Reactividad Electroquímica en Medio Ácido de SO2 Sobre Electrodos de Carbón y Metales Nobles

Reactividad electroqumica en medio cido de SO2 sobre electrodos de carbn y metales nobles (Pt, Au, Pd).
Cesar Quijada Toms
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997
Reactividad electroqumica en medio cido de SO2 sobre electrodos de carbn y metales nobles (Pt, Au, Pd). Cesar Quijada Toms
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
Facu~tc~ cie Giehcias
Departavr~er~to e ~uvr~ica Fsica
REACTIVIDAD ELECTROQUMICA EN MEDIO

ACIDO DE S0 SOBRE ELECTRODOS DE
2
CARBN Y METALES NOBLES (Pt, Au, Pd)

Estudio por voltametra cclica y espectroscopa
FT-IRRAS in situ
17rlernoria presenlad1a para aspirar aC grado de
LJoctor en ciencia (Jeccin Qumica-3)
por eC licenciado
C.-ar Quijacla Jomcii
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Alicante, Marzo 1997
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DEPARTAMENT DE QUMICA FSICA

DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA
Ap . Correos 99-E-03080 ALICANTE -Telf. 96 1 5903535 - 5903536 - Telex 66616 UDEA - Telefax 96 1 590353
Memoria presentada para aspirar al grado de:

Doctor en Ciencias (seccin Qumicas)
Alicante, Marzo de 1997
Fdo. Csar Quijada Toms
Directores :
D . Jos Luis Vzquez Pic
D . Antonio Aldaz Riera
Catedrtico de Qumica Fsica
de la Universidad de Alicante
de la Universidad de Alicante.
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DEPARTAMENT DE QUMICA FSICA

DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA
Ap . Correos 99-E-03080 ALICANTE -Telf. 96 15903535 - 5903536 - Telex 66616 UDEA - Telefax 96 1 59035
D. ANTONIO ALDAZ RIERA, Catedrtico y Director del departamento Qumica Fsica de

la Universidad de Alicante, y D. JOS LUIS VZQUEZ PIC, Catedrtico de Qumica
Fsica de la Universidad de Alicante .
CERTIFICAMOS :
Que el trabajo que, con el ttulo Reactividad electroqumica en medio cido de S02 sobre
electrodos de carbn y metales nobles (Pt, Au, Pd). Estudio por voltametra cclica y
espectroscopa FT-IRRAS in situ, presenta el Licenciado D. Csar Quijada Toms para
aspirar al grado de Doctor en Ciencias (seccin Qumicas), ha sido realizado en el
Departamento de Qumica Fsica de la Universidad de Alicante bajo nuestra direccin .
Y para que conste a los efectos oportunos firmamos el presente certificado en Alicante,
a 13 de Febrero de 1997
D. Antonio Aldaz Riera
D. Jos Luis Vzquez Pic
y Director del Departamento de Qumica

Fsica de la Universidad de Alicante
Agradecinzientos
Deseo expresar mi ms sincero agradecimiento a los doctores D. Jos Luis
Vzquez Pic y D. Antonio Aldaz Riera por su acertada direccin y constante apoyo
a lo largo de la realizacin de este trabajo, sin los cuales esta tarea hubiera sido
enormemente ardua, si no insalvable .
He de destacar tambin la inestimable colaboracin prestada por los doctores
D. Juan Manuel Prez Martnez y D. Antonio Rodes Garca en los estudios de
espectroscopa FT-IRRAS, as como sus precisos comentarios sobre los resultados
obtenidos.
Naturalmente no puedo dejar de mencionar a todos y cada uno de mis
compaeros en el Departamento de Qumica Fsica, en especial a la Dra. Emilia
Moralln, Francisco Vicent, Francisco Huerta, Javier Medina y Roco Lapuente .
Tambin mi gratitud para los Drs. Roberto Gmez y Enrique Herrero. A todos ellos
quiero darles las gracias por honrarme con su amistad, por sus valiosos consejos y
por las apasionantes y edificantes tertulias que hemos mantenido en innumerables
ocasiones.
Quiero agradecer igualmente a los doctores D. Juan Manuel Prez Martnez,
D. Enrique Fatas, D. Manuel Domnguez, Mr. Leonard E. A . Berlouis y D. Vicente
Montiel Leguey el haber aceptado formar parte del tribunal de tesis.
Por ltimo, estoy agradecido al Ministerio de Educacin y Cultura por la
concesin de una beca F.P.I. (1992-95) y al Instituto Juan Gil Albert por el apoyo
econmico prestado a travs de una Ayuda a la realizacin de Tesis Doctorales (199697).
n-ta
fz-dx Juf-aciencia
c~m ,xexl~c~n
mihadxey
mi h1 e4iman-a
: . .una nueva teora, por especial que sea su gama

de aplicacin, raramente, o nunca, constituye slo
un incremento de lo que ya se conoce. Su asimilacin requiere la reconstruccin de la teora anterior y la reevaluacin de hechos anteriores ; un
proceso intrnsecamente revolucionario, que es
raro que pueda llevar a cabo un hombre solo y que
nunca tiene lugar de la noche a la maana .
Thomas S. Kuhn
La estructura de las revoluciones cientficas
ndice
PARTE I. INTRODUCCIN
1 . Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .23
1 .1 Importancia de las reacciones electroqumicas del SO, . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1 .1 .1 Electroanlisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1 .1 .2 Procedimientos de desulfuracin de gases residuales . . . . . . . . . 25
1 .1 .3 Sntesis de productos de inters industrial. . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1 .1 .4 Corrosin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1 .1 .5 Aplicaciones en medios no acuosos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1 .1 .6 Electrocatlisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1 .2 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1 .3 Estructura de la memoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1 .4 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
PARTE II. EXPERIMENTAL

2 . Mtodos experimentales y reactivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.1 Tcnicas instrumentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2 .1 .1 Voltametra cclica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2 .1 .2 Espectroscopa FT-IR de absorcin-reflexin . . . . . . . . . . . . . . 42
2 .1 .3 Microscopa electrnica de barrido (SEM) y energa dispersiva de
rayos X (EDAX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2 .2 Dispositivos experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.2 .1 Voltametra cclica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.2 .1 .1 Instrumentacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.2 .1 .2 Clula electroqumica : descripcin y limpieza . . . . . . . . . . . . 46
2.2.2 Espectroscopa FT-IRRAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2.2.2.1 Instrumentacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.2.2 .2 Clula espectroelectroqumica : descripcin y limpieza . . . . . . 49
2 .3 Reactivos y disoluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2 .4 Procedimientos experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.4.1 Adsorcin irreversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.4 .2 Aislamiento de especies adsorbidas derivadas de S02 . . . . . . . . 53
2 .5 Parmetros cuantitativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2 .6 Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
PARTE 111 . RESULTADOS Y DISCUSIN

3 . Comportamiento electroqumico de S02 sobre electrodos de carbn . . 61
3 .1 Caractersticas estructurales del carbn : grafito y carbn vtreo . . . . . . . . 62
3 .1 .1 Grafito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3 .1 .2 Carbn vtreo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3 .2 Antecedentes bibliogrficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3 .2 .1 Oxidacin electroqumica de SO, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3 .2 .2 Reduccin electroqumica de SO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3 .3 Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3 .3 .1 Tipos de electrodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3 .3 .2 Tratamiento y activacin de electrodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3 .3 .2.1 Pulido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3 .3 .2.2 Activacin electroqumica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.3 .3 Montaje de los electrodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3 .4 Caracterizacin de los electrodos de carbn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3 .4.1 Caracterizacin voltamtrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3 .4.1 .1 Grafito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3 .4.1 .2 Carbn vtreo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3 .4.2 Caracterizacin microscpica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3 .4.2 .1 Grafito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3 .4.2 .2 Carbn vtreo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

3 .5 Resultados y discusin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3 .5 .1 Grafito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3 .5 .1 .1 Adsorcin irreversible de SO, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3 .5 .1 .2 Oxidacin electroqumica de SO, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3 .5 .1 .3 Reduccin electroqumica de SO, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
3 .5 .2 Carbn vtreo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
3 .5 .2.1 Adsorcin irreversible de S02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
3 .5.2.2 Oxidacin electroqumica de SO, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
3 .5 .2.3Reduccin electroqumica de SO, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3 .5.3 Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
3 .6 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4 . Comportamiento electroqumico de SO, sobre electrodos de platino . . 115
4 .1 Antecedentes bibliogrficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

4 .1 .1 Oxidacin electroqumica de SO, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
117
4 .1 .2 Reduccin electroqumica de SO, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

4 .1 .3 Estudio de especies adsorbidas involucradas en los procesos
electroqumicos de SO, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
124
4.2 Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
127
4.2.1 Descripcin de los electrodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

4.2.2 Tratamiento de los electrodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4 .3 Caracterizacin de los electrodos de Pt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.3 .1 Platino poliorientado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
4.3.2 Pt(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
4 .3.2 .1 cido perclrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
4.3.2.2 cido sulfrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
4.3.2.3 cido Clorhdrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
4 .3.3 Pt(100) . . . . . . . . . . . . . . . . . . %. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
4 .3.3 .1 cido perclrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
4 .3 .3 .2 cido sulfrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
4 .3 .3 .3 cido clorhdrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

'4.3 .4 Pt(110) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
4 .3 .4 .1 cido perclrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
4.3 .4.2 cido sulfrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
4.3.4.3 cido clorhdrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
4.4 Resultados y discusin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
4.4.1 Adsorcin irreversible de SOZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
4.4.1 .1 Platino poliorientado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
4.4.1 .1 .1 Estimacin de la estructura de las adcapas de S . . . . . . . . . 160
4.4.1 .1 .2 Influencia de la adsorcin de aniones . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
4 .4.1 .2 Superficies Pt(h,k,l) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
4 .4.1 .2.1 Pt(100) y Pt(110) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
4 .4.1 .2.1 a Influencia de la adsorcin de aniones . . . . . . . . . . . . . . . . 172
4.4.1 .2.2 Pt(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
4 .4.1 .2.2a Influencia de la adsorcin de aniones . . . . . . . . . . . . . . . . 180
4 .4.1 .2.2b Influencia del recubrimiento en el comportamiento de
muestras SO,- y S-Pt(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
4.4.1 .2.2c Oxidacin parcial de S irreversiblemente adsorbido . . . . . 188
4 .4.1 .3 Aplicacin de la espectroscopa FT-IRRAS in situ al estudio de la
interfase Pt-SO, (ad.)Idisolucin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
4 .4.1 .3 .1 Asignacin de las bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
4.4.1 .3 .2 Efecto del potencial del electrodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
4.4.1 .3 .2a Dependencia v- Ea P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
4.4.1 .3 .2b Dependencia I-EaP y FWMH-EaP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
4.4.1 .3 .3 Otros aspectos del comportamiento de las adcapas de SO, y S
en Pt(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
4.4.2 Oxidacin eleetroqumica de SO, en disolucin . Estudio
voltamtrico y FT-IRRAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
4 .4.2.1 Identificacin y comportamiento de especies adsorbidas . . . 212
4.4 .2.2 Oxidacin de SO, sobre superficies Pt-SO. . . . . . . . . . . . . . . 214
4.4 .2.2 .1 Pt po1cristal ino/polorientado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
4 .4.2.2 .2 Pt(h,k,l) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

4 .4.2.3 Oxidacin de SO, sobre Pt-S. Electrocatlisis . . . . . . . . . . . . 224
4.4.2.3 .1 Pt poliorientado/polcristal no . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
4.4.2.3 .1 a Estimacin de la estructura de la adcapa cataltica . . . . . . 231
4.4.2.3 .lb Influencia del recubrimiento de S en la actividad
electrocataltica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
4.4.2.3 .2 Pt(h,k,l) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
4.4.3 reduccin electroqumica de SO, . Estudio voltamtrico y FTIRRAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
4.4.3.1 Pt poliorientado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
4.4.3 .2 Pt(h,k,l) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
4.4.4 Influencia recproca de los procesos de oxidacin y reduccin de
SO, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
4.4.5 Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
4.5 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
5 . Comportamiento electroqumico de SO, sobre electrodos de oro . . . . 257

5 .2 Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
5.2 .1 Descripcin y tratamiento de los electrodos . . . . . . . . . . . . . . . 261
5 .3 Caracterizacin voltamtrica de los electrodos de Au . . . . . . . . . . . . . . . 262
5 .4 Resultados y discusin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
5.4 .1 Adsorcin irreversible de SO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
5.4 .2 Oxidacin electroqumica de SO, en disolucin. Estudio
voltamtrico y FT-IRRAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
5.4 .2.1 Oxidacin de SO, sobre superficies limpias . . . . . . . . . . . . . 264
5.4 .3 Reduccin de SO, en disolucin . Estudio voltamtrico y
FT-IRRAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
5.4.3 .1 Comportamiento del pico I . Caracterizacin de las adcapas de S
formadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
5 .4.3 .2 Comportamiento del pico principal de reduccin . Caracterizacin
de las adcapas de S formadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282

5.4.4 Electro-oxidacin de SO, sobre superficies de Au-S .
Electrocatlisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
5.4.4.1 Descripcin del efecto cataltico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
5 .4 .4 .2 Influencia del recubrimiento de S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
5 .4 .5 Influencia recproca de los procesos de electro-oxidacin y electroreduccin de SO, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
5 .4 .6 Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
5 .5 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
6 . Comportamiento electroqumico de S02 sobre electrodos de paladio . 301

6 .2 Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
6.2 .1 Descripcin y tratamiento de electrodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
6 .3 Caracterizacin voltamtrica de los electrodos de Pd . . . . . . . . . . . . . . . 304
6.4 Resultados y discusin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
6.4.1 Adsorcin irreversible de SO, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
6.4 .2 Reactividad electroqumica de SO, en disolucin sobre Pd . . . 309
6.4 .3 Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
6 .5 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
PARTE IV. CONCLUSIONES GENERALES

7. Conclusiones generales . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
PARTE I
Introduccin
i
CAPITULO 1
INTRODUCCIN
Junto con el trixido de azufre (S03), el dixido de azufre (SOZ) es el ms estable de
los xidos de azufre, e incuestionablemente el ms importante desde el punto de vista
industrial y econmico . El dixido de azufre encuentra mltiples aplicaciones en la
industria qumica, aunque la ms importante es, con diferencia, la fabricacin del cido
sulfrico
[1] .
Adems, tambin existen aplicaciones interesantes como
agente
blanqueante en la industria textil y del papel, como desinfectante y como aditivo en

alimentos . En estado lquido tiene inters en sistemas de refrigeracin y como disolvente
no acuoso . Otros usos qumicos importantes se derivan de su utilizacin como materia
prima en la fabricacin de S (proceso Claus), sulfitos, ditionitos y, con C1 2, en la
sulfocloracin de hidrocarburos . El S02 tambin despierta gran inters en qumica
inorgnica por sus propiedades como ligando, con diversas posibilidades de enlace.
Como contrapartida a su amplia utilidad potencial, hay que mencionar que es un
agente qumico de gran impacto medioambiental, tanto por su gran capacidad contaminante como por el elevado volumen liberado anualmente. La consecuencia ms
inmediata de la presencia de altos niveles de S02 en la atmsfera es la aparicin de los
fenmenos conocidos como lluvias y neblinas cidas [2], que son responsables de
importantes efectos abrasivos en la masa vegetal, de acelerar la degradacin de los
materiales y de los perjuicios econmicos que ello conlleva . Adems, las emisiones de
S02 constituyen un problema de salud pblica, puesto que este agente qumico afecta
Introduccin
24
de manera severa al tracto respiratorio, pudiendo llegar a ocasionar dolencias crnicas

graves a largo o medio plazo.
La elevada capacidad txica del SO2 pone de manifiesto la urgente necesidad de

limitar suficientemente sus emisiones a la atmsfera. Este espritu ha quedado plasmado
en el endurecimiento de las legislaciones medioambientales a este respecto en todo el

mundo [3], y ha contribuido a desarrollar mtodos para minimizar las emisiones de S02,
as como de otros agentes nocivos (NO, CO, etc) .
1 .1 Importancia de las reacciones electroqumicas del SO2 .

Las estrictas medidas de control de las emisiones de SO, han impulsado de manera
notable la investigacin en el campo de las tecnologas de medida y eliminacin de este
componente en gases residuales .
Frente a los mtodos qumicos convencionales de anlisis y desulfuracin de

gases, los mtodos electroqumicos se presentan como una alternativa atractiva. Esto
explica que el estudio de la reactividad electroqumica del SO2 haya polarizado la
atencin de muchos investigadores, tanto en el plano fundamental como aplicado .
Adicionalmente, el estudio del SO2 es de inters en otras reas de la electroqumica :
sntesis electroqumica, desarrollo de bateras, corrosin, electrocatlisis, etc, por lo que
no es de extraar que el comportamiento electroqumico del SO2 en distintos medios

electrolticos y sobre diversos electrodos haya sido ampliamente tratado .
A continuacin se ofrecen detalles ms especficos sobre las motivaciones que
han propulsado la investigacin en cada uno de estos campos.

1 .1 .1 Electroanlisis.
El desarrollo de mtodos de anlisis de especies oxigenadas de S(IV) responde a la

necesidad de evaluar su presencia en alimentos, aguas, y tambin su contenido en la
atmsfera.
Importancia de las reacciones electroqufmicas del S02
25
Existe una amplia gama de procedimientos de anlisis cuantitativo que incluye

mtodos qumicos convencionales, colorimtricos, conductimtricos, de anlisis de
fluorescencia y de fotometra de llama [4] . Tambin se han desarrollado sistemas
cromatogrficos que permiten determinaciones de cantidades muy pequeas de S(IV)
[5-8].
La importancia del seguimiento continuado de los niveles de SOZ en la atmsfera
y de especies S(IV) oxigenadas en aguas, necesario para un adecuado control del nivel
de
contaminacin, ha obligado a perfeccionar instrumentacin automatizada que haga
posible la determinacin del S(IV)
en rgimen
de flujo continuo. Los mtodos
espectrofotomtricos y cromatogrficos se pueden adaptar perfectamente a este requisito .

Tambin los mtodos electroqumicos (conductimtricos, culombimtricos, sensores
electroqumicos) responden bien a esta necesidad y resultan ser una alternativa vlida
a otros sistemas ms convencionales [9-13] .
1 .1 .2 Procedimientos de desulfuracin de gases residuales.

Las emisiones no naturales de compuestos azufrados voltiles (fundamentalmente de
S02) ascienden a unos 200 millones de toneladas anuales, que se concentran sobre las
regiones ms densamente pobladas . De esta cantidad, aproximadamente un 60 % procede
de los gases residuales de centrales trmicas basadas en la combustin de carbn . Las
operaciones derivadas del consumo de petrleo o gas natural (refineras, generacin de
energa) son responsables de un 25 % ms . Alrededor de un 12 % de las emisiones
anuales de S02 estn causadas por operaciones de tostacin de menas sulfuradas
(fundamentalmente en la extraccin de Cu, Zn y Pb). El 2 % restante proviene de otros
procesos industriales que utilizan el S02 como reactivo: manufactura del HZ S0 4
(procesos de contacto) y del S (procesos Claus) [1] .
Puesto que los efectos de las emisiones de S02 dependen fuertemente de las
condiciones meteorolgicas, en el sentido en que pueden manifestarse en puntos alejados
del foco de emisin, las medidas adoptadas deben afectar al punto de origen, y no deben
buscarse soluciones de emergencia tales como dispersar los gases . Existen dos modos
Introduccin
26
de atacar el problema en su origen : la desulfuracin del combustible antes de la

combustin (en el caso de que la instalacin emisora sea una central trmica) o el
tratamiento de los gases generados .
De acuerdo con la segunda estrategia, se han propuesto multitud de mtodos que

abordan el problema desde pticas muy diversas. Las tecnologas qumicas que
alcanzaron antes su pleno desarrollo comercial estn basadas en el lavado del gas en
disoluciones o lechos slidos alcalinos (scrubbers) . Dichos procesos se caracterizan por
su relativa sencillez y bajo coste, pero en contrapartida tienden a generar lodos o
residuos slidos que llegan a provocar serios problemas de almacenamiento . Posteriormente, las preferencias se decantaron hacia el desarollo de procesos regenerativos, que
buscan la regeneracin del reactivo o del medio usado en la desulfuracin. Dentro de
esta modalidad existen varios sistemas qumicos que se encuentran disponibles
comercialmente (Wellman-Lord, MgO, ReSox...) y otros que se encuentran en fases ms
o menos avanzadas de desarrollo (Desonox, Soxal. . .) [14,15].
Los mtodos eletroqumicos de desulfuracin comparten, a priori, todas las
ventajas propias de los procesos regenerativos, con algunas ventajas adicionales : los
requerimientos energticos pueden ser menores (en teora es incluso posible la
generacin de energa), la regeneracin ms simple y el diseo ms compacto
manteniendo altos rendimientos de desulfuracin . El proceso Mark 13 es el dispositivo
electroqumico de desulfuracin que se encuentra ms avanzado [16] . Este proceso
consta de una etapa qumica de oxidacin de S02, acoplada a una etapa electroqumica
de regeneracin del oxidante (Br2), siendo los productos finales hidrgeno y cido
sufrico .
En comparacin, los sistemas que se basan en la conversin electroqumica
directa de SOZ no estn tan desarrollados . Las primeras aproximaciones al estudio de las
transformaciones electroqumicas del SOZ no solamente estuvieron alentadas por la
desulfuracin de gases [17], sino que proceden del desarrollo de tecnologas para la
produccin electroqumica de hidrgeno (ciclo hbrido del cido sulfrico) [18] y de la

extraccin electroltica de Cu [19] . Lu et al. [20] evaluaron la actividad electrocataltica
Importancia de las reacciones electroqumicas del S02
27
de un buen nmero de materiales electrdicos (metales preciosos, carbn, metales

dispersados sobre carbn y electrodos de tipo DSA) para la oxidacin electroqumica de
S02 en medio cido, con el objetivo de desarrollar nodos eficientes para el ciclo hbrido
del cido sulfrico . Wiesener [17] hizo lo propio para electrodos de carbn con
partculas de Pt y/o un xido mixto de V y Al . Gonzlez et al. [19] estudiaron la
oxidacin de SO2 sobre Pb, Co-Cr-Fe, C y Pt como reaccin andica durante la
extraccin electroltica de Cu. Las mayores virtudes electrocatalticas se atribuyeron, con
diferencia, a electrodos de Pt y Pd, o a electrodos que los contengan como catalizadores
dispersados .
En
concordancia con estos preceptos previos, Langer et al.
[21,22]
han
desarrollado una clula S02/H2SO 1 (ac .)/OZ con capacidad para eliminar eficientemente
SO2 con produccin concomitante de cido sulfrico y corriente continua. Para la
oxidacin de SO2 se estudi el rendimiento de nodos de difusin de gas con Pt o Pd
como electrocatalizador y electrodos de Pt sobre grafito poroso en configuracin de
lecho compactado . Los electrodos catalizados con Pd proporcionan corrientes de
alrededor del 40 % menores que los que contienen Pt, con el inconveniente aadido de
que el Pd se disuelve en medio cido . El rendimiento ptimo de oxidacin de SO2 se
obtiene para cargas de Pt en el rango 15-20 mg Pt/cm2. A partir de este valor se
encuentra una estabilizacin de la productividad causada por la aglomeracin y
consiguiente infrautilizacin de las partculas de Pt [22]. Actualmente el estudio se
centra en el diseo de soportes de carbn con alta rea especfica, de tal modo que
aseguren una dispersin y utilizacin mxima de las patculas de Pt [23] . Tambin se
han descrito nuevos tipos de electrocatalizadores compuestos que combinan Pt y otros
metles u xidos metlicos [24]. Todos estos eletrodos se caracterizan por la necesidad
de ser activados con un depsito adecuado de S.
Otras aproximaciones dignas de mencin [25,26] se basan en la eliminacin de
SO2 en el ctodo y su posterior concentracin en el nodo de clulas de sulfatos o
pirosulfatos fundidos (T = 300-500 C) . En ellas tanto el electrolito como los electrodos
de difusin de gas empleados estn impregnados en una matriz cermica porosa .
Introduccin
28
1 .1 .3 Sntesis de productos de inters industrial .

El S02 puede usarse como materia prima esencial en la sntesis electroqumica de otros
compuestos sulfurados de inters . As, se ha descrito la reduccin electroqumica de S02
sobre acero inoxidable para formar ditionito [27], y sobre otros electrodos metlicos (Au,
Pt, Mo y Ni) para generar polisulfanos en una clula en la que la reaccin andica es
la oxidacin de (NH4)2SO4 a (NH4)2S208 [28] .
Adems, como se anticip en el apartado anterior, el estudio de los mecanismos
de oxidacin del S02 sobre Pt se ha visto impulsado por el inters que despierta esta
reaccin en la fabricacin electroqumica de hidrgeno [29] . Tambin conviene destacar
los trabajos de Langer et al. [21-24] donde se sugiere el aprovechamiento del S02 como
reactivo en sistemas electrogenerativos en los que los productos obtenidos son H2 SO4
y energa elctrica.
1 .1 .4 Corrosin .
Uno de los efectos del S02 que mayor perjuicio econmico ocasiona es la aceleracin
de la corrosin de distintos materiales . Por esta razn son muchos los estudios
electroqumicos dedicados a la determinacin de la resistencia de diversos materiales al
contacto con ambientes que contienen S(IV) en forma de S02, HS03 S032, as como
de los mecanismos de ataque [30-33] . El S02 como tal contribuye a mantener la
pasividad de algunos aceros inoxidables, pero acelera la corrosin de modo indirecto
debido a su lenta oxidacin a H2SO4 , que es el agente corrosivo real . Los iones HS03
/S032, muy usados en la industria del papel y en sistemas de eliminacin de oxgeno
("oxygen scavengers") [1], deben su efecto corrosivo a su reduccin a S S(-II) .
En general, se puede decir que los compuestos inorgnicos de S cuyo estado de
oxidacin est comprendido entre +2 y +5 afectan, por su carcter metaestable, a la
estabilidad de los materiales metlicos en mayor o menor medida [34] . No obstante, el
H2S y los sulfuros son algunos de los compuestos industriales ms agresivos . Su efecto
se debe a la formacin de capas de S sobre la superficie del metal, que retardan la
Importancia de las reacciones electroqumicas del S02
29
recombinacin de los tomos de H recin generados y favorecen la penetracin del

mismo en la red metlica, y en general todos los modos de corrosin causada por
hidrgeno [34,35] .
1 .1 .5 Aplicaciones en medios no acuosos .

El gran inters que despierta el estudio de la electroqumica del S02 en medios aprticos
se debe al desarrollo de bateras recargables Li/SOZ [36], por un lado, y al uso de los
radicales SOZ como reactivos para sntesis orgnica [37] .
Muchos autores han estudiado la reduccin electroqumica de SOZ en varios
disolventes no acuosos tales como dimetilformamida (DMF), dimetilsulfxido (DMSO)
o acetonitrilo [38]. En DMF se sabe que el SOZ sufre una reduccin bielectrnica para
dar el anin radical SOz , que posteriormente dimeriza para formar ditionito .
1 .1 .6 Electrocatlisis .
El estudio de la adsorcin gas-slido de SOZ sobre diferentes metales ha sido
frecuentemente abordado en el campo de la catlisis heterognea, en conexin con sus
propiedades como precursor de S, el cual posee una notable capacidad para alterar las
propiedades catalticas de dichas superficies [39-44] . Este espritu ha impulsado tambin
la investigacin en el mbito de la electrocatlisis .
En este ltimo caso se ha afirmado que el azufre formado sobre Pt a partir de
SO2 aumenta la actividad del electrodo en la oxidacin del cido frmico, metanol y
formaldehido [45], as como de CO [46], etanol [47] y en la reduccin de xido ntrico
[48]. En estos dos ltimos casos resulta ms llamativa la modificacin de la selectividad
del electrodo, que permite obtener respectivamente acetato de etilo e hidroxilamina como
productos finales .
Introduccin
30
1 .2 Objetivos .
A tenor de lo expuesto en el apartado anterior, la relevancia de la comprensin de los

mecanismos que rigen las reacciones electroqumicas del SO, es notoria, no solamente
por su utilidad en el diseo de nodos catalticos eficientes, sino tambin por su
aplicabilidad a otros campos tales como la corrosin, la electrocatlisis y el electroanlisis. Estas razones justifican el inters que ha despertado la investigacin fundamental de
la reactividad electroqumica del S02 en una gran variedad de electrodos .
Sin embargo, a pesar del esfuerzo realizado, no parece existir una visin
consensuada de los procesos que tienen lugar. Esta falta de acuerdo debe atribuirse a dos
factores principales :
1 . La inherente complejidad de la qumica del azufre (acentuada por la elevada
capacidad de polimerizacin de este elemento) . Hay una gran variedad de
compuestos inorgnicos S-0-H que pueden existir en disolucin acuosa (figs. 5 .1
y 5 .2), aunque la mayora son metaestables, lo que en ltimo trmino se traduce
en la existencia de numerosas y complejas reacciones de dismutacin e
interaccin mutua.
2. La falta de control del estado superficial del electrodo . En la gran mayora
de los trabajos disponibles se ha subestimado, e incluso obviado, el papel de la
estructura cristalina del electrodo y de las especies adsorbidas en la correcta
interpretacin de la reacciones electroqumicas del S02.
El objetivo primordial de este trabajo es abordar el estudio fundamental de la
reactividad electroqumica del S02 sobre distintos materiales (carbones, Pt, Pd y Au),
sopesando adecuadamente la influencia del estado de la superficie. Para lograr este
propsito el estudio se desglosar, para cada tipo de electrodo investigado, en dos
bloques principales :
Objetivos
Formula
31
Nombre
i Estado Ox . I
sulfrico
vi
Estructura esquemtica
0
11,So,
H 2 S I O,
disulfrico
vi
tiosulfrico
IV, 0, (o
Sulfato,$04 3H-sulfato,HOS03 -
5--011
\ OH
0
Sal
II
II
s- --S-OH
~0
\OH
disulfato,
0 3 SOS0 3 3-
Hts~O
II
/ S-OH
0/ \ OH
v, -11)
tiosulfato,
SS0" -
O
H,SO,
peroxomonosulfrico
Il
V1
01-0
OOH
H,S,O,
peroxodisulfrico
II
vi
I
H,S,O,
F1,s .3 0,
ditinico*
politinico
II
ti t S t Oy
disulfuroso*
V, 111
peroxodisulfato,
0 3 50OS0, 3'
0
II
0/S~Z-(S)R-S- OH
OH
i
IV
a0
0
II
V,0
sulfuroso*
S - OH
OH
11
$-S-OH
00
0
0
\OH
H,SO,
p~~m'-osulfato,
OH
~,s-OH
OH
ditionato ,
2_
03SS03
politionato= _
03S(S)403
sulfito ,$O,'
H-sulfito , HOSO,
0
S - S-011
I
H t S,O,
ditionoso*
III
0/
OH
S
0~
OH
disulfato ,03$$0= =-
\O
GO
S!!!'--OH
ditionato,
0,ss0, 2-
*Los cidos marcados con asterisco no existen libres pero s sus sales
Fig. 1 .1
Oxicidos del azufre
A . Caracterizacin y reactividad de especies adsorbidas formadas a partir de SO,.

El aislamiento se conseguir mediante el mtodo de adsorcin irreversible, bien
a circuito abierto o a potencial controlado .
32
Introduccin
NMERO DE TOMOS DE AZUFRE

1
W
N
W
0
_2
S 2-
26
S2
7
S2
-1
0
2$zn2
~3
+2
$0Z
V6
SO
4 82-
SO032_
Ss02-6
5603
$6n2
2_
703
$70 26
Q
v
S042
Fig 1 .2
Relacin entre el nmero de tomos de azufre y la carga formal
media para compuestos azufrados.
B . Estudio de la reactividad electroqumica del S0 2 en disolucin.

En este bloque se correlacionar la reactividad observada con la naturaleza y
comportamiento de las especies adsorbidas subyacentes .
En el caso del Pt, se evaluar adems la sensibilidad de los procesos electroqumicos que experimenta el S0 2 respecto a la estructura cristalina del sustrato. Para ello
se emplearn superficies atmicamente planas de orientacin cristalina bien definida :
monocristales de Pt de bajo ndice de Miller.
Para lograr esta meta se dispone de tcnicas que permiten sondear el comportamiento del sistema electrodolS0 2 (ac .) proporcionando informacin en el plano
macroscpico (voltametra cclica) y microscpico (espectroscopa FT-IRRAS).
Estructura de la memoria
33
1 .3 Estructura de la memoria.
Al margen del captulo actual, esta memoria de investigacin se estructura en los
siguientes captulos:
Captulo 2 Mtodos experimentales y reactivos.
Se describen brevemente los fundamentos de las tcnicas experimentales empleadas, el
material utilizado, la preparacin de reactivos y los procedimientos experimentales
adoptados.
Captulo 3. Comportamiento electroqumico de S02 sobre carbones .
Centrado en el estudio de la electro-oxidacin y electro-reduccin de S02 en grafito
policristalino y carbn vtreo. Se aislan y caracterizan por voltametra cclica y anlisis
de dispersin de rayos X especies adsorbidas generadas en dichos porcesos.
Captulo 4. Comportamiento electroqumico de S02 sobre Pt.
Comprende un amplio estudio de la reactividad del S02 irreversiblemente adsorbido y
sus derivados en funcin de la orientacin cristalina del sustrato y del tipo de electrolito.
Se describen e interpretan las transformaciones electroqumicas que experimenta el S02
en disolucin en funcin de la naturaleza del adsorbato presente en la superficie. Se
describen y evalan las propiedades catalticas/inhibidoras de adcapas de S en funcin
del recubrimiento . Los datos son proporcionados por la voltametra cclica y la
espectroscopa FT-IRRAS .
De este captulo se han extrado las siguientes publicaciones:
- C. Quijada, J.L. Vzquez, J.M. Prez, A. Aldaz; J. Electroanal.Chem ., 372 (1994) 243250.
- C. Quijada, A. Rodes, J.L. Vzquez, J.M . Prez, A. Aldaz; J. Electroanal.Chem ., 394
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Introduccin
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Volver al ndice/Tornar a l'ndex
Bibliografa
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interior.
PARTE II
Experimental
CAPTULO 2
MTODOS EXPERIIMENTALES Y REACTIVOS
2 .1 Tcnicas instrumentales .
Todos los resultados obtenidos en la presente investigacin surgen de la aplicacin de
dos tipos de tcnicas que se han consolidado entre las mas potentes en el estudio de los
procesos electroqumicos y de la interfase electrizada . La primera de ellas, la voltametra
cclica, es un mtodo puramente electroqumico que consiste en el registro de la
respuesta (corriente) de un electrodo ante la aplicacin de una perturbacin externa
variable (potencial) . La segunda, la espectroscopa FT-IR de absorcin-reflexin (FTIRRAS), permite obtener informacin molecular de los procesos que tienen lugar en la
vecindad del electrodo, mediante la deteccin e identificacin de especies intermediarias
y de productos finales . En los apartados siguientes se describen brevemente los
fundamentos de cada una de estas tcnicas instrumentales .
2.1 .1 Voltametria cclica.
En la voltametra cclica de barrido lineal [1,2] el electrodo de trabajo es sometido a una
variacin peridica de potencial de acuerdo con la expresin E=E. t vt
4:
2,vt (X=0,1),
donde v es la velocidad de barrido . La corriente se registra como una funcin del

potencial aplicado .
La voltametra cclica ha demostrado ser una tcnica muy potente y flexible que
es capaz de proporcionar una informacin muy variada acerca de los procesos que tienen
42
Mtodos Experimentales y Reactivos
lugar en la interfase electrodoldisolucin . El uso de la voltametra cclica permite acotar

los rangos de potencial en los que aparecen los picos voltamtricos. Estos rangos son
caractersticos de las especies que reaccionan, aunque estn condicionados por el medio
electroltico y por la estructura de la superficie . Por otro lado, la dependencia del perfil
voltamtrico con la velocidad de barrido permite evaluar el papel de la adsorcin de

intermediarios de reaccin, de la difusin y de reacciones qumicas homogneas
acopladas. Simultneamente se pueden extraer datos cinticos cualitativos y cuantitativos
muy tiles para proponer mecanismos de reaccin vlidos. Adems, cuando se estudia
nicamente procesos de adsorcin, la medida de la carga intercambiada por la especie
adsorbida posibilita la obtencin de parmetros cuantitativos tales como el nmero de
electrones intercambiados por sitio de adsorcin (eps) y el grado de recubrimiento de
la especie adsorbida (6), y de ellos conclusiones sobre la
posible naturaleza y
estequiometra superficial del adsorbato.

Adems, hay que subrayar el gran xito de la voltametra cclica en la
caracterizacin superficial. Esta posibilidad se deriva del hecho de que la mayora de los
procesos heterogneos son fuertemente dependientes de la estructura cristalogrfica

superficial . En el caso del platino, el anlisis del voltagrama en la regin clsicamente
considerada como de adsorcin-desorcin de hidrgeno ha sido ampliamente utilizado
en la identificacin de sitios superficiales [3-6] (vase seccin 4 .3).
2 .1 .2 Espectroscopa FT-IR de absorcin-reflexin.
Una de las preocupaciones fundamentales que comparten tanto qumicos de superficies
como electroqumicos es la evaluacin de los fenmenos superficiales que gobiernan la

mayora de los procesos heterogneos. El desarrollo y aplicacin de distintos tipos de
espectroscopas electrnicas al estudio de las interfases electroqumicas ha contribuido
a aportar informacin detallada acerca de las mismas. No obstante, estos mtodos deben
ser empleados externamente al sistema electroqumico, y la cuestin de la conservacin
de la estructura del adsorbato cuando se produce la transferencia de la muestra entre dos

ambientes radicalmente distintos no est completamente resuelta. Por el contrario, las
Tcnicas Instrumentales
43
tcnicas espectroelectroqumicas IR son mtodos in situ muy adecuados para la

caracterizacin a nivel molecular (naturaleza y orientacin superficial) de especies
adsorbidas, de especies en la doble capa elctrica y en la capa difusa [7-10] .
La espectroscopa IR de absorcin-reflexin se basa en la reflexin especular del
rayo infrarrojo incidente sobre la superficie de un electrodo, de forma que el rayo
reflejado contiene informacin espectral de las especies que se encuentran en las
cercanas del electrodo . Por ello, la consecucin de espectros IR que proporcionen datos
satisfactorios sobre las especies adsorbidas tropieza con dos dificultades fundamentales :
1 . La interferencia del disolvente . La radiacin IR pasa a travs del disolvente,
que normalmente presenta bandas de absorcin muy importantes (sobre todo en
el caso del agua) . Este problema se minimiza con la utilizacin de clulas de
reflexin externa de capa fina, en las que el espesor de la disolucin que existe
entre la ventana y el electrodo vara entre 1-10 pm.
2. La baja sensibilidad obtenida. Puesto que la intensidad de una banda de
absorcin es proporcional a la energa de la radiacin incidente y al nmero de
molculas presente en el nivel no excitado, resulta diflcil distinguir las bandas
asociadas a las especies adsorbidas (mucho ms dbiles) frente a aquellas debidas
a especies en disolucin.
La adaptacin de los espectrmetros interferomtricos basados en la transformada
de Fourier a la espectroscopa IR de absorcin-reflexin mejora sensiblemente las
prestaciones de los sistemas dispersivos convencionales basados en monocromadores,
en los que la discriminacin de las bandas correspondientes a las especies adsorbidas se
consigue gracias a los sistemas de modulacin (del potencial, tcnica EMIRS, o de la
polarizacin del rayo, tcnica PM-IRRAS) . Las ventajas de los mtodos basados en la
transformada de Fourier son: a) es posible realizar una medida simultnea para todos los
intervalos de frecuencia en que se divide el rango a estudiar (disminucin del tiempo de
respuesta), b) al ser el monocromador innecesario, la energa del rayo incidente es mayor
y por tanto tambin lo es la sensibilidad y c) permite una precisin extraordinaria en la
44
seleccin de la frecuencia de la radiacin . Todas estas ventajas redundan en una mejora

notable de la sensibilidad y en un aumento de la relacin seal/ruido .
En los espectrmetros FT-IR la seal que llega al detector tras la reflexin en el
electrodo se denomina interferograma . El interferograma es una representacin de la
intensidad de la radiacin en funcin de la posicin del espejo en el interfermetro, y
contiene la informacin espectral codificada. El espectro propiamente dicho resulta del
procesamiento y promediado de un determinado nmero de interferogramas acumulados
en las mismas condiciones . El resultado final se da usualmente como un espectro
diferencial, que muestra los cambios de la reflectancia relativa (OR/R=R2-R,/R,) en
funcin del nmero de onda, donde R2 es la reflectancia en el espectro muestra y R, la
reflectancia en el espectro referencia. Tambin es corriente usar el cociente R2/R, y
expresar la intensidad en unidades de transmitancia . Tanto en un caso como en otro, las
bandas positivas contienen informacin espectral de las especies presentes al potencial
de referencia, mientras que las bandas negativas se refieren a las especies presentes al
potencial muestra. La figura 2.1 resume las posibilidades ms comunes que pueden
aparecer, dependiendo de las combinaciones de las bandas de absorcin en cada uno de
los espectros .
2 .1.3 Microscopa electrnica de barrido (SEM) y Energa dispersiva de rayos
X (EDAX) .
La microscopa electrnica de barrido proporciona imgenes de la topografia superficial
de una muestra dada y la tcnica EDAX permite efectuar un microanlisis de la
superficie de la muestra a partir de un espectro de rayos X. Ambas tcnicas se
encuentran integradas en un JSM-84 SCANNING MICROSCOPE .
Tcnicas Instrumentales
45
A-Y
fA / 0 Wown.Tbw
0
C
iA 3s
o~
V
A 1e
Fig. 2 .1 Ejemplos de las formas ms habituales de un espectro IR diferencial en

funcin de las diferentes combinaciones de las bandas A, B y C.
Cuando un haz de electrones incide sobre una muestra, tienen lugar los siguientes
fenmenos :
1 . Dispersin elstica e inelstica de los electrones . Los electrones dispersados
inelsticamente (electrones secundarios) sirven para formar una imagen de la
superficie en la microscopa SEM.
2. Expulsin de un electrn interno de los tomos superficiales, los cuales
quedan en un estado excitado . Una de las formas de relajacin posibles es el
salto de un electrn externo hacia las capas internas, con lo que se emite una
radiacin caracterstica del tomo en cuestin (normalmente en la regin de rayos
X). El anlisis de esta radiacin dispersada constituye el fundamento del anlisis
EDAX .
Los anlisis fueron realizados por los Servicios Tcnicos de Investigacin de la
Universidad de Alicante .
46
2.2 Dispositivos experimentales .

2.2.1 Voltametra cclica.
2.2.1.1 Instrumentacin.
El montaje experimental empleado en la voltametra cclica consta de una clula de tres

electrodos (que ser descrita en el apartado siguiente) conectada a un potenciostato, el
cual est controlado por un generador de seales EG&G PARC (mod. 175). A menos
que se especifique lo contrario, el potencial aplicado vara una velocidad de 50 mV-s""' .
Los voltagramas se obtuvieron en un registrador X-Y Philips PM 8133 . La figura 2.2
muestra un diagrama de bloques del sistema voltamtrico .
Clul
Generador seal
ILI~[i
11POtenci
Regis
ad
Fig . 2 .2 Diagrama de bloques de un sistema voltamtrico .
2.2.1.2 Clula electroqumica : descripcin y limpieza.
La clula empleada en los experimentos puramente electroqumicos es una clula de tres

electrodos construida completamente en vidrio Pyrex . Como electrodo de referencia se
emple un electrodo reversible de hidrgeno (RHE, reversible hydrogen electrode)
consistente en un electrodo de Pt platinizado puesto en contacto con la disolucin de
trabajo a travs de un capilar Luggin y sobre el que se burbujea hidrgeno. Todos los
potenciales estn referidos a la escala RHE. El contraelectrodo fue un hilo de Pt o de
Dispositivos experimentales
47
Au (99.99 %, SEMPSA) enrollado en forma de espiral, que se sumerge en la disolucin

de trabajo en un compartimento separado del electrodo de trabajo. Como electrodos de
trabajo se han usado grafito, carbn vtreo, Pt, Pd y Au. En captulos sucesivos se
describe con detalle cada uno de estos electrodos y se especifica el pretratamiento
concreto que recibi cada uno de ellos .
La gran sensibilidad de la voltametra cclica y de algunos de los electrodos
empleados al nivel de impurezas en la disolucin de trabajo exigen unas condiciones
rigurosas de limpieza . Por eso, la clula electroqumica se someti a un tratamiento
inicial consistente en hervirla en cido sulfrico concentrado durante varias horas.
Seguidamente se lav con agua ultrapura repetidas veces. Adems, antes de cada sesin
experimental se hierve la clula con HZ SO1 suprapur diluido, y despus varias veces con
agua ultrapura.
2 .2.2 Espectroscopa FT-IRRAS .
2.2.2.1 Instrumentacin.
Los experimentos FT-IR descritos en esta memoria se realizaron mediante un
espectrmetro Nicolet Magna-IR 850 equipado con un detector MCT (HgCdTe)
refrigerado con nitrgeno lquido. La figura 2 .3 ilustra el rendimiento del detector en la
regin espectral IR en trminos de la variacin de la detectividad especfica' con la
frecuencia [7] . El compartimento de muestra est purgado durante todo el experimento
con aire comprimido libre de COZ y vapor de agua. El aire comprimido fue suministrado
por un compresor de aire limpio Balston 75-50 . La figura 2.4 muestra un diagrama de
bloques de la instrumentacin necesaria para esta tcnica.
Las condiciones de adqusicin de los espectros se especifican en cada caso
concreto, aunque por norma general se emple una resolucin de 8 cm'.
' La detectividad especfica es proporcional al cociente entre el voltaje de salida del detector
y el ruido (tambin expresado en forma de voltaje) .
48
1011
a
D:
~"Z4N
u 1010
10 9
10
20
40
50
Pm
Fig. 2.3 Variacin de la detectividad especfica D' con la frecuencia.
ntertermetro
Fuente
Fuente energa
os
mi
M2
Polarizadr
Detector
M3 ~I
M4
"~lula
Generador seai
Potenclostato
Adquisicin datos
Fig. 2.4 Diagrama de bloques de la instrumentacin empleada en un experimento de espectroscopa FT-IRRAS

in situ .
Dispositivos experimentales
Electrolyte outlet\
t~
49
Counter electrode
T
Electrolyte inlet
Gas inlet
To pump
Electrolyte outlet 1-
-Reference
electrode
Wortng electrodo
Counter electrode
Window
1000
500
333
-~CaF2 (1)
80
60
40
PTFE O-Rln'
V/m1
10000
20000 I5000
Reference
electrodo
20
1 11
Q5
1 2 .
\CdTe .,
.~ (2)
(
`,_n5 !ZnSe
(3)
(7)
l: 1
Fig. 2.5 Esquema de la clula espectroelectroqumi-
Wv .v.
10
20
30
Fig. 2.6 Representacin de la transmitancia en

funcin de la longitud de onda en la regin IR para
una ventana de CaF 2 de 1 mm de espesor.
2.2.2.2 Clula espectroelectroqumica : descripcin y limpieza.

La clula empleada en este tipo de experimentos es una clula de reflexin externa,
construida enteramente en vidrio Pyrex y preparada para albergar un sistema de tres
electrodos. La clula est diseada para ser ubicada en el exterior del compartimento de
muestras del espectrmetro (fig. 2.5) . El ngulo de incidencia del rayo IR se ajust a un
valor de 60 respecto a la perpendicular de la superficie del electrodo de trabajo. La
ventana utilizada fue un prisma o una ventana plana de CaF2, material que posee una
transparencia mayor que otros compuestos en un amplio rango de frecuencias (fig. 2 .6)
[7J . La ventana prismtica permite una mayor sensibilidad para el estudio de especies
adsorbidas, puesto que no altera el ngulo de incidencia original . Por el contrario, la
ventana plana produce ngulos de incidencia efectivos del orden de 40 [10]. Sin
embargo, la transparencia del prisma desciende a frecuencias menores de 1100 cm-'
mucho ms rpidamente que una ventana plana (dado su mayor espesor) . Por esta razn
50
se emple sta ltima en la identificacin espectroscpica de los productos de la oxidacin y reduccin de S02 en disolucin .
Como electrodos de trabajo se emplearon discos de Pt o de Au policristalinos de
8 mm de dimetro y monocristales de Pt de 3-4 mm de dimetro (obtenidos segn el
mtodo de Clavilier [3,6]) . El electrodo est incrustado en un mbolo de vidrio por cuyo
interior se extiende el contacto elctrico (fig. 2 .5) . Todos los materiales son de un 99.99
de pureza y se sometieron a un tratamiento trmico de limpieza (detallado en
captulos sucesivos) . En un experimento espectroelectroqumico, el electrodo de trabajo
se empuja contra la ventana para obtener una configuracin de capa fina (1-5 pm) para
minimizar la absorcin del disolvente . El contraelectrodo empleado fue un hilo de Au
dispuesto en forma circular para dotar al sistema de una distribucin homognea de
corriente . El potencial de trabajo se mide respecto a un electrodo reversible de hidrgeno
(Pd/H2).
El procedimiento de limpieza de la clula es similar al de una clula electroqumica convencional . La ventana se sumerge en una disolucin de KMn04 durante una
noche.
2.3 Reactivos y disoluciones .

Como electrolito soporte se emplearon disoluciones de H2SO4 10 % vol ./vol. (~1 .8 M),
HCIO4 0 .5 M y HCl 0.5 M. Las disoluciones se prepararon a partir de reactivos de
calidad suprapur (Merck) usando agua ultrapura obtenida de un sistema Millipore MilliQ . El uso de las disoluciones de H2SO4 se restringe a los experimentos puramente
voltamtricos . En los estudios FT-IRRAS se emple disoluciones de HC104 y HCl para
evitar la interferencia del ion bisulfato . Se comprueba que el comportamiento voltamtrico del S02 es esencialmente idntico independientemente de la naturaleza del
anin.
Las disoluciones de S02 fueron preparadas disolviendo cantidades adecuadas de
Na2S03 anhidro (Merck, pro analysi) en el electrolito de trabajo . Dado el bajo pK de la
Reacticos y disoluciones
51
primera disociacin del S02 (pK,=1 .97 [11]), se emple HZ SO4 al 10 % para asegurar
un desplazamiento completo del equilibrio cido-base del S(IV) hacia la formacin de
S02 en todo el rango de concentracin utilizado (hasta IM) . Las concentraciones de las
disoluciones de S02 estn calculadas en base a la cantidad inicial de S(IV) disuelta. La
concentracin de las disoluciones de HC104 y HCl se rebajaron hasta 0.5 M por razones
de estabilidad de la ventana en los experimentos FT-IRRAS . En estos casos las
disoluciones de S02 se prepararon inyectando en la clula espectroelectroqumica un
volumen dado de una disolucin 0.1 M de S(IV) + HCIO4/HCl 0.5 M. La concentracin
mxima de S(IV) en el interior de la clula fue de aproximadamente 10 mM. Todas las
disoluciones fueron preparadas diariamente .
Antes de cualquier experiencia voltamtrica las disoluciones de trabajo fueron
desoxigenadas por burbujeo de argon (N50, SEO) durante 15-30 min. Durante todas las
experiencias se hizo pasar una corriente de este gas sobre la superficie de la disolucin
para asegurar una atmsfera inerte en el interior de la clula. En los experimentos
voltamtricos realizados con S02 en disolucin, se emple una corriente de Ar en
equilibrio con S02, obtenida al lavar previamente este gas en una disolucin cida de
S(IV) de la misma concentracin que la disolucin de trabajo.
2 .4 Procedimientos experimentales .
La influencia que el estado superficial de los materiales electrdicos ejerce sobre la
velocidad y mecanismo de las reacciones electroqumicas, es un aspecto universalmente
reconocido en el campo de la electrocatlisis y la electroqumica de superficies [12] . En
este contexto, el estado superficial debe entenderse como la combinacin de dos
factores :
a) la naturaleza y estructura superficial del sustrato.
b) la composicin superficial, es decir, la naturaleza y disposicin de especies
adsorbidas, que a su vez puede ser funcin de las caractersticas del sustrato .
52
Esta concepcin de la reactividad en la interfase electrodo/electrolito aconseja

abordar cualquier estudio electroqumico a dos niveles :
1) Aislamiento y estudio de la naturaleza y reactividad de especies adsorbidas.
2) Estudio de la reactividad de la especies en disolucin, atendiendo a la posible
influencia de los adsorbatos .
En otras palabras, la
irreversiblemente adsorbidas y
caracterizacin
voltamtrica preliminar
de especies
aisladas convenientemente constituye una primera
aproximacin al estudio de los factores que condicionan el mecanismo de una reaccin

dada. Esta informacin resulta sumamente interesante, puesto que facilita la interpretacin y asignacin de las respuestas voltametricas globales de un sistema electroqumico
dado.
A continuacin se detallan los procedimientos adoptados con el fin de conseguir
el aislamiento y estudio de especies adsorbidas .
2.4 .1 Adsorcin irreversible.
El dixido de azufre es una molecula considerablemente reactiva.
Su estructura
electrnica caracterstica le hace comportarse como un ligando anftero [13,14] esto es,
puede formar enlaces
por donacin del par de electrones no compartido que
conforman el HOMO (orbital 4a,) a la molcula o grupo aceptores, o bien comportarse

como un aceptor de electrones n en su orbital LUMO (orbital 2b,) . Estas propiedades
tan particulares confieren a la molcula de SO2 una versatilidad sin parangn para
formar compuestos de coordinacin, superando incluso a la del grupo nitrosilo . Esta
circunstancia explica la facilidad con que el SO2 interacciona con los tomos superficiales de una fase slida, cuando sta forma parte de un sistema gas/slido o
lquido/slido . El estudio de este tipo de interacciones constituye un tema central en el
campo de la qumica de superficies y catlisis heterognea por varios motivos [15-21] :
la aplicabilidad potencial de ciertos materiales en procesos de eliminacin de S02, el
Procedimientos experimentales . Adsorcin
53
papel del S02 en fenmenos de corrosin y la capacidad del S02 adsorbido (o de los
productos de su adsorcin) para envenenar determinados procesos catalticos .
La adsorcin a circuito abierto de una especie qumica es un procedimiento
rpido y sencillo que, a pesar de ocurrir a un potencial no controlado como es el
potencial de reposo, ofrece resultados satisfactorios y reproducibles cuando la especie
de inters se adsorbe fuerte e irreversiblemente, y es relativamente insensible a las
condiciones ambientales . Denominaremos S02 irreversiblemente adsorbido al adsorbato
resultante de la etapa de adsorcin, aunque ello no implique, a priori, que la adsorcin
sea no disociativa .
La secuencia experimental consiste en la inmersin de un electrodo en una
disolucin cida de S(IV) . Tras un perodo de tiempo adecuado, el electrodo se retira y
se lava abundantemente con agua ultrapura, con el fin de eliminar restos de la disolucin
de S(IV) . Inmediatamente el electrodo se introduce en la disolucin de trabajo a un
potencial fijo, determinado en funcin de la estabilidad del S02 adsorbido . El
recubrimiento de S02 se controla modificando la concentracin de la disolucin de
adsorcin y el tiempo de contacto .
2 .4.2 Aislamiento de especies adsorbidas derivadas de S02.
Estos experimentos fueron concebidos para aislar y caracterizar voltamtricamente
aquellos adsorbatos formados sobre la superficie durante las transformaciones
electroqumicas del S02 (se encuentre ste adsorbido o en disolucin) . Se requiere el uso
de dos clulas electroqumicas : la clula I que contiene una disolucin de S02 en el
electrolito de trabajo, y la clula II, que contiene dicho electrolito libre de S02.
La secuencia experimental es la siguiente . El electrodo de trabajo (convenientemente pretratado segn el material utilizado) se introduce en la disolucin de S02 a un
potencial inicial dado (elegido en funcin de la reactividad del S02 en cada material).
Tras aplicar el programa de potencial deseado durante un nmero de ciclos conveniente
el contacto elctrico se rompe. El electrodo se saca de la clula 1, se lava con agua
ultrapura y se transfiere a la clula II, donde se re-establece el contacto al mismo
54
potencial en que se rompi. En estas condiciones es posible estudiar de manera aislada

el comportamiento del adsorbato generado en la clula I, siempre y cuando la adsorcin
sea irreversible y no se produzcan cambios en la composicin de la adcapa durante el
traslado .
2.5 Parmetros cuantitativos.
A lo largo de esta memoria se manejarn las siguientes magnitudes:
A. Carga
La determinacin de la carga intercambiada durante la oxidacin y/o la reduccin
de un adsorbato se efecta por integracin de acuerdo con la expresin:

Q = f'.i(r)
dt =-' f'j(~ dE
tl
V
Et
dE = v dt
donde j es la densidad de corriente, t el tiempo, E es el potencial y v la velocidad de

barrido .
B . Cantidad adsorbida
A lo largo de esta memoria se utilizan dos parmetros que dan idea de la
concentracin superficial de un adsorbato dado. Estos son:

B .1 Recubrimiento (9).
Se define como el cociente entre la concentracin superficial y la concentracin

superficial mxima o de saturacin . Habitualmente, se considera que la saturacin se
alcanza cuando hay una molcula de adsorbato por cada sitio activo, es decir, se emplea
la densidad de empaquetamiento de los tomos del sustrato :
Parmetros cuantitativos
55
r.
r.
s
=
rla ro
Conocido el nmero de electrones intercambiado, el recubrimiento se calcula en
funcin de la carga consumida en la oxidacin o reduccin del adsorbato :
8-
Qi
n Fro
B .2 Fraccin de superficie ocupada (Sd.

