Informe Final

INFORME FINAL
Agosto
2008

Pasanta Industrial en ARMCO URUGUAYA S.A.

Juan Pablo Apesteguy

Docente: Daniel Ghislieri

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Agradecimientos

Quiero agradecer profundamente a la empresa ARMCO URUGUAYA S.A.; que me

ha permitido llevar adelante este trabajo, facilitando sus instalaciones y equipos
para poder realizar ensayos y pruebas necesarias.

Juan Pablo Apesteguy

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TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCIN 3
Decapado en ARMCO 4
Tratamiento de efluentes en ARMCO
PARTE EXPERIMENTAL
Ensayos realizados
6

RESULTADOS Y CONCLUSIONES

ANEXO 1 CUBA DE ACIDO SULFRICO 9

Preparacin y ciclo de vida de los baos de cido.
ANEXO 2 DIAGRAMA DE LA INSTALACIN
ANEXO 3 BALANCES DE MASA

10

12

ANEXO 4 EQUILIBRIO DE HIERRO II Y SUS ESPECIES

13

ANEXO 5 INSTALACIONES Y EQUIPAMIENTOS DE PLANTA DE

TRATAMIENTO 14
ANEXO 6 - MAPA DE EQUIVALENTES DE ALCALINIZANTE
ANEXO 7 - TCNICAS UTILIZADAS
Caracterizacin del bao agotado: 16
Neutralizacin hasta pH>=10:
16
ANEXO 8 VALORACIN
BIBLIOGRAFA

15

16

18

19

ILUSTRACIONES
ILUSTRACIN 1- CURVA DE VALORACIN

ILUSTRACIN 2- DIAGRAMA DE SECTOR DECAPADO

10

ILUSTRACIN 3 - SECTOR PLANTA DE TRATAMIENTO

11

ILUSTRACIN 4 - DIAGRAMA PC-PH SISTEMA HIERRO EN SOLUCIN

13

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Informe Final
ESTUDIO
DE
M E TA L R G I C A

EFLUE NTES

INDUSTRIALES

EN

INTRODUCCIN
La planta de ARMCO URUGUAYA se ubica en la calle San Martn 2703 y se dedica a
la produccin de alambre, tanto negro como galvanizado. El proceso de produccin
se conoce con el nombre de trefilado y consiste en el estirado en fro de la
materia prima mediante mquinas. Luego de este proceso los alambres son
comercializados como alambres negros ya listos para ser vendidos como
alambre galvanizado que debe ir a una segunda etapa de galvanizado por
inmersin en caliente.

El proceso de trefilado consiste en hacer pasar a presin, un alambre de un

determinando dimetro por una matriz de menor dimetro. El proceso parte de
una superficie lisa y libre de xidos y durante el mismo se genera un
desprendimiento de calor importante producto del esfuerzo realizado por lo que se
debe lubricar, y refrigerar. En este trabajo se profundizar en el hecho de obtener
la superficie lisa y libre de xidos en la materia prima, proceso que se conoce con
el nombre de decapado y que se realiza previamente al de trefilado
mencionado anteriormente.

Existen varios tipos de decapado, los mismos puede ser de origen qumico o fsico.
Entre los de origen fsico se encuentra el decapado por granallado que consiste en
hacer pasar la pieza oxidada en una corriente de limadura de hierro, la cual
mediante friccin desprende el xido superficial. Tambin se encuentran en esta
categora el decapado por rodillos, los cuales giran sobre la pieza oxidada
produciendo el mismo efecto. Otra tcnica fsica ms reciente es la aplicacin de
ultrasonido para desprender el xido.

Por otro lado est el decapado qumico, que consiste en la disolucin de la capa de
xido en un bao cido. Aqu se puede utilizar tanto cido sulfrico en caliente y
diluido cido clorhdrico a temperatura ambiente y diluido. Esta decisin es
tomada segn consideraciones econmicas dependientes de la situacin
geogrfica y la coyuntura particular que se est viviendo.

La principal ventaja de los mtodos fsicos frente a los qumicos, es el hecho de

que se genera directamente el residuo slido. En los mtodos qumicos, por su
naturaleza, hay que tratar el efluente cido generado, que est saturado en hierro,

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para poder disponer el slido en forma segura minimizando eliminando posibles

aspectos ambientales. Otra ventaja no menos importante que la anterior, es el
ahorro en el uso de agua en las plantas que utilizan decapados fsicos, ya que ni se
preparan soluciones ni se enjuaga materia prima. Esto ltimo es muy relevante
desde el punto de vista ambiental.

