TEMA1.TERMOQUMICA.INTRODUCCINALMETABOLISMO.

Temporalidad:2.75h.
CONTENIDOS:
1.1.

OBJETIVOS.

1.2.

INTRODUCCIN.

1.3.

SISTEMAS Y PROPIEDADES TERMODINMICAS. PRINCIPIO CERO DE LA

TERMODINMICA.

1.4.

PRIMERPRINCIPIODELATERMODINMICA.

1.5.

SEGUNDOPRINCIPIODELATERMODINMICA.

1.6.

TERCERPRINCIPIODELATERMODINMICA.

1.7.

ENERGALIBRE.

1.8.

TRANSFORMACIONESENERGTICASENLASCLULASVIVAS.

1.9.

INTRODUCCIN AL METABOLISMO. FUENTES DE CARBONO, OXGENO Y

NITRGENO.ELFLUJODEENERGAENLANATURALEZA.

1.10.

FLUJODEENERGAENLASCLULAS.

1.1. OBJETIVOS.
i.

EstablecerquelaTermodinmicasesustentaenLeyesExperimentales.

ii.

Determinar la cantidad de energa que interviene en un determinado proceso

qumico.

iii.

Predecirelsentidoenelqueunareaccinsedesarrolladeformaespontnea.

iv.

Conocer las cantidades o proporciones de los constituyentes que reaccionarn

paralaconsecucindeunequilibrioqumico.

v.

Conocerlastransformacionesenergticasquesedanenlasclulas.

vi.

ConocerlasfuentesprincipalesdeC,OyNylainterrelacindelosorganismosa
travsdeestoselementos.

vii.

Comprenderqueelcatabolismodelasmolculasdeloscompuestosnutricionales
seacompaaconlaliberacin(produccin)deenergaenformadeATPyqueel
anabolismo (la sntesis de molculas necesarias para la vida del organismo) va
acompaadodelaabsorcindeenergacontenidaenelATP.

1.2. INTRODUCCIN.
La Termoqumica consiste en la aplicacin de la Termodinmica a los sistemas qumicos.
En consecuencia, se puede definir como la rama de la Qumica Fsica que se encarga de
estudiar las relaciones entre las transformaciones de materia y energa. La energa definida
como la capacidad que tiene un sistema para producir un trabajo puede presentarse de
diferentes formas: mecnica (cintica y potencial), electromagntica, qumica, luminosa,
atmica, calrica (trmica), etc. Las diferentes variantes energticas se pueden transformar
unas en otras directa o indirectamente, aunque presentando ciertas limitaciones: Cualquier
tipo de energa se puede transformar ntegramente en calor, pero nunca la energa trmica
(calor) se puede transformar ntegramente en otro tipo de energa. Por ejemplo, la energa
mecnicaempleadaenlaagitacindeunamasadeaguaelevalatemperaturadedichamasa
deagua,esdecir,seproduceunatransferenciadeenergamecnica(movimientoderotacin
delashlicesdelagitador)acalorquerecibeelaguaqueeselqueprovocaelaumentodela
temperatura. Otro caso, por ejemplo, se pone de manifiesto en la energa elctrica que
consume una lmpara de wolframio, que se transforma totalmente en energa luminosa y
finalmenteencalor.Sinembargo,lainterconversinensentidoinversonoseproduceensu
totalidad:Elcalorqueaportaelvapordeaguaenunaturbinasetransformaenmovimientode
sus palas (energa mecnica), pero parte de ese calor se pierde por rozamiento. A partir de
aqusurgeelconceptoderendimientoenestetipodemquinas.
Ennumerososprocesosindustrialesobiolgicossonbienconocidaslastransformaciones
entreformasdeenerga:

a.

TrmicaMecnica. La energa del vapor de agua a alta temperatura es

capazdemoverlashlicesdeunaturbinadevapor.

b.

ElctricaQumica.Laenergaelctricaescapazdeprovocarlaformacinde
sustanciasqumicasenunprocesoconocidocomoelectrlisis.

c.

ElctricaLuminosa.Laenergacinticadebidaalmovimientodeelectrones
(electricidad)escapazdegenerarenergaluminosaenelfilamentodeuna
bombilla.

d.

MecnicaElctrica.Elmovimientodelaspalasdeunaturbinadevaporse
puedeaprovecharenungeneradorelctricoparaproducirelectricidad.

e.

LuminosaElctricaQumica. Esta interconversin entre modos de energa

se da en los organismos denominados auttrofos mediante un proceso
denominadofotosntesis.Laenergaprocedentedelaluz(energafotnica)
provoca un movimiento de electrones en el interior de unas molculas
receptoras (clorofila), y este movimiento en presencia de oxgeno
desencadena,asuvez,unaseriedereaccionesqumicasquedanlugarala
formacindecompuestostilesparalosmencionadosorganismos.

f.

QumicaMecnica.Enelmotordeuncocheseproducelaconversindela
energa qumica de combustin, liberada cuando el carburante reacciona

coneloxgenodelaire,entrabajoparaqueelmotorfuncioneyelcochese
mueva.
Laenergaqumicaeslaqueacompaaalaformacindeloscompuestosapartirdesus
tomosoiones,obienlainherentealadescomposicindetalescompuestosensustomoso
iones constituyentes. Esta energa qumica est asociada, por tanto, a la fuerza con que los
tomos o iones se unen para formar las molculas en los compuestos. Dependiendo de la
naturaleza de estas uniones, enlaces qumicos, la energa asociada a los compuestos (en su
formacinoensudescomposicin)serdiferente.
Cuando un compuesto experimenta una reaccin qumica, se produce una alteracin en
losenlacesqumicos(dondeseencuentracontenidalaenergaqumicadeloscompuestos).
Esto es, unos enlaces se rompen y otros nuevos se forman; por tanto hay un cambio en la
energadelsistemaqumicoenreaccin.Losreactivostenanunaenergaqumica(la desus
enlaces)antesdereaccionar,cuandoseproducelareaccinentreellos,seoriginalaroturade
losenlacesviejosylaformacindelosnuevos.Estosenlacesnuevossonlosquevana
darlugaralosproductosdereaccin.Obviamente,laenergacontenidaenlosreactivosnova
a ser igual a la contenida en los productos. Estas diferencias son las que condicionarn la
variacin(cambio)delaenergaqumicadelsistemaenreaccin.Estavariacindeenergase
evala como la diferencia entre la energa de los productos menos la correspondiente a los
reactivos. Generalmente, esta variacin de energa qumica que acompaa a un proceso
qumicosehacevisibleenformadecalorotrabajo.
La Termoqumica se basa, en esencia, en una serie de principios fundamentales que se
sustentan en la experiencia y observacin de los fenmenos de transferencia de energa
(termodinmicos). Estos Principios, o Leyes, relacionan una serie de magnitudes, que son
empricamenteobservablesy,apartirdetalesrelaciones,sepuede,porejemplo,predecirsi
los procesos qumicos son posibles o no, bajo unas supuestas circunstancias. Por ejemplo, a
partirdelosvaloresobtenidosdeunosdeterminadosparmetrostermodinmicos,esposible
demostrarquelareaccinenfasegaseosaentreelhidrgenoyeloxgeno,encondicionesde
presinytemperaturanormales,esposible.Esdecir,segnlosvaloresdedichosparmetros
termodinmicospodemosdecirquelareaccintienelugaryqueseformaagua:Lareaccines
termodinmicamenteposible.Noobstante,sinelconcursodeunactivador(catalizador),la
reaccinresultatanlentaquenoesposibledetectardeformaapreciableelaguaformadaen
unlargoperododetiempo.Estoesas,porquelatermodinmicatrabajaensituacionesenlas
queestamosinteresadosenverlatransferenciadeenergaentredossituaciones,inicialyfinal,
reactivos y productos, no el tiempo que se invierte en recorrer dicho camino. La
Termoqumica nos puede pronosticar la posibilidad de que se d una determinada reaccin,
perononosdiceencuntotiemposeproducelareaccin.Esoesas,porquelaTermoqumica
trabajaconsituacionesdeequilibrio:elestadoinicialdelosreactivosyelestadofinaldelos
productos. La pregunta en cunto tiempo se produce la reaccin de sntesis del agua de
formacompleta?NotienerespuestadesdelaTermoqumica.Serequiereelconcursodeuna
disciplina nueva dentro de la Qumica Fsica que se denomina Cintica Qumica. La
Termoqumicasepreocupatambinsienelprocesoqumicolaenergaqumicasetransforma
encalorotrabajo.Todasestascompetenciasdela Termoqumicasernpresentadaseneste
tema. Para ello es necesario, establecer los conceptos previos necesarios, partiendo de la

definicindeSistema,paracontinuarconeldelasmagnitudes(propiedades)Termodinmicas
necesariasparaestablecer,posteriormente,lasLeyesoPrincipiosdeestadisciplina.

1.3. SISTEMAS Y PROPIEDADES

TERMODINMICA.

TERMODINMICAS.

PRINCIPIO

CERO

DE

LA

Cuando cualquier disciplina cientfica se establece, define un marco determinado de

actuacin dentro del mundo del conocimiento. El objeto de estudio de la Termodinmica se
concreta en lo que se denomina Sistema, o en otras palabras, el sistema es la porcin del
Universo delimitada por una serie de fronteras, o paredes, que se elige para el estudio
Termodinmico. En el caso de la Termoqumica el sistema queda establecido para cualquier
reaccinqumicaenestudio.
El sistema queda definido por una serie de valores de unas propiedades determinadas
que presentan las sustancias componentes del sistema. Los valores de tales propiedades
pueden cambiar durante el transcurso de la reaccin. Esto es, los valores de las mismas no
sern los mismos en la situacin inicial (reactivos) que en la situacin final (productos). Los
cambiosqueexperimentanlosvaloresdeestaspropiedadessonlosquevanaserutilizadosen
la caracterizacin termodinmica del sistema. O lo que es lo mismo, constituyen el estudio
Termoqumicocompletodelareaccin.
Estaspropiedadesdeterminadasnosonmsquemagnitudesdirectamenteobservables
(medibles) que definidas adecuadamente proporcionan todo el material que la
Termodinmica necesita para ser aplicada sobre los sistemas qumicos (Termoqumica).
Culessonesasmagnitudes?
Antesdeentrardellenoenladefinicindelasmismasvamosaestablecerunatipologa
generaldemagnitudesopropiedades.Haydosgrandestiposdepropiedades:

a.

Magnitudes o propiedades Extensivas o Aditivas en las que el valor total de la

propiedad en el sistema queda establecido por la suma del valor individual de la
propiedad sobre cada componente del sistema. O lo que es lo mismo, son
propiedadesquedependendelacantidaddemasa(materia)quetengaelsistema.
Ejemplos de estas propiedades: Masa, volumen, calor, energa, entalpa, entropa,
energalibre,etc.

b.

Magnitudes opropiedadesIntensivaslascualessonindependientesdelacantidad
de masa. Ejemplos de estas propiedades son: Temperatura, presin, densidad,
concentracin,etc.

c.

Propiedades constitutivas que dependen de la naturaleza de las molculas y de la

posicin relativa de los grupos constituyentes. Ejemplos de tales propiedades son:
ndicederefraccin,puntodefusin,puntodeebullicin,momentodipolarypoder
rotatorio.

Unsistemaqumicosehallaenunestadotermodinmicoomacroscpico,osimplemente,
estado del sistema cuando se definen para el sistema, en esas condiciones, una serie de
valores para algunas propiedades extensivas e intensivas. Dichas propiedades se denominan
variables de estado. Una variable de estado no es ms que una propiedad del sistema que
tieneundeterminadovalorenunasdeterminadascondiciones(enunestadodado).
Lasvariablesdeestadomuestrandospropiedadesinteresantes:
a.

Cuando se asignan valores a unas variables de estado, automticamente se

definen los valores para el resto de variables de estado. Es decir, existe una
relacinentreellas.

b.

Cuando el sistema cambia de un estado inicial (reactivos) a otro final

(productos),loscambiosenlasvariablesdeestadonicamentedependendelos
estadosinicialyfinalynodelcaminootrayectoriaquesehaseguidoparairde
unestadoalotro.

Lacomposicin,lapresin(P),elvolumen(V)ylatemperatura(T)sonvariablesdeestado.
Sielsistemaqumicoesunamezcla,lacomposicinsepuedeexpresarmedianteelnmerode
molesdecadacomponente(ni),mediantelaconcentracinmolardecadaconstituyente(Ci=
ni/V)obienmediantelapresinparcialdecadaunodestos(pi),sisetratadeunamezclade
gases.Sielsistemaeshomogneo(unasolafase)lacomposicinquedafijaday,portanto,el
estadodelsistemadependernicamentedelastresvariablesdeestadotermodinmicasP,V
yT.Siseespecificanestaspropiedades,elrestodelaspropiedadesdelsistema,incluidaslas
constitutivas, quedan establecidas. Por tanto, el estado de un sistema queda definido
completamenteporlosvaloresdelasvariablesdeestadotermodinmicas.
Adems, se sabe que en los sistemas homogneos sencillos no hace falta especificar la
triada de valores para las variables de estado termodinmicas, porque en estos sistemas
estas variables de estado estn relacionadas mediante una relacin funcional denominada
ecuacindeestado.Porejemplo,sielsistemaqumicoesun1moldegasidealsesabequese
cumplelarelacin:PV=RT,siendoRlaconstanteuniversaldelosgases.Enconsecuencia,slo
bastaraespecificardosdelastresvariablesdeestadotermodinmicasparatenerestablecido
completamenteelestadodelsistema.
Lasecuacionesdeestadosebasanenquelaspropiedadesobservablesdeunsistemano
sufrenvariacinconeltiempo,esdecir,sehallanenequilibriotermodinmico.Unsistemase
hallaenequilibriotermodinmicocuandonointercambiamateriaconelmedioexteriorylos
valoresdelastresvariablesdeestadopermanecenestablesconeltiempoysonidnticasen
todos los puntos del sistema. El equilibrio termodinmico de un sistema qumico exige tres
condicionesdeequilibrio:

a.

Equilibrio trmico. No hay diferencias de temperatura entre los diferentes

puntosdelsistema.

b.

Equilibriomecnico.Nohaydesplazamientosmacroscpicosenelsistema.

c.

Equilibrio qumico. Este equilibrio se entiende a escala macroscpica, porque

sabemosqueaescalamolecularelequilibrioesdinmico.Yaquelasmolculas
dereactivoseestnconsumiendoparadarlasdeproducto,altiempoquestas
revierten de nuevo en molculas de reactivo. Macroscpicamente lo que se
observaesquelasconcentracionesdetodosloscomponentesqueintervienen
mantienenvaloresestablesenelequilibrioqumico.

