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El rea superficial resulta ser de gran importancia, especialmente si la reaccin qumica es suficientemente
lenta. El soporte tambin debe tener resistencia mecnica elevada si se usan flujos muy rpidos, o tener
resistencia trmica si la reaccin es llevada a cabo en altas temperaturas. En algunos casos como en la
reformacin de gasolinas el soporte acta tambin como una fase activa la cual sumada a la del platino
permite el proceso completo de deshidrociclizacin (transformacin de molculas lineales de bajo octanaje
como el hexano o el heptano en molculas cclicas aromticas como el benceno o el tolueno).
La forma fsica de este soporte tambin est definida por las condiciones de reaccin (diseo del reactor) y
puede ser en forma de esferas, palitos, anillos, mallas, hojuelas e inclusive monolitos en forma de panal
(Figura 7).
La tabla muestra que los metales de transicin Fe, Ni, Pt, Pd, etc. son buenos catalizadores en reacciones
que incluyen hidrgeno e hidrocarburos (hidrogenacin, deshidrogenacin, hidrogenlisis). Esto se debe a
que esas molculas interaccionan fcilmente con la superficie de esos metales. Los xidos (NiO, ZnO) son
muy buenos catalizadores de oxidacin debido a que fcilmente interaccionan con el oxgeno y los
hidrocarburos en su superficie. Generalmente los xidos son muy poco utilizados en hidrogenacin porque
durante la reaccin se reducen para dar metal, como por ejemplo:
Los sulfuros se caracterizan por catalizar reacciones de molculas conteniendo azufre; si por ejemplo se usan
xidos para estas reacciones, stos fcilmente se sulfuran volvindose inactivos.
Para el aire a 1 atmsfera (M= 29 g mol-1) zp= 3x1023 cm2s-1, lo que significa que, puesto que 1 cm2 1015
tomos, cada tomo de la superficie es golpeado unas 108 veces por segundo. Aun cuando slo una pequea
fraccin de las colisiones conduzca a adsorcin, el tiempo que una superficie recin preparada permanece
limpia es muy corto.
Adsorcin de gases sobre slidos
Cuando una molcula de gas golpea una superficie slida, puede rebotar o quedar fijada sobre la superficie,
es decir, sufrir adsorcin. En ese ltimo caso a continuacin, la molcula adsorbida puede difundirse
(moverse) sobre la superficie, quedarse fija, sufrir una reaccin qumica o disolverse en el interior del slido
(proceso conocido como absorcin y del que es un conocido ejemplo el empleo de CaCl2 anhidro como
desecador: el agua de la atmsfera es adsorbida y a continuacin absorbida para formar un hidrato).
En este tema vamos a centrar nuestro estudio en el proceso de adsorcin y a continuacin los procesos de
reaccin (catlisis heterognea) que pueden derivarse.
Podemos definir el primero de estos procesos como:
- Adsorcin: proceso de unin de una molcula procedente de otra fase sobre la superficie de un slido.
2H(vid)
S>0
iii) La quimisorcin es especfica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a temperatura ambiente sobre Fe, W,
Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb. El Au(s) quimisorbe O2, C2H2 y CO pero no H2, CO2 o N2.
iv) Dado que implica la formacin de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso se detiene tras la
formacin de una monocapa sobre la superficie. Aunque slo una capa puede estar quimisorbida puede
producirse adsorcin fsica de nuevas capas de adsorbato sobre la primera.
v) En general, la quimisorcin implica la rotura y formacin de enlaces, por lo que la molcula quimisorbida no
mantiene la misma estructura electrnica (enlaces) que en fase gaseosa.
Algunos ejemplos de quimisorcin son:
a) H2 quimisorbido sobre metales: aparecen tomos de H enlazados a tomos metlicos que se pone en
evidencia por el hecho de que los metales que quimisorben H2 catalizan la reaccin de intercambio H2+ D2
2HD.
b) La quimisorcin del C2H6 sobre metales se produce a travs de la ruptura de un enlace C-H y, en menor
extensin, por la rotura del enlace C-C, lo que se comprueba porque estos metales catalizan las reacciones
de intercambio y de craqueo.
C2H6 + D2 C2H5D + HD
C2H6 + H2 2CH4
c) La quimisorcin de CO2 sobre xidos metlicos se produce por formacin de iones carbonato
d) El CO sobre metales puede formar dos tipos de enlace en funcin de la presin y del metal
Las especies que tienen pares de electrones no compartidos o enlaces mltiples pueden ser quimisorbidas sin
disociar, por ejemplo: CO2, NH3, C2H4.
Algunos criterios de distincin entre los fenmenos de fisisorcin y quimisorcion son mostrados en la tabla 3.