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Decapado en ARMCO
Tal como se mencion anteriormente, el proceso de decapado puede ser realizado
mediante tcnicas fsicas o qumicas. En el caso de la empresa en la que se
desarrollar esta pasanta industrial, se utiliza un proceso batch qumico con cido
sulfrico de concentracin 11% w/w. Dicho proceso batch se realiza con dos cubas
de cido operadas en paralelo y una cuba con agua para realizar el enjuague luego
del bao cido.

En el Anexo 1 se explica la preparacin y el ciclo de vida de los baos de cido

utilizados para los decapados. Esta operativa se repite entre 4 y 6 veces por mes
entre las dos cubas de cido y provoca la generacin de volmenes importantes
de desechos a ser tratados. En el Anexo 3 se presentan los balances de masa
correspondientes a este proceso.

Los baos agotados contienen gran cantidad de hierro en solucin, un importante

gasto en sulfrico y un gasto posterior en soda agregada como forma de
tratamiento. Es importante aclarar que tanto el cido sulfrico como la soda
lquida estn exhibiendo aumentos frecuentes en su valor, lo cual obliga a buscar
tecnologas o formas operativas alternas para controlar los costos productivos.

Tratamiento de efl uentes en ARMCO

Este trabajo se centrar en optimizar el tratamiento de efluentes, pero es de
inters del autor recalcar la importancia de enfocar los esfuerzos en la eliminacin
de la generacin antes que en el tratamiento de lo generado. Este tema ser
tratado brevemente al final del informe, dejando una puerta abierta para futuros
trabajos e iniciativas.

En la planta, los baos agotados son descartados hacia dos tanques

neutralizadores, provistos de agitacin, en donde se agrega soda lquida de
concentracin 500g/L hasta llevar el pH a valores superiores a 10. Si bien es cierto
que todos los hidrxidos metlicos precipitan en un pH del entorno de 8-9 y que
por encima de estos valores se re-disuelven los conformados por cationes
trivalentes, debido a su carcter anftero, esta redisolucin est ligada a los
valores de concentracin en solucin que se estn manejando, hecho que no
siempre se tiene en cuenta (1).

En el caso particular de este trabajo, la concentracin de hierro en solucin

presenta valores aproximados a los 100 g/L, lo cual posiciona la operativa en una
zona en la cual no se observa redisolucin de hidrxidos de hierro en pH alcalinos.
Es importante recalcar que el total de alcalinizante utilizado es el correspondiente
a la neutralizacin de los equivalentes de cido libre y a la precipitacin del hierro
en solucin. En el Anexo 6 se presentan los clculos estimativos de los volmenes
a gastar de alcalinizante en el sistema considerado.

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A la corriente proveniente de decapado se suma el afluente proveniente de la lnea

de galvanizado, como se puede observar en el Anexo 2. Si bien est fuera del
tema de este trabajo el estudio del proceso de galvanizado, es importante
mencionar que la aparicin del plomo en el tratamiento de efluente, proviene del
arrastre de este metal que se utiliza fundido a 700C, para recalentar el alambre
en un bao en la lnea de galvanizado, liberando as tensiones producidas por el
estiramiento en fro del alambre. El caudal es bajo por lo que no aporta volmenes
significativos, y por otro lado no aporta otros elementos que deban ser
considerados, ya que proviene de un bao de decapado similar al batch pero
continuo.

Una vez alcanzado el pH deseado, el total del efluente es pasado a travs de un

filtro prensa de modo de retener en el mismo los hidrxidos formados. En el Anexo
5 se presenta un esquema de las instalaciones.

El fluido es bombeado mediante bombas centrfugas de rotor abierto en la primer

etapa de filtrado hasta 4kgf/cm 2 de presin manomtrica en el filtro, y luego se
termina hasta unos 6-8 kgf/cm2 con una bomba de pistn. La torta deshidratada
del filtro sale con un 30% w/w de slidos por lo cual cumple con los valores
admisibles para ser dispuesta directamente en el vertedero municipal (2).

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PARTE EXPERIMENTAL
El mayor costo dentro de este proceso est en el uso de soda como neutralizante.
Para bajar este costo se plantea la posibilidad de utilizar una combinacin de soda
y cal hidratada de modo de sustituir parte de la soda por cal hidratada. El informe
de esta pasanta dar un panorama sobre las posibles fracciones de cal hidratada
y soda que se pueden emplear.