Supongamos una propiedad termodinmica, F, que es una funcin uniforme de ciertas

variablesdeestadox,y,zyqueelvalordeFseestableceatravsde:

F f x, y , z

(1.1)

Si ahora evaluamos F en dos estados diferentes, nos quedara que la variacin que
experimentadichapropiedadtermodinmicavendradadaporladiferenciaentrelosvalores
quetomaFcuandoseaplica(1.1)enlasdossituacionesoestadosdistintos:

F F2 F1 f x2 , y2 , z2 f x1 , y1 , z1

(1.2)

Laexpresin(1.2)representaladiferenciafinitaquepresentalafuncinFentrelosestados
(2)y(1),silavariacinesmspequeaoinfinitesimalentonceselincrementosetransforma
endiferencial.YporserFunafuncinquenicamentedependedelosestadosinicialyfinal,
dicha variacin infinitesimal viene expresada mediante la diferencial total o exacta de la
funcin:

F
F
F
dF
dy
dx
dz
x y , z
z x , y
y x , z

(1.3)

Si se quiere obtener una variacin finita entre los estados (1) y (2) bastara con integrar la
ecuacin(1.3),obtenindosedenuevolaecuacin(1.2):

2estado final

F estado inicial dF ( x, y, z ) F2 F1 f x2 , y2 , z2 f x1 , y1 , z1
1

(1.4)

Como se puede ver de la ecuacin (1.4) la variacin finita de la funcin termodinmica

nicamentedependedelosestadosfinaleinicialynodelcaminorecorrido.
LeyCerodelaTermodinmica.
La Termodinmica se desarrolla partiendo de una serie de principios fundamentales o
Leyesquesebasanfuertementeenhechosexperimentales.SonbienconocidaslaPrimerayla
SegundaLeydelaTermodinmica.LaprimeraLeyestrelacionadaconlaconservacindela
Energa, mientras que la segunda se corresponde con la direccin espontnea de los
fenmenos naturales. Estas leyes sern resumidas ms adelante, y vistas con detalle en la
parteFsicadelaasignatura.LoquequizsseamenosconocidosonlaLeyCeroylaTerceraLey
de la Termodinmica. El Principio Cero o Ley Cero de la Termodinmica, debe su peculiar
nombre al hecho de se logr establecer completamente cuando el resto de Principios de la
Termodinmicayaestabanmsquedesarrollados.Laimportanciaquetieneesteprincipioes

crucial para el establecimiento del concepto de Temperatura. Como la Temperatura es una

variabledeestadointensivaqueesfundamentalparalacomprensindelrestodePrincipios
Termodinmicos,selepusoalaLeyenlaquesedefinesuconcepto,LeyCero,porquees,por
asdecirlo,unpuntodearranqueparalaTermodinmica.
EsteprincipiotambinseconocecomoLeydelEquilibrioTrmico.EstePrincipiosepuede
expresardelasiguienteforma:SiunsistemaAestenequilibriotrmicoconunsistemaB,
y este sistema B est en equilibrio trmico con otro sistema C, entonces los sistemas A y C
estn en equilibrio trmico. Dicho con otras palabras, la energa de dos cuerpos se
intercambia hasta que cesa dicho intercambio, y es en ese preciso momento cuando ambos
cuerposalcanzanunestadodeequilibriotrmico,oloqueeslomismo,amboscuerpostienen
encomnelmismovalordeunapropiedadquesedenomina:Temperatura.

Figura1.1.EsquemaparailustrarelPrincipioCerodelaTermodinmica.Elsistema2esloquese
denominacoloquialmente,Termmetro.

La Figura 1.1 ilustra que si el sistema 1 est en equilibrio con el sistema 2

(termmetro)y,asuvez,elsistema2(termmetro)estenequilibriotrmicoconelsistema
3,porloquedeacuerdoconelPrincipioCerolatemperaturadelostressistemaseslamisma,
y el conjunto formado por los tres est en equilibrio trmico. O tambin, que entre ellos no
existe intercambio de energa. Ya veremos que estos intercambios se producen cuando los
sistemasnosehallanenequilibriotrmico,esdecir,cuandolossistemaspresentandiferencias
detemperatura.EstasdiferenciassedenominanGradientes.
Sepuedeconcluir,oportunamente,quelaLeyCeropermiteestablecerlamedidadeesta
propiedad simplemente diseando sistemas, fcilmente graduables, y que respondan
rpidamentealassituacionesdedesequilibriotrmico.Esdecir,graciasalaLeyCerosepudo
elaborarlaTermometraylasEscalasdeTemperatura,yporsupuesto,disearlosdiferentes
tiposdetermmetrosqueexisten.Enresumen,untermmetronoesmsqueunsistemaque
nos mide el estado de equilibrio trmico que ste tiene con otro sistema. Todo esto sever
conmsdetalleeneltemadeTermometradelaparteFsica,aquloadelantamosparapoder
trabajarconelconceptodetemperaturaydiferenciarlodelconceptodecalor.


1.4. PRIMERPRINCIPIODELATERMODINMICA.
El primer Principio de la Termodinmica habla de la energa. Fue incorporado a nuestra
vidaacadmica,desdeloscursoselementales,atravsdeleslogan:Laenerganisecreani
se destruye, simplemente se transforma. Esta afirmacin tan antigua y, sin embargo, al
mismotiempo,tanactual,puedeserexpresarse,deunaformauntantomsrigurosa,como:
La energa total de un sistema aislado permanece constante. Esta ltima definicin nos
obligaaclasificarpreviamentelossistemasobjetodeestudiodelaTermodinmicaen:

Sistemaaislado,queesaquelquenointercambianimaterianienergaconsuentorno.
Un ejemplo de este clase podra ser un gas encerrado en un recipiente de paredes
rgidaslosuficientementegruesas(paredesadiabticas)comoparaconsiderarquelos
intercambiosdeenergacalorficaseandespreciables,yaqueporhiptesisnopuede
intercambiarenergaenformadetrabajo.

Sistemacerrado.Eselquepuedeintercambiarenergaperonomateriaconelexterior.
Multituddesistemassepuedenenglobarenestaclase.ElmismoplanetaTierrapuede
considerarseunsistemacerrado.Unalatadesardinastambinpodraestarincluidaen
estaclasificacin.

Sistema abierto. En esta clase se incluyen la mayora de sistemas que pueden

observarse en la vida cotidiana. Por ejemplo, un vehculo motorizado es un sistema
abierto,yaqueintercambiamateriaconelexteriorcuandoescargado,osuconductor
se introduce en su interior para conducirlo, o es cargado de combustible en un
repostaje,oseconsideranlosgasesqueemiteporsutubodeescapepero,adems,
intercambiaenergaconelentorno.Slohayquecomprobarelcalorquedesprendeel
motorysusinmediacionesoeltrabajoquepuedeefectuaracarreandocarga.

Existen otros criterios para la clasificacin de sistemas. La homogeneidad que pueda

presentarunsistemaesunodeellos.Deestamanerasehabladesistemas:

Homogneos, si las propiedades macroscpicas de cualquier parte del sistema son

iguales en cualquier parte o porcin del mismo. El estado de agregacin en el que
puedepresentarseelsistemapuedesercualquiera.Porejemplo,unasustanciaslida,
pura, que se encuentra cristalizada formando un monocristal es un sistema
homogneo, pero tambin lo puede ser una cierta porcin de agua pura o una
disolucin,oungasretenidoenunrecipientecerrado.

Heterogneos,cuandonoocurreloanterior.

Otra de las cuestiones que debemos solventar antes de meternos de lleno en el Primer
Principio es que en la clasificacin de sistemas termodinmicos ha surgido el concepto
paredes del sistema. Este concepto, en general, se define como las fronteras reales o
imaginariasquetieneelsistemaobjetodeestudioyquelodiferenciandelrestodelUniverso
(al resto del Universo se le suele denominar Entorno o Medio Ambiente). Estas fronteras
puedenserdediferentestiposenfuncindequedejenonodejenpasarmateriay/oenergaa
sutravs,poresto,lasparedespuedenclasificarseen:

Paredes restrictivas o ligaduras

Adiabtica:Nopermitenelpasodeenergatrmica.
Rgida:Nopuededesplazarse,esdecir,nopuedevariarelvolumendelsistema.
Impermeable:Nopermiteelpasodemateria.

Paredes permisivas o contactos

Diatrmana:Permiteelpasodeenergatrmica.
Mvil:Puededesplazarseoloqueeslomismopermiteelpasodeenergamecnica,
estoes,puederealizarosobreellasepuedeejerceruntrabajo.
Permeable:Permiteelpasodemateria.

Brevemente, el Primer Principio de la Termodinmica aplicado sobre un sistema, S, que

puedeintercambiarenergaenformadecalorytrabajoconsuentorno,E,sepuedeexpresar
delasiguienteforma:

U U 2 U1 Q W

(1.5)

La ecuacin (1.5) se puede explicar fcilmente de la siguiente forma: Cuando se

suministra calor a un sistema determinado, el sistema aumenta su contenido energtico y
puederealizaruntrabajo.Enotraspalabras,elsuministrodeenergatrmicaaunsistemase
invierteendoscontribuciones:Aumentarsucontenidodeenergainterna, U ,yelsistema
puederealizaruntrabajosobreelentorno, W .Elprimermiembrodelaecuacin(1.5)esuna
funcinquedependeexclusivamentedelosestadosfinaleinicial(funcindeestado),peroel
caloryeltrabajonosonfuncionesdeestado,dependendelcaminoodelprocesoquesesigue
para ir desde el estado inicial, 1, al final, 2. A las funciones que dependen del camino
recorrido se las denomina funciones de lnea. A estas funciones de lnea no se las puede
calcularcomoladiferenciaquepresentanentreelestadofinaleinicial,debencalcularsealo
largodelcamino.Estosehaceresolviendounaintegral.
Para ver esto de una forma ms clara, vamos a enunciar el primer principio para un
incremento de energa interna tan pequeo, que en vez de un incremento, es un elemento
diferencial:

dU Q W

(1.6)

En la ecuacin (1.6) distinguimos el signo de la diferencial exacta d, del signo que se

corresponde con las diferenciales no exactas . Si el proceso al que estamos aplicando la
ecuacin(1.6)tienecomoestadosinicialyfinalel1yel2,respectivamente,alintegrarla
ecuacin (1.6) tenemos el primer principio expresado para un proceso termodinmico
determinado:

U dU Q W
1

(1.7)

Lasolucindelaecuacin(1.7)pasaporresolverlasintegralesparaelcaloryeltrabajo.
Paraello,senecesitaconocerelcaminoquesesigueparairdesdeelestadoinicialalfinal.La
integraldependedelcamino,osea,esunaintegralcurvilnea.
Si el estado inicial y final es el mismo, la aplicacin del Primer Principio tal y como est
escritoenlaecuacin(1.6)nosllevaa:

U U1 U1 0 Q W 0 Q W

(1.8)

O lo que es lo mismo, si el sistema realiza una transformacin cclica en donde se

intercambia calor y trabajo con el entorno, el contenido de energa interna del sistema no
cambia, lo que equivale a decir que, durante el proceso cclico, el calor suministrado (o
liberado)esigualaltrabajomecnicoproducido(oejercidosobreelsistema).
Tambin podemos, por ejemplo, aplicar la ecuacin (1.6) a un sistema aislado que no
intercambianingntipodeenergaconelentorno,enesecaso:

W 0
U 0 U 2 U1 U 2 U1 constante
Q0

(1.9)

Lo que es lo mismo que decir que en un sistema aislado la energa interna del sistema
permanece constante. Recuerden que es una forma de expresar el Primer Principio, aunque
ahora sabemos que ms bien es una consecuencia de su aplicacin a un sistema aislado. Si
consideramos al Universo como sistema aislado, otra forma de enunciar el primer principio
sera:Encualquiertransformacin,laenergadelUniversopermanececonstante.
DeterminarlavariacindelaenergainternanosobligadeacuerdoalPrimerPrincipioa
evaluarelcaloryeltrabajo.Elcalorpuedeserabsorbidooliberado(procesoendotrmicoo
exotrmico), el trabajo puede ser producido o ejercido (el sistema realiza trabajo o bien el
entorno realiza el trabajo sobre el sistema). El calor se origina debido a dos procesos: (a)
cuando existe una diferencia de temperaturas entre los estados inicial y final, (b) cuando se
produceuncambioenelestadodeagregacindelsistema.Elcalor,comoformadeenerga,
semideenunidadesdeenerga.Enelsistemainternacional,launidadseraeljulio,aunquees
mshabitualemplearcomounidadlacaloraquesedefinecomolacantidaddecalorquehay
que suministrar a 1 g de agua para elevar su temperatura en 1 grado centgrado. El calor
debidoaungradientedetemperaturasepuedecalcularmediante:
T2

Q m ce dT Q m ce dT
T1

Si la masa y el calor especfico no cambian con

la temperatura, salen de la integral y:

(1.10)

Q m ce T2 T1
cal
.Si
g

Dondecerepresentaelcalorespecficodelcomponentedelsistema,semideen

el sistema estuviese constituido por una mezcla de varios componentes habra que tener en

10

cuenta las aportaciones calorficas de cada uno de los componentes, si se suponen las
condicionesdemasaycaloresespecficosinvariablesconlatemperatura,setendra:
N

i 1

i 1

Q Qi mi ce,i T2 T1

(1.11)

Sielcaloresproducidoporcambiosdefase(procesosfsicosdondeelsistemacambiade
estadodeagregacin),entonceselflujodecalorsedebealarupturaoalaformacindelos
enlaces intermoleculares que definen el estado de agregacin. Durante ese proceso la
temperatura permanece constante. Esa temperatura asociada al cambio de fase sera una
propiedadconstitutivadelsistema.Enestecasolaexpresinparaevaluarelcalorser:

Qcambio fase m

(1.12)

Siendo el calor latente asociado al cambio de fase, este calor puede ser suministrado para
romper los enlaces intermoleculares, o liberado cuando se forman dichos enlaces. Esta
circunstanciadependedeltipodecambiodefasequeseproduzcaenelsistema.Lasunidades
delcalorlatentesoncal/g.
Adems, necesitamos evaluar el trabajo para poder aplicar el Primer Principio de la
Termodinmicaalossistemasqumicos.Laevaluacindeltrabajorequiererepasarelconcepto
fsicoasociadodelmismo:

W F dr

(1.13)

