Cintica de Materiales

C3-2016
Parte I:
Termodinmica

Que determina como se

comporta la materia?
1800s la mecnica (posicin, movimiento)
Calor y temperatura
1883 J. Willard Gibbs On the Equilibrium
of Heterogenous Substances

Que determina como se

comporta la materia?
Termodinmica fenomenolgica
Termodinmica estadstica
Mecnica cuntica

La termodinmica se basa en la
lgica y la razn
Basada en las leyes de la termodinmica
De estos principios podemos deducir
predicciones de la materia
La estructura:
Consecuencias y deducciones

Las leyes de la termodinmica

La termodinmica se basa en la
lgica y la razn
Las leyes de la termodinmica que pueden
ser resumidas de la siguiente manera:

 Existe una propiedad del Universo, su energa la

cual no puede cambiar no importando que proceso
ocurra en l.
Existe una propiedad en el universo llamada
entropa, la cual solo cambia en una direccin no
importando que proceso ocurra en el Universo.
Existe una escala de temperatura universal y tiene
un valor mnimo, definido por el cero absoluto, y la
entropa de todas las substancias es la misma en esta
temperatura.

 En la practica se estudia una parte del

Universo, llamado sistema
Es necesario determinar la naturaleza y el
contenido del sistema, especificar su
ubicacin y las caractersticas de su
frontera.

Proceso
Cambio de las condiciones de estado del sistema

Ta
Pa
Va

Estado a

Tb
Pb
Vb

Estado b

Sistemas termodinmicos

Unitarios vs multicomponentes
Homogneos vs heterogneos
Cerrados vs abiertos
Sin reacciones vs con reacciones
Simples vs complejos

En el laboratorio

Funciones de Estado
Z

Z = Z (X,Y)

Si Z, depende nicamente
de X y Y, las tres variables
son funciones de estado.

Funciones de Estado
Se pueden clasificar en propiedades intensivas o
extensivas
Intensivas, que no dependen del tamao del sistema y
que puede variar en diferentes puntos del sistema
Extensivas, que dependen de todo tamao del sistema

Primera ley de la termodinmica

U = Q + W,

dU = dQ + dW

No existe un cero, solamente se

miden cambios de energa.

La entalpa
H U + PV
Histricamente esta funcin se utilizo
para medir el calor en maquinas
durante diferentes ciclos.
dH = dU + PdV + VdP

La energa libre de Gibbs

G = U + PV - TS = H -TS
Esta funcin permite conocer el
sistema cuando se controlan la
temperatura y la presin.
dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT

La entropa
S = Qrev/ T
Es una propiedad del universo que muestra para
un sistema dado y sus alrededores s hay una
direccin de cambio posible o espontnea.

La entropa
Cualquier cambio isotrmico reversible en el
cual se absorbe una cantidad de calor Q, a la
temperatura T, el cambio entrpico involucrado
es simplemente el calor absorbido dividido por
la temperatura absoluta.

Relacin de coeficientes
Si X, Y y Z son variables de estado
Si existe una relacin entre las tres variables
Se puede evaluar la tercera conociendo dos
Por ejemplo X, Y
Esto de define matemticamente como:
Z=Z(X,Y)

Clasificacin de Relaciones
Existe confusin respecto debido a la gran
variedad de funciones de estado que se han
definido, derivadas do otras funciones de
estado

Clasificacin de Relaciones:

Las leyes de las termodinmica

Las definiciones termodinmicas
Los coeficientes de relacin
La relaciones de Maxwell
Condiciones de equilibrio

Relacin de coeficientes
Z

Z (X,Y)
dZ = MdX + NdY
Y

Z
Z
dZ =
dX + dY
X Y
Y X

Relacin de coeficientes
Z (X,Y), dZ = MdX + NdY
Z
Z
dZ =
dX + dY
X Y
Y X
Z
M =

X Y

Z
y N =
Y X

Relacin de coeficientes
dU = TdS PdV+dW
Si no hay trabajo a los alrededores
U
U
dU =
dS
dV
S V
V S
U
T =