Se define como el cociente entre el nmero de centros activos superficiales
ocupados por el adsorbato y el nmero total de centros activos superficiales . En
superficies que admiten la formacin de una monocapa de hidrgeno adsorbido, se
determina de la siguiente forma :
Sb_1_ QH
QZ
donde QH es la carga de hidrgeno adsorbido en la superficie ocupada y QH es la carga
de una monocapa completa de hidrgeno adsorbido .
2.6 Bibliografa .
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21 .
D.B . Hibbert; Catal. Rev.-Sci. Eng., 34 (1992) 391 .
PARTE III
Resultados y discusin
CAPTULO 3
COMPORTAMIENTO ELECTROQUMICO DE S02
SOBRE ELECTRODOS DE CARBN
Los materiales de carbn presentan unas caractersticas mecnicas y qumicas muy

particulares que les confieren unas excelentes cualidades para su utilizacin como
electrodos. Entre estas propiedades se encuentran la disponibilidad del carbn en
diversas formas y mecanizados - en forma dispersa o compacta, con alta o baja relacin
rea/volumen . . .-, su destacable estabilidad mecnica, su alta conductividad elctrica y
trmica, su aceptable estabilidad qumica y electroqumica en contacto con distintos
ambientes y su bajo coste [1] . Esta serie de interesantes caractersticas, junto con la
actividad y/o selectividad electrocataltica que en ocasiones exhibe, explica la gran
demanda del carbn como material electrdico en electroanlisis, diseo de bateras,
pilas y pilas de combustible, procesos de electrosntesis de inters industrial (produccin
de cloro y fluor, procesos electrometalrgicos . . .) y sistemas de acondicionamiento de
agua [1,2] .
El inters que despierta el estudio de la electroqumica del SOz sobre electrodos
de carbn se fundamenta en la utilidad de los resultados para propsitos electroanalticos
[3], evaluacin de la resistencia del carbn a la corrosin, sntesis de hidrgeno [4],
bateras de Li/SO2 y Li/oxihaluro [1,5,6] (aunque el inters queda restringido a medios
no acuosos o fundidos), electrosntesis de compuestos inorgnicos de azufre [7] y
62
Comportamiento electroqumico de S02 sobre carbn
desulfuracin de gases . En lo referente a este ltimo apartado, conviene decir que los
negros de carbn y los carbones activos son bien conocidos por su capacidad para la
oxidacin cataltica de SO2 en fase gaseosa o en disolucin [8,9,10,111 . Por ello, no es
extrao que el carbn haya sido elegido como material electrocataltico ; o soporte para
electrocatalizadores, en el diseo de sistemas electroqumicos para la oxidacin eficiente
de SO2 (vase apartado 1 .1 .2, cap . 1) .
La intencin de este captulo es la de presentar una aproximacin cualitativa
(mediante el empleo de la voltametra cclica) al comportamiento electroqumico global
del SO2 sobre superficies de carbn relativamente bien definidas, poniendo especial
nfasis en el estudio y caracterizacin de posibles especies adsorbidas irreversiblemente,
as como en la evaluacin de la influencia que estas especies puedan ejercer sobre los
procesos que afectan al seno de la disolucin de trabajo .
3 .1 Caractersticas estructurales del carbn : grafito y carbn vtreo.

El trmino "carbn" comprende una gran variedad de materiales con una amplia gama
de composiciones y estructuras cristalinas diferentes, lo que les confiere actividades
qumicas y electroqumicas distintas . Por consiguiente, el trmino "electrodo de carbn"
es demasiado ambiguo y se hace necesario especificar qu tipo de material se emplea,
e incluso detallar sus caractersticas fisicoqumicas ms relevantes.
Los electrodos empleados en procesos de importancia tecnolgica se caracterizan
por su alta porosidad, su gran rea especfica y heterogeneidad superficial. Esto les hace
ser materiales inadecuados para un estudio voltamtrico debido a la dificultad de obtener
superficies reproducibles . El grafito policristalino o espectroscpico y el carbn vtreo
o glassy (GC) son materiales de baja relacin realvolumen, nula o relativamente baja
porosidad y con una amplia separacin entre los potenciales de los procesos de
desprendimiento de hidrgeno por un lado, y oxgeno y C02, por otro. A pesar de no
tener una estructura perfectamente definida, es posible preparar superficies reproducibles
con una corriente capacitativa aceptablemente baja. Estos son los motivos del gran xito
Caractersitcas estructurales de grafito y carbn vtreo
63
de este tipo de carbones en electroanlisis y en el estudio voltamtrico de multitud de

procesos de transferencia electrnica y adsorcin [11.
El grafito y el GC se engloban en dos categoras diferentes de carbones : carbones
cristalinos y amorfos. As pues, parece acertado considerar que el estudio fundamental
de las reacciones electroqumicas del SO, sobre grafito y carbn vtreo es grosso modo
representativo
del comportamiento de una amplia gama de carbones, o al
menos
constituye un primer eslabn con vistas al estudio de otro tipo de carbones .

A continuacin se describen las caractersticas estructurales genricas de ambos
tipos de carbn .
3 .1 .1 Grafito [1,12,13] .
La estructura ideal del grafito consiste en capas de tomos de carbono sp
enlazados a
travs de fuertes enlaces covalentes (d c.c=1 .42 ) y dispuestos en forma de anillos

hexagonales. Cada capa forma un sistema conjugado de electrones 7E deslocalizados . En
el
grafito hexagonal las capas se apilan siguiendo una secuencia ABAB . . .(fig.3 .1),
mientras que en el grafito ronibodrico (menos frecuente) la secuencia es ABCABC . . .

Las capas grafticas estn unidas por fuerzas dbiles de Van der Waals y se sitan a una
distancia ideal de 3 .354
./
&
A.
l'2 .46 - '_ - l e

r
3.354
al.
V
1
v
1 .421
Fig . 3 .1
Estructura ideal del grafito hexagonal .
Vista del plano (le base
Vista del
plano ce borde
64
Esta estructura anisotrpica hace que el grafito presente propiedades metlicas

a lo largo de las capas grafiticas (eje a) y propiedades no metlicas a lo largo del eje
perpendicular a la capa (eje c). As por ejemplo, la resistividad elctrica es aproximada
mente dos ordenes de magnitud menor a lo largo del plano de grafito (~10 - S2, cm,
donde los electrones son capaces de desplazarse a lo largo del sistema n, que en la
direccin c (~10' S2 cm) .
La anisotropa tambin se refleja en la resctividad qumica y electroqumica del
grafito. Es bien conocido que el plano de base del grafito presenta una actividad qumica
y electroqumica sensiblemente menor a la actividad de las orientaciones de borde
[1,14,15,16] . Esta diferencia se atribuye a la baja densidad de estados en las proximidades del nivel de Fermi (baja disponibilidad de electrones o huecos que intervengan en
la formacin de enlaces o en la transferencia electrnica) que existe en el plano de base
y a la presencia de electrones 6 desapareados en las orientaciones de borde [1,17] .
fenol
carbonilo
v
mil,
SI.
0,11
pi,
1
-OH
kllwl,i
NKIWI
lactona
carboxilo
o-quinona
"MIS,
MIEJI,
k'JMW
p-quinona
Fig. 3.2
Representacin esquemtica de los posibles grupos
funcionales C-O presentes en la superficie de
carbn .
Caractersitcas estructurales de grafito y carbn vtreo
65
En concreto, la existencia de tomos con electrones desapareados en los planos

de borde les convierte en sitios particularmente activos frente a la quimisorcin de
oxgeno, que da lugar a la formacin de grupos funcionales superficiales. Ya en los
trabajos pioneros sobre el carbn [12] qued patente que, a menos que se tomen las
precauciones necesarias para evitarlo, casi todos los tipos de carbn contienen complejos
oxigenados superficiales . El estudio de la composicin de este tipo de xidos
superficiales se ha abordado aplicando multitud de tcnicas (anlisis qumico superficial,
espectroscopa IR, XPS, espectroscopa ESR, espectroscopa NMR. . .), que el lector podr
encontrar convenientemente revisadas en la referencia 1 . Los grupos funcionales ms
frecuentemente descritos se esquematizan en la figura 3 .2 .
La estructura real del grafito presenta cierto grado de desorden que hace que los
valores de los parmetros cristalinos La (longitud media del plano de base), L. (anchura
media de la pila de planos grafticos) y doo2 (espaciado interplanar) se alejen de los
esperados para la estructura cristalina ideal. El grafito piroltico altamente orientado
(HOPG) presenta una estructura casi ideal con valores de ms de 1 p para La y L,: y un
espaciado interplanar igual a 3 .354 . La superficie basal del HOPG es casi atmicamente plana y la reactividad queda restringida a las zonas que presentan defectos
puntuales o impurezas . Por el contrario, el grafito policristalino (como el empleado en
el presente estudio) debe considerarse como un conjunto de microcristalitas orientadas
al azar. Las dimensiones tpicas de las microcristalitas (La X L,) son 300 X 500 ,
aunque el espaciado interplanar se ajusta a lo esperado . El grafito policristalino posee
una mayor resistividad elctrica que el plano de base del HOPG y una porosidad que
oscila entre el 15-30 %, lo que le hace ser permeable a los fluidos . Adems, es de
esperar una mayor reactividad dado que la superficie expone al medio que la rodea
planos de base y sitios de borde distribuidos aleatoriamente [13] .
3 .1.2 . Carbn vtreo [1,12,13] .
5l carbn vtreo o carbn glassy se encuadra en la categora de carbones amorfos . Se
-ata de carbones formados por secciones de capas hexagonales de carbono que no son
66
totalmente paralelas . De acuerdo con el modelo propuesto por Jenkins y Kawamura [18],
el carbn vtreo presenta una estructura compleja formada por una serie de largas
microfibras grafiticas que se encuentran orientadas al azar y entrelazadas mediante
fuertes enlaces interfibrilares (fig . 3 .3a) . Cada una de las fibras est formada por la
sucesin espacial de las denominadas unidades estructurales bsicas (BSU, [19]) que
constan de unos 10-20 anillos hexagonales apilados formando de dos a cuatro capas (fig.
3 .3b). Los valores tpicos de los parmetros cristalinos son : L a= 50 , L<Z= 15 y d002
> 3 .35 .
Esta estructura tan enmaraada proporciona una elevada resistencia mecnica al
carbn vtreo, a costa de una pequea prdida de conductividad elctrica y trmica con
respecto a la del grafito . La densidad del carbn vtreo es muy baja (~1 .5 g cm`) en
comparacin con la del HOPG (2 .26 g cm-3), lo que indica un alto porcentaje de poros
y huecos
en
la estructura (-30 %). Sin
embargo este material es prticamente
impermeable a lquidos y gases, por lo que los poros deben estar aislados entre s. En
cuanto a la reactividad electroqumica, es sustancialmente superior a la del HOPG, en
consonancia con la distribucin aleatoria de sitios de borde y planos de base [14-17] .
V
ANE
L -~Q -
Fig . 3 .3
Modelo estructural del carbn vtreo .
Antecedentes bibliogrficos
67
3.2 Antecedentes bibliogrficos .

3.2.1 Oxidacin electroqumica de S02La oxidacin electroqumica de S02 sobre electrodos de carbn ha sido exhaustivamente
estudiada con un enfoque electroanaltico [20] y con el propsito de desarrollar nodos
altamente activos basados en catalizadores econmicos . Este tipo de nodos pueden
aplicarse a sistemas de produccin de hidrgeno (ej : el llamado ciclo
sulfrico [4,21]),
extraccin electroltica de Cu
[22]
hbrido del cido
y desulfuracin de gases
[23,24] .
Los primeros trabajos (recopilados por Zhdanov [7]) que hacen referencia al
comportamiento de nodos de grafito durante la transformacin de SOZ en cido
sulfrico, establecieron las condiciones (densidad de corriente, temperatura, concentra
cin de SO2, pH, tiempo de electrolisis . . .) bajo las cuales se consigue el mximo
rendimiento de produccin de H2 SO4. En estos estudios se concluye que el rendimiento
es mayor sobre platino que sobre grafito, si bien es alto en ambos casos (del
80
al 90
%). No hay mencin, sin embargo, de los requerimientos energticos demandados en

cada caso . Wiesener [25] demostr que la actividad cataltica de carbones porosos en
relacin a la oxidacin de S02 en H2 SOa
3 .8
m es baja, incluso tras la activacin de los
electrodos en aire o vapor de agua entre 400 y 1100 C . Este tipo de carbones presenta
nicamente corrientes de tipo capacitativo y pseudo-capacitativo en el rango -0 .5-+1 .0
V (vs. Hg/Hg2SO4), mientras que muestras recubiertas de un xido mixto de Al y V con
trazas de Pt mejoran significativamente la catlisis . Ninguno de estos ejemplos
constituye un estudio en profundidad de la cintica de la oxidacin .
Tarasevich y Khrushcheva [2] postularon un mecanismo para la oxidacin de SO,
en H2 SO, 0 .5 M, aportando numerosos datos sobre los parmetros cinticos fundamentales . Originalmente se supuso que la oxidacin de S02 sobre grafito transcurre mediante
un mecanismo de interaccin qumica con los radicales OH o con el oxgeno atmico
generados durante la descarga de oxgeno . Sin embargo, este mecanismo parece
descartado puesto que se observan corrientes de oxidacin de SO, en una regin de
potencial donde la descomposicin del disolvente an no ha comenzado . La reaccin de
68
oxidacin electroqumica de S02 es de primer orden, por lo que probablemente no tiene

lugar a travs de la formacin intermedia de cido ditinico . La pendiente de Tafel a
pH<7 presenta valores dispares segn el tipo de carbn estudiado : ~ 150 mV para
pirografito y 35-50 mV para carbn activado . El mecanismo propuesto consta de una
primera etapa rpida de adsorcin :
S02-H 2 0 --> HS03
ads + H'
HSO3
ad, __>
S 032 ad, + H+
seguida de dos etapas monoelectrnicas, aunque no se concluye cul es la etapa

determinante de la velocidad de reaccin . Finalmente, se menciona que la actividad
electrocataltica de distintos materiales carbonosos para la oxidacin de S02 decrece en
el sentido : carbn activado > grafito > negros de carbn > pirografito .
Kreysa et al .[23] estudiaron la cintica de oxidacin de S02 sobre un electrodo
rotatorio de carbn vtreo en H2SO, 30 %. A 50 C las curvas de polarizacin indican
un control de la velocidad de reaccin por activacin y difusin sucesivamente . La
oxidacin comienza a un potencial aproximado de 1 .0 V (vs. SCE) y mantiene una
eficiencia en corriente del 100 % en un intervalo de unos 400 mV . En el rgimen de
control por difusin la eficiencia en corriente decae a causa de la descarga de 0,
Cuando la temperatura se incrementa hasta 90 C, la corriente comienza a registrarse
desde 0.5 V (vs . SCE) y el proceso est ntegramente regido por difusin, aunque la
corriente lmite es menor por la baja solubilidad del S02 a esta temperatura.
Tambin se ha abordado el estudio de la oxidacin de oxianiones de S(1V) en
medio neutro o alcalino (donde las especies predominantes son HS03 y S032 respectivamente). Hunger et al . [26] estudiaron la oxidacin sobre electrodos rotatorios de grafito
natural (21 % de porosidad) y grafito impregnado (9 % de porosidad) . Estos autores describen la existencia de una zona (0 .2 a 0 .7 V/SCE) en la que la oxidacin se produce
directamente con alta eficiencia en corriente . A potenciales mayores estn implicados
intermediarios reactivos (como radicales OH y oxgeno atmico) que se producen
Aritecedentes bibliogrficos
69
durante la oxidacin del agua, con la correspondiente disminucin de la eficiencia en

corriente. La mayor porosidad del grafito natural hace que ste sea algo ms activo que
el grafito impregnado . El orden de reaccin es prximo a 1, por lo que se descarta un
mecanismo a travs de ditionato como intermediario, en consonancia con lo afirmado
por autores anteriores [7], que encontraron un rendimiento del 3 % para la produccin
de ditionato a partir de la oxidacin de sulfito sobre grafito .
3 .2.2 Reduccin electroqumica de SO2.
En lo que se refiere a la reduccin electroqumica de SO,, las referencias son
escasas . De estudios de la electrolisis de disoluciones cidas de SO, [7] se desprende
que la naturaleza de los productos formados depende del pH de la disolucin . En medios
fuertemente cidos se detecta azufre elemental como producto principal de la reduccin .
Probablemente el producto primario es cido ditionoso, H2S204, que desproporciona
rpidamente . Otros productos son bisulfuro, tiosulfato y politionatos en proporciones
dependientes de las condiciones experimentales . Se observa tambin que el rendimiento
de formacin de azufre depende poco del material de electrodo, aunque es algo mayor
sobre grafito que sobre platino .
3 .3 Experimental .
3.3 .1 Tipos de electrodo .
Los electrodos de carbn empleados en el presente estudio fueron varillas de grafito
(Ellor+35) y de carbn vtreo (CV25), ambas suministradas por Sofacel (Le CarboneLorraine) . Las varillas poseen un dimetro de 3 mm y un rea geomtrica expuesta a las
disoluciones de trabajo de 0 .071 cm2 .
El grafito Ellor+35 es un grafito policristalino no impregnado, de alta pureza y
de porosidad relativamente baja. El carbn vtreo CV25 posee una porosidad nula y una
alta estabilidad frente a los ciclos trmicos . Ambos tipos de material poseen una
70
excelente conductividad elctrica . Las propiedades fisicoqumicas mas relevantes de

ambos tipos de material se resumen en la tabla 3 .1 :
Tabla 3.1 .
Caractersicas de grafito y carbn vtreo .
Ellor+-35
CV25
Densidad (g/cm z)
1 .86
1 .55
Porosidad (%)
Permeabilidad (cm2/s)
<lo - "
Lmite de ruptura a
flexin (MPa)
75
70
Resistividad (in-cm)
2000
4500
Cenizas (%)
0.04
Azufre (ppm)
50
3 .3 .2 Ti- atamiento y activacin de los electrodos .

Las reacciones electroqumicas de unos cuantos sistemas redox de respuesta reversible
o quasi reversible - Fe(CN)6 3'-a, Fe+3/Fe +2 , catecol . . .- han sido tradicionalmente
empleadas para evaluar el estado superficial de los electrodos de carbn [14,17,27,28] .
Existen numerosos ejemplos que demuestran que la transferencia electrnica en este tipo
de sistemas redox es significativamente mas lenta en electrodos de carbn que en Pt
[1,14] . Sin embargo, las velocidades de reaccin aumentan tras un pretratamiento
conveniente del electrodo, de modo que se aproximan a las obtenidas sobre Pt.
Experimental
71
Se han descrito varios procedimientos de activacin para mejorar la reproducibilidad de las medidas electroqumicas e incrementar la actividad electrocataltica de las
superficies de carbn . Los mtodos ms comnmente empleados son : pulido mecnico
[29,30],
tratamiento electroquimico [14,27,31,32,33], tratamiento qumico [9,34,35],
tratamiento trmico [14,36] y activacin por laser [17,36]. Entre las posibles causas de
la activacin de los electrodos se han citado las siguientes: a) eliminacin de impurezas
y contaminantes adsorbidos en la superficie ; b) alteracin de la morfologa superficial,
de modo que se exponen planos de borde, microparticulas y defectos que pueden
constituir sitios activos para la transferencia electrnica ; c) aumento del rea superficial,
producido por un aumento de la rugosidad y d) aumento de la concentracin superficial
de grupos funcionales C-O, que pueden actuar como mediadores en la transferencia
electrnica . Sin embargo, parece no existir un criterio unificado acerca de los efectos de
la activacin sobre la respuesta electrocataltica de los electrodos . Esta falta de consenso
surge sin duda de la diferente naturaleza de los mtodos de activacin, que afectan al
electrodo de diversos modos y producen efectos distintos en sistemas redox diferentes.
No obstante, un examen comparativo de la bibliografa existente al respecto revela que
la optimizacin de cada uno de los procedimientos descritos conduce al mismo grado
de activacin sobre un sistema estndar como es el ferro/ferricianuro .
En este estudio se examinar el efecto de dos mtodos de activacin simples y
fcilmente accesibles (pulido y activacin eleciroqumica) sobre la velocidad de
oxidacin y de reduccin del SO, en medio acuoso .
3.3.2.1 Pulido.
El pulido es casi siempre el primer paso en cualquier procedimiento de activacin
empleado . Su primera funcin es la de eliminar las impurezas y contaminantes presentes
en la superficie de la muestra sin tratar. Se obtiene as una superficie de propiedades
desconocidas pero reproducible . Aunque no se ha establecido ningn procedimiento de
pulido estandarizado, si se adoptan unas precauciones bsicas para prevenir la
contaminacin, es posible conseguir una superficie activa que se comporte de manera
72
similar al Pt frente a los sistemas redox tpicos [301 . Las principales fuentes de
contaminacin son las telas de pulido y los materiales empleados para el revestimiento
del electrodo a fin de exponer siempre la misma rea al medio electroltico . La supresin
de estos factores mejora notablemente la respuesta cataltica de los electrodos .
Atendiendo a estas premisas, el pulido se llevar a cabo sobre una superficie de
cristal
la varilla de carbn
no se encontrar encapsulada en ningn
material
hidrofbico (vase apartado 3 .2 .3) . El procedimiento de pulido empleado rutinariamente

en este trabajo consta de los siguientes pasos:
1 . Abrasin inicial del material virgen con papel de lija (n 400) . Lavado
abundante con agua ultrapura y tratamiento de ultrasonidos en agua ultrapura
(10-15 min .).

2. Pulido con pasta de (x-almina de tamao de grano descendente (5 .0, 1 .0, 0 .3
y 0.05 p) hasta obtener un acabado especular . Los restos del pulido se eliminan
del electrodo y de la superficie cristalina enjuagando con agua ultrapura cada vez
que se cambia de tipo de almina .
3 . Tratamiento de ultrasonidos (5-10 min .) en agua ultrapura, para eliminar dE
modo ms efectivo los restos de almina y de micropartculas de carbn .
4. Tras cada experimento electroqumico, un repulido con a-A1 2 03 de 0 .05 ~,
seguido de lavado y tratamiento ultrasnico es suficiente para obtener una
superficie reproducible. Ocasionalmente, el electrodo presenta una corriente
capacitativa anormalmente alta en el electrolito fondo . En esos casos se repite el
procedimiento desde el paso l .
Es de esperar que una superficie preparada de acuerdo con este protocolo no
contenga apenas partculas de almina incrustadas en la superficie [27b] . Sin embargo,
se ha afirmado que el carbn vtreo queda recubierto de una capa muy fina de
micropartculas de carbn finamente divididas, que no es eliminada ni siquiera tras
largas
exposiciones (1
h) a ultrasonidos [1] . Se cree que los factores que ms
Experimental
73
contribuyen a mejorar la actividad cataltica son la eliminacin de impurezas adsorbidas,

el aumento de la relacin sitios de borde/sitios bsales y, en menor medida, la introduccn de complejos C-O superficiales [13] . Estudios XPS [30,37] han demostrado que
tiene lugar un aumento de la relacin O/C despus del pulido y que el oxgeno se
encuentra en forma de grupos de tipo fenlico y quinoidal . La variacin de la rugosidad
superficial es limitada y es dudoso que influya en la intensificacin de la respuesta
electrocataltica [36] .
3.3.2.2 Activacin electroqumica .
Al igual que ocurre con los mtodos de pulido mecnico, no existe una opinin
consensuada de cul es el procedimiento electroqumico ms adecuado para obtener una
activacin ms efectiva. Sin duda, el gran nmero de variables (composicin del
electf-olito, lmites de potencial del tratamiento, tiempo de per-nianencia a cada potencial
si el pretratamiento es potenciosttico, o forina y amplitud de la onda de entrada si es
potenciodinmico) que condicionan el estado superficial tras el tratamiento es el origen
de la falta de un criterio uniforme . Hay, no obstante ciertos aspectos en los que hay un
acuerdo generalizado :
" Aunque un tratamiento andico mejora la catlisis de algunos sistemas redox
(ej : hidroquinona e hidrazina [27a]), los mejores y ms verstiles resultados se
consiguen si tras la anodizacin se produce una catodizacin del electrodo . Los
numerosos ejemplos que aparecen en la bibliografa parecen indicar que el
potencial positivo idneo debe situarse cerca de 2.0 V (vs. SCE) [13] .
" El tratamiento electroqumico produce el crecimiento de una capa rica en
oxgeno sobre la superficie del electrodo . La composicin y propiedades de esta
capa se han estudiado principalmente en carbn vtreo (pero tambin sobre
HOPG y PG [14,16]) empleando un gran nmero de tcnicas instrumentales:
XPS [1,13,27b], espectroscopa de electroreflectancia UV-visible in situ [38],
espectroscopa IR ex situ [39], espectroscopa FTIR in situ [40] y elipsometra
74
[16,31,32b] . De estos estudios se desprende que se forma una estructura en

multicapas y elctricamente poco conductora. Morfolgicamente es similar al
xido de grafito (vase seccin 3 .4.1 .1) y contiene grupos funcionales de tipo
fenlico, carbonlico, quinoidal y carboxlico en diferentes proporciones. Cuando
se reduce da lugar a una capa tridimensional parcialmente conductora, porosa e
hidratada, que posee propiedades catalticas .
" Tras el tratamiento electroqumico, la superficie se torna hidrofilica (disminucin del ngulo de contacto [27b]) y la capacidad diferencial aparente aumenta .
Estudios STM y de microscopa de deteccin de fase demuestran que tiende a
ocurrir un
incremento del
rea
microcristalina (aumento
de la rugosidad
superficial) cuando el tratamiento es de carcter potenciosttico [41,42], mientras

que un tratamiento potenciodinmico no produce un aumento significativo de la
rugosidad [33b,41] . En este ltimo caso la alteracin de la topografa superficial
no es un factor crtico y el aumento de la capacidad diferencial se achaca a la
contribucin
de
procesos
pseudo-capacitativos
que
ataen
pares
redox
superficiales C-O .
El procedimiento de activacin electroqumica adoptado aqu consiste en el
ciclado sucesivo (normalmente 10 ciclos) del electrodo en el electrolito fondo, entre 0 .0
y 2.0 V/RHE y a una velocidad de 100 mV s- ' . En el caso del carbn vtreo el lmite
superior de potencial se extiende hasta 2 .2 V, puesto que el perfil del voltagrama cambia
significativamente con respecto al obtenido hasta 2 .0 V (vase apartado 3 .4.1 .2) .
3 .3 .3. Montaje de los electrodos.

Las muestras de grafito y carbn vtreo, de entre 1 y 1 .5 cm de longitud, se incrustan
a presin en tubos huecos de acero inoxidable del dimetro interno adecuado . Con esta
disposicin (fig . 3 .4) los electrodos sobresalen aproximadamente 1 cm de la carcasa de
acero, de tal forma que el tratamiento de pulido no introduce impurezas procedentes del
revestimiento . La zona de unin entre el electrodo y el soporte de acero se recubre con
Experimental
75
cinta de teflon para evitar una introduccin accidental de agua durante el lavado de los
electrodos
El electrodo es conectado al circuito directamente a travs de la carcasa de acero.
Este montaje asegura un buen contacto elctrico tanto entre el carbn y el tubo
envolvente (R < 1 .0 S2, para una longitud total de ~15 cm). Los electrodos se ponen en
contacto con la disolucin de trabajo formando un menisco .
Carcasa
de acero noxdable
Electrodo de trabajo
Fig. 3.4
Esquema del montaje de los electrodos de carbn .
3 .4 Caracterizacin de los electrodos de carbn .

3.4.1 Caracterizacin voltamtrica .
En general, la respuesta voltamtrica de un electrodo de carbn es de naturaleza
capacitativa en un rango de potencial considerablemente ancho. Este rango de potencial
est limitado por los procesos de desprendimiento de hidrgeno y de oxgeno (junto con
la corrosin del propio electrodo) . En principio, los electrodos de carbn pueden usarse
a potenciales ms negativos y ms positivos que el platino en el mismo electrolito [1 ] .
76
3.4 .1.1 Grafito.
La figura 3 .5a muestra el voltagrama tpico de un electrodo pulido de grafito Ellor+35

en H2 SO4 10 %. En consonancia con el rango prctico de utilizacin del grafito
(equiparable al mostrado por un grafito impregnado con resina epoxi en HZSO4 1 M,
-0 .6-+1 .4 V/SCE, [1]), la corriente registrada puede asociarse mayoritariamente al
proceso de carga/descarga de la doble capa' . Otra contribucin importante es la
oxidacin/reduccin de grupos funcionales C-O en superficie . Aunque los datos XPS
tambin revelan la existencia de grupos de tipo ster y carboxilo, se acepta que los
grupos predominantes son de tipo quinona-hidroquinona [1,12] . Este proceso pseudocapacitativo queda reflejado en la existencia de un par de caractersticas reversibles en
el rango 0.55-0 .70 V, que se perfilan con nitidez creciente en ciclos sucesivos hasta
+1 .40 V (fig. 3 .5b). Esto es debido a que la oxidacin incipiente del grafito, como el
resto de carbones, conlleva un incremento de los grupos oxigenados superficiales .
En la figura 3 .6 se muestra el comportamiento voltamtrico del grafito cuando
se cicla hasta 2 .0 V. La oxidacin del grafito comienza a un potencial prximo a 1 .40
V. Este proceso se solapa con el desprendimiento de oxgeno que se verifica en el
extremo ms positivo del voltagrama . A medida que se cicla el electrodo se perfila un
hombro entre 1 .8 y 1 .9 V (curva - - - -). A consecuencia de la oxidacin se produce
un aumento importante de la corriente pseudo-capacitativa en la regin de doble capa
(fig. 3 .6, ventana), debido al incremento de la contribucin capacitativa de los grupos
funcionales superficiales cuyo nmero crece con la oxidacin. El voltagrama correspondiente a la oxidacin del grafito hasta 2 .2 V (fig . 3 .7) presenta caractersticas similares
a las de la figura 3 .6, aunque exacerbadas . Ello indica que se estn desarrollando los
mismos fenmenos aunque en mayor extensin . Como se demuestra en la seccin
' Advirtase que la densidad de corriente capacitativa es notablemente mayor en el grafito
que en el carbn vtreo (seccin 3 .4 .1 .2). La explicacin reside en que la densidad de corriente
est calculada en base al rea geomtrica . El grafito posee una porosidad del 7 %, con lo que
el rea electroqumicamente activa es mayor que la geomtrica y la capacidad diferencial
aparente es lgicamente mayor que la real . Por el contrario, es de esperar que el rea activa del
carbn vtreo sea similar a la geomtrica .
Caracterizacin voltamtrica y microscpica
77
3 .4 .2 .1, en ningn caso se produce un aumento significativo de la rugosidad superficial,

por lo que este factor no es un elemento crtico .
j/uA CM , 2
j/uA cm z
500
500
0
0 .0
1 .0
E/V (vs .RHE)
0 .0
1 .0
E/V (vs . R H E)
Fig . 3 .5
Comportamiento voltamtrico en H 2 S0, 10 % de grafito Ellor +35 pulido . (a) Rango 0 .06-1 .30 V . (b) Rango
0 .0-1 .40 V; las flechas indican la evolucin con el nmero de ciclos .
a
E
, ;mA cm
30
00
10
EIV (vs .RHE)
20
10
0
2 .0
0 .0
E/V (vs .RHE)

Fig . 3 .6
Oxidacin de grafito Ellor+35 pulido en H,SO, 10
% . Rango : 0 .0-2 .0 V . Primer (
), quinto (--)
y dcimo ciclo (- - -) . Ventana : voltagrama de la
regin de doble capa del electrodo de grafito
resultante .
1 .0
E/V (vs .RHE)
Fig . 3 .7
Oxidacin de grafito Ellor+35 pulido en H 2 SO, 10
% . Rango : 0 .0-2 .2 V .
78
La oxidacin del grafito involucra los siguientes procesos en mayor o menor proporcin [1,2]
a) Formacin de xidos superficiales, que son precursores de la formacin de
C02.
b) Oxidacin del agua y desprendimiento de oxgeno molecular .
c) Corrosin del grafito, con formacin de COZ (y de CO en baja proporcin) y
de productos solubles como cido meltico 2 o sus sales .
Otra posibilidad a tener en cuenta es la formacin de compuestos de inter-
calacin de grafito . En este tipo de compuestos el reactivo se incorpora a la estructura

del grafito, alojndose entre las capas grafticas . Normalmente la estructura permanece
intacta aunque expandida. En contacto con un electrolito que contenga HZ SO 4, el grafito
es susceptible de formar bisulfato de grafito, de acuerdo con la siguiente reaccin :
C X +A - +yHA->CXA - -yHA+e El potencial al cual comienza la formacin del bisulfato de grafito disminuye
conforme aumenta la concentracin de HZ SO,, A concentraciones de cido inferiores a
2 M el potencial de formacin del compuesto de intercalacin es muy elevado . De hecho
no se observan los picos reversibles tpicos asociados a la intercalacin y desintercalacin de bisulfato [1] . Ello hace que se favorezcan los procesos mencionados anteriormente y tambin la formacin de xido de grafito .
Z cido meltico
COOH
HOOC
--
HOOC ~
-J,
, COOH
--r"
`- COOH
COOH
79
El xido de grafito puede considerarse un tipo de compuesto de intercalacin de

composicin variable y mal definida (frmula emprica C,0 C,(OH) 4), con la
particularidad de que el oxgeno se aloja entre los planos de grafito estableciendo
enlaces covalentes con los tomos de carbono . As, el intercalado produce una alteracin
importante e irreversible del esqueleto grafitico en la que la conformacin de los tomos
de carbono cambia de trigonal (sp2) a tetradrica (sp) . De este modo los anillos
grafiticos aparecen deformados [43] (fig . 3 .8).
1 .43 ,
0 . 51
1 .54
X
k
~~3O
Y17~Y~"~Y~"~1"13"~"
OH
"~"-"~"~"~"M- " -
"~"~"~"tprrp
A
"
"
Fig. 3 .8
Estructura idealizada del xido de grafito hidratado (C g(OH),) . Vista lateral .
La reaccin de desprendimiento de hidrgeno sobre grafito Ellor+35 (fig . 3 .9)

comienza a potenciales algo ms negativos que -0 .5 V, en consonancia con datos de
autores anteriores [1] . Como consecuencia del desprendimiento de HZ se produce un
aumento de la corriente capacitativa en el rango -0 .5-+1 .3 V. Aparece tambin una
Comportamiento electroqumico de SOZ sobre carbn
80
pareja de picos andico/catdico a 0.4 y 0 .0 V respectivamente, cuya existencia no viene

reflejada en la bibliografa .
Fig. 3.9
-1 .0
0 .0
1 .0
Desprendimiento de hidrgeno sobre grafito

Ellor+35 pulido en H2 SO, 10 %. Rango
-1 .0-+1 .3 V.
E/V (vs . R H E)
3.4.1.2 Carbn vtreo .
En la figura 3 .10 se muestra la respuesta capacitativa tpica de un electrodo pulido de
carbn vtreo en HZSO4 10 %. A E>0.9 V se observa una oxidacin incipiente, que

genera grupos oxigenados superficiales como lo atestigua la existencia de picos
reversibles (0 .65/0.60 V) en el voltagrama estacionario (curva
). Al igual que en
el caso del grafito, estas seales se atribuyen fundamentalmente a un par quinona/hidro-
81
quinona en superficie [44], aunque tambin se ha detectado la presencia de grupos

carboxlicos [40] .
j/PA cm -2
100
0
0 .0
1 .0
E/V (vs .RHE)
f ig . 3 .10
Comportamiento voltamtrico de carbn vtreo CV25 pulido en H,SO, 10 %. Rango:
0 .06-1 .30 V; primer ciclo (- -) y ciclo estacionario (
).
Durante la oxidacin del carbn vtreo tambin se puede observar un aumento

rpido de la corriente con el potencial . De forma anloga al grafito, se espera que la
oxidacin hasta 2.0 V (fig . 3 .11) produzca un incremento en la cantidad de grupos
funcionales, as como el desprendimiento de oxgeno y la corrosin parcial de la
superficie electrdica . El pico catdico existente entre 0.25 y 0.50 V puede atribuirse a
la reduccin de los grupos funcionales creados durante los barridos positivos. La
oxidacin causa un aumento de las contribuciones capacitativas en el rango 0 .06-1 .30
V (fi g . 3 .11, ventana) .
La formacin de una fase de xido de grafito se produce cuando el potencial se
extiende hasta 2 .2 V (fig . 3 .12) . Este hecho queda claramente plasmado en el perfil
82
voltamtrico, donde hay que significar la aparicin de un hombro andico a 1 .8 V y un

pico catdico a 0.2 V. Este tipo de seales voltamtricas han sido descritas con frecuencia en la bibliografa [27,32,45] . El pico catdico a 0.2 V se debe a la reduccin del
xido graftico generado en los barridos positivos precedentes . La reduccin produce una
capa tridimensional hidratada y porosa [31]. El seguimiento elipsomtrico in situ de la
formacin de xido grafitico demuestra que esta capa crece a razn de 4 .5 nm/ciclo
hasta alcanzar un espesor mximo cercano a 1 p [31,32b] .
U
Q
E
0.0
1 .0
E/V (vs . R H E)
Fig. 3 .11
Oxidacin electroqumica hasta 2.0 V de carbn
vtreo CV25 pulido en H250 4 10 %. Primer (
),
segundo (- -) y quinto ciclo (- - - -) ; ventana:
voltagrama de la regin de doble capa del electrodo resultante.
0 .0
1 .0
E/V (vs .RHE
Fig. 3.12
Formacin de xido de grafito sobre carbn vtreo
CV25 en H2501 10 %. Voltagrama estacionario .
83
Finalmente, la figura 3 .13 muestra el desprendimiento de hidrgeno sobre carbn

vtreo . Puede comprobarse que no existen diferencias apreciables con respecto al
comportamiento correspondiente al grafito . El comienzo de la reaccin ocurre a E<-0.5
V de acuerdo con lo establecido en trabajos aneriores [1] . El desprendimiento de
hidrgeno tambin crea una expansin del voltagrama en la regin de doble capa.
Fig. 3 .13
-1 .0
0 .0
Desprendimiento de hidrgeno sobre

carbn vtreo CV25 pulido en 1-1,50 4 10
o.
1 .0
E/V (vs .RHE)
3 .4.2 Caracterizacin microscpica .

La microscopa electrnica de barrido permite realizar una inspeccin visual (a
relativamente baja resolucin) de los cambios estructurales de una superficie cuando sta
84
se somete a determinados tratamientos . La imagen de dichas caractersticas morfolgicas

puede proporcionar una informacin complementaria valiosa a la hora de justificar las
diferencias en el comportamiento electroqumico de las muestras mencionadas en un
determinado electrolito .
3.4.2.1 Grafito .
Las micrografias que aparecen en la figura 3 .14 corresponden a muestras de grafito
sometidas a distintos procedimientos de limpieza y activacin, ya sean stos mecnicos
o electroqumicos .
Una muestra de grafito virgen (sin tratamiento previo) posee una estructura
grosera y bastante heterognea, con numerosas fracturas y dislocaciones (fig . 3 .14a) . El
pulido mecnico de una muestra de esta naturaleza lleva a suavizar la orografa
superficial y exponer las capas del seno del material grafitico (fig. 3 .14b-c) . El pulido
descubre la estructura porosa tpica del grafito y pone de manifiesto la microrrugosidad
superficial . La superficie observada comprende mayoritariamente poros de dimetro <_1
pi, aunque se encuentra salpicada de un conjunto de orificios cuyos dimetros medios
pueden superar incluso las 10 p . Esta serie de hechos no hacen sino confirmar que el
rea
electroqumicamente
activa
ser superior
al
rea
geomtrica del
electrodo,
circunstancia que debe ser tenida en cuenta a la hora de comparar las respuestas
voltamtricas del grafito y el carbn vtreo .
A la vista de las figuras 3 .14d-f, se puede concluir que los tratamientos
electroqumicos habituales (polarizacin hasta potenciales que implican la descarga de
HZ y OZ) no producen, al nivel de resolucin al que se trabaja, un aumento de la
rugosidad superficial y de la porosidad . En definitiva, parece que los cambios producidos
no son de naturaleza estructural, sino que obedecen a modificaciones en la composicin
qumica superficial .
85
S-
Fig. 3.14
Micrografas de grafito Ellor+35 .
muestra pulida y sometida a l0
muestra pulida y sometida a 10
muestra pulida y sometida a 10
& JI,
(a) Muestra sin tratar (x2000), (b) muestra pulida (x500), (c) idem (x2000), (d)
ciclos de oxidacin en H2SO1 10 % a 100 mV/s (0 .0 -> 2.0 -> 0.0 V), (e)
ciclos de oxidacin en HZSO1 10 % a 100 mV/s (0 .0 -> 2 .2 ---> 0.0 V) y (0
ciclos de reduccin en HZSO1 10 % a 100 mV/s (+1 .0 --~ -1 .0 -> +1 .0 V) .
86
s
a
ces
.
;r
Ha
Fig. 3.15
Micrografas de carbn vtreo CV25 . (a) muestra sin tratar (x2000), (b) muestra pulida (x2000), (c) muestra
sometida a 10 ciclos de oxidacin en H2SO, 10 % a 100 mV/s (0 .0 -> 2 .0 --> 0.0 V), x500, (d) idem (x2000),
(e) muestra sometida a 10 ciclos de oxidacin en H ZSO, 10 % a 100 mV/s (0 .0 -> 2 .2 -> 0.0 V) y (f) muestra
sometida a 10 ciclos de reduccin en H,5O, 10 % a 100 mV/s (+1 .0 -> -1 .0 -> +1 .0 V) .
Resultados y discusin. Grafito
87
3.4.2.2 Carbn vtreo .
En la figura 3 .15 se compara el aspecto que presentan muestras de carbn vtreo

sometidas a distintos pretratamientos .
La superficie de una muestra de carbn vtreo sin tratar (fig . 3 .15a) posee un
aspecto muy heterogneo, con numerosos huecos y protuberancias de bordes afilados,
que recuerdan al cristal. El panorama cambia radicalmente despus de un proceso de
pulido mecnico, puesto que la superficie aparece lisa aunque salpicada de rayas (fg
3 .15b) .
En contraste a la situacin observada para el grafito, el tratamiento electroquimico del carbn vtreo s afecta a la morfologa de una superficie pulida. Las micrografas
de las figuras 3 .15c-f muestran la formacin de una serie de orificios circulares de
aproximadamente 1 u de dimetro dispersos por toda la superficie . Las caractersticas
de estos huecos son las mismas independientemente del potencial al que la muestra haya
sido sometida o de que sobre ella se haya producido desprendimiento de oxgeno o de
hidrgeno . En particular resulta interesante comprobar que la diferencia de comportamiento electroqumico evidenciada por muestras oxidadas hasta 2 .0 y 2 .2 V no es fruto
de factores como la variacin de la porosidad y de la rugosidad superficiales, sino ms
bien achacable a un cambio de la composicin qumica superficial .
3.5 Resultados y discusin .
3.5 .1 Grafito .
3.5.1.1 Adsorcin irreversible de S02.
Los experimentos de adsorcin irreversible de S02 sobre electrodos de grafito se

realizaron a circuito abierto (tad,=2 min .) de acuerdo con la secuencia experimental
detallada en el captulo 2 . La figura 3 .16 muestra el voltagrama correspondiente a un
electrodo de grafito pulido tras una etapa de adsorcin irreversible de S02. Como puede
observarse, no existe ningn rasgo distintivo atribuible a la presencia de una especie
88
adsorbida, cualquiera que sea el potencial inicial de contacto con la disolucin de

trabajo . El mismo resultado se obtiene si el electrodo es activado electroqumicamente
antes de la etapa de adsorcin o si, tras sta, no se lava el electrodo con agua ultrapura .
U
Q
0 .0
I- I
1
I
1 .0
E/V (vs .RHE)
0 .0
1 .0
E/V (vs .RHE)
Fig. 3.16
Voltagrama de un electrodo de grafito pulido sometido a una etapa de adsorcin de S0 2 a circuito abierto
(t d ,=2 min .) . (a) E;=0.65 V, (b) E = -0 .25 V; electrolito soporte: H 2 SO, 10 %.
En definitiva, se puede concluir que, en estas condiciones, el SO2 no se adsorbe

irreversiblemente sobre la superficie
de grafito .
Esta situacin
contrasta con
el
comportamiento de metales como el Pt y el Pd (vase captulos 4 y 6), que presentan

una gran afinidad por el S02.
As mismo, los resultados obtenidos aqu difieren radicalmente de los datos
procedentes del comportamiento de la interfase gas/carbn activo . Se puede aducir hay
dos razones primordiales por las que las conclusiones obtenidas en un caso no son
directamente extrapolables al otro:
1 . La existencia de un medio condensado y el establecimiento de un campo
elctrico intenso en el que las especies cargadas se distribuyen de una manera
89
determinada (doble capa elctrica) son factores que pueden inducir comportamientos sustancialmente diferentes de la interfase electrolito/slido con respecto
a la interfase gas/slido .
2. La capacidad de un carbn para adsorber una determinada molcula depende
de los parmetros fsicos (rea y heterogeneidad superficiales) y qumicos
(composicin superficial, presencia de grupos funcionales superficiales) propios
de cada carbn .
3.5.1.2 Oxidacin electroqumica de S02.