El trabajo definido en (1.13) se obtiene a partir del producto escalar de dos vectores: el

vectorfuerza, F ,aplicadasobreunsistema;yelvectordesplazamiento, dr ,queseproduce

al aplicar la fuerza sobre el sistema. Se entiende que las fuerzas que producen
desplazamientos visibles son las que producen trabajo fsico. Por esa razn, el trabajo se
define como el producto escalar, ya que el producto escalar es la proyeccin de un vector
sobre el otro. Esto es, la proyeccin del vector fuerza sobre el vector desplazamiento. Si la
fuerzaseproyectasobrelatrayectoriaquedescribeelsistemaensumovimiento,esafuerza
produce trabajo fsico (trabajo mecnico asociado al movimiento). Por el contrario, si la
proyeccindelvectorfuerzasobreeldesplazamientoesnula,esafuerzanogeneratrabajo
fsico.
Eltrabajodefinidocomoen(1.13)esmuytilparalossistemasfsicosenmovimiento,esto
es, para los sistemas mecnicos, pero, qu sucede con los sistemas termodinmicos? Para
estossistemas,eltrabajopuedenoserexactamentedenaturalezamecnica,yaquelaenerga
intercambiada puede ser de otra naturaleza: elctrica, magntica, qumica, radiante, etc. En
consecuencia, la forma de la expresin (1.13) puede no ser til para los sistemas
termodinmicos. Ahora bien, hay una situacin simple e importante en el campo de la
Termoqumicaenlaqueeltrabajoestasociadoacambiosdevolumenqueexperimentaun
sistema (una reaccin en fase gaseosa con variacin en el nmero de moles,

11

i 1

j 1

n 0 ni n j 0 ,estoes,lasumadelosmolesdelosproductosmenoslasumade
losmolesdelosreactivos,todosellosgases,esdistintadecero):

W F dr

Supongamos que el desplazamiento

se verifica slo en el eje X.

dr dx
Supongamos que la Fuerza y el
desplazamiento actan en la misma
direccin y sentido:
W F dx cos 0 F dx
Multiplicando y dividiendo por el
rea de la seccin donde est encerrado
el sistema en reaccin:
1
W F dx A P dV
A

V2

W P dV

(1.14)

V1

La ecuacin (1.14) representa el trabajo termodinmico asociado a cambios de volumen

que se producen en el sistema. Este trabajo est asociado a trabajos de expansin o de
compresin. La forma ms sencilla de ilustrarlo es suponer que el reactor es un cilindro
provistodeunmbolomvil.Elgassemoverempujandoalmboloyensucontratendruna
presinexterna(trabajodeexpansin, V 0 ),obienelgasserempujadoporelmbolo
(trabajodecompresin, V 0 ).
EnlaFigura1.2,semuestraunesquemadeltrabajotermodinmicoasociadoacambiosde
volumen.Enestecaso,comoeldesplazamientodelmboloseproduceenladireccinvertical
eldesplazamientoesdy.

Figura1.2.Esquemaparailustrareltrabajotermodinmicodeexpansin.

12

Si sustituimos este trabajo debido a cambios de volumen en la ecuacin del Primer

PrincipiodelaTermodinmica(1.5),tendramos:
V2

U Q W Q P dV

(1.15)

V1

Si el proceso se realiza a volumen constante no se produce trabajo, y la variacin de la

energainternasedebealcalorsuministradooliberado:

V cte, dV 0 U Q 0 QV

(1.16)

Donde QV representa el calor suministrado o liberado a volumen constante. Si el proceso se

efectuaseapresinconstante,entoncesquedara:
V2

U Q W Q P dV
V1

Si P = cte. sale fuera de la integral:

U Q P dV Q P V2 V1
V2

(1.17)

V1

U 2 U1 Q P V2 P V1

QP U 2 P V2 U1 P V1

De acuerdo con la ecuacin final del desarrollo mostrado en (1.17) el QP, o sea, el calor
suministradooliberadoapresinconstanteesigualaladiferenciadevaloresquetomauna
funcinentrelosestadosfinal,2,einicial,1.Esdecir,elcalorapresinconstanteequivale
aunafuncindeestadoquesedefinecomoentalpa:

H U P V

QP U 2 P V2 U1 P V1 H 2 H1 H

(1.18)

Si una reaccin qumica se produce con liberacin de calor, decimos que la reaccin es
exotrmica,ylavariacindeentalpaseranegativa,estoes, H 0 ,oloqueeslomismo,la
entalpa de los productos es menor que la de los reactivos. Si en una reaccin qumica se
produceabsorcindecalorlareaccinesendotrmica,ylavariacindeentalpaserapositiva,
estoes, H 0 ,loquequieredecirquelaentalpadelosproductossermayorqueladelos
reactivos.
AplicacionesdelPrimerPrincipio.

Calores de reaccin. Es el calor involucrado en una reaccin qumica. La

reaccinsepuederealizaravolumenconstanteoapresinconstante.Porlo
que el calor de reaccin sera a volumen constante o a presin constante. El
calor de reaccin a presin constante es coincidente con la variacin de
entalpa, mientras que a volumen constante sera igual a la variacin de
energainterna.

H U P V

(1.19)
13

Si en la reaccin intervienen slidos y lquidos solamente, el cambio de

volumen de la ecuacin (1.19) es muy pequeo por lo que si adems la
reaccinserealizaalapresinde1atm,queesrelativamentebaja,eltrmino

P V es muy pequeo comparado con el trmino de la variacin de

energa interna, U . En estas condiciones la variacin de entalpa coincide
aproximadamenteconlavariacindeenergainterna, H U .
Silareaccinestformadaexclusivamenteporespeciesenestadogaseoso,y
si suponemos adems que todos los gases cumplen con la ley de los gases
ideales,lavariacindeentalpaquedara:

H U P V U n R T

(1.20)

La expresin (1.20) permite estimar la variacin de entalpa a partir del

conocimientodelavariacindeenergainternaydelavariacinenelnmero
de moles de la reaccin qumica. Debe recordarse que la variacin en el
nmero de moles se evala como: n

i 1

j 1

ni n j , lo que representa la

diferenciaentrelosmolesdelosproductosgaseososmenoslosmolesdelos
reactivos gaseosos. La expresin (1.20) puede ponerse tambin de forma
equivalentecomo:

QP QV n R T

(1.21)

Debemos recordar tambin que la temperatura de la ecuacin (1.21) debe

ponerse en grados Kelvin, la constante de los gases, R, debe ponerse en
unidades habituales de energa, esto es, Julios, caloras o Ergios, en vez de
atmsferaLitro. Es decir, el valor que hay que usar para R o bien 8.314
JulioK1mol1,obien1.9872calK1mol1,obien8.314107ergiosK1mol1.
El calor de reaccin va a depender del estado fsico de las sustancias que
intervienen en la reaccin y de la temperatura a la que se realiza la misma.
Debidoaestadependenciayparapodercompararloscaloresdereaccinde
lasdistintasreaccionesqumicassedefineunestadodereferenciaoestndar
para las sustancias reaccionantes y productos. El estado estndar para una
sustanciapurasedefinecomoelestadofsicomsestableaunaatmsferade
presinyaunatemperaturade298.15K(25C).Portanto,elcalordereaccin
en condiciones estndar, H 0 , es la variacin de la entalpa del sistema
cuando las sustancias reaccionantes (en sus estados estndar) se convierten
enproductosdereaccin(ensusestadosestndar).

LeyesdeLavoisieryLaplace,ydeHess.Dosleyestermodinmicasimportantes
sebasanenelPrimerPrincipiodelaTermodinmica.LadeLavoisieryLaplace
enunciadaen1870,dice:Lacantidaddecalorquesehadesuministraraun
compuesto para descomponerlo en sus elementos es igual al calor que
desprende al formarse el compuesto. Este resultado emprico est de
14

acuerdoconelprincipiodeconservacindelaenerga,yaquedeotraforma
seraposiblecrearenergaformandouncompuestoapartirdesuselementos
ydescomponindolooviceversa.
Esta Ley se puede expresar de una forma ms general indicando que la
variacin trmica que acompaa a una reaccin qumica en una direccin es
demagnitudexactamenteigualperodesignoopuesto,alaqueseasociaala
misma reaccin pero en sentido inverso. En otras palabras, si la entalpa de
una reaccin en condiciones estndar es H 0 , la entalpa de la reaccin
inversa ser H 0 . Una consecuencia o corolario de esta Ley es que las
reacciones termoqumicas se podrn invertir y el calor de dicha reaccin
invertida se obtiene cambiando el signo del calor de reaccin de la ecuacin
qumicanoinvertida.Veamosunejemplo:

2CO2 ( g ) 2 H 2O(l ) H 0 337.3kcal

C2 H 4 ( g ) 3O2 ( g )

C2 H 4 ( g ) 3O2 ( g ) H 0 337.3kcal
2CO2 ( g ) 2 H 2O (l )

(1.22)

En 1870, Hess dedujo de resultados experimentales, otra importante ley

termodinmicaqueseconocecomoLeydeHessoLeydelaSumaConstante
deCalores,lacualestablecequelavariacintrmica,apresinconstanteo
volumenconstante,eslamismatantosiseverificadirectamenteenunasola
etapa como si lo hace en varias etapas. Esto es consecuencia que tanto el
calor de reaccin a presin constante, H , como el calor de reaccin a
volumenconstante, U ,sonexclusivamentefuncionesquedependendelos
estados inicial y final, y no del camino recorrido. Un importante corolario de
las observaciones de Hess es que las ecuaciones termoqumicas se pueden
sumar, restar y multiplicar por coeficientes, igual que las ecuaciones
algebraicas.Estasoperacionessonposiblesporquelasentalpasocontenidos
calorficosdelosdiversoselementosycompuestosimplicadossonmagnitudes
definidas, y la adicin o eliminacin de una sustancia de un sistema significa
quelaentalpaseincrementaodisminuyeenunacantidaddeterminada.

Elcalordeformacin.Sedefinecomolavariacindeentalpapuestaenjuego
en la formacin de un mol de un compuesto a partir de sus elementos en
estado natural (en sus estados ms estables), a una presin y temperatura
determinada. Si esta presin y temperatura se corresponden con las
condiciones estndar, estaramos hablando del calor de formacin estndar
del compuesto. El calor de formacin estndar se suele representar por:

H 0f .Asporejemplo,elcalordeformacindeldixidodecarbonosera:

C ( s ) O2 ( g )
CO2 ( g )

H 0f 94.05kcal

(1.23)

En esta reaccin, el carbono se encuentra bajo la forma de grafito que es la

msestable,estoes,elestadoestndara25Cy1atmdepresin.Losgases

15

queintervienenenlareaccinestnambosa1atmdepresin.Apartirdela
reaccintermoqumicaexpresadaen(1.23)podemosconcluirqueelproceso
deformacindeunmoldedixidodecarbonovaacompaadodeliberacin
de energa, es decir, se desprenden 94.05 kcal por cada mol de dixido de
carbonoformado.Oloqueeslomismo,eldixidodecarbonotiene94.05kcal
menosquelamezcladecarbonografitoyoxgeno.Enesteapartadodebemos
aceptar como convenio que el calor de formacin de los elementos en su
estadomsestableencondicionesestndarescero.
ConayudadelaLeydeHessahoraesposibleestimarentalpasdereaccina
partir de los calores de formacin. Simplemente estableciendo un ciclo de
etapasdeformacinjuntoconlaetapadereaccin(vaselaFigura1.3):

Figura1.3.EsquemaqueilustralaaplicacindelaLeydeHessenelclculodelaentalpadeuna
reaccinapartirdelasentalpasdeformacin.

El calor de combustin. Los compuestos orgnicos constituidos por C, H, y,

generalmente, O, se queman fcilmente en presencia de oxgeno formando
dixido de carbono y agua como nicos productos de reaccin. Si el
compuesto orgnico contiene adems N, P y S, se producirn tambin los
productosdeoxidacindeestoselementos.Demomento,slovamosatener
en cuenta compuestos orgnicos que contienen C e H. La variacin trmica
que se produce por la combustin completa de un compuesto a una
temperatura y presin determinadas, est asociada a la aparicin de una
entalpadecombustinocalorapresinconstantedecombustin.Definimos
calordecombustincomolavariacindeentalpainvolucradaenlaquemade
un mol de compuesto en dixido de carbono y agua. Si la combustin se
realizaencondicionesestndarestaramoshablandodecalordecombustin
en condiciones estndar. Normalmente, los calores de combustin
experimentales se determinan en las denominadas bombas calorimtricas,
vaselaFigura1.4.
16


Figura1.4.Esquemadeunabombacalorimtricaocalormetrodevolumenconstante.Ellquido
queseusaenlabombageneralmenteesunasustanciapuradecapacidadcalorfica conocida.
Generalmente se usa el agua. En este caso, se va a determinar el calor de combustin de la
sacarosa.

Lasustanciasecolocaenelinteriordeunrecipienteportamuestraqueasu
vezsehallaenelinteriordeunrecipientedeacero.Alportamuestralellegan
unos alambres conductores, y el portamuestra est saturado de oxgeno. A
travs de los alambres conductores se provoca la formacin de una chispa
elctrica,queinicialacombustin.Elcalordesprendidoporlacombustines
cedido al calormetro y al agua, registrndose el aumento de la temperatura
producido con ayuda del termmetro. Para poder realizar el clculo de la
variacin de entalpa de combustin es necesario conocer perfectamente el
calor especfico (capacidades calorficas) del agua y del recipiente porta
muestraascomoeldelrecipientede acero.Esteconceptoloveremosenel
siguienteapartado.
La variacin de entalpa obtenida por combustin de un compuesto en la
bomba calorimtrica es la misma que la obtenida por la oxidacin de estos
compuestos en los organismos vivos; por ello, la bomba calorimtrica se usa
en estudios energticos de combustibles metablicos. Los lpidos que tienen
muchosgruposmetilnicos(CH2),necesitanmsoxgenoparasucombustin
completa, siendo su valor energtico expresado como variacin de entalpa
muysuperioraldeloshidratosdecarbono.Asla H 0 paraelcidopalmtico
es 9950 kcal/mol, mientras que para la glucosa es nicamente de 673
kcal/mol. El msculo esqueltico, en condiciones de esfuerzo fsico intenso,
oxidaparcialmentelaglucosaalactato,yaquenorecibeeloxgenosuficiente
para oxidarla completamente a dixido de carbono y agua y, por ello, la
energaqueseliberaenestaoxidacinparcialesinferioralas673kcal/mol.

