perdade energiaquando
umsistemarealizatrabalho(W).ArelaoentreSeGdadapelarelao:

Na qual H a variao de entalpia. Na tabela 2 apresentada a relao entre essas


grandezaseaespontaneidadedasreaes.
Processo

espontneo

G<0

S>0

>0

noespontneo

G>0

S<0

<0

equilbrio

G=0

S=0

=0

Poroutrolado,avariao(oudecrscimo)daenergialivredeGibbsparaqualquerpresso,
paraumareaodotipo:
aA+bBcC+dD
seriadadapor:
G=G+RTlnKc

sendo Kc a constante de equilbrio obtida da lei de ao de massas (lei de Guldberg


Waage)
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porexemplo,sejaosistemaemequilbrio,aA+bBcC+dD(asvelocidadesdasreaes
contrariasdevemseriguais),eoquocientededuasconstantesumaconstanteKc

Kcaconstantedeequilbrioemtermosdeconcentrao.

SeguindocomaequaoG=G+RTlnKc,estedecrscimodeenergialivre(apressoe
temperaturaconstantes)igualaotrabalhomximotericodeumprocesso:

mas,qualoWmximotericoparaumaclulaeletroqumica?

Otrabalhoderivadodeumaclulaeletroqumicapodesercomparadoaotrabalho
obtidodeumarodadeguaquedependededoisfatos:
(i)dovolumedeguaescoandosobreaspsdasrodas,e
(ii)daenergiaentreguerodaporunidadedevolumedegua,quecaiparaonvel
maisbaixodacorrentedegua.

Ouseja:

domesmomodo,otrabalhoeltricomximodeumaclulaeletroqumicadependede:
(i)nmerodeCoulombsqueescoa,e
(ii)energiadisponvelporCoulomb.

ondeatensodeclulaemVolts=[J/C]eQaquantidadedeeletricidade.
MasonmerodeCoulombsqueescoa,Q,podeconverterseaFaradaysabendose
queestenmeroigualaonmerodemolesdeeltronsenvolvidosnasreaesdeoxi
reduo,n,multiplicadopelaconstantedeFaraday,F(F=96495C/moldeeltronsouseja
1moldeeltronscorrespondeaumFaradaydeeletricidade,F=NA.e),ousejaquandose
passa96495Cporumasoluoteremoslibertado1moldeeltronsnonodoenoctodo.
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Assim,

Q*=n.f
sendoquendependedanaturezadasemireaoepodeserdeduzidodesdequesejam
conhecidos os estados de oxidao das espcies que participam, por exemplo, para a
clulaZn/Cu,n=2.

AenergiadisponveldadaemJoules,J,porqueV=[J/C]eWeltricomx=[J].
Assim,

Weltricomx=n.f.
ondendadoemmoles/eletro,Fem[C/mol]eVem[J/C].Assim:

G=n.f.
Quandotodasasespciesestonasconcentraesunitrias,aenergialivrepadroparaa
reao:

G=n.f.clula
Esta expresso a ponte entre a variao da energia livre, G, e o potencial padro de
umaclulaEletroqumica,.

9.1AequaodeNernst:influnciadaconcentraoedatemperaturanopotencialde
clula
ConsidereasreaesgenricasdeoxidaodometalM1ereduodometalM2:

Seareaoespontnea,clula=+V.

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Os valores da tabela 1 so altamente idealizados. Se os eletrodos da reao


eletroqumicaacimasometaispurosopotencialdeclula,funodatemperaturaeda
n+

concentrao dos ons presentes, [ M1 ] e [ M

n +
2

], clula = (T,C). Se alterarmos a

temperatura e a concentrao das solues ou usarmos ligas ao invs de metais puros


como eletrodos, mudar no apenas o potencial de clula, mas tambm o sentido da
reao.
Considerando novamente a reao eletroqumica acima dos metais M1 e M2 se
estes so eletrodos de metais puros, o potencial depende da temperatura absoluta e da
concentraodosonsnassolues.Fazendoumacomparaodiretacomaeq.(7.10),