Tabla 5. Criterios de distincin entre los fenmenos de fisisorcin y quimisorcion
En el caso de los slidos la tensin superficial no es una magnitud fcilmente determinable. Resulta mucho
ms sencillo medir directamente la cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada en funcin de la
presin P del gas en equilibrio con el slido.
Cmo se realiza esta medida experimentalmente?
La superficie del slido debe encontrarse inicialmente limpia, y esto es posible a travs de calentamiento del
slido en alto vaco. Alternativamente puede evaporarse y recondensar el slido en alto vaco, bombardear la
superficie con iones o romper el cristal slido en el vaco generando as una superficie limpia.
El slido se introduce entonces en un recipiente con una cantidad conocida de gas (a travs de la presin por
ejemplo) y se deja que se alcance el equilibrio.
Cmo conocer la cantidad adsorbida?
- por la diferencia de presin del gas en ausencia o presencia de la superficie
- por gravimetra
- desorcin en flash: se calienta rpidamente la superficie, desorbiendo el gas y midiendo el aumento de la
presin
- mediante trazadores radiactivos
- mtodos de flujo: se hace circular un gas y se determina la diferencia entre lo que entra y lo que sale.
Despus de repetir el experimento a distintas presiones, se obtienen datos de cantidad de gas adsorbido
frente a la presin en equilibrio, a una temperatura dada. Estos datos de cantidad de gas adsorbido frente a la
presin de gas que queda en equilibrio tomados a una misma temperatura constituyen la Isoterma de
adsorcin.
En las isotermas de adsorcin de slido se representa la presin de gas en equilibrio (P) en el eje X, mientras
que en el eje Y se representa la cantidad adsorbida. Esta magnitud puede darse de diferentes formas:
el volumen suele expresarse como el volumen que ocupara el gas adsorbido si estuviese en condiciones
normales (T=273,15 K, P= 1 atm).
A partir de esto, las isotermas experimentales generadas pueden clasificarse en cinco tipos (Tipo I a Tipo V)
de acuerdo con la clsificacion propuesto originalmente por Brunauer S., Deming L. S., Deming W. S. y Teller E.
y es conocida como la clasificacin BDDT [6] (Figura 11).
Figura 11. Representacin esquemtica de los cinco tipos de isotermas experimentales (Tipo I a Tipo V)
normalmente observados
La isoterma del Tipo VI es ms reciente y se la conoce como isoterma escalonada, es una clase poco comn
pero es interesante desde el punto de vista terico.
En cada una de ellas, la isoterma se detienen cuando se llega a la presin de vapor (P en el eje x en la figura).
A esta presin, cualquier pequeo aumento en la cantidad de gas producira su condensacin, aumentando
entonces verticalmente la cantidad de gas adsorbida sobre el slido (la presin en equilibrio sera siempre
igual).
Isoterma Tipo I: denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorcin en monocapa. La cantidad
adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor lmite correspondiente al recubrimiento de la superficie por
una monocapa. Es la isoterma caracterstica de un proceso nicamente de quimisorcin.
Isoterma Tipo II: es indicativo de una adsorcin fsica en multicapa. El rpido ascenso inicial corresponde a la
formacin de la primera capa, que tiene en este caso una constante de formacin mayor que para el resto de
capas (la entalpa de formacin de la primera capa es ms negativa que para el resto de capas). Al seguir
aumentando la presin se forma la segunda capa de molculas adsorbidas, seguida de otras ms.
Isoterma Tipo III: corresponde tambin a una adsorcin fsica en multicapas pero donde la constante de
equilibrio de formacin de la primera capa es igual que para las siguientes (no se observa diferencia entre el
llenado de la primera capa y del resto).
Isoterma Tipos IV y V: corresponde a adsorcin en multicapas sobre materiales porosos. Difieren del Tipo II y
III por la presencia de una rama horizontal (saturacin) y un ciclo de histresis (las curvas de adsorcin y
desorcin difieren).
El ciclo de histresis es debido a la condensacin del gas por la forma irregular de los capilares. Observe la
figura 12 y suponga un capilar (Figura 12a) con un dimetro variable segn la representacin esquemtica.
- La superficie proporciona un cierto nmero de posiciones para la adsorcin y todas son equivalentes
- slo se adsorbe una molcula sobre cada posicin
- su adsorcin es independiente de la ocupacin de las posiciones vecinas (las molculas adsorbidas no
interaccionan entre s).
Si asumimos que las molculas gaseosas nicamente pueden chocar contra la fraccin de la superficie, no
cubierta, la velocidad de adsorcin ser proporcional a . se define como la fraccin de la superficie de slido
recubierta por el gas.
Adems la velocidad de adsorcin depender del nmero de molculas susceptibles de chocar con el slido
( su concentracin o presin parcial) entonces
(3.1)
donde:
= velocidad de adsorcin de un gas A,
= presin parcial del gas A.