S V

U
y P=

V S

Relacin de coeficientes
dH = TdS +VdP+dW
Si no hay trabajo a los alrededores
H
H
dH =
dS
dP
S P
P S
H
T =

S P

H
y V =

P S

Relacin de coeficientes
dG =-SdT +VdP+dW
Si no hay trabajo a los alrededores
G
G
dG =
dT +
dP
T P
P T
G
S =

T P

G
y V =

P T

Relacin de Maxwell
Se derivan de las propiedades matemticas de
las funciones de estado
Z
Z
dZ =
dX + dY
X Y
Y X
Z
M =

X Y
Z
M

=

Y X Y X Y X

Z
y N =
Y X
Z
N
y
=
X Y X Y X Y

Relacin de Maxwell
Se derivan de las propiedades matemticas de
las funciones de estado
Z
M

=

Y X Y X Y X

Z
N
y
=
X Y X Y X Y

M
N

Y X X Y

Relacin de Maxwell
dU = TdS PdV
U
U
dU =
dS
dV
S V
V S

U
T =

S V

P T
=

S V V S

U
y P=

V S

Relacin de Maxwell
dH = TdS +VdP
H
H
H
dH =

dS
dP T =
S P
S P
P S

T V
=

P S S P

H
y V =

P S

Relacin de Maxwell
dG =-SdT +VdP
G
G
G

dG =
dT +
dP S =

T P
P T
T P

S V
=

P T T P

G
y V =

P T

Propiedades Molares Parciales

V= V (T, P, n1, n2, n3..)
Si el sistema cambia el nmero
de moles.
c
V
V
V
dV =
dnk
dT +
dP +

T P , nk
P T ,nk
k =1 nk P , T , n n
j
k

Propiedades Molares Parciales

V
Vk
dnk

nk P , T ,n j nk

(k = 1,2...c)

Hay un coeficiente para cada componenete

del sistema, estas cantidades son definidas
como volumenes molares parciales

Propiedades Molares Parciales

B
Bk
dnk

nk P , T ,n j nk

(k = 1,2...c)

De la misma manera se pude definir una

propiedad molar parcial de un sistema,
como: U, S, H, V, G, etc...

Propiedades Molares Parciales

B B(T , P, nk )
B
dB= MdT + NdP +
dnk (k = 1,2...c)

nk P , T ,n j nk
B
Bk

nk P , T ,n j nk

__

c __

dB= MdT + NdP + B k dnk

k =1

si conservamos T , P constantes
C __

dBT , P = B k dnk
k =1

C nk

__

dBT , P = B dnk
k =1 0

C __

B= B k dnk
k =1

si conservamos T , P constantes
C __

B= B k nk
k =1

C __

__

dB= B k dnk + nk dB k
k =1

n
k =1

__

dB k = 0

k =1

__

dB k = 0

k =1

Este resultado es conocido como la ecuacin

Gibbs-Duhem, y demuestra las propiedades
molares parciales no son independientes; y por
ejemplo en un sistema binario nos permite
calcular la propiedad molar parcial de un
componente cuando el valor del segundo ha
sido determinado

dU = TdS PdV + dn
U
donde =

n S ,V
Donde es un potencial como T, y P. Este
termino fue introducido por Gibbs (1876)
y es conocido como el potencial qumico

G= U + PV TS
dG= dU + PdV +V dP TdS SdT
dG= V dP SdT + dn
G
donde =

n S ,V
G
si G =
n
entonces = G

 =G

el potencial qumico de un componente

en cualquier estado, es idntico a la
energa libre de Gibbs molar (G) para ese
estado.

si dU = TdS PdV + k dnk

k =1

Derivar una expresin para k como una

funcin de S en lugar de U

nk

=
T
U ,V ,n j

dG= V dP SdT + k dnk

k =1

De esta funcin podemos observar que

tenemos C+ 2 potenciales

 =G

d = dG = VdP SdT
Donde los coeficientes son la entropa
molar y el volumen molar de la fase que
forma la sustancia en estudio, por ejemplo
la fase alfa:

d = V dP S dT

Donde indica la fase a ser evaluada.