17

CHO
H

OH
O-

O
HO

+O2

OH
OH

OH
CH2OH

Las capacidades calorficas. Estas magnitudes definen la variacin con la

temperatura del calor, suministrado o extrado, sobre un sistema material.
Estas capacidades calorficas se pueden determinar a presin o a volumen
constante.Sepuedenestimarfcilmenteapartirdelasecuacionesderivadas
delPrimerPrincipiodelaTermodinmica:

Para 1 mol de sustancia:

dQP dH

CP

dT
dT
dQ
dU
CV V
dT
dT

(1.24)

La cantidad de calor que se necesita para pasar n moles de una sustancia

determinada desde la temperatura T1 a la temperatura T2, se puede evaluar
porintegracindelasecuacionespresentadasen(1.24):
T2

QP n CP dT H
T1

T2

QV n CV dT U
T1

Si CP y CV se consideran constantes

en el intervalo de temperaturas considerado,

pueden salir fuera de la integral:

(1.25)

QP nCP dT nCP T2 T1 H
T2

T1

QV nCV dT nCV T2 T1 U
T2

T1

De todo esto se puede obtener, como consecuencia, la relacin entre las

capacidadescalorficas:

18

H U PV
dH dU d PV

dT dT
dT
d PV
CP CV
dT
Para slidos y lquidos

d PV
0
dT

(1.26)

CP CV
Para 1 mol de gas supuestamente ideales:
d PV d RT

R
dT
dT
CP CV R
Dado que las capacidades calorficas se miden en caloras, y recordando que
una calora se define como la cantidad de calor necesaria para aumentar la
temperaturadel1gdeaguadesde14.5a15.5C,laconstanteRladebemos
emplearcomo1.9872calK1mol1.

Energasde Enlace.Sedefinecomolaenerganecesariapararomperunmol
de enlaces de una sustancia covalente en estado gaseoso proporcionando
tomosenelmismoestado.

H 2 ( g )
2H ( g )

H 0 104.2kcal / mol

CH 4 ( g )
C ( g ) 4H ( g )

H 0 398kcal / mol

(1.27)

1.5. SEGUNDOPRINCIPIODELATERMODINMICA.
Elprimerprincipiodelatermodinmicaindicaqueentodoprocesohayunaequivalencia
exactaentrelasdiferentesformasdeenerga,impidiendoademsquepuedaexistirelmvil
perpetuodeprimeraespecie.Estemvilseraunamquinaquesinconsumirenergadeningn
tipo,produjesetrabajoenformacontinua,porejemplo,unaruedaqueconunimpulsoinicial
fuerte se pusiese en movimiento girando sobre su eje indefinidamente. La experiencia
demuestra que la rueda acaba parndose, porque la energa gastada en vencer los
rozamientos inevitables se obtiene a costa de la energa cintica de la rueda Ec

1 2
mv ,
2

disminuyendofinalmentesuvelocidadhastacero.
Elprimerprincipiononosinformaacercadelaposibilidaddequeelprocesoserealicede
formaespontnea.Concretamente,paraunqumicoqueestudialosprocesosenlaclula,le
interesa saber si, en las condiciones celulares, una determinada reaccin es factible y cules
sonlasproporcionesdereactivosyproductoscuandolareaccinsehacompletadoocuando
haalcanzadoundeterminadoestadodeequilibrio.

19

Para comprender algunas de las condiciones que determinan si un proceso puede o no

realizarse es til observar algunas transformaciones fsicas o qumicas que se realizan
espontneamente,esdecir,nonecesitanelaporteexternodeenerga.Lacadadeunamasa
deaguadesdeunaalturadeterminadahastaelniveldelsuelo;laexpansindeungasdesde
unpuntodeelevadapresinaunzazonadebajapresin;laexpansindeungasenelespacio
vaco; la difusin de dos gases en un recipiente hasta alcanzar una mezcla homognea; la
disolucin de un slido en agua; la difusin de un soluto desde una disolucin concentrada
otradiluida;ladifusindeldisolventedesdeunadisolucindiluidaaotramsconcentrada;la
transferenciadecalordesdeunpuntocalientedeunabarrametlicaaotropuntodelamisma
barramsfro;eltransportedecalorporradiacindesdeuncuerpocalienteaotrofrohasta
queambosalcanzanunatemperaturauniforme;ylaproduccindehidrgenoporreaccinde
unmetalenmediocido.
Todosestosprocesostienenencomnquenoseinviertenporsmismos.Siqueremos
invertirlosdebemossuministrarenerga.Siqueremosqueelaguaasciendaalacotadecada
debemos suministrarle energa cintica mediante el concurso de una bomba hidrulica. En
resumen,losprocesosespontneosnosontermodinmicamentereversibles;elconocimiento
de este hecho es emprico y es la base del segundo principio. Para que un proceso sea
reversible, el camino desde el estado inicial al final debe seguir una sucesin de estados de
equilibrio. En cualquier instante, el proceso puede ser detenido o invertido mediante una
variacin infinitesimal de una variable de estado. Por ejemplo, si el proceso es una
compresin, sta puede ser convertida en expansin disminuyendo en una cantidad
infinitesimallapresinaplicada.
Por qu se realizan los procesos espontneos? Cmo evoluciona un sistema
espontneamente sin requerir energa? La respuesta a estas preguntas est contenida en el
Segundo Principio de la Termodinmica. Es decir, el Segundo Principio de la Termodinmica
nos permite decidir ante dos procesos naturales posibles cul de los dos podr producirse
espontneamente,culdelosdosesmsprobable.Unaprimeradefinicindeesteprincipio
podraser:Noesposibletransformarelcalorntegramenteentrabajo.Siaislamosunabarra
dehierropreviamentecalentadaconirregularidad,elcalornoseconcentraespontneamente
enunextremo,enfrindoseelotro,sinoquetiendeadistribuirseconuniformidadportodala
barra. Igualmente una piedra puede caer desde una determinada altura al suelo
transformandosuenergacinticaencalor,perojamstomarcalordelsueloparalevantarse
a la misma altura. El aire llena espontneamente un espacio vaco, pero nunca lo desaloja,
concentrndose en otro. Estos procesos seran posibles en ambos sentidos slo con el
enunciado del Primer Principio (conservacin de la energa), pero como la Naturaleza de los
Procesos, con base emprica, es que van en una determinada direccin, era necesario
incorporarunPrincipioadicionalenlaTermodinmicacapazdeestablecerestaprioridad.
Losprocesosespontneosexperimentandispersindelamateriaydelaenerga:
Enefecto,ladispersindelamateria,porejemplo,seilustramediantelaexpansindeun
gas en el vaco. La Figura 1.5 nos muestra un gas encerrado dentro de un matraz que est
conectadoaotroqueestvacomedianteunallavequeinicialmenteestcerrada.Alabrirla
llave, la tendencia natural es que el gas se expanda hacia el matraz vaco provocndose la

20

dispersindelamateria.Elprocesoopuestoquesuponequelasmolculasdelgassequeden
congregadasenunsolomatrazespocoprobable.

Figura1.5.Dispersindelamateriailustradamediantelaexpansindeungashaciaunmatraz
vaco.

Paraentendermejordequmanerainfluyelaprobabilidadenladispersindelamateria
hagamosunexperimentomentalqueconsisteenimaginarnosdosmolculasinicialmenteen
un sistema de dos matraces como los de la Figura 1.5. Imaginemos que inicialmente las dos
molculas se hallan en el matraz de la izquierda, matraz A. Al abrir la llave son posibles las
siguientessituaciones:(a)LasdosmolculasenelmatrazA;(b)UnamolculaenelAylaotra
en el B; (c) La situacin (b) pero con las molculas cambiadas de matraz; y (d) Las dos
molculasenelmatrazB.SeilustraenlaFigura1.6.

Figura 1.6. (a) Explicacin sobre la dispersin de la materia basada en una cuestin de
probabilidad; y (b) dispersin de la materia producida por la disolucin de permanganato
potsicoslidoenagua.

Sepuedeapreciarquelasituacinmsprobableesaquellaasociadaalasituacindelas
dos molculas en los dos matraces (50%). Si en vez de dos molculas, el sistema estuviera
constituido por 3 molculas, habra una probabilidad de 1 en 8 de que las tres molculas
estuviesenenunsolomatraz.Sielsistemaestuvieseconstituidopor10molculas,slohabra
una probabilidad entre 1024 de que las 10 molculas estuviesen en un nico matraz. La

21

probabilidaddequenmolculassehallenenelmatrazinicialdeestesistemadedosmatraces

2 ,dondeneselnmerodemolculas.SielmatrazAcontieneunmoldegas,la

esde 1

probabilidaddequetodaslasmolculassequedenenelmatrazinicialdespusdeabrirlallave

sera 1

, donde N es el nmero de Avogadro, una probabilidad demasiado pequea

comoparatenerlaenconsideracin!Elescenariomsprobable,queeselqueseproducede
formanatural,esquehayaunnmeroigualdemolculasenlosdosmatraces.Lalgicaque
hemosaplicadoaestaexpansinlapodemosaplicardelamismamaneraalamezcladedos
gases. Ambos gases se difundirn hasta conseguir en ambos matraces una mezcla donde las
molculasdeambosestnigualmentedistribuidas.
Ladispersindelamateriaconllevaaunaobservacinadicional:Latendenciadequeel
sistema se desplace desde una situacin ms ordenada a otra final donde hay un mayor
desorden. Esto puede observarse en el proceso de disolucin de un slido como el
constituidoporcristalesdepermanganatopotsico(KMnO4).Enlaprimerasituacinelslido
es un estado ms ordenado que el estado final constituido por un sistema donde los iones
potasioypermanganatoestndisueltosenelagua,formandoentidadescinticassolvatadas
por un nmero de molculas de disolvente determinadas. En este proceso se debe tener en
cuenta que, a veces, se produce un aumento de orden en las disoluciones de los slidos en
agua.Nobastaconconsiderarelaumentodedesordendelslido,sinotambinhayquedarse
cuentaqueelprocesodesolvatacinsuponeparaelaguaunaumentoenlaestructuracinde
lasmolculas,quellevaaparejadounaumentodeorden.Aveces,predominaelaumentode
ordenporsolvatacinquelaprdidadelmismopordisolucindelslido.Taleselcasodela
disolucin del hidrxido de litio slido en agua. Tambin es evidente que si quisiramos
agrupar las molculas de gas en un nico matraz o recuperar los cristales de permanganato
potsicoesnecesarianuestraintervencin.
La dispersin de la energa sobre el mayor nmero de tomos o molculas posibles
tambinsevefavorecidadesdeelpuntodevistadelosprocesosespontneos.Exploraremos,
al objeto de ilustrar este comportamiento, el siguiente experimento que consiste en ver el
flujodecalordesdeunobjetocalienteaotromsfro.Imaginemos,talycomosemuestraen
la Figura 1.7, que ponemos un foco caliente en contacto con tomos o molculas ms fros.
Comolostomossedesplazanalazar,algunosdelostomosfroscolisionarnconelobjeto
calientetransfirindoseenergadesdeelobjetocalientealtomomsfro.Esteintercambio
harquelostomosmsfrosaumentensuenergaysecalienten.Estascolisionessiguenla
primera ley, es decir, el objeto ms caliente transfiere la energa al ms fro. Finalmente, el
sistema se estabilizar alcanzando una temperatura promedio, de modo que cualquier
muestraquesetomedelgastendrlamismadistribucindeenergas.

22

Figura 1.7. Explicacin sobre la dispersin de la energa, en la parte superior se observa el

contacto del foco caliente con los tomos fros (color azul). A medida que se producen los
sucesivos contactos, la energa del foco caliente se transfiere a los tomos que se calientan
(tomosenrojo).Lasituacinfinal(quenoestrepresentadaenlaFigura)quedarestablecida
porunatemperaturaconstanteparatodoelsistema.

Si en un sistema, que evoluciona qumicamente, se produce dispersin de materia y de

energaelprocesoesespontneo.Recordemosquecuandosedispersamateriaseproduceun
aumentodeldesorden.Cuandosedispersaenergastasetransfierehaciatodaslasmolculas
y tomos que participan en la reaccin desde los reactivos a los productos, suelen ser
procesosexotrmicos.
Enresumen,podemosconcluir:

Cuando hay dispersin de materia y energa, el proceso es definitivamente

espontneo, porque tanto los productos como la distribucin de energa son
msprobables.

Si slo se dispersa materia o energa, entonces se requiere ms informacin

cuantitativaparadecidirquefectoesmayor.

Si la materia o la energa no se dispersan ms despus de que ocurre el

proceso,entoncesdichoprocesonuncaserespontneo.