Para eliminar la proporcionalidad se introduce una constante , llamada constante cintica de adsorcin.
(3.2)
La velocidad de la operacin inversa, donde las molculas de gas se despegan de la superficie, est
gobernada por la cantidad de molculas adsorbidas. En ese caso, la velocidad de desorcin se escribe:
(3.3)
(3.3)
Debido a que la adsorcin es un fenmeno dinmico, ocurre un equilibrio entre las molculas que se
adhieren y se desprenden en la superficie entonces , igualando (3.3 y 3.2) y despejando .
(3.4)
Si definimos la constante de equilibrio de adsorcin, entonces la ecuacin 3.4 se rearregla al dividir ambos
trminos.
(3.5)
Resulta importante considerar las hiptesis inherentes al modelo de Lagmuir (ecn. 3.5) son:
Las fuerzas de interaccin entre molculas adsorbidas son despreciables. Entonces la probabilidad
de desorcin es igual para todas las molculas adsorbidas.
Experimentalmente, el grado de recubrimiento puede obtenerse por la relacin entre el volumen de gas
adsorbido a la presin P y el volumen adsorbido cuando la monocapa esta sobresaturada, es decir, cubre
totalmente la superficie:
(3.6)
=0 ; - P es baja KP ; - P es alta = 1
Es decir, al representar 1/V frente a 1/P la ordenada en el origen nos da 1/Vmon y la pendiente 1/(KVmon) tal
como se muestra en la siguiente figura.
Cuando dos gases compiten por los mismos centros de adsorcin, entonces hemos de resolver los dos
equilibrios simultneamente para obtener las fracciones de recubrimiento del gas A (A) y del gas B (B) en
funcin de las presiones de A y B (PA y PB). Teniendo en cuenta que la fraccin de centros libres ser ahora 1A-B, podemos escribir los equilibrios como:
Las soluciones para las fracciones de recubrimiento, despejando de las expresiones anteriores son:
ii) Adsorcin disociativa: cuando un gas se disocia al quimiadsorberse entonces necesitamos dos posiciones
de adsorcin para fijar los fragmentos producidos.
A2 (g) + 2M 2 A-M (ads)
La velocidad de adsorcin es proporcional a la presin y a la probabilidad de que ambos tomos encuentren
posiciones de adsorcin disponibles simultneamente.
Las curvas correspondientes a las isotermas de Langmuir con y sin disociacin son muy similares. El
recubrimiento se acerca a 1 con la presin, como se observa en la siguiente figura donde se representa la
isoterma de Langmuir con disociacin (lnea discontinua) y sin disociacin (lnea continua) para distintos
valores de K (con unidades de presin a la menos uno). A presiones o valores de K pequeos, la fraccin de
recubrimiento es mayor para el caso con disociacin, ya que se ocupan ms posiciones con una misma
cantidad de gas. Sin embargo, a medida que el equilibrio se desplaza a la derecha, a valores de P y/o K
grandes, el grado de recubrimiento es menor en el caso con disociacin, ya que es ms difcil encontrar
simultneamente dos posiciones libres para producir la adsorcin.
- La interacciones entre las molculas adsorbidas pueden ser significativas, influyendo el grado de ocupacin
sobre la afinidad entre adsorbato y adsorbente.
Como consecuencia de los dos puntos anteriores la entalpa de adsorcin disminuir a medida que aumenta
ya que primero se ocupan las posiciones de mayor energa de enlace y tambin a que a medida que la
superficie se llena aumentan las repulsiones entre especies adsorbidas. Por lo tanto, la entalpa de adsorcin
no ser constante, tal y como muestran las mediciones experimentales que aparecen en la siguiente figura:
a isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de formacin de capas de fisisorcin sobre la inicial, motivo por el
que se llega a una saturacin de la superficie a presiones altas. Si se admite la posibilidad de formacin de
multicapas, el crecimiento sera indefinido hasta producirse la condensacin del gas.
La isoterma ms usada para analizar la adsorcin en multicapas se debe a S. Brunauer, P. Emmett y E. Teller
(1938) denominada isoterma BET.
Para su deduccin se parte de tres supuestos:
i) todos los centros de adsorcin de la superficie son equivalentes
ii) la capacidad de adsorcin de un centro no depende del grado de ocupacin de los centros vecinos.
iii) Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de molculas, siendo el calor de adsorcin para todas
ellas equivalentes excepto para la primera.