G=G+RTlnKc
Podemosobterumaexpressoparadependnciadopotencialclula,comatemperaturae
aconcentrao.Assimparaareaoredoxtemosmembroamembro:

AequaoacimaconhecidacomoaequaodeNernst,deduzidaporWalterNernst,em
1889,ondeRaconstantedosgases(8,315J/molK),Tatemperaturaabsolutaeno
o

nmerodeeltronsqueparticipaemcadaumadassemireaes.Simplificandopara25 C:

Exerccio2:Mostrarque:

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10Clulaseletrolticas
10.1Reaesnoespontneaseclulaseletrolticas
Considerandoseaclulagalvnicaoperandoa25oC:
2+

2+

Sn(s)|Sn (aq)||Cu (aq)|Cu(s)

Estaclulamostradanafiguraabaixo.Onodoconsisteemumabarradeestanhoimersa
numasoluocontendoestanhoII.OctodoeomesmodacluladeDaniell.

Asreaesdoeletrodoedaclulaso:

2+

nododeestanho:

Sn(s)Sn (aq)+2e

Ctododecobre:

Cu (aq)+2e Cu(s)

Clula:

Sn(s)+Cu (aq)Sn (aq)+Cu(s)

2+

2+

2+

Estandoosonsnoestadopadro,atensoproduzidapelaclulaser

clula=0,48V.

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Aplicando uma tenso em oposio tenso da clula, como mostrado na figura


acimaenasduasprximasfigurasqueseseguem,promovesereaonoespontnea,ou
seja,estaserumaclulaeletrolticaeasreaesso:
2+

Ctododeestanho:

Sn(s)Sn (aq)+2e

nododecobre:

Cu (aq)+2e Cu(s)

Clula:

Sn(s)+Cu (aq)Sn (aq)+Cu(s)

2+

2+

2+

21

10.2Eletrlise
As reaes qumicas que ocorrem nos eletrodos durante a conduo eletroltica
constituem a eletrlise. Quando a fonte de eletricidade para os eletrodos de uma
experincia for uma bateria ou qualquer outra fonte de corrente continua, cada on no
liquidotendeamoverseemdireoaoeletrododecargaoposta.
Estamigraodecargasinicasatravsdoliquidochamadaconduoeletroltica.
Considere a pilha formada pelo anodo gs hidrognio on hidrognio e pelo
catodogsclorooncloreto.
+

Pt(s)|H2(g)|H ,Cl (aq)|Cl2(g)|Pt(s)


Nesta pilha, ctodo e anodo esto num nico compartimento que contem acido
clordrico.(Nonecessriaapresenadepontesalina).SeaconcentraodeHCl1mol/L
eseapressodosgasesforde1atm,aclulaoperarcomopilhaeproduzirumatenso
de 1,36V. Os processos que ocorrem na clula no caso da reao ser espontnea so:
+

nodo:

H2(g)2H (aq)+2e

Ctodo:

2e+Cl2(g)2Cl (aq)

Clula:

H2(g)+Cl2(g)2H (aq)+2Cl (aq)

clula=1,36V

22

Ouareaonoespontnea:
+

2H (aq)+2Cl (aq)H2(g)+Cl2(g)

Aplicandotensooponentesuperior1,36V,oqualacarretaareduodeH (aq)para

formarH2(g)eaoxidaodoCl (aq),formandoCl2.

Ctodo:

2e +2H (aq)H2(g)

nodo:

2Cl (aq)Cl2(g)+2e

Clula(eletroltica):

2H (aq)+2Cl (aq)H2(g)+Cl2(g)

Podese ver que o efeito global da inverso resumese em converter o HCl


dissolvido nos gases H2 e Cl2. Este um exemplo de eletrolise, processo no qual uma
reao termodinamicamente no espontnea forada a ocorrer pelo fornecimento de
energia de uma fonte externa. Uma reao de eletrolise freqentemente resulta na
decomposiodeumcompostoparaformarseuselementos.
Umaclulaeletrolticapodeser considerada comouma clulagalvnicaforadaa
funcionar no sentido inverso devido aplicao de uma tenso suficientemente grande.
Masnemsemprepossvelreverterosentidodareao.