ElSegundoPrincipiodelaTermodinmicacondicionalaimposibilidaddeconstruirelmvil
perpetuodesegundaespecie.Esteseraunamquinaquetomandocalordeunnicofoco,lo
transformantegramenteentrabajo.Siestemvilloequiparsemosaunbarco,seraunoque
extraeracalordelmar,conestecalormoveralashlices,haciendoavanzarelbarco,ytodala
energacinticaproducidaseradevueltaenformadecalorporrozamientoalmar.Deacuerdo
conelPrimerPrincipioestamquinaesposibleyaquelonicoquehaceestransformaruna
energa en otra sin violar el principio de conservacin de la energa. No obstante, la
experiencia demuestra que esta mquina no puede operar porque una mquina que tome
calordeunsolofoconopuederealizartrabajo,enconsecuencia,nuestrobarconoavanzar.
Paraqueseaposibletransformarelcalorentrabajo,unapartedelcalordebesertransferido

23

de un foco caliente a otro fro, es decir, se necesita un salto de temperaturas, de la misma

formaqueparaobtenerenergahidroelctricasenecesitaunsaltodeagua.
Todos estos aspectos sobre la direccin natural de los procesos necesitan de una
propiedad termodinmica que permita decidir, de acuerdo con sus valores, si el proceso es
naturaloirreal,espontneoonoespontneo.EstapropiedadtermodinmicaeslaEntropa.
Laentropasurgecomodefinicinapartirdelosestudiosdelasmquinastrmicas:

Qrev

dS

(1.28)

Deladefinicindelaentropadadapor(1.28)seconcluyequesiseaplicaaunsistemaque
operadeformareversibleenunciclosecumpleque:

Qrev

(1.29)

La ecuacin (1.29) establece que el integrando tiene que ser una funcin termodinmica de
estado, la entropa. Si la ecuacin (1.29) la aplicamos a un proceso cclico irreversible, la
integraldelciclocerradosersiempremenorquecero:

Qirr
T

(1.30)

Lo contrario significara que se puede construir un mvil perpetuo de segunda especie. La

expresin(1.30),portanto,significatambinqueenuncicloirreversibleseproducenfugas
decaloratravsdelasfronterasdelsistemahaciaelentorno.Dichasfugashacenimposible
convertirntegramenteelcalorentrabajo.Siahorasuponemosquetenemosunsistemaque
opera desde el estado 1 al 2 de forma irreversible y que despus pasa del estado 2 al 1 de
forma reversible. La aplicacin de la entropa nos llevara a combinar las dos partes del
proceso:

Q
T

Qirr
T

Qrev

(1.31)

El proceso global sera irreversible, al serlo una de sus partes, as que se debe cumplir la
ecuacin(1.30):

Qirr

Qrev

0
1
2
T
T
T
2 Q
2 Q
Q
T 1 T irr 1 Trev 0

2 Q
Q
irr
T 1 T dS 0
2 Q
irr
dS
1
T

(1.32)

24

La desigualdad final del desarrollo (1.32) se conoce como desigualdad de Clausius y es el

requerimiento fundamental para los procesos reales o espontneos. Si el sistema es aislado,
nointercambiaenerganimateriaconnada,porloqueladesigualdadsetransformaen:

dS 0

(1.33)

QueconstituyeotraformadeexpresarelSegundoPrincipiodelaTermodinmicaquediceque
la entropa de un sistema aislado (Universo) que est sometido a un proceso natural crece.
Cualquier cambio natural que se produzca en un sistema aislado va acompaado por un
aumento de entropa. Esta entropa sigue aumentando mientras se realicen cambios en el
sistemaaislado,hastaque,cuandocesaelcambio(situacindeequilibrio),laentropaalcanza
el mximo valor posible. La condicin de equilibrio en un sistema aislado es que la entropa
alcanceunvalormximo.Silossistemasnoestnaisladosloscambiosenelsistemaproducen
efectosenelsistemayensuentorno.Elsistemaysuentornoconstituyenunsistemaaislado
enelquelaentropadelmismodebeaumentarcuandoseproducencambiosnaturalesenl.
Cmocalculamosloscambiosdeentropaparaaveriguarsiunprocesoesespontneoo
no? Lo que vamos a hacer es dividir el clculo en dos contribuciones: (a) La contribucin
debida al sistema y (b) La contribucin de la entropa en los alrededores. Las dos partes
constituyen en universo objeto de estudio. En nuestro caso se trata de un sistema en
reaccin.Paraello,vamosaaplicarelclculoalareaccindeformacindemetanolapartir
delprocesodeincorporacindehidrgenosobreelmonxidodecarbono:

CO( g ) 2 H 2 ( g )
CH 3OH (l )

(1.34)

Si el cambio de entropa del universo es positivo, la conversin de un mol de monxido de

carbonoy2molesdehidrgenoenmetanollquidoserespontneaencondicionesestndar.
Aplicamoslasiguienteecuacin:
0
0
0
Suniv
S sis
S alr

(1.35)

Ahora calculamos la contribucin debida a los cambios de entropa que experimenta el

sistema. El sistema est constituido por un estado inicial formado por una mezcla de dos
gases:monxidodecarbono(1mol)ehidrgeno(2moles),yunestadofinalconstituidopor
un lquido: metanol (1 mol). El procedimiento termoqumico para evaluar el cambio de
entropadeunareaccinsebasaenaplicar:
P

0
S sis
ni Si0, productos ni Si0,reactivos
i 1

S 1 S
0
sis

i 1

0
CH 3OH ( l )

1 S

0
CO ( g )

2S H0 2 ( g )

J
J
J
1(mol ) 127.2
1(mol ) 197.7
2 mol 130.7

mol K
mol K
mol K
J
331.9
K

(1.36)
25

Seapreciacomoelsistemaevolucionaconunadisminucindelaentropa,locualeslgicosi
se piensa que la transformacin qumica va acompaada de un aumento de orden, o una
concentracindemateria,envezdeunadispersin.Seobtieneunafasecondensada(estado
lquido)partiendodeunafasemsdesordenada(fasegas).
A continuacin vamos a calcular el cambio de entropa en los alrededores debido a la
reaccin qumica en nuestro sistema. Lo que sucede en el medio es una dispersin de la
energa que la reaccin qumica produce. La reaccin es exotrmica, y suponemos que el
entornovaarecibirelflujodeenergacalorficadebidoalareaccin.Suponemosquenohay
dispersindecalordentrodelsistemaquepermanecealatemperaturaconstantede298.15K,
0
.
yqueelcalorquesedesprendesedispersaalosalrededores,demodoqueel Qalr H sis

Lavariacindeentropaenlosalrededoresserelresultadodeevaluar:
0
Salr

0
Qalr
H sis

T
T

(1.37)

Saltaalavista,apartirdelaecuacin(1.37),queunareaccinexotrmicavaacompaadade
unaumentodeentropaenlosalrededoresdondeseestverificandolareaccin.Veamossi
este aumento compensa a la disminucin del sistema y el proceso es espontneo. Para ello,
necesitamosevaluarelcalordereaccinapresinconstanteyalatemperaturade298.15K
paralareaccinpropuesta,estosehaceaplicandoloscaloresdeformacin,talycomovimos
delaaplicacindelaLeydeHess:

0
sis

ni H
i 1

0
f ,i , productos

n j H 0f , j ,reactivos
j 1

1(mol ) H 0f ,CH3OH (l ) 1(mol ) H 0f ,CO ( g ) 2(mol ) H 0f , H 2 ( g )

kJ
kJ
1(mol ) (238.4)
1(mol ) 110.5
2(mol ) (0)
mol
mol

127.9kJ

(1.38)

Puesbien,suponiendoqueelprocesodetransferenciadecalordesdelareaccinqumicaal
medio ambiente sea reversible y ocurra a temperatura constante, se calcula el cambio de
entropaparalosalrededoresenlasntesisdemetanol:

0
Salr

127.9kJ 1000 J 429.2 J / K

Qalr

kJ
T
298.15 K

(1.39)

Sumandolasdoscontribucionestenemoselcambiodeentropa deluniverso paralasntesis

demetanol:

0
0
0
Suniv
S sis
S alr
331.9 429.2 97.3

(1.40)

26

Como puede verse el valor positivo indica un aumento de entropa del universo y en
consecuencia,podemosconcluirquelareaccinesespontnea.
Para finalizar este apartado acerca del Segundo Principio y la Entropa destacar que la
definicin de esta funcin de estado fue propuesta por el ingeniero francs Nicols Leonard
Sadi Carnot (17961832) en sus estudios realizados acerca de las mquinas trmicas que
conviertenelcalorentrabajomecnico.Esunhechocomprobadoqueparaqueunaformade
energapuedaproducirtrabajo,aquelladeberirasociadaaunadiferenciadetemperaturas
entredosdepsitos.Estosdepsitosrecibenelnombredefuentesofocosdecalor.Duranteel
proceso se absorbe el calor del foco caliente (que est y se mantiene siempre a una
temperatura mselevada,T2), partedeestecalorsetransformaentrabajo, W,yelrestose
transfiere al foco fro (que est y se mantiene siempre a una temperatura inferior, T1). El
rendimientodeestamquinatrmicasedefinecomolarelacinentreeltrabajomecnicoque
sepuedeproducirapartirdelcalorquesuministraelfococaliente.

W T2 T1

Q
T2

(1.41)

En otras palabras, el rendimiento de una mquina trmica depende nicamente de la

diferencia de temperaturas a la que estn las dos fuentes o focos entre las que opera la
mquina.
1.6. TERCERPRINCIPIODELATERMODINMICA.
ElTercerPrincipiodelaTermodinmicapermiteestablecerunpuntodereferenciaparalos
valoresdelaentropa.EsteprincipiopropuestoporLudwigBoltzmannsepuedeexpresaras:
un cristal perfecto a una temperatura de 0 K, presenta un valor de entropa de cero. Este
principio nos permitir estimar la entropa absoluta de cualquier elemento o compuesto,
simplemente evaluando la entropa que gana cuando pasa desde la temperatura de 0 K a
cualquierotratemperaturadada.Enotraspalabras,laentropadeunasustanciaacualquier
temperaturapuededeterminarsemidiendoelcalorqueseagregaparaelevarlatemperaturaa
partir de la temperatura de referencia (0 K), pero con la previsin especfica de que la
conversin se lleve a cabo mediante un proceso reversible. Cuando se agrega calor en
incrementosmuypequeos,elprocesoescasireversible,ylaentropaqueseagregasepuede
calcularmediantelaecuacin(1.28)integrada:

Qrev

(1.42)

En esta ecuacin, Qrev, es el calor absorbido y T la temperatura en Kelvin a la cual sucede el

cambio.Alsumarloscambiosdeentropadepasosincrementalesseobtienelaentropatotal
delasustancia.Obviamente,comoesnecesariosuministrarcalorparaquelatemperaturase
eleve,todaslassustanciastienenvalorespositivosdeentropaporencimadelceroabsoluto.
Segn la Tercera Ley de la Termodinmica es imposible que haya valores negativos de
entropasabsolutas.

27

A partir del principio propuesto por Boltzmann es intuitivo intentar encontrar una
correlacin entre la entropa, funcin de estado macroscpica, y el mundo microscpico. En
otraspalabras,parece,alaluzdelovistohastaahora,queexisteunarelacindirectaentrela
dispersindemateriayeldesorden,yqueestastendenciasfavorecenlaespontaneidadporel
consiguiente aumento de la entropa del universo. Cabe entonces plantearse si es factible
encontrarunarelacinentrelasfuncionesdeestadomacroscpicas(entropa)yelnmerode
posiblesestructuras,omejor,microestructurasquepuedepresentarunsistemaqumico.Esta
relacinlaencontrBoltzmannmediantelaecuacin:

S k ln

(1.43)

DondekeslaconstantedeBoltzmannconunvalorenunidadesdelsistemacegesimalde
1.3801016 ergK1molec1. La ecuacin (1.43) se interpreta de la siguiente forma: Si a un
estado macroscpico le corresponden diferentes microestados (estados microscpicos) que
definenelestadomacroscpicogeneralensusdosvertientes,posicinyenerga,yquedichos
microestados, ,son compatibles con un estado macroscpico, entonces se puede definir la
entropa del sistema, S, mediante la ecuacin (1.43) de manera unvoca. La genialidad de
Boltzmannesqueconsiguiporprimeravezcorrelacionarunamagnitudmacroscpicaconel
nmero de estados microscpicos asociados, proporcionando informacin relativa al
desordenocaosmolecular.
La entropa estndar de una sustancia es la entropa que gana al pasar desde el cero
absolutohastalatemperaturadelascondicionesestndar(298.15K).Lasunidadeshabituales
para la entropa son, en el sistema internacional, Jmol1K1. En la Tabla 1.1, se muestran
algunosvaloresdeentropaestndarparaalgunassustancias.
AlaluzdelaTabla1.1,sepuedenrealizaralgunasgeneralizacionesinteresantesytiles:

Al comparar sustancias iguales o similares, las entropas de los gases son mucho
mayoresqueladeloslquidos,yladelosstos,asuvez,muchomayoresquelade
losslidos.Enunslidolaspartculasqueloconfiguranocupanposicionesfijasen
laredcristalina.Cuandounslidosefunde,suspartculastienenmslibertadpara
asumir diferentes posiciones, lo que se traduce en un aumento del desorden.
Cuando un lquido se evapora, las restricciones de las fuerzas intermoleculares
(entrelaspartculas)casidesaparecenyseproduceunaumentoconsiderabledela
entropa. Lo que puede apreciarse en la serie de los halgenos mostrada en la
Tabla1.1:Yodo116.1,Bromo152.2yCloro223.1.Obien,cuandoobservamoslos
valoresdeentropaentreelC(g)yC(s,grafito)158.1y5.6,respectivamente.

Las molculas grandes tienen mayor entropa que las de menor tamao, y las
molculas con estructuras ms complejas tienen mayor entropa que las ms
simples. Estas generalizaciones se aprecian cuando comparamos el valor de la
entropaparaunaseriehomloga,seentiendeporseriehomlogaalconjuntode
compuestosdeunmismotipofuncional,deformaqueunelementodelaseriese
distinguedeotroporuneslabnmetilnico,esdecir,porungrupo CH 2 .Las
series homlogas son habituales en Qumica Orgnica. As, por ejemplo, si
comparamos el metano, etano y propano se observa que la entropa aumenta a

28

medida que aumenta el nmero de tomos de carbono en la molcula, pasando

de186.3paraelmetanoa270.3paraelpropano.Esteefectosepuedeobservar
tambin si comparamos especies que tienen una masa molecular similar, pero
estructuras completamente diferentes, as por ejemplo si comparamos las
entropas del argn (39.95 g/mol), dixido de carbono (44 g/mol) y propano (44
g/mol), vemos que los valores son, respectivamente, 154.9, 213.7 y 270.3 (en
Jmol1K1),loqueestdeacuerdoconelhechodequeamayorcomplejidaddela
estructura mayor entropa para sustancias con pesos moleculares o atmicos
parecidos.

Tabla1.1.Valoresdeentropaestndarabsolutasparaalgunassustancias.
Elemento

Entropaestndar,S0
(Jmol1K1)

Compuesto

Entropaestndar,S0
(Jmol1K1)

C(grafito)

5.6

CH4(g)

186.3

C(diamante)

2.377

C2H6(g)

229.2

C(vapor)

158.1

C3H8(g)

270.3

Ca(s)

41.59

CH3OH(l)

127.2

Ar(g)

154.9

CO(g)

197.7

H2(g)

130.7

CO2(g)

213.7

O2(g)

205.1

H2O(g)

188.84

N2(g)

191.6

H2O(l)

69.95

F2(g)

202.8

HCl(g)

186.2

Cl2(g)

223.1

NaCl(s)

72.11

Br2(l)

152.2

MgO(s)

26.85

I2(s)

116.1

CaCO3(s)

91.7

Paraunasustanciadada,laentropaaumentaconelaumentodelatemperatura.
Loscambiosdeestadovanacompaadosdeungranincrementodeentropa.Esta
consecuenciasepuedeobservarenlaFigura1.8.

29


Figura1.8.Comportamientodelaentropaabsolutadeunasustanciaalvariarlatemperatura.
Obsrveselossaltosenlaentropadebidoaloscambiosdefase,fusin,Tf,yebullicin,Tb.