El objetivo es calcular la relacin entre el nmero total de molculas adsorbidas (n) y el nmero total de
centros de adsorcin (n0). A diferencia de la isoterma de Langmuir, ahora el nmero de molculas adsorbidas
no coincide con el de posiciones ocupadas, ya que puede haber posiciones con ms de una molcula. El
grado de recubrimiento ya no valdr entre 0 y 1 sino entre 0 e infinito. Para su clculo, de forma equivalente a
la deduccin de la isoterma de Langmuir, se establece la condicin de equilibrio para cada una de las capas
formadas, definiendo el nmero de posiciones de adsorcin con j molculas adsorbidas (sj).
Los valores de las sj pueden relacionarse entre s estableciendo la condicin de equilibrio entre posiciones de
adsorcin con un nmero diferente de molculas adsorbidas. Para el caso de posiciones vacantes (s0) y
posiciones con una nica molcula (s1) esta condicin de equilibrio viene dada por la isoterma de Langmuir:
La teora de BET extiende esta relacin postulando entre posiciones con j-1 y j molculas adsorbidas, siendo
la constante de equilibrio K* para todo valor de j>1:
para j= 2, 3
Mediante el uso de esta ecuacin y la anterior podemos relacionar cualquier sj con el nmero de posiciones
vacantes s0:
Si llamamos c=K/K* (valor que depender nicamente de la temperatura) y x=K*P, la relacin anterior queda
como:
De esta manera ya estamos en disposicin de evaluar el nmero total de molculas adsorbidas y el nmero
de posiciones de adsorcin:
En estas expresiones aparecen dos series matemticas convergentes cuyo valor es:
Quedando entonces:
La relacin entre molculas adsorbidas y posiciones de adsorcin ser por lo tanto el grado de recubrimiento
:
En esta expresin, el nmero total de molculas adsorbidas (n) es proporcional al volumen de gas adsorbido
(V) y el nmero de posiciones de adsorcin (n0) es proporcional al volumen de gas necesario para completar
la primera monocapa (Vmon), por lo que la isoterma BET normalmente se expresa de la forma:
Para completar la deduccin de la isoterma BET nos queda encontrar una expresin para x=K*P. Para ello
debemos recordar que en el lmite de una adsorcin en una capa de j muy elevado, el proceso de adsorcin
es totalmente asimilable a la condensacin del gas. Es decir, para las capas muy alejadas de la superficie del
slido podemos considerar el equilibrio de adsorcin como un equilibrio vapor lquido:
A (g) + (Aj-1)(ads) (Aj)(ads) si j es muy alto es prcticamente lo mismo que A (g) A (l) cuya constante de
equilibrio sera simplemente 1/P*, siendo P* la presin de vapor del lquido puro. As pues podemos
considerar que K* (puesto que hemos supuesto que despus de la primera monocapa todas son equivalentes)
es igual a la inversa de la presin de vapor:
En la figura 17 puede observarse como depende la forma de la isoterma con el valor de la concentracin para
distintos valores de c.
Un valor grande de c indica que la constante de formacin de la primera monocapa es mucho mayor que la
constante del resto y por lo tanto el proceso viene dominado por este proceso. Una vez formada la primera
capa empieza a notarse la formacin del resto (curva con c 100). Esta curva corresponde a la isoterma de
tipo II. Si c= 1 todas las capas tienen una misma constante de formacin. En este caso, la formacin de todas
las capas avanza gradualmente y la curva corresponde a las isotermas de tipo III. Hay que sealar que el
caso c<1 (K*>K) no tiene sentido pues en este caso las molculas de adsorbato tendran mayor afinidad entre
s que con la superficie y no se producir la adsorcin.
Otras isotermas
Las isotermas de Langmuir y BET obtenidas anteriormente se derivan a partir de modelos tericos.
Alternativamente, es posible encontrar funciones matemticas que ajusten a los datos experimentales para
despus investigar la base fsica de este ajuste.
i) una de las isotermas empricas ms utilizadas es la propuesta por Freundlich a finales del siglo XIX:
Se puede derivar tericamente una expresin de este tipo suponiendo que la superficie contiene diferentes
tipos de centros de adsorcin. Los parmetros de ajuste k y n (normalmente entre 1 y 10) son constantes. Se
pueden obtener del ajuste lineal de la expresin en forma logartmica ln =lnk+(1/n)lnP. La representacin de
ln frente a lnP permite obtener n de la pendiente y k de la ordenada en el origen.
Esta isoterma no es vlida para presiones altas pero es ms precisa que la de Langmuir a presiones
intermedias. Se utiliza para describir la adsorcin de solutos sobre slidos.
ii) La isoterma de Temkin
=Aln(BP) (36)
donde A y B son dos constantes empricas. Se utiliza para sistemas cuya entalpa de adsorcin decrece
linealmente con , factor que no se tiene en cuenta en las isotermas de Langmuir. La representacin lineal, q
frente lnP ( =AlnB+AlnP) permite obtener A de la pendiente y B de la ordenada en el origen.