La oxidacin electroqumica de S02 sobre grafito pulido ha sido estudiada en un amplio
rango de concentraciones de especie electroactiva (100-1 mM, fig. 3 .17 a-c) . En lneas
generales, el comportamiento observado es similar en todo el rango estudiado. En todos
los casos aparece una primera onda de oxidacin de SOZ, que presenta un mximo mal
definido en la regin 1 .4-1 .5 V, seguida de un segundo proceso de oxidacin situado en
la zona correspondiente a la oxidacin del electrodo y el desprendimiento de 0, La
oxidacin comienza a potenciales relativamente altos, cercanos a 1 .0 V, aunque se
observa un desplazamiento del pie de la primera onda hacia potenciales menos positivos
a medida que aumenta la concentracin de S02. La magnitud
de la corriente de
oxidacin depende de la concentracin de S02 y es sensible a la agitacin de la

disolucin . Hay que destacar, por ltimo, que la activacin electroqumica de la
superficie del grafito por ciclos sucesivos entre 0 .0 y 2 .0 V no ejerce ninguna influencia
sobre la oxidacin electroqumica de S02, ya que los voltagramas registrados son
idnticos a los mostrados en la figura 3 .17.
90
V
E
U
Q
E
E
U
Q
E
20
4
2
0
0 .0
1 .0
E/V (vs .RHE)
0 .0
1 .0
E/V (vs .RHE)
Fig . 3.17
Oxidacin electroqumica de S02 sobre grafito
Ellor+35 pulido en HZSO, 10%; csuv)= (a) 100 mM;
(b) 10 mM; (c) 1 mM. Primer ciclo (
) y quinto
ciclo (- -).
E
U
Q
E
E/V (vs . R H E)
El perfil de los voltagramas mostrados en la fig 3 .17 compatibiliza las dos
posturas existentes en lo que concierne al mecanismo de oxidacin de SOz en medio
cido . La primera onda correspondera a la conversin electroqumica directa de SO,,
que podra transcurrir
de acuerdo
con el
mecanismo
sealado por Tarasevich y
Resultados y discusin . Grafito
gl
Krushcheva [2], segn el cual la reaccin es de primer orden y genera HSO,- sin
formacin intermedia de S(V) . La corriente que aparece tras la primera onda de
oxidacin surgira entonces de la combinacin de: (a) un proceso de oxidacin qumica
de S0 2 por radicales OH u oxgeno atmico altamente reactivos producidos durante la
descomposicin del agua, y (b) los procesos de formacin de grupos funcionales
superficiales y de desprendimiento de O Z y C02 fundamentalmente . Evidentemente, en
este ltimo rango de potenciales la eficiencia en corriente para la oxidacin de S0 2 debe
ser menor del 100 %.
Como puede observarse, este esquema cualitativo de reaccin es totalmente
comparable al propuesto por Hunger et al . [26] para la oxidacin de S(IV) en medio
neutro y alcalino .
3.5.1 .3 Reduccin electroqumica de S02.
Los voltagramas correspondientes a la reduccin electroqumica de S02 sobre grafito

pulido aparecen en la figura 3 .18 . Al igual que en el apartado anterior, se muestran los
resultados recogidos a distintas concentraciones de S02. La figura revela la existencia
de dos ondas de reduccin de SO, sucesivas y poco resueltas .
La asignacin de cada una de las ondas a procesos de reduccin concretos y la
identificacin de las posibles especies generadas no es fcil, dada la presumible
inestabilidad de las especies candidatas . Por esta razn este aspecto de la reduccin de
S02 no ha sido abordado en profundidad . nicamente nos permitimos sealar algunas
de las posibilidades que se presentan en base a los pocos datos existentes en la
bibliografa . La hiptesis ms extendida [7] es la de que el S02 se reduce en primer
lugar a ditionito el cual desproporciona rpidamente en medio cido segn el esquema
[46,47] :
2 S2042 + H2 0 -> 2 HS03 + S2032
92
25
500
O
D
n
Q
E
-25
E
Q
E
0 .0
E/V (vs . R H E)
0 .8
Fig. 3.18
Reduccin electroqumica de S0 2 sobre grafito
Ellor+35 pulido en H2 SO1 10 %; E;=0.65 V; cs(,v)=
(a) 100 mM, (b) 10 mM, (c) 1 mM ; primer (
)
y quinto ciclo (- -) .
0 .0
E/V (vs . R H E)
1 .0
500
0
0
-5
E
U
Q
E
t
D
0 .0
E/V (vs . R H E)
1 .0
93
Tampoco debe descartarse la posibilidad de que el ditionito recin generado sufra

una reduccin electroqumica posterior dando tambin ion tiosulfato [7] :
S2042 + 2 e + 2 H+ -> S 2 03 2 + H20
A su vez, el ion tiosulfato se descompone en medio cido dando lugar a una
mezcla de composicin compleja y poco definida donde los productos mayoritarios son
S coloidal y SO-2 [47] :
S2032 + 2
H+ -->
S + SO, +
H2O
Tambin se ha descrito la formacin de H,S y sulfanos de orden superior (H,S

x=3,4 . . .) [48] . En cualquier caso, la disolucin obtenida sera inestable y sufrira una
serie de transformaciones qumicas dificiles de precisar con exactitud. En primer lugar,
el H,S interaccionara qumicamente con el SO, que permanece sin reducir dando lugar
a una mezcla de composicin variable y extremadamente compleja conocida con el
nombre de disolucin de Wackenroder- [46,47] . El elemento mayoritario de esta
disolucin es el S coloidal, junto con cantidades variables de politionatos de diferente
longitud de cadena. En cuanto al segundo caso, se ha constatado que los sulfanos se
descomponen rpidamente sobre materiales catdicos diferentes del Au, Pt y Mo [49] .
En resumen, y a modo de sntesis de las diferentes interpretaciones, se podra
concluir que la reduccin de S02 probablemente produce S coloidal como producto
estable mayoritario .
Por otra parte, junto con las ondas asociadas a la reduccin de S02, cabe destacar
la presencia de picos andicos que aparecen alrededor de +0.5 V durante los barridos
positivos. A altas concentraciones de S02 (fig. 3 .18a), el pico andico est bien definido
y se desplaza progresivamente hacia potenciales ms positivos con el nmero de ciclos.
Este tipo de comportamiento es muy similar al observado sobre electrodos de Pt y Au
durante la oxidacin de H2S [50-66], lo que vendra a reforzar la idea del cido
sulfhdrico como uno de los productos de la reduccin electroqumica de SO, . Los
estudios de la oxidacin de S(-11) sobre Au y Pt hablan de la existencia de un pico
94
andico entre 0 .5 y 0 .6 V, que se asocia al depsito de S en multicapas sobre la

superficie. Recientemente [67] se ha demostrado que el S(-II) se comporta sobre HOPG
de manera anloga a como lo hace sobre los metales nobles. La distribucin del
depsito msico de S (formado a sobrepotencial) se ha examinado mediante STM,
tcnica que ha revelado una estructura discontnua formada por una primera capa (S
adsorbido a subpotencial) de trimeros de S con ds 5 =0.24 nm, junto con islas formadas
_
por dos o tres capas de azufre que se disponen segn configuraciones hexagonales (una
con estructura (-~3X~3)R30 y ds 5 =0 .42 nm, y otra ms compacta con ds 5=0.24 nm) y.
rectangulares (ds_s = 0 .21 nm) . En concordancia con las predicciones tericas [68], se
_
observa que el azufre est adsorbido en posiciones "on-top" en lugar de en los huecos
como es habitual en los metales de transicin [69] .
Un anlisis elemental de la superficie de un electrodo de grafito sometido a 5
ciclos de reduccin (correspondientes al programa de polarizacin 0.65 -> -0 .5 -> 0 .65 V)
en una disolucin de SO Z 0.1 M , pone de manifiesto que estamos asistiendo al mismo
tipo de comportamiento que el descrito en el prrafo anterior, puesto que el elemento
superficial mayoritario es el S, seguido de trazas de Al provenientes de restos de al-
mina no desorbida por ultrasonidos (fig . 3 .19) . La figura 3 .20 muestra una serie de
micrografas SEM de la morfologa de la superficie de grafito con S depositado . La
estructura del depsito de S puede describirse a dos niveles . Primero resulta evidente la
existencia de un depsito relativamente homogneo de S, que es el responsable de
obturar los poros tpicos del grafito pulido . Sobre este depsito homogneo se advierte
la presencia de una serie de concreciones de aspecto circular dispersas a lo largo de toda
la superficie. Este tipo de formaciones tambin contienen S .
95
0-20 keV
X-RAY :
Live : 100s Preset : 100s Remaining : Os
Real : 126s
21 % Dead
I
I
< .2
FS= 8K
5 .280 keV
274=
10 .4 >
153 cts
Fig. 3.19
Anlisis elemental de la superficie de un electrodo de grafito recubierto por una capa de S obtenida tras cinco
ciclos de reduccin en una disolucin S0 2 0.1 M + H250, 10 % a 50 mV/s (programa de polarizacin : 0.65
--> -0 .5 -> 0.75 V) .
Por ltimo, la figura 3 .21 muestra el comportamiento electroquimico en H,SO,

10 % de una capa de S depositada sobre grafito como la observada microscpicamente
en la figura anterior . El S se elimina completamente por oxidacin tras un ciclo hasta
2.0 V . La oxidacin comienza a partir de 1 .5 V y da lugar a un hombro caracterstico
alrededor de 1 .8 V . El voltagrama de la figura 3 .21 indica que el S depositado sobre
grafito es mucho ms resistente a la oxidacin que el S adsorbido sobre los electrodos
metlicos examinados en la presente investigacin (Pt, Pd y Au, vase captulos 4-6),
pero, al igual que en estos casos, la oxidacin tiene lugar conjuntamente con la
oxidacin incipiente de la superficie, por lo que este hecho puede constituir un requisito
indispensable que apunta a la intervencin de compuestos oxigenados superficiales en
el mecanismo de oxidacin del S adsorbido .
96
~+7.are
y
v,
2'^
's .
n
Gr=tei'
a . ;Y
VII
ret
. .
f,x~r
Fig. 3 .20
Micrografas SEM de una superficie de grafito Ellor+35 : (a) grafito pulido (x500) (b grafito recubierto por un
depsito de S creado conforme al procedimiento descrito en la figura anterior (x500) (c) idem (x2000) (d) idem
(x5000).
3.5.1.4 Influencia mutua de los procesos de oxidacin y reduccin electroqumica

de SO_,
La capacidad del S para modificar superficies reactivas y alterar el mecanismo de
muchas reacciones heterogneas est muy bien documentada, fundamentalmente para
superficies metlicas . Sus propiedades catalticas se ponen de manifiesto tanto en
97
sistemas gas/slido [70] como en sistemas electroqumicos. Como ejemplo de este ltimo
caso podra citarse la catlisis de la oxidacin de compuestos orgnicos de tipo C, y CZ
(cido frmico, metanol, etanol . . .[71-73]) y la reduccin de xido ntrico [74] . Tambin
hay datos que confirman que el S adsorbido sobre electrodos de Pt y Au acelera la
cintica de la oxidacin electroqumica de S0 2 [75-78] . Por ello, resulta aconsejable
sopesar el posible efecto del S adsorbido sobre grafito en el comportamiento electroqumico del S0 2 .
5
0
0
-5
q.
0
L
0 .0
1 .0
-5
E/V (vs . R H E)
Fig . 3.21
Oxidacin electroqumica en Hz 50, 10 % de una capa de S
formada sobre grafito Ellor+35 tal y como se especifica en la
figura precedente ; E;=0.65 V. Programa de polarizacin : 0 .65 ->
0 .06 --> 2 .0 -a 0.06 V; primer (
), segundo (- -) y quinto
ciclo (- - - -).
Fig . 3 .22
Influencia del 5 adsorbido sobre la oxidacin de 502 en grafito
Ellor+35 . la cantidad de 5 adsorbido se controla variando el lmite
inferior de potencial : (a) -0.03 V, (b) -0.1 V y (c) -0.5 V; E;= 0.65
V, csc,v,=0 .1 M, electrolito soporte : H2SO, 10 %-
U
Q
w
0 .0
1 .0
E/V (vs . R H E)
98
La figura 3 .22 refleja la influencia que ejercen distintas cantidades de S

depositado sobre grafito pulido sobre la oxidacin de S02. La cantidad de S adsorbido
se controla variando el lmite inferior de potencial, y en consecuencia la extensin de
la reaccin de reduccin de S02; cuanto ms negativo es ste mayor debe ser la cantidad
de S depositado, como se desprende del aumento de la carga andica que surge entre
0 .2 y 0.6 V. La evolucin del perfil voltamtrico con el lmite inferior potencial demuestra que, independientemente del recubrimiento, el depsito de S en la superficie
tiende a inhibir el proceso de oxidacin de SO 2, aunque no de la forma dramtica en que
lo hace en las superficies metlicas (vase captulos 4-6) . Este comportamiento es
opuesto al observado sobre electrodos metlicos, y puede responder a dos circunstancias :
(a) El sistema C/S no posee una actividad cataltica intrnseca para la oxidacin
de SO,.
(b) El depsito de S se produce de manera muy localizada sobre la superficie del
grafito. La falta de dispersin implicara la formacin de islas compactas de S,
anulando as su posible papel cataltico . De ser sta la interpretacin correcta, no
debera descartarse al S como catalizador eficiente de la oxidacin de S0 2, sino
buscar un mtodo de depsito no electroqumico que asegure una mayor
dispersin del agente cataltico .
Finalmente, la figura 3 .23 demuestra que apenas existe una influencia recproca
entre las reacciones de oxidacin y reduccin de SO,, que transcurren con total
independencia.
3 .5.2 Carbn vtreo .
3.5.2 .1 Adsorcin irreversible de SO..
Al igual que ocurra con el grafito Ellor+35 (fig. 3 .16), el contacto de un electrodo de
carbn vtreo pulido con una disolucin cida de SO2 a circuito abierto no produce
99
x25
25
0 .0
1 .0
E/V (vs . R H E)
Fig . 3 .23
Comportamiento electroqumico global (oxidacin + reduccin) de 502 sobre grafito Ellor+35 en H250, 10
E;=0.65 V, cstrv,=0 .1 M .
ningn residuo adsorbido sobre la superficie, tanto si electrodo se lava posteriormente

con agua ultrapura como si no . Por lo tanto, parece razonable afirmar que el SO, en
disolucin acuosa no se adsorbe irreversiblemente sebre carbones de baja rea
superficial .
100
3.5.2.2 Oxidacin electroqumica de S0 2.
La figura 3 .24 muestra los voltagramas correspondientes a la oxidacin de S02 en varias

concentraciones (1-100 mM) sobre carbn vtreo pulido . A pesar de que el perfil
voltamtrico es ligeramente distinto, la tendencia general observada es muy parecida a

la descrita para el grafito . En consecuencia, la discusin efectuada en el apartado 3 .4.1 .2
puede ser trasladada aqu. La oxidacin comienza a potenciales altos (E-1 .0 V) y

pueden establecerse dos regiones solapadas de potencial en las que el mecanismo de
oxidacin vara. El primero debe corresponder a la oxidacin electroqumica directa de
SO, caracterizada por una onda cuyo mximo se sita a 1 .5-1 .6 V; el segundo
respondera a la oxidacin qumica de S0 2 por intermediarios reactivos de la formacin

de OZ (radicales OH u oxgeno atmico) . Tampoco en esta ocasin se encuentran
evidencias de la generacin de especies oxidadas con capacidad de adsorberse, ya que

el comportamiento voltamtrico (no mostrado) del carbn vtreo tras cinco ciclos de
oxidacin hasta 2 .0 V en una disolucin SO, 0 .1 M + H,S04 10 % es el mismo que el

obtenido en ausencia de S02 (fig. 3 .11, curva - - -) .
Sin embargo, el comportamiento del carbn vtreo se aparta del observado para
el grafito tras la activacin electroqumica del mismo . Mientras que en el grafito no se
haca patente efecto alguno sobre la oxidacin de S02, cuando el carbn vtreo es
sometido a ciclos sucesivos de oxidacin-reduccin en H,S04 10 % (0 .0-2 .2 V) se
advierte cierta mejora en la cintica de la reaccin de oxidacin (fig . 3 .25). En efecto,

tras la activacin la oxidacin comienza a potenciales tan bajos como 0 .7 V y hay un
desplazamiento generalizado de la primera onda de oxidacin hacia valores menos

positivos de potencial, aunque este efecto desaparece en el segundo ciclo de oxidacin .
La aceleracin de la velocidad de oxidacin de SO, no es consecuencia de una

modificacin de la topografa superficial. Las micrografas de la figura 3 .15 demostraron
que la superficie de carbn vtreo exhibe los mismos cambios morfolgicos tanto si el
electrodo se cicla hasta 2 .0 V como si lo hace hasta 2 .2 V. Sin embargo, una
polarizacin hasta 2 .0 V no produce efecto cataltico alguno. Por consiguiente, es ms
razonable pensar que la fase porosa e hidratada de xido de grafito [31,32] formada
101
Resultados y discusin. Carbn vtreo
durante la etapa de activacin es la responsable de la catlisis' . Durante la oxidacin de

SO2 , dicha capa se convierte en xido de grafito anhidro' [321 y no es regenerada de
nuevo en los barridos negativos, puesto que no se alcanza el potencial necesario . Por
esta razn el efecto cataltico slo se observa en el primer ciclo voltamtrico .
Fig. 3 .24
Oxidacin electroqumica de SO, sobre carbn
vtreo CV25 pulido en H2SO1 10 %; c.,,) = (a)
100 mM, (b) 10 mM, (c) 1 mM . Primer (--) y
10
0 .0
I
1 .0
E/V (vs . R H E)
E
E
U
Q
E
Q
E
2
0
0
0 .0
1 .0
E/V (vs .RHE)
0 .0
1 .0
E/V (vs .RHE)
' Puesto que la secuencia de activacin responde al programa de polarizacin 0.0 -a 2.2 ->
0 .0 V, el electrodo fue utilizado tras la reduccin (hidratacin) de la capa de xido de grafito

formada a potenciales altos.
el cul no posee, segn parece, propiedades catalticas para la oxidacin de S 02.
102
A pesar de todo, la catlisis experimentada es insuficiente como para considerar

al carbn vtreo como un buen electrocatalizado r de la reaccin de oxidacin de SO 2 ,
puesto que
el
potencial de salida de la onda se encuentra muy lejos del potencial de
equilibrio del par HS04/SO 2 (ac.) (0 .17-0 .19 V) y tambin del potencial de salida
observado para Pt, Pd y Au (0 .55-0 .60 V en condiciones ptimas, vase caps. 4-6).
Q
E
10
Fig. 3.25
Oxidacin electroqumica de S0 2 sobre carbn
vtreo CV25 activado electroqumicamente en
Hz 501 10 % (10 ciclos 0.0 -> 2 .2 -> 0 .0 V) ; E;=0.65
V; c x =0 .1 M. Primer (
), segundo (- -) y
quinto ciclo (- - - -) .
0 .0
1 .0
E/V (vs . R H E)
3.5.2 .3 Reduccin electroqumica de S02.

A grandes rasgos, la reduccin electroqumica de SO, sobre carbn vtreo (fig. 3 .26)
transcurre segn un mecanismo similar al observado en grafito, ya que tambin se
pueden diferez
'
-dos ondas de reduccin seguidas por el proceso de desprendimiento
de hidrgeno .
grafito (vase 3 .5 .1 . :;,
tos disponibles, y del mismo modo que ocurra en el caso del

-Iificil asignar adecuadamente cada uno de los procesos
103
observados a la formacin de alguna especie azufrada, aunque lo ms probable es que

el S coloidal sea la especie estable mayoritaria.
De forma anloga al grafito, cabe destacar la existencia de uno o varios picos
andicos solapados (regin 0 .4-0 .6 V) atribuibles a un proceso de depsito msico de
S (fig . 3 .27) . De nuevo, la microscopa electrnica de barrido (SEM) muestra la
existencia de un depsito de S homogneo (a nivel microscpico, no atmico) . Sobre
ste depsito aparece una serie de formaciones de estructura circular dispersas a lo largo
de toda la superficie (fig . 3 .28) . Basndose en la aparicin del proceso andico de
depsito de S, parece razonable proponer la formacin de H,S durante la reduccin de
S0 2 -
Fig. 3 .26
Reduccin electroqumica de SO z
sobre carbn vtreo CV25 pulido ; E;
=0 .65 V, c5,,,=5 mM . Primer (
),
y quinto ciclo (--); voltagrama en
el electrolito fondo (- - -) . Electrolito soporte: HZSO, 10 %.
0 .0
1 .0
EJV (vs . R H E)
Comportamiento electroqumico de S02 sobre carb n
104
N
E
N
.E
-25
I
0 .0
1 .0
E/V (vs . RH E)
Fig. 3.27
U
Q
E
100
0
0 .0
1 .0
E/V (vs . R H E)
1 11
1 1
0 .0
1 .0
E/V (vs . R H E)
Reduccin electroqumica de S0 2 sobre

carbn vtreo CV25 pulido; E;=0.65 V;
electrolito soporte: HZSO, 10 %; cx = (a) 100
mM, (b) 10 mM, (c) 1 mM . Primer (
) y
quinto ciclo (- -) .
105
Fig. 3 .28
Micrografas SEM de una superficie de carbn
vtreo CV25 : (a) superficie pulida (x500), (b) carbn
vtreo recubierto por un depsito de S formado tras
cinco ciclos de reduccin (0 .7 --> -0 .6 -> 0.7 V) en
presencia de SO Z 0.1 M (x500), (c) idem (x2000).
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En la figura 3 .29 se presenta la caracterizacin voltamtrica de las capas de S

formadas sobre carbn vtreo tras la reduccin de SOZ en diferentes concentraciones
(correspondientes a las figuras 3 .27a-c) . Como era previsible, la capa de S comienza a
oxidarse a potenciales altos (E>1 .5 V) y, como en el grafito (fig. 3 .21), se elimina
completamente en un solo ciclo. La nica diferencia reseable es que la oxidacin
presenta un pico caracterstico a 2.0 V en lugar de un hombro a 1 .8 V .
Comportamiento electroqumico de SO, sobre carbn
106
N
E
N
E
Q
E
Q
E
0 .0
I
1 .0
E/V (vs . R H E)
0 .0
I
1 .0
E/V (vs . R H E)
Fig . 3 .29
Oxidacin electroqumica de una capa de S
formada sobre carbn vtreo CV25 pulido tras
cinco ciclos de reduccin en una disolucin de
SOZ (a) 100 mM, (b) 10 mM, (c) 1 mM. Primer
(
), segundo (--) y quinto ciclo (----).
Electrolito soporte: H ZSO, 10 %.
N
U
Q
E
0 .0
1 .0
EJV (vs . R HE)
3.5.2 .4 Influencia mutua de los procesos de oxidacin y reduccin electroqumica

de S02.
Por analoga a la tctica adoptada en el estudio del grafito, en la figura 3 .30 se
comprueba la influencia de la disminucin progresiva del lmite inferior de potencial,
y por ende el depsito de cantidades de S paulatinamente mayores, sobre la oxidacin
107
de S0 2 en carbn vtreo . En concordancia con lo expuesto en la seccin 3 .5 .1 .4, el

depsito de S en superficie no contribuye a potenciar la oxidacin del S0 2 , sino ms
bien al contrario, aunque la inhibicin observada no llega a ser dramtica. nicamente
cabe mencionar la existencia de un pico andico junto al hombro caracterstico de
oxidacin de SO z, obtenido
cuando se
registran simultneamente los procesos de
oxidacin y reduccin de S0 2 (fig . 3 .31) . Por su posicin (-- 2.0 V) este pico debe
corresponder
a la
oxidacin del
depositado
sobre la
superficie
electrdica a
consecuencia de los barridos hacia regiones negativas de potencial .
5 mA cm -2
E
U
Q
E
0
-20
0 .0
1 .0
E/V (vs .RHE)
Fig. 3 .30
Influencia del lmite inferior de potencial sobre

la oxidacin de 50 2 en carbn vtreo CV25
pulido . (a) E;,=0.0 V, (b) E,,=-0 .1 V, (c) E; n ,=-0 .2
V, (d) E ;,=-0 .25 V.; E;= 0.65 V, csc,v,=0 .1 M,
electrolito soporte: H250, 10 %.
0 .0
1 .0
E/V (vs . R H E)
Fig. 3 .31
Comportamiento electroqumico global (oxidacin + reduccin) de 50 2 sobre carbn vtreo
CV25 ; E;=0.65 V, c,,,,=0 .1 M, electrolito soporte : H2SO, 10 %.
Comportamiento electroqumico de S0 2 sobre carbn
108
Para justificar la ausencia de efecto cataltico sobre la reaccin de oxidacin de

SOZ son perfectamente vlidas las razones aducidas en la seccin 3 .4.1 .4 : bien el
depsito no posee la dispersin suficiente como para ejercer un efecto global, bien el S
adsorbido sobre carbn no tiene propiedades catalticas intrnsecas respecto a la
oxidacin de SOz.
3.5 .3 Conclusiones .
A tenor de los resultados enumerados en el apartado anterior, se pueden extraer las
siguientes conclusiones :
1 . El SO, en disolucin acuosa no se adsorbe irreversiblemente sobre carbones
de baja rea especfica.
2 . La reactividad electroqumica del SOZ sobre grafito no difiere sustancialmente
de la observada sobre carbn vtreo . En ambos casos se puede establecer dos
regiones de potencial ms o menos solapadas . La primera, situada a potenciales
menos positivos (- 1 .0-1 .6 V), comprende un proceso de oxidacin electroqumica directa de SO,. En la segunda, situada a potenciales ms altos (~1 .4-2 .0 V),
la oxidacin se produce por reaccin qumica con intermediarios de la formacin
de O,. La reduccin de SO, se caracteriza por dos ondas sucesivas seguidas del
proceso de desprendimiento de HZ
3 . La activacin electroqumica no conduce a una mejora de la cintica de
oxidacin, salvo en el caso del carbn vtreo cuando el potencial superior del
programa de activacin excede los 2 .0 V. La catlisis observada en este caso se
relaciona con la formacin de una capa porosa de xido de grafito hidratado .
4. Los procesos andicos observados tras la reduccin de SOZ en la regin 0 .40 .6 V apuntan al HZS como uno de los posibles productos de reduccin . Las
seales andicas responderan a la formacin de multicapas de S por oxidacin
de S(-11) . No obstante, la incompatibilidad qumica entre el HZS y el SOZ hace
Conclusiones
109
pensar que el producto estable ms probable en un proceso de electrolisis sera

el S coloidal .
6. La microscopa electrnica de barrido revela una estructura compleja del
depsito de S. En ella se advierte la existencia de un primer depsito homogneo, que obtura los poros y agujeros de la estructura original del carbn, sobre
el cual aparece un depsitos localizados en forma de concreciones de aspecto
circular .
7. El depsito de S sobre la superficie de carbn afecta poco la cintica de
oxidacin de SO,, sobre todo en el sentido de la catlisis. Los procesos de
oxidacin y reduccin de SO, no se afectan mutuamente.
8 . El estudio voltamtrico de los dos tipos de carbn indica que no son
materiales adecuados para la destruccin eficiente y econmica de SO,. En
concordancia con los datos previos, como nodos son materiales poco activos,
an cuando sean susceptibles de activacin electroqumica . Esto aconseja
impulsar la investigacin hacia el estudio de otros materiales (ej : metales nobles)
que pudieran ser empleados como electrocatalizadores dispersados sobre un
soporte relativamente inerte como es el carbn .
Comportamiento electroqumico de SO, sobre carbn
110
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CAPTULO 4
COMPORTAMIENTO ELECTROQUMICO DE SO,
SOBRE ELECTRODOS DE PLATINO
Existen varias ramas o reas dentro de la electroqumica que demandan la aportacin de

datos detallados sobre el comportamiento electroqumico bsico del SO, sobre electrodos
de Pt . As por ejemplo, se pueden citar algunas propuestas que sugieren el empleo del Pt
como material electrdico de respuesta rpida y reproducible durante la deteccin
voltamtrica y medida del contenido de SO, de una disolucin acuosa [1] o como
electrocatalizador para la electrosntesis de compuestos inorgnicos de inters industrial
[? .3] . La comprensin de los fenmenos que conforman la reactividad electroqumica del
SO, sobre Pt es positiva para desarrollar un mtodo de anlisis in situ sensible y selectivo .
capaz de diferenciar aniones azufrados estrechamente relacionados, cuya identificacin y
cuantificacin es capital en el campo de la corrosin [4], pues muchos de ellos afectan a la
estabilidad del acero [5]. Adems, conviene mencionar que las ms recientes aproximaciones al estudio de las transformaciones electroqumicas que experimenta el SO, sobre Pt
tienen su origen en el desarrollo de tecnologas para la produccin electroqumica de
hidrgeno (el llamado ciclo hbrislo del cido sulfrico) [3,6 .7], la extraccin electroltica
de Cu [8] y, como no, la desulfuracin de gases [9,10,11 ] .
Como se recordar, una de las conclusiones ms relevantes del captulo precedente
es que, dada la baja actividad electrocataltica de los electrodos de carbn, una alternativa
hacia el desarrollo de nodos eficientes para la eliminacin de SO, pasa por la dispersin
Comportamiento electroqumico de SO, sobre Pt
11 6
de algn tipo de material electrocataltico sobre un sustrato de carbn. Con tal fin, urge
desviar el estudio del comportamiento electroqumico fundamental del SO, a otros
materiales ms eficientes, con el propsito ltimo de determinar cul posee las caractersticas ms deseables para su empleo como electrocatalizador soportado . Entre los posibles
candidatos destacan los metales nobles (metales del grupo del Pt), cuya posicin
preponderante como catalizadores de alto rendimiento est suficientemente reconocida,
como atestigua el hecho de su protagonismo en los ms candentes desafos en electrocatlisis : reacciones de evolucin de O, y oxidacin de pequeas molculas orgnicas en pilas
de combustible [12-22] . En todos ellos, el Pt disfruta de una posicin realmente
privilegiada, y est considerado como el electrocatalizador simple que ofrece mejores
prestaciones [23,24] . Esta circunstancia, unida al hecho de que el Pt es el catalizador
empleado para la oxidacin en fase gaseosa de SO, en la industria de la manufactura de
H,SO4 [25,26], explica el porqu de su popularidad en los estudios electroqumicos
realizados en el mbito de la desulfuracin de gases .
A pesar de ser, con diferencia, el metal ms frecuentemente estudiado, an existen
numerosos aspectos del comportamiento electroqumico del SO, sobre los que conviene
arrojar ms luz y cuya clarificacin debe, no solamente facilitar el diseo de un nodo
eficiente para la eliminacin de SO, y la eleccin de las condiciones ms ventajosas de
electrolisis, sino ser de valor en otros problemas en electroqumica como los mencionados
anterionnente .

El comportamiento del Pt ha sido estudiado fundamentalmente y con mayor
frecuencia en medio cido, donde la especie electroactiva es el SO, propiamente dicho . Por
supuesto, tambin se citan en bibliografa ejemplos de investigaciones en medios neutros
o alcalinos [4,27,28], pero dado que esta memoria se centra en el comportamiento del SO,,
nicamente nos referiremos con detalle a los logros conseguidos en electrolitos cidos
(fundamentalmente en H,SO4) .
117
4 .1 .1 Oxidacin electroqumica de S02.

Rozental y Veselovskii [29] realizaron el primer estudio reseable de la oxidacin de SO,
sobre un electrodo rotatorio de Pt liso (cf_so4=0 .5 M, eso =0.1-10 .0 mM) . Sus resultados
indican que sobre un electrodo ciclado tres o cuatro veces en el rango 0 .3-1 .5 V/RHE la
oxidacin de SO, ocurre por reaccin qumica con los xidos superficiales de Pt generados
electroqumicamente:
H,S0, + PtO -> H,S04 + Pt
Esta reaccin se inhibe a potenciales ms elevados, cercanos al comienzo de la
evolucin de oxgeno .
Shlygin et al. [28,30] estudiaron la oxidacin del SO, sobre Pt liso y Pt platinizado
en disoluciones diluidas de cido sulfrico . Estos autores, a diferencia de los anteriores .
observaron una transferencia directa de carga para la oxidacin de SO, (a potenciales tan
bajos como 0 .45 V/RHE), seguida de un proceso de oxidacin paralela en la zona donde
se forma oxgeno electroqumicamente . El mecanismo propuesto fue :
SO, --> S O + e
SO- + 2 H,O -> I-1S03 + H;0`
HS03 - > 1-1S0; + e
HSO + 2 I-1,0 -> H,SO, + H_O'
La postura de Seo y Sawyer [ 1,31 ] sintetiza los modelos propuestos anteriormente .
Estos investigadores estudiaron la oxidacin del SO, sobre Pt liso mediante voltametra
cclica y cronopotenciometra . De sus datos se desprende la enorme influencia del potencial
inicial en la forma de las curvas voltamtricas . Asimismo, estos autores reconocieron la
importancia del procedimiento de activacin del electrodo, que consista en el ciclado
sucesivo del mismo en la disolucin de trabajo y dentro de unos rangos de potencial
ptimos (entre -0.15 y +1 .5 V/SCE). En estas condiciones se obtiene un voltagrama
118
reproducible en el que se distinguen dos picos de oxidacin . El primer pico (~0 .4 V/SCE)
fue atribuido a una transferencia electrnica pura, mientras que el segundo (--1 .0 V/SCE)
responda a una reaccin qumica entre el S02 y los xidos superficiales . Seo y Sawyer se
dedicaron fundamentalmente al anlisis del primer proceso, que est limitado por difusin
y supone una transferencia de dos electrones por molcula, de modo que el producto final
es sulfato o bisulfato . Sin embargo, y a pesar de hacer hincapi en la adopcin de un
procedimiento de ciclado en unos rangos de potencial apropiados, no se plantearon ninguna
explicacin que justificase esta necesidad a la hora de obtener resultados reproducibles .
Gonzlez el al. [8] llegaron a conclusiones similares mediante tcnicas idnticas . El
mecanismo propuesto fue :
S02 (seno) -- S0 2 (electrodo)

S02
(SO,)3ds + H,0
S03 + H20
(S0 2 ), ds
SOL + ? H '
+ 2 e
H,S04
difusin
adsorcin
transferencia y desorcin
hidratacin
Los estudios de Comtat y Malienc [32] corroboraron los resultados obtenidos por
Seo y Sawyer, aunque sin proporcionar datos adicionales acerca de la reaccin de
transferencia electrnica directa. En cambio dirigieron su atencin al proceso ms andico .
Postularon varios mecanismos para la oxidacin del SO, y su posterior inhibicin a
potenciales ms positivos, y desarrollaron expresiones matemticas para las curvas j -E que
trataron de ajustar a los datos experimentales . El mejor ajuste correspondi a un mecanismo
de oxidacin a travs de una transferencia electrnica pura inhibida por el bloqueo de sitios
activos como consecuencia de la formacin de xido superficial . A potenciales ms
positivos que 0.8 V/SCE el modelo matemtico falla, y esto se atribuy a una reaccin
qumica entre PtO y Pt-HZ SO;. El esquema de reaccin es :
119
Pi + H`S03 - M H.,S03
PtH,S03 - PIS03 + 2 H' + 2
Pi + 1-1,0 - PIOH + H '
(etapa lenta)
+ e
PISO3 +1-1,0 - PI + HS04 + H+
Por otro lado, Comtat y Mahenc justificaron el pretratamiento del electrodo como
un modo de eliminar las impurezas adsorbidas en la superficie . La imposicin de un lmite
negativo adecuado es necesario para eliminar el xido superficial creado en el lmite
positivo .
Las investigaciones de Appleby y Pichon [33] les condujeron a una concepcin
distinta del problema . Estos autores estudiaron la oxidacin del SO, sobre Pt liso y negro
de Pt en H,SO, 44 % (en peso) . Sus observaciones son similares a las de autores anteriores,
con la deteccin de dos picos de oxidacin, uno a 0.7 V/RHE que exhibe un carcter de
difusin (la corriente de pico es proporcional a la raz cuadrada de la velocidad de barrido).
y otro a 1 .2 V/RHE que parece relacionado con un proceso superficial (la corriente de pico
es proporcional a la velocidad de barrido) . Estos autores interpretaron sus resultados en
base a un mecanismo en el que se genera S(V) como especie intermediaria :
SO, + H,0 - H,SC)3
+ e
- H,-S_,()6 + 2 H `
H,S,O6 - S'0, + H,SO;
2 H,S03
(r .d.s)
Struck et al .[6] estudiaron la oxidacin de SO, en cido sulfrico concentrado

mediante la tcnica de electrodo de disco-anillo rotatorio . Sus conclusiones son prximas
a las de Appleby y Pichon, puesto que observaron una corriente de reduccin en el anillo
que asociaron a la reduccin del H,S,O6 creado en el disco durante la oxidacin de SO, .
Adems exploraron las ventajas del uso del par l-/l, como catalizador homogneo, y
descubrieron que evita la formacin del H,S,O6 y mejora el rendimiento de la oxidacin de
SO, .
Comportamiento electroqumico de S02 sobre pt
120
Audrey y Voinov [34] usaron la voltametra cclica para estudiar la oxidacin de

SO, sobre Pt liso en H,SO4 44 % (en peso). Asumieron la existencia de dos mecanismo s
de reaccin para el SO, : uno sobre el Pt desnudo y otro sobre la superficie cubierta por
xido . Para el primero de ellos propusieron el siguiente esquema de reaccin (donde los
asteriscos indican sitios de adsorcin del Pt) :
(*)SO, + (
)SO, + 2H,0 - S,O6'- + 4H+ + 2e
con una pendiente de Tafel de 115 mV. Para el segundo proceso sugirieron una reaccin
qumica entre el xido superficial y el SO, segn :
Pt + H,0 --> PtO + 2H- + 2e

Pt0 + (**-*)SO, + H,0 - H,S04 + Pt
Esta reaccin se inhibe cuando el grado de recubrimiento de oxgeno sobrepasa un lmite

determinado (30 % de la monocapa de oxgeno adsorbido) .
Audrey y Voinov reconocieron la enorme influencia de la etapa de adsorcin en el
mecanismo de reaccin, que se traduce en la aparicin o no del primer pico de oxidacin
en funcin del potencial inicial elegido . Segn estos autores, este pico est inhibido a causa
del (S,O6-)1~,l, o de algn producto de su adsorcin .
Langer et al .[35] llevaron a cabo el estudio voltamtrico ms completo del SO, .
Mediante la tcnica de disco rotatorio, confirmaron la existencia de dos picos de oxidacin,
el primero de los cuales est limitado por difusin (puesto que la corriente es proporcional
a la raz cuadrada de la velocidad de rotacin), y mostraron que la concentracin del cido
sulfrico no ejerce una influencia importante en los resultados obtenidos . Adems,
supeditaron la aparicin de los dos picos de oxidacin al ciclado entre -0 .1 V y +1 .5
V/SCE, y demostraron que el aumento del lmite inferior del potencial conlleva la supresin
del primero de ellos . Tambin afirmaron que a potenciales menores que 0.1 V/SCE tiene
12 1
lugar la reduccin del S02 y se forma una capa de azufre que cataliza la oxidacin del SO,
en la zona de doble capa del platino. Por ltimo, concluyeron su discusin advirtiendo que
debe existir un recubrimiento de azufre ptimo para la catlisis de la oxidacin de SO,. El
lmite superior debe ser suficientemente positivo como para prevenir una acumulacin
excesiva de azufre, y el lmite inferior suficientemente negativo como para redepositar el
azufre perdido. La desactivacin de la superficie (desaparicin del primer pico de oxidacin
de SO,) debe entonces estar causada por la eliminacin de la capa de azufre por oxidacin.
Langer et al. tambin realizaron experimentos de oxidacin de SO, en estado
estacionario . Determinaron as la existencia de una regin de Tafel con una pendiente de
65 mV/dec., valor que es virtualmente idntico al obtenido anteriormente por Lu y Ammon
[7] . Sin embargo, eludieron pronunciarse sobre la naturaleza de los productos de oxidacin
del SO, .
Hemmingsen [4] estudi la oxidacin de SO, sobre Pt en una disolucin de NaCI
0 .5 M ajustada al pH deseado por adicin de las cantidades oportunas de HCl 1 M. En estas
condiciones describi un pico andico a 0 .5 V/SCE, cuya intensidad mxima es
proporcional a la concentracin de S(IV) y a la raz cuadrada de la velocidad de barrido . Las
caractersticas de este pico se ajustan bien a las reseadas por autores anteriores para el
modo de oxidacin de SO, catalizado por azufre' . Este comportamiento viene a indicar que
el mecanismo de oxidacin catalizada de SO, es independiente de la presencia de aniones
que se adsorben fuertemente, como es el caso del ion cloruro .
En todos los trabajos en los que se emple la voltametra cclica se observ un pico
de oxidacin de S02 en los barridos negativos (-0 .85 V/RI-IE [34]). En general existe poca
apreciacin de las causas de este fenmeno, aunque este pico parece seguir el mismo
mecanismo que el segundo de los picos de los barridos positivos, si bien se encuentra
desplazado hacia potenciales menos positivos debido a la histresis existente entre la
formacin del xido superficial y su reduccin [34] .
' Esto no resulta extrao puesto que en este trabajo el potencial de partida es siempre 0.0 V/SCE,
al cual el SO, ya sufre una reduccin parcial que genera una capa de S en la superficie.
Comportanzr.'ento electroqumico de SO, sobre pt
122
Para finalizar, cabe destacar el trabajo de Korzeniewski et al . [j6] quienes estudiaron

el sistema PUSO, (ac.) mediante espectroscopa FT-IR de absorcin-reflexin . Postularon
la formacin de S,O6' (bandas a 1800 y 1168 cm') de manera provisional, a expensas de

una asignacin de bandas ms precisa, y reconocieron la necesidad de efectuar estudios
adicionales .
Este panorama pone de manifiesto que existen posiciones distintas en cuanto a la
interpretacin de los datos disponibles . En realidad, parece haber un consenso general en
cuanto a que el SO, es la especie electroactiva, a que el mecanismo de reaccin implica

especies adsorbidas y a que la oxidacin puede ocurrir en presencia y ausencia de xido
superficial. Sin embargo, hay Lina notable controversia desde el punto de vista cuantitativo
y en lo que se refiere a los productos de oxidacin que se forman.
Probablemente estas desavenencias estn causadas en ltimo trmino por una falta
de control del estado de la superficie, que se establece a dos niveles :
a) Se trabaja con superficies poco definidas a nivel atmico. Se trata de superficies
muy heterogneas (Pt policristalino, Pt platinizado . . .) que pueden dar lugar a

resultados que no son enteramente reproducibles .
b) Se aplican diferentes pretratamientos del electrodo, lo cual, adems de introducir
una alteracin no controlada de la superficie, tambin puede conducir a modificar
la cantidad y naturaleza de las especies adsorbidas creadas .
4 .1 .2 Reduccin electroqumica de SO,.
Comparativamente, la reduccin electroqumica de SO- ha sido menos estudiada que la
oxidacin. En todos los casos, cuando la reduccin se lleva a cabo en medio cido, el
producto mayoritario es azufre elemental, parte del cual se deposita sobre el electrodo . Los
estudios ms completos estn dedicados a la reduccin de SO, como reaccin catdica de
un proceso electroltico.
12 3
En medios ligeramente cidos (pH=6-3), donde la especie predominante es HS0;,

el producto inicial de la reduccin parece ser el ion ditionito, que posteriormente se
descompone o sufre una reduccin adicional [37] :
2S,0-'- + H,0 - S,0;'- + 2HS0;
S,04- + 2e + 2H- - S,O;- + H,0
El tiosulfato tampoco es estable en medio cido y se descompone generando S y
S(IV) como productos finales .
En medios ms cidos (pH<3) la reduccin de SO, produce polisulfanos (H, S, ) .
Fehr et al. [2] propusieron que el ditionito es el producto primario, pero descompone
inmediatamente para dar una mezcla de polisulfanos y SO, . Los polisulfanos forman una
capa oleosa que rodea el electrodo y aumenta la resistencia . La mezcla de polisulfanos sufre
un ataque nuclefilo por parte del SO, [26] y se deg==rada en homlogos de orden superior
e inferior. Tambin se detect una cantidad importante de azufre elemental .
Los trabajos que emplean la voltametra cclica para estudiar la reduccin de SO,
sobre Pt no son muy numerosos . Contractor v Lal [38] describieron la formacin de azufre
elemental a potenciales menos positivos que a 0 .2 V/RHE, junto con trazas de H,S. A
potenciales comprendidos entre 0 .45 y 0 .21 V/RHE detectaron corrientes catdicas que
asociaron a la reduccin de intermediarios SO adsorbidos . Langer et al . [35] tambin
observaron corrientes catdicas prcticamente independientes de la concentracin de SO,
en la zona 0 .0-0.4 V/SCE, que atribuyeron a la fonracin de una capa de azufre sobre la
superficie de Pt.
Hemmingsen [4] estudi la reduccin de S(IV) en NaCI 0 .5 M usando voltametra
cclica . El pH se regul por adicin de cantidades adecuadas de HCl o NaOH. A valores de
pH inferiores a 3 observ una serie de picos catdicos situados a -0 .8, -0.65 y -0 .45 V/SCE .
Hemmingsen interpret estas respuestas en base al desprendimiento de hidrgeno a partir
de iones HSO-, H;O+ y de H,SO ;, segn las siguientes reacciones :
12 4
Pt*HS03 + e -- Pt*SO ;- +''/2H,

Pt*H,S0 ; + 2e -- Pt*SO;- + H,
Pt*H30+ + e -- H20+ ''/2H2
donde Pt+ indica un sitio de adsorcin en la superficie de Pt .
A modo de resumen, parece que la postura ms generalmente aceptada admite que
el producto principal de la reduccin electroqumica del SO, es el azufre, que se forma bien
directamente o a travs de un intermediario de vida corta (S,O--). A pesar de todo, no se
puede descartar la formacin de otros productos de reduccin tales como polisulfanos y
H,S .
4.1 .3 Estudio de especies adsorbidas involucradas en los procesos electroqumicos

de S02La importancia que la formacin de especies azufradas adsorbidas tiene en los procesos de
oxidacin electroqumica del SO, fue paulatinamente reconocida a medida que se
acumulaban los datos referidos a esta cuestin .
Louka [39] estudi la adsorcin de H,S y SO, sobre Pt liso en H,S04 0 .5 M . En
ambos casos observ que es necesario efectuar varios barridos de oxidacin hasta 1 .6
V/RHE para eliminar completamente los adsorbatos formados, mientras que este objetivo
no se logra en condiciones potenciostticas a 1 .6 V . En barridos que comprenden la
adsorcin de hidrgeno y la formacin de xido superficial, Louka pudo constatar la
aparicin de un proceso de reduccin irreversible en la zona de hidrgeno (que denomin
"efecto de reduccin") . Este fenmeno fue asociado a la reduccin de un tipo de xido
"difcilmente reducible", que se crea en los ciclos andicos hasta 1 .6 V/RHE junto con el
xido "fcilmente reducible" formado habitualmente . Louka propuso una metodologa
para evaluar la carga total de oxidacin del adsorbato que tena en cuenta la formacin de
ambos tipos de xidos . As, afirm que la adsorcin de H,S produce azufre adsorbido en
la superficie, que se distribuye de forma que cada tomo de azufre ocupa un tomo de Pt.
Sin embargo, el propio autor reconoci que su metodologa est sujeta a un error
125
considerable, tanto mayor cuantos ms ciclos se necesiten para eliminar el adsorbato [40] .
Posteriormente Loucka atribuy la formacin del xido difcilmente reducible a una
eliminacin parcial de los tomos de Pt unidos al azufre . Esta eliminacin ocurre durante
la oxidacin de ste ltimo y favorece la exposicin de nuevos tomos de Pt en una capa
subsuperficial [41] .
Contractor y Lal [38] estudiaron la naturaleza de las especies adsorbidas sobre Pt
platinizado formadas a partir de SO, disuelto en H,SO, 0.5 M . La adsorcin de SO, se llev
a cabo a 0 .5 V/RHE y se demostr que la capa de azufre resultante posee las mismas
caractersticas que la obtenida por adsorcin de H,S a 0.3 V/RHE [42] . En ambos casos se
calcul un eps (n de electrones por sitio) igual a 3 .8, y se apreci una desviacin por
exceso de la carga de oxidacin del adsorbato con relacin a lo esperado de acuerdo con
el `(Trado de recubrimiento'- cuando ste es mayor que 0 .9. Estos resultados se explicaron
admitiendo que el 70 % de los tomos de S ocupan dos sitios de adsorcin, y el 30
restante un solo sitio de adsorcin . Las desviaciones de la carga de oxidacin total se
achacaron a la formacin parcial de bicapas . A temperaturas comprendidas entre 60 y 80
C la voltametra cclica revel la existencia de dos picos de oxidacin bien resueltos, lo
cual encajaba bien con la existencia de dos tipos de azufre adsorbido [4j] .
Segn la postura de Contractor y Lal, el SO, se reduce va un intermediario
adsorbido, (SO),d,, que puede estar enlazado linealmente o doblemente (en la misma
proporcin en la que se encuentran los dos tipos de azufre descritos). El primero de ellos
(*SO) se reduce a 0 .21 V/RHE y el segundo (;SO) lo hace a 0.45 V/RHE. La reduccin de
estas especies da lugar a los dos tipos de azufre mencionados en el prrafo anterior. La
oxidacin del azufre formado tiene lugar tambin a travs de estos intermediarios
adsorbidos . El mecanismo que se propuso fue :
SO, +2H' +2e - ;SO +- H,O (70 %)
SO, +2H+ +2e -- +SO + H,O (30 %)
Calculado como fraccin de
sitios de adsorcin de hidrgeno bloqueados .
Comportamiento electroqumico de SOz sobre pt
126
`So +2H++2e- *S+H 2 0

*SO +2H+ +2e -- *S + H,0
**S+SO,+4H++4e- **S,+H20
*S+SO,+4H++4e-*S,+H,0
Szklarczyk et al .[44] estudiaron la adsorcin de SO, a 0.5 V/RHE sobre pt
platinizado en H,SO4 0.5 M mediante voltametra cclica y radiotrazadores . La combinacin
de ambas tcnicas les permiti afirmar que : a) los productos de la adsorcin de SO, no se
desorben en la regin de hidrgeno, b) los productos de la quimisorcin de SO, y de la
reduccin de stos no se desorben completamente en condiciones potenciostticas (1 .4
V/RHE) y c) el SO, se adsorbe a 0 .5 V/RHE formando azufre en estado 0 (epm [n de
electrones por molcula]=4), el cual se reduce a su vez a 0.2 V/RHE para formar sulfuro
adsorbido PtS -2 (epm=2) .
Foral y Langer [45] estudiaron la adsorcin a circuito abierto de SO, sobre
electrodos porosos de difusin de gas con Pt dispersado y concluyeron que sobre este tipo
de electrodos se forman dos tipos de SO, adsorbido, que interpretaron como una capa
dbilmente adsorbida (tisisorbida) sobre una primera capa fuertemente adsorbida
(quimisorbida) . Estos dos tipos de SO, pueden estar asociados a distintos tipos de sitios
superficiales, y a -0 .2 V/SCE se reducen a dos tipos de azufre adsorbidos con diferente
intensidad.
Como se ha podido comprobar, el comportamiento del SO, como adsorbato est en
estrecha conexin con la formacin de azufre adsorbido . La cuestin de la naturaleza exacta
del azufre adsorbido (obtenido a partir de SO, o de H, S) sobre Pt contina an hoy sin
resolver de una manera definitiva . Mientras que Loucka [39,40], Contractor y Lal [38] y
Langer [45] aceptaron que el azufre se encuentra adsorbido con valencia cero, otros autores,
que estudiaron la formacin de azufre por adsorcin oxidativa de H,S, defendieron otros
puntos de vista.
Najdeker y Bishop [46] estudiaron la oxidacin de H,S en H, SO, 0.1 M, y
postularon la formacin de sulfuro de platino (fundamentalmente en la forma PtS,) a 0.625
Experimental
127
V/SHE . A potenciales cercanos a 1 .4 V/SHE se produce la oxidacin del sulfuro de platino

y del H,S del seno de la disolucin, y en ambos casos se genera azufre. Con ayuda de
mtodos espectroscpicos (XES y TEM), Ramasubramanian [47] confirm estos resultados
cuando estudi la oxidacin de S(-11) a diferentes pH (pH=1-12 .8). En trminos similares
se pronunciaron Hornyi y Rizmayer [48] . quienes, tras estudiar la adsorcin de H,S en Pt
platinizado mediante la tcnica de radiotrazadores, propusieron la existencia de dos tipos
de especies quimisorbidas, una reducible a E<300 mV/RHE (PtS,) y otra estable en este
rango (Pts) .
Posteriormente Lamy-Pitara et al . [49] afirmaron que el estado de oxidacin medio
del azufre adsorbido depende del grado de recubrimiento: la carga es ligeramente negativa
a recubrimientos bajos, cero para recubrimientos medios y ligeramente positiva para
recubrimientos altos. Recientemente, los mismos autores han estudiado la adsorcin de
azufre sobre Pt mediante espectroscopia UV-visible de reflectancia in situ [50] . El espectro
obtenido se caracteriz por la aparicin de una banda ancha situada entre 250-320 nm,
aunque este dato no es suficiente para discernir entre la formacin de polisulfuros (S-')
azufre elemental . Tampoco se pudo descartar de un modo definitivo la formacin de sulfuro
de platino
4.2 Experimental .
4 .2.1 Descripcin de los electrodos.
Los electrodos de Pt empleados en el presente estudio pertenecen a dos categoras que
difieren en la complejidad y definicin de su estructura cristalina superficial : electrodos
policristalinos y monocrislalinos .
Un policristal de Pt est formado por la asociacin de una serie de microcristalitas
orientadas al azar. Por consiguiente, se trata de una superficie muy heterognea,
relativamente mal definida y poco reproducible en comparacin con los monocristales de
Pt. Este tipo de superficies se ha empleado durante el examen espectroelectroqumico
128
(mediante espectroscopia FT-IR) de la interfase Pt/SOZ (ac.). En esta clase de experimentos,

el electrodo de trabajo es un disco de Pt de 8 mm de dimetro (99 .99 % de pureza) .
Por el contrario, en los experimentos puramente voltamtricos se han utilizado
monocristales de Pt. Estos electrodos se obtuvieron mediante la fusin del extremo de un
hilo de Pt de ca=0.5 mm (99 .99 % de pureza, SEMPSA) hasta que adoptase una forma
esfrica. El enfriamiento lento de la muestra favorece el desarrollo regular y reproducible
de diversas facetas cristalinas, de modo que el electrodo desarrolla una estructura
monocristalina . Se consigue as un nzonocristal poliorientado de Pt. A partir de estas
muestras se pueden fabricar, merced a la tcnica de orientacin, corte y pulido desarrollada
por Clavilier [51,52], electrodos monocristalinos que nicamente expongan una faceta de
la orientacin cristalina deseada. Una vez preparada la superficie deseada, el hilo de Pt se
introduce en un tubo capilar de vidrio y el contacto elctrico se asegura con un hilo de Cu
mediante presin mecnica .
4.2.2 Tratamiento de los electrodos .

La elevada capacidad cataltica del platino, junto con la gran sensibilidad de la voltametra,
exigen unas condiciones rigurosas de limpieza . Ello requiere, no slo una limpieza
minuciosa y exhaustiva de la clula, sino la aplicacin de un tratamiento efectivo del
electrodo que asegure la eliminacin de los contaminantes presentes en la muestra y permita
trabajar con muestras reproducibles . El electrodo de trabajo se trat trmicamente en una
llama de gas+oxgeno (z 1300 C) y se enfri primero al aire o en atmsfera Ar/H, (hasta
300 C), y posteriormente con agua ultrapura [53] . Durante el traslado del electrodo a la
clula electroqumica, la superficie est protegida con una gota de agua contra una eventual
contaminacin por impurezas presentes en la atmsfera del laboratorio . El propsito de este
procedimiento es doble : por L.in lado se aprovecha las propiedades catalticas del platino
para oxidar las especies adsorbidas, con lo que se consigue una superficie libre de
impurezas ; por otro lado, la movilidad de los tomos superficiales a altas temperaturas
favorece su reorganizacin en la superficie, de manera que se consiguen muestras
ordenadas .
12 9
Caracterizacin voltamtrica de Pt
En el caso de las superficies monocristalinas, el contacto con la disolucin de

trabajo se realiza por capilaridad a potencial constante [54] . As se consigue estudiar
nicamente el comportamiento de la orientacin cristalina deseada.
4 .3 Caracterizacin voltamtrica de los electrodos de Pt.

La extremada sensibilidad que exhiben muchas reacciones electroqumicas a la tasa de
contaminantes y a la estructura superficial (esto es, a la existencia o no de algn tipo de
orden bidimensional a nivel atmico o de una determinada cantidad de defectos) del
electrodo, aconseja disponer de un mtodo de caracterizacin superficial in situ que permita
controlar fcilmente los factores arriba mencionados .
Actualmente, la voltametra cclica en la regin de potenciales en los que se produce
el proceso tradicionalmente considerado como de adsorcin-desorcin de hidrgeno se ha
asentado como una tcnica eficaz, rpida, sencilla y fiable para ejercer un control minucioso
del estado superficial y de la pureza de la disolucin de trabajo . Este xito viene respaldado
por las propiedades tan especiales que la adsorcin de hidrgeno en condiciones UPD
("underpotential deposition") posee .
La adsorcin de hidrgeno UPD ocurre a potenciales ms positivos que el potencial
termodinmico correspondiente a la reaccin 2 H- + 2e
~h H, .
Este fenmeno se produce
:
en una serie de metales, entre los que se encentra el Pt y otros metales de su grupo
M + H;O + e = M-H alls + H,O
EUPD >
E(H-/H,)
El acontecimiento de este tipo de adsorcin se debe a la existencia de una fuerte

interaccin entre los tomos de hidrgeno de la primera monocapa y los tomos metlicos
superficiales, lo cual implica un mayor grado de estabilizacin de los primeros [55] .
130
Las propiedades que convierten a la adsorcin de hidrgeno UPD en ideal en el

cometido de controlar el estado de la superficie y la limpieza de la disolucin son :
" La reaccin es extraordinariamente sensible a la estructura superficial del metal,
tanto en lo referente a la simetra de los sitios de adsorcin como al orden
bidimensional a larga distancia . Esta estrecha dependencia es consecuencia directa
de la ntima relacin entre las interacciones responsables del fenmeno UPD y la
organizacin superficial de los tomos del metal .
" Los perfiles voltamtricos en la regin de potencial del proceso clsicamente
denominado de adsorcin-desorcin de hidrgeno se perturban fcilmente por la
presencia de impurezas en la disolucin . Esta alteracin tiene un carcter tanto
cualitativo (prdida de reversibilidad) como cuantitativo (disminucin de la carga
asociada al proceso como consecuencia del bloqueo de los sitios de adsorcin).
Por ltimo, y al margen de la adecuacin de la voltametra cclica para la
comprobacin del estado del electrodo y de la disolucin, el registro del voltagrama de un
electrodo en un determinado electrolito fondo sirve como referencia bsica con la que
comparar los resultados obtenidos durante el estudio de la especie electroactiva de inters .
Por todas estas razones, no resulta sorprendente el hecho de que la reaccin
clsicamente considerada como la adsorcin-desorcin. de hidrgeno haya sido exhaustivamente estudiada sobre superficies poli y monocristalinas (tanto planos de base como
superficies vecinales) en multitud de electrolitos cidos y alcalinos [52,56,57,58,59,60,61 ] .
Por consiguiente, en este apartado nos limitaremos a describir brevemente los rasgos ms
significativos de los voltagramas de distintos electrodos de Pt en los tres tipos de electrolito
usados en nuestra investigacin, HCIO, 0 .5 M, H,SO, 10 % (-1 .8 M) y HCl 0 .5 M. Como
se coment en la seccin 2.3, el empleo de HCIO, y HC1 obedece a la necesidad de evitar
las interferencias debidas a los estados vibracionales del ion HSO ; en los experimentos FTIR. Paralelamente, el estudio en estos electrolitos permite sopesar la influencia de la
adsorcin de aniones sobre las reacciones electroqumicas de SO, en Pt .
4.3 .1 Platino poliorientado .