Aqu surgen dos factores muy importantes que habr que balancear para
conseguir la mejor solucin. El primer factor indica que cuanto mayor sea la
cantidad de cal hidratada que se utilice, mas se podrn controlar los costos. El
segundo factor se basa en el hecho de que cuanto mayor sea la cantidad de cal
hidratada utilizada, mayores sern las dificultades que surgirn al momento de la
impulsin del fluido neutralizado; as como ms costo en mano de obra ser
generado, dado que la cal se agrega a mano en bolsas de 25kg, mientras que la
soda est liquida y se adiciona fcilmente a travs de caera por gravedad. Del
balance de estos dos aspectos se espera extraer conclusiones sobre la forma ms
conveniente de operar la planta de neutralizado.

En este trabajo tambin se corroborar el grado de ajuste de los clculos de las

cantidades de alcalinizante requerido con respecto a las utilizadas. Esto es
importante porque se pueden tomar decisiones econmicas en funcin del
momento en que se descarte la cuba. Hasta el momento se pensaba que lo ms
econmico era descartar la cuba con una concentracin de cido libre mxima de
2 %w/w, y no se tena en cuenta que el factor ms importante es la cantidad de
hierro en solucin (Anexo 6).

Ensayos realizados

Caracterizacin del bao agotado.

Curva de neutralizacin con NaOH, se registra gasto contra pH.
Neutralizacin hasta pH>=10 con diferentes fracciones de cal-soda.
Anlisis de hierro en solucin por espectrofotometra.

En el anexo 7 se describen las tcnicas propuestas para los ensayos anteriores.

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RESULTADOS Y CONCLUSIONES
Al partir de una solucin problema extrada de un bao agotado con concentracin
105g/L de Fe, densidad =1.28 g/cm3 y w/w H2SO4=1.8%; se obtienen los siguientes
resultados mediante espectrofotmetro de llama:
TABLA 1 - RESULTADOS OBTENIDOS

Los clculos establecidos en el Anexo 6 representan muy bien la realidad; con lo

cual se ha obtenido un mtodo racional de conocer, frente a una determinada
circunstancia de produccin, cual sera el costo estimado frente al estndar
marcado y tomar la decisin ms conveniente.

Se le ha llamado "ndice de cuba" (IC) al valor de los equivalentes necesarios para

neutralizar el bao descartado. Con este valor, se logr proveer a los supervisores
de planta de una forma fcil de poder tomar decisiones. El estndar se fija en
valores aceptados histricamente de disposicin de cuba, los cuales corresponden
a una cantidad de equivalentes igual a la de una solucin de 2% w/w en cido y
100 g/L de Fe en solucin, que ser contrastado contra el IC de una situacin
particular y en funcin a si es menor o mayor que el estndar, se decidir
descartar o no la cuba.

Con respecto a la curva de pH vs gasto de alcalinizante, se puede observar que la

misma presenta un efecto amortiguador marcado en el rango de pH entre 7,5 y
8,3 debido a la precipitacin del Fe(OH) 2 por reaccin con el agente alcalinizante;
en el anexo 8 se encuentra los datos obtenidos. Este hecho se ha corroborado en
la prctica a escala industrial y es consistente con las curvas de precipitacin
mostradas en la referencia 1.

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ILUSTRACIN 1- CURVA DE VALORACIN

De los ensayos con las diferentes fracciones de los alcalinizantes mencionados,

surgen las siguientes observaciones:

Utilizando al hierro como indicador de la eficiencia de precipitacin, se

observa que las mismas son muy elevadas, superando el 99,99% en todos
los casos. De todas formas se puede apreciar una correlacin entre el
agregado de cal hidratada y la mejora de la eficiencia para el hierro, aunque
sta no es muy significativa.

Con respecto al plomo, no se puede hablar de correlacin entre el agregado

de cal hidratada y la precipitacin del catin, ya que la dispersin de los
datos no muestra ninguna tendencia.

Se puede concluir entonces que, si bien el agregado de cal hidratada no presenta

mejoras significativas en la precipitacin, s tiene un efecto positivo en ella. Este
efecto positivo hace que sea de inters aplicar toda la cal que sea posible ya que
cada kilogramo utilizado redunda en un ahorro de aproximadamente la misma
cantidad de soda, y, dado la considerable diferencia de precio entre estos
productos, esto se traduce en un ahorro econmico.

Por ltimo se menciona el hecho de tener en cuenta los desperdicios industriales y

sus costos ocultos.