10.3Aspectosquantitativosdaeletrlise
ALeisdeFaradayparaaeletrlise

Aquantidadedesubstnciaproduzidapelaeletrliseproporcionalquantidadede
eletricidadeutilizada.
+

Na +e Na(l)
Considerando a eletrolise do NaCl fundido, no ctodo, 1 mol de eltrons ser
necessrioparaproduzir1tomodeNa,emoutraspalavras,setransferirumnmerode
Avogadro de eltrons, se forma um mol de tomos de sdio. Para esta reao um
23

equivalente de sdio tem 22,99g em conseqncia a transferncia de 1 nmero de

Avogadrodee libera22,99gdeNa,seaumentaaquantidadedeeletricidadetransferida,
seincrementaemformaproporcionalamassadeNaproduzido.

Paraumadadaquantidadedeeletricidadeaquantidadedesubstnciaproduzida
proporcionalsuamassaequivalente.

2Cl Cl2(g)+2e

No nodo, devem ser retirados dois moles de ons cloro para produzir uma molcula de
cloro.Podecalcularsedestaformaamassa,m,desubstnciaproduzida*.

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ExercciosEletroqumica

1) A bateria de nquelcdmo, uma pilha seca,usada em dispositivos que funcionam com


bateria,usaaseguintereaoredoxparagerareletricidade:
Cd(s)+NiO2(s)+2H2O(l)Cd(OH)2(s)+Ni(OH)2(s)
Identifiqueassubstnciasoxidadasereduzidase,tambm,oagenteoxidanteeoagente
redutor.
2) Identifiqueosagentesoxidanteseredutornaseguinteequaodeoxireduo:

2H2O(l)+Al(s)+MnO4Al(OH)4(aq)+MnO2(s)

3) Completeefaaobalanceamentodaseguinteequaopelomtododassemireaes.
Cr2O72(aq)+Cl(aq)Cr3+(aq)+Cl2(g)

(meiocido)

4) Completeefaaobalanceamentodasseguintesequaesdeoxirreduoqueocorremem
meiobsico.
a) NO2(aq)+Al(s)NH3(aq)+Al(OH)4(aq)
b) Cr(OH)3(s)+ClO(aq)CrO42(aq)+Cl2(g)

5) Aseguintereaodeoxirreduoespontnea:
Cr2O72(aq)+14H+(aq)+6I(aq)2Cr3+(aq)+3l2(s)+7H2O(l)
UmasoluocontendoK2Cr2O7eH2SO4derramadaemumbquereumasoluodeKI
derramada em outro bquer. Uma ponte salina usada para unir os bqueres. Um
condutor metlico que no reagir com nenhuma das solues (como uma lmina de
platina)suspensoemcadasoluo;osdoiscondutoressoconectadoscomfiospormeio
de um voltmetro ou em algum outro dispositivo que detecte corrente eltrica. A clula
voltaicaresultantegeracorrenteeltrica.Indiqueareaoqueocorrenonodo,areao
doctodo,osentidodasmigraesdoeltronedooneossinaisdoseletrodos.
6) Asduassemireaesemumaclulavoltaicaso:
Zn(s)Zn2+(aq)+2e
ClO3(aq)+6H+(aq)+6eCl(aq)+3H2O(l)
a) Indiquequalareaoocorrenonodoequalocorrenoctodo.
b) Qualeletrodoconsumidonareaodaclula?
c) Qualoeletrodopositivo?
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7) ParaaclulavoltaicaZnCu2+mostradanafiguraabaixo,temos:

Zn(s)+Cu2+(aq,1mol/L)Zn2+(aq,1mol/L)+Cu(s)

0,76

ConhecendoopotencialpadrodereduodeZn2+,0,76V,calcule
deCu2+aCu.

paraareduo

Cu2+(aq,1mol/L)+2eCu(s)

8) Umaclulavoltaicabaseadanasseguintessemireaes:
In+(aq)In3+(aq)+2e
Br2(l)+2e2Br(aq)

Afempadroparaessaclula1,46V.Usandoosdadosdatabelaabaixo,calcule
paraareduodeIn3+aIn+.