Las figuras 4.1 a, 4.2a y 4.3a muestran el perfil voltamtrico estacionario caracterstico del
Pt poliorientado ordenado (obtenido tras la reduccin del xido trmico formado durante
el tratamiento del electrodo a la llama) en HC10 4 0.5 M, H, S04 10 % y HCl 0.5 M
respectivamente .
En todos los casos, se distingue dos estados principales de adsorcin/desorcin de
hidrgeno y aniones, cuya posicin vara ligeramente en funcin del tipo de electrolito. Los
estados que aparecen a potenciales menos positivos corresponden a la adsorcin/desorcin
de hidrgeno y aniones sobre sitios de simetra 111 0}, mientras que los situados a
potenciales ms positivos se asocian a la adsorcin/desorcin de hidrgeno y aniones en
sitios de orientacin { 100} [52] . En el caso concreto del H,SO, 10 %, la regin comprendida entre 0 .3 y 0.4 V manifiesta procesos pseudo-capacitativos relacionados con contribuciones de distintas orientaciones de base, que estn presentes en menor proporcin (entre ellas
dominios { 100}) . Adems se aprecia la existencia de unos pequeos picos a 0 .4 V, que se
consideran contribuciones de dominios { 111 } [51 ] .
j/NA cm"
j/pA cm'
50
5o
0 .0
0 .5
E/V (vs .RHE)
0 .0
0 .2
1 .0
E/V (vs . R H E)
Fig. 4 .1
Voltagrama estacionario de Pt poliorientado en HOO, 0 .5 M . (a) Ciclado entre 0 .06-0 .5 V, (b) Ciclado entre
0 .06 y1 .5 V .
132
Comportamiento electroqumico de SOz sobre p
f 1/,A cm
100
-z
0.s
E/V (vs . RHE)
-100
Fig. 4 .2
Voltagrama estacionario de Pt poliorientado en H,SO, 10 %. (a) Ciclado entre 0.06 y 0.5 V. (b) Ciclaclo entre
0.06 y 1 .5 V.
U
Q
U
Q
50
P-mi
p
50
0 .6
0 .0
E/V (vs . RH E)
0 .0
E/V (vs .RHE)
I
1 .0
Fig. 4.3
Voltagrama estacionario de Pt poliorientado en HCI 0.5 M. (a) Ciclaclo en la zona 0.06-0.50 V. (b) Ciclaco hasta
1 .35 V.
Caracterizacin uoltamtrica de Pt
133
A continuacin de la regin de adsorcin/desorcin de hidrgeno y aniones, el

voltagrama exhibe corrientes puramente capacitativas, que se relacionan con la carga/descarga de la doble capa. Esta zona se extiende hasta el comienzo del proceso de
adsorcin/desorcin de oxgeno .
Las figuras 4.lb y 4.2b muestran el voltagrama estacionario obtenido tras diversos
barridos hasta 1 .50 V en HC104 0 .5 M y H2SO4 10 % respectivamernte . En HCl 0.5 M el
ciclado se efectu hasta 1 .35 V (fig. 4.3b) . La adsorcin de oxgeno comienza a potenciales
ms positivos conforme aumenta la capacidad de adsorcin del anin (C1- > HSO- > C10-) .
En el barrido negativo, la desorcin de oxgeno tiene lugar mostrando un pico cercano a 0 .8
V. En HC10.5 M, la carga bajo este pico es mucho menor que en los otros dos electrolitos,
debido a que la adsorcin de oxgeno est parcialmente impedida por la adsorcin
especfica de Cl - . En este electrolito, se observa adems una corriente en el extremo ms
positivo del voltagrama que corresponde al comienzo del desprendimiento de Cl, . El
pequeo pico catdico observado a 1 .32 V surge como consecuencia de la reduccin de
trazas de Cl, que han permanecido en las proximidades del electrodo.
La adsorcin/desorcin de oxgeno tiene un efecto enormemente perturbador sobre
el estado de la superficie, que se manifiesta en las alteraciones que aparecen en la zona de
adsorcin/desorcin de hidrgeno y aniones, en la que se observa una disminucin de los
estados (100) y un aumento de los estados (110). En H,SO, 10 % se advierte adems una
disminucin y prdida de simetra de los estados adsorbidos a E>0.30 V, as como la
desaparicin de los pequeos picos a 0 .40 V . Estos fenmenos son una indicacin clara de
que el proceso de adsorcin/desorcin de oxgeno provoca considerables perturbaciones del
orden superficial .
Mencin aparte merece el desarrollo de un pequeo hombro adosado al pico
andico a 0 .26 V en H,S04 10 %. Actualmente se cree que este pico, denominado
clsicamente pico 111, surge de la interaccin entre sitios de simetra (110), presentes en
pequeas terrazas de esta orientacin, con lneas densas de al menos 3 dimetros atmicos
[62] .
Comportamieizto electroqumico de SO sobre Pt
134
En H,S0 4 10 %, la carga asociada a los procesos pseudocapacitativos observados

entre 0 .5 y 0 .06 V es de 210 VtC_cm-Z, previa correccin de la contribucin de la doble capa .
Admitiendo que en estos procesos se intercambia un electrn por sitio, esta carga puede
usarse para estimar el rea real del electrodo de Pt poliorientado .
4.3 .2 Pt(111) .
En un sistema cbico centrado en las caras la orientacin 1111 } es la que corresponde a la
distribucin ms compacta de tomos superficiales (fig . 4 .4) . Dichos tomos se disponen
con un ndice de coordinacin en superficie igual a seis . Su densidad atmica superficial
es de 1 .5X 10` tomos/cm' . En consecuencia, la carga terica para la adsorcin de una

.
monocapa con intercambio de l e por sitio resulta ser 243 pC . cm-2
CT101
ra 91
INME
Fig. 4.4
Distribucin atmica del plano de base de orientacin 11
11 de un cristal f.c .c .
En 1980 los trabajos pioneros de Clavilier [51 ] revelaron la existencia de un perfil

voltamtrico inslito para electrodos de Pt(1 11) preparados de acuerdo con la novedosa
tcnica de orientacin, corte, pulido y tratamiento a la llama desarrollada por el mismo
autor. Este perfil exhibe, junto con los llamados estados usuales de adsorcin de hidrgeno,
13 5
unos estados de adsorcin adicionales a potenciales ms positivos, que fueron denominados

estados inusuales o anmalos . Los estados usuales engloban una carga equivalente a 2/3
de monocapa, mientras que los estados inusuales suponen 1/3 de monocapa. Inicialmente,
la comunidad cientfica rechaz los estados inusuales como una propiedad intrnseca del
plano (111) y esgrimi como sus posibles causas la generacin de una gran densidad de
defectos superficiales o de impurezas adsorbidas durante el tratamiento a la llama. Sin
embargo, la caracterizacin de Pt(11 1) en experimentos de transferencia desde un ambiente
electroqumico a una cmara UHV [63], y recientemente estudios STM in situ [64], han
demostrado que la aparicin de los estados inusuales es una seal inequvoca de la alta
calidad del cristal y estn relacionados con el orden bidimensional de largo alcance . De
hecho, se ha demostrado [59,65] que cuando el nmero de filas atmicas de las terrazas
(111) es pequeo (ns3) slo existen los estados usuales de adsorcin. Cuando n>7 los
estados inusuales ya engloban aproximadamente 1/3 de la carga total, pero slo para n>12
se obtiene el perfil conecto de los estados inusuales .
Mientras que exista unanimidad al afirmar que los estados usuales eran debidos a
la adsorcin/desorcin de hidrgeno (dada la coincidencia entre los valores del calor de
adsorcin a recubrimiento cero calculados por voltametra y en fase gas), otro aspecto
controvertido fue la asignacin de las especies involucradas en los estados inusuales.
Algunos autores propusieron que tambin eran debidos a la adsorcin de hidrgeno e
introdujeron los trminos hidrgeno dbil i , _ f iertei7lente ligado [59,66] . Posteriormente,
nuevas aportaciones efectuadas por, tcnicas fisicoqumicas acopladas a sistemas
electroqumicos (UHV [67a], FTIRS ex situ [67x,68,69] e in situ [70] y STM in situ [67b])
apuntaron que los estados inusuales eran debidos, en el caso del H, SO,, a la adsorcin de
>ulfato/b1sulfato, en consonancia con la postura inicialmente defendida por Kolb y
colaboradores [58] . Recientemente, experimentos de desplazamiento de carga con CO
como sonda neutra han confirmado esta ltima interpretacin y la han hecho extensiva a
otros aniones como oxalato, acetato y haluros [61] . Asimismo, se ha demostrado que el
mismo tipo de fenmenos acontece en las otras orientaciones de base del platino .
136
4.3.2.1 cido Perclrico.

La figura 4.5 corresponde al voltagrama estacionario de un electrodo Pt(1 11) en contacto
con una disolucin de HC104 0 .5 M . En el perfil voltamtrico cabe destacar las siguiente s
caractersticas :
" Estados
usuales
de adsorcin comprendidos entre 0.06 y 0 .4 V, asociados a la
adsorcin/desorcin de hidrgeno . En el voltagrama se presentan como una meseta

con pequeos picos a 0 .13 y 0 .25 V debidos a defectos de orientacin (110) y (100)
respectivamente [52,59,65] . La carga corregida que engloba esta zona de adsorcin
asciende hasta unos 160 ViC-cm-'- , lo que concuerda bien con un recubrimiento de
2/3) de monocapa .
" Estados
inusuales
de adsorcin comprendidos entre 0 .6 y 0 .9 V. La carga
involucrada en estos estados es de alrededor de 120 PC.crri'-, por lo que excede lo

previsto para un recubrimiento de 1/3 de monocapa. Entre los partidarios dei
hidrgeno
(hidrgeno fuertemente ligado)
como la especie que da lugar a los
estados inusuales, el exceso de carga se atribuy a la coadsorcin de especies

oxigenadas que son las responsables del pico estrecho a 0.8 V . Hoy en dia tici,
a admitirse que los estados inusuales corresponden por entero a la adsorcin de
especies oxigenadas tipo oxhidrilo con un recubrimiento mximo de 0 .5 [63] :
2Pt + 21-1,0 ~ Pt,-OH + H;0+ + le
" Un pico irreversible bien definido a 1 .08 V que podra adscribirse a la formacin
incipiente de una capa de xido superficial [59,63] :
Pt,-OH + H,0 - 2Pt-O + 3H+ + 2e

Es importante mencionar que, en su etapa inicial, este proceso no afecta al orden de
largo alcance de la superficie Pt(111), pero si se cicla hasta potenciales ms
positivos se produce una prdida del orden superficial .
13 7
50
1 .0
0 .0
Fig. 4.5
Voltagrama de Pt(1 1 1) en HCIO, 0 .5 ,`1 .
E/V (vs . R H E)
4.3.2.2 cido Sulfrico.

En el voltagrama correspondiente al Pt(111 ) en H,SO, 10 % (fi-. 4 .6, lnea continua) tambin se distinguen dos regiones de potencial bien diferenciadas :
" La regin de baja energa de adsorcin, situada entre 0.06 y 0 .3 V, implica una
carga equivalente a 2/3 de monocapa y se atribuye a la adsorcin/desorcin de
hidrgeno . Esta regin del voltagrama es prticamente superponible a del cido
perclrico, lo que indica su independencia de la naturaleza del anin .
" En la regin de energas ms altas aparecen los denominados estados inusuales
de adsorcin de extremada reversibilidad . En general se observan en este rango dos
estados bien diferenciados : uno a potenciales ms positivos (0 .40 V), que da lugar
a dos picos muy agudos, y otro a potenciales menos positivos (0 .33 V) . La
existencia de estos estados se relaciona con un proceso de adsorcin/desorcin de
Comportamiento electroqumico de SO 2 sobre p

t
13 8
bisulfato [67,70] con transferencia de 1 e/sitio [61 ], por lo que se desplazan hacia
potenciales menos positivos al aumentar la concentracin del electrolito (fig . 4 .6)
La carga corregida asociada a los estados inusuales corresponde a un recubnmient(
de aniones de 0.33 .
" A potenciales algo ms positivos que los estados inusuales se advierte un pequeo
pico ligeramente irreversible, que se ha asignado a la adsorcin adicional de
bisulfato hasta completar una capa ms ordenada con un recubrimiento superior a
0 .38 [61], en concordancia con los datos aportados por FTIRS [68,69] .
La existencia del pico agudo a 0 .4 V se ha explicado en funcin de un cambio
drstico en la isoterma de adsorcin del bisulfato [61 ], asociado a una variacin en el orden
de la adcapa de bisulfato. En concreto, experimentos de emersin a potenciales ms
positivos que los estados inusuales, y posterior traslado a una cmara UHV [67a],
mostraron un patrn LEED (\/3X,/3)R30, dato que est en consonancia con un recubrimiento de 0.33 y que ha sido confirmado por STM [67b] .
1/A CM 2
-50
-100-
Fig. 4.6
Volta rama de Pt(111) en : (--) H=SOL 10 % (- 1 .8 M) ; (--) H _SO, 0 .5 M .
z cterizacin uoltamtrica de Pt
La adsorcin/desorcin de oxgeno introduce profundas perturbaciones en la forma

al del voltagrama, lo cual es reflejo de modificaciones sustanciales del orden
erficial . La superficie (111) es la que menos favorece este proceso. En H2SO, 10 % slo
encuentra una adsorcin de oxgeno significativa a potenciales ms positivos que 1 .35
jon lo que la superficie es estable hasta este valor (fig. 4.7a) .
Cuando el potencial se abre hasta 1 .40 V, se permite la adsorcin de cantidades
yores de oxgeno y tras varios ciclos se alcanza el estado estacionario correspondiente
,superficie perturbada (fig. 4.7b) . En el voltagrama resultante se observa un crecimiento
ferencial de los picos a 0 .12 V y una modificacin dramtica de los estados inusuales.
demos considerar que esta superficie est formada por pequeos dominios (111) sin
,-turbar y defectos de simetra (110) distribuidos al azar .
1/1+A
0n1,2
50
--"Ati
E/V (vs. RHE
.50 ,
100
0.6
E/V (vs. RHE)
-50
Fig . 4 .7
Voltagran,a estacionario de Pt(1 1 1) en H,SO, 10 % . (a) Regin 0 .06-1 .35 V . (b) Regin 0 .06-1 .40 V .
Comportamiento electroqumico de SOZ sobre Pt
14 0
4.3.2.3 cido Clorhdrico .

El comportamiento voltamtrico de una muestra ordenada de Pt(1 11) se muestra en la
figura 4 .8a. En dicho voltagrama cabe destacar la presencia de un estado de adsorcin
principal a 0.25 V, junto con una pareja de picos reversibles, menores y muy estrechos a
0.5 V. stos ltimos recuerdan a los picos afilados encontrados en el voltagrama de Pt(111)
en H,S04 (fig. 4.6) . En general, el perfil voltamtrico encontrado es idntico al presentado
por otros autores en disoluciones de HCl o de HC10, con diferentes concentraciones de C1[57,61,71] . La carga medida en la regin 0 .07-1 .0 V asciende a 258 pC-cm -'- , tras la
correccin de la contribucin de la doble capa .
Experimentos recientes de desplazamiento de carga [61] han demostrado que los
procesos de adsorcin/desorcin de hidrgeno y cloruro se encuentran acoplados, de tal
modo que incluso el estado principal de adsorcin contiene una contribucin importante
del anin . Existen datos electroqumicos [72] y de dosificacin de Cl, en vaco [73] que
apoyan la idea de que el ion cloruro se encuentra en la superficie en forma atmica, es
decir, que se adsorbe con transferencia de un electrn . Teniendo esto en cuenta, y a partir
de la carga desplazada por CO, -98 ~IC-cm-'- , se llega a un recubrimiento mximo de 0.38
[61], consistente con una estructura (,3XJ3)R30' descrita por Ross [73] .
1:1 ciclado continuado del electrodo hasta 1 .35 V introduce una modificacin
sustancial en el perfil voltamtrico consistente en el crecimiento de picos agudos a 0 .17 V
[57] y la desaparicin de los rasgos tpicos de la superficie ordenada (fig. 4 .8b). En el
extremo ms positivo del voltagrama destaca una onda andica a 1 .17 V, que precede al
comienzo de la descarga de C1, , y su homlogo catdico a 0 .9 V. Estas caractersticas
voltamtricas corre :,;:)nden a la adsorcin de pequeas cantidades de oxgeno .
s0
s0
0 .0
0 .0
1 .0
E/V (vs . R H E)
Fig . 4 .8
Voltagrama estacionario de Pt(1 11) en HCI 0 .5
1 .35 V) .
1 .0
E/V (vs . RH E)
M. (a)
Estado ordenado . (b) Estado perturbado (por ciclado hasta
(010)
,a-'9
(001)
-f
11-r~d
1 9,10arki-B.)Mtb*,
L
n1o
SE"Or0
Fig. 4 .9
Distribucin atmica de un plano de base de orientacin j100) en un cristal f.c.c .
4 .3 .3 Pt(100) .
En este plano basal los tomos se localizan en los vrtices de un cuadrado (fig . 4.9) . El
ndice de coordinacin superficial es 4. La carga terica asociada a la adsorcin de una
Comportamiento electroqumico de SOZ sobre Pt
142
monocapa de hidrgeno es igual a 208 p.C_cm -', equivalente a una densidad superficial de
1 .3 X 10 1 5 tomos Pt/cm'-.
4.3.3.1 cido Perclrico.

La figura 4 .10a muestra el voltagrama de un electrodo Pt(100) en HC104 0 .5 M. El
electrodo fue tratado a la llama y enfriado en una atmsfera reductora (Ar + H,) . En
contraste con el enfriamiento al aire, este tratamiento minimiza la adsorcin de oxgeno
dando lugar a superficies ms ordenadas con una menor densidad superficial de defectos
[74] . La carga voltamtrica total entre 0.06 y 0 .73 V es igual a 260 ~tC . cm-'-, valor que es
superior al obtenido para una muestra enfriada al aire y al esperado para la adsorcin de una
monocapa de hidrgeno . Este resultado se explic inicialmente considerando la existencia
de un fenmeno de reconstruccin superficial hacia una estructura ms densa, hex (5X20) .
Sin embargo, experimentos de vaco realizados por emersin de muestras de Pt(100)
mostraron la ausencia de reconstruccin [75] . Experimentos recientes de desplazamiento
de carga [611 prueban que sobre una superficie Pt(100) se adsorbe una monocapa completa
de hidrgeno (208 p,C_cm -2), y el exceso de carga puede asociarse a la adsorcin/desorcin
de oxhidrilos.
La extensin del lmite superior de potencial hasta un valor de 1 .35 V comporta un
cambio profundo del orden original de la superficie (fig . 4.10b) . En el primer barrido
sobresale un pico muy agudo de adsorcin de oxgeno que es muy sensible al orden
bidimensional de largo alcance, puesto que ligeras modificaciones en la estructura
superficial ya afectan notablemente su forma . Tras un solo ciclo hasta 1 .35 V se advierte
tambin una importante variacin del perfil voltamtrico en la regin 0.06-0 .75, consistente
en un retraso de la posicin de los estados principales de adsorcin .
Caracterizacin uoltanztrica de Pt
f.
~ 5 0
143
50
I
0 .0
I
0 .8
E/V (vs . R H E)
0 .0
1 .0
E/V (vs . R H E)
Fig . 4 .10
Comportamiento voltamtrico de Pt(100) en HCIO, 0 .5 M . Electrodo enfriado en atmsfera H,+Ar . (a) Regin
).
0 .06-0 .8 V . (l regin 0 .06-1 .35 V ; primer ciclo (----) y quinto ciclo (
4.3 .3 .2 Acido Sulfrico.

El Pt(100) tiene la particularidad de presentar distintos perfiles voltamtricos en H,SO, en
funcin del tratamiento trmico o electroqumico al que haya sido sometido [59,74] . As,
se conocen tres estados diferentes y perfectamente distinguibles de la superficie conocidos
como estados S,, S y ~ . Estos estados se diferencian en la importancia relativa de los
picos principales de adsorcin/desorcin a 0.13 y 0.18 V, y son mutuamente interconvertibles tras la adopcin del tratamiento trmico o electroqumico adecuado .
Forma S,
sta es la forma correspondiente a un electrodo Pt(100) tratado a la llama y enfriado al aire .
En estas condiciones el estado principal de adsorcin es un pico agudo a 0.13 V (fig . 4.11 a) .
El perfil voltamtrico es muy reproducible si el ciclado se efecta entre 0.06 y 0.95-1 .0 V .
Existe un pico menos desarrollado a 0 .18 V, cuya simetra depende en gran medida del
lmite positivo de potencial . La carga corregida es de 250 pC-cm-'- .
Comportamiento electroqumico de SO, sobre pt
144
Forma S
Esta estructura puede obtenerse mediante tratamiento a la llama y enfriamiento en
atmsfera de H,+Ar o a partir de la forma S , con un tratamiento electroqumico consistente
en un ciclado rpido que admita la adsorcin/desorcin de oxgeno a bajo recubrimiento
[74] . En este tipo de estructura predomina el estado de adsorcin/desorcin a 0.18 V,
caracterstico de un mayor orden bidimensional de largo alcance, mientras que el pico a
0 .13V aparece como un hombro (fig . 4.1 lb). La carga involucrada bajo la curva es de 245
~IC-cm -'- .
Forma S,
La forma S , puede obtenerse a partir de S, o S si se cicla el electrodo de modo que se
produzca la adsorcin de oxgeno a alto recubrimiento . Tras un cierto nmero de ciclos se
alcanza el estado estacionario mostrado en la figura 4 .12a. La estructura S , se caracteriza
(fig. 4.12b) por el aumento de Lina serie de estados poco definidos a E<0.16 V. asociados
a la aparicin de escalones y defectos aleatorios de simetra (110) y (111 ). Por otro lado,
los estados principales de adsorcin son visibles simultneamente pero su apariencia difiere
de la observada en las formas S, y S .
Recientes experimentos realizados mediante STM ex situ [76] han confirmado que
las distintas formas voltamtricas tienen su correspondencia con distintos estados de la
superficie, siendo la secuencia del orden superficial : S>S,>S , . Por otro lado, los estudios
de desplazamiento de carga por CO [61] indican que en H,SO, tambin se puede adsorber
una monocapa completa de hidrgeno UPD, aunque la carga correspondiente a este proceso
disminuye en el sentido S >S,>S ,. En cuanto a la adsorcin de aniones (bisulfato) se
observa la tendencia opuesta . Se cree que este comportamiento es debido a que la adsorcin
de aniones est favorecida por la presencia de defectos. En los tres tipos de estructuras de
Pt(100) la adsorcin de aniones est relacionada con los picos voltamtricos principales .
145
E
U
Q
100
100
0.0
E/V (vs .RHE)
1 .0
0 .0
0 .6
E/V (vs .RHE)
Fig . 4 .11
Voltagrama de Pt(100) en H,50, 10 % . (a) Forma S, . (b) Forma S .
100
f/yA cm z
b
Q
s
100
0.5
E/V (vs . RHE)
-100
0 .5
E/V (vs . RHE)
-50
-100
Fig . 4 .12
(a) Voltagrama estacionario de Pt(100) perturbado por un ciclado sucesivo hasta 1 .35 V . (b) Forma S , resultante .
Electrolito soporte : H I S0, 10 %.
14 6
En la figura 4.13a aparece el voltagrama en HC1 0 .5 M de un electrodo Pt(100) enfriado en

atmsfera reductora . El rasgo mas relevante del perfil obtenido es la presencia de un par de
picos muy reversibles y bien definidos situados a 0 .21 V . A potenciales menos positivos
surgen corrientes comparativamente pequeas asociadas a la adsorcin residual de
adtomos de hidrgeno, junto con estados ligados a los defectos superficiales [61] . A
potenciales superiores al de los picos principales la corriente es de naturaleza puramente
capacitativa hasta el inicio de la adsorcin de oxgeno . La carga integrada asciende a 317
gC-cm2, valor que sobrepasa ampliamente al previsto para la adsorcin de una monocapa
de hidrgeno .
Al aumentar el lmite superior de potencial hasta 1 .3 V, se permite la adsorcin de
oxgeno a bajo recubrimiento y se observa la aparicin de una onda andica a 1 .3 V y el
correspondiente pico de reduccin a 0.85 V. A potenciales inmediatamente superiores se
produce el comienzo del desprendimiento de cloruro. La figura 4 .13b revela que incluso la
adsorcin de pequeas cantidades de oxgeno provoca importantes alteraciones del orden
de largo alcance . Estas perturbaciones se traducen en una disminucin drstica en la altura
de los picos a 0.21 V y el aumento de la carga de los estados localizados a potenciales
menores. La carga total disminuye ligeramente (300 UC-cm --').
Existen estudios anteriores del comportamiento Pt(100) en cido clorhdrico o
medios que contienen cloruro efectuados con superficies enfriadas al aire [56] o en
atmsfera reductora [59] . Los datos aportados pusieron de manifiesto que la densidad de
carga integrada en la regin considerada clsicamente como de adsorcin/desorcin de
hidrgeno es superior a la esperada para la formacin de una monocapa de hidrgeno
adsorbido a subpotencial . En principio, se atribuy este hecho a la posibilidad de una
reconstruccin de la superficie hacia una estructura mas densa hex (5X20). Sin embargo la
existencia de este tipo de reconstruccin en contacto con el electrolito tiene una base
experimental poco firme. Una explicacin plausible consiste en admitir que la carga
contenida en el pico principal se debe tanto a la adsorcin/desorcin de hidrgeno como de
147
cloruro . Este extremo ha sido constatado por estudios de desplazamiento de carga con CO
N
.
E
200
200
0
1
0 .0
E/V (vs .RHE)
1
1 .0
Fig . 4 .13
Voltagrama de Pt(100) enfriado en H,+Ar en
HCI 0 .5 M . (a) Estado ordenado . (b) Estado
perturbado .
0 .0
0 .6
E/V (vs . RH E)
4.3.4 Pt(110) .
La orientacin { 110} es la que presenta un empaquetamiento atmico menos denso . Los

tomos se distribuyen siguiendo la diagonal de t.tn cubo (fig . 4.14). Esta disposicin
expandida de la red explica la facilidad con que este tipo de plano experimenta fenmenos
de reconstruccin, muy bien conocidos en ambientes UHV . La carga de adsorcin de una
monocapa de hidrgeno para una superficie de Pt(110)-(1 X 1) es de 147
p .C-CM'-
(9 .2X 10`
tomos Pt/cm'-). Sin embargo, en electrolitos cidos siempre se ha encontrado una carga
148
netamente superior. El exceso de carga se explic en primera instancia acudiendo a una

posible reconstruccin del tipo (1 x2) . Este aspecto es contradictorio puesto que existen
datos que favorecen explicaciones alternativas basadas en la adsorcin de aniones .
4.3.4.1 cido Perclrico .

La figura 4.15a incluye el perfil voltamtrico de un electrodo Pt(110) en HCIO, tras
enfriamiento en atmsfera de H,+Ar . En la regin 0 .06-0 .80 V el voltagrama se caracteriza
por la presencia de dos picos solapados a 0 .15 y 0.18 V [62], algo mejor resueltos en el
barrido negativo que en el positivo . La carga integrada tras la pertinente correccin de la
doble capa es de 184 pC . cm"'- . La figura 4.15b muestra las modificaciones introducidas en
la respuesta voltamtrica tras cinco ciclos hasta 1 .3 V . Se observa un aumento de la carga
de los estados de adsorcin/desorcin de hidrgeno y aniones (209 pC-cm - '- ) y la fusin de
los dos picos mencionados anteriormente en uno solo . Como de costumbre este cambio se
puede atribuir a la prdida del orden superficial a consecuencia de la adsorcin de oxgeno
sobre la superficie .
(T1ol
(OOTI
0-1,10-1
1
a
J
(1x1)
tilo]
(1x2)
to0T1
p,
FM
Fig. 4.14
Distribucin atmica del plano de base (1 10) de un cristal f.c .c . (a) Pt(1 10)-(1 x1), (b) Pt(1 10)-(1 x2) .
50
149
50
EU
Q
I I I I I
0 .0
0 .8
E/V (vs .RHE)
0 .0
1 .0
E/V (vs .RHE)
Fig . 4 .15
Voltagrama de Pt(1 10) en HCIO, 0 .5 M . Muestra enfriada en atmsfera H,+Ar . (a) Estado ordenado . (b) Estado
perturbado (tras cinco ciclos hasta 1 .3 V) .
El exceso de carga respecto al esperado para la adsorcin de una monocapa de

hidrgeno puede ser explicado en virtud de un fenmeno de reconstruccin (1 x l)=(1 X2)
o bien atribuirse a una contribucin de un proceso de adsorcin/desorcin de aniones
(probablemente oxhidrilos). La carga desplazada por CO, -37 l.tC . cm--, a un potencial de
0 .34 V en HCIO 4 0.1 M [611 apoya esta ltima interpretacin y hace innecesaria la hiptesis
de la reconstruccin .
4.3.4 .2 cido Sulfrico .
La figura 4.16a muestra el perfil estacionario de un electrodo Pt(110) enfriado al aire en

contacto con H,SO, 10 %. El voltagrama registrado exhibe dos picos principales a 0 .12 y
0.15 V, junto con una serie de estados menos definidos entre 0.2 y 0 .3 V . Aunque se ha
afirmado que el enfriamiento en mezcla de hidrgeno y argn produce superficies mejor
definidas [62] la carga corregida obtenida es indefectiblemente prxima a 220 ~lC.em' para
ambos tipos de superficie, en consonancia con datos publicados anteriormente [77] .
Comportamiento electroqumico de SO, sobre

pt
150
Tras varios ciclos hasta 1 .35 V, que incluyen la adsorcin/desorcin de oxgeno, se

obtiene un voltagrama estacionario comn para ambos tipos de superficie (fig.4 .16b) . La
perturbacin inducida en la superficie implica un ligero aumento de carga entre 0 .06 y 0 .5
V (232 p.C-cm z) y el desarrollo de un pequeo estado de adsorcin irreversible a 0.2 V, que
est relacionado con el denominado tercer pico que aparece en el voltagrama del pt
poliorientado [62] .
Independientemente de que la muestra haya sido enfriada al aire o en atmsfera
reductora, los desplazamientos de carga con CO indican que la carga ligada a la adsorcin
de hidrgeno no supera los 147 q.C_cm -Z, mientras que la carga desplazada a 0.34 V ronda
los 60
PC-CM-2
[61] .
Este ltimo valor se atribuye a la contribucin de la adsorcin de
aniones sulfato/bisulfato, cuya participacin se ha podido constatar por FTIRS in situ [78] .
Estos datos permiten interpretar el perfil voltamtrico sin necesidad de suponer una
reconstruccin del tipo (1 X2) .
200
50
0
RHE)
E/v (vs.
200-
0 .0
0 .s
E/V (vs . R H E)
Fig. 4.16
Voltagrama de Pt(1 10) enfriado ala re en H,SO, 10 %.(a) Estado ordenado . (b) Estado perturbado tras cin
ciclos de oxidacin hasta 135 V .
15 1

El perfil voltamtrico de un especimen de Pt(110) enfriado en atmsfera H,+Ar en contacto
con una disolucin HCl 0 .5 M se muestra en la figura 4 .17 . En la regin de potenciales
menores que 0 .5 V se observan tres picos reversibles a 0 .14, 0.09 y 0.06 V respectivamente
(fig . 4.17a). Estas seales se encuentran poco resueltas en la parte catdica del voltagrama,
lo que puede atribuirse a la proximidad del proceso de descarga de hidrgeno molecular.
La apariencia del voltagrama contrasta con los resultados obtenidos por otros autores,
quienes describieron un solo pico agudo y reversible, a 0.14 V/RHE [61, 69] . Sin embargo
estos estudios fueron realizados con concentraciones de cloruros inferiores a 0.1 M. Como
resultado del aumento de la concentracin de cloruros los estados de adsorcin tienen que
desplazarse hacia potenciales menos positivos. Esto implica que estos procesos empiezan
a tener lugar, al menos en parte, en la regin de descarga de hidrgeno molecular, cuya
inclusin en el voltagrama introduce distorsiones en el perfil . Un comportamiento anlogo
se ha observado en disoluciones que contienen Br - , un anin que se adsorbe ms
fuertemente Que. el CI - [61] .
N
U
Q
50
50
0 .0
0 .4
E/V (vs . R H E)
0 .0
E/V (vs . R H E)
1 .0
Fig . 4 .17
Voltagrama de Pt(1 10) en HC 0 .5 M . Muestra enfriada en atmsfera H,+Ar . (a) Estado ordenado . (b) Estado
perturbado .
152
La presencia de C1- en la disolucin afecta considerablemente a la adsorcin de

especies oxigenadas, que tiene lugar a potenciales ms positivos que en HC104 y a bajo
recubrimiento . El voltagrama estacionario tras varios ciclos de oxidacin hasta 1 .3 V se
presenta en la figura 4 .17b. En ella se aprecia que la adsorcin/desorcin de oxgeno
provoca el crecimiento preferencial del pico a 0.09 V y la desaparicin del estado a 0 .06 V .
Las cargas corregidas medidas entre 0 .5 y 0 .04 V para la superficie ordenada y perturbada
son 221 y 242 p.C . cm-'- respectivamente.
4.4 Resultados y discusin.

4 .4 .1 Adsorcin irreversible de SO,.
El procedimiento experimental adoptado se detalla en la seccin 2.4 . ste consiste
en sumergir un electrodo de Pt tratado a la llama en una disolucin cida de S02 . Tras el
tiempo de adsorcin adecuado (2 min.), el electrodo se lava con agua ultrapura y se traslada
a la clula electroqumica, donde se introduce a un potencial igual a 0 .65 V/RHE . Se ha
considerado que este valor es adecuado puesto que no parece haber ningn proceso de
oxidacin o reduccin significativo del adsorbato formado . Esta eleccin viene avalada por
las medidas de Contractor y Lal [38], quienes determinaron que el potencial de reposo de
una disolucin de SO, en H,SO4 0 .5 M es igual a 0.62 V/SHE . El potencial de contacto
empleado es igualmente adecuado para Pt poliorientado y para Pt(h,k,l) .
Otros detalles que conviene mencionar son :

" que el lapso de tiempo que el adsorbato permanece en contacto con agua durante
la transferencia a la clula de trabajo no es un factor crucial en el proceso de
adsorcin . Este hecho se puede atribuir a la resistencia del SOZ irreversiblemente
adsorbido frente a la oxidacin por el oxgeno atmosfrico, circunstancia que queda
patente al comprobar que los voltagramas registrados son similares tanto si el
transporte del electrodo es rpido como si se mantiene al aire durante 2 minutos .
ji'esultados y discusin. Adsorcin irreversible sobre Pt poliorientado
153
Este comportamiento no debe sorprender si se tiene en cuenta que, si bien el Pt se

emplea en la oxidacin cataltica del S0, gaseoso para la fabricacin de cido
sulfrico, sta solamente tiene lugar a temperaturas comprendidas entre 400 y 450
C [25,26] .
" que la presencia de xido trmico no es un factor que condicione la adsorcin, ya
que sta se produce en la misma extensin cuando la muestra est ordenada y libre
de dicho xido .
Estas observaciones se efectuaron con electrodos poliorientados, pero son
extensivas a muestras de Pt(h,k,l).
4.4.1.1 Platino poliorientado.
Las figuras 4 .18 y 4.19 resumen el comportamiento voltamtrico en H,SO, 10 % del SO,
irreversiblemente adsorbido formado por contacto (tads 2 min.) con una disolucin S(IV)
0.1 M + H,S0 4 10 % y el comportamiento del adsorbato resultante de su reduccin.
800
roo
I/ua cm z
100
600
W--.gj
E
U
1.5
E/V w5, r7HE)
soo
400
300
200
" 100
1001
r-r-r-~~Q
1
3
4
5
2
r
6
~
7
r
8
r
9
0
10
Nmero de Ciclos
Fig . 4 .18
Oxidacin de SO L irreversiblemente adsorbido sobre Pt poliorientado en H 504 10 % . Adsorcin : c sv ,=0 .1

M, t,,,=2 min ; E ; .=0 .65 V . Programa de polarizacin : 0 .65 - 1 .50 -- 0.50, primer ciclo; 0 .50 - 1 .50 - 0 .50, ciclos
posteriores . Las flechas indican la evolucin del perfil con el nmero de ciclos . (b) Evolucin de cargas durante
la oxidacin de SO L irreversiblemente adsorbido : D, carga de oxidacin ; o, carga de reduccin; o, carga de
oxidacin de SO L adsorbido en un ciclo . La contribucin de la doble capa no est corregida .
(a)
154
1000
800-
E
U
E,
600-
-50
100
0
200-
lo
Nmero de Ciclos
300
C
-100
200-
EU
0 .2
Fig . 4 .19a
1 .0
E/V (vs . RHE)
U
Q
100
1C 11
Nmero de Ciclos
Fig . 4 .19
(a) Oxidacin de azufre adsorbido obtenido por reduccin de S0 1 irreversiblemente adsorbido (ver ventana)
sobre Pt poliorientado en H,S0, 10 %; adsorcin : q ,=0.1 M, 5a,=2 min ., tr=0 .65 V. Las flechas indican la
evolucin del perfil voltamtrico con el nmero de ciclos . (b) Evolucin de cargas en el rango 0.5-1 .5 V: (O)
carga andica, (o) carga catdica, (o) AQ=1Q,1 - IQ, I . (c) Evolucin de cargas en la regin 0.06-0.50 V: (C) carga
andica, (o) carga catdica, (o) OQ, carga de reduccin adicional . El efecto de carga de la doble capa no est
corregido.
Como se desprende de las figuras 4.18 y 4.19a (ventana), el So2 irreversiblemente

adsorbido es estable en un estrecho intervalo de potencial . La oxidacin comienza a
potenciales ms positivos que a 0 .85 V y presenta un pico caracterstico a 1 .2 V en el
Resultados y discusin. Adsorcin irreversible sobre Pt poliorientado
155
primer barrido . En el ciclo negativo correspondiente aparece un pico catdico alrededor de

0.8 V, que se debe a la reduccin del oxgeno adsorbido formado en el barrido precedente.
Este comportamiento indica que la carga medida en los ciclos positivos posee dos
contribuciones distintas: la primera debida a la eliminacin oxidativa de S02 irreversiblemente adsorbido y la segunda asociada a la adsorcin de oxgeno, por lo que la diferencia
entre las cargas andica y catdica representa la carga consumida por el proceso de inters
en un ciclo (fig . 4 .18b) . Aunque el primer barrido positivo englobe la fraccin ms
importante de la carga total de oxidacin del SO, irreversiblemente adsorbido, de las
figuras 4.18a y 4 .18b se deduce que existe una cantidad remanente de adsorbato (- 30-35
%) que se oxida en los ciclos posteriores sin que se observe ningn pico voltamtrico
caracterstico . Se suelen necesitar al menos cinco ciclos de oxidacin-reduccin para
conseguir la desorcin completa del adsorbato y que las cargas andica y catdica coincidan
dentro del error experimental . Es de suponer que la desorcin de SO, de lugar a SO-'-
HSO- [39] .
El SO, adsorbido se reduce irreversiblemente a potenciales menos positivos que el
potencial de contacto . Durante su reduccin se registran dos ondas catdicas poco definidas
a 0 .45 y 0 .20 V aproximadamente (curva discontinua en fig. 4.19a, ventana) . En el
voltagrama estacionario (curva continua) las cargas andica y catdica se encuentran
equilibradas, por lo que pueden asociarse a los procesos de adsorcin/desorcin de
hidrgeno y aniones, que ocurren bajo una fuerte inhibicin . Estos resultados estn de
acuerdo con los obtenidos por Contractor y Lal para la reduccin de SO, adsorbido a un
potencial de 0.64 V/RHE [38] . La carga de reduccin medida durante el primer ciclo
negativo comprende aportaciones provenientes de la adsorcin de hidrgeno, de la
desorcin de aniones y de la reduccin de SO, irreversiblemente adsorbido propiamente
dicha. Este ltimo valor se obtiene de la diferencia entre la cargas catdica y andica
obtenidas en el primer ciclo voltamtrico . Para la formacin de la adcapa a partir de una
disolucin de SO, 0.1 M, los valores tpicos de la carga del proceso clsicamente atribuido
a la adsorcin/desorcin de hidrgeno y de la carga de reduccin de S02 son 27 y 301
pC. cm-'- respectivamente (tras la correccin de la contribucin de la doble capa) .
156

La reduccin de SOZ adsorbido es un proceso superficial irreversible que genera una
especie adsorbida con menor estado de oxidacin. Esta especie es estable en un amplio
rango de potencial, que incluye el comienzo de la reaccin de desprendimiento de
hidrgeno . El adsorbato reducido se oxida a partir de un potencial prximo a 0 .9 V, tal y
como se muestra en la figura 4 .19a. En el primer ciclo de oxidacin se distingue un
hombro a 1 .0 V y un pico principal a 1 .2 V . El hombro desaparece tras el primer barrido,
mientras que el pico disminuye mas lentamente y se desplaza hacia potenciales menos
positivos conforme se cicla. Como antes, la oxidacin del adsorbato reducido se encuentra
acoplada a la formacin de xido superficial . Asimismo, el adsorbato se desorbe
parcialmente en cada ciclo de oxidacin, como corrobora el hecho de que las cargas
andicas y catdicas en la regin 0.5-1 .5 V se aproximan progresivamente hasta igualarse
tras un cierto nmero de ciclos (fig. 4.19b). Otro hecho llamativo es el desequilibrio o
asimetra existente entre la carga de reduccin medida en la regin 006-0.5 V y su
homloga andica . Estas cargas convergen a medida que el adsorbato es eliminado de la
superficie (fig. 4.19c) . Este comportamiento indica que a E<0 .5 V, adems del proceso
clsico de adsorcin de hidrgeno se verifica un proceso de reduccin adicional, cuya
contribucin a la densidad de carga se determina a partir de la resta de las cargas catdica
y andica en esta regin de potencial (fig. 4.19c) .
Todos los rasgos distintivos del voltagrama de la figura 4.19a - reduccin adicional
y eliminacin gradual del adsorbato por oxidacin - han sido descritos por otros autores y
adscritos al comportamiento de azzffire adsorbido, formado por adsorcin a potencial
controlado a partir de disoluciones de S02 o de H, S [38,39,42,44,49] . Sin embargo, la
composicin exacta de la adcapa de azufre es an objeto de debate. A este respecto se han
adoptado diversas posturas . Loucka [39] y Contractor y col . [38,42] postularon la formacin
de capas de azufre neutras con idnticas propiedades independientemente de provenir de
disoluciones de SOz o de H ,S. En contraposicin, Szklarczyk y col . [44] afirmaron que el
SO, se adsorbe primero como azufre elemental, el cual es posteriormente reducido a sulfuro
adsorbido, PtS-'. A partir de datos voltamtricos y de radiotrazadores, otros autores [46-48]
concluyeron que las capas de azufre formadas durante la adsorcin oxidativa de H,S est
15 7
formadas por sulfuros de platino, fundamentalmente en la forma de disulfuro . Estudios

recientes por espectroscopa de electro-reflectancia UV-visible [50] han permitido deducir
que la capa de azufre adsorbido sobre Pt est compuesta una mezcla de azufre y
polisulfuros de composicin poco definida, muy en la lnea del comportamiento del sistema
AulS, para el cual los poiisulfuros han sido identificados como intermediarios solubles
[79 .80] y adsorbidos [81 ] . Por ltimo, hay opiniones que consideran la posibilidad de un
estado de oxidacin dependiente del recubrimiento para el azufre adsorbido [49] . Aunque
los datos aportados en esta memoria no son suficientes para aclarar este punto, en el modelo
aplicado para la estimacin de la estructura de la adcapa se asumir un estado de oxidacin
cero .
El proceso de reduccin adicional ha sido indistintamente atribuido a la formacin
de intermediarios adsorbidos de tipo S-O durante la oxidacin de S [38,42] o a la formacin/reduccin de un tipo especial de xido (denominado difcil de eliminar') localizado
en una capa subsuperficial [39] . En la figura 4 .20 se muestra el comportamiento
voltamtrico observado cuando se oxida una adcapa de S evitando el proceso de reduccin
adicional . En ella destaca el hecho de que las cargas de oxidacin medidas a partir del
segundo ciclo son sensiblemente menores que las cargas homlogas computadas durante
ciclos entre 0 .06 y 1 .5 V (fig . 4 .19). Esto no debera suceder si la asimetra de la regin 0 .00.5 V fuera debida a la reduccin de un adsorbato no azufrado, tal y como el xido difcil
de reducir propuesto por Loucka, sino que es consistente con un mecanismo de oxidacin
de
Saos
a travs de intermediarios S-O adsorbidos . An as, este resultado no constituye un
elemento de peso suficiente como para discernir entre las dos explicaciones propuestas en
la bibliografa . Para dilucidar esta cuestin se requiere del concurso de tcnicas fisicoqumicas alternativas que permitan caracterizar el estado superficial a nivel molecular . Como se
detallar ms adelante (seccin 4.4.1 .3), la aplicacin de la espectroscopa FT-IRRAS in
situ a muestras S-Pt(111) ofrece resultados que otorgan mayor credibilidad a la hiptesis
de la formacin de especies S-O intermedias .
158
100
0
Fig. 4.20
Oxidacin de 5 adsorbido sobre Pt poliorientado en H_SO, 10 %, evitando el proceso de
reduccin adicional; adsorcin : cs v,=10
MM, t,,,=2 min., U = 0.65 V. Las flechas
indican la evolucin del perfil voltamtrico
con el nmero de ciclos .
0 .0
I
I
I
1 .0
E/V (vs .RHE)
Tanto la oxidacin de SO, como de S irreversiblemente adsorbidos son procesos

lentos que se encuentran acoplados a la formacin de xido superficial . En realidad el xido
superficial se forma en el extremo ms positivo de los voltagramas de las figuras 4.18a y
4 .19a, como atestigua la figura 4.21, donde se pone de manifiesto que a potenciales menos
positivos que 1 .2 V la adsorcin de oxgeno no es significativa . Se puede afirmar, pues, que
la presencia de estos adsorbatos retarda considerablemente la formacin de xido
superficial . Por otro lado, se cotliprueba que si se detiene el potencial a potenciales
prximos a 1 .5 V no se produce la eliminacin completa del adsorbato . La descripcin de
este efecto se contempla en numei -k,sos artculos [38,39,42,44,48,49], en los que se concluye
que la manera ms eficiente de eliminar estos adsorbatos es merced a un ciclado continuado
que incluya la formacin/reduccin de xido superficial . Este comportamiento puede
explicarse en virtud a un fenmeno de inhibicin de la oxidacin de los adsorbatos a cargo
del xido superficial . Al estudiar la coadsorcin de azufre e hidrgeno sobre Pt(110) en
159
H,SO 4 0.5 M, Marcus y Protopopoff [82] llegaron a la conclusin de que el S se oxida y

desorbe fcilmente en una etapa inicial que implica el concurso de especies oxigenadas u
oxhidrilos . Sin embargo, la formacin de una capa de xido a potenciales ms positivos
inhibe la reaccin de oxidacin, mediante un mecanismo en el que los tomos de oxgeno
recubren a los tomos de S protegindolos contra la oxidacin.
Un argumento alternativo para justificar la lentitud de la oxidacin consiste en
admitir que una parte de las molculas adsorbidas se encuentra estabilizada en sitios de
adsorcin de una simetra especfica . que les confiere gran resistencia a la oxidacin. Sin
embargo, el hecho de que el mismo efecto de eliminacin gradual del adsorbato se de
tambin en orientaciones 11 00} y { 110} (seccin 4.4 .1 .2) resta validez a la argumentacin.
a
J/~LA cm`
100
0 .5
--- '
E/V (vs . RHE)
-100
J/pLA cm'2
100-
0.5
E/V (vs . RHE
-100-I
Fig . 4.21
Oxidacin de S adsorbido sobre Pt poliorientado en HSO, 10 % hasta : (a) 1 .0 V. (b) 1 .2 V. La curva discontinua
corresponde a un electrodo de Pt limpio.
160
4.4.1.1.1 Estlmacln de la estructura de las adcapas de S [831 .

El nmero de electrones por sitio (eps) implicado en la oxidacin de un adsorbato dado
puede constituir una indicacin til acerca de su distribucin superficial media. La ecuacin
1 predice una relacin lineal entre la carga global de oxidacin de S (Q
sX)
y el parmetro
S b 3 , de cuya pendiente puede obtenerse el valor de eps :

S n .S. . eps . eo
Qox
-eps-Sb
donde ns es el nmero total de sitios de Pt bloqueados por los adtomos de azufre, eo es la

carga del electrn y Q I'1 es la carga clsicamente asociada con la formacin de una
).
monocapa de hidrgeno adsorbido (210 PIC-cm-2
Las cargas de oxidacin de azufre para distintos recubrimientos superficiales se
computan de acuerdo con la metodologa establecida por autores anteriores [38 .39] . El
procedimiento adoptado tiene en cuenta el comportamiento voltamtrico exhibido por las
adcapas de azufre durante ciclos de oxidacin/reduccin sucesivos (fig . 4.19a) . El mtodo
consiste en evaluar las cargas andica y catdica de cada ciclo particular (que se considera
integrante del programa de polarizacin 0.65 -- 1 .50 - 0 .06 - 0 .65 V) . Admitiendo que las
contribuciones
de
otros
procesos
(adsorcin/desorcin
de
hidrgeno
aniones,
formacin/reduccin de xido superficial y formacin/reduccin de adespecies tipo S-O)

se autocancelan, la diferencia entre dichas cargas es igual a la carga neta transferida durante
la desorcin efectiva de azufre en un ciclo (fig . 4 .22) . La suma de esta diferencia para todos
3 Este parmetro se define como el cociente entre el nmero de sitios de adsorcin de Pt

bloqueados por la adcapa de S (Q' - Q) y el nmero total de sitios (Q,,) :
QH
QH
161
los ciclos empleados en la eliminacin completa del azufre da la carga total de oxidacin
de la adcapa inicial de S.
100
U
Q
0.5
.a
EIV (vs . R H E)
-100
Fig . 4 .22
Determinacin de la carga de desorcin efectiva de azufre adsorbido sobre Pt durante un
ciclo voltamtrico . Programa de polarizacin : 0 .65 - 1 .50 - 0 .06 - 0 .65 V . La curva
discontinua da idea del estado inicial del electrodo de Pt antes de la oxidacin .
La representacin grfica de los datos Q,,-Sb para varias adcapas de S se muestra

en la figura 4 .23 . Los distintos recubrimientos se obtienen cambiando la concentracin de
SO, en la disolucin donde se realiza la adsorcin, o bien por oxidacin parcial de una
adcapa de S ms densa. Se da la circunstancia de que no es posible obtener una adcapa
saturada de S (es decir que impida totalmente los procesos de adsorcin/desorcin de
hidrgeno y aniones) a partir de una adcapa de SO, irreversiblemente adsorbida obtenida
mediante un contacto individual con una disolucin de S(IV), ni siquiera aumentando el
tiempo de adsorcin ni la concentracin de S(IV). Para lograr recubrimientos de saturacin
se adopt un procedimiento de adsorcin en dos etapas. La primera etapa consta de una
adsorcin convencional de SOZ a circuito abierto seguida de la reduccin de la adcapa
resultante en el electrolito test . En la segunda etapa se repite el mismo proceso sobre el
162
Comportamiento electroqumico de SOl sobre Pt
electrodo S-Pt obtenido en la etapa anterior . Las reducciones electroqumicas producidas

en cada una de las etapas, as como el comportamiento voltamtrico del electrodo S-Pt se
muestran en la figura 4 .24. El resultado final es el mismo cuando se emplea el llamado
mtodo de adsorcin forzada, que ha sido utilizado en la adsorcin irreversible de otros
adtomos [84] y consiste en efectuar un contacto simple a circuito abierto y poner el
electrodo con una gota de disolucin de S(1V) en contacto con un ambiente reductor (bien
con una corriente de hidrgeno gaseoso, bien con agua saturada de hidrgeno) . El
requerimiento de forzar la adsorcin para generar una adcapa de S saturada podra atribuirse
a la existencia de impedimentos estricos y/o fuertes repulsiones laterales entre las
molculas de SO., irreversiblemente adsorbido peresentes en la adcapa original . La
reduccin del SO . ~idsorbido a S debe suponer una disminucin de la intensidad de las
repulsiones dipoi , -,iipolo, ya que implica la ruptura de enlaces S-O. Adems, el menor
tamao del tomo .: :: S en comparacin con el SO, adsorbido, junto con la posibilidad de
un cambio en la geometra de enlace con el sustrato pueden contribuir a reducir el factor
estrico . En consecuencia, parece razonable proponer que la conversin del SOz adsorbido
en S hace accesibles un nmero de sitios de Pt adicionales que inicialmente no se
encontraban disponibles, con lo que se facilita la admisin de nuevas molculas de SO, .
Conforme a lo predicho en la ecuacin l, los puntos experimentales de la grfica
Q,-Sb se ajustan a una recta de pendiente 626 pC-cni - . Este valor corresponde a un eps
de 3, que implicara una distribucin superficial media en la que cada tomo de azufre
ocupase dos sitios de adsorcin, suponiendo que el azufre se desorbe en forma de S(Vl) en
un proceso que involucra seis electrones por tomo. Contractor y col. [38,42] tambin
encontraron una relacin lineal en el rango 0 < Sb < 0 .9 . Sin embargo, estos autores
obtuvieron un eps de 3 .8, que explicaron suponiendo la formacin de una capa heterognea
en la que el 70 % de los sitios est ocupado por S adsorbido en forma puente y el 30
restante por S adsorbido en forma lineal . Las desavenencias en la estimacin del eps pueden
surgir de la diferente estructura superficial de los materiales empleados en ambos casos .
Contractor y col . usaron un electrodo de Pt platinizado, que expone una superficie rugosa
y heterognea, compuesta de cristalitas orientadas al azar. Por el contrario, nosotros hemos
Resultados y discusin . Adsorcin irreversible sobre Pt poliorientado
163
usado un monocristal poliorientado de Pt, esencialmente liso y con mayor homogeneidad

superficial .
U C
1000
(a)
s;; r
E,
800
(b)
E,
C3
600
100 ~-
-50r-
1
0.2
1
E/V
1
(vs .RHE)
1
200 :`
0 .0
0 .2
0 .4
0.6
0 .8
1
0 .2
Sb
Fig . 4 .23
Representacin de QSx frente a S,, . La carga de
oxidacin se calcula para : (i) adcapas de 5 provenientes de la reduccin de SO, irreversiblemente
adsorbido sobre Pt a partir de disoluciones cidas de
S(IV) : (+) 0.1 MM, (o) 1 MM, (v) 10 MM, (0) 0 .1 M y

(L1) 1 M; (ii) adcapa saturada obtenida por el mtodo
de doble adsorcin (o) .
1 .0
E/V (vs . R H E)
Fig 4 .24
Comportamiento voltamtrico en H,SO, 10 % de un

electrodo S-Pt obtenido mediante el mtodo de
adsorcin en dos etapas . Las flechas indican la
evolucin del perfil voltamtrico con el nmero de
ciclos . Ventana : (a) generacin de la adcapa de S en
la primera etapa,
(b) generacin de la adcapa
saturada en la segunda etapa ; adsorcin : c s,=0 .1
M, t, d,=2 min .
4.4.1.1.2 Influencia de la adsorcin de aniones.
Es bien sabido que el bisulfato es un anin capaz de adsorberse especficamente en

determinadas superficies metlicas . Conviene preguntarse entonces si la adsorcin de SO,
est o no condicionada por la adsorcin de bisulfato . Para evaluar la posible influencia de
la coadsorcin de aniones, se impone el estudio de la adsorcin y reactividad del SO2 en
presencia de electrolitos con afinidades bien diferentes por el sustrato. Los electrolitos
164
elegidos fueron HC104 0 .5 M y HCI 0.5 M. La adsorcin del ion perclorato, como la del
fluoruro es muy dbil, mientras que el ion cloruro se adsorbe ms fuertemente que el
bisulfato . Paralelamente, este somero estudio servir como punto de referencia para el
examen del sistema Pt-S02 mediante espectroscopa FT-IR, donde se emplearon estos
electrolitos para evitar la interferencia del ion bisulfato .
La figura 4.25 muestra la oxidacin de SO, irreversiblemente adsorbido, y del S
generado a partir de l, en HC104 0 .5 M. En la figura 4.26 se representa la reduccin de SO .,
irreversiblemente adsorbido y la oxidacin del S resultante en HC10.5 M . A primera vista,
puede concluirse que la naturaleza del anin no condiciona el proceso de adsorcin
irreversible de S02 de manera apreciable. En concreto, el comportamiento exhibido por un
electrodo de Pt con SO, irreversiblemente adsorbido en presencia de C10 4 (fig. 4 .25) es
anlogo al observado en presencia de HSO -. Tambin la reduccin de SO, irreversiblemente adsorbido sobre Pt en HCI 0.5 M (fig. 4.26a) presenta notables similitudes con el
comportamiento obtenido en H,S04 . No ocurre lo mismo con la oxidacin del S adsorbido
resultante (fig. 4 .26b) ni con la oxidacin del S02 adsorbido (fig . 4.26a) . En ambos casos
es significativa la ausencia de un pico de oxidacin definido asignable a la oxidacin . Sin
embargo, es evidente que en el extremo ms positivo del voltagrama se produce la
desorcin de los adsorbatos, como se desprende del paulatino desbloqueo que experimenta
la superficie a lo largo de los ciclos.
El comportamiento observado en presencia de iones cloruro podra explicarse
admitiendo la participacin de especies oxigenadas (ej . oxhidrilos) adsorbidos en el
proceso de oxidacin de SO, y S . En la misma direccin apuntan estudios anteriores de la
oxidacin de adcapas de S sobre Pt(111) y Pt(110) expuestas a oxgeno molecular en
sistemas de ultra-alto vaco [85,86,87,88] . Segn estos informes, el proceso transcurre de
acuerdo a un mecanismo Langmuir-Hinshelwood, es decir, enteramente en la fase
adsorbida . En una primera etapa la reaccin tiene lugar en ncleos localizados de la
superficie (sitios libres no bloqueados por S), y posteriormente en la regin fronteriza entre
islas de S y 0 adsorbidos .
j/NA cm'
165
jINA cm`
E
U
100
100
-50
0 .0
0 .5
E/V (vs .RHE)

-100
-100
0 .2
0 .0
1 .0
E/V (vs .RHE)
1 .0
E/. V (vs .RHE)
Fig . 4 .25
(a) Oxidacin de SO, irreversiblemente adsorbido sobre Pt poliorientado en HCIO4 0.5 M; adsorcin: S(IV) 10
mM + HCIO,, 0.5 M, t,,= 2 min. (b) Reduccin de SO, irreversiblemente adsorbido; (---) primer ciclo y (----)
ciclo estacionario . (c) Oxidacin del S adsorbido resultante . Las flechas indican la evolucin del perfil
voltamtrico con el nmero de ciclos .
U
Q
U
Q
1
E
U
Q
0.0
50
-50
100
0 .0
0 .5
EIV (vs .RHE)
EIV (vs .RHE)
E/V (vs .RHE)
Fig . 4 .26
(a) Oxidacin de SOz irreversiblemente adsorbido sobre Pt poliorientado en HCI 0.5 M; adsorcin: S(IV) 10 mM
+ HCI 0.5 M, t,, = 2 min. (b) Reduccin de SO, irreversiblemente adsorbido; primer ciclo (- -) y ciclo
estacionario (
) . (c) Oxidacin del S adsorbido resultante . Las flechas indican la evolucin del perfil
voltamtrico con el nmero de ciclos .
166
En consonancia con esta postura, es de esperar que en presencia de aniones que se

adsorban fuertemente (Cl -) inhibiendo considerablemente la adsorcin de oxgeno, se
observe un retraso de la oxidacin de SOZ y S respecto a los sistemas con aniones ms
dbilmente adsorbidos . Esta interpretacin puede ser extensible al caso del SOZ adsorbido .
En presencia de Cl-, cabe adems la posibilidad de que una porcin del adsorbato sea
oxidada qumicamente por el C1Z generado electroqumicamente .
En resumen, parece que la influencia entre el S/SO, adsorbido y el oxgeno
adsorbido es mutua . En primera instancia, la oxidacin de estos adsorbatos podra necesitar
de la participacin de especies oxigenadas adsorbidas a bajo recubrimiento . Su consumo
en el transcurso de la reaccin explicara que no haya adsorcin neta de oxgeno a los
potenciales normales en que esto ocurre sobre la superficie limpia de Pt. A potenciales ms
positivos se produce una adsorcin de oxgeno a altos recubrimientos, lo que conduce a la
inhibicin de la reaccin de oxidacin .
4.4.1 .2 Superficies Pt(k,k,l).