En este caso concreto, es importante tener en cuenta que todo el hierro que pasa
a solucin debe ser posteriormente tratado. Para realizar esto ya se ha
mencionado la necesidad de utilizar soda y cal como alcalinizantes, gastando
mayor fraccin de soda que de cal. Teniendo en cuenta que el valor de la soda ha
alcanzado en julio de 2008 los 1200 usd/ton, y que se utiliza aproximadamente
unas 8 toneladas de sta por mes, queda claro que cualquier accin para eliminar
la generacin del efluente, redunda en un importante ahorro.

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Por lo expuesto anteriormente se decide trabajar en la recuperacin del hierro en

solucin antes de tener que descartar el bao. Para esto se est estudiando la
posibilidad de cristalizarlo como FeSO 4, el cual permite trabajar con cubas en buen
estado en todo momento, eliminar el gasto de soda y tener la posibilidad de
comercializar el FeSO4. (3, 4)

Pese a no haberse finalizado los clculos econmicos de rentabilidad, todo indica

que el proyecto de cristalizacin es rentable y posiblemente se pague en un corto
perodo slo con el ahorro en soda.

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ANEXO 1 CUBA DE ACIDO SULFRICO

Preparacin y ciclo de vida de los baos de cido.
Cada cuba de sulfrico se prepara con aproximadamente 1200 kg de H 2SO4 98%
w/w y se lleva hasta un volumen de 10000 L. De esta forma queda una solucin de
120 g/L, aproximadamente 11% w/w. Luego se le sumergen los alambrones de
materia prima para retirar el xido y se le reponen unos 400 kg de cido sulfrico
98 % a lo largo de la vida de la cuba para mantener la concentracin en 11% w/w.
Considerando que una cuba tiene una vida promedio de 8-10 das, se le agrega
unos 45kg de sulfrico diarios. A medida que se retira el xido de hierro
(genricamente FeO) el bao se va saturando en Fe ++ hasta alcanzar una
concentracin de 60-70 g/L. En este momento ya no se realizan nuevos agregados
de cido, simplemente se sigue trabajando y se deja que la concentracin de cido
baje hasta aproximadamente 2% w/w. Recin en este punto se descarta la cuba
hacia la planta de tratamiento con una concentracin de Fe ++ en solucin entre 85
y 110 g/L. Luego se prepara una nueva cuba repitindose el ciclo.

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ANEXO 2 DIAGRAMA DE LA INSTALACIN

ILUSTRACIN 2- DIAGRAMA DE SECTOR DECAPADO

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ILUSTRACIN 3 - SECTOR PLANTA DE TRATAMIENTO

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ANEXO 3 BALANCES DE MASA

Como se ha sealado, se descartan entre 4 y 6 cubas por mes con una
concentracin promedio de hierro en solucin de 100 g/L. Estos valores significan
una merma de hierro de entre 4 y 6 TM mensuales.
Para una produccin tpica de 1000 TM/mes, la citada merma representa entre el 4
y 6 por mil de la materia prima comprada, que corresponde a un costo de entre
5800 y 8700 usd por mes.
La siguiente tabla resume las cantidades de materia prima e insumos utilizadas
mensualmente en el sector de decapado.

TABLA 2 - BALANCE MASICO EN DECPADO

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ANEXO 4 EQUILIBRIO DE HIERRO II Y SUS ESPECIES

Las especies qumicas en solucin y sus equilibrios qumicos se describen por las
siguientes ecuaciones;
Fe(OH)2(s)

Fe2+ + 2OH- log Ks0=-14.5

Fe(OH)2(s)

FeOH+ + OH-

Fe(OH)2(s)

Fe(OH)3- + 2OH-

logKs1=-9.4
logKs2=-5.1

A partir de las ecuaciones anteriores es posible trazar un diagrama pC vs pH para

el sistema considerado. Este diagrama puede observarse en Ilustracin 4 diagrama Pc-ph sistema hierro en solucin, extraido de Snoeyink, Vernon L. and
Jenkins, David. Water Chemistry. pag 272 (1).

ILUSTRACIN 4 - DIAGRAMA PC-PH SISTEMA HIERRO EN SOLUCIN,

EXTRAIDO DE SNOEYINK, VERNON L. AND JENKINS, DAVID. WATER
CHEMISTRY. PAG 272

Las ecuaciones representadas en el grfico son las siguientes;

log[Fe++]=13.5-2pH lnea 1
log[FeOH+]=4.6-pH lnea 2
log[Fe(OH)3-]=pH-19.1 lnea 3

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Teniendo en cuenta las concentraciones de trabajo, del orden de 100 g/L de Fe ++

en solucin, que equivalen a un valor de pC=-2, se puede observar en el grfico
que se est dentro de una zona en la cual la propiedad de los cationes metlicos
de re-disolverse a pH altos ya no se presenta.