La entropa molar y el volumen molar de la
fase pueden ser calculados como funciones
de la temperatura y de la presin.
La ecuacin anterior puede ser integrada para
la fase :

(P ,T )

y la fase lquida:
L

(P ,T )

To, Po

L L (P L ,T L )
( P , T )

L
P
S

El potencial qumico de las dos fases

puede ser comparado si y solo si el
estado de referencia utilizado es el
mismo en ambos casos.

G L

Slido

Lquido

P
S
G

Gas

Diagrama de fases
Unario

Punto de fusin
Punto de ebullicin

Transformaciones de fase

Proceso de Mezclado
c

0
k k

B = B n

estado de referencia

k =1
c

f
k

f
k

B = B nk

estado final

k =1

f
k

o
k k

f
k

o
k

Bmez = B nk B n = ( B B )nk
k =1

k =1

k =1

Proceso de Mezclado
c

f
k

o
k k

f
k

o
k

Bmez = B nk B n = ( B B )nk
k =1

k =1

k =1

__

f
k

o
k

si B k = ( B B )
c

__

Bmez = Bk nk
k =1

__

__

o
k

o
k

dBmez = ( Bk dnk + nk d Bk B dnk nk dB )

k =1

Proceso de Mezclado
c

__

o
k

dBmez = ( Bk B )dnk
k =1

__

__

dBmez = ( Bk dnk + nk d Bk )
k =1

__

0 = ( nk d Bk )
k =1

Ecuacin de Gibbs Duhem

Valores Molares Parciales de las

Propiedades de Mezclas
c

__

dBmez = Bk dnk
k =1

Si tenemos un nmero arbitrario de moles

c

__

dBmez = Bk dX k
k =1

si tenemos dos componentes

__

__

dBmez = B1 dX 1 + B2 dX 2

Valores Molares Parciales de las

Propiedades
__

__

dBmez = B1 dX 1 + B2 dX 2
__

__

Bmez = B1 X 1 + B2 X 2
X1 + X 2 = 1
__
__
dBmez
= B2 B1
dX 2

Valores Molares Parciales de las

Propiedades
__

dBmez
+ (1 X 2 )
dX 2

__

dBmez
+ (1 X 1 )
dX 1

B 2 = Bmez
B1 = Bmez

__

B 2 = Bmez

dBmez
+ (1 X 2 )
dX 2

Determinar la entalpa molar parcial de los

dos componentes en una solucin binaria,
si la entalpa de mezclado esta dada por:
H mez = a X 1 X 2

2
2

H mez = a (1 X 2 ) X 2 = a ( X 2 X )
dH mez
= a (1 2 X 2 )
dX 2
H 2 = a ( X 1 X 2 ) + X 1 [a(1 2 X 2 )]

H 2 = a ( X 1 )( X 2 + 1 2 X 2 )

Evaluacin de las propiedades de un

componente basadas en la medicin del
otro.
Basados en la ecuacin Gibbs-Duhem y
(Para un sistema binario).
c

__

0 = ( nk d Bk )
k =1

__

__

0 = X 1d B1 + X 2 d B2

__
X2
d B1 =
+ d B2
X1
__

X2

__

d B

__ X 2

__

__

= B1 X 2 =0 = B1 ( X 2 ) B1 ( X 2 = 0)

X 2=0

__

__
0
1

__

B1 = B1 ( X 2 = 0) B = 0
X2

X2

__

X2
X 2 d B2
B1 =
d B2 =
dX 2
X1
X 1 dX 2
X 2 =0
X 2 =0
__

__

A partir de la informacin
proporcionada, obtener la entalpa molar
del componente 1 y la entalpa de
mezclado
__
2
H 2 = a X1
__