Los resultados de la seccin anterior proporcionan una visin global de la reactividad del
SO, irreversiblemente adsorbido y de sus derivados sobre Pt poliorientado . Los datos
voltamtricos aportados ponen de manifiesto la complejidad del comportamiento de este
tipo de adsorbatos, que son susceptibles de oxidarse y reducirse en regiones de potencial
que no estn ntidamente separadas . Por otra parte, existen otras reacciones electroqumicas
superficiales paralelas (formacin/reduccin de xido superficial, adsorcin/desorcin de
hidrgeno y aniones) que se encuentran acopladas a los procesos de oxidacin y de
reduccin de inters, dificultando as su estudio e interpretacin .
La disponibilidad de superficies monocristalinas bien definidas en el campo de la
electroqumica ha demostrado sobradamente su xito a la hora de facilitar una comprensin
ms profunda de determinadas reacciones electroqumicas heterogneas y de establecer una
relacin entre la reactividad y la estructura superficial a nivel atmico . Aplicadas al
presente caso, las superficies Pt(h,k,l) deben contribuir a determinar la posible especificidad
entre el SO, y sitios superficiales de distinta simetra, para facilitar as la interpretacin de
Resultados y discusin Adsorcin irreversible sobre Pt(I1,k,l)
167
los resultados obtenidos en superfices ms complejas, como las existentes en los electrodos
poliorientados .
4.4 .1 .2.1 Pt(100)y Pt(110).

Las figuras 4.27 y 4.28 representan la oxidacin de SO, irreversiblemente adsorbido sobre
Pt(100) y Pt(110) respectivamente en H,SO, 10 %. La adsorcin irreversible se llev a cabo
en una disolucin S(IV) 10 mM + H,SO ; 10 % siguiendo los pasos habituales . Previamente
los electrodos fueron tratados a la llama y enfriados al aire .
00
I/PA cm z
00
Mis-
"-.dj
E/V (vs . RHE)
E/V (vs. RHE)
co
00
Fig . 4 .27
Oxidacin de SO, irreversiblemente adsorbido sobre
P10 00) en H,S0, 10 %; adsorcin : csuv) = 10 mM,
t ,,=2 min ;
= 0 .65 V . Programa de polarizacin :
0 .65 - 1 .35 - 0 .50 V, primer ciclo ; 0 .50 -- 1 .35 0 .50 V, ciclos posteriores . Las flechas indican la
evolucin del perfil con el nmero de ciclos .
Fig . 4 .28
Oxidacin de SO, irreversiblemente adsorbido sobre
Pt(110) en H,SO, 10 %; adsorcin : cs v) = 10 mM,
t ,,=2 min, E ; = 0 .65 V . Programa de polarizacin :
0 .65 - 1 .35 - 0 .50 V, primer ciclo ; 0 .50 - 1 .35 -0 .50 V, ciclos posteriores . Las flechas indican la
evolucin del perfil con el nmero de ciclos .
En ambos casos el perfil voltamtrico manifiesta notables similitudes con el perfil

obtenido para la oxidacin del SO, irreversiblemente adsorbido en el monocristal esfrico
[89], que por otra parte contiene mayoritariamente facetas de orientacin { 100} y { 110} .
As, se puede distinguir los mismos fenmenos : el SO, irreversiblemente adsorbido se
oxida gradualmente a medida que se cicla; la mayor parte del adsorbato se elimina en el
primer ciclo dando lugar a un pico andico, mientras que la oxidacin de la cantidad residual no produce ningn pico observable . Existe adems un evidente solapamiento entre el
proceso de oxidacin y la adsorcin de oxgeno, que puede ser consecuencia de la
168
participacin de especies oxigenadas adsorbidas en el mecanismo de oxidacin, aunque la

formacin ulterior de una capa de xido superficial inhiba el proceso . La necesidad de
permitir la adsorcin de oxgeno hace que la oxidacin de SO z irreversiblemente adsorbido
venga acompaada por una alteracin drstica del orden superficial . Las diferencias en el
comportamiento de ambas superficies se limitan a la posicin y simetra del pico de
oxidacin. En el Pt(100) el pico es ms simtrico y aparece a 1 .2 V, mientras que en el
Pt(1 10) el pico est peor definido y est centrado en 1 .3 V.
E
0
-50
U
Q
1
EU
100
0.1
0.5
E/V ( RHE)
50
0 .1
100
0 .5
EtV (vs .RHE)
0 .2
1 .0E/V
1 1
(vs .RHE)
0 .0
Fig. 4.29
(a) Reduccin de SO, irreversiblemente adsorbido
sobre Pt(100) enfriado al aire en H 'S0, 10 % .
Primer ciclo (-- --), ciclo estacionario (---) . (b)
Oxidacin hasta 1 .35 V del S adsorbido resultante
de la reduccin. Las flechas indican la evolucin del
perfil voltamtrico con el nmero de ciclos ; adsorcin : S(IV) 10 mM + H,SO, 10 %,
2 min .,
E;=0 .65 V.
II
1 .0
E/V (vs . R H E)
Fig. 4 .30
sobre Pt(110) enfriado al aire en H 'S0, 10 %.
Primer ciclo (-- -), ciclo estacionario (---). (b)
de la reduccin. Las flechas indican la evolucin del
perfil voltamtrico con el nmero de ciclos ; adsor2 min.,
cin : S(IV) 10 mM + H'S0, 10 %,
E;=0 .65 V.
Resultados y discusin Adsorcin irreversible sobre Pt(Ii,h,l)
169
La reduccin irreversible de SO, adsorbido ocurre tambin en Pt(100) y Pt(110)

dando lugar a un registro voltamtrico similar al obtenido con el Pt polionentado (figs.
4 .29a y 4 .30a).
Mas an, las cargas de reduccin neta de SOz y de hidrgeno-aniones
son
comparables en los tres casos (tabla 4 .1) . El perfil voltamtrico de la reduccin irreversible
de S02 es ligeramente distinto dependiendo del tipo de orientacin superficial. Mientras
que en Pt(110) se aprecian las dos ondas encontradas en el caso del Pt poliorientado (a 0.40
y 0 .15 V aproximadamente), sobre Pt(100) prevalece la onda a potenciales menos positivos.
A pesar de estas pequeas diferencias, cabe suponer que en ambos casos asistimos a un
proceso superficial que genera S adsorbido, el cual es el responsable de la importante,
aunque no completa, inhibicin de la adsorcin/desorcin de hidrgeno y aniones .
Tabla 4.1
Cargas de reduccin de SO, adsorbido sobre distintos electrodos de Pt
a
QH+anin
Qred
Q
red
Pt poli
27
301
0.36
Pt(100)
29
314
0.38
Pt(110)
27
357
0.61
Las cargas se expresan en pC-cm-- y la contribucin de la doble capa ha sido

corregida.
b Calculado a partir de la carga de reduccin asumiendo un proceso de 4
electrones por molcula y una estructura (1 x 1) del sustrato .
a
170
En las figuras 4.2% y 4.30b se puede observar la oxidacin del S adsorbido resultante de la reduccin de SO, irreversiblemente adsorbido sobre Pt(100) y Pt(110) respectivamente . Las diferencias de comportamiento en ambos tipos de electrodo se establecen en
trminos de posicin y simetra de los picos andicos registrados en el primer ciclo . En
Pt(100) se observa un hombro a 1 .1 V y un pico principal bien definido a 1 .3 V. En Pt(110)
ambos rasgos se encuentran a potenciales menos positivos (0.95 y 1 .25 V respectivamente)
y la anchura del pico es mayor. Por lo dems las tendencias generales son las mismas y el
paralelismo existente entre el comportamiento de S adsorbido sobre Pt poliorientado y
sobre estos planos de base es evidente. Se distinguen los fenmenos propios de la oxidacin
de S sobre Pt: (a) oxidacin gradual del adsorbato con coadsorcin competitiva de oxgeno
y (b) existencia de un proceso de reduccin adicional en el extremo menos positivo del
voltagrama que puede asociarse con la reduccin de intermediarios S-O adsorbidos
formados durante la oxidacin del azufre . Hay datos publicados por otros autores que dan
credibilidad a estas afirmaciones . Marcus y Protopopoff [82] advirtieron que la oxidacin
de S adsorbido sobre Pt(110) necesita de la coadsorcin de oxgeno u oxhidrilos, aunque
la formacin de una capa ms compacta de xido superficial inhibe la oxidacin . Batina et
al.[90] examinaron mediante EEI .S adcapas de S formadas sobre Pt(100) por adsorcin a
partir de disoluciones de Na,S y parcialmente oxidadas a distintos potenciales . Se observ
una banda vibracional a 631 cm` y un conjunto de estados vibracionales solapados entre
1200-1000 cm` . La primera seal se atribuy al modo stretching Pt-O, y el resto a
complejos de Pt (Pt-O,) o a especies oxigenadas como perxidos (O) o superxidos (O;) .
Sin embargo las seales entre 1200-1000 cm- ' son tpicas de las frecuencias stretching del
enlace S-O [25,121,122] .
Como resultado de la oxidacin del azufre adsorbido, las superficies electrdicas
experimentan una notable alteracin del orden superficial, como se deduce del contorno
voltamtrico de los ltimos ciclos de las figuras 4.29b y 4.30b, muy parecido a los de las
figuras 4 .12 y 4 .16b respectivamente. Por esta razn, Lina estimacin de la estructura de las
adcapas de S similar a la efectuada en el punto 4 .4 .1 .1 carecera de sentido puesto que no
Resultados y discusin Adsorcin irreversible sobre Pt(lz,h,l)
ofrecera informacin estructural de las adcapas en superficies Pt(100) y Pt(110) ordenadas.

De ah que este tipo de estudio no haya sido abordado en este caso .
En la biliograia existente no se encuentran referencias previas con las que
contrastar el comportamiento electroqumico del SO, irreversiblemente adsorbido sobre
Pt(100) y Pt(110) . Asimismo, los trabajos que tratan la adsorcin de SO, sobre Pt(100) y
Pt(110) en fase gas son bastante escasos [91,92] . En ellos se constata que el SO Z est
fuertemente quimisorbido, aunque no se se aportan datos estructurales de la adcapa de SO Z
ni se incide en el tipo de enlace de las molculas con la superficie .
En cambio, la literatura es mucho ms prolfica en lo que atae a la investigacin
de la formacin de adcapas de azufre sobre Pt(h,k,0) . Las adcapas formadas en Pt(100) y
Pt(110) por adsorcin de H,S o S, en fase gas o en disolucin acuosa han sido caracteriza
das voltamtricamente y por tcnicas de difraccin y espectroscopia electrnicas en
entornos UHV . De este conjunto de trabajos se desprende que las adcapas de azufre son
estructuralmente idnticas independientemente de su procedencia.
Bonzel y Ku [85] y Berthier y col . [86] examinaron la disposicin estructural del
azufre adsorbido sobre Pt(110) mediante LEED e hicieron determinaciones cuantitativas
del recubrimiento con ayuda de la espectrocopa Auger. En condiciones de saturacin se
obtuvo una concentracin superficial de azufre de 38 ng-em`, lo que equivale a un
recubrimiento mximo de azufre, 0 s, prximo a 0.8 (suponiendo que la superficie no est
reconstruida) . Marcus y Protopopoff [82] caracterizaron voltamtricamente las adcapas de
S formadas sobre Pt(110) en fase gas empleando H,SO 4 0.5 M como electrolito soporte .
Mediante medidas de radiotrazas estimaron la concentracin superficial de azufre y
obtuvieron un valor de saturacin (0S0.8) que es idntico al observado por Berthier y col .
Adems, evaluaron el efecto inhibidor del S adsorbido en Pt(110) sobre el proceso de
adsorcin de hidrgeno en H,SO 4 0.5 M, que es completo a 0s=0 .8 .
En el caso del Pt(100) los distintos estudios disponibles [86,93,94] coinciden en que
la saturacin de la adcapa se alcanza para un recubrimiento de 0.5 . Para valores de
recubrimiento Os0.25-0.5 la adcapa est ordenada segn un patrn c(2X2), de tal modo que
cada tomo de azufre est ocupando un sitio de simetra cuadrada . Este tipo de estructura
172
ha sido confirmada mediante microscopa STM ex situ [95] . Medidas de la variacin de la

funcin de trabajo y espectros electrnicos [94] han llevado a afirmar que el azufre se
coordina covalentemente con un cluster de 5 tomos de Pt, de los cuales 4 se encuentra n
en la capa ms superficial formando un sitio de simetra cuadrada, y el quinto se encuentra
debajo del tomo de S en una segunda capa de Pt. Batina et al . [90] estudiaron la estructura
y composicin de adcapas de S formadas sobre Pt(100) por adsorcin a potencial
controlado en una disolucin acuosa de sulfuro sdico (pH=9) . Tras la emersin y traslado
del electrodo a un ambiente de ultra-alto vaco, observaron tambin un patrn LEED c(2x2)
correspondiente a una densidad de empaquetamiento mxima Ts 1 .08 nmol-cm''- (8 s =0.5) .
Basndose en espectros Auger, confirmaron que el azufre est presente en la adcapa como
tomos de azufre adsorbido o como ligando .
Las propiedades voltamtricas exhibidas por las adcapas de azufre procedentes de
la reduccin de S02 irreversiblemente adsorbido (figs . 4 .29b y 4.30b) son semejantes a las
descritas por Marcus y Protopopoff para Pt(110) y por Batina y col . para Pt(100) . Esta
similitud sirve como nexo para correlacionar la estructura de estas adcapas con la
encontrada en vaco . Asumiendo que el S02 se adsorbe molecularmente y que su reduccin
es un proceso que implica 4 electrones por molcula para dar S elemental, se puede hacer
una estimacin provisional del recubrimiento alcanzado a partir de la carga de reduccin
de SO, . Los recubrimientos obtenidos se tabulan en la tabla 4 .1 y son compatibles con el
hecho de que la adsorcin/desorcin de hidrgeno y aniones no est completamente
inhibida, como corresponde a una concentracin superficial de azufre inferior a la de
saturacin . En funcin de los valores del recubrimiento es posible aventurar una estructura
de tipo p(2x3) para el azufre adsorbido sobre Pt(110) [86] y c(2x2) para el azufre adsorbido
sobre Pt(100) [90,95] .
4.4.1.2.1,7 Influencia de la adsorcin de aniones.
Las figuras 4 .31 y 4.32 muestran los voltagramas correspondientes a la reduccin de S0,
irreversiblemente adsorbido y a la oxidacin del azufre resultante sobre electrodos de
Pt(100) y Pt(1 10) enfriados en atmsfera Ar/H, en HC104 0 .5 M. Estas figuras sirven para
Resultados y discusin Adsorcin irreversible sobre Pt(I,k,l)
173
consolidar las conclusiones alcanzadas en el apartado homlogo del Pt poliorientado,

puesto que la existencia de un anin que no se adsorbe no introduce cambios significativos
en los voltagramas con respecto a los obtenidos en el caso del cido sulfrico . As, existe
un proceso de reduccin irreversible de S0, que genera S en la superficie, tras lo cual se
pone de manifiesto el bloqueo de los sitios de adsorcin/desorcin de hidrgeno y aniones,
que es del mismo orden que el obtenido en el caso del cido sulfrico (tabla 4 .2). En el
Pt(100) la reduccin irreversible exhibe tres picos voltamtricos diferenciados (0 .57, 0 .38
y 0 .14 V), mientras que en Pt(110) slo aparecen dos (0 .4 y 0.12 V), ms en consonancia
con lo observado previamente .
EU
EU
Q
S
Q
Z
100
100
0
0
-100
0.0
E/V (vs .RHE)
Fig . 4.31
(a) Reduccin de SOL irreversiblemente adsorbido
sobre Pt(100) enfriado en Ar/HL en HCIO, 0.5 M .
Primer ciclo (-- --), ciclo estacionario (---- ) . (b)
Oxidacin del S adsorbido resultante de la reduccin. Las flechas indican la evolucin del perfil
voltamtrico con el nmero de ciclos ; adsorcin :
S(IV) 10 mM + HCIO, 0.5 M, t,,=2 min ., E;=0 .65 V.
E/V (vs.RHE)
Fig . 4.32
sobre Pt(110) enfriado en Ar/HL en HCIO, 0 .5 M .
Primer ciclo (-- -), ciclo estacionario (----) . (b)
Oxidacin del S adsorbido resultante de la reduccin . Las flechas indican la evolucin del perfil
S(IV) 10 m M + HCIO, 0.5 M, t,,=2 min ., E;=0 .65 V.
174
La oxidacin de azufre adsorbido sobre Pt(100) y Pt(110) en HC104 0 .5 M tambin

recuerda a la observada en H,S0 4 10 %, y el comportamiento tpico de este tipo de adcapas
(oxidacin gradual con coadsorcin competitiva de oxgeno y existencia de un proceso de
reduccin adicional) es claramente discernible . En Pt(100) (fig. 43lb) se observa en el
primer ciclo un pico andico agudo a 1 .36 V, precedido por dos hombros localizados a 1 .1
y 1 .17 V. En Pt(110), por el contrario, se observa un pico ancho y mal definido centrado
aproximadamente a 1 .35-1 .40 V (fig. 4 .32b) .
Tabla 4.2
Cargas de reduccin de SO, adsorbido sobre Pt(100) y Pt(1 10) en distintos electrolitos
HCIO, 0 .5 M
H,SO, 10 %
HCI 0.5 M
a
Q1i+a.
Qared
eh
S
a
QFI+an
Qared
eb
S
a
Q11+an
Qared
()b
S
Pt(100)
29
314
0.38
30
341
0.41
88
192
0 .23
Pt(110)
27
357
0.61
40
360
0.61
95
249
0 .42
Las cargas se expresan en ELC-cal" = y la contribucin de la doble capa lla sido corregida.
Calculado a partir de la carga de reduccin asumiendo un proceso de 4 electrones por molcula
y una estructura (1 X 1) del sustrato.
a
b
Cuando se estudia el comportamiento de SO, y S adsorbidos sobre Pt(100) y Pt(1 10)

en HCI 0.5 M, no se observa un paralelismo tan claro con el comportamiento en H,S04 10
como el que exista para el Pt poliorientado . Aunque la reduccin irreversible de SO,
ocurre produciendo los mismos efectos y la oxidacin del S adsorbido se produce sin un
pico de oxidacin definido como es de esperar en presencia de Cl - (figs . 4 .33 y 4 .34), es
Resultados y discusin Adsorcin irreversible sobre Pt(Ii,k,l)
175
evidente que las cargas de reduccin irreversible de SO, y los bloqueos obtenidos son
menores (tabla 4.2), lo que indica valores de recubrimiento ms bajos. El fenmeno de
-educcin adicional tambin tiene lugar, aunque no es tan clatamente identificable como
n los casos precedentes . La ausencia de picos andicos relacionados con la oxidacin del
azufre adsorbido recalca la importancia de la coadsorcin de oxgeno en el mecanismo de
oxidacin .
(a)
U
Q
U
Q
(b)
U
Q
Q
0
-50
-50
50
II
50
0 .0
il
0.4
E/V (vs .RHE)
0 .0
0.4
E/V (vs.RHE)
-50
0 .0
1 .0
E/V (vs .RHE)
Fig . 4 .33
(a) Reduccin de 50 1 irreversiblemente adsorbido
sobre Pt(100) enfriado en Ar/H 1 en HCI 0 .5 M .
Primer ciclo (-- -), ciclo estacionario (---- ) . (b)
Oxidacin del S adsorbido resultante de la reduccin . Las flechas indican la evolucin del perfil
S0V) 10 mM + HCI 0 .5 M, t ,,=2 min ., E ;=0 .65 V .
0 .0
1 .0
E/V (vs .RHE)
Fig. 4 .34
sobre Pt(110) enfriado en Ar/H1 en HCI 0 .5 M .
Primer ciclo (-- -), ciclo estacionario (----) . (b)
Oxidacin del 5 adsorbido resultante de la reduccin . Las flechas indican la evolucin del perfil
S(IV) 10 mM + HCI 0 .5 M, t,,,=2 min ., E ;=0 .75 V .
176
4.4.1.2.2 Pt(111) [89,96,97] .
El SO, irreversiblemente adsorbido sobre Pt(111) tras 2 min . de contacto con una disolucin de S(IV) 10 mM en H,SO4 10 % se oxida segn se muestra en la figuras 4 .35 y 4 .36 .
En la figura 4 .35 (curva continua) se advierte que la oxidacin del SO, adsorbido comienza
a partir de 1 .0 V y se observa un pico voltamtrico a 1 .49 V . Al comparar con el Comportamiento de una muestra limpia y ordenada de Pt(1 11) (fig . 4 .35, curva discontinua), parece
que el pico a 1 .49 V no es realmente propio de la oxidacin de SO, adsorbido, sino que se
debe al proceso de adsorcin de oxgeno que se encuentra algo adelantado .
j/yA cm ,2
SO
M
//
-T
T
E/V (vs . RHE)
0.s
Q
-50
100
1/[,A CM 2
50-1
u.2
f
E/V (vs .RHE)
Fig. 4 .35
Comportamiento voltamtrico de Pt(1 11) hasta 1 .55
Ven H,50, 10%;(-) . electrodo con SOz irreversiblemente adsorbido (adsorcin : cs( , V) = 10 mM,
t,,=2 min) ; (- -) electrodo tratado a la llama.
E;=0 .65 V.
'4_
. .~ . . . . . _~ ,
E/V (vs. RHE)
-so
Fig. 4 .36
(a) Oxidacin de SO, irreversiblemente adsorbido
sobre Pt(1 1 1) en H,50, 10 %; adsorcin : Csuv)= 10
mM, t,,=2 min., ~=0.65 V. Programa de polariza) primer y
cin : 0.65 - 1 .35 - 0.62 - 1 .35 V; (
(- -) quinto ciclo. (b) Perfil de la adsorcindesorcin de hidrgeno y aniones tras 10 ciclos de
oxidacin hasta 1 .35 V; (- - - -) perfil de una muestra
tratada a la llama.
Resultados y discusin Adsorcin irreversible sobre Pt(h,k,l)
177
Dado que la oxidacin de SO, irreversiblemente adsorbido transcurre sin mostrar

n pico voltamtrico caracterstico, se restringi el ciclado hasta 1 .35 V para no perturbar
:1 orden superficial durante la eliminacin del adsorbato (fig . 4 .36a), ya que se sabe que el
plano (111) es estable hasta dicho potencial (vase fig. 4.7). Sin embargo se comprueba
[96] que dicha eliminacin provoca una importante modificacin de la estructura superficial
del Pt(111) (fig .4 .36b), que se caracteriza por un aumento de las contribuciones de defectos
de simetra { 110} y { 100} (situados a 0 .12 y 0 .27 V respectivamente) y por una notable
disminucin de la carga asociada a los estados inusuales, que adems se encuentran
desplazados respecto a su posicin habitual . Este fenmeno puede resumirse diciendo que
la presencia de SO, irreversiblemente adsorbido sobre Pt(111) produce una prdida de
estabilidad de la superficie frente a la adsorcin de oxgeno . A medida que se cicla, la
supercif cie se deteriora progresivamente como consecuencia de la adsorcin de oxgeno
en los defectos creados.
Como en los otros planos de base, el SO, adsorbido en Pt(1 11) tambin experimenta
un proceso de reduccin irreversible en superficie (fig . 4 .37), tras el cual se pone de
manifiesto el bloqueo de los sitios de adsorcin de hidrgeno y aniones . Sin embargo, el
perfil voltamtrico presenta particularidades especficas de esta orientacin que no se
observaron sobre Pt(100) y Pt(110) . La reduccin de SO, irreversiblemente adsorbido sobre
Pt(1 11) presenta tres picos (1, 11 y 111) bien diferenciados a 0 .45, 0.22 y 0.10 V, de los cuales
destaca el primero por su gran simetra . Otra notable diferencia respecto al comportamiento
de los otros planos de base reside en que tanto la carga de reduccin como el bloqueo
observado son mayores en esta orientacin. Asumiendo que la reduccin de SO, adsorbido
tambin genera azufre en este caso, estos datos indican que la densidad de empaquetamien*o (I's) es mayor en Pt(1 11) que en las otras dos orientaciones de base (tabla 4 .3).
178
Comportamiento electroqumico de S0 2 sobre Pt
]&A
Fig. 4 .37
Reduccin de SO, irreversiblemente adsorbido
sobre Pt(1 11) en H_SO, 10 % ; adsorcin : csuv) = 10
MM, t .,e, = 2 min ., F, = 0 .65 V . Primer ciclo (--) ;
ciclo estacionario (
).
CM-2
so
o.5
0.2
-so
Er ~.,. AHn
11
Fig . 4 .38
sobre Pt(111) en H_50 4 10 % . Primero (----),
segundo (-- --) y quinto (- - - -) ciclo .
J/piA cm -2
100
0.2
0.6
No m=aaMINEi
@
~
z /V (vs . RHE)
-100
La oxidacin de azufre adsorbido en Pt(111) comparte la tendencia propia de este

adsorbato en lo que se refiere a su reactividad sobre Pt, es decir, ocurre progresivamente
con coadsorcin competitiva de oxgeno . De hecho, es probable la participacin de especies
oxigenadas adsorbidas en el mecanismo de oxidacin, en consonancia con el comportamiento exhibido por muestras S-Pt(111) en experimentos UHV [86-88], donde se postula
que el agente oxidante es el oxgeno adsorbido en las zonas libres entre los dominios de S
y que la reaccin tiene lugar en las fronteras entre ambas zonas. Por otro lado, se detecta
una asimetra en el extremo menos positivo del voltagrama debida a la existencia de un
1 l .7
proceso de reduccin adicional acoplado con la adsorcin de hidrgeno v desorcin de

aniones . Ms adelante se aportarn datos que sugieren que este proceso adicional involucra
a intermediarios S-O generados en superficie durante la oxidacin del azufre. No obstante,
el perfil voltamtrico de la oxidacin de S sobre Pt(111) exhibe rasgos especficos nicos
(fig. 4.38). Durante el primer barrido hasta 1 .35 V se aprecia la presencia de un primer pico
agudo a 1 .02 V (1). un hombro poco definido a 1 .15 V (II) y un pico ancho centrado en 1 .35
V (IR). En el siguiente barrido el pico agudo no aparece. mientras que el pico a 1 .35 V permanece aunque disminuye gradualmente con el nmero de ciclos . Un ltimo aspecto que
debe destacarse es la modificacin drstica del orden bidimensional de largo alcance que
deriva de la oxidacin de S adsorbido a un potencial en el que la superficie es habitualmente estable . La perturbacin afecta gravemente al perfil de los estados inusuales y contribuye
a la proliferacin de defectos de simetra (100)
(110) .
Tabla 43
Cargas de reduccin de SO, adsorbido sobre Pt(h,k,l)
QH+aui~
Q,1
>:~s
eeS
Pt(111)
17
495
1 .28
0 .54
Pt(100)
29
314
0.81
0 .38
Pt(110)
27
357
0.92
0.61
Las cargas se expresan en pC-cm'2 y la contribucin de la doble capa ha sido

corregida
b
Calculado a partir de la carga de reduccin asumiendo un proceso de 4
electrones por molcula. Expresado en nmol-cm"2.
` Calculado aceptando una estructura (1 x 1) de sustrato .
Lomporramlento ecectroqutmtco e jv_, suore
180
r1
4.4.11.Za Intluenca de la adsorcin de aniones.
La adsorcin de SO, en Pt(111) se llev a cabo tambin en presencia de otros aniones, tale,
como perclorato y cloruro . As mismo . la reactividad del SO, adsorbido y de las especies
relacionadas se ha estudiado en HC10; 0 .5 M y HCI 0 .5 M. En las figuras 4 .39 y 4.40 se
muestran los voltagramas que ataen a la reduccin de SO, irreversiblemente adsorbido

sobre Pt(111) y a la oxidacin de la adcapa de S resultante registrados en HC104 0 .5 M
HC10.5 M respectivamente . La adsorcin se efectu por inmersin de un electrodo tratado

a la llama en una disolucin S(IV) 10 mM en el electrolito correspondiente.
U
Q
U
Q
EU
< 0
r
1
nJ
u
-50
0.0
5o
0.2
r~ 1
!I
E/V (vs.RHE)
5o
7 7-
E
V%
0.0
1 .0
E/V (vs .RHE)
Fig. 4.39
sobre Pt(1 11) en HCO, 0.5 M; primer ciclo (--).
). (b) Oxidacin del S

ciclo estacionario (
).
adsorbido resultante de la reduccin ; primer (
adsorcin:
ciclo
segundo (--) y tercer
(----) ;
S(M 10 rnM + HCO, 0.5 M, t_=2 min., E;=0.65 V.
0 .0
1 .0
EJV (vs .RHE)
. 4.40
Fig
sobre Pt(1 11) en HCI 0.5 M; primer ciclo (--) ciclo estacionario (
) . (b) Oxidacin del 5
)adsorbido resultante de la reduccin ; primer (
segundo (- -) y tercer ciclo (- - - -); adsorcin :
S(IV) 10 mM + HCI 0.5 M, t,,=2 min ., E,=0 .65 V.
De las figuras 4 .39' y 4.40' se desprende que la intensidad de adsorcin del anin
apenas influye en el proceso de reduccin de S02 irreversiblemente adsorbido . En ambos
casos se observan los picos catdicos a 0.45, 0.22 y -0 .1 V ya descritos para la reduccin
en presencia de anin bisulfato. S puede apreciarse una cierta influencia del anin en
trminos cuantitativos, ya que tanto la carga de reduccin como el bloqueo son menores
cuando la adsorcin irreversible se produce en presencia de Cl - (tabla 4.4). Esto parece
indicar que la adsorcin de CI es capaz de competir, aunque mnimamente, con la
adsorcin de SO, .
Tabla 4.4
Cargas de reduccin de SO, adsorbido sobre Pt(1 11 ) en
funcin del tipo de anin' .
8 eS
h
QII,niGn
b
Qred
H,SO,
17
495
0.51
HC10,
19
426
0.44
HCl
43
392
0.40
Adsorcin por inmersin en disoluciones S(IV) 10 mM .

Las cargas se experesan en uC-cm -= y la contribucin de la
doble capa ha sido corregida.
Calculado a partir de la carga de reduccin asumiendo un
proceso de 4 electrones por molcula .
b
La oxidacin de S-Pt(11 1) en HC104 y HC1 0 .5 M (fig. 4 .39b y 4 .40b) tambin se

tstingue por producir un desbloqueo gradual de la superficie a medida que se cicla y por
inducir una drstica perturbacin del orden superficial, fruto de los potenciales tan altos a
los que es necesario someter el electrodo para conseguir la desorcin del adsorbato. En
HC10, 0.5 M, se observan tres picos andicos situados a 1 .02, 1 .18 y 1 .32 V . Tanto por su
posicin como por su forma, estos picos se corresponden con los registrados en H,SO 4 10
Comportamiento electroqumico de SOZ sobre pt
182
%, con la salvedad de que la seal a 1 .18 V aparece ahora como un pico perfectament e
discernible en lugar de un hombro . En cambio, la oxidacin de la adcapa de S se produce
en HCl 0.5 M a potenciales ms positivos, cerca del comienzo del desprendimiento de C12
y sin que se dibuje pico caracterstico alguno . Este hecho vuelve a sugerir la implicacin
de especies oxigenadas adsorbidas en el mecanismo de oxidacin de las adcapas de S en
HCIO, y H,SO4.
Los nicos datos disponibles sobre la formacin y comportamiento de adcapas de
SO, sobre Pt(1 11) provienen de estudios de adsorcin en entornos UHV . Las distintas
investigaciones efectuadas coinciden en afirmar que a temperaturas mayores o iguales a 300
K se produce una adsorcin disociativa de SO, que produce una mezcla de especies S-O
ms o menos complcja [87] . Algunos autores abogan por la formacin de una adcapa SOads
de SO 2
+ Oads [98,99] . A temperaturas cns bajas que 300 K y a altas exposiciones
hay
indicios suficientes para pensar en la coexistencia de un estado de SO, disociado y otro

molecularmente adsorbido . De las cargas de reduccin de SO, irreversiblemente adsorbido
sobre Pt(1 11) se deduce que una adsorcin totalmente disociativa (SO, - SOads + Qds )
implicara la formacin de una adcapa de SO cuya reduccin llevara a la generacin de
azufre a recubrimientos mayores que 1, circunstancia muy improbable para S quimisorbido
a juzgar por los precedentes existentes en vaco [100] . Por otro lado, nicamente se
encuentran evidencias espectroscpicas de la existencia de SO, adsorbido (seccin 4.4.1 .3),
aunque las limitaciones propias de la tcnica FT-IRRAS impiden rechazar categricamente
la coexistencia de SO adsorbido . Con estos datos, slo hay dos composiciones factibles
para la adcapa de SO, adsorbido ; una formada por SO,
molecularmente adsorbido
(adsorcin no disociativa) y otra formada por SO, y SO coadsorbidos (adsorcin

parcialmente disociativa) . A falta de datos fehacientes sobre la presencia de SO adsorbido,
en la presente memoria se han estimado los recubrimientos aceptando la composcin ms
simple de manera provisional .
A diferencia del SO,, el sistema S-Pt(111) s ha sido estudiado desde el punto de
vista electroqumico . El comportamiento voltamtrico mostrado en la figura 4.38 ha sido
previamente descrito en H,SO; 0 .5 M por Sun [ 101 ] para electrodos de Pt(111) sometidos
Resultados y discusin Adsorcin irreversible sobre Pt(h,h,l)
183
a una etapa de adsorcin en una disolucin acuosa de sulfuro sdico . Teniendo en cuenta
la disminucin del valor de la capacidad de la doble capa en presencia del adsorbato
resultante se concluy que ste era neutro y se identific como azufre atmico . Por otra
parte, Batina et al . [90] estudiaron mediante LEED, AES, EELS y voltametra cclica la
estructura, composicin y reactividad electroqumica de capas de azufre formadas sobre
Pt(111) por inmersin en disoluciones alcalinas de K,S . La ausencia de contraiones (K -)
en el espectro Auger constituy para los autores una evidencia de que la adcapa de azufre
se encuentra descargada . Los patrones LEED de este tipo de adcapas revelaron una
estructura del tipo (~3X~3)R30, correspondiente a un recubrimiento mximo de 0 .33 . Las
adcapas de S formadas en Pt(111) [86,102] y otros metales de transicin [ 100] por
adsorcin de H,S o S, en entornos UHV tambin adquieren una estructura de este tipo,
aunque bajo ciertas condiciones es posible conseguir adcapas estables con una disposicin
hexagonal compacta (con la misma orientacin que la superestructura (~/3Xv/3)R30 pero
con una distancia S-S menor) y que alcancen recubrimientos algo superiores a 0 .5 . Esta
ltima observacin es ms acorde con el recubrimiento calculado a partir de la carga de
reduccin de SO, irreversiblemente adsorbido .
Por ltimo resulta interesante comparar el comportamiento voltamtrico de S
irreversiblemente adsorbido sobre Pt(111) con el de otros adtomos del grupo de los
calcgenos, cuya adsorcin y reactividad electroqumica sobre los distintos planos de base
del platino ha sido recientemente objeto de atencin [103,104] . Los sistemas Se-Pt(111) y
Te-Pt(111) se caracterizan por oxidarse para formar adcapas estables de compuestos
oxigenados de Se(1V) y Te (IV), presumiblemente en forma de dioxidos adsorbidos, que
se reducen para restaurar la adcapa original del adtomo. A potenciales ms positivos que
1 .1 V se produce la disolucin de la adcapa oxigenada en forma de especies solubles Se(V1)
y Te(V1) . La comparacin es particularmente fructfera en el caso del Se [103] . El
voltagrama caracterstico de Se-Pt(111) en H,SO, 0 .5 M presenta dos picos de oxidacin
a 0 .98 y 1 .08 V, relacionados con la formacin de la adcapa de SeO, adsorbido, y un pico
adicional centrado alrededor de 1 .3 V, que corresponde a la desorcin parcial de la adcapa .
Adems se encuentra un pico catdico a 0 .79 V asociado a la conversin de la adcapa
184
oxigenada a una adcapa de S. Por su forma y posicin, los picos andicos registrado s
durante la oxidacin de la adcapa de S (fig. 4.38) pueden ser considerados congo
equivalentes a los observados en el caso del Se . De acuerdo con este paralelismo, los
procesos descritos para la oxidacin del Se podran reproducirse en la oxidacin del S, con
la salvedad de que la formacin de una adcapa oxigenada de azufre es un proceso
sensiblemente mas irreversible y peor definido, con lo que se dificulta su interpretacin . La
correspondencia entre los picos andicos de S y de Se es ms evidente cuando el
comportamiento voltamtrico de S-Pt(111) se estudia a baja velocidad de barrido
velocidades de barrido (fig. 4 .41), lo que ayuda a discriminar ms fcilmente las distintas
seales voltamtricas . La analoga entre S y Se se puede establecer tambin en el caso de
Pt(100) y Pt(1 10), planos en los cuales no es posible estabilizar la adcapa oxigenada puesto
que su formacin y su posterior disolucin se solapan, producindose adems la adsorcin
simultnea de oxgeno .
S mV/s
50 mV/S
EJV (vs .RHE)
Fig. 4.41
,

Oxidacin de S adsorbido sobre Pt(1 11) en funcin de la \,elocidad de barrido; adsorcin: c,
= 10 MM, t,, = 2 min .; electrolito soporte: HIS0 4 10 %.
185
En resumen, el comportamiento electroqumico del S adsorbido sobre Pt(h,k,l)

parece adecuarse a la tendencia observada en el grupo de los calcgenos conforme aumenta
el carcter metlico (disminuye la electronegatividad) del adtomo . Segn esta tendencia
la reversibilidad de la formacin y reduccin de la adcapa oxigenada y su estabilidad
superficial disminuyen en el sentido Te>Se>S . As, las adcapas de (TeO,)ad, son estables
en Pt(111) y Pt (100), las adcapas de
(SCOZ)ad,
slo lo son en Pt(111) y la estabilidad de las
hipotticas adcapas de (SO,) ad, es limitada incluso en Pt(111), como se demostrar en breve .
Todo lo expuesto hasta el momento en lo referente al comportamiento voltamtrico
de SOZ y S adsorbidos sobre superficies Pt(h,k,l) sirve para poner de manifiesto la
sensibilidad de la reactividad de estas especies a la estructura superficial . Esta especificidad
es especialmente notoria sobre Pt(11 1), por lo que en ese caso merece la pena realizar un
examen ms exhaustivo del carcter y comportamiento de cada una de las seales
voltamtricas encontradas . La recopilacin de informacin voltamtrica ms detallada
proporcionar una visin ms precisa de la reactividad de las especies de inters sobre
Pt(111). As se podrn establecer bases ms firmes para consolidar la conexin en el
comportamiento del S, el Se y el Te y confirmar la evolucin de la reactividad a lo largo
del grupo .
4.4.1.2.26 Influencia del recubrimiento en el comportamiento de muestras 50,- -Y S-Pt(I11) .
En este apartado se pretende discutir la evolucin de los picos voltamtricas caractersticas
de la reduccin de SO, irreversiblemente adsorbido y de la oxidacin del S resultante sobre
Pt(111) . La adsorcin de SO, se llev a cabo segn el procedimiento habitual de inmersin
en una disolucin cida de S(IV) . Los distintos recubrimientos se obtuvieron variando la
concentracin de S(IV) en disolucin (0 .01-100 mM) y el tiempo de adsorcin (1-120 s) .
Las figuras 4.42a-e muestran el perfil voltamtrico de electrodos de Pt(111) cuya superficie
est recubierta de cantidades crecientes de S . Las ventanas interiores muestran la reduccin
previa de SO, irreversiblemente adsorbido. En la figura 4.42f se representa el resultado
obtenido al aplicar el mtodo de adsorcin en dos etapas (seccin 4 .4.1 .1) con el fin de
generar una adcapa de S saturada .
186
E
U
3
SO
EU
Q3
E
U
Q
SO
SO
E/V (vs .RHE)
E/V (vs .RHE)
EU
Q
SO
100
0
E/V (vs .RHE)
E/V (vs .RHE)
Fig. 4.42
Comportamiento voltamtrico en HLSO, 10 % de un electrodo S-Pt(1 1 1) con distintos recubrimientos de S: (a)
0.15, (b) 0.33, (c) 0 .38, (d) 0.43, (e) 0 .49 y (f) 0.61, adcapa saturada formada por el mtodo de adsorcin en dos
etapas ; (
) primer ciclo, (--) segundo ciclo. la ventana muestra la reduccin de SO L irreversiblemente
adsorbido que genera S en superficie ; (--) primer ciclo, (
) voltagrama estacionario .
Resultados y di.scusi.n Adsorcin irreversible sobre Pt(h,k,l)
187
A bajos recubrimientos (fig . 4 .42a) la reduccin de SO, adsorbido an no presenta

los picos tpicos de este proceso, porque la corriente debida a la adsorcin de hidrgeno y
la desorcin de aniones es de mayor magnitud . A medida que aumenta el recubrimiento
(fig. 4 .42b-e), se van perfilando los picos caractersticos . El aumento de la cantidad
adsorbida viene acompaado por un incremento de la carga de reduccin y del bloqueo de
los sitios de adsorcin (tabla 4.5) . El bloqueo creciente se caracteriza por una disminucin
global de la carga de los estados de adsorcin del Pt(111) y por el desplazamiento de los
estados inusuales hacia potenciales tanto ms positivos cuanto mayor es el recubrimiento,
comportamiento que es comn para otros adtomos irreversiblemente adsorbidos [103107] .
Tabla 4.5
Cargas de reduccin de SO, irreversiblemente adsorbido y bloqueos obtenidos en funcin del
recubrimiento
Fig.4.a
Fig. 4.b
Fig.4.c
Fig. 4 .d
Fig.4 .e
Fig .4 .f
Q ;,+anin
196
60
34
23
14
Q31,
144
319
368
416
478
484+113
6s
0.15
0 .33
0.38
0 .43
0.49
0 .61
`' Las cargas se expresan en pC-cm-'y la contribucin de la doble capa ha sido corregida .
`' Calculado a partir de la carga de reduccin asumiendo un proceso de cuatro electrones por
molcula .
El voltagrama correspondiente a la oxidacin de una adcapa de bajo recubrimiento

de S (fig. 4 .42a) nicamente presenta el hombro y el pico situados a los potenciales ms
positivos . A recubrimientos ms altos comienza a aparecer el pico agudo centrado alrededor
de 1 .0 V . A partir de este momento, el desarrollo de este pico al incrementarse la cantidad
188
Comportamiento electroqumico de SO, sobre P;
adsorbida es la caracterstica ms significativa de los voltagramas de los electrodos SPt(111) . A la inversa, ms adelante se comprobar que es posible hacer desaparecer casi por
completo el pico a 1 .0 V por desorcin parcial de la adcapa y, sin embargo, mantener el
hombro y pico posteriores . El sistema Se-Pt(111) [ 103] posee un comportamiento anlogo .
El desarrollo de un pico agudo a 0 .98 V no comienza hasta que un pico posterior (1 .08 V)
est completamente desarrollado ; y al revs, durante la desorcin de la adcapa de Se el
segundo pico permanece aproximadamente constante hasta que el primer pico prcticamente desaparece . Los autores reflejan este comportamiento en la ref. 103, pero no proponen
ninguna interpretacin del mismo. Una posibilidad es la existencia de adtomos unidos a
sitios de diferente energa de adsorcin . En el caso concreto del sistema S-Pt(111),
espectros fotoelectrnicos de alta resolLicin [108] efectuados con radiacin procedente de
un sincrotrn han revelado la existencia de hasta dos tipos de configuracin de enlace del
S en funcin del recubrimiento . Los clculos SCF ab initio indican que a bajos recubrimientos (0 < 0 S < 0.3) el S se dispone en los huecos de simetra trigonal ("hollow site"), mientras
que a recubrimientos superiores (8S > 0 .3) el S comienza a ocupar tambin posiciones
puente ("bridge site"), con menor energa de enlace.
La evolucin relativa del pico a 1 .0 V y el hombro a aproximadamente 1 .1 5 V en
la figura 4 .42 es un elemento ms que apoya su correspondencia con los picos a 0.98 y 1 .08
V propios del sistema Se-Pt(111). Por el contrario, la equivalencia entre el pico de
disolucin de la adcapa oxigenada de Se (- 1 .3 V) y el pico ms positivo de oxidacin de
S-Pt(11 1) no es evidente, puesto que, a primera vista, parece englobar una carga mayor que
la mitad de la carga involucrada en los dos picos precedentes, lo que indicara la existencia
de un proceso ms de oxidacin de azufre . Sin embargo, esta afirmacin es difcil de
confirmar o rebatir a partir de datos voltamtricos dado que el grado de solapamiento de
los picos y la coadsorcin de oxgeno hace la medida de cargas muy poco reslutiva .
4.4.1.2.2c Oxidacin parcial de 5rreversiblemente adsorbido .
La figura 4 .43a muestra la evolucin del perfil voltamtrico de un electrodo S-Pt(111)
ciclado en H,SO4 10 % incluyendo solamente el primer pico de oxidacin (0 .98 V) de la
18 9
adcapa de S . Al invertir el sentido del barrido en 1 .07 V se observan una serie de picos
catdicos pequeos y anchos localizados a 0 .47, 0 .37 y 0 .08 V respectivamente. Estas
caractersticas voltamtricas estn asociadas al pico andico a 0 .98 V y deben responder a
la reduccin de la especie creada durante la oxidacin (junto con una contribucin de
desorcin de aniones) . El perfil voltamtrico no es estacionario en el intervalo de
potenciales elegido, lo que se manifiesta por la disminucin lenta pero ininterrumpida tanto
del pico andico como de los catdicos. Simultneamente se produce un aumento de la
carga asociada a los estados de adsorcin, tanto usuales como inusuales, del Pt . Esta
tendencia se prolonga hasta la prctica desaparicin de las seales voltamtricas asociadas
a la transformaciones electroqumicas de la adcapa de S, momento en el cual se detiene el
incremento de la carga de los estados de adsorcin del Pt y el recubrimiento permanece
constante. Si se extiende el barrido hasta 1 .5 V (fig . 4 .43b), se comprueba que los picos
andicos posteriores se encuentran prcticamente intactos .
U
Q
1
U
Q
3
s0
s0
0.0
1 .0
E/V (vs .RHE)
0.0
1 .0
E/V (vs .RHE)
Fig . 4 .43
(a) Oxidacin de un electrodo S-Pt(1 11) hasta 1 .07 V en H,SO, 10
Las flechas indican la evolucin del perfil
voltamtrico con el nmero de ciclos; adsorcin : cwv, = 0.1 M, t ,, = 2 min . (b) Oxidacin adicional hasta 1 .5
V.
Conzportanziento electroqumico de SO, sobre Pt
190
Fig. 4.44
Oxidacin de un electrodo S-Pt(1 11)
hasta 1 .05 V en HCIO, 0 .5 M. Las
flechas indican la evolucin del
perfil voltamtrico con el nmero de
ciclos ; adsorcin: cs) = 10 MM, t,,
= 2 min.
50
0 .0
1 .0
E/V (vs . R H E)
Este comportamiento denota que la oxidacin llanta 1 .07 V ocurre con disolucin
parcial de la adcapa de S, de ah que se produzca cierto desbloqueo de la superficie. Sin
embargo, existen evidencias que prueban que el pico a 0 .98 V corresponde a la formacin
de una especie que permanece adsorbida [96] . Si tras oxidar un electrodo de S-Pt(1 11) hasta
1 .07 V el ciclo negativo no incluye los procesos catdicos que comienzan a potenciales
menos positivos que 0 .65 V, se registra un voltagrama estacionario entre 0.65 y 1 .0 V en
el que la corriente es puramente capacitativa y no aparece el pico a 0 .98 V (fig . 4.45a) . El
perfil entre 0.65 y 1 .0 V es estable incluso despus de someter el electrodo a un proceso que
consta de los siguientes pasos : 1) agitacin del entorno del electrodo mediante burbujeo de
Ar, 2) interrupcin del contacto con la disolucin, 3) mantenimiento del electrodo en
atmsfera inerte o al aire y 4) reestablecimiento del contacto elctrico con la disolucin
(0 .65 V). Cuando se permite de nuevo el ciclado hasta 0.06 V (fig. 4.45b) se observa un
perfil de reduccin similar al de los primeros ciclos de la figura 4 .43 y la recuperacin

parcial del pico a 0 .98 V en el barrido positivo subsiguiente, de modo que se puede afirmar
que la corriente del primer pico andico refleja la formacin de una especie oxidada
adsorbida. En la prxima seccin se discutirn evidencias espectroscpicas que prueban que
esta especie es SO, coordinado en forma r1 2-puente.
a
I/vA cm 2
b
50
50
1 .0
JO -
1 .0
E/V (vs. RHE)
E/V (vs. RHE)
-50-
Fig . 4 .45
(a) Comportamiento voltamtrico (le un electrodo S-Pt(1 11) sometido al programa de polarizacin 0 .65 -- 0 .06
) . (h) Estado del
-- 1 .08 -- 0 .65 -- 1 .08 V en H :50, 10 % ; primer ciclo (--) y voltagrama estacionario (
) primer ciclo, 0 .65 - 1 .08 - 0 .65 V y (--)
electrodo anterior tras dos minutos en atmsfera inerte ; (
segundo ciclo, 0 .65 - 0 .06 -- 1 .08 -- 0 .65 V .
La anterior aseveracin no contradice necesariamente el hecho de que haya una

prdida parcial de adsorbato . Es ms, este comportamiento encaja perfectamente dentro del
esquema global de la reactividad electroqumica dentro del grupo de los calcgenos ; la
adcapa de S se oxida formando una adcapa oxigenada SO,),,,, ), la cual se transforma de
nuevo en la adcapa reducida a potenciales menos positivos que 0 .65 V, aunque hay una
prdida paulatina de carga porque no existe una separacin suficiente entre la formacin
de la adcapa y su posterior disolucin (presumiblemente en forma de S(VI)) . Todo ello se
encuentra en total consonancia con las tendencias constatadas en cuanto a reversibilidad y
estabilidad de la adcapa oxigenada a medida que se asciende en el grupo del S [103,104] .
Comportamiento electroqumico de SO Z sobre Pt
192
La adcapa de S responde de manera anloga en HC10 4 0 .5 M (fig. 4.44), si bien hay

que matizar dos aspectos . En primer lugar existen dos picos de reduccin (0.39 y 0.08 V)
en lugar de tres. En segundo lugar, hay una variacin mnima del pico andico principal y
el recubrimiento se mantiene constante . Esto significa que la estabilidad de la adcapa
oxigenada es mayor en HC10 4 que en H,S0 4 y la disolucin es insignificante en el intervalo
de potencial estudiado . Obviamente, en cualquiera de estos dos electrolitos dicha
estabilidad se ve seriamente mermada cuando el voltagrama se extiende hasta la regin de
potencial del segundo pico de la oxidacin de la adcapa de S . Como consecuencia, la
porcin de superficie debloqueada en cada ciclo es mayor. Adems es necesario llamar la
atencin sobre el hecho de que, a diferencia del H,S0 4 , en HC104 0 .5 M es factible la
recuperacin casi completa del voltagrama de la superficie limpia y ordenada (fig . 4 .46).
N
E
U
Q
U
Q
50
50
0 .0
1 .0
E/V (vs . R H E)
0 .0
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
E/V (vs. R H E)
Fig. 4.46
(a) Evolucin del perfil voltartrco de un electrodo de S-Pt(1 1 1) por ciclado sucesivo hasta 1 .25 V en HCIO,
0.5 M; primero (
), segundo (--), quinto (---), dcimo (----) y dcimoquinto ciclo (
. .. .); adsorcin :
cx, v ,=10 mM, t,,=2 min . (b) Perfil voltamtrico hasta 0.9 V del electrodo Pt(1 11) obtenido tras los quince ciclos
anteriores .
Resultados y discusin Adsorcin irreversible sobre Pt(la,h,l)
50
193
P~-~
E/V (vs . R H E)
Fig. 4.47
Comportamiento voltamtrico en MI 11) de una adcapa de oxigenada de S
reducida parcialmente hasta 0 .3 V en H,_SO, 10 % (-)primer ciclo, (--)
segundo ciclo ; generacin de la adcapa oxigenada de S (----) .
Para concluir y ofrecer una visin completa del comportamiento de electrodos SPt(1 1 1), la figura 4 .47 muestra algunos aspectos interesantes relativos a la conducta de los
picos catdicos a 0.47 y 0.37 V de la figura 4.43 . Si no se permite la reduccin completa
(es decir, se excluye el pico catdico a 0.08 V) de las adespecies creadas bajo el pico
andico cercano a 1 .0 V, en el barrido positivo subsiguiente aparece un pico redondeado
a 0.6 V y destaca la ausencia del pico andico a 1 .0 V y la presencia de las seales
voltamtricas de costumbre a potenciales ms positivos. La ausencia del pico a 1 .0 V revela
la importancia del proceso catdico a 0.08 V en la reduccin de la adcapa oxigenada a
azufre e indica que los picos a 0 .47 y 0.37 V conducen a la formacin de especies de estado
194
de oxidacin intermedio . As, el pequeo pico andico a 0 .6 V podra asociarse con la

reoxidacin de las especies creadas hasta 0 .3 V.
4.4.1 .3 Aplicacin de la espectroscopa F1'-IRRAS in situ al estudio de la interfase