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9) Usando os potenciaispadro de reduo listados na tabela acima, calcule a fem padro


paraaclulavoltaicadescritanaquesto5,quetembasenaseguintereao:

Cr2O72(aq)+14H+(aq)+6I(aq)2Cr3+(aq)+3l2(s)+7H2O(l)

10) Usando a tabela de dados existente na questo 8, calcule a fem para uma clula que
empregaaseguintereaototaldaclula:
2Al(s)+3I2(s)2Al3+(aq)+6I(aq)

11) Usando os dados da tabela existente na questo 8, coloque osseguintes ons em ordem
crescentedeforacomoagentesoxidantes:NO3(aq),Ag+(aq),Cr2O72(aq).

12) Usando os dados da tabela existente na questo 8, coloque osseguintes ons em ordem
crescentedeforacomoagentesoxidantes:I(aq),Fe(s),Al(s).

13) Usandoospotenciaispadrodereduodatabelaexistentenaquesto8,determineseas
seguintesreaessoespontneassobcondiespadro:

a) Cu(s)+2H+(aq)Cu2+(aq)+H2(g)
b) Cl2(g)+2I(aq)2Cl(aq)+I2(s)

14) (a) Usando os potenciaispadro de reduo da tabela existente na questo 8, calcule a


variaodaenergialivre,Go,paraaseguintereao:
4Ag(s)+O2(g)+4H+(aq)4Ag+(aq)+2H2O(l)

(b)Suponhaqueareaodotem(a)fosseescritacomo:
2Ag(s)+O2(g)+2H+(aq)2Ag+(aq)+H2O(l)

QuaissoosvaloresdeEoeGoquandoareaoforescritadessamaneira?

15) Calculeafema298Kgeradapelacluladescritanaquesto5quando[Cr2O72]=2,0mol/L,
[H+]=1,0mol/Le[Cr3+]=1,0x105mol/L.

Cr2O72(aq)+14H+(aq)+6I(aq)2Cr3+(aq)+3l2(s)+7H2O(l)

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16) SeavoltagemdeumacluladeZn/H+,semelhantemostradanafiguraabaixo,0,45Va
25oCquando[Zn2+]=1,0mol/LePH2=1atm,qualaconcentraodeH+?

17) Umaclulavoltaicaconstrudacomdoiseletrodosdehidrognio.Oeletrodo1temPH2=
1,00atmeumaconcentraodesconhecidadeH+(aq).Oeletrodo2umeletrodopadro
dehidrognio([H+]=1,00mol/LePH2=1,00atm).A298Kavoltagemmedidadapilha
0,211V,eobservasequeacorrenteeltricafluidoeletrodo1pelocircuitoexternoparao
eletrodo2.Calcule[H+]paraasoluonoeletrodo1.QualoseupH?

18) Determine a corroso que ocorreria se uma canaleta de ferro fosse pregada a uma casa
compregosdealumnio.

19) A eletrlise de AgF (aq) em um meio cido leva a formao de prata metlica e gs
oxignio.

(a) Escrevaasemireaoqueocorreemcadaeletrodo
(b) Calculeafemexternamnimanecessriaparaqueesseprocessoocorrasobcondies
padro.

20) Calcule a massa em gramas de alumnio produzida em 1,00 hora pela eletrlise de AlCl3
fundidoseacorrenteeltrica10,0A.

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