__

__

d H 2 d H 2 dX 1 d H 2
( 1) = 2a X 1
=
=
dX 2
dX 1 dX 2
dX 1
X2

X2
( 2aX 1 )dX 2
H1 =
X1
X 2 =0
__

X2

2
2

X
H1 = 2a X 2 dX 2 = 2a
2
X 2 =0
__

__

__

X2

2
= aX 2
0

__

H mez = H1 X 1 + H 2 X 2
__

2
2

2
1

H mez = aX X1 + aX X 2
__

H mez = aX 1 X 2

Dado el volumen de mezclado de una

solucin que obedece la relacin:
__

Vmez = 2.7 X 1 X

2
2

a) Derivar la expresin para los volmenes molares

parciales
b) Demostrar que el resultado es correcto, calculando
el Vmez

La Ecuacin de Clausius-Clapeyron

d = V dP S dT
P

d = V dP S dT

En equilibrio

T = T dT = dT = dT

P = P dP = dP = dP

= T = T = T

La Ecuacin de Clausius-Clapeyron
d = V dP S dT = d = V dP S dT

V dP S dT = d = V dP S dT
(S S )dT = (V V )dP
(S

)dT = (V

)dP

dP S
=

dT V

La pendiente es igual a la
relacin de el cambio de
entropa con el cambio de
volumen asociado a esta
transformacin.

El cambio de entropa asociado a un sistema es difcil

de medir.
Sin embargo el calor asociado a una transformacin
isobarica, es igual a su calor de transformacin.

= H

= H

La medicin puede ser conectada con la entropa de

transformacin, utilizando la definicin de energa
libre de Gibbs.

G = H T S

G = H T S

Durante el equilibrio el los potenciales molares son

los mismos y por lo tanto la energa libre de Gibbs.

G = H T S = G = H T S

Dado que las fases se encuentran en equilibrio

trmico.

H H = T (S S )

H
=
T

Curvas de Vaporizacin o sublimacin

dP
H
=
dT T V

dP Cp (T )
=
dT
T V
Si fuera una fase vapor, describiramos la curva de
vaporizacin, o sublimacin.

= V V V

RT
V V V =
P

De la ecuacin anterior:

dP Cp (T )
Cp (T )
=
=

dT
T V
T (RT / P )

dP 1 Cp (T )
=
dT
2
P R
T
P 1 Cp (T )
ln =
Po R
T2

dT

En el caso cuando se trabaje en pequeos rango de

temperatura, la ecuacin anterior se puede simplificar:

dP H
=
dT
2
P
RT

P H 1 1
ln =

Po
R T TO

Esta expresin predice que la presin de vapor en

equilibrio con una fase condensada, se mide como un
serie de temperaturas.

P H 1 1
ln =

Po
R T TO
Una grfica del logaritmo de la presin de vapor vs el
reciproco de la temperatura, debe ser una lnea recta
de pendiente H/R.

Equilibrio entre dos fases condensadas

dP S
=

dT V

S
(T To )
P Po =
V
Alternativamente, la integral de la ecuacin anterior:

H dT
dP =
V T

H T
P Po =
ln
V To
2

T T
1 T
1 T

ln = 1 1 + 1 ......
To To 2 To 3 To
Si los rangos de temperatura son pequeos
comparados con To, entonces se pueden despreciar los
trminos de mayor orden, y finalmente obtener:

H T To

P Po =
V To

La ecuacin Gibbs -Duhem para la

energa libre de Gibbs es:
__

__

0 = X 1d G1 + X 2 d G2
Como G = y dG = d

0 = X1d1 + X 2d2
X2

X 2 d 2
1 =
dX 2
X 1 dX 2
X 2 =0

Actividad y comportamiento de
soluciones Reales:

d = VdP SdT
Para el caso de gases a dT=0:

d = VdP = RT ln P
Para el caso lquidos y soluciones slidas,
se puede proponer la aproximacin:

d k = VdP = RT ln ak

Donde el argumento ak, es la actividad del

componente k, en solucin a una temperatura,
presin y composicin dadas.
Otra medicin conveniente del comportamiento
de la solucin, es el llamado coeficiente de
actividad del componente k, conocido como k.