Pt- S02 (ad) /disolucin .
En la mayora de los trabajos dedicados al estudio de las especies adsorbidas formadas a
partir de SO, se hacen suposiciones previas sobre la naturaleza y estado de oxidacin de las
mismas, as como sobre el producto de su oxidacin (casi unnimemente S(VI)) [3840,44,49] . Estas suposiciones tratan de justificarse a posteriori a partir del anlisis de datos
puramente electroqumicos, que usualmente proporcionan slo informacin macroscpica
e indirecta. Adems, la complejidad del comportamiento exhibido por el SO, y su
dependencia con el potencial de adsorcin explica que los anlisis anteriores hayan
conducido a resultados que no son enteramente concordantes . En conclusin, los estudios
realizados hasta el momento adolecen de carencias a nivel microscpico en la informacin
suministrada y necesitan de evidencias ms directas de la naturaleza de los adsorbatos
implicados .
La espectroscopa FT-IRRAS ha demostrado en repetidas ocasiones su capacidad
para obtener, in situ, informacin complementaria a nivel molecular de las especies
adsorbidas y en la capa difusa [109,110] . La adsorcin y reactividad del SO, sobre distintos
sustratos metlicos ha sido estudiada por diferentes investigadores en condiciones de ultraalto vaco [111,112,113,114,115], donde la aplicacin de tcnicas vibracionales ha
permitido determinar la composicin superficial y, en el caso de sustratos monocristalinos,
la coordinacin y geometra de los adsorbatos presentes . Los estudios vibracionales del
sistema PUSO, en fase condensada son comparativamente escasos [36,11 1] . Estos trabajos
se efectuaron en presencia de SO, en disolucin y con sustratos policristalinos . La
informacin estructural proporcionada es restringida, ya sea por la interferencia de las
especies en disolucin (cuando se aplic la tcnica IR [36]) o por el carcter altamente
rugoso del sustrato (cuando se us SERS [111]) . As pues, no existe, hasta la fecha, una
aproximacin a la caracterizacin vibracional de adsorbatos aislados procedentes del SO,
esultados y discusin Adsorcin irreversible sobre Pt(Ii,h,l)
19 5
n presencia de un medio condensado . La inspeccin mediante espectroscopia FT-IRRAS

e la interfase metal/disolucin en el caso de un electrodo de Pt sometido previamente a un
roceso de adsorcin irreversible de SO, debe servir, a priori, para recabar informacin
obre la composicin superficial resultante y sobre la estructura del llamado SO,
-reversiblemente adsorbido y de sus derivados . En este conjunto de estudios se evit el uso
'e H,SO, como electrolito fondo para eludir las posibles interferencias de las bandas de
bsorcin del ion HS04 . A este efecto se emplearon disoluciones de HCI 0 .5 M o HCIO,
1.5 M . En el primer caso no hay interferencia posible, mientras que la eventual banda
,ibracional del ion C104 (1100 cm- ') apenas dificultar la interpretacin de los espectros.
Los electrodos de Pt experimentaron el procedimiento habitual de adsorcin de SO ..
,a adsorcin se llev a cabo en disoluciones de S(IV) en el mismo electrolito que la
Esolucin de trabajo . Los espectros muestra de simple haz fueron recogidos al potencial
le contacto (--0 .65 V vs. Pd/H,) con la disolucin electroltica y fueron referidos a los
-spectros de simple haz obtenidos a 0 .1 V (donde todo el adsorbato inicial est reducido) .
Puesto que la reduccin debe implicar la ruptura de los enlaces S-0 y la frecuencia
stretchina metal-S aparece en la regin del infrarrojo lejano (300-400 cm` [ 111 ,116,1171) .
el espectro diferencia presentar las frecuencias vibracionales propias del SO, irreversiblemente adsorbido . Los resultados obtenidos sobre Pt(ll,k,l) se muestran en las figuras 4 .48
y 4.49 para H004 0 .5 M y HC1 0.5 M respectivamente . Los espectros de simple haz fueron
obtenidos tras la acumulacin v promediado de 1000 interferogramas a cada potencial
excepto en Pt(11 1) donde se necesitaron nicamente 200 . Puesto que la regin espectral de
inters est cercana al corte del prisma de CaF, (vase seccin 2.2 .2), la lnea de base
comienza a distorsionarse a nmeros de onda inferiores a 1100 cm- ' . Por ello fue corregida
segn un procedimiento semiautomtico incorporado en el software que gobierna el sistema
IR .
196
Comportanzento electroqumico de S0, sobre Pt
Pt(1 10)
Pt(1 1 0)
Pt(100)
Pt(100)
1
1400
1200
Nmero de ondas / cm-'
Nmero de ondas / cm'

Fig. 4 .48
Espectros FTIR de SO_ irreversiblemente adsorbido

sobre Pt(h,k,l) en HCIO, 0 .5 M ; espectro muestra :
0 .65 V (vs . Pd/H L); espectro referencia : 0 .1 V (vs .
Pd/H L ) .
Fig. 4 .49
Espectros FTIR de SO_ irreversiblemente adsorbido

sobre Pt(h,k,l) en HCI 0.5 M; espectro muestra : 0 .65
V (vs. Pd/H=) ; espectro referencia : 0 .1 V (vs. Pd/H L ) .
luz p
luz p
111IM
luz s
Nmero de ondas 1 cm - '
Fig. 4.50
luz s
Nmero de ondas 1 cm'
Espectros FTIR de SO L irreversiblemente adsorbido sobre Pt(1 1 1), medidos con luz py s-polarizada ; espectro muestra: 0 .65 V (vs . Pd/H 1) ; espectro referencia : 0 .1 V (vs .
Pd/H 1). (a) HCIO, 0 .5 M. (b) HCI 0_5 M.
19 7
El espectro IR del Pt(1 11) presenta en ambos medios electrolticos una nica banda
significativa situada a 1220 cm` . En el caso del Pt(110), el espectro IR muestra banda en
HC104 0.5 M solamente . Esta banda es notablemente menos intensa que en Pt(111) y est
desplazada hacia nmeros de onda ms bajos (1178 cm -') . El espectro correspondiente al
Pt(100), como el del Pt policristalino, no exhibe banda alguna en el rango espectral
estudiado en ninguno de los dos electrolitos . No obstante, la existencia de SO, irreversiblemente adsorbido se constat voltamtricamente sin ninguna dificultad, puesto que se
observaron las caractersticas propias de su oxidacin y de su reduccin. La ausencia de
rasgos vibracionales en los espectros efectuados en las mismas condiciones haciendo uso
de luz s-polarizada (fig . 4 .50) demuestra que las bandas observadas en los espectros de las
figuras 4.48-49 corresponden a una especie adsorbida, es decir son caractersticas del SO,
irreversiblemente adsorbido.
Una vez demostrado el carcter superficial de la banda vibracional, es pertinente
comentar brevemente algunos aspectos de los espectros observados . En Pt(1 1 1), la banda
vibracional observada no es sensible a la naturaleza del anin. Esto es consistente con el
comportamiento voltamtrico expuesto en la seccin 4 .4 .1 .2 .2, donde se comprob que la
coadsorcin de aniones apenas condiciona el proceso de adsorcin de SO, sobre Pt(11 1) .
En cambio, se ha observado una cierta influencia de la adsorcin especfica de aniones en
los otros planos de base, la cual se manifiesta voltamtricamente como una disminucin
de la carga de reduccin de SO, adsorbido, y por tanto de su recubrimiento, en presencia
de un anin que se adsorbe fuertemente como es el C1 - (vase tabla 4 .2). As pues, la
desaparcin de la banda vibracional del SO, irreversiblemente adsorbido sobre Pt(1 10) en
HCl 0.5 M podra obedecer a un problema de sensibilidad, puesto que la intensidad de la
banda, ya de por si dbil en HC10, 0 .5 M, debe disminuir con el recubrimiento . El
comportamiento vibracional del SO, adsorbido sobre Pt(100) y Pt poli no puede explicarse
en trminos semejantes, ya que la banda no es visible en ningn caso . En esta ocasin, los
hechos experimentales pueden ser consecuencia de tina disposicin geomtrica superficial
tal que la componente perpendicular a la superficie del momento dipolar transitorio del
Comportamiento electroqumico de SOz sobre

pt
198
modo de vibracin en cuestin sea casi nula . Este argumento se ampliar adecuadamente
en lo sucesivo .
En vista de que el SO, irreversiblemente adsorbido solamente presenta una banda
intensa en Pt(111), centraremos a partir de aqu nuestra atencin -en la descripcin y
discusin de las propiedades vibracionales del adsorbato generado en este plano de base .
4.4.1 .3.1 Asignacin de las bandas.
Las bandas observadas en las figuras 4.48-49 se encuentran en la regin de frecuencias de

tensin S-O [118,119] . La molcula de SO, pertenece al grupo de simetra C,, y presenta
tres modos normales de vibracin, dos de tensin (va y vs ) y uno de deformacin (8). La
frecuencia de deformacin aparece por debajo de los 600 cm- ', es decir en un rango
espectral difcilmente accesible en sistemas electroqurzicos debido a las limitaciones
impuestas por la estabilidad qumica y la transparencia del CaF, por un lado, y la
sensibilidad del detector, por otro. Las frecuencias de tensin de la molcula de SO, en
disolucin acuosa son 1332 cm- ` para el modo asimtrico (va) y 1 157 cm` para el simtrico
(vs) [119], valores que no coinciden con los observados en los espectros del SO
irreversiblemente adsorbido. Sin embargo, es un hecho bien conocido que las frecuencias
de vibracin de un molcula se desplazan cuando sta se coordina con un ion metlico
central [ 1201, siendo este desplazamiento funcin del tipo de enlace y de la geometra de
la coordinacin . Por lo tanto, la comparacin con las frecuencias vibracionales de
molculas libres no es un criterio adecuado para la identificacin de la naturaleza qumica
de un adsorbato dado a partir de su huella IR. En cambio, los datos vibracionales
disponibles para compuestos de coordinacin de SO, [ 121 ] o SO [ 122] con metales de
transicin constituyen una referencia vlida para la asignacin correcta de las frecuencias
observadas, dado que la adsorcin en un sustrato metlico puede ser considerada como un
proceso de formacin de un complejo superficial .
El SO, es una especie anftera por su capacidad para actuar como cido o base de
Lewis . Los orbitales moleculares HOMO y LUMO del SO, poseen una energa que se
encuentra en el rango de energas tpico de orbitales d de metales de transicin . Por est
199
razn, el enlace M-S02 consiste, por lo general, en una donacin de tipo o desde el HOMO
del SO, hasta orbitales vacos del metal, seguida de una retrodonacin de tipo
TE
al orbital
LUMO del SO, [121] . En concreto, la energa del orbital ZUMO est por debajo del nivel
de Fermi del Pt, con lo que es posible la transferencia de carga Pt-SO,, como lo atestiguan
el aumento de la funcin de trabajo del Pt tras la adsorcin [99] y los resultados derivados
de espectros XPS y UPS [113] . Como el orbital ZUMO es de carcter antienlazante, se
produce una disminucin del orden de enlace S-O y un corrimiento hacia el rojo de las
frecuencias de vibracin caractersticas . La estructura electrnica del SO, explica su gran
versatilidad como ligando y la diversidad de geometras posibles en la qumica de
coordinacin con metales de transicin . En la figura 4.51 aparecen representados los modos
de coordinacin conocidos del ligando SO,, junto con los intervalos de frecuencias de
tensin S-O pertenecientes a cada geometra. En la tabla 4 .6 se enumeran distintos
ejemplos de complejos que se ajustan a cada una de las geometras anteriores . En lo que se
refiere a los complejos de SO, la mayora de las frecuencias de tensin se encuentran entre
1000 y 1 150 cm` [122] . Este conjunto de datos sugiere que la banda de la figura 4 .48-49
corresponde al modo stretching antisimtrico de SO, molecularmente adsorbido .
(b)
,_..~
1 ^'0
M
pira', hl;tl-n1
O
M
coplanar-ql
O~
-ent~-ni
q~
S -O
M
nx
- zrztiulCU
95a-i'Z
11SPIC7
II-SO~
'C85-975
3A1CGM
So;
~ueWC-nt
'3CC
I :iv
~LC
cy
Fig . 4 .51
1JW
-I
(a) Estructuras tpicas de complejos SO,-metal de transicin . (b) Rango de irecuencias de los modos de tensin
S-O para el SO, en complejos con metales de transicin .
200
Tabla 4.6
Ejemplos de complejos de SO, caracterizados estructuralmente
piramidal-rl'
[R11Cl(CO)(PPh 3),(SO,)]
[{RITCI(PPIT 3),(S,)},]
[1rCI(CO)(PP1T 3),(SO,)]
[1r(SPh)(PPITl(SO,)]
[Pt(PPh 3)3(SO,)]
[Pt(PPIT 3),(SO,)]
Ti
[SbF5(SO,)]
'
cop lanar-rl'
[Mn(C5H5)(CO),(SO,)]
[RuCI(NH1(S,)]Cl
[Os(CO)C1H(PCy 3)Z (SO,)]
[Co(NO)(PPh3),(SO,)]
[Rh(CSHS)(C,H,)(SO,)]
[Ni(PPh 3),(SO 2)]
puente-p'
[ { Fe(C,Hs)(COM,SO,]
[{IrH(CO),(PPh ;)},(S,)]
[{lrl,(CO)(PPh3)},(SO,)]
puente-rl'-
via O
[Mo(CO) 3(p1Ten) 3(rl'-SO,)]
[RuCl(NO)(PPlI ;)(r1'-SO_)]
[Rh(NO)(PPh 3 )2(Tl'-SO,)]
[Mo(CO),(PP" 3)(py)(pSO,)]2-2CH,C1,
[RlhM1-CO),(p.-SO,)3 { P(O
P 11 )3}41 - Y2C6 11 6
Por desgracia, el solaparniento existente entre los rangos de frecuencia de los modos
de tensin S-O no permite diagnosticar la configuracin superficial del enlace Pt(1 1 l)-SO, .
Existe una regla emprica, basada en la diferencia entre las frecuencias de tensin
antisimtrica y simtrica (parmetro 0) del SO, en compuestos de coordinacin con metales
de transicin [123], segn la cual el enlace con el metal es a travs del S si 0<l90 cm`, o
a travs del O ( S y O) si 0>190 cm- ' . Sin embargo este criterio no es aplicable debido a
la carencia de bandas atribuibles a un modo de vibracin stretching simtrico del SO, . La
ausencia de una banda de tensin simtrica puede obedecer a que se localiza en una regin
espectral en la que la sensibilidad es baja o a que ese modo de vibracin viola la regla de
seleccin superficial . Precisamente, la aplicacin de la regla de seleccin superficial a los
modos de vibracin posibles de cada modo de coordinacin del SO, facilita la obtencin
de informacin estructural . As, se comprueba que en las geometras de adsorcin con
simetra C,, (T1'-coplanar y r1'-puente) solamente el modo de tensin simtrico es activo en
20 1
espectroscopa IR de absorcin-reflexin, ya que es el nico que presenta una componente

del momento dipolar oscilante perpendicular a la superficie . En la misma situacin se
encuentra la configuracin piramidal (simetra C,), ya que el eje O-O es paralelo a la
superficie y los dos oxgenos son equivalentes . En consecuencia, cabe descartar estos tipos
de coordinacin para Pt(1 1 l)-SO, . Por el contrario las conformaciones de enlace del tipo
r1 2- , en las que el SO, est inclinado hacia la superficie manteniendo el plano molecular
normal a la misma, posibilitan que tanto la tensin simtrica como la antisimtrica sean
activas . Lo mismo sucede cuando el SO, se enlaza a travs del tomo de oxgeno, pero esta
geometra es muy inusual y no ser considerada. Por consiguiente, este anlisis seala hacia
estructuras de tipo T1 2 con unin a travs de S y O como las nicas geometras que pueden
explicar los resultados experimentales .
Los datos publicados recientemente en lo referente a las propiedades vibracionales
del adsorbato resultante de la adsorcin de SO, sobre metales del grupo del Pt, pueden
servir para contrastar e incluso para precisar ms la conclusin anterior . La existencia de
un estado de adsorcin molecular de SO, ha sido descrita en varias ocasiones, tanto en
ambientes electroqurnicos como en condiciones UHV. As, por ejemplo, Korzeniewski et
al . [36] destacaron la presencia de una banda dbil a 1271 cm - ' en sus estudios FTIR del
sistema Pt(poli)/SO, . Mientras, Wilke et al . [111] observaron un desplazamiento Raman
de 1 130 cm - ' para el SO, adsorbido sobre electrodos de Au recubiertos de Pt . En el primer
caso, el empleo de un sustrato policristalino puede ser el origen de la energa ligeramente
mayor del estado vibracional con respecto a la citada en esta memoria para el Pt(1 1 l) . En
el segundo caso hay otros factores que probablemente determinan la frecuencia inusualmente baja de la banda vibracional, como son la influencia de las capas subyacentes de Au
sobre la estructura electrnica de las capas de Pt depositado y el proceso de activacin de
la superficie, imprescindible para observar el efecto de intensificacin SERS, que implica
un notable aumento de la rugosidad superficial . Mucho ms fructfera es la comparacin
con estudios de vaco efectuados mediante espectroscopa HREELS sobre superficies
monocristalinas bien definidas. Burke y Madix [112] observaron bandas stretching S-O a
1250 (v a) y 1035 (v) cm - ' para el SO, adsorbido sin disociar sobre Pd(100).Teniendo en
202
cuenta estos datos (0>190 cm-'), la ausencia de modos de deformacin en el plano y fuera
del plano de la molcula ("wagging" y "rocking") y con ayuda de consideraciones de ndole
geomtrico, estos autores sostienen que la molcula de SO, se enlaza a la superficie
siguiendo una coordinacin ~~'~~puente . En ella el tomo de S reside en un sitio de simetra
cuadrada y la molcula est moderadamente inclinada (9 respecto a un plano perpendicular
a la superficie) de modo que uno de los tomos de oxgeno se une al sustrato en una
posicin puente. En un estudio semejante llevado a cabo sobre Pt(111), Sun et al. [113]
citan bandas de absorcin a 1252 (va) y 940 (v) cm- ', lo que tambin concuerda con una
geometra 1122, siendo la tipo puente la ms favorable energticamente . En esta caso, sin
embargo la inclinacin en el plano molecular es mucho mayor que en Pd(100), puesto que
la intensidad del modo de tensin antisimtrico es doble que la del simtrico, mientras que
en Pd la razn va /v s es igual a 0 .44 .
Con estos precedentes, es razonable proponer que la adsorcin a circuito abierto de
SO, sobre Pt(1 11) deja molculas de SO, sin disociar coordinadas a travs del S y del O en
una geometra rl 2--puente . Una inclinacin de la molcula en el plano molecular implicara
la disminucin de la intensidad del modo simtrico, por lo que su ausencia en los espectros
de las figuras 4.48-49 probablemente no se debe del incumplimiento de la regla de
seleccin superficial sino que posiblemente obedece a un problema de sensibilidad . No
obstante, conviene hacer algunas matizaciones a esta asignacin, puesto que la inaccesibilidad de la regin espectral por debajo de 1000 cm -' no permite descartar :
1) la coexistencia de otras configuraciones de enlace del SO, en las que la transicin
vibracional antisimtrica sea inactiva .
2) la coexistencia de SO adsorbido .
4.4.1.3.2 Efecto delpotencia! de electrodo .

En trminos voltamtricos se pueden distinguir dos zonas en las que el comportamiento del
SO, adsorbdio en Pt(111) es diferente . En la regin de potencial comprendida entre 1 .0 y
0.65 V no se observa ninguna respuesta voltamtrica distinta a la carga/descarga de la doble
Resultados y discusin Adsorcin irreversible sobre Ptflz,h,l)
203
capa (fiel. 4 .52), seal de que el adsorbato es estable en este intervalo y el recubrimiento se
mantiene constante. A potenciales menos positivos que 0.65 V se extiende una zona de
recubrimiento no constante, donde el SO, adsorbido comienza a reducirse . La existencia
de estas dos regiones queda plasmada en las propiedades vibracionales del adsorbato, o ms
concretamente en el cambio de dichas propiedades con el potencial .
Las figuras 4.53 y 4 .54 muestran la evolucin con el potencial de la banda de
tensin antisimtrica del SO, adsorbido sobre Pt(1 11) en HC10, 0 .5 M y HCl 0 .5 M
respectivamente . Los espectros muestra fueron acumulados a diversos potenciales de forma
consecutiva y referidos a un espectro de referencia tomado a 0 .1 V . Cada uno de ellos
procede de la adquisicin y promediado de 200 interferogramas . En estas figuras se pone
claramente de manifiesto que la disminucin del potencial produce un acusado y continuado corrimiento hacia el rojo de la frecuencia vibracional, junto con un decrecimiento de la
intensidad y un ensanchamiento notable de la banda a partir de un cierto valor de potencial .
La banda desaparece completamente a un potencial cercano a 0 .4 V, es decir una vez
rebasado el primer pico de reduccin del SO ; adsorbido . Este hecho puede interpretarse de
dos fornias:
a) la reduccin de la adcapa de SO, sucede completamente bajo el primer pico
catdico para generar una especie reducida inactiva en IR, que debe continuar
transformndose a potenciales menos positivos.
b) el primer pico catdico engloba la reduccin del SO, que presenta un modo
activo de tensin antisimtrica, lo que no excluye la existencia de molculas de SO,
coordinadas de manera que solo el modo simtrico sea activo (no detectables) y que
se reduzcan a potenciales menos positivos . Esto es sinnimo de admitir la existencia de una adcapa heterognea de SO, (con otra u otras geometras de adsorcin
adems de la
.
r12-puente)
La inaccesibilidad de la regin espectral inferior a 1000 cm -' impide la observacin

de modos stretching simtricos, con lo que la informacin estructural conseguida est en
Comportanzietzto electroqumico de SO, sobre pt
204
cierto sentido sesgada y no es posible desvelar de manera inequvoca las incgnitas

anteriores.
j/ijA CM*z
20
0
20
1
I
0
Fig. 4 .52
Comportamiento voltamtrico del SO, adsorbido
irreversiblemente sobre Pt(1 1 1 ); cs,, =10 MM, t,,,-2 min ., E;=0 .65 V vs . Pd/H, . Programa de polarizacin : 0.65 - 1 .0 V - 11 .65 V. Electrolito soporte:
(a) H004 O .S M, (b) HCI 0 .5 M ; v=100 mV/s .
1 .0 V
1 .0 V
0 .9 V
0 .9 V
0 .8 V
0 .8 V
0 .7 V
,~JI
0 .65 V
0 .6 V
0 .6 V
0 .55 V
0 .55 V
0 .5 V
0 .5 V
0 .45 V
0 .4 V
I
1400
1200
Nmero de ondas / cm-'

Fig. 4.53
Evolucin de la banda de tensin antisimtrica del
SO, adsorbido sobre Pt(1 1 1) en HCIO, 0.5 M al
variar el potencial muestra ; espectro referencia : 0.1
V (vs.Pd/H 2 ) .
0 .4 V
1
1400
1200
Nmero de ondas / cm'
Fig. 4.54
Evolucin de la banda de tensin antisimtrica del
S0 1 adsorbido sobre Pt(1 1 1) en HCI 0 .5 M al variar
el potencial muestra; espectro referencia : 0.1 V
(vs.Pd/H1 ) .
205
4esultados y discusin Adsorcin irreversible sobre Pt(h,h,l)
Las figuras 4.55-57 representan la variacin con el potencial aplicado de la

:recuencia, intensidad y anchura a mitad de altura (FWMH) de la banda de tensin
intisimtrica del SO, adsorbido sobre Pt(111) en HCIO, y HCI 0.5 M. En ambos casos se
iistinguen dos zonas en las que la evolucin de estos parmetros con el potencial
,xperimenta un cambio abrupto. El potencial que demarca la frontera entre estas regiones
le distinto comportamiento coincide con el comienzo de la reduccin del SO,. A
;ontinuacin describiremos separadarnente las tendencias observadas .
4.4.1.3.2a Dependencia v-E,,.

En la regin de recubrimiento constante, se observa una variacin lineal de la
recuencia con el potencial aplicado . Para adcapas de SO, obtenidas a partir de disoluciones
l0 mM S(IV), se encuentra una pendiente de 65 cm"' V - ' en HCIO, 0 .5 M y de 68 cm` V`
:n HCI 0.5 M. Al adentrarse en la regin de recubrimiento no constante (E<0 .65 V) la
recuencia vibracional desciende bruscamente . A pesar de que el nmero de puntos
:xperimentales en este rango es escaso por la cercana desaparicin de la banda, stos
parecen esbozar una nueva linea recta de pendiente 190 cm -' V- ' . En la figura 4 .55b tambin
;e representa la posicin de la banda vibracional en la regin 0 .65-1 .0 V para adcapas de
~I O,
menos densas obtenidas por contacto con disoluciones S(IV) 0 .3 mM ( ") y 0.1 mM
A) . Para estas adcapas, se observa tambin un valor de la pendiente av/aE constante

alrededor de 70-75 cm- ' V- ' .
La acusada dependencia de las Frecuencias vibracionales de molculas adsorbidas
,on el potencial es una caracterstica comnmente observada de la interfases metal/disolu:in . Este efecto ha sido apreciado tanto en el caso de adsorbatos neutros (CO [124,125],
'10 [126], C,H, [127] . . .) como de especies tnicas cargadas (CN- [128-131], SO, - '
120,132,133] . . .) . En el intervalo de potencial comprendido entre 0.65 y 1 .0 V, el valor de
av/aE)
obtenido para el SO, sobre Pt(1 11) en electrolitos cidos es intermedio entre el
)bservado para molculas como CO y CN
(_30 cm'' V - ' ) y SO-42
(~ 100 cm - '
V''
idsorbidas en Pt, y se asemeja ms al observado para el NO (65 cm` V'') . En condiciones
Comportamiento electroqumico de SOz sobre Pt
206
de recubrimiento constante, la influencia del potencial en la posicin de las bandas

vibracionales se ha explicado en virtud de mecanismos de naturaleza electrosttica (efecto
Stark) o qumica (desplazamiento qumico o mecanismo de retrodonacin) [120] .
(a)
1 250
1250
1 240
U
1 240
1230
E
U
1220
c13
1210
c
0
1200
0
0
E
a>
a
0
1 190
1180
1170
1 220
1210
1200
1190
1180
Z 1170 t
1160 1150
1230
0 .4
1160
0.5
0 .6
0.7
0.
. .9
1 .0
1 .1
E/V (vs .Pd ;'H Z )
1 150 -~--`
0.4 0.5 0 .6
0 .7
0.8
0.9
1 .0
1 .1
E/V (vs .Pd/H Z )
Fig. 4 .55
Variacin de la frecuencia del modo de tensin antisimtrico del SO, adsorbido sobre Pt(1 11) con el potencial
(a) HCIO, 0'5M ; (b) HCI 0.5 M. La adcapa de SO, se form por contacto irreversible con disoluciones de : (")
S(IV) 10 mM, 5 min. ; (/) S(IV) 0.3 mM, 5 min .; (A) S(IV) 0 .1 m,V1, 7 min.
Se conoce con el nombre de efecto Stark [1')4] a los cambios producidos en las
transiciones vibracionales y rotacionales de molculas que se encuentran bajo la influencia
de campos elctricos intensos, con los que son capaces de acoplarse los electrones
altamente polarizables de las molculas. La doble capa electroqumica es un lugar adecuado
para observar el fenmeno Stark, al ser.una regin sujeta a campos elctricos del orden- de
106 -10' Vcn ' . Lambert [135] introdujo este efecto en el campo de la electroqumica
interfacial, aplicndolo al caso de las molculas adsorbidas sobre electrodos metlicos . Por
el contrario, el fenmeno de desplazamiento qumico se fundamenta en la alteracin del
enlace metal-adsorbato causada por el cambio en la densidad de carga superficial inducida
Resultados y discusin Adsorcin irreversible sobre Pt(1z,h,l)
20 7
por la variacin del potencial aplicado . Anderson [127] propuso que, en respuesta al cambio
del potencial aplicado, se produce un desplazamiento igual en la energa del nivel de Fermi
del metal (tal y como se desprende de la medida de la variacin de la funcin de trabajo)
o, lo que es equivalente, un desplazamiento de la energa de la banda de valencia . Esto
puede variar la ocupacin del orbital LUMO del adsorbato (usualmente antienlazante) al
controlar el proceso de retrodonacin de los orbitales d del metal a dicho orbital . As, la
aplicacin de un potencial ms positivo que el potencial de carga cero tiende a disminuir
la ocupacin del LUMO y contribuye al aumento del orden de enlace intramolecular y de
la frecuencia vibracional . Si E, P<E Pw el comportamiento es el inverso .
La posicin de las bandas vibracionales de un adsorbato tambin es funcin del
recubrimiento y/o de la estructura de la adcapa. Estos factores son capaces de condicionar
la interaccin metal-adsorbato y las interacciones laterales adsorbato-adsorbato . Aunque
las interacciones laterales pueden ser complejas en su naturaleza, para adsorbatos no
neutros predominan las de carcter dipolar . La dependencia de la frecuencia vibracional con
el recubrimiento se racionaliza entonces con ayuda del modelo del
dipolo .
acoplamiento dipolo-
Este es un fenmeno de carcter electrosttico que resulta de la interaccin entre los
campos elctricos creados por los distintos dipolos existentes en la superficie [136]. Esto
produce un corrimiento de la frecuencia de oscilacin colectiva del conjunto de dipolos
hacia valores mayores respecto a la frecuencia del solitn, es decir de un dipolo aislado . El
acoplamiento dipolo-dipolo es ms intenso cuanto mayor es el recubrimiento, al ser ms
corta la distancia entre dipolos contiguos.
En la regin de potencial comprendida entre 0 .65 y 1 .0 V el recubrimiento es
constante, por lo que la disminucin de la frecuencia con el potencial no puede explicarse
con el argumento de un cambio en el acoplamiento dipolo-dipolo, sino que debe achacarse
al efecto Stark o al cambio en la interaccin metal-adsorbato . La asignacn de un papel
preponderante a uno u otro de estos ltimos efectos en el control de la dependencia v-E es
un tema controvertido . De hecho, existen numerosos trabajos que predicen correctamente
So4-)
el valor de av/aE de las molculas citadas arriba (CO, CN-,
basndose exclusivamente en el efecto Stark [ 124,132,137] o en el mecanismo de retrodonacin [127,128,138],
Comportamiento electroqumico de SO, sobre 1-
208
aunque estas predicciones son vlidas bajo condiciones muy especficas, lo que les resta
validez general . Puesto que la prediccin terica de av/aE para el caso SOZ-Pt(111) escapa
al propsito de esta tesis, consideraremos el comportamiento experimental observado como
el resultado de la combinacin de ambos mecanismos, mxime cuando recientemente han
surgido opiniones [16,139] que sugieren que dichos mecanismos son en realidad dos
perspectivas diferentes para describir un mismo fenmeno, por lo que no deberan ser
excluyentes sino complementarias .
Cuando E<0.65 V, el cambio del potencial ejerce una influencia doble sobre la
frecuencia vibracional . Adems de su accin directa a travs del efecto Stark y el control
de la interaccin metal-adso rbato, el potencial juega un papel indirecto al modificar el
recubrimiento como consecuencia del inicio de la reduccin del SO, adsorbido . El brusco
cambio de pendiente observado a E<0 .65 V indica que es la accin indirecta la que
prevalece en el control de la frecuencia vibracional . La disminucin del recubrimiento en
esta regin de potencial conlleva un decrecimiento de la intensidad del acoplamiento dinolo-dipolo . Otra posibilidad a considerar es que el producto de la reduccin de SO,
condicione la magnitud de la retrodonacin Pt dn-SO, Tu'. Sin embargo, estudios recientes
de la adsorcin de S sobre Pt(1 11) [ 108] indican que este adtomo posee propiedades
aceptoras, con lo que rebajara la capacidad de retrodonacin del sustrato . Por lo tanto, este
fenmeno no contribuira a disminuir la frecuencia de vibracin S-O . Esto concede mayor
peso especfico al papel del acoplamiento dipolo-dipolo .
4.4.1.3.2b Dependencia I-E,,, y FWMH-F.,,,.

En la regin de recubrimiento constante no se observa una variacin importante de
la intensidad ni de la anchura de la banda vibracional del SO, adsorbido sobre Pt(111) (figs.
4 .56-57) . Este hecho parece independiente del tipo de electrolito empleado y del valor
absoluto del recubrimiento . En connivencia con la variacin de la frecuencia, se produce
una ruptura radical de esta tendencia en cuanto el SO, comienza a reducirse y su
recubrimiento disminuye . A partir de este momento se observa una disminucin de la
intensidad de la banda y un ensanchamiento de la misma. La banda se hace menos intensa
209
porque : 1) la intensidad es proporcional a la poblacin del estado fundamental de la

transicin vibracional, es decir al nmero de molculas presentes en la superficie, y 2)
disminuye la intensidad del acoplamiento dipolo-dipolo . En cuanto al ensanchamiento, se
trata de un fenmeno caracterstico de monocapas incompletas y se debe a una distribucin
heterognea de las molculas adsorbidas, ms que a una disminucin del tiempo de vida
medio del estado vibracional excitado [ 140] . Por ello debe asociarse a una prdida de orden
de la adcapa de SO, conforme se va reduciendo .
(a)
-
0 .3
0 .2
0 .2
0 .0
(b)
0 .3 ---
0 .4
0 .5
0 .6
0 .7
0 .8
0 .9
1 .0
1 .1
0 .0
0 .4 0 .5
E/V (vs .Pd/H,)
0 .6
0 .7
0 .8
0 .9
1 .0
1 .1
E/V (vs .Pd/H z)
Fig . 4 .56
Variacin de la intensidad de banda del modo de tensin antisimtrico del SO, adsorbido sobre Pt(1 11) con el
potencial en (a) HCIO, 0 .5 M ; (b) HCI 0 .5 M . La adcapa de S() se form por contacto irreversible con
disoluciones de : ( " ) S(IV) 10 mM, 5 min . ; ( " ) S(IV) 0 .3 mM, 5 min . ; (L) S(IV) 0 .1 mM, 7 min .
?10
100
100
90
80
80
70
EU
60
E
U
60
50
tL
40
30
20
20
10
0
0 .4
0 .5
0 .6
0 .7
0 .8
0 .9
1 .0
1 .1
E/V (vs .Pd/H Z )
0'
0 .4 0 .5
0 .6
0 .7
0 .8
0 .9
1 .0
1 .1
E/V (vs . Pd/H 2 )
Fig . 4 .57
Variacin de la anchura de banda a media altura (FWMH) del modo de tensin antisimtrico del SO, adsorbido
sobre Pt(1 11) con el potencial en (a) HCIO, 0 .5 M ; (l HCI 0 .5 M . La adcapa de SQ se form por contacto
irreversible con una disolucin de S(IV) lo mM, 5 min .
4.4.1.3.3 Otros aspectos del comportamiento de las adcapas (le 50,y Sen Pt(111).
En la seccin 4 .4.1 .2 .2 se mostr una serie de evidencias voltamtricas que apuntaban hacia
la formacin de especies intermedias adsorbidas durante la oxidacin a S(V1) de las adcapas
de S resultantes de la reduccin de SO, irreversiblemente adsorbido sobre Pt(111) . El pico
andico agudo a -1 .0 V observado en H,SO, y HC104 (figs. 4 .43-44) fue adscrito a la
formacin parcial de una adcapa oxigenada de S [96], concretamente de (SO-) d,, en
concordancia con el mecanismo propuesto para la oxidacin de adcapas de Se y Te sobre
Pt(111) [ 103,104] .
U
Q
1
1 .0 V
s0
10 .05
a
0 .6 V
0 .5VvI
1400
0,0
1200
t .o
E!V (vs .RHE)
Nmero de ondas 1 cm'
Fig . 4 .58
Espectros FTIR de la adcapa resultante de la oxidacin hasta 1 .0 V de un electrodo S-Pt(1 1 1) en HCIO, 0 .5 m;
espectro de referencia : 0 .1 V . Se adjunta un voltagrama cclico para facilitar la ubicacin de cada espe< tro .
La aplicacin de la espectroscopia FT-IRRAS in situ puede ser de gran ayuda en el

esclarecimiento de estos hechos experimentales si es capaz de identificar las especies
adsorbidas involucradas . La figura 4 .58 representa las propiedades vibracionales del
sistema S-Pt(111) tras su oxidacin parcial hasta 1 .0 V en HCIO, 0.5 M. Para evitar
problemas de deteccin a la hora de diagnosticar la naturaleza qumica de la adcapa
oxigenada de S . se parti de una adcapa de S saturada obtenida por el mtodo de adsorcin
forzada mencionado en la seccin 4 .4 .1 .1 [83] . Los espectros surgen del promedio de series
de 200 interferogramas y se presentan con referencia al obtenido a 0.1 V. El espectro
acumulado a 1 .0 V exhibe una banda propia del modo de tensin antisimtrico del SO,
coordinado en forma
T12
-puente . La intensidad de la banda es menor que la que podra
esperarse para la conversin completa en SO, de una adcapa de S saturada . Incluso es

menor que la correspondiente a adcapas de SO, obtenidas por adsorcin no forzada (Fig .
4.53) . Este resultado es lgico dentro del esquema de reactividad propuesto para los
elementos s'p', ya que la oxidacin hasta 1 .0 V (es decir, bajo el primer pico andico)
solamente implica una oxigenacin parcial de la adcapa del elemento . La intensidad de la
Conzportamiento electroqumi.co de SOz sobre pt
212
banda a potenciales en los que se reduce la adcapa de SO, (vase voltagrama adjunto para
una mejor observacin de las condiciones en las que se registr cada espectro) disminuye
fuertemente .
4.4 .2 Oxidacin electroqumica de SO Z en disolucin .
Estudio voltamtrico y FT-IRRAS.
4.4.2.1 Identificacin y comportamiento de especies adsorbidas.
La composicin y estructura de la interfase electrodo/electrolito es un factor crucial que rige
la velocidad de las reacciones electroqumicas, puesto que es en esta regin donde ocurre
la transferencia electrnica . La distribucin de cargas mviles y dipolos orientables en la
doble capa elctrica junto con el gradiente de campo elctrico en la zona interfacial
determinan la magnitud de la ban-era de potencial para una reaccin dada. Las molculas
adsorbidas especficamente en el plano interno de Helmholtz son tambin componentes de
relevancia en cintica electrnica . Estas especies pueden constituir intermediarios de
reaccin o actuar como catalizadores o inhibidores, modificando en ambos casos el camino
de reaccin . En consecuencia el conocimiento de la naturaleza, estructura y reactividad de
dichos adsorbatos es de enorme importancia en la comprensin de las reacciones de
transferencia de carga .
La adsorcin a circuito abierto es un mtodo simple que permite el aislamiento y
estudio de especies que se adsorben irreversiblemente . Sin embargo, tiene el inconveniente
de que los cambios de entorno que se producen durante el traslado de los electrodos a la
clula de trabajo pueden crear modificaciones irreversibles en las molculas adsorbidas . Un
ejemplo de este problema surge durante la adsorcin disociativa de alcoholes y cidos
orgnicos C, y C, sobre Pt, en la que aparece un residuo de CO adsorbido [1411 . El CO se
oxida rpidamente en contacto con el oxgeno ambiental, lo cual obliga, tras la etapa de
adsorcin, a trasladar el electrodo protegido por una gota de la propia disolucin [ 1411 . As,
la prdida de CO en la superficie es compensada por la adsorcin de molculas presentes
en la gota. En el caso del SO,, se comprob que el contacto con el oxgeno atmosfrico no
Resultados y discusin. Oxidacin de SO ., sobre Pt - S02
21 3
conlleva una disminucin del recubrimiento . No obstante, no se puede garantizar que el

cambio del potencial de reposo del sistema durante el tiempo que transcurre hasta que se
impone un potencial controlado y conocido no provoque un cambio en el estado de
oxidacin del adsorbato . Surge as la duda de que la caracterizacin voltamtrica del
electrodo tras una etapa de adsorcin a circuito abierto refleje fielmente el estado real que
poseera la superficie en contacto con una disolucin de SO, al potencial de reposo .
Para despejar esta incgnita se examin el comportamiento voltamtrico de un
electrodo de Pt en contacto con una disolucin que contiene SO, en muy baja concentracin
(5 x l
0-6
M) . La figura 4 .59 muestra los resultados obtenidos. A este nivel tan bajo de
concentracin los procesos superficiales predominan sobre los experimentados por las
molculas presentes en disolucin, por lo que el voltagrama refleja esencialmente los
cambios sufridos por las molculas adsorbidas . Como puede comprobarse, los distintos
rasgos voltamtricos que aparecen se corresponden bsicamente con el comportamiento
caracterstico del SO, adsorbido obtenido por adsorcin a circuito abierto (figs. 4 .18-19) .
Se confirma as que el mtodo de adsorcin irreversible no produce, en este caso concreto,
modificaciones de la composicin de la adcapa formada y se consolida su validez para
determinar el estado de la superficie donde la oxidacin y reduccin del SO, en disolucin
ha de ocurrir . As, es de esperar que, durante el transcurso de los procesos de oxidacin y
reduccin del SO, en disolucin, se verifiquen los procesos de transformacin del SO ,
adsorbido conforme a la reactividad descrita en la seccin 4.4 .1 .
Obviar el papel que puede desempear el SO, adsorbido y los adsorbatos derivados
de l en el curso de las reacciones electroqumicas del SO, en disolucin es posiblemente
una de las razones que explican la disparidad de interpretaciones existentes en bibliografa
en cuanto a los mecanismos de reaccin . Teniendo en cuenta esta premisa, se estudiar
separadamente la oxidacin y la reduccin de SO ; en regiones de potencial delimitadas
tomando como referencia la reactividad del SO, adsorbido y eligiendo 0.65 V como
potencial de partida. Esta estrategia es aconsejable para eludir los inconvenientes que puede
ocasionar la coadsorcin de distintos tipos de adsorbatos que contengan S, los cuales
pueden modificar las reacciones de SO, de modos diferentes, oscureciendo as la
Comportamiento electroqumico de S02 sobre Pt
214
interpretacin de los datos voltamtricos . Una vez esclarecidas las caractersticas esenciales
que se observan en cada zona, nos encontraremos en disposicin de abordar un problema
ms complejo : el estudio de la interaccin e influencia de las especies creadas por
reduccin sobre la oxidacin y viceversa . Esta nueva visin debe redundar en una
comprensin ms profunda del papel de las especies involucradas en las reacciones de
oxidacin y reduccin de SO, .
E
U
Q
Z
100
100 -
_ioo
EIv (vs .RHE)
0 2
t)
E/V (vs . R H E)
1
0 .2
1 .0
E/V (vs . RH E)
Fig. 4 .59
Comportamiento voltamtrico de 50_ sobre Pt poliorientado en H _,50, 10 %; cs v, = 5x] 0-" M, E; = 0.65 V. (a)
Oxidacin_ (b) Reduccin . (c) Comportamiento global . Primer ,_. -), segundo (-- -) y quinto ciclo (- - - -) .
4.4.2.2 Oxidacin de S02 sobre superficies Pt-S02 [142].
4.4.22.1 Ptpolcrstalino/polorientado .
De acuerdo con la estrategia anticipada en el apartado 4 .4 .2.1, esta seccin estar dedicada
a la investigacin de los procesos electroqumicos que experimenta el SO, en Pt a
Resultados y discusin. Oxidacin de SO_, sobre Pt-SO 2
21 5
potenciales ms positivos que 0 .65 V . A tenor de los datos expuestos en el punto 4 .4 .1 .1,
esto es sinnimo de decir que se abordar este estudio sobre electrodos de Pt recubiertos
por SO, adsorbido irreversiblemente . Para alcanzar un recubrimiento constante de SO,, en
todos los experimentos se mantuvo inicialmente el electrodo de Pt en contacto con la
disolucin de trabajo a 0 .65 V durante 2 min.
1271
Fig . 4.60
Espectro FT-IR absoluto del sistema
PtISO, (ac .) en HCIO, 0.5 M . Los espectros muestra y referencia fueron acumulados a 0 .62 V (vs . Pd/H 1 ) en presencia
y ausencia de SO, respectivamente .
1331
1040
1500
1300
1200 1100
1400
Nmero de Onda 1 cm
1000
El espectro FT-IR de la figura 4 .60 ilustra la composicin de la interfase PtISO, (ac.)

en HC10, 0 .5 M al potencial inicial (0 .62 V (vs .Pd/1-I )) . En este experimento tanto el
espectro muestra como el referencia fueron acumulados al mismo potencial en presencia
v ausencia de SO,. El SO, fue introducido en la clula inyectando un cierto volumen de una
disolucin S(IV) M + HC10, 0 .5 M. El espectro exhibe bandas a 1050 y 1331 cm`
correspondientes a los modos de tensin S-0 simtrico y antisimtrico respectivamente del
SO, en disolucin [119] . La banda centrada en 1040 cm` podra provenir de los modos
vibracionales no resueltos de pequeas cantidades de iones bisulfito (HS0 ;) y disulfito
(S,OS'-) en equilibrio con SO
[118,143] . Por ltimo . s e aprecia una dbil caracterstica
espectral a 1271 cm - ' que podra considerarse dotada de significado en base a los datos
aportados por otros autores [36], quienes la han asignado a la vibracin de SO, adsorbido.
El desplazamiento de la banda hacia energas vibracionales mayores con respecto a las
216
bandas de SO, irreversiblemente adsorbido sobre Pt(1 11) y Pt(1 10) (vase apartado 4.4 .1 .3)
puede achacarse a la distinta naturaleza de la interaccin metal-adsorbato (distintos
porcentajes de ocupacin del orbital n* del SO,) junto con el establecimiento de un campo
elctrico efectivo distinto, motivado por el valor diferente del potencial de carga cero .
j/mA cm- '
so
ilr~ an'
o.
10
o .r
Er
<"" .A~o
E/V (vs . RHE)
:E
0
Q
E
U
Q
1
200
0.5
1 .0
E/V (vs .RHE)
Fig. 4 .61
Oxidacin de SO- sobre Pt-SO, en H, SO, 10 %;
E;=0.65 V, ( = 2 min . Programa de polarizacin :
0 .65 -1 .50 -0 :55 V, primer ciclo (----); 0 .55 1 .50 -0 .55 V, segundo (- --), tercer (- - - -) y
quinto ciclo (-- - --); cs,v> _ (a) 100 mM, (b) 1 0 mM,
(c) 1 mM y (d) 0.1 mM.
b_-
i .s
E/V (vs . RHE)
ioo
U
1
E/V (vs. RHE)
-100
Resultados y discusin. Oxidacin de SO, sobre Pt - S02
21 7
El perfil voltamtrico de la oxidacin de SO, sobre Pt-S02 se muestra en la figura

4.61 para un rango de concentraciones que vara entre 100 y 0 .1 mM . Todas las curvas j-E
comparten bsicamente las mismas caractersticas, aunque se hace evidente la tendencia
que tienen los procesos superficiales a predominar cuando decrece la concentracin de la
especie electroactiva. Nos centraremos por tanto en la discusin del voltagrama registrado
a csc,v> = 0.1 M (fig. 4.61 a), puesto que es ms representativo de los procesos que ataen a
las especies presentes en disolucin . El hecho ms destacable del comportamiento
observado en esta figura es que el SO, se oxida a potenciales diferentes segn el sentido del
barrido . Durante los barridos positvos aparece un pico centrado en 1 .2 V (pico 1), mientras
que en los barridos negativos se distingue otro pico andico mucho menos intenso
alrededor de 0 .85 V (pico 11). Los resultados son esencialmente los mismos empleando
HC10 ; 6 HCl como electrolito soporte.
Este comportamiento posee una considerable similitud con resultados citados en la
bibliografa . En trabajos anteriores [28-35] se coincide al afirmar que el SO, se oxida sobre
Pt siguiendo dos mecanismos de reaccin . En el primero de ellos la oxidacin tiene lugar
sobre una superficie de Pt limpia . En el segundo la oxidacin transcurre sobre una
superficie recubierta parcialmente por xidos de Pt . En el primer caso, tanto el ion S,Ob'[33,34] como el ion HS04 [1,31,32] lean sido propuestos como productos principales de la
oxidacin de SO,, mientras que en el segundo hay acuerdo en que se alcanza el estado de
oxidacin +6 . Segn la literatura citada . el pico 1 correspondera a la oxidacin de SO,
sobre la superficie parcialmente recubierta por xido . Audrey y Voinov [34] afirmaron que
en este intervalo de potencial el SO, reacciona con el PtO a una velocidad que se hace
mxima a un potencial tal que el recubrimiento de oxigeno alcanza el 30 % de la monocapa .
A potenciales ms positivos este valor se sobrepasa y la reaccin se inhibe . La existencia
de un mecanismo de oxidacin por reaccin qumica con la capa de xido superficial es una
opinin compartida por otros investi ;oadores [31] . Appleby y Pichon [33] observaron una
relacin de proporcionalidad entre la corriente de pico y la velocidad de barrido, lo que
indica que la velocidad est determinada por la concentracin superficial de una especie
adsorbida. Para explicar este comportamiento, propusieron un mecanismo de oxidacin
218
qumica de S02 por especies oxigenadas adsorbidas . Por el contrario, Comtat y Mahenc
[32] defendieron una postura que no consideraba la reaccin qumica como via principal
de oxidacin . Estos autores aplicaron modelos matemticos a las curvas j-E registradas en
la regin de formacin de xido superficial del Pt. El mejor ajuste entre las expresiones
tericas y los datos experimentales correspondi a un mecanismo segn el cual la oxdacin
de SO, transcurre a travs de un intermediario adsorbido y es inhibida por la adsorcin de
oxgeno, estando ambos procesos de adsorcin regidos por una isoterma tipo Temkin.
A tenor de los datos expuestos aqu, es evidente que la reaccin de oxidacin de SO,
comienza sobre un electrodo de Pt recubierto por una adcapa de SO, irreversiblemente
adsorbida . As, el pico andico 1 observado en la figura 4 .61 puede responder a un
mecanismo de oxidacin complejo en el que interviene la oxidacin del SO, irreversiblemente adsorbido y la adsorcin competitiva de oxgeno y de nuevas molculas de SO, del
seno de la disolucin por los sitios liberados . Cuando el oxgeno adsorbido alcanza un
recubrimiento crtico es capaz de inhibir la oxidacin de SO, adsorbido (vase seccin
4 .4.1) . Esto explicara la disminucin rpida de la corriente observada en la figura 4.61 a
E>1 .2 V. No obstante, la inhibicin no es completa (la corriente no cae a cero ni siquiera
manteniendo el potencial constante a 1 .5 V), circunstancia que sugiere que el SO, es capaz
de oxidarse lentamente sobre la capa de xido o bien que reacciona qumicamente con ella .
Durante los barridos catdicos tambin se verifica la oxidacin de SO,, que en esta
ocasin est regida por el proceso de reduccin del xido superficial . En una primera fase
la oxidacin de SO, ocurre lentamente sobre la superficie recubierta por xido y posterior
mente a velocidad creciente conforme la capa de xido se elimina por reduccin . Por
consiguiente, se puede considerar que el pico 11 refleja una transferencia de carga neta que
resulta de la combinacin de dos procesos electroqurnicos : la reduccin de la capa de
xido de Pt y la oxidacin de SOZ en los sitios de Pt que aparecen disponibles como
consecuencia de la desorcin de los xidos superficiales . Bajo estas condiciones, la mxima
velocidad de reaccin se alcanza a un potencial menos positivo que en el ciclo andico
precedente debido a la irreversibilidad del proceso de formacin/reduccin de los xidos
Resultados y discusin. Oxidacin de SO, sobre Pt-SO,
21 9
superficiales . A potenciales menos positivos que el potencial del pico 11 la corriente

disminuye de nuevo de acuerdo con el descenso del potencial .
En resumen, los diferentes comportamientos voltamtricos mostrados durante los
ciclos positivos y negativos responden a la oxidacin de SO, sobre un electrodo de Pt con
una composicin superficial distinta (es decir en un estado superficial diferente) en cada
caso . A pesar de esta diferencia, el anlisis espectroscpico del sistema revela que el
producto final de la oxidacin es el mismo en ambos casos.
La figura 4 .62 muestra los espectros FT-IRRAS correspondientes a la oxidacin de
SO, sobre Pt-SO, . El espectro de referencia se acumul al potencial inicial (0 .65 V
(vs.Pd/H,)) y los espectros muestra se registraron a potenciales seleccionados escalonada
mente en sentido positivo entre 0 .65 y 1 .50 V. Los espectros exhiben una banda positiva
a 1332 cm - ', ligada al consumo de SO, en la capa fina, y una serie de bandas negativas
(situadas a 1200, 1110-1100 y 1050 cm -') que se desarrollan conforme aumenta el
potencial . Las bandas a 1200 y 1050 cm -' corresponden a los modos de tensin antisimtrico y simtrico del anin bisulfato en disolucin, mientras que la banda a 1110-1100 cm - '
es propia de la vibracin de tensin antisimtrica del ion sulfato [118,119] . Alternativamente, esta ltima caracterstica espectral podra corresponder a la vibracin del ion C104-,
cuya migracin desde el seno de la disolucin a la zona interfacial puede ser inducida por
la disminucin local de pH, producida en la capa tina a medida que tiene lugar la oxidacin
de SO,. Sin embargo, experimentos realizados en HCl 0.5 M (fig . 4 .70) reproducen la
banda a 1 105 cm - ', con lo que se concluye que esta absorcin proviene exclusivamente de
la vibracin de sulfato o bien posee contribuciones tanto de los iones sulfato como
perclorato .
Para identificar espectroscpicamente las especies formadas en el ciclo catdico,
tras la acumulacin del espectro B de la figura 4.62 (1 .4 V) se efectu un salto potenciosttico hasta 0 .77 V . El espectro muestra fue referido al obtenido al potencial previo y el
resultado se muestra en la figura 4.63 . En l aparece una banda principal a 1200 cm- ' y otra
menor a 1105 cm`, lo que demuestra que en los ciclos catdicos tambin se forma S(VI),
principalmente en forma de bisulfato. Conviene tambin resaltar que ni en los ciclos
Comportamiento electroqumico de SO, sobre p,
220
andicos ni en los catdicos se detect banda alguna atribuible a compuestos S-O, aparte
de las mencionadas aqu. No obstante, no se puede descartar categricamente la formacin
de ditionato como intermediario de reaccin, puesto que sus bandas stretching S-O
caractersticas (v as = 1200-1240 cm- ', vs
990-1090 cm', [144,145]) se encuentran en la
misma regin que las del S(V1) y pueden ser enmascaradas por estas ltimas .
1332
A
1 .0 V
V \,J 1050
1200 1110
1 .4 V
1600
1400
1300
1200
1100
1000
Nmero de Onda 1 cm"
1000
1200
Onda
1
cm'
Nmero de
1400
Fig. 4 .62
Espectros FT-IR del sistema PISO_ (ac.) en HCIO,
0.5 M. Espectro muestra: A. 1 .0 V (vs.Pd/H ._), (3 . 1 .4
V (vs . Pd/H .) ; espectro referencia : 0.62 V (vs.Pd/H1);
cs(1V) _ - 1 0 MM .
Fig. 4 .63
Espectro FT-IR durante la oxidacin de SO, sobre Pt
policristalino en HCIO, 0.5 M en un ciclo catdico .
El espectro referencia fue obtenido a 1 .4 V durante
el ciclo positivo y el espectro muestra lo fue a 0 .77
V tras invertir el sentido del ciclo.
De acuerdo con la bibliografa concerniente a la oxidacin de SO; sobre Pt, adems

del pico andico designado como pico 1 es posible distinguir otro pico andico situado en
la llamada regin de doble capa del Pt, siempre y cuando se parta de un potencial inicial
dado o se someta al electrodo a un determinado procedimiento de 'activacin' por ciclado.
Resultados y discusin. Oxidacin de SO., sobre Pt-SO.,
22 1
Audrey y Voinov [34] registraron un voltagrama para la oxidacin de SO, muy similar al
mostrado en la figura 4.61 a. Este resultado fue obtenido al emplear un potencial inicial
(0 .55 V/RHE) prximo al usado aqu . Desde el punto de vista de estos investigadores, la
supresin del pico andico en la regin de doble capa es consecuencia de la inhibicin
causada por ditionato (formado por oxidacin de SO,) o por la adsorcin de alguno de los
productos de su descomposicin . Sin embargo, esta interpretacin no parece respaldada por
datos fehacientes en lo que respecta a la naturaleza qumica de los agentes inhibidores . De
hecho, las evidencias experimentales expuestas en esta memoria apuntan claramente a la
existencia de una adcapa de SO, irreversiblemente adsorbida. As pues, resulta atractivo
rescatar la explicacin de Audrey y Voinov, adjudicando al SO, adsorbido el papel de
agente inhibidor de su propia oxidacin .
Esta situacin puede justificarse fcilmente aplicando uno de los conceptos bsicos
en electrocatlisis : el efecto del sustrato en la velocidad de reaccin [23,24] . En las reacciones de transferencia electrnica que transcurren sc7n un mecanismo de esfera interna, es
decir, con fuerte interaccin entre la especie reaccionante y la superficie electrnica, la
energa libre de adsorcin del intemediario de reaccin (AG d,) juega un papel crucial en
la velocidad de reaccin . El aumento de la energa de adsorcin implica inicialmente un
aumento del recubrimiento y una aceleracin de la velocidad de reaccin . Sin embargo, una
vez que se alcanza el recubrimiento mximo, el aumento de la energa libre de adsorcin
se traduce en una estabilizacin extraordinaria de la especie adsorbida intermediaria y por
consiguiente en un decrecimiento de la constante de velocidad de la etapa superficial . El
efecto electrocataltico mximo
se encuentra cuando
se alcanza una situacin de
compromiso entre estos dos fenmenos contrapuestos. Por ello la representacin de la

densidad de corriente de intercambio en funcin de la energa de adsorcin para distintos
materiales electrdicos tiene forma de volcn (fig . 4.64) [23] . A juzgar por el comportamiento descrito en esta seccin, el Pt se situara en la ladera derecha del volcn para la
oxidacin de SO, . En otras palabras, el efecto inhibidor ejercido por el SO, adsorbido es
similar al ejercido por el CO durante la oxidacin de molculas orgnicas simples
[146,147] .
222
Pt
OPd-R!
/25 75
So
l0
50
Pd-Rn
X75 25
v
c
Pt-Ru
50 50
Ir
v
m
N
C
d
GAu
IQ
rCa-A .
25 75
Rt+
a
*R .
Fig . 4 .64
lo-Si
o.
60
100
140
180
Calor latente de sublimacin, L S (kcal mol ')
Representacin de la densidad de corriente de

oxiclacin del etileno en funcin del calor latente de
sublimacin del sustrato.
Al hilo de las posibles inhibiciones de la reaccin de oxidacin de SO, en la regin

de formacin de xido de Pt cabe comentar la disminucin con el nmero de barridos de
la corriente de pico observada en la figura 4 .61 . Esta evolucin puede justificarse en
funcin de una acumulacin superficial de especies S-O que acten como veneno o como
consecuencia del agotamiento de SO, en las proximidades de la interfase metal/disolucin .
Sin embargo, la transferencia del electrodo de Pt a una clula auxiliar tras cinco ciclos de
oxidacin hasta 1 .5 V en una disolucin de SO, (cs(lv) = 100 mM) no revel la adsorcin
de nuevas especies S-O ni la acumulacin de SO, en cantidades mayores que las observadas
en la adsorcin irreversible de SO, (fig . 4 .18) . Por el contrario, la detencin del potencial
a 0 .65 V mientras la disolucin de SO, es agitada suavemente por burbujeo de Ar
contribuye a recuperar el perfil original del voltagrama (fig. 4 .65). Esto parece indicar la
relevancia de la transferencia de materia en la velocidad de oxidacin de S02.
Resultados y discusin. Oxidacin de SO, sobre Pt-SO,
223
:E
U
Q
E
10
10
E
U
Q
E
0 .5
E/V (vs .RHE)
Fig . 4 .65
Recuperacin del perfil original de oxidacin de
50 2 sobre Pt(poli)-SO L en H 1 50, 10 %, tras
detener el potencial en 0 .65 V y agitar suavemente durante 2 min . La curva discontinua
representa el voltagrama previo registrado tras
cinco ciclos hasta 1 .5 V .
E/V (vs .RHE)

Fig . 4 .66
Efecto de la disminucin progresiva del lmite

inferior de potencial en la oxidacin de SO L sobre Pt
poliorientado en H,S0, 10 % ; csv,=0 .1 M, E ;= 0 .65
V . E ;,=0 .55 (---- ), 0 .45 (-- -), 0 .40 (-- --), 0 .35 (- -) y 0 .30 V (- - - -) .
Por ltimo, conviene atraer la atencin del lector hacia la pequea corriente de
reduccin que aparece en la figura 4 .61 a (ventana) entre 0 .65 y 0 .55 V . Esta corriente no
puede atribuirse a la eliminacin de los xidos superficiales formados dt.lrante el barrido
andico precedente, sino al comienzo de un proceso catdico que involucra al SO,. La
figura 4 .66 demuestra que este proceso catdico tiene una enorme influencia en la
oxidacin de SO, . A medida que el limite menos positivo de potencial disminuye, la corriente registrada en el intervalo 0.6-1 .0 V aumenta, mientras que decrece en la regin del
pico 1 . Se produce as una distincin entre dos modos de oxidacin de SO, que se resuelven
cada vez con mayor nitidez . Este efecto est ntimamente relacionado con las especies
generadas por reduccin de SO, y ser abordado en profundidad en el apartado 4 .4 .2.3 .
Comportamiento electroqumico de SO, sobre,
224
4.4.2.2.2. Pt(h,k l).