1.7. ENERGALIBRE.
El mtodo empleado para determinar si un proceso es espontneo requiere evaluar la
variacin de la entropa del universo, calculando la del sistema y la de los alrededores, tal y
comovimosconlasecuaciones(1.35)a(1.40)paraelcasodelasntesisdelmetanollquido.
Sera interesante disponer de una nica funcin termodinmica que nos permita evaluar
algunapropiedaddelsistema(sintenerqueestimarningunafuncinenlosalrededores),ya
partirdelacualsepuedainferirsielsistemaestsometidoaunprocesoespontneo,ono.
EstafuncintermodinmicafuepropuestaporJ.WillardGibbs(18391903),yrecibeel
nombredefuncinenergalibredeGibbs,G.Matemticamentesedefinecomo:

G H T S

(1.44)

DondeHeslaentalpa,TlatemperaturadelprocesoenlaescalaKelvinySlaentropa.Enla
ecuacin(1.43)todaslasmagnitudesestnreferidasaunmismosistema.Comolaentalpayla
entropasonfuncionesdeestado,laenergalibretambinesunafuncindeestado.
Cmo lleg Gibbs a la funcin G? Sencillo, partiendo de la ecuacin (1.35), es decir:
0
0
0
Suniv
S sis
S alr
,ysustituyendoenellalaexpresindelavariacindelaentropadelos

alrededores por su equivalente en trminos de la entalpa del sistema, o sea:

0
Salr

0
H sis
Qalr

,nosquedalaexpresin:
T
T

30

0
H sis

0
S
S sis
T

Multiplicando por T :
0
univ

0
0
0

T Suniv
H sis
T S sis

(1.45)

0
0
0
Gsis
H sis
T S sis
0
0
Gsis
T Suniv

Deacuerdoconloexpuestoeneldesarrollo(1.44)paraquesecumplaquelavariacinde
entropa del universo sea positiva (desigualdad de Clausius) que determina un proceso
espontneo,lavariacindeenergalibredelsistemaqumico(sistemaenreaccin)debeser
negativa.Osea,unprocesoqumicosedaespontneamentesiemprequevayaacompaado
de una disminucin de su contenido de energa libre. Si la variacin de energa libre del
proceso qumico es nula, la reaccin se halla en un estado de equilibrio, y si la variacin es
positivaelprocesonoesespontneo.
Queslaenergalibre?Eltrminonoseeligiarbitrariamente.Encualquierproceso,la
energarepresentalamximadisponiblepararealizaruntrabajotil, G Wmx. ,dentrode
este contexto la palabra libre significa lo mismo que disponible. Este concepto lo vamos a
ilustrarconelsiguienteejemplo:
Supongamoslareaccin:

C ( s, grafito) 2 H 2 ( g )
CH 4 ( g )

H 0f ,CH 4 ( g ) 74.9kJ / mol y S 0f ,CH 4 ( g ) 80.7 J / K

(1.46)

G 0f ,CH 4 ( g ) 50.9kJ / mol

Laentalpadelareaccineselcalordeformacindelmetanoencondicionesestndar,yde
acuerdo con su valor, es un proceso exotrmico. A primera vista, podra parecer que sera
posible transferir toda esta energa a los alrededores y quedara disponible para realizar
trabajo, pero esto no es lo que ocurre en realidad. Como el trmino de entropa es
desfavorable,partedeestaenergaseempleaparacrearunsistemamsordenadoynoestar
disponiblepararealizartrabajo.Loquequedaseencuentralibreodisponiblepararealizar
trabajo.Porlotanto,laenergalibreesde50.9kJporcadamoldemetanoproducido.
Elclculodelcambiodeenergalibredeunareaccinqumicasepuederealizarmediante
loscambiosdeentalpaydeentropa,paraelloesposibleutilizarloscaloresdeformacinylas
entropasencondicionesestndarparatodaslassustanciasimplicadas.Unavezhechoesto,se
puedeaplicarladefinicindeenergalibrequefiguraenlaecuacin(1.44)enlascondiciones
estndar.Uncomentarioimportante,hayquedarsecuentaquelasunidadesdeentropayde
entalpa suelen diferir en tres rdenes de magnitud. Esto es, la entropa se suele dar en
calorasojulios,mientrasquelaentalpasesueledarenkilocalorasokilojulios.

31

Delamismaformaquesedefineunaentalpaestndardeformacindeuncompuesto,se
puede definir una energa libre estndar de formacin de un compuesto, G 0f , como la
variacin de energa libre asociada a la formacin de un mol de compuesto en condiciones
estndar.Aligualquepasabaconlaentalpa,laenergalibredeformacindeloselementosen
suestadoestndaresigualacero.Delamismaforma,tambin,quelasentalpasdeformacin
lapodamosusarparaestimarlasentalpasdereaccin,aqupodemosusarlasenergaslibres
deformacinparaevaluarlaenergalibredeunareaccincualquieraencondicionesestndar.
Otra consecuencia importante que se extrae de la expresin de la variacin de energa
libreesqueesfuncindelatemperatura,porloquelasreaccionessernespontneasauna
determinada temperatura pero no lo sern a otra temperatura diferente. Las reacciones
qumicasquesedanespontneamentesellamanreaccionesexergnicasylasquepresentan
unavariacindeenergalibrepositivarecibenelnombredeendergnicas.
Energalibreyconstantedeequilibrio.Cuandolareaccinqumicaesreversible,estoes,se
da,simultneamente,sedaenambasdirecciones,alcanzaunestadodeequilibriodinmico.El
conceptodeenergalibrenospermitepredecirlaespontaneidaddelasreaccionesqumicas,y
adems, tambin nos permite definir las condiciones de equilibrio e incluso conocer cmo
varan dichas condiciones al modificar la temperatura y la presin. La definicin bsica de
equilibrioqumicoesaquellareaccinqumicaquetranscurresincambiosensuenergalibre.
En efecto, si suponemos condiciones estndar un proceso qumico en equilibrio sera aquel
quesatisfacelacondicin: G 0 0 .
En el equilibrio qumico hay cantidades de productos y reactivos que permanecen fijas,
mientrasnosealterenvariablesexternasalequilibrio.Unodelosparmetrosquecaracterizan
al equilibrio qumico es la constante de equilibrio. Dicha constante est directamente
relacionadaconlaenergalibredelproceso.Veamoscomo:

G H T S U P V T S

(1.47)

Diferenciandolaecuacin(1.46):

dG dU P dV V dP T dS S dT

(1.48)

DeacuerdoconelPrimerPrincipiodelaTermodinmica: dU Q P dV ,sustituyendoen
la(1.47)queda:

dG Q P dV P dV V dP T dS S dT

dG Q V dP T dS S dT

(1.49)

De la definicin de entropa para un proceso reversible se concluye que Q T dS ,

sustituyendoen(1.48),nosqueda:

dG V dP S dT

(1.50)

Sielprocesoreversibleserealizaencondicionesisotrmicas, dT 0 ,porloque:

dG V dP

(1.51)
32

Sitenemos1moldecompuesto,yconsideramosqueesteesungasideal,esposibledefinir:

RT
P
RT

dG
dP
P
G es la energa libre por mol.

(1.52)

Siintegramoslaecuacindiferencialdeldesarrollo(1.51)entredosvaloresdeterminados,
unodeelloshacereferenciaalascondicionesestndar,tendramos:

RT
dP
G
P
P
P
G G 0 RT ln 0 RT ln P
P

0
P 1atm

dG

(1.53)

G G 0 RT ln P
Para n moles:
nG nG 0 nRT ln P
Ahora aplicamos la expresin final del desarrollo (1.53) al equilibrio general:

cC ( g ) dD( g ) .Lavariacindelaenergalibredeesteequilibriosera:
aA( g ) bB( g )

i 1

j 1

G ni Gi , productos n j G j ,reactivos
cG(C ) dG( D ) aG( A) bG( B )

G cG(0C) dG(0D) aG(0A) bG(0B ) cRT ln PC RT ln PD

(1.54)

aRT ln PA bRT ln PB
G G 0 RT ln

PCc PDd
PAa PBb

El cociente de presiones parciales representa lo que se denomina cociente de reaccin, Q, y

cuandolareaccinesunequilibrio, G 0 ,dichococientedepresionessetransformaenla
constantedeequilibrioentrminosdelaspresionesparciales,osea,KP.

PCc PDd
Q a b
PA PB

(1.55)

G G RT ln Q
0

Silareaccinqumicaestenequilibrioentonceslaexpresinsetransformaraen:

33

0 G 0 RT ln K P
G 0 RT ln K P

(1.56)

G 0 2.303 RT log K P
Sepuedecalcular G 0 dedosmaneras:(a)Apartirdelaconstantedeequilibrio,y(b)apartir
delasenergaslibresestndardeformacindelasespeciesqueintervienenenlareaccin.
Apartirdelaecuacin(1.56)sepuedeconcluir:
o

Si K P 1 G 0 0 .

Si K P 0 G 0 0.

Si K P 0 G 0 0.

Paralosequilibriosendisolucinacuosa,laenergalibredecualquiersolutoidealsepuede
expresardeunaformaanlogaacuandosetratadegases,mediante:

G G 0 RT ln

C
RT ln C
C0

C 0 1M

G G 0 RT ln C
Para n moles:

(1.57)

nG nG 0 nRT ln C
Porloqueparaunequilibrioqumicoendisolucin,formadoporlasespeciesA,B,CyD,

cC (ac) dD(ac) , la variacin de energa

como en el caso anterior: aA(ac) bB (ac)

libresera:

C C D D
G G RT ln
a
b
A A B B
c
d
C C D D
Q
a
b
A A B B
c

G G 0 RT ln Q

(1.58)

G 0 RT ln K C
G 0 2.303 RT log K C
DondeKCrepresentalaconstantedeequilibrioentrminosdeconcentracionesmolares.Las
constantes de equilibrio termodinmicas tal y como estn definidas y si cumplen las
condicionesidealesestablecidasnotienenunidades,osea,sonadimensionales.Noobstante,
deberespetarsequelaconstantedeequilibrioentrminosdepresinsemideenlaescalade

34

lasatmsferas,ylaqueseexpresaentrminosdeconcentracinlaescalaesladelasunidades
molares.
Existeotraformadeexpresarlaconstantedeequilibrioyesentrminosdelasfracciones
mol:

KX

xCc xDd

x Aa xBb

(1.59)

Larelacinentreellassepuedevereneldesarrolloquesedaacontinuacin:
RelacinentreKPyKC:

a
b
c
d
RT PB RT PC RT PD RT
V
V
V
V
PA A RT PB B RT PC C RT PD D RT
PA

C D RT c d a b
Kp

a
b
A B
c

(1.60)

n c d a b
K p K c RT

RelacinentreKPyKX:

PA x A P PB xB P PC xC P PD xD P

Kp

xCc xDd
c d a b
P
a
b
x A xB

K p KX P

(1.61)

1.8. TRANSFORMACIONESENERGTICASENLASCLULASVIVAS.
Lasleyesde latermodinmica puedenseraplicadasala materiaviva.Hemosestudiado
que la energa ni se crea ni se destruye, nicamente se transforma y que las clulas lo que
llevanacaboeslatransformacindeunaformadeenergaquetomadelmedioambienteal
que devuelve una cantidad equivalente de energa en forma de calor, y otras formas que
rpidamentesedistribuyenalazarenelmedioexterior.Deestamaneraaumentaeldesorden
oelcaosmolecular.
Este hecho est de acuerdo con la segunda ley de la termodinmica, ya que aunque al
pasardeunestadoaotroelmediointracelularseorganizayseordena,elmedioambientese
transformaenmsdesordenadoyenconjuntolaentropadeluniversoaumenta.
Lasclulascreanymantienensuordenintracelularesencialaexpensasdesuentornoal
que transforman cada vez en ms desordenado y catico. Esta mxima se corresponde
con,citandoaA.L.Lehningerenunadelasleyesdelalgicamoleculardelavida,queasuvez
tambinrigeloscambiosytransformacionesintramoleculares.

35

Enestesentido,esbienconocidoquecuandolaclulasintetizaunaprotena,quepuede
serunaenzima,colocalosaminocidosenformalinealyqueenunmomentodeterminadola
cadena se pliega, se retuerce y se compacta para tomar una estructura tridimensional en la
que es activa biolgicamente. Lo mismo sucede con el ADN, la molcula de cido desoxi
ribonucleico,molculaportadoradelainformacingentica.Losnucletidossevanuniendo
linealmenteyenuninstantedadolasdoscadenasseenrollanparaformarunaestructura
duplohelicoidal. En ambos procesos, la entropa de los sistemas (protena y ADN) ha
disminuido porque se consigue un estado ms ordenado, hecho que parece estar en
desacuerdo con la Segunda Ley de la Termodinmica. No obstante, debemos darnos cuenta
quecuandolasmolculasdeprotenayADNqueinicialmentepresentanunaestructuralineal,
debido a los grupos hidrfobos que poseen, las molculas de agua se mantienen en unas
posicionesfijas;cuandotomanlasformasdefinitivasmsordenadasycompactas,losgrupos
hidrfobos se orientan hacia el interior de las molculas de protena y ADN, favoreciendo la
movilidad de las molculas de agua en el citoplasma y con ello generando estructuras ms
desordenadas en los alrededores de estas molculas. De ah que en resumidas cuentas la
entropadeluniverso(laclula)crece.
Una cuestin importante que nos planteamos en este apartado es de dnde y cmo las
clulasobtienenenerga,dadoquesonincapacesdeutilizarelcalorcomofuentedeenerga,
yaquestenicamentesepuedetransformarentrabajosifluyedesdeunazonadesuperior
temperatura a otra inferior (mquina trmica). Las clulas no son mquinas trmicas o
elctricas.Lasclulasadquierenlaenergadesuentornoenformade energaradiantey de
energaqumica.Lasqueutilizanlaprimerafuentedeenergasonlasclulasdelosorganismos
auttrofos(fotosintticos),transformanlaluzdelsolenenergaqumica.Lasdelrestodelos
organismosutilizanlaenergainherentealaestructuradelasmolculasorgnicasqueactan
comonutrientescelularesyquelasclulasadquierendesuentorno,estassonclulasquese
correspondenconlasdelosorganismoshetertrofos(quimitrofos).
Laclulaoxidaestasmolculasorgnicas(nutrientes),ypartedelaenergaqueselibera
enelprocesosetransformaenenergaqumica,generalmente,deotrocompuestoqueacta
comotransportadorenergticoparaaquellosprocesosquerequierenenerga;estecompuesto
es el trifosfato de adenosina, ms conocido por sus siglas en ingls ATP. La estructura
moleculardeestecompuestosepuedeobservarenlaFigura1.9.ElATPseformaapartirdel
difosfato de adenosina, ADP, mediante reacciones de fosforilacin ligadas o acopladas a
expensasdelaenergaqueseliberaenlaoxidacindemolculascombustibles.Porejemplo,
cuandoseoxida1moldeglucosa(C6H12O6)enunaclulaaerbica,segnlareaccin:

C6 H12O6 (ac) 6O2 ( g )

6CO2 ( g ) 6 H 2O(l ) G 0' 686 kcal

mol

(1.62)

Seproducen36molculasdeATP.
Cuandoseoxidaelcidopalmtico(C16H32O2),mediante:

CH 3 CH 2 14 COOH (ac) 23O2 ( g )

16CO2 ( g ) 16 H 2O(l ) G 0' 2340 kcal

mol

(1.63)
36

Enestecasoseforman129molculasdeATP.