ak = k X k
k = RT ln k X k

Uso del coeficiente de actividad:

ak k X k
dk = RT ln k X k = RT ln k + RT ln X k
Dos contribuciones, ideal y de exceso
ideal

d k

exc

= RT ln X k

d k = RT ln k

Comportamiento de soluciones diluidas

componente B
componente A

lim a

= XB

X B 1

Este comportamiento se conoce como:

la ley de Raoult

Comportamiento de soluciones diluidas

componente B
componente A

a
=

X
A
A
lim
o
A

X A 0

El comportamiento que presenta el componente A

experimentalmente aplica a todas las soluciones y es
llamado: la ley de Henry
Y es conocida como la constante de la ley de
Henry

Ley de Raoult

Ley de Henry

Regla de las Fase de Gibbs

El nmero de variables independientes
para describir un sistema.
Gibbs los llam grados de libertad f
(por sus siglas en ingles).
f =c p+2

En un sistema de n ecuacines con m

incognitas tengo (m-n) grados de
libertad f.
f =c p+2

Diagramas de fase
G MEZ

G
G l
B

X2

X2

+l
Xl2

Regla de la palanca
Una cantidad molar Am

Am = A / N

Am = A / N

)(

Am = Am + Am / N + N

Am = f Am + f Am

Regla de la palanca

(A

Xm-X
f

Am = f

(A

Am

X-Xm
f

Regla de la palanca

G MEZ
B

Para producir una

solucin E, requiero
(EF/DF) partes de A y
(DE/DF) partes de B

E
X2

F 1

Construccin de Diagramas de Fases

Construccin de Diagramas de Fases

Construccin de Diagramas de Fases

Diagramas de fases: Sistemas de soluciones solidas

Punto
Fase
Composicin de fases
% de fase aTx

Diagrama de dos componentes

F=?

Sistema Eutctico I (l)= II (s1) + III (s2)

F=?

Sistema Perictico I (s1) + II (s2) = III (s3)

F=?

Ejemplo

60%Cu, 780oC
60%Cu, 300oC

Diagrama binario en Polimeros

La interpretacin es muy
diferente.
La construccin es muy
complicada.
Cada composicin es un
compuesto distinto.

Diagrama binario de inmicibilidad

Diagrama binario de un eutctico

Reaccin Monotctica
11 + l2

Reaccin Peritctica
11 + S1 S2

Reaccin Eutectoide
S1 S2 +S3

L1

Monotctica

+ L1

L1 +

L2
L2 +

L2 +

Peritctica

Temperatura

L1 + L2

Eutctica

Eutectoide
+

Peritectoide
+

Resumen de reacciones

Eutctica
Eutectoide
Peritctica
Peritectoide
Monotctica

L S1 + S2
S1 S2 + S3
S1 + L1 S2
S1 + S2 S3
L1 S1 + L2

Diagrama ternario
Si una aleacin f
se compone de dos fases d y e

% d = ef/de
% e = df/de
Si una aleacin t
se compone de tres fases x, y y z

% x = xt/xx
% y = yt/yy
% z = zt/zz

Diagrama ternario
Sistema de dos fases

Diagrama ternario
Sistema de dos fases

Diagrama ternario
Sistema de dos fases

Diagrama ternario
Sistema de tres fases

Diagrama ternario
Sistema de tres fases

Diagrama ternario- Sistema de tres fases

Si una aleacin X
se compone de tres fases 2, 2 y l2

% l2 = x l2 / l2 l2
% 2 = X 2 / 2 2
% 2 = X 2 / 2 2

Diagrama ternario
Sistema de tres fases

Diagrama ternario
Sistema de tres fases

Diagrama ternario
Sistema de tres fases

Diagrama ternario
Sistema de tres fases

Diagrama ternario
Sistema de tres fases

Diagrama ternario
Sistema de tres fases