A grandes rasgos, la oxidacin de SO, sobre superficies Pt(h,k,l)-SO, (fig. 4 .67) mantiene
las mismas caractersticas que sobre Pt poliorientado . Al no aadir ningn elemento nuevo,
no se ha prestado mayor atencin a este punto.
1/ .LA cm -2
400
200
1 .0
Fig. 4.67
Oxidacin de SO, sobre Pt(h,k,l)-SO_ en 1-150,
10 % ; csl:v,=5 mM, E,=0 .65 V, t,= 2 min . Primer
(----) y quinto ciclo
(a) Pt(111), (b)
Pt(100) y (c) Pt(1 10) .
1 .2
E/V (vs. RHE)
U
Q
j/NA cm -'
600
1000
400
500
200
0.s`
1 .0
EJV (vs.RHE)
0.6
1 .0
E/V (vs .RHE)
4.4.2.3. Oxidacin de SO, sobre Pt-S. Electrocatlisis [1481.

A pesar de los notables desacuerdos que existen entre los diversos autores en lo que
concierne a los posibles mecanismos de oxidacin del dixido de azufre sobre platino en
Resultados y discusin . Oxidacin de SO, sobre Pt-S
225
medio sulfrico, as como en cuanto a la naturaleza de los productos obtenidos, parece

haber un consenso general respecto a que la obtencin de seales voltamtricas reproducibles est directamente ligada a la aplicacin de un pretratamiento adecuado del electrodo .
Este pretratamiento consiste, en la mayora de los casos, en el ciclado continuado del
electrodo de platino en la disolucin de trabajo que contiene SO2. El procedimiento de
ciclado se aplica dentro de unos lmites de potencial determinados, que incluyen reacciones
de oxidacin y de reduccin del SO,. Tras este tratamiento se obtiene un electrodo "activado", sobre el cual se obtienen dos picos de oxidacin de dixido de azufre durante los
barridos positivos, uno en la regin de doble capa del Pt, y otro en la regin de potencial
en la que se produce la adsorcin de oxgeno sobre la superficie .
Algunos investigadores afirman que la reaccin de oxidacin de SO, es sensible al
estado superficial del electrodo [8,32], de ah la notable influencia del pretratamiento del
mismo. En los primeros trabajos dedicados al estudio de la oxidacin del SOZ en disolucin
acuosa sobre Pt se tuvo en cuenta la premisa anterior, pero no se profundiz sobre cules
son las caractersticas especiales de la superficie "activada" que permiten obtener
voltagramas reproducibles en los que aparezcan los dos picos de oxidacin del SO,.
En la seccin 4 .4.2 .2 se comprob que la fuerte adsorcin del SO, es el factor
responsable del gran sobrepotencial observado en su oxidacin sobre Pt, de tal modo que
puede considerarse al SO, adsorbido como un fuerte mente inhibidor de esta reaccin . El
ciclado del electrodo a potenciales menos positivos que 0.55 V introduce cambios notorios
en el perfil voltamtrico, con un significativo aumento de la corriente a potenciales
inferiores a 1 .0 V, lo que indica que se contrarresta el efecto inhibidor del SOZ adsorbido .
Si el potencial es lo suficientemente bajo, este aumento de corriente concluye en la
distincin de dos procesos de oxidacin de SO, parcialmente solapados, el primero de los
cuales coincide en forma y posicin con el modo de oxidacin en la regin de doble capa
frecuentemente citado en la bibliografa [1,31-33] . Esta serie de cambios debe estar
relacionada con la conversin electroqumica del SO, adsorbido, ya que se accede a una
regin de potencial que permite la reduccin de la adcapa . Se impone as una reflexin
sobre el papel que puede desempear el producto de reduccin resultante. Algunos trabajos
Comportamiento electroqumico de SOz sobre

pt
226
de investigacin anteriores indagaron en esta direccin . Spotnitz et al. [35], apoyndose en

estudios de adsorcin de SOZ anteriores [38,39,44], afirmaron que la oxidacin electroqumica de SO, se ve significativamente favorecida si se emplea un electrodo de platino
recubierto por el azufre producido por la reduccin a -0 .2 V/SCE del SOZ previamente
adsorbido . Sus resultados aclaran enormemente el papel que desempean los pretratamientos propuestos por autores anteriores [1,31-33], puesto que en ellos el electrodo es ciclado
en unos rangos de potencial que involucran reacciones de reduccin de SOZ, y en particular
la reduccin de SO, adsorbido . Foral y Langer [45] llevaron a cabo un pequeo estudio de
caracterizacin del estado de electrodos porosos de difusin de gas que contenan Pt con
SO, adsorbido cuando se someten a reduccin (-0 .2 V/SCE durante 20 min .), pero un
estudio similar sobre electrodos de Pt poliorientado no ha sido descrito an .
El objetivo primordial a abordar en este apartado es el estudio de las propiedades
del "estado superficial especfico" del electrodo de platino, que le confiere una mayor
actividad para la oxidacin electroqumica de SO, que cuando est recubierto de una adcapa
de SO, .
4.4.2.3.1 . Ptpollollentadolpollcrlsttillr7o.
Los voltagramas de la figura 4.68 ilustran la oxidacin de SO, sobre un electrodo de Pt
cuando se cicla desde el potencial de introduccin (0.65 V) hasta 0.2 V y despus hasta 1 .5
V . Durante los barridos positivos se observa cmo la oxidacin de S02 comienza en la
regin de potencial de doble capa del Pt . A cs,,,) = 100 mM destaca la aparicin de un pico
andico principal situado alrededor de 0 .8 V, seguido de un hombro a 1 .2 V. La densidad
de corriente de pico (jp) disminuye progresivamente con el nmero de ciclos, pero aumenta
con la agitacin . Tambin hay que mencionar la existencia de un pico andico centrado
sobre 0.85 V en los barridos catdicos .
Los voltagramas mostrados en esta figura concuerdan con los resultados publicados
por autores anteriores [1,31-33], segn los cuales la voltametra del sistema PUSO, (ac.) se
caracteriza por la aparicin de dos picos de oxidacin ms o menos solapados durante cada
barrido andico . El primero de estos picos aparece en la regin de doble capa del Pt y
Resultados y discusin. Oxidacin de SO, sobre Pt-S
22 7
20
4,00
200
0 .2
E/V (va .RHE)

10
-200
E/V (vs . RHE)
Fig . 4 .68
Oxidacin electroqumica de SO, sobre Pt(poli)-S en H . S04 10 % ; E ; = 0 .65 V, t ; = 2 min . Programa de
polarizacin : 0 .65 - 0 .2 -1 .5 - 0 .2 . Primer (----), segundo (- --) y quinto ciclo (- - -- -) ; (a) 100 mM S(IV) ; (b)
1 nvtit S(IV) . La ventana de la figura (a) es un detalle de la corriente de reduccin registrada durante el primer
ciclo hasta 0 .2 V .
satisface los test de diagnstico habituales para procesos irreversibles de transferencia

electrnica cuya velocidad mxima est limitada por la difusin de la especie electroactiva .
As, se ha comprobado que el producto j xi%2 obtenido en experimentos cronopotenciomtricos es constante en un amplio rango de corriente aplicada [31 ], de acuerdo con la
ecuacin de Sand . Asimismo, los experimentos de voltametra de barrido han demostrado
que la corriente de pico es directamente proporcional a la raz cuadrada de la velocidad de
barrido [32,33] y de rotacin del electrodo [35] . Por consiguiente, el descenso de la densidad de corriente que se produce con al incrementar el nmero de ciclos es consecuencia del
agotamiento de la especie electroactiva en las proximidades del electrodo. El segundo pico
se desarrolla en la regin de formacin de xido de Pt y es equiparable al hombro
observado en la figura 4.61 A su vez, el hombro a 1 .2 V y el pico andico registrado en los
228
barridos catdicos se corresponden con los rasgos voltamtricos descritos en la oxidacin

de SO, sobre Pt-SO, (vase seccin 4 .4.2 .2), y por tanto estn asociados a procesos que
transcurren segn mecanismos equivalentes (vase pg . 231) . La validez de esta asignacin
es tanto ms evidente cuanto menor es la concentracin de S02 (fig. 4.68b), puesto que los
picos se encuentran mejor resueltos.
La aplicacin de la espectroscopa FT-IRRAS al estudio de la interfase PtISO, (ac.)
en la regin de potencial comprendida entre 0 .2 y 1 .5 V (fig . 4 .69) permite determinar la
naturaleza qumica de los productos del modo catalizado de oxidacin de SO, . Tambin
puede extraerse alguna indicacin indirecta sobre la naturaleza de la especie responsable
de la catlisis de la oxidacin de SO Z. El espectro A fue obtenido a 0 .22 V (vs .Pd/H ) y
normalizado con respecto a un espectro registrado previamente al potencial de introduccin
(0 .65 V (vs .Pd/H,)) . Posteriormente, se efectu un salto potenciosttico hasta 1 .0 V para
acumular el espectro B, que tambin se encuentra referido al potencial inicial. El espectro
A demuestra que se produce un pequeo consumo de SO, durante la reduccin hasta 0.22
V (bandas positivas a 1332 cm' y 1152 cni' ), comportamiento que es coherente con la
adsorcin adicional de molculas de SO, durante la reduccin del SO, irreversiblemente
adsorbido (seccin 4 .4 .1 .1) . El espectro B ilustra los cambios que se producen en la
composicin de la capa fina durante la oxidacin catalizada de SO, . Destaca la existencia
de una banda vibracional positiva a 1332 cm- ' que seala el consumo neto de SO, en el seno
de la capa fina. Asociadas al consumo de SO, se observan bandas vibracionales negativas
a 1200, --1100, asignables a la vibracin de tensin antisimtrica de bisulfato y sulfato respectivamente, y 1050 cm' correspondiente a la tensin simtrica del bisulfato [1 18,1 19].
De nuevo puede pensarse que la banda a --1100 cm` resulta de la contribucin vibracional
de los iones perclorato, que son introducidos en la capa fina para compensar el exceso de
protones liberados durante la oxidacin de SO,. La obtencin de un espectro similar en HCl
0 .5 M (fig. 4 .70) revela que, al menos, la banda a 1 100 cm' no es enteramente debida a la
vibracin de iones perclorato . Como en la oxidacin de SO, sobre Pt-SO,, el solapamiento
229
de las regiones espectrales caractersticas del S(V1) y S(V) no permite eliminar rotundamente la posibilidad de la formacin de ste ltimo como especie intermedia de la reaccin .
1332
1332
1152
0 .22 V
0.22 V
--,rJ
1152
B
B
1152
1152
1 .0 V
1053
I0 .1 % \j
1115
1200
V 050
1200
1200
1400
111 a
1400
1000
1000
Nmero de Onda 1 cm'
Nmero de Onda 1 cm'

Fig . 4 .69
Espectros FT-IR del sistema Pt-SISO, (ac .) en HCIO,
0 .5 M . Espectro A : 0 .22 V (vs .Pd/H,) . Espectro (3 :
1 .0 V (vs .Pd/H,) . Referencia a 0 .65 V (vs .Pd/H,) ; cs ,
1 0 MM .
1200
Fig . 4 .70
Espectros FT-IR del sistema Pt-SISO, (ac .) en HCI 0 .5
t . Tomados en las mismas condiciones que la
Figura anterior .
Ahora es pertinente centrar la atencin en la naturaleza de los procesos que

conducen a incrementar la velocidad de oxidacin de SO, en la regin de potencial de doble
capa del Pt . Resulta evidente que el proceso de reduccin que tiene lugar entre 0 .65 y 0 .2
V es el inductor de este efecto cataltico . En la ventana abierta en la figura 4 .68 se muestra
un detalle del perfil voltamtrico de dicha reduccin . En l se distingue un pico ancho
0 .45 V seguido de una regin de corriente aproximadamente constante que se extiende

hasta casi 0.2 V . Para asignar adecuadamente esta respuesta es necesario recordar que en
esta regin de potencial debe verificarse tambin la reduccin del SO, adsorbido. Existe
Comportamiento electroqumico de S0 2 sobre p,
230
una serie de hechos puntuales que sugieren que la corriente registrada entre 0 .65 y 0 . 2
responde fundamentalmente a un proceso superficial que implica la reduccin de SO 2
adsorbido . Estos hechos son: (1) la coincidencia entre el potencial del pico en la figura 4.68
(ventana) y la primera onda de reduccin del SO, irreversiblemente adsorbido (fig. 4 .19a);
(2) la independencia de la corriente respecto a la concentracin de SO, y (3) la linealidad
de la relacin
jP-v
(fig . 4 .71) . Por lo tanto, hay que atribuir el aumento de la actividad
electrocataltica del Pt a una modificacin de la composicin superficial originada por el

proceso de reduccin .
1000
U
Q
800
j/yA cm'
0
-100
100
0 .2
600
EN (vs . RHE)
40 0
01
'_
200
-100
100
200
300
400
500
600
v/mVs'
Fig. 4.71
Representacin de la densidad de corriente de pico
en funcin de la velocidad de barrido; cs , = 1 MM,
E; = 0.65 V, t; = 2 min; electrolito soporte: H ISO, 10
s
I
0 .2
d
I
I
1 .0
E/V (vs . RHE)
Fig. 4.72
Comportamiento voltamtrico de S adsorbido sobre
Pt poliorientado formado tras un ciclo voltamtrico
hasta 0.2 V en una disolucin S(IV) 100mM + H150,
10 % (ventana). Las flechas indican la evolucin del
perfil voltamtrico con el nmero de ciclos.
Para determinar la naturaleza de este cambio en la composicin superficial, se

traslad un electrodo de Pt, que haba sido previamente sometido a un ciclo de reduccin
231
entre 0.65 y 0 .20 Ven S(IV) 0.1 M + H,SO4 10 %,a una clula auxiliar con electrolito test
siguiendo el procedimiento habitual (seccin 2.4.2). En la figura 4 .72 se muestra el
comportamiento voltamtrico de la especie adsorbida formada. Atendiendo a lo expuesto
en la seccin 4 .4 .1 .1, el conjunto de rasgos voltamtricos observados denota la existencia
de una adcapa de S adsorbido, que es capaz de impedir completamente la adsorcin de
hidrgeno y aniones . La consecucin de recubrimientos notablemente mayores es la
diferencia fundamental entre los procesos de reduccin de SO, adsorbido en presencia y en
ausencia de SO, en disolucin . La facultad de alcanzar recubrimientos mayores en
presencia de SO, debe estar relacionada con la admisin (y subsiguiente reduccin) de
molculas de SO, adicionales a medida que se tornan accesibles nuevos sitios de adsorcin
conforme se reduce la adcapa de SO, formada al potencial inicial. Este mecanismo fue
propuesto en la seccin 4.4.1 .1 para explicar la adsorcin forzada de azufre sobre Pt, bien
por el procedimiento de adsorcin en dos etapas [S3] o el procedimiento de adsorcin en
atmsfera reductora . El pequeo consumo de SO, detectado espectroscpicamente en el
espectro A de la figura 4.69 refuerza esta interpretacin .
Una vez esclarecida la composicin cualitativa de la superficie y conocido el
comportamiento de la adcapa de S que se forma, es posible hacer un planteamiento ms
claro del mecanismo de oxidacin de SO, en este tipo de superficies modificadas . As, el
modo de oxidacin de SO, en la regin de doble capa del Pt se inicia sobre una superficie
Pt-S, mientras que el modo que tiene lugar en la regin de formacin de xido superficial
se inicia cuando comienza a oxidarse la adcapa de S . La desorcin de S permite la
adsorcin irreversible de SO, en los sitios libres, de manera que a la postre viene a
reproducirse el mecanismo descrito para la oxidacin sobre Pt-SO, .
4.4.2.3. la Estimacin de la estructura de la adcapa cataltica .
Para extraer informacin estructural a partir de los datos voltamtricos correspondientes al
comportamiento de las adcapas catalticas de azufre creadas por reduccin parcial de SO,,
procederemos tambin a representar parejas de puntos Q,',-Sb, donde Q',, es la carga de
oxidacin de la adcapa (calculada segn se especifica en 4.4.1 .1) y Sb es la fraccin de sitios
Comportanaiezito electroqumico de SO, sobre Pt
'32
)cupados por azufre . La figura 4 .73 muestra el resultado de esta representacin para
_idcapas obtenidas en ciclos de reduccin hasta 0.2 y 0 .1 V en una disolucin S(IV) 0.1 M
+ H,S04, as como para adcapas menos densas conseguidas a partir de las anteriores por
oxidacin parcial de S . El smbolo
corresponde a la adcapa creada a 0.2 V y a sus deriva-
das, mientras que el smbolo El se asocia a la adcapa generada a 0.1 V y sus derivadas . La
lnea recta refleja la relacin terica esperada para adcapas de azufre en las que cada tomo
bloquea dos tomos de sustrato . Esta estructura fue estimada a partir de puntos
experimentales correspondientes al azufre formado por reduccin de adcapas aisladas de
SO, irreversiblemente adsorbido (fig . 4.23) .
2200 2000
1800
N
1600
1400
U
1200
U
1000
Fig . 4 .73
Representacin de Q5. frente a S,, para adcapas de S (y sus derivadas) formadas in situ
durante un ciclo voltamtrico desde 0 .65
hasta 0 .2 (o) y 0 .1 V (0) en una disolucin
S(IV) 100 mM + H 1 SO, 10 % . La lnea recta
corresponde a una monocapa de S que
bloquea dos sitios de Pt por tomo de S .
0 .0
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
1 .0
Sb
Las adcapas generadas por reduccin parcial de SO, hasta 0.2 y 0.1 V poseen el
mismo valor de Sb (Se 1), puesto que en ambas el azufre bloquea todos los sitios de adsorcin del Pt, pero la carga de oxidacin excede con creces la necesaria para eliminar una
monocapa de S adsorbido . Sin embargo, las adcapas menos densas obtenidas por oxidacin
parcial de las anteriores s mantienen una estructura conforme a lo previsto por la relacin
Resultados y discusin . Oxidacin de SO, sobre Pt-S
23 3
lineal Q,',-Sb . El exceso de carga de las adcapas formadas por reduccin de SOZ in situ se
puede explicar satisfactoriamente admitiendo que se produce un depsito en forma de
multicapas sobre una monocapa de S adsorbido . Asumiendo que cada capa contiene el
mismo nmero de tomos de azufre, a partir de la carga de oxidacin es posible postular
que la reduccin de SO, hasta 0.2 V genera una bicapa incompleta en la superficie, mientras
que si el potencial se extiende hasta 0.1 V se depositan poco ms de tres monocapas.
Naturalmente, estos postulados quedan supeditados a que la estructura de cada monocapa
de azufre sea la misma. Esta circunstancia no puede ser comprobada a partir de datos
puramente voltamtricos, por lo que quedan plasmados de manera provisional a expensas
de la informacin estructural a nivel atmico que pudieran ofrecer otras tcnicas
fisicoqumicas complementarias.
4.4.3.2.Ib Influencia del recubrimiento de 5 en la actividad electrocataltica.
Una vez demostrado que el proceso de reduccin existente entre 0.65 y 0 .2 V potencia la
reaccin de oxidacin de SO, merced a la creacin de una capa de azufre que modifica las
propiedades catalticas del sustrato, es obligado tratar de establecer una correlacin entre
el recubrimiento de azufre y la magnitud del efecto cataltico .
Las propiedades catalticas frente a la oxidacin de SO, de adcapas de azufre de
diferentes recubrimientos se comparan en la figura 4 .74. Para mayor simplicidad de
interpretacin se representa por separado la influencia de adcapas de Sb < 1 (fig. 4.74a),
creadas por reduccin de SO, irreversiblemente adsorbido y la influencia de adcapas de S.
= 1 (fig. 4.74b), generadas segn los procedimientos detallados en el pie de figura . A la luz
de los resultados se deduce que, cuando el recubrimiento se encuentra a nivel de
submonocapa, la oxidacin de SO, se ve tanto ms favorecida cuanto mayor es S,, aunque
el efecto es poco significativo (de hecho el voltagrama registrado a S b = 0.45 es similar al
obtenido a Sb = 0). Para recubrimientos que suponen la formacin de una o ms monocapas
(fig. 4.74b), el rendimiento del electrodo crece con la cantidad de azufre depositado hasta
que atraviesa un punto de mximo impulso, tras el cual la velocidad de reaccin vuelve a
descender. Lo llamativo es que el recubrimiento que confiere al electrodo la mxima
Comportamiento electroqumico de S02 sobre Pt
234
actividad cataltica no corresponde a una monocapa completa de azufre, sino que se

encuentra en el rango de la bicapa. Puede considerarse entonces que la capa de S azufre
formada por reduccin in situ de S(IV) 0.1 M hasta 0.2 V est cercana al ptimo que da
lugar a la catlisis mxima . Si este recubrimiento ptimo es sobrepasado, se observa una
prdida de la actividad cataltica tanto ms acusada cuanto mayor es la cantidad de azufre
adsorbida .
E
U
Q
E
E
U
Q
E
i0
10
0 .4
1 .0
E/V (vs . RHE)
0 .2
1 .0
E/V (vs . RHE)
Fig. 4 .74
Catlisis de la oxidacin de SO, sobre electrodos Pt-S en H .I S0 4 10 % ; cs v,= 1 00 mM, E;=0 .65 V . (a) Efecto de
adacapas con S,,<1, formadas por reduccin de SO, irreversiblernente adsorbido : I . 5,,=0 .86, II . ~,=0 .77, HL
S h =0 .66 y IV . 5,,=0 .45 . (b) Efecto de adcapas con S,,=1, formadas : I . durante un ciclo voltamtrico hasta 0 .2 V
(Q5.= 1 .0 4 mC - cm" l ), II . durante un ciclo voltamtrico hasta 0 .1 V (o =2 .00 mC-c-~n ), III . durante un ciclo
voltamtrico hasta 0 .0 V (Q5 .=4 .76 mC-cm -L ) y N . mediante el procedimiento de doble adsorcin (Q . =0 .68
MC-cm`) .
4.4.2.3.2 Pt(h k 1).
Con la serie de experimentos expuestos en este apartado se pretende estudiar la sensibilidad

de la oxidacin de SO, catalizada por azufre a la estructura del sustrato metlico, con el
235
objetivo ltimo de determinar cul de las orientaciones de base exhibe un efecto cataltico
ms intenso . Por otro lado, la observacin del comportamiento voltamtrico de las adcapas
de azufre aisladas facilitar la asignacin de picos voltamtricos concretos hallados en los
voltagramas correspondientes a la oxidacin de SO, .
E
V
ai
E
V
a1
400
400
200
200
0 .2
0 .2
E/V (vs . RHE)
E/V (vs . RHE)
V/ ~
200
Fig . 4 .75
Oxidacin (le SO, sobre electrodos S-Pt(h,k,l) en

1-1 .S(), 10c s ) =5mM,E,=0 .65 V, t,=2
ruin . (a) Pt(1 11) . (b) NI 00) . (c) Pt(1 10) .
j/NA cm'
600
400
200
0.
E/V (vs .RHE)

-200
236
J/kLA CM -2
100
0 .2/1
J.
200
/V (vs . RHE)
100
IEVUM
I: 111,
100
0.2
E/V (vs. RHE)
-100
(vi,RHE)
Iriffl
1151
-100
Fig. 4.76
Comportamiento voltamtrico de S adsorbido sobre Pt(h,k,l) fotrmado durante un barrido
voltamtrico hasta 0.2 V en una disolucin S(IV) 0 .1 M + H_,SO, 10 % . (a) Pt(1 1 1) . (b)
Pt(100 y (c) Pt(110).
La figura 4.75 muestra los voltagramas de la oxidacin de SO, (cs(1v) = 5 mM) sobre
superficies S-Pt(h,k,l). Como de costumbre cada muestra se mantuvo inicialmente en
contacto con la disolucin de trabajo a un potencial de 0 .65 V durante 2 minutos . La adcapa
23 7
de S se form durante un ciclo previo desde el potencial inicial y 0 .2 V . La figura 4.76

ilustra el comportamiento voltamtrico de adcapas aisladas de S formadas sobre Pt(h,k,l)
tras un ciclo de reduccin entre 0 .65 V y 0.2 V en una disolucin S(IV) 0.1 M + H,SO 4 l 0
%. Estas adcapas possen las mismas propiedades que aquellas obtenidas por reduccin de
SO, irreversiblemente adsorbido. Como en el caso del Pt poliorientado, las diferencias se
establecen a nivel exclusivamente cuantitativo .
El perfil de la oxidacin catalizada de SO, es similar en las tres orientaciones de
base del Pt y anlogo, a su vez, al registrado en Pt poliorientado . En todos los casos se
aprecia un primer pico andico entre 0.7 y 0 .8 V, el cual, para mantener el paralelismo con
el Pt poliorientado, debe corresponder a una transferencia electrnica pura limitada por
difusin . A continuacin se distingue un pico ms ancho que hay que asociar a la segunda
ruta de oxidacin de SO,, la cual se inicia con la oxidacin del azufre superficial y se inhibe
por formacin de una capa lo suficientemente compacta de xido superficial. El pico
andico en los barridos catdicos tambin es comn a las tres superficies monocristalinas
y tiene que regirse por los mismos factores que condicionaban el pico homlogo observado
en Pt poliorientado. Como nica caracterstica voltamtrica especfica cabe mencionar el
pico localizado a 1 .02 V sobre S-Pt(1 11). Este rasgo es exclusivo de esta orientacin y es
asignable a la oxidacin de S adsorbido para formar una adcapa oxigenada (fig . 4 .43a y lig
4.76a).
En suma, se comprueba como el cambio de la simetra de los sitios superficiales no
se traduce en la consecucin de un efecto electrocataltico sobresaliente y especfico . Es
decir, la reaccin de oxidacin de SO, sobre Pt-S no es sensible a la estructura superficial .
238
4.4.3 Reduccin electroqumica de S02.

4.4.3.1 Pt poliorientado [ 1481.
El comportamiento voltamtrico durante la reduccin de SO, sobre Pt poliorientado en

H,S04 10 % se representa en la figura 4.77 para concentraciones de S(IV) que oscilan en
la regin 0 .005-100 mM. De esta manera se proporciona una visin completa de los
procesos que tienen lugar a E<0 .65 V .
E
U
E
x 25
-20
-400
-40
r
-60
-0 .2
0 .2
-0 .2
0 .2
-0 .2
0 .2
E/V (vs .RHE)
E/V (vs .RHE)
-100
-100
-0 .2
0 .2
E/V (vs .RHE)
E/V (vs .RHE)
Flg. 4.77
Reduccin de SO, sobre Pt poliorientado en H,S0, 10 %; c,,v, = (a) 100 mM, (b) 1 mM, (c) 0.1 mM, (d) 0.005
mM, E;=0.65 V. Primer (----), segundo (-- --) y quinto ciclo (- - - -) .
Resultados y discusin. Reduccin de SO, sobre Pt
239
El voltagrama de la figura 4.77b sirve como ejemplo ms representativo del

comportamiento global de reduccin, puesto que los distintos procesos voltamtricos
pueden discernirse suficientemente a esta concentracin, mientras que hay predominio de
unos sobre otros a concentraciones mayores o menores. Durante el primer ciclo negativo,
el perfil voltamtrico se caracteriza por la existencia de una onda a 0 .45 V, un hombro a
aproximadamente 0.2 V y un pico principal centrado aproximadamente a 0 .1 V. La onda
solamente aparece en este primer barrido, mientras que el pico principal permanece, aunque
experimenta un notable desplazamiento hacia potenciales menos positivos con el nmero
de ciclos . Finalmente, cabe resaltar que no se observa ninguna seal andica durante los
ciclos positivos, lo cual contrasta con el comportamiento exhibido sobre electrodos de
carbn (captulo 3) y de Au (captulo 5) .
Fig. 4 .78
Representacin de la corriente de pico del proceso
principal de reduccin de SO, en funcin de la raz
cuadrada de la velocidad de barrido; c5,
=1 mM, E;
= 0.65 V, t; =2 min; electrolito soporte: H=504 10 %.
v' 12
1 (MVs-,) 112
Del perfil de la figura 4.77b se infiere que la reduccin de SO, comprende

bsicamente dos procesos . El primero es un proceso superficial (como qued suficientemente demostrado por la representacin JIP v de la Figura 4 .71) y debe extenderse desde 0 .65
V hasta un potencial prximo a 0 .0 V. Como se discuti anteriormente, este proceso da
240
lugar a la formacin de una adcapa de S de propiedades catalticas frente a la oxidacin de
SO2. El segundo proceso catdico implica el consumo de molculas de SO, del seno de la
disolucin. La proporcionalidad entre la corriente de pico y la raz cuadrada de la velocidad
de barrido (fig. 4.78) demuestra que este proceso irreversible de transferencia de carga est
limitado por difusin . La reduccin del SO, del seno comienza a un potencial cercano a 0 .2
V, con lo que se superpone a los ltimos estadios de la reduccin superficial en una

extensin que depende de la concentracin de SO, . Cuando se rebaja la concentracin de
la especie electroactiva, se observa como el proceso superficial comienza a predominar
(figs . 4.77c-d). En concreto, a c s( ,v)=0 .1 mM la respuesta correspondiente a la reduccin
superficial enmascara la reduccin del SO, en disolucin durante el primer ciclo voltamtrico, aunque este ltimo proceso prevalece en los ciclos sucesivos . A concentracin an
menor (fig. 4 .77d), la respuesta proviene exclusivamente de la reduccin de SO, adsorbido .
En el extremo opuesto, es decir, a concentraciones altas de SO, (fig. 4 .77a), el
comportamiento se desva cualitativamente a partir del segundo ciclo respecto a lo descrito
en la figura 4 .77b . En esta ocasin se observa una fiierte inhibicin de la corriente y el
registro de trazas voltamtricas de carcter errtico y poco reproducible . Este fenmeno est
acompaado del crecimiento de una fase coloidal amarilla de aspecto oleoso que rodea la
superficie del electrodo .
El anlisis espectroscpico del sistema PtISO, (ac.) a E<0.65 V se muestra en la
figura 4 .79 . Los espectros resultan de la acumulacin y promediado de 1000 interferogramas y estn referidos al espectro obtenido a 0.65 V. En ellos las caractersticas
espectrales ms evidentes son las asociadas con el consumo SO, (bandas positivas a 1332
y 1152 cm`) . Por el contrario, la carencia de bandas asignables a productos de reduccin
es manifiesta (las pequeas bandas a 1200 y 1090 cm` son difciles de asignar, aunque es
evidente que no corresponden a productos de reduccin) . nicamente, cabra destacar una

pequea banda negativa a 2580 cm` en el espectro a 0 .0 V, consistente con una vibracin
de tensin S-H (145] . Sin embargo, surgen dudas al respecto de que este rasgo espectral
responda a la generacin de H,S HS--, ya que en los experimentos puramente voltamtricos nunca se observ ningn pico andico en la regin de doble capa, tpico de la oxidacin
Resultados y discusin . Reduccin de SOZ sobre Pt
24 1
de especies S(-II) [46,47], mientras que s ha sido detectado sobre electrodos de carbn
(cap. 3) y Au (cap. 5). Asimismo, la formacin de especies como ditionito (con bandas
vibracionales a 1070 y 998 cm- ' [145]) o tiosulfato (con frecuencias situadas en los rangos
1660-1620, 1120-1100 y 1000-950 cm"' [145]) es dudosa, al menos como productos
ltimos de reaccin . Sin embargo, no es posible desechar su generacin electroqumica
como intermediarios de vida corta, ya que estas especies desproporcionan rpidamente en
medio cido . Como resultado de esta dismutacin se obtiene una mezcla de composicin
extremadamente compleja compuesta principalmente de S(IV) y varios compuestos
azufrados con un estado de oxidacin medio que vara entre 0 y -1 [25,26] .
1332
0 .0 V
1152
2580
0 .2 V
0 .4 V
1
2500
2000
1500
Nmero de Onda
1000
Fig . 4 .79
Espectros FT-IR de la reduccin de SOL (cz 10 mM)
sobre Pt policristalino en HCI 0.5 M. El espectro de
referencia se tom a 0.65 V (vs.Pd/H 1) . los espectros
resultan de la acumulacin de 1000 interferogramas .
1 cm -'
Teniendo en cuenta la limitada estabilidad en medio fuertemente cido de los

estados de oxidacin menores que 4, y a tenor de los datos espectroscpicos, lo ms
razonable es suponer que el producto final de la reduccin de SO, es azufre coloidal
(mezcla de S elemental y de polisulfuros de varias longitudes de cadena, quiz en forma
Comportamiento electroqumico de SOZ sobre pt
242
HSJ. La aparicin de una fase coloidal amarilla durante la reduccin de S(IV) 100 mM es
consistente con la formacin de una mezcla de este tipo. No obstante, es evidente que es
necesario disponer de datos ms especficos para la identificacin inequvoca de los
porductos de reduccin.
Por ltimo, resulta interesante apuntar algunas ideas sobre el papel del azufre
adsorbido sobre la reaccin de reduccin de SO, en disolucin . A partir del valor de la
carga de oxidacin del S adsorbido, qued patente (seccin 4 .4 .2 .3 .1) que el espesor del
depsito de S formado por reduccin de SOZ aumenta conforme se cicla a potenciales
menos positivos . As, la creciente acumulacin de S sobre la superficie puede ser la
responsable del desplazamiento del pico principal de reduccin hacia potenciales menos
positivos . La evolucin del perfil voltamtrico en la figura 4 .77b indica que el S disminuye
la constante de velocidad de la reduccin de SO, en disolucin .
4.4.3.2 Pt(h,k,l).
El empleo de superficies monocristalinas no aporta, en lo que concierne a la reduccin de
SO, en disolucin, datos diferentes de los ya expuestos para Pt poliorientado . Este proceso
es, por tanto, insensible a la estructura superficial . Puesto que la reaccin tiene lugar sobre
un electrodo recubierto por una adcapa de S . una posibilidad a considerar para explicar la
insensibilidad es que dicha adcapa desarrolle una estructura bidimensional comn a las tres
orientaciones de base . No obstante, sin la asistencia de tcnicas que proporcionen
informacin estructural a nivel microscpico es difcil contrastar la veracidad de la anterior
consideracin .
4 .4.4 Influencia recproca de los procesos de oxidacin y reduccin de SO,.
La figura 4.80 ilustra el comportamiento voltamtrico de SO, sobre Pt poliorientado en un
rango de potencial comprendido entre 0.0 y 1 .5 V, el cual engloba tanto la oxidacin congo
la reduccin de la especie electroactiva . A la concentracin elegida (csc,vi 1 mM), todos los
rasgos voltamtricos mencionados en las secciones 4 .4.2 y 4.4.3 . son discernibles simul-
Resultados y discusin. Reduccin de SO, sobre Pt
243
tneamente : oxidacin catalizada de SO Z en la regin de doble capa del Pt, oxidacin de

SO Z en la regin de formacin de xido superficial y reduccin de SO, adsorbido y en
disolucin . Hay que poner nfasis en que ni la oxidacin ni la reduccin estn sujetas a
inhibicin a medida que se cicla, como se desprende del hecho de que no hay desplazamiento de los picos voltamtricos. Esta tendencia se hace extensiva a las superficies monocristalinas, aunque en este caso esta circunstancia es un tanto anecdtica ya que la
oxidacin hasta 1 .5 V produce una modificacin irreversible de la estructura . Por esta razn
no creemos necesario mostrar los voltagramas obtenidos con superficies Pt(h,k,l).
Fig. 4.30
Comportamiento voltamtrico de SO, sobre Pt

poiorientado en H z50, 10 % en la regin 0 .0-1 .5 V ;
c s ) =1 mM, E ;= 0 .65 V, t ; = 2 min . Primer
segundo (---) y quinto ciclo (----) .
400
(1
I 0
1 _-+--11
E/V (vs . R H E)
-400
-800
La ausencia de una inhibicin apreciable de las transformaciones electroquimicas

del SO, y el mantenimiento de una corriente de oxidacin catalizada de SO, mostrada en
la figura 4.80 sugiere que en esas condiciones se establece un balance entre la adsorcin y
la desorcin de azufre . Las excursiones hasta 1 .5 V previenen la acumulacin de azufre al
permitir su oxidacin, mientras que el ciclado hasta 0 .0 V es crucial para regenerr la adcapa
cataltica de S y evitar la desactivacin de la superficie respecto a la oxidacin de SO,.
Comportamiento electroqumico de SO2 sobre pt
244
4 .4.4 Conclusiones.
A continuacin se citan las principales conclusiones referentes a la reactividad electroqumica del SO, sobre electrodos de Pt :
1 . El SO, se adsorbe irreversiblemente sobre Pt y presenta un comportamiento muy
complejo .
2 . El SO, adsorbido se reduce a potenciales menos positivos que - 0 .65 V,
transformndose irreversiblemente en una adcapa de S adsorbido, la cual inhibe
fuertemente los procesos de adsorcin/desorcin de hidrgeno y aniones . Como
consecuencia del proceso de reduccin se habilita un nmero adicional de sitios
superficiales capaces de admitir ms SO, y aumentar el recubrimiento (adsorcin
forzada o adsorcin en los etapas) . El S se distribuye en superficie de modo que
cada tomo bloquea dos sitios de adsorcin de Pt.

3 . Tanto la oxidacin de SO, como de S adsorbido son procesos complejos que
ocurren con coadsorcin competitiva de oxgeno . El comportamiento observado en
presencia de diversos aniones sugiere la participacin de especies oxigenadas
adsorbidas en el mecanismo de oxidacin . Sin embargo, la reaccin se inhibe a altos
recubrimientos de oxgeno .
4.
La oxidacin del S adsorbido transcurre a travs de intermediarios S-0
adsorbidos, es decir se forma una adcapa oxigenada intermedia . Esta adcapa no es

estable y se disuelve parcialmente en forma de S(V1). La adcapa se reduce de nuevo
a S en la regin de adsorcin/desorcin de hidrgeno y aniones, dando lugar al
fenmeno denominado reduccin adicional.
5 . A grandes rasgos, todos estos fenmenos se reproducen tanto en Pt poliorientado
como en los tres planos de base. El Pt(1 11) exhibe un comportamiento algo
Conclusiones
245
particular en cuanto a que en este plano se observan picos voltamtricos asignables

especficamente a la formacin de una adcapa oxigenada por oxidacin de S
adsorbido . En Pt(100) y Pt(110) la adcapa es menos estable, de modo que su
formacin y su disolucin son procesos muy solapados . Este comportamiento es
coherente con la tendencia observada en la reactividad de otros adtomos
s '- pa
(Se,
Te) .
6 . El anlisis espectroscpico de la adcapa de SO, revela la existencia de molculas
de SO, coordinadas a superficies de orientacin f( 1 11 ; y {1 10} en una configuracin rl -'-puente, con unin a travs de tomo de S y del tomo de oxgeno . No se
puede descartar la presencia de otras geometras de enlace de SO, inactivas en el
rango espectral accesible. Tampoco hay elementos para desechar la presencia de SO
coadsorbido .
7 . La oxidacin de SO, en disolucin est fuertemente condicionada por la
reactividad exhibida por el SO, irreversiblemente adsorbido . As, hay que
distinguir:
7 .1 Oxidacin sobre superficies Pt-SO, .
Se observa un pico de oxidacin (1 .2 V) en la regin de formacin de xido
superficial del Pt. El SO, se oxida en los sitios libres que aparecen conforme se
elimina la adcapa de SO, . Se establece una competencia entre el SO, y el oxgeno
por ocupar dichos sitios . La reaccin se inhibe a altos recubrimientos de oxgeno .
7 .2 Oxidacin sobre superficies Pt-S .
La reduccin de la adcapa de SO, permite la oxidacin de SO, en la regin
de potencial de doble capa del Pt . La mejora de la cintica de la electro-oxidacin
de SO, se atribuye a formacin de una adcapa de S adsorbido . La magnitud del
efecto electroeataltico observado es funcin del recubrimiento de S, el cual
aumenta a medida que se barre hacia potenciales menos positivos. El punto de
mxima catlisis se obtiene para recubrimientos en la regin de bicapa. A
recubrimientos mayores la adcapa de S adquiere propiedades inhibidoras .
Comportamiento electroqunzico de SO, sobre Pt
246
Tambin se observa un proceso de oxidacin equivalente al del punto 7 .1

cuando comienza a oxidarse la adcapa de S . A potenciales ms positivos que 1 .2 V
la adsorcin de oxgeno inhibe la oxidacin de SO,.
En ninguno de los casos hay una influencia destacable de la simetra del sustrato .
8. Independientemente de la naturaleza qumica de la especie adsorbida sobre la
superficie de Pt, la espectroscopa FT-IRRAS demuestra que el producto estable de

la oxidacin de SO, es S(VI) .
9. La reduccin de SO, sobre Pt comprende dos procesos : la reduccin irreversible
de la adcapa de SO, y la reduccin de molculas del seno de la dislucin . Este

ltimo proceso est limitado por difiisin (a es,,,, =
1 mM) . Los
datos espectrosc-
picos disponibles son poco concluyentes respecto a la naturaleza de los productos

de reduccin . nicamente se distingue una batida dbil atribuible a una vibracin
stretching S-H . Sin embargo, la ausencia de un proceso andico de depsito de S
sugiere que no se forma S(-11) . Se admite que el S coloidal es el producto estable
formado en la reduccin de SO, .
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i
CAPITULO 5
COMPORTAMIENTO ELECTROQUIVIICO DE S02
SOBRE ELECTRODOS DE ORO
Entre los metales nobles, el oro ha despertado un inters en electroqumica equiparable
al del Pt, tanto desde el punto de vista fundamental como aplicado . El oro posee un
amplio rango de potencial considerado tradicionalmente como de respuesta puramente
capacitativa . Esta propiedad nica entre los metales nobles ha potenciado su uso como
sistema modelo para la investigacin de la estructura de la interfase metal-electrolito y,
con el uso de superficies bien definidas a nivel atmico (monocristales), de la
dependencia de dicha estructura respecto a la orientacin cristalina del sustrato [1] . La
interfase Aujelectrolito ha sido exhaustivamente inspeccionada con tcnicas de
caracterizacin macroscpica (voltametra cclica [1,2,3] y curvas de capacidad [4]) y
microscpica (espectroscopa de electroreflectancia [5], espectroscopa SHG [6], espectroscopa FT-IR [7], dispersin de rayos X [8,9] y microscopa STM [10,11,12] . Este
profundo examen ha puesto de manifiesto fenmenos tales como la reconstruccin
superficial inducida por el potencial [8,9,10] y la adsorcin/desorcin de aniones
[2,6,8,12].
La actividad electrocataltica del Au es considerada menor que la de los metales
del grupo del Pt porque la ocupacin total de su banda d disminuye la capacidad de
adsorcin . Aun as, el oro es capaz de oxidar cido frmico, metanol y CO a bajos
sobrepotenciales en HC10 4 [13] y exhibe una actividad cataltica ms exacerbada en
Comportamiento electroqumico de S02 sobre Au
258
medio alcalino donde oxida fcilmente formaldehdo, etilenglicol, glucosa y diversos

alcoholes [14,15] . Tambin hay que destacar el papel del Au en la electrorreduccin del
oxgeno [16] .
A pesar de su uso como material electrdico en las transformaciones electroqumicas de diferentes compuestos, el nmero de trabajos dedicado al estudio del sistema
Au(SO2 es ciertamente escaso comparado con el Pt. Ello aun cuando el S02 es capaz de
producir S adsorbido, el
cual posee una innegable importancia en electrocatlisis
(formacin electroqumica de una monocapa de azul de metileno [17], formacin de

pelculas de sulfuros metlicos [18]), en la estabilidad del mismo sustrato (cambiando
la resistividad de la interfase metal/disolucin, modificando las propiedades de mojado
de la superficie y creando condiciones adecuadas para la corrosin localizada) y en la
comprensin del mecanismo que gobierna la adsorcin de capas auto-ensambladas de
compuestos organosulfurados [19,20] . Sin embargo, se ha preferido obtener las adcapas
de S a partir de S(-II), lo que explica la escasez de estudios que conciernen al SO.. Los
resultados aportados en este captulo pretenden contribuir a paliar esta carencia. Estos
resultados
derivan del estudio
de la reactividad electroqumica de S02 y de la
caracterizacin voltamtrica y espectroscpica de los productos resultantes de sus

transformaciones, estn stos en disolucin o adsorbidos .
5 .1 Antecedentes bibliogrficos .
La primera investigacin significativa sobre la electro-oxidacin de disoluciones de
S(IV) sobre electrodos de oro, as como de otros materiales, fue llevada a cabo por
Glasstone y Hickling [21] . El objetivo preferente de estos autores fue la determinacin
de los factores que afectan a la produccin de ditionato durante procesos de electrolisis .
Propusieron un mecanismo segn el cual el S02 reacciona qumicamente con H202
generado
electroqumicamente .
Sin embargo,
trabajos posteriores no
encontraron
evidencias que apoyaran esta proposicin . As, Lezhneva y col. [22] estudiaron la
oxidacin de S02 en H2S0, 0.5 M empleando oro y aleaciones de Au-Pt . Sus
259
experimentos sugeran que tanto el Au y el Pt como sus aleaciones son poco efectivos
para la oxidacin de
SO2,
puesto que este proceso empieza en el momento en que
aparece oxgeno adsorbido sobre la superficie. Seo y Sawyer [23] tambin encontraron,
a partir de medidas voltamtricas, cronopotenciomtricos y galvanostticas, un
paralelismo notable en el comportamiento del Au y el Pt. Si la superficie es activada
adecuadamente, pueden distinguirse dos regmenes distintos de oxidacin de SO,. El
primero de ellos es un proceso de transferencia de carga limitado por difusin, que
predomina en las superficies activas . El otro mecanismo se asoci a una reaccin
qumica con el xido metlico generado electroqumicamente . El procedimiento de
activacin consista en el ciclado sucesivo del electrodo entre -0 .15 V/SCE y 1 .50
V/SCE en la disolucin de trabajo . La activacin se interpret como una consecuencia
de la formacin y posterior eliminacin de una pelcula de xido superficial. A partir del
anlisis de los datos cronopotenciomtricos se pudo estimar el valor de la constante
estndar de velocidad (5x10-" cm-s""' para el Pt y 10- " cm-s""' para el Au) y el nmero
total de electrones transferidos, n=2, lo cual concuerda con una oxidacin directa de SO 2
para formar S(VI).
Hasta la fecha, el estudio ms exhaustivo acerca del comportamiento electroqumico del SO2 en disolucin sobre Au ha sido publicado por Samec y Weber [24],
quienes emplearon las tcnicas de voltametra cclica y disco rotatorio . Los resultados
presentados discrepan en parte con los aportados por Seo y Sawyer . Samec y Weber
afirmaron que el 'pico de difusin' descrito por Seo y Sawyer posee en realidad una
forma compleja, puesto que son perceptibles dos rasgos voltamtricos diferenciados . A
potenciales menos positivos se distingue un pico que corresponde a la oxidacin de SO,
con transferencia de dos electrones . Este proceso est limitado por difusin y sobre el
se superpone, a potenciales algo ms positivos un pico andico, adscrito a un proceso
superficial . En funcin de estos resultados, Samec y Weber postularon un mecanismo
de oxidacin de SO, con dos caminos de reaccin paralelos :
260
-* (S02)ad,
S02 -x H2 O
+ xH20--} HS04 + 2e'+ .. .
-+ (S02 -xH20),
& -+S(Vn+2e + ...
S(V1) + H2O---a HS04 + ...
(1)
(2a)
(2b)
donde la etapa (1) implica partculas de S02 fuertemente adsorbidas y se asocia al

proceso superficial, y el camino (2a-b), que da lugar al pico de difusin, transcurre a
travs de S02 dbilmente adsorbido .
En cuanto a la oxidacin de S02 en la regin de formacin de xido superficial
de Au, Samec y Weber observaron una fuerte inhibicin de la corriente de oxidacin de
S02 que justificaron en funcin del desplazamiento del S02 dbilmente adsorbido por
parte del oxgeno adsorbido . An as, en los voltagramas presentados se advierte la
existencia de una corriente residual, que fue achacada a cierto grado de reaccin qumica
entre el S02 y la capa de xido superficial .
En el mismo artculo [24],-Samec y Weber mostraron que el S02 se reduce a
potenciales menores que 0.4 V, dando lugar a dos picos catdicos consecutivos y bien
separados . El primer proceso de reduccin se relacion con la formacin de azufre
adsorbido con un recubrimiento mximo de 0.25. En el segundo proceso catdico el S02
se reduce aparentemente con un intercambio de seis electrones, produciendo por
consiguiente H2 S. Puesto que se detecta un aumento de la cantidad de especie adsorbida,
se asumi que a los potenciales menos positivos se adsorbe H2S con un recubrimiento
mximo de 0.45 . Ambos residuos se encuentran irreversiblemente adsorbidos y se oxidan
a potenciales diferentes. El S lo hace exactamente en la regin de formacin de xido
superficial,
mientras que el
H2S lo
hace a potenciales algo inferiores.
Estudios
vibracionales mediante espectroscopa SERS en HC104 0.1 M [25] confirmaron la

formacin de azufre adsorbido (banda de tensin Au-S a 300 cm- ') durante la electro-
261
reduccin de SO., a E<-0.1 V/sce, pero no mostraron evidencias de la formacin de HZ S

adsorbido . Adems, la inversin del potencial tras la reduccin de SOZ viene acompaada por el desarrollo de bandas a 460 y 220 cm`, asociadas a la tensin S-S y a modos
de flexin respectivamente de polisulfuros adsorbidos. Estas especies se suponen
productos de la oxidacin del S(-II) creado durante la electro reduccin de S021
basndose en estudios vibracionales anteriores del sistema AuIS(-II) [26].
Una de las propiedades ms relevantes de la adcapa de SOZ 'reducido' es que
mejora la cintica de oxidacin del SO, en 50-100 mV. Este efecto fue atribuido a la
inhibicin de la adsorcin de SOZ fuertemente adsorbido en favor del dbilmente
adsorbido, puesto que deja de observarse el pico de oxidacin del primero .
El anlisis de la bibliografa disponible pone de manifiesto la fuerte dependencia
de la reproducibilidad y magnitud de la corriente de oxidacin de SO, sobre Au respecto
a la naturaleza de las especies adsorbidas. De acuerdo con esta premisa, en esta memoria
se pone ms enfasis en la caracterizacin de dichas especies y en el anlisis del efecto
electrocataltico sobre la oxidacin .
5.2 Experimental.
5.2 .1 Descripcin y tratamiento de los electrodos .
Todos los experimentos comentados en este captulo se efectuaron con electrodos de Au
policristalino . En los experimentos puramente voltamtricos se trabaj con policristales
esfricos, obtenidos al fundir el extremo de un hilo de Au de ~=0.5 mm (99.99 % de
pureza, SEMPSA) . El procedimiento es idntico al adoptado para la fabricacin de
monocristales esfricos de Pt, aunque en el caso del Au se requiere un enfriamiento
mucho ms cuidadoso para asegurar el desarrollo de un monocristal regular . En este caso
no se cumplieron estos requisitos, por lo que el cristal obtenido posee diferentes facetas
orientadas al azar. En los experimentos espectroelectroqumicos se utiliz un disco de
Au de 8 mm de dimetro .
262
En ambos casos, los electrodos se sometieron a un tratamiento de limpieza a la

llama similar al efectuado con los electrodos de Pt (seccin 4 .2.2).
El montaje de los electrodos en los soportes necesarios para efectuar el contacto
elctrico es exactamente el mismo que el descrito en la seccin 4.2 .
5.3 Caracterizacin voltamtrica de los electrodos de Au.