Figura1.9.EstructuraqumicadelATP.Seobservanlosgruposfosfato,labasedehidratodecarbonode
cincocarbonos(ribosa)ylabasenitrogenadaprica:Adenina.

LasmolculasdeATPformadasporlaoxidacindestasyotrasmolculascombustibles
se hidrolizan a ADP y cido ortofosfrico (cido fosfrico), H3PO4 (Pi), liberndose, por cada
mol de ATP hidrolizado, 7.3 kcal, que son utilizadas en los procesos celulares, vase Figura
1.10.

Figura1.10.EsquemaconlasrupturasfrutodelahidrlisisdelATP.FormacindeADPy
AMP. Reaccin de hidrlisis del ATP con liberacin de fosfrico y produccin de 7.3 kcal
porcadamoldeATP.

37

La formacin y utilizacin del ATP se puede visualizar mejor de acuerdo al esquema

presentadoenlaFigura1.11.

Figura1.11.EsquemabsicoquemuestralaformacinyusodelATP.

Sedebedestacarqueenlaecuacin(1.62)y(1.63)alahoradereferirnosalavariacin
delaenergalibre,hemosusado G 0' (estavariacindeenergasedenominavariacinde
energalibreestndarbioqumica)envezde G 0 ,estosedebeaqueenlaclulaelestado
dereferenciaseadoptaalpHdelcitoplasma(pH=7)envezdelpH=0.0(quesecorresponde
con una actividad unitaria, o concentracin de ion hidrgeno 1.0 M) como se emplea en
QumicaFsica.Larelacinqueexisteentrelaenergalibreestndarqumicaylabioqumica,
se puede comprender fcilmente con un ejemplo. Una de las reacciones que existen en la
oxidacin de la glucosa es la oxidacin del D3fosfogliceraldehdo a 1,3bisfosfoglicerato
medianteelNAD1,quesereduceaNADH2.Estamolculajuegaunpapelimportantsimoenlos
procesosqueinvolucranreaccionesREDOX(reaccionesdetransferenciadeelectrones):

NAD Nicotinamida-dinucletido (forma neutra).

NAD Nicotinamida-dinucletido (forma oxidada).

(1.64)

NADH Nicotinamida-dinucletido (forma reducida).

Lareaccinenformasinttica3lapodemosrepresentarmediante:

AlfinaldelaleccinenelApndiceAsemuestralaestructuradeestecoenzimaensuformaoxidada.

AlfinaldelaleccinenelApndiceBsemuestralaestructuradeestecoenzimaensuforma
reducida.
3

AlfinaldelaleccinenelApndiceCsemuestranlasmolculasdeD3fosfogliceraldehdoyladel
1,3bisfosfoglicerato.

38

R COOPi NADH H 3O
R CHO NAD Pi 2 H 2O

(1.65)

En la reaccin anterior el NAD+ oxida al D3fosfogliceraldehdo que se produce en la

gluclisis, transformndose en el 1,3bisfosfoglicerato. Si evaluamos la variacin de energa
librenosqueda:

G G

R COOPi NADH 107

RT ln
R CHO NAD Pi

(1.66)

Lavariacindeenergalibreenbasealabioqumicasera:

G G 0' RT ln

R COOPi NADH
R CHO NAD Pi

(1.67)

Igualandolossegundosmiembrosdela(1.66)yla(1.67)sellegaalaconclusinquela
relacinentrelasvariacionesdeenergalibreestndarbioqumicayqumicaes:

G 0' G 0 RT ln 107

(1.68)

Si estamos en la situacin de equilibrio, entonces el cociente de concentraciones se

convierteenconstantedeequilibrioentrminosdeconcentracin,tantoenlaecuacin(1.66)
comoenlaecuacin(1.67).Yenambasecuacioneselprimermiembroseracero,porloque
tendramos:

R COOPi NADH 107

RT ln
R CHO NAD Pi

G 0 RT ln K

G 0' RT ln

R COOPi NADH
R CHO NAD Pi

(1.69)

G 0' RT ln K '
K
107 K K ' 107
K'
Porltimo,debemosrecordarquelasclulassonsistemasabiertos,queintercambian,
ademsdeenerga,materiaconelmedioambiente.Porotraparte,lasclulasvivasnuncase
encuentranenequilibrio, seencuentranenunestadoestacionarioen elquelavelocidad de
entradadematerianutrienteesaproximadamenteigualalavelocidaddesalidadelamateria
transformada.Eneseestado,laconcentracindetodaslasmolculaspermanececonstanteen
elinteriordelosseresvivos.
Si,porejemplo,noscentramosenlamolculaportadoradeenerga,elATP,podramos
decirquelaconcentracindelmismopermanececonstanteporquealamismavelocidadque
sehidroliza,alldondehacefaltaenerga,sesintetizaenelprocesodeoxidacindenutrientes
combustibles.Estecomportamientoserepiteconelrestodelasmolculascelulares.

39

Unaconclusinimportanteesqueunsistemaabiertoenestadoestacionarioescapazde
realizar trabajo porque est alejado del equilibrio. Los sistemas que han alcanzado el
equilibrionopuedenrealizartrabajo,yestoesloquesucedecuandolaclulamuere.Delos
estudios de los sistemas abiertos se ha deducido que el estado estacionario es una
caractersticadetodaslasmquinasyreactoresqumicosquefuncionansuaveyeficazmente,
y dicho estado puede considerarse como un estado ordenado, donde la velocidad de
produccin de entropa es la mnima posible y en la que el sistema est actuando con la
mxima eficacia. Sobre la base de los estudios termodinmicos en sistemas abiertos ha sido
propuesta una teora que se denomina termodinmica irreversible o de sistemas no
equilibrados.
1.9. INTRODUCCINALMETABOLISMO.FUENTESDECARBONO,OXGENOYNITRGENO.EL
FLUJODEENERGAENLANATURALEZA.
Lasegundaleydelatermodinmicatieneprofundasimplicacionesennuestraexistencia.
Somos sistemas complejos, altamente organizados y bien ordenados. Nuestro contenido de
entropa es mucho ms bajo de lo que sera si nos descompusisemos totalmente en agua,
dixidodecarbonoyotrasmolculasmssimples.Esto,comoyahemosavisado,noincumple
la segunda Ley porque, para mantenernos vivos, se producen miles de reacciones qumicas
queaumentanlaentropaglobaldelUniverso.Enconsecuencia,elcambioglobaldeentropa
durantelavidadeunserhumano,odecualquierotrosistemavivo,espositivo.
Los seres humanos somos maestros en crear orden en el mundo que nos rodea.
Construimos estructuras y edificios impresionantes y muy ordenados. Usamos enormes
cantidades de materias primas para producir materiales sumamente ordenados: Cobre
metlicoapartirdelmineraldecobre,silicioparaloschipsdeordenadorapartirdearena,
papelapartirdepulpademadera,etc.Alhacerlo,consumimosunagrancantidaddeenerga
para luchar contra el Segundo Principio de la Termodinmica, y adems, generamos gran
cantidad de residuos. En consecuencia, por cada fraccin de orden conseguido en nuestro
mundo,seproduce unamayorcantidadde desorden.Lahullay elpetrleosequemanpara
liberar, entre otras molculas voltiles, CO2 y H2O. Los minerales de sulfuro se tuestan para
producirSO2(queseextiendeporlaatmsferayprovocaelfenmenodelalluviacida).Los
desperdicios se distribuyen por todo nuestro entorno. Estamos consumiendo nuestras
reservasdematerialesricosenenergaparacrearordenyexplotaralmximolaTecnologa.
Tarde o temprano tendremos por obligacin que aprender a vivir dentro de los lmites que
marca la energa que llega a la Tierra procedente del Sol, antes de que agotemos las
existenciasdeenergafcilmentedisponibledeotrasfuentes4.
Curiosamente, el funcionamiento de nuestro cuerpo como entidad organizada y
ordenada requiere tambin grandes dosis de desorden sobre nuestro entorno. Da la
impresindequeelserhumanollevaesegradodeorganizacinydeordendesdesuinterior
almundoquelerodea.Elmantenimientodeestegradodeorganizacinenelinteriordelos

TheodoreL.Brown;H.EugeneLeMayJr;BruceE.Bursten;Qumica.LaCienciaCentral.7Ed.
TraducidaalEspaol,Mxico.(1998)pg.700.

40

seres vivos, tiene como meta un objetivo maravilloso: Estar vivo. Para ello, los seres vivos
disponendeunagranvariedaddesustanciasquepuedenutilizarcomonutrientes.Asmismo,
tambin,eselevadoelnmerodeespeciesquehayenlabiosfera(biodiversidad)y,porltimo,
hayunelevadonmerodecompuestosorgnicosqueformanpartedelamateriaviva.Todo
estocontrastaconelescasonmerodecompuestosqueconstituyenlamateriainanimada.
Alaluzdetalcantidaddenutrientesydecompuestosorgnicos,cabrapensarquelos
seres vivos utilizaran una gran cantidad de mecanismos degradativos y de sntesis en
consonanciacondichacantidad.Noobstante,todaestaenormecomplejidadsereduceauna
simplicidadqueabarca,desdelasmolculasquesedegradanosintetizan,hastalosprocesos
quetienenlugarenlasclulas.Enotraspalabras,nosontannumerososlosmecanismosque
tienen lugar dentro de los organismos para degradar nutrientes y sintetizar sustancias. Los
mecanismosencajanenloquesedenominanrutasmetablicas.
Lautilizacin,conservacinytransportedeenergasonprocesosquenosediferencian
enningunadelasformasdevida,lasrutasdetransformacindeloshidratosdecarbono,de
los cidos grasos, los aminocidos, etc., tambin son idnticos en todos los organismos. Las
macromolculasdelavidaestnformadasporrepeticionesdeunidadesqumicasmoleculares
ms sencillas, y se repiten constantemente en todas las clulas vivas: Las protenas son
uniones de diferentes aminocidos, y slo hay 20; los polisacridos son polmeros de
monosacridos, preferentemente los glcidos ms prevalentes son los de 5 y 6 tomos de
carbono;hay5nucletidosenlasmacromolculasdeloscidosnucleicos,etc.
Las clulas ms especializadas utilizan sistemas de regulacin ms complejos, pero
conservan los sistemas que utilizan las clulas ms sencillas. El conjunto de estos hechos
observablesycomunesparatodaslasclulasvivasesloquehadadoorigenalateoradela
unidaddelosprocesosbioqumicos,quejuntoconlateoracelularylateoradelaevolucin
formanlostresgrandespilaresogeneralizacindelaBiologa.
Comodijimosanteriormentelatransformacindesustanciasdentrodelaclulaselleva
a cabo mediante rutas metablicas, la cual consiste en una serie de reacciones catalizadas
enzimticamenteenlasqueelproductodeunaenzimaeselsustratodelaotra.Todosestos
caminoslosveremosconciertodetalledespusdeverlacinticaqumica.
Segn cmo sean las fuentes de carbono que las clulas emplean, stas se pueden
clasificaren:Auttrofas(autoalimentadas)yHetertrofas(alimentadasdeotros).Lasprimeras
utilizanelCO2comofuentedecarbononica,mientrasquelassegundasobtienenelcarbonoa
partirdemolculasrelativamentemscomplejascomolaglucosa,fructosa,etc.Lasauttrofas
debenconstruirapartirdelCO2todoelesqueletocarbonadodetodaslasbiomolculasdelas
clulas. Las hetertrofas lo construyen a partir de las molculas sencillas que se obtienen
degradandolascomplejasqueconstituyensusnutrientes.Engeneral,lasclulasfotosintticas
yalgunasbacteriassonauttrofas,mientrasquelasclulasdelosanimalessuperioresydelos
microorganismossonhetertrofas.
Ahora bien, segn la fuente de energa que utilicen para construir sus componentes
biomoleculares, las clulas pueden ser fottrofas o quimitrofas. Las primeras emplean la
energa directamente del Sol en forma de energa radiante (fotones), mientras que las

41

quimitrofasutilizanlaenergaapartirdereaccionesdetransferenciadeelectrones(procesos
deoxidacinreduccin,REDOX).Sedebedestacar quenotodaslasclulasdeunorganismo
multicelularsondelamismaclaserespectoalafuentedecarbonoyrespectoalafuentede
energa.Enlasplantassuperiores,lasclulasdelashojasverdes,quecontienenclorofilason
auttrofas, respecto a lafuente de carbono, mientras que las de las racesson hetertrofas.
Adems, las clulas de las hojas, en el ciclo nocturno, actan como hetertrofas, lo que
significa que durante la noche estas clulas utilizan como nutrientes las sustancias que
sintetizanduranteelciclodiurno.
Juntoconlosnutrientes(elcombustible),senecesitauncomburente(eloxidante).Este
comburente(queayudaaqueseproduzcalacombustinolaoxidacin)puedesereloxgeno.
Lasclulasquenecesitaneloxgenoparavivirselasdenominaaerobias.Noobstante,existen
otras clulas que no necesitan el oxgeno, utilizando otras molculas que actan como
oxidantes(aceptoresdeelectrones),estasclulassedenominananaerobias.Hayclulasque
puedenvivir(adaptarse)enambientesricosenoxgenooenambientessinoxgeno,aerbicay
anaerbicamente, respectivamente. Las clulas con este comportamiento se denominan
anaerobiasfacultativas.Hayotrasclulas,sobretododedeterminadosmicroorganismos,que
nopuedenvivirenambientesaerbicos,yaqueparastaseloxgenoseraunveneno(incluso
enconcentracionesbajas),estasclulasrecibenelnombredeanaerobiasestrictas.
La relacin que existe entre las clulas auttrofas fotosintticas y las hetertrofas se
denominasintropaenlaquelosproductosdeunasclulaspuedenserutilizadosporlasotras.
As, las clulas fotosintticas producen glucosa a partir de la energa solar, CO2 y H2O. Las
hetertrofasutilizanlaglucosayotroscompuestosproducidosporlasclulasfotosintticasy
elO2delaatmsferaparaobtenerenerga,componentescelularesyliberanCO2quedenuevo
puede ser utilizado por las clulas fotosintticas. Esta sintropa se traduce en un ciclo de
elementosquesedadeformanatural.Enestecaso,estaramosanteelciclodelcarbonoydel
oxgeno.Enotraspalabras,entreambostiposdeclulaslasintropasetraduceenlaexistencia
deuncicloparaelcarbonoyeloxgeno.
El nitrgeno es otro elemento que es esencial en algunas biomolculas como las
protenas(aminocidos),loscidosnucleicos(basespricasypirimidnicas),etc.Esteelemento
seencuentraenlaatmsferaengranproporcin,dehechoeslamolculamsabundanteen
laatmsfera,seencuentrabajolaformaN2.Desdeelpuntodevistaqumico,talycomoest
enlaatmsfera,esbastanteinerte,ynoseincorporadeesaformacomoelementoesencialen
las biomolculas. Lo que sucede es que los seres vivos lo obtienen bajo la forma de
compuestos nitrogenados, tales como nitratos o aminocidos. La inmensa mayora de las
plantasobtienenelnitrgenodelsueloenformadenitratos,ylotransformanenaminocidos
yotrasbiomolculasconnitrgeno.Losanimalesloobtienendelaingestadeprotenasdelas
plantas(herbvoros)odeotrosanimales(carnvoros).Lasclulashetertrofasdelosanimales
y de las plantas devuelven al nitrgeno al suelo en forma de aminocidos, amonaco y urea.
Las plantas lo devuelven durante el proceso de putrefaccin que acompaa a la muerte,
mientrasquelosanimaleslodevuelvencomoproductosdeexcrecin.
En el suelo, las bacterias transforman el amonaco en nitritos y nitratos (Nitrosomas y
Nitrobacter),esdecir,provocanlaoxidacindelnitrgenoamoniacal.Losnitratosyapueden