ANEXO 5 INSTALACIONES Y EQUIPAMIENTOS DE PLANTA

DE TRATAMIENTO
La planta de tratamiento consta de dos neutralizadores con agitador de paletas,
piletas de contencin a modo de contingencia y dos filtros prensa, uno de 40
placas de 40x40 cm y otro de 63 placas de 1.20 x 1.20 m; siendo este ltimo el
equipo operativo en estos momentos. Dado que los afluentes son cidos, solo se
cuenta con un tanque de soda para realizar la neutralizacin as como cal
hidratada en polvo.

En la actualidad, luego de neutralizado, el afluente es bombeado al filtro y

descartado a curso de agua. Cabe mencionar que se est trabajando en un
proyecto de reutilizacin del efluente tratado, estimando un ahorro real de agua
consumida en planta de 45-60%. Para ello se debe generar un sistema de
contencin con, al menos, 2 das de tiempo de residencia, y un sistema de
impulsin que permita el abastecimiento de acuerdo a la demanda. Se estima que
estar operativo en los prximos meses.

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ANEXO 6 - MAPA DE EQUIVALENTES DE ALCALINIZANTE

La tabla siguiente busca ser una herramienta para racionalizar la decisin de
descartar la cuba en funcin de un estndar. Se tabulan en forma matricial las
variables que influyen en la cantidad de alcalinizante utilizado, estas son la
concentracin de cido libre [H+] y la concentracin en g/L de Fe++ en solucin.

TABLA 3 - INDICE DE CUBA

La celda marcada con verde es un valor histricamente aceptado por la empresa

para disponer la cuba. Este valor ser el que se compare con la situacin analizada
para decidir si se descarta o no. La decisin ser descartar, slo si el valor de IC
considerado es menor que el valor de referencia.

Modelo de ecuaciones utilizado para la construccin del ndice de cuba se presenta

a continuacin;

De las dos anteriores se desprende que,

,A

Ec. #1,

Ec. #2,

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Ec. #3,
Sustituyendo 1,2 y 3 en A obtenemos la ecuacin de clculo de ndice de cuba que
no son ms que los equivalentes de OH- necesarios para neutralizar todo el hierro
y el cido libre,

ANEXO 7 - TCNICAS UTILIZADAS

Caracterizacin del bao agotado:

Ensayo con soda.

1.
Se toma 100mL de H2SO4 contaminado con Fe proveniente del bao de
decapado y se introducen en un matraz con un agitador magntico.
2.

3.

Se registran las condiciones de la solucin

1.

densidad

2.

conc. de cido

3.

conc. de hierro

Se registran las condiciones de NaOH.

1.

conc. de soda

4.

Se coloca la solucin de soda en una bureta graduada.

5.

Se conecta un electrodo de vidrio para medir pH a un pH-metro.

6.
Se comienza a agregar soda desde la bureta en el matraz manteniendo
agitacin magntica registrando el pH y el gasto correspondiente.
7.

Se grafican los valores y se extrapola al sistema real.

8.

Se informan conclusiones y comentarios.

Neutralizacin hasta pH>=10:

1.
Se toma 100mL de H2SO4 contaminado con Fe proveniente del bao de
decapado y se introducen en un vaso de Bohemia con un agitador magntico.
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2.

Se registran las condiciones de la solucin

1.

densidad

2.

conc. de cido

3.

conc. de hierro

3.

Se define la fraccin a utilizar de cada alcalinizante.

4.

Se conecta un electrodo de vidrio para medir el pH.

5.
Se le adiciona las fracciones seleccionadas de cada alcalinizante
comenzando por el que est en menor proporcin, agregando el valor terico y
completando con el otro hasta pH>=10
6.

Registrar el pH final.

7.

registrar el valor final de cada alcalinizante.

8.

Filtrar la solucin y guardar el permeado.

9.

Analizar hierro en el permeado.

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ANEXO 8 VALORACIN
TABLA 4 - VALORACIN DE EFLUENTE CON SODA 11,5 W/W

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BIBLIOGRAFA
1. Snoeyink, Vernon L. and Jenkins, David. Water Chemistry. United States of
America : Wiley, 1980. ISBN 0-471-05196-9.
2. Laboratorio de Calidad Ambiental, IMM
3. SIDASA Units Coating Group. RECUPERACIN DE BAOS CIDOS EN LA
INDUSTRIA. Madrid
4. Hasler, Fred. The why and hows of sulfuric acid pickling and recovery. Ontario,
Canada : Esco Engineering, 1995.

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