42

incorporarsealasplantascomonutriente.Algunasclulasbacterianas,oalgunasasociaciones
entreestasclulasyotrasvegetales,puedenfijarelnitrgenoatmosfricoconvirtindoloen
amonacooennitratos,aumentandoaslafuentedenitrgenoqueprecisanlosseresvivos:
Bacteriasnitrificantesofijadorasdenitrgeno.Todoesteprocesosetraduceenlaexistencia
deunciclotambinparaelnitrgeno.
EnlasFiguras1.12y1.13,semuestran,respectivamente,enesquema,losciclosdelas
fuentesdeCarbonoOxgeno(ciclosintrpico)ydeNitrgenoquenecesitanlasclulas.

Figura1.12.Esquemadelciclosintrpicodelcarbonoydeloxgeno.

Aminocidos

Plantas
superiores

Nitrato

Animales
superiores

Bacterias
Fijadoras de
nitrgeno

Amonaco,
Urea

Nitrgeno
Atmosfrico

Nitrito

Figura1.13.Ciclodelnitrgenoenlabiosfera.

En la Naturaleza, hay un flujo continuo de energa, esta energa no est dentro de un

ciclo, aunque est muy relacionada con el ciclo del carbono y del oxgeno. La energa no se
recupera, procede del sol y es captada por los organismos auttrofos (fotosintticos) que la
conviertenconayudadelCO2ydelaguaenenergaqumicacontenidaenbiomolculas,tales
como la glucosa. Los seres hetertrofos toman la energa qumica de estas sustancias y con
ayudadeloxgenolasutilizancondosfinesprimordiales:

43

Combustiblemetablicoparaobtenerenergaparadesarrollarsusactividades.
Procesosdegradativos(catabolismo).

Precursoresdesuspropiasmolculas.Procesossintticos(anabolismo).

Deaquseconcluye,inmediatamentequelaenergasolareslafuenteltimatantopara
losorganismosauttrofoscomoparaloshetertrofos.Laenergafluyedesdeelsolatravsde
losorganismosquerealizanlafotosntesisyhetertrofos,yacabaenelmedioambientedelos
seres vivos en forma de energa disipada (preferentemente en forma de calor) intiles
biolgicamente. En la Figura 1.14, se muestra un esquema del flujo de energa en la
Naturaleza.

CO2

Trabajo
Muscular

H2O
Fotosntesis

Organismos
Auttrofos

Energa
Qumica

Organismos
Hetertrofos

Transporte
de nutrientes

Biosntesis
de Molculas

Energa
disipada

Figura1.14.Flujodeenergaenlabiosfera.Laenergasolareslafuentenicadetodoslosseresvivos.

1.10.

FLUJODEENERGAENLASCLULAS.

AcabamosdevercmofluyelaenergaenlaNaturaleza,nosinteresaenesteapartado
dirigir nuestra atencin hacia cmo fluye la energa en el interior de las clulas. Sobre todo
intentardarrespuestaadoscuestionesbsicas:
1. Cmo emplea la clula, la energa qumica procedente de los
nutrientesensusactividades?
2. Porqulaemplea?
Comoveremosenlaleccinsiguiente (CinticaQumica),lasrutasmetablicasnoson
msquemecanismosdereaccincomplejosquetienenlugarenelinteriordelasclulas,pero,
a diferencia de otros mecanismos que se dan en la Industria o en Sistemas Inorgnicos, las
etapasdelasreaccionessuelenaquestaracopladasentres.Estosignificaqueelproductode
unaenzimaseconvierteensustratodelasiguiente.Elproductodeunaenzimaeslasustancia
final que se produce en una determinada reaccin enzimtica, y que se libera del enzima

44

quedando en el medio a disposicin de otras eventualidades (reacciones bioqumicas).

Entendemosporsustratoalproductoliberadoanteriorqueseacoplaconotraenzimaparaas
serlasiguienteetapadelmecanismoacoplado,estoes,elsustratoeselreactivoahora,yantes
eraunproducto.
Generalmente,unarutametablicainvolucraaunaseriedeetapasquepuedenllegara
alcanzarunnmerocercanoaveinte.Cabrapreguntarseporqulaclulautilizatantasetapas
paraobtenerundeterminadoproducto.Larespuestasesueleencontrar enlodiferente que
sonelsustratodepartida(reactivoinicial)yelproductoobtenido.Estoseconsiguenodeun
golpe,sinoconpequeasmodificacionesencadaetapa,deahquehayanecesidaddequela
clulatengaunnmeroimportantedeenzimas,ydequeelsustratoencadaetapanoseamuy
diferentealproductodedichaetapa.Enconsecuencia,hacenfaltaunconjuntodereacciones
paraconseguirelproductoquenecesitalaclula.
Aunquelaraznanterioresimportante,nopareceserlanica,otraposibleraznpuede
encontrarse enelhechodequeun mecanismode mltiplesetapasesmsverstilyflexible
que uno que opera en una nica etapa, este ltimo se asemejara a un proceso irreversible.
Mientrasqueeldemltiplesetapasseraoasemejaraaunprocesoreversible.Adems,otra
razndeestesingularcomportamientoestenelhechodelaeficienciaenergtica.Yahemos
comentado que las clulas se organizan, se ordenan, o sea, son antientrpicas,
individualmente hablando, pero no son derrochadoras, es decir, plantear un esquema en
mltiplesreaccioneselementales(multietapas)proporcionaahorrodeenergaparalaclula.
Este ahorro se ve claramente porque cada compuesto intermedio de una ruta se puede
convertir en iniciador de otra. De esta forma hay una interconexin metablica importante
queproporcionaestaeficienciaenergtica.
La ltima razn es que el mecanismo multietapa mantiene la energa acumulada en
molculas qumicas que se van formando, esta razn se ilustra mejor si comparamos la
combustindeglucosaenellaboratorioconlaoxidacindelamismaenlaclula.
LaFigura1.15,muestraelcaminoenergticodelprocesodeoxidacindelaglucosapor
las dos vas: (a) Laboratorio y (c) Combustin celular. A simple vista, se observa como la
variacin de la energa libre para el proceso no es exactamente la misma para ambas
situaciones. Esto es debido, a que el estado final es diferente en el caso de la combustin
celular.Enelprocesodelaboratoriolosproductosdelacombustincompletasondixidode
carbonoyagua,enelcasodelacombustincelular,ademsdelosanteriores,seformaATP.
Otro hecho diferencial es que el valor de la energa de activacin, para el caso celular, es
muchomspequeoqueelcorrespondientealacombustinenellaboratorio.Lareaccinen
ellaboratorioliberalaenergadeformabrusca, enel proceso celularlaenergaseliberade
formasuave,yunafraccindeesaenergaseconservaosealmacenaenmolculasaltamente
energticas, como las molculas de ATP. Para ver las diferencias energticas entre ambos
procesos,conunpocomsdedetalle,echemoscuentas:

En el Laboratorio, la variacin de energa libre estndar, G 0 , vale 686.0

kcal/mol.

45

En las clulas aerbicas se produce la formacin de ATP, de manera que la

ecuacintermoqumicasera:

C6 H12O6 6O2 36 ADP 36 Pi

6CO2 36 ATP 42 H 2O

G 0 423.2kcal

(1.70)

En las clulas, la variacin de energa libre estndar es inferior,

concretamente,seliberanpormoldeglucosaoxidadaenclulasaerobiasun
valorde423.2kcal.

Las molculas de ATP almacenan energa y la liberan donde hace falta

mediante un proceso de hidrlisis, de tal forma, que por cada mol que se
hidroliza,seliberan7.3kcal.Comosehanformadoenlasclulas36molculas
deATPpormolculadeglucosaoxidada(36moles,pormoldeglucosa),sise
hace uso de la energa de esos 36 moles, por hidrlisis, el total de energa
almacenadaenelATPproducidoasciendea263.8kcal.

Las molculas de ATP que tienen esa acumulacin de energa libre pueden
proporcionrsela a la clula en demanda de sus actividades celulares. Las principales
actividadescelularesquedemandanlaenergadelATPson:Contraccinmuscular,Transporte
Activo(TrabajoOsmtico)yBiosntesis.Esaenergasedirigealospuntosdelacluladondese
necesiteyestasociadaalahidrlisisdelATP.Recordemosquecadavezquesehidrolizaun
moldeATPseliberan7.3kcal,comolaoxidacindelaglucosaenelmediocelulargenera36
molculasdeATP,eltotaldeenergadisponibleparalastresactividadescelularesprincipales
esde367.3kcal,osea,262.8kcal.Comopuedenver,lascuentascuadran:Elprincipiode
conservacindelaenergadebecumplirse.Lasumadelaenergaacumuladaenlasmolculas
de ATP, a disposicin de la clula en cuanto se efecte la correspondiente hidrlisis, y la
energadelprocesodeoxidacinenclulaaerbicaqueliberaeldixidodecarbono,elaguay
las molculas de ATP equivalen a la variacin de energa libre del proceso en el laboratorio.
Estoes:

G 0 ( combustin LAB ) 686

kcal
mol glucosa

G 0 ( combustin clula aerbica ) 423.2

G 0 ( hidrlisis ATP ) 36

kcal
mol glucosa

mol ATP
kcal
kcal
(1.71)
7.3
262.8
mol glucosa
mol ATP
mol glucosa

G 0 ( combustin LAB ) G 0 ( combustin clula aerbica ) G 0 ( hidrlisis ATP )

686

kcal
kcal
423.2 262.8 686
mol glucosa
mol glucosa

En resumen de los 686 kcal/mol que se liberan en forma de energa libre cuando se
quemaunmoldeglucosaenellaboratorio,enlasclulassealmacenangraciasaestemismo
procesocontroladoporenzimas,262.8kcal/moldeglucosaenformadeATP.Puedeparecer

46

quesetratadeunarecuperacinenergticapocoeficiente: 262.8

686

100 38.45% ;no

obstante,estaprdidadeenergasirveparamantenerlacoordenadadereaccinfijaenese
rumbo.Estoes,estaprdidaeselcostequetienequepagarlaclulaparaasegurarquelaruta
vaya nicamente en la direccin de formacin de ATP. As y todo, el rendimiento que
acabamos de mostrar es mejor que el de muchas mquinas construidas por el hombre. Si
supusisemosque todalaenergasealmacenara enformade molculas deATP,lareaccin
(1.70) tendra que transcurrir sin variacin de energa libre, es decir, el proceso se
corresponderaconunareaccincercanaalequilibrio.Entalescircunstancias,latransferencia
deenergaqumicadelaglucosaalATPnoseratodoloeficazqueesenlarealidad,yaque
quedaranmolculasdeglucosasinoxidarydeADPsinunirsealfsforoinorgnico,Pi.Enel
metabolismo, hay reacciones (catablicas o anablicas) que operan en equilibrio y otrasque
noloestn,porloqueenconjunto,larutatranscurreconunadisminucinenlavariacinde
laenergalibreestndar(conbasebioqumica), G 0' 0 ,yportanto,partedelaenergase
disipa,irremediablemente,almediocelular.

Figura1.15.Caminodelaoxidacindelaglucosaadixidodecarbonoyagua.Mediantecombustin
en laboratorio, y mediante combustin celular. La variacin de energa libre es la misma, pero la
reaccincatalizadaenelmediocelulartieneunaimportanterebajaensuenergadeactivacin.

47

Todo esto representa el flujo de energa en el medio celular y, adems, constituye el

ciclodelATPquesepuederesumirdeacuerdoaesquemarepresentadoenlaFigura1.16.

Figura 1.16. Ciclo del ATP. La energa qumica obtenida de las molculas de los nutrientes es
convertida en ATP y conducida a distintos puntos de la clula donde se libera para las diferentes
actividadescelulares.

48


APNDICES.
A) LaformadelamolculadelcoenzimaNADensuformaoxidada,NAD+,es:
NH2

N
O
O
H

OH
NH2

P
O

HO

OH

P
O

OH

O
H

HO

OH

Obsrvese como la carga positiva se sita sobre el tomo de nitrgeno de la

molcula de nicotinamida. La nicotinamida es la amida del cido nicotnico
(vitaminaB3).

49


B) LaformareducidadelaNAD,esdecir,NADHes:
NH2
H

N
O
O
H

OH
NH2

P
O

HO

OH

P
O

OH

O
H

HO

OH

Obsrvese como la carga positiva desaparece, y se introduce un tomo de

hidrgenoadicionalenelanillodelanicotinamida.

50


C) Las molculas de D3fosfogliceraldehdo y la de 1,3bisfosfoglicerato, se
muestranacontinuacin:
H

O
OH

OH

OH

OH
CH2O

OH
O

D-3-fosfogliceraldehdo

CH2O

1,3-bisfosfoglicerato

51