Un voltagrama cclico tpico de una superficie de Au consta de una extensa regin de
doble capa elctroqumica (usualmente de mas de 1 V). Si se registra con la suficiente
sensibilidad, la curva voltamtrica revela que, adems de procesos puros de cargaldes-
carga de la doble capa, existen procesos de adsorcin/desorcin de aniones y transiciones

de fase (reconstrucciones) inducidas por la carga superficial [1,2,8-11] . La regin de
doble capa est flanqueada por el comienzo de la reduccin de los protones (o del
disolvente) en el limite negativo de potencial y por la formacin/reduccin de una
monocapa de xido superficial en el extremo ms positivo del voltagrama. Todas estas
caractersticas constituyen la "huella dactilar" de la superficie de Au. En concreto, el
perfil de la curva j-E en la regin de doble capa y el proceso de formacin de xido
superficial son particularmente sensibles a la orientacin cristalina de la superficie y a

la composicin del electrolito.
Los voltagramas de un electrodo de Au policirstalino presentados en la figura 5 .1
son un ejemplo de la influencia de la naturaleza del electrolito en la forma de la curva.

La tendencia observada es consecuencia de la diferente capacidad de adsorcin de los
aniones presentes : a medida que aumenta la fuerza de la adsorcin especfica del anin,
el proceso de adsorcin/desorcin de oxgeno se desplaza hacia potenciales ms
positivos . En presencia de Cl- (no mostrado en la figura 5 .1) se observa el comportamiento extremo, en el que la adsorcin de oxgeno se encuentra totalmente impedida y
el nico proceso reseable es la formacin/reduccin de cloro molecular. Como en el

caso del Pt, el H.S04 10 % sirvi de electrolito base para los estudios puramente
263
Experimental
voltamtricos, mientras que se emple HC104 0.5 M y HCl 0.5 M en los experimentos
FT-IRRAS .
100
0
Fig. 5 .1
Voltagrama estacionario de Au policristalino en
diferentes electrolitos : (-) H004 0.5 M, (- -)
H 2 S04 10 %.
0.2
1 .0
EJV (vs .RHE)

5 .4.1 Adsorcin irreversible de SO ..
En consonancia con el planteamiento metodolgico esbozado en la seccin 2 .4, es
conveniente proceder al aislamiento y caracterizacin previa de aquellas especies que se
adsorban irreversiblemente, y que puedan identificarse posteriormente como intermediarios en los procesos electroqumicos que experimente el S02 sobre Au.
Para esta tarea se emple el mtodo de adsorcin irreversible a circuito abierto

(vase 2.4 .1) .Tras un contacto (2-5 min.) con una disolucin S(1V) + HZSO4 10 %, tanto
Comportamiento electroqumico de S02 sobre A l
264
desoxigenada como en presencia de oxgeno, los electrodos de Au no revelaron la

presencia de un residuo irreversiblemente adsorbido, ya que el voltagrama registrado en
H2SO, es idntico al de una superficie limpia. Este comportamiento es coherente con el
exhibido en fase gas, donde no se ha descrito la quimisorcin de S02 sobre Au [27],
Wilke y col. [25] examinaron el sistema AulS02 en un entorno UHV mediante espectros_
copa SERS . Estos autores detectaron una banda vibracional a 1135 cm` que asignaron
provisionalmente al modo de tensin simtrico de SO2 adsorbido, probablemente en una
configuracin coplanar con unin a travs del S. No obstante, esta banda desapareca al
evacuar el S02 de la cmara de vaco, por lo que s descarta una adsorcin irreversible
de S02.
El proceso de adsorcin transcurre a un potencial de circuito abierto cercano a
0.5 V durante el perodo de contacto . Como se ver en las secciones posteriores, este
valor de potencial est incluido en una regin (0.3-0 .6 V) en la que el S02 no
experimenta ningn proceso faradaico . Se comprob que el S02 tampoco se adsorbe
irreversiblemente a potencial controlado dentro de este intervalo .
5.4.2 Oxidacin electroqumica de S02 en disolucin .

Estudio voltamtrico y FT-IRRAS .
5.4.2 .1 Oxidacin de S02 sobre superficies limpias.

La figura 5 .2 muestra la evolucin con el nmero de ciclos del perfil voltamtrico
correspondiente a la oxidacin de S02 (cs(1v) =0.1-100 mM) entre 0.5 y 1 .75 V. En las
figuras 5 .2a y 5 .2b, correspondientes ambas a una concentracin de S(IV) igual a 100
mM, se muestran los barridos directos e inversos por separado, para facililtar la
interpretacin . En todos los casos se emple 0.5 V como potencial de contacto inicial .
Resultados y discusin. Oxidacin de SO, sobre Au
265
E
U
Q
3
100
100
0 .2
1 .0
0 .2
E/V (vs .RHE)
Fig . 5 .2
E/V (vs .RHE)
Oxidacin de 50 2 sobre Au policristalino en H 250, 10 %; cs,v, = (a), (b) 100 mM, (c) 1 mM, (d) 0.5 mM,
E;=0.5 V. Las figuras (a) y (b) muestran la evolucin con el nmero de ciclos de los barridos positivos y los
negativos respectivamente. En (c) y (d) se muestran el primero (-), el segundo (- -) y el quinto ciclo (-
266
Comportamiento electroqumico de SOZ sobre Al
Segn estos resultados, la oxidacin de S02 comienza a aproximadamente 0 .6 V

y culmina en un pico situado entre 0.75 y 0 .85 V. Por su forma y posicin, este pico
coincide con el descrito anteriormente por Seo y Sawyer [23] y por Samec y Weber
[24], quienes, apoyndose en medidas cronopotenciomtricas y en la linealidad de las
representaciones jp-v''= (electrodo estacionario) y jp -c)' (electrodo rotatorio), afirmaron que
responda a una transferencia electrnica limitada por el transporte de materia. A partir

de un potencial de aproximadamente 1 .4 V se observa un descenso acusado de la
corriente de oxidacin de S0 2. El potencial al cual este hecho tiene lugar coincide con
el inicio de la formacin de xido superficial, por lo que la inhibicin de la oxidacin
de S02 debe atribuirse a la ocupacin de los sitios activos por parte del oxgeno
adsorbido [24] . Este comportamiento contrasta con el existente sobre Pt (seccin 4 .4 .2),
donde se postul que la oxidacin de S02 a potenciales altos transcurra con participacin de especies oxigenadas superficiales, aunque posteriormente era inhibida a partir
de un cierto recubrimiento de oxgeno . No obstante, un punto en comn con el

comportamiento sobre Pt es que la inhibicin por xido superficial no es completa, ya
que existe una corriente residual de oxidacin de S02. Esta circunstancia es mas
evidente a concentraciones bajas de S02 (figs. 5 .2c-d), donde se observa que la corriente
de formacin de xido superficial se superpone sobre la cola de difusin del S02. Hay
que concluir entonces que el S02 es capaz de oxidarse a travs de la capa de xido
superficial, aunque a baja velocidad. Tampoco puede descartarse la existencia de una

oxidacin qumica por parte del xido superficial .
El S02 tambin experimenta una apreciable oxidacin durante los barridos en
sentido negativo. Este efecto es particularmente notable a concentraciones elevadas. As,
en la figura. 5 .2b, se observa un pulso de corriente agudo e intenso a 1 .30 V, es decir,

en una regin de potenciales en la que se produce la reduccin de la capa de xido
superficial . La aparicin de esta seal andica en los barridos inversos puede justificarse
como sigue : durante el barrido positivo precedente, la inhibicin de la superficie permite

la acumulacin de S02 en las proximidades del electrodo y la restauracin del perfil
inicial de concentracin; el S02 acumulado es repentinamente oxidado cuando los sitios
Resultados y discusin. Oxidacin de SOZ sobre Au
267
activos quedan libres al reducirse el xido superficial en el barrido negativo . De hecho,

la aparicin de picos andicos durante barridos catdicos es tpica de procesos de
oxidacin inhibidos por la oxidacin superficial del sustrato [28,29] . Al estar controlado
por la velocidad de desorcin del xido superficial, el pico andico en reverso no
contiene informacin cintica sobre el proceso de oxidacin de S02 . No obstante, dada
la naturaleza de la reaccin de electro-oxidacin de S02, es razonable postular que la
cada de la corriente a potenciales menos positivos que 1 .3 V est condicionada por el
transporte de materia y por la disminucin del potencial en la interfase . Cuando la
concentracin de S02 es ms baja, el efecto es poco llamativo (e incluso pasa desapercibido) porque la corriente de reduccin del xido superficial es de mayor magnitud que
la corriente de oxidacin de S02.
La aplicacin de la espectroscopa FT-IRRAS al estudio de la oxidacin de S02
sobre Au permite identificar los productos obtenidos en este proceso . En la figura 5 .3
se muestran los espectros obtenidos a 0.7 y 1 .0 V. Dichos espectros resultan de la
acumulacin y promediado de 200 interferogramas y estn referidos a un espectro de
referencia acumulado a 0.5 V. La informacin espectral resultante no difiere de la ya
discutida en el caso de la oxidacin de SO2 sobre Pt. A ambos potenciales muestra se
produce el consumo de SO, (banda positiva a 1332 cm`) como consecuencia de su
transformacin en una mezcla de bisulfato (1200 y 1050 cm-') y sulfato (1110 cm-`)
[30,31] . Obviamente, la discusin efectuada en la seccin 4.4 .2 al respecto de la
posibilidad de generacin de S(V) como intermediario de vida corta es extrapolable al
presente caso.
Un ltimo apunte concierne a la posibilidad de la existencia de una forma de SO,
fuertemente adsorbida, tal y como postularon Samec y Weber [24] . A este respecto hay
que decir que en ninguno de los experimentos efectuados en este laboratorio se observ
un segundo pico que pudiera ser adscrito a la oxidacin de una especie adsorbida, ni
siquiera a baja concentracin de S02 y alta velocidad de barrido (fig. 5 .4), condiciones
en las cuales un proceso superficial debiera ser ms fcilmente distinguible . Ello, unido
Comportamiento electroqumico de S02 sobre .A ,,
268
al hecho de que el SOZ no se adsorbe irreversiblemente sobre el Au, pudiera poner en

duda los postulados de Samec y Weber sobre la existencia de SOZ fuertemente
adsorbido .
U
Q
0 .7 V
1 .0 V --,-J.J
100
0 .2 %
0
1400
1200
0 .5
1000
E/V (vs . R H E)
Nmero de Onda 1 cm`
Fig. 5 .3
Espectros FT-IR durante la oxidacin de 50 2 (cs(,ur.

10 mM) sobre Au policristalino en HCI04 0.5 M.
El espectro de referencia se obtuvo a 0.5 V.
.0r
1
Fig. 5.4
Oxidacin de 50 2 sobre Au policristalino en H2 504
10 %; cx,,=0 .5 mM, E;=0.5 V, v=200 mV/s .
5.4.3 Electro-reduccin de SOZ en disolucin .

En la figura 5 .5 se representa el comportamiento voltamtrico del SO, durante su
electro-reduccin sobre un electrodo de Au en HZSO4 10 %. Como se hizo en el caso
del Pt se presentan voltagramas registrados a diferentes concentraciones de S(IV) (0 .05-
Resultados y discusin . Reduccin de SOZ sobre Au
269
100 mM), para disponer de una visin ms detallada de los distintos procesos que tienen
lugar a E<0 .5 V.
-200
7
E
E
U
Q
E
0. 0
E(V (vs.RHE)
0.5
0.0
0.5
E)V (vs .RHE)
-100
9
-50
E
U
Q
3
0.0
EN (vs.RHE)
0.0
I
0.5
1
0.5
EN (vs.RHE)
Fig. 5.5
Reduccin de SO, sobre Au policristalino en HZSO, 10 %; cx,,= (a) 100 mM, (b) 1 mM, (c) 0.5 mM, (d) 0 .05
mM, E;=0.5 V. Primer (
), segundo (--) y quinto ciclo (----).
270
En primera instancia, el comportamiento de reduccin de S02 sobre Au posee

cierto paralelismo con el exhibido sobre Pt (seccin 4.4.3 .1). As, tambin sobre Au se
observan dos picos catdicos (I y II), aunque se encuentran mejor separados que en el
caso del Pt. Estos picos corresponden a procesos de depsito superficial (seccin 5 .4 .3 .1)
y reduccin en disolucin (seccin 5 .4 .3 .2) respectivamente. Otra analoga con los datos
disponibles en Pt es que a concentraciones del orden de 100 mM (fig. 5 .5) se observa
una fuerte inhibicin de la corriente de reduccin y un perfil voltamtrico errtico a

partir del primer ciclo, junto con la aparicin de una fase coloidal amarilla que rodea el
electrodo.
Sin embargo, tambin se detectan diferencias significativas respecto a lo indicado
en el caso del Pt. Estas diferencias son :

a) El pico principal de reduccin (II) se centra a potenciales prximos a -0.1 V
en todo el rango de concentraciones explorado . De hecho el potencial de pico se
desplaza poco al variar cs(IV) (40 mV hacia potenciales ms negativos al pasar de
0.05 mM S(IV) a 100 mM) . Por el contrario, en Pt un aumento de concentracin

similar supone un desplazamiento de ms de 200 mV, si bien el- potencial de
pico es positivo hasta concentraciones de S(IV) de ~ 10 mM.
(b)
A concentraciones bajas de S(IV) (figs. 5 .5d) el pico I es totalmente
irreversible y la nica seal voltamtrica observable en el segundo ciclo y

posteriores es el pico II . A concentraciones ms altas (fig . 5 .5b) el pico
superficial no slo no desaparece sino que aparentemente se desarrolla y se
desplaza hacia potenciales menos positivos. Ademas, se aprecia el crecimiento

progresivo de una onda y un pico ancho andicos en la regin 0.2-0 .6 V.
En los apartados siguientes se realizar un anlisis voltamtrico y espectroscpico

especfico de cada uno de los picos voltamtricos de reduccin de SO2, que incluye el
aislamiento, caracterizacin e identificacin de las especies adsorbidas involucradas . Este

anlisis arrojar ms luz sobre el mecanismo de reduccin de S02 sobre Au y permitir
Resultados y discusin. Reduccin de S0 2 sobre Au
271
interpretar comportamientos tan complejos e inesperados como el descrito en el punto

(c) .
5.4.3.1 Comportamiento del pico I. Caracterizacin de las adcapas de S formadas.
En la figura 5 .6 se muestra la evolucin del perfil voltamtrico cuando el ciclado queda
restringido a la zona de potencial del pico I de reduccin (0 .1-0 .5 V) . En ella se aprecia
perfectamente el carcter netamente irreversible de este proceso catdico . Tras el primer
ciclo catdico el voltagrama revela una respuesta puramente capacitativa totalmente
estabilizada . El estado del electrodo se mantiene incluso tras ponerlo en contacto con la
atmsfera del laboratorio durante 1 min. Este comportamiento sugiere la formacin de
una especie adsorbida muy estable en la superficie del electrodo. La irreversibilidad del
pico I puede entonces ser una caracterstica intrnseca, en cuyo caso se trata de un
proceso superficial de depsito del tipo SOZ + ne -> A, o a que la especie adsorbida
formada se comporta como un veneno inhibiendo la reaccin . La dependencia lineal de
la corriente de pico con la velocidad de barrido (fig . 5.7) tambin indica que se trata de
un proceso de reduccin que produce una especie adsorbida .
En la figura 5.8 se representa el perfil del pico I para concentraciones de S(IV)
que oscilan entre 0 .1 y 100 mM. En ella queda patente que el pico se desplaza hacia
potenciales mayores conforme aumenta cs(iv) y la carga involucrada aumenta. Alrededor
`- 100 mM S(IV) el comportamiento es estacionario, ya que el potencial de pico no
cambia (0.19 V) y la carga de reduccin se estabiliza alrededor de los 200 piC-cm" 2 (tras
la oportuna correccin de la doble capa) . Este valor es prximo al medido por Samec
y Weber (193 pC. c m" 2) [24] .
272
1000
U
Q
900
W11
800
700
600
500
400
-50
300
200
100
0 .0
1 .0
E/V (vs . R H E)
Fig. 5.6
Reduccin hasta 0 .1 V de S02 sobre Au polcristal ino en Hz501 10 %; csc,v>=10 mM, E;=0.5 V. Se
emplean tres ciclos en conseguir un voltagrama
estacionario.
100
200
300
400
v/MVS- '
Fig. 5.7
Representacin de la corriente del pico I en funcin
de la velocidad de barrido; c,(,)=5 mM, E;=0 .5 V.
Electrolito soporte: H2 501 10 %.
-100
Fig. 5.s
Evolucin del pico I de reduccin en
funcin de la concentracin de 502(a) 0 .1 mM, (b) 0.5 mM, (c) 1 MM,
(d) 10 mM y (e) 100 mM ; E;=0 .5 V.
Electrolito soporte: H2504 10 %.
0 .5
0 .0
E/V (vs . R H E)
500
Resultados y discusin. Reduccin de S02 sobre Au
273
Dada la estabilidad en contacto con el aire demostrada por el adsorbato formado,

debe ser posible trasladar el electrodo a una clula secundaria con electrolito soporte
libre de S0 2 sin modificar la composicin inicial del adsorbato. De este modo resulta
sencillo aislar dicho adsorbato y determinar sus caractersticas voltamtricas . Las figuras
5 .9 y 5 .10 muestran el comportamiento voltamtrico del residuo formado sobre Au
durante un ciclo 0.5 -> 0 .1 -> 0 .5 V en una disolucin S(IV) 10 mM + H2SO, 10 %. El
adsorbato formado se oxida en la regin de formacin de xido superficial, siendo
eliminado en un solo ciclo, tras el cual la superficie recupera el estado caracterstico de
una superficie de Au limpia . Un hecho notable es que la carga transferida en la
reduccin del xido superficial formado durante la oxidacin del adsorbato coincide con
la carga de desorcin de una monocapa de oxgeno adsorbido . Esto indica que la
oxidacin de la especie adsorbida y la formacin de xido superficial ocurren sin entrar
,n competicin . Esta situacin contrasta con la observada en Pt, donde existe un efecto
nhibidor mutuo (vase 4 .4 .1).
U
Q
100
j/uA cm`
0
-100
Fig. 5 .9
0.0
0 .5
E/V (vs .RHE)
0 .2
l
1 .0
Oxidacin de S adsorbido sobre Au policristalino

en H2 50, 10 %. Primer (~ y segundo ciclo (). La adcapa se genera tras un ciclo voltamtrico
(0 .5 -> 0.1 --+ 0.5 V) en una disolucin S(IV) 10 mM
+ H2SO, 10 % (ver ventana) .
E/V (vs . R H E)
274
E
v
Q
U
Q
1
100
0
-25
E/V (vs .RHE)
E/V (vs .RHE)
Fig. 5 .10
Reduccin de 5 adsorbido sobre Au policristalino en H2 501 10 %. La adcapa se obtiene en las mismas condiciones que la figura anterior . (b) Oxidacin del residuo adsorbido resultante de la reduccin. Primer (-) y
segundo ciclo (- -) .
Puesto que la desorcin oxidativa de la especie adsorbida y la formacin de

xido superficial son procesos simultneos, la carga correspondiente a la oxidacin del
adsorbato se obtiene de la diferencia entre la carga global de oxidacin entre 1 .6 y 1 .75
V y la carga de reduccin del xido superficial . En la tabla 5 .1 se ordenan las cargas de
formacin de la adcapa por reduccin de S02 (Q,,2
las cargas de oxidacin del
adsorbato (Q,~) a diferentes concentraciones de S(IV) . En todos los casos el cociente

Q"~/QS2 es prximo a 1 .5, que es el valor esperado para la formacin/oxidacin de una
adcapa de S adsorbido segn el esquema de reaccin :
S02
Sgd .,
+ 4H+ + 4e -~ S an + 2H20
+ 4H 20
-> HS04 + 7H+ + 6e-
275
En base a este esquema es posible hallar el valor del recubrimiento a partir de

a carga de oxidacin del S adsorbido (tabla 5 .1) . Los datos as obtenidos son
consistentes con los hallados por Samec y Weber [24], quienes determinaron un
7ecubrimiento mximo de 0.25 para una adcapa de S formada por reduccin de SO,.
Tabla 5.1
Cargas de formacin y oxidacin de S adsorbido sobre Au policristalino
oz
red
QAdJQ$02
Te
ed
S
236
1 .51
0 .41
0.20
179
271
1 .51
0 .47
0 .23
184
292
1 .59
0 .50
0.24
10
194
302
1 .56
0 .52
0 .25
100
202
306
1 .51
0 .53
0.26
a
cs(IV)
red b
QS02
0.5
156
oz
QAdS
Las concentraciones estn expresadas en mM

b Las cargas se dan en uC-cm` tras haber sido corregida la contribucin de
la doble capa.
` En nmol-cm"2
d
La densidad atmica superficial del Au (1 .25x10' 5 tomos-cm") se estima
a partir de la carga de formacin de una monocapa de AuO.
a
Adems de experimentar un proceso de desorcin oxidativa, la adcapa de S es

rapaz de reducirse a potenciales menores que 0.5 V conforme se muestra en la figura
5 .10a . El voltagrama registrado entre -0.15 V y +0.5 V se estabiliza rpidamente para
idcapas formadas por reduccin en disoluciones de
10 mM. A csav) = 100 mM

;1 voltagrama presenta un pequeo pico a -0.05 V y tarda algunos ciclos ms en estabilics(IV) <_
, arse. No obstante, en todos los casos se obtiene un voltagrama estacionario, insensible
276
a la agitacin, caracterizado por la presencia de una regin de transferencia reversible

de carga con una pareja de picos anchos situados a -0 .1 V (Al y C,) .
Estos indicios
sugieren que el S adsorbido participa en proceso redox superficial reversible. La carga

implicada, calculada como la semisuma de las cargas catdica y andica ronda los 30-35
piC-cm-2 una vez descontada la carga de la doble capa . Los residuos adsorbidos se
eliminan fcilmente por oxidacin en un solo ciclo hasta 1 .75 V (fig. 5 .10b) . La carga
de oxidacin del residuo adsorbido se encuentra entre 240-270 pLC-cm -2 en el rango de
concentraciones estudiado (vase tabla 5 .3, pgina 281). Por otro lado, la desorcin de
la adcapa de S tambin se produce si se aplica un potencial situado en la regin de
desprendimiento de hidrgeno (fig. 5.11) . Esta via de eliminacin es ms lenta que la
oxidacin, puesto que a tiempos relativamente largos (t=3 min .) queda an una pequea
cantidad de adsorbato sin reducir.
0 .0
-50
Fig. 5 .11
Eliminacin parcial del residuo adsorbido al polarizar el electrodo en la regin HER durante 3 min .;
(-) ciclo anterior a la parada de potencial, (--)
ciclo posterior a la parada de potencial . La adcapa
se cre por reduccin hasta 0.1 V en una disolucin S(IV) 100 mM + HZSO, 10 %.
U
Q
0 .0
0.5
E/V (vs .RHE)
La adsorcin irreversible de H2 S produce adcaas que evolucionan en la regin

entre -0.15 y +0 .5 V hasta obtener un voltagrama similar al mostrado en la figura 5 .10a
[32] . Durante la reduccin hasta -0.15 V de la adcapa formada por adsorcin irreversible
Resultados y discusin. Reduccin de SO Z sobre Au
277
(tad, = 6 min .) en una disolucin diluida de H Z S en HI SO 4 10 % (fig . 5 .12a) se observan

dos picos catdicos agudos a 0 .11 V (pico C Z) y -0 .05 V (pico C,) y un pequeo pico
andico a -0 .025 V (pico A,) . El pico C z es irreversible, ya que desaparece en el primer
barrido . Los picos C, y A, disminuyen progresiva y conjuntamente con el nmero de
ciclos hasta alcanzar un voltagrama estacionario caracterizado por la existencia de una
regin de intercambio reversible de carga. Los picos A, y C, se pueden asociar a la
existencia de un par redox superficial de la misma naturaleza que el observado en la
figura 5 .10a . La desproporcin entre las cargas andicas y catdicas puede responder al
hecho de que la estabilidad de la adcapa a E<0 V disminuya al aumentar el recubrimiento . Como se discutir posteriormente, este comportamiento encaja adecuadamente
en el esquema de reaccin del S adsorbido sobre Au. Finalmente, hay que mencionar
que la eliminacin completa de los residuos adsorbido se consigue al oxidar el electrodo
hasta 1 .75 V (fig. 5 .12b) .
N
E
U
Q
100
0
0 .0
0 .5
E/V (vs .RHE)
E/V (vs .RHE)
Fig. 5 .12
(a) Comportamiento voltamtrico de una adcapa de S formada por adsorcin irreversible de HZS en HZSO, 10
(t,, = 6 min .) . Primero, (-) segundo (--), quinto (----) y dcimo ciclo (- - - -) . (b) Oxidacin del
residuo adsorbido resultante . Primer (-) y segundo ciclo (- -) .
278
Esta serie de analogas sugiere que el adsorbato formado a partir de H2S

evoluciona hasta dejar una adcapa de S de similares caractersticas a la obtenida por
reduccin controlada de S0 2. Dado este paralelismo, es aconsejable analizar los datos
disponibles en la bibliografia sobre el comportamiento del sistema Au/S(-II) para
interpretar los cambios experimentados por las adcapas de S obtenidas por reduccin de
S02. El comportamiento de S(-II) sobre Au ha sido exhaustivamente estudiado en medios cido, neutro y alcalino [25,33-35] . Entre los diferentes autores hay consenso al
afirmar que el S(-II) se deposita en forma de S sobre la superficie, distinguindose dos
regiones de potencial separadas . En la primera, situada a potenciales prximos al
comienzo de la HER, se produce la formacin de una submonocapa de S en condiciones
de subpotencial (azufre UPD). A potenciales ms positivos tiene lugar el depsito en
forma de multicapas (depsito msico) . En esta seccin nos ocuparemos especficamente
del proceso UPD, dejando la descripcin del depsito msico para la seccin siguiente .
El comportamiento voltamtrico de adcapas de S UPD sobre Au en presencia de
S(-II) en disolucin se caracteriza por la existencia de una regin voltamtrica reversible
que es estable frente al ciclado . En ella destaca un pico catdico y otro andico
relacionados entre s (designados en bibliografa como A,/C,) [25,33-35] . La cargas
andica y catdica coinciden y son independientes de la velocidad de barrido, del pH
y de la concentracin de S(-II), al menos en el rango 0.5-5 mM [25] . Por consiguiente,
se concluye que el S forma parte de un par redox superficial . Los valores de la carga
intercambiada en el proceso redox difieren ligeramente segn los autores . Hamilton y
Woods [33] encontraron una carga de ~ 90 pC-cm-2, muy prxima a los 107 pC-cm" 2
medidos por Lezna y col. [34] . Por el contrario, Gao et al . [25] hablan de una carga de
200 pC_cm"2.
En medio cido (vase fig . 5 .19 en la seccin siguiente) el perfil voltamtrico y
la posicin del par redox son similares a los mostrados en la figura 5 .10a para la adcapa
generada por reduccin de S02. Adems, Gao et al . [25] encontraron que la adcapa de
S UPD est irreversiblemente adsorbida a E>A,, puesto que al transferir el electrodo a
una celda libre de S(-II) sus propiedades se mantienen intactas, aunque experimenta una
Resultados y discusin . Reduccin de SO, sobre Au
279
lenta desorcin a potenciales prximos a la HER. Todos estos indicios permiten concluir
que la adcapa de S formada por reduccin de SOz hasta 0.1 V es de la misma naturaleza
que las adcapas de S formadas por adsorcin irreversible de H,S o por adsorcin de S(II) a subpotencial .
En la bibliografa se propone el siguiente esquema de reaccin, al cual se ajusta
el comportamiento de una adcapa de S UPD [25,33-35] :
a
Au + H,S
Au-(SH-)ad
Au-(SH-) ad - Au-S ad
H+
H` + 2e
E<EPar
par Al/C l
Este esquema de reaccin est respaldado por datos procedentes del examen de
las propiedades de la adcapa de S mediante espectrocopa SER [25], electroreflectancia
diferencial in-situ [34], espectroscopa de impedancia a.c. [35] y STM [36]. El espectro
Raman presenta una pareja de bandas interconvertibles a 270 y 310 cm-', ambas
asociadas la vibracin stretching Au-S monoatmico . La primera banda prevalece a
potenciales menos positivos que A,/C, y la segunda se desarrolla a expensas de la
anterior a potenciales ms positivos que A,/C, . Esta interconversin es totalmente
reversible de acuerdo con el comportamiento voltamtrico del par. El aumento de la
frecuencia de vibracin al pasar de la forma reducida del par a la oxidada es cualitativamente compatible con la desprotonacin del azufre quimisorbido puesto que esto
provocara una mayor comparticin electrnica Au-S y, en consecuencia, el aumento de
la constante de fuerza del enlace. El seguimiento in situ mediante microscopa STM del
depsito a subpotencial de S sobre Au(111) [36] revela la formacin/eliminacin
reversible de dominios de S atmico con una disposicin (~3x<3)R30 . El espectro de
reflectancia diferencial frente al potencial exhibe tambin un comportamiento reversible
alrededor del potencial del par A,/C, . Lezna et al . [34] detectaron dos bandas de
disminucin de la reflectancia (denominadas A, y A,) a potenciales que coinciden con
el comienzo de la HER y con el pico voltamtrico A, respectivamente. La banda A ; se
asocia al cambio de reflectancia producido por la formacin de Au-(SH-)ad, ya que su
anchura indica fuertes interacciones en la capa adsorbida como debe ocurrir para
Comportamiento electroqumico de SOZ sobre Au
280
adsorbatos cargados . En cambio la anchura de la banda A, es caracterstica de

interacciones laterales dbiles, propias de adsorbatos descargados . Por ello esta banda
se asigna a la desprotonacin de la adcapa de Au-(SH-).d.
Tabla 5.2
Cargas de reduccin de una submonocapa de S adsorbida
sobre Au
Qr.r
Qa
83
Ref.
90
0 .47
0.22
[331
107
0.55
0 .27
[341
200
1 .04
0 .5
[25]
30
0.16
0.07
Este trabajo
La carga se expresa en gC-cm "2 y la contribucin de la

doble capa ha sido corregida.
n La concentracin superficial se expresa en nmol . c m"2 . Se
calcula asumiendo un intercambio de 2 electrones en el
proceso redox superficial .
La densidad atmica superficial del Au (1 .25 x 1 V) se
estima a partir de la carga de formacin de una monocapa
de AuO.
a
Aceptando el esquema de reaccin anterior, se puede estimar el recubrimiento

de S a partir de la carga consumida en la transformacin reversible (tabla 5 .2). A partir
de los datos presentados en esta memoria, este clculo determina recubrimientos mucho
ms bajos que los descritos en la bibliografa. Sin embargo, hay que advertir que los
valores del cociente entre la carga consumida en la oxidacin de la adcapa estabilizada
de S
(Qs x)
la carga intercambiada -durante su reduccin/oxidacin reversible (%) (tabla
5 .3) no
281
son compatibles con una transformacin reversible
de la adcapa con un
intercambio de 2 electrones por molcula y una oxidacin con la transferencia de 6

electrones . Dado que los cocientes
Qsx/Q,d
3 2
apuntan hacia la formacin de una adcapa
de S descargada (tabla 5 .1), para conciliar los datos experimentales hay que propugnar
un esquema de reaccin del tipo :
Au-(SH---8).d -- Au-S ed + H+ + (1+s) e
Tabla 5 .3
a cxidcn
Cargas de a transformacin reversible Y--de S adsorbido sobre Au
r
cs(IV)
Q'b
0.5
oz
e una submonocapa
Q1011
QS /QS
-S
29
249
8 .6
0.30
31
244
7.9
0.24
31
241
7.8
0.23
10
33
272
8 .2
0.27
100
35
262
7.5
0 .20
La concentracin se expresa en mM .
b Las cargas se expresan en gC-cm' 2 y la doble capa ha sido corregida.
A partir del cociente entre la carga de oxidacin de la adcapa estacionaria de S y la

carga involucrada en su transformacin reversible, se encuentra que la carga formal de
la adcapa protonada est entre +0 .2 y +0 .3 (tabla 5 .3). Los recubrimientos de este tipo
Comportamiento electroqumico
282
de S02 sobre Au
de adcapas calculados en base a la carga consumida durante su oxidacin arrojan valores

entre 0.2 y 0.22, ms acordes con los encontrados en la bibliografa, aunque lejos de los
recubrimientos mximos hallados en vaco para los tres planos de base del Au (0 .59 para
Au(111), 0.52 para Au(100) y 0.41 para Au(110), [37]) .
En conclusin, se puede afirmar que la reduccin de SO, hasta 0.1 V produce

una submonocapa de S adsorbido con las mismas propiedades que las submonocapas
generadas por depsito de S(-II) a subpotencial .
5.4.3.2 Comportamiento del pico principal de reduccin . Caracterizacin de las

adcapas de S formadas.
La figura 5 .13 muestra un anlisis detallado de la evolucin con el nmero de ciclos del
perfil voltamtrico entre 0.0 y 0 .5 V durante la reduccin de SO, (cs(iv) = 10 mM) hasta
-0 .15 V. En ella se observa perfectamente el desarrollo de un pico andico ancho
centrado en 0 .45 V (A2) y de un pico catdico agudo (C) que se desplaza paulatinamen-
te hacia potenciales menos positivos. Estos procesos involucran la participacin de

especies solubles generadas durante la reduccin, ya que los picos A2 /C., desaparecen si
el voltagrama se registra bajo agitacin constante y reaparecen al suspender la agitacin

(fig. 5 .14) . Por otro lado, se establece una relacin directa entre los picos A2 y C,
puesto que si se detiene el potencial en la regin de A2 (0 .5 V) durante un ciclo andico,
se observa un aumento de la carga del pico C (fig . 5 .15), aun cuando la disolucin se
agite durante la parada. Adems se comprueba que este comportamiento no se ve

afectado si tras detener el potencial en la regin del pico A2, se extrae el electrodo de
la clula, se lava con agua ultrapura y se vuelve a introducir al mismo potencial . Esta
conducta sugiere que el pico A2 implica el depsito de una especie en la superficie, la
cual se reduce dando el pico C. Todos estos hechos significan que el pico de depsito
de S (pico I) tiene un origen distinto del de los picos catdicos observados en los
barridos posteriores, ya que estn relacionados con la reactividad de especies distintas .

El aislamiento de los adsorbatos simplificar el seguimiento de la evolucin de los picos
283
A 2 /C 2 sin la interferencia de la reduccin principal de SO, y facilitar la identificacin

de los procesos involucrados por analoga con el comportamiento del sistema S(-II)/Au .
N
E
U
Q
S
-200
Fig . 5 .13
0 .5
0 .0
Detalle de la evolucin del perfil voltamtrico en la

regin 0 .0-0 .5 V durante la reduccin hasta -0 .15
V de 50 2 sobre Au poicristal no en H 2S04 10 %;
c x,, = 10 mM, E; = 0 .5 V . Las flechas indican la
evolucin del perfil con el nmero de ciclos.
E/V (vs . R H E)
-50
-200
E
U
Q
1
0.0
Fig . 5 .14
0.5
E/V (vs.RHE)
Influencia de la agitacin sobre los picos A2/C 2; (-) voltagrama registrado en una disolucin no
agitada, (-) voltagrama posterior obtenido en
disolucin agitada ; cscm = 10 mM, E ; = 0 .5 V.
0.0
Fig . 5 .15
0 .5
E/V (vs.RHE)
Desarrollo del pico C 2 tras detener el potencial en

la regin del pico A2 durante 1 min . (bajo agitacin) ; (--) voltagrama anterior a la detencin del
potencial, (-) voltagrama posterior ; csnv) = 1 MM,
E; = 0 .5 V .
Comportamiento electroqufmico de S02 sobre Au
284
AZ
E
U
200
-200
U
Q
_1
0 .2
1 .0
0 .0
I
I
0 .5
-1- 1
E/V (vs .RHE)
E/V (vs .RHE)
Fig. 5 .16
Comportamiento voltamtrico del adsorbato formado sobre Au tras cinco ciclos de reduccin (0.5 --> -0.15 -->
0 .5 V) en una disolucin S(IV) 10 mM + HZS0, 10 %. (a) Oxidacin . (b) Reduccin . Primero (-), segundo
(--), quinto (_ _ _) y dcimo ciclo (- - - -).
E
U
U
Q
100
-25
0 .0
0 .5
E/V (vs .RHE)
0 .2
1 .0
E/V (vs . R H E)
Fig. 5 .17
Idem figura anterior. Adsorbato formado en una disolucin S(IV) 0.5 mM + H2504 10 %.
Resultados y discusin . Reduccin de S02 sobre Au
285
Las figuras 5 .16 y 5 .17 muestran el comportamiento voltamtrico del adsobato

formado sobre un electrodo de Au tras 5 ciclos de reduccin entre 0.5 y -0 .15 V en
disoluciones cidas de S(IV) 10 mM y S(IV) 0 .1 mM, respectivamente . La emersin se
realiz a un potencial de 0.5 V y el electrodo se traslad a una clula con H2SO4 10 % .
El adsorbato se desorbe en un slo ciclo en la regin de potenciales de adsorcin de
oxgeno y no impide la formacin del xido superficial (figs. 5 .16a y 5 .17a) . Cualitativamente, el comportamiento es idntico en ambos casos, aunque hay una notable diferencia
en el recubrimiento, como se deduce de las cargas de oxidacin (550 y 1620 PIC. cm"2,
una vez corregidas la carga de reduccin del xido superficial y la contribucin de la
doble capa) . El trazo andico consta de un primer pico a 1 .35 V (0 1) y otro posterior
a 1 .45 V (O2) . La proporcin relativa 0 1 :0 2 aumenta al crecer el recubrimiento (ver
tambin fig . 5 .23, seccin 5 .4 .4) . El pico 02 puede asociarse a la oxidacin de S
monomrico adsorbido a recubrimiento inferior a la monocapa, puesto que su posicin
coincide con la del pico de oxidacin mostrado en la figura 5.9.
El comportamiento voltamtrico del adsorbato en la regin de potencial -0 .15+0.9 V se muestra en las figuras 5 .16b y 5 .17b . En el primer barrido en sentido negativo
aparecen dos picos catdicos consecutivos y en el barrido positivo subsiguiente otros dos
picos andicos . La magnitud de ellos disminuye gradualmente con el nmero de ciclos
hasta llegar a un voltagrama estacionario (no mostrado en fig . 5 .16b) como el de la
figura 5 .10a. Esto significa que el adsorbato no es estable en la regin de potencial
examinada y se desorbe por reduccin hasta dejar una submonocapa de S atmico
quimisorbido . La pareja de picos situada a potenciales menores que 0.0 V pueden
atribuirse al par A1/C1 descrito en 5.4 .3 .1 . En cuanto a las seales registradas a
potenciales ms positivos que 0.0 V, el pico catdico posee las mismas caractersticas
que el pico C 2 obtenido en presencia de SO2, mientras que el pico andico equivale al
pico A2. La evolucin de estos dos picos en ausencia de S02 (figs. 5.16-17b) demuestra
que el adsorbato creado en A 2 se deposita sobre una capa de S monomrico y se desorbe
por reduccin . El hecho de que la desorcin no se complete en un ciclo puede achacarse
a que el producto soluble no difunde lo suficientemente rpido y se redeposita en el
286
Comportamiento electroqufmico de SOZ sobre Au
ciclo andico . Un aspecto llamativo del pico C2 es que se desplaza hacia potenciales ms
positivos conforme disminuye el recubrimiento (de ah la diferencia en la posicin de
C2 en las figuras 5 .16b y 5 .17b) . Con estos dos apuntes, la evolucin de C2 en presencia
de S02 se explica como consecuencia de una acumulacin de adsorbato sobre la
superficie.
Para completar la descripcin del comportamiento voltamtrico, hay que subrayar
que al crecer el recubrimiento del adsorbato se observa un aumento de los picos C2 y
0, . En comparacin, A,/C, y 02 permanecen virtualmente constantes . Esto sugiere que
O, y C2 estn relacionados y reflejan la oxidacin y reduccin del adsorbato depositado

sobre la capa de S monomrico adsorbido . Esta relacin se demuestra en la figura 5 .18,
en la que se oxida una adcapa de S obtenida por adsorcin irreversible de H,S hasta la
regin de 0,. Como consecuencia de esta perturbacin, C2 desaparece en el barrido
catdico y slo se distinguen los picos propios de la transformacin superficial de S
monomrico .
U
Q
100
0
-0 .6
E/V (vs .RHE)
Fig . 5 .18
Comportamiento de una adcapa de S generada
sobre Au en las condiciones de la figura 5 .12 ;
(-) primer ciclo (0.5 --> 1 .27 -> -0.15 -> 0.5 V),
(- -) segundo y
tercer ciclo (0.5 -> 1 .7 ->
0.5 V)
-0 .3
0 .3
0 .6
E/V (vs .SCE)
Fig . 5.19
Comportamiento voltamtrico de una disolucin
Na2S 2 mM + NaCIO, 0.1 M + HCIO,, 0 .01 M
(pH=2) sobre Au. Se observa el efecto de aumentar
el lmite superior de potencial ; v=20 mV/s . (Ref.
25) .
Resultados y discusin. Reduccin de S0 2 sobre Au
287
En la bibliografa referente al comportamiento de disoluciones de S(-II) sobre

electrodos de Au [25,33-35], hay unanimidad al afirmar que a potenciales mayores al
de formacin de S UPD se verifica el depsito de S en multicapas, merced a un proceso
de electro-oxidacin irreversible de S(-II) [33,34] . Este comportamiento tambin se
observa sobre electrodos de Pt [38,39] y HOPG [40] . En Au el proceso de oxidacin de
sulfuro ocurre sobre la adcapa de S quimisorbido (UPD), la cual acta como ncleo para
la concatenacin sucesiva de tomos de S . Los espectros Raman superficiales (SERS)
del depsito de azufre revelan bandas a 450, 220 y 150 cm"' [25,41] . Estas frecuencias
han sido asignadas a los modos stretching de simetra a, (450 y 200 cm'') y al modo de
simetra e2 (150 cm`) del anillo S 8 [25], aunque la absorcin a 450 cm` tambin es
caracterstica de la vibracin stretching S-S de cadenas lineales cortas, de modo que an
existen dudas sobre la composicin precisa del depsito . Por un lado, las propiedades
vibracionales del depsito no son lo suficientemente especficas para esta tarea. Por otro
la estructura, las propiedades vibracionales [25], pticas [34] y pasivantes [35] y el
carcter hidrfobo [35] se modifican en funcin del potencial y el tiempo de depsito .
A modo de ejemplo, cabe mencionar que, al potencial al que comienza la electroxidacin de H2S, la microscopa de efecto tnel (STM) sobre Au(111) [36] muestra la
existencia de S$ con una estructura rectangular compacta ordenada, mientras que a
potenciales mas positivos la capa aparece desordenada y con anillos S,, (x=8-12) .
En medio alcalino, la ecuacin formal que describe la formacin del depsito en
multicapas es:
Au-Sed$ + x
HS- --> Au-(S,1) .,, + x H' + 2x e
(tambin vlida en medio cido con solo sustituir HS- por H2S), aunque algunos autores
[33b] han detectado la presencia de polisulfuros solubles como intermediarios de
reaccin con ayuda de la tcnica de electrodo de disco-anillo . En tal caso, la reaccin
podra re-escribirse como:
x HS- ___> SX2 + x H' + (2x-2) e
Au -Sed3 + SXZ --> Au-(Sx+,)ad~, +
2e
288
A pH>71a reduccin del S adsorbido a nivel de multicapas ocurre en dos etapas,

cada una de ellas asociada a un pico catdico . El observado a un potencial ms positivo
se ha asignado a la desorcin del S adsorbido en forma de polisulfuros solubles
(detectados con ayuda de la tcnica de disco-anillo [33b]) . Los polisulfuros sufren una
reduccin consecutiva a S(-II) que da lugar al segundo pico catdico, el cual enmascara
al pico reversible de transformacin de la capa de S monomrico (S UPD). El pico de
formacin de polisulfuros crece y se desplaza hacia potenciales ms negativos conforme
aumenta el espesor del depsito de S . Desde el punto de vista formal, se verifican las
reacciones anteriores en sentido contrario . En medio cido [25] ambos picos se
confunden en uno solo, situado a potenciales superiores al pico reversible de reduccin
del S UPD (fig. 5 .19) .
En virtud de las manifiestas analogas entre el comportamiento voltamtrico de
HZS en disolucin sobre Au (fig. 5 .19) y el comportamiento observado en la figura
5 .16b, se puede afirmar que el pico A Z es equivalente al pico de electro-oxidacin de
S(-II) sobre Au (y tambin sobre Pt [38,39] y carbn (captulo 3)), por lo que se
asignar a la formacin de un depsito de S en multicapas. En principio, esta asignacin
lleva implcita la formacin de HZ S durante la reduccin de S02 asociada al pico II . De
modo anlogo, el pico C Z se puede asociar a la reduccin del S en multicapas a HZS, a
travs de polisulfuros intermedios .
El anlisis de la reduccin de SO, mediante FT-IRRAS (fig. 5 .20) revela

caractersticas espectrales similares a las observadas durante la reduccin sobre Pt. El
consumo de S02 (bandas positivas a 1332 y 1152 cm') comienza en la regin del pico
I, lo que confirma que ste corresponde a un proceso de depsito . La intensidad de las
bandas de consumo se incrementa a potenciales menos positivos conforme progresa la
reaccin de reduccin. En cuanto a los productos de la reaccin, la ausencia de bandas
negativas en la regin 1150-1000 cm -' permite ignorar la formacin de tiosulfato o
ditionito como productos de reaccin estables en la escala de tiempo del experimento
IR. A potenciales menos positivos que el pico I (E<0 .1 V) se detecta una dbil banda
289
7esultados y discusin. Reduccin de S02 sobre Au
iegativa alrededor de 2580 cm-', asignable a la vibracin stretching S-H de S(-II) o

)olisulfuros [42] . La formacin de especies polisulfuradas no es incompatible con la
aparicin y desarrollo de los picos A2/C2, ya que recientemente se ha mostrado que este
ipo de molculas exhiben sobre Au el mismo comportamiento que el S(-II), depositnose en forma de S [43] . No obstante, la escasez de bandas espectrales hace que exista
ncertidumbre en la identificacin exacta de los productos de la reduccin. Dada la
ncompatibilidad qumica existente entre el H2 S y el SO 2 (reaccin de Wackenroder
42]), asumiremos la formacin de S coloidal como producto estable de la reduccin .
0 .2 V
I'
-0 .1 V VA,~,-~
10 .2 %
o.2 %
2580
1152
1332
0.1 V
0.1 V
1332
1152
0 .2 V
-0 .1 V
2580
2800
2600
2400
Nmero de Onda 1 cm'
1400
1200
1000
Nmero de Onda 1 cm'
=ig . 5 .20
spectros FT-IR in situ obtenidos durante la reduccin de 502 (c sM 1 10 mM) sobre Au en HCI 0.5 M;
-spectro de referencia : 0.5 V. Los espectros resultan de la acumulacin y promediado de 1000 interferogramas
i cada potencial. (a) regin 1500-1000 cm' . (b) Regin 2800-2200 cm'' .
290
5.4 .4 . Electro-oxidacin de S0 2 sobre superficies Au-S. Electrocatlisis .
5.4.4.1 Descripcin del efecto cataltico.

Como en el caso del Pt, la cintica de oxidacin de S02 sobre Au puede ser mejorada
modificando la superficie mediante la adsorcin de S . A tenor de los datos expuestos en
la seccin 5 .4.3, la adsorcin de este adtomo puede realizarse in situ por reduccin de
S02 en un proceso dependiente del potencial . La figura 5 .21 (curva (a)) muestra la
magnitud del efecto cataltico cuando se forma una submonocapa de S monomrico por
reduccin de S02 hasta 0 .1 V. A efectos de comparacin, se muestra tambin la
oxidacin de S02 sobre una superficie de Au no modificada (curva (b)) . La catlisis se
manifiesta nicamente por un desplazamiento (~ 100 mV) del pico de oxidacin de SO,
hacia potenciales menos positivos, mientras que la corriente de pico se mantiene
constante .
E/V (vs .RHE)

Fig. 5.21
Catlisis de la oxidacin de 502 sobre Au en H2501 10 %; c541V) = 10 mM. (a)
Oxidacin sobre una superficie Au-S obtenida por reduccin de 502 hasta 0.1
V. (b) Oxidacin sobre una superficie de Au no modificada .
Resultados y discusin. Oxidacin de S02 sobre Au-S
29 1
5.4.4.2 Influencia del recubrimiento de azufre .
Como adtomo, el azufre es un elemento que posee propiedades tanto catalticas como
inhibidoras de mltiples reacciones heterogneas . En el captulo 4 se observ que el
trnsito entre la capacidad cataltica e inhibidora del S depende del recubrimiento
superficial, el cual es a su vez una funcin del potencial aplicado a la interfase M/SO 2
(ac.). En la figura 5 .22 se muestra el efecto del recubrimiento de S sobre la velocidad
de oxidacin de S0 2 . Las adcapas de S se generan in situ por reduccin controlada de
SO 2 hasta un potencial E;nf<0 .5 V, cuyo valor determina la cantidad de S adsorbido . El
programa de polarizacin empleado es 0 .5 -> Ej,,f -> 1 .75 V, aunque en la figura solamente se representa la curva voltamtrica entre 0.5 y 1 .75 V. Para cada valor de E,,,, se
calcula el recubrimiento a partir de la carga de oxidacin de S medida en una celula
auxiliar con H2 SO 4 10 %, a la cual se traslada el electrodo tras un ciclo voltamtrico 0.5
-> Einf -4 0 .55 V (fig. 5 .23). Durante el traslado el electrodo se lava abundantemente con
agua ultrapura. De la figura 5 .23 se desprende que el recubrimiento aumenta continuamente al hacer Ei,f menos positivo. Adems, se observa un desarrollo progresivo del pico
O, con el recubrimiento, hecho que fue anticipado en la seccin 5 .4.3 .2 .
2
Fig . 5 .22
Oxidacin de SOZ (CS(M = 10 mM) sobre superficies
Au modificadas por 5 adsorbido generado por
reduccin in situ a diferentes potenciales (E<0 .5 V) ;
6 s = 0 (-), 0 .25 (- ), 0 .47 (- -), 1 .11 (- - -), 1 .36 (- - - - -) y 1 .47 (- - - -) . Electrolito
soporte: H ZSO, 10 %.
E/V (vs .RHE)
292
E
U
Q
3
E
U
Q
100
100
E /V (vs .FIHE)
100
0 .2
1 .0
0 .2
1 .0
0 .2
1 .0
E/V (vs .RHE)
100
0 .2
1 .0
E/V (vs . R H E)
E/V (vs .RHE)
200
200
0 .2
1 .0
E/V (vs .RHE)
Fig. 5.23
E/V (vs . RH E)
Oxidacin de adcapas de S formadas sobre Au durante un ciclo de reduccin en presencia de S02 (0 .5 -> E; f
0.55 V) . E;, = (a) 0 .1 V, (b 0.0 V, (c) -0 .035 V, (d) -0 .05 V, (e) -0 .1 V y (fl -0 .2 V. Electrolito soporte: HZSO,
->
10%.
293
Resultados y discusin. Oxidacin de S02 sobre Au-S
Para evaluar la capacidad cataltica de las distintas adcapas de S, se representa

el potencial de semionda y la corriente de pico de oxidacin de SO, en funcin de Os
(fig. 5 .24) . En ella se observa que la catlisis mxima se produce para adcapas con
OS;:z-,0.5, obtenidas cuando E;,:t0 .0 V . De acuerdo con los recubrimientos hallados en
vaco para adcapas saturadas (0.59 para Au(111), 0.52 para Au(100) y 0.41 para Au(110)
[37]), se puede afirmar que 0 .5 corresponde aproximadamente a una monocapa de S
adsorbido . A recubrimientos mayores que este valor, la onda de oxidacin se desplaza
de nuevo hacia potenciales ms positivos y la corriente de pico comienza a disminuir .
As mismo empiezan a distinguirse corrientes asociadas a la oxidacin del S adsorbido
en la regin de formacin de xido superficial. Esta tendencia contina hasta la total
supresin de la onda de oxidacin de S0 2 .
0 .9
0.8
.E
u=
i=
1
Fig. 5.24
Variacin del potencial de semionda (") y
de la corriente de pico de oxidacin de 50 2
(") en funcin del recubrimiento de S.
0 .7
0 .0
0 .5
1 .0
0 .6
1 .5
OS
Samec y Weber [24] describieron un efecto cataltico similar de lo que denominaron "SO2 reducido" adsorbido (que identificaron como S o mezcla de S y H2 S
coadsorbidos, segn el lmite inferior de potencial), aunque no observaron una dependen-
294
"S02
cia de ste con el recubrimiento . Segn estos autores, la catlisis es debida a que el
reducido" adsorbido impide la adsorcin del SO, fuertemente ligado, potenciando as la
ruta de oxidacin que transcurre a travs de SO., dbilmente adsorbido . En cambio, a lo
largo de esta investigacin no hemos encontrado evidencias voltamtricas ni espectroscpicas de la existencia de un tipo de SO, fuertemente adsorbido . Por tanto, nosotros
atribuimos el favorecimiento de la reaccin de oxidacin de SO-2 a la capacidad del S
para modificar la distribucin electrnica superficial de los sitios adyacentes .
5 .4 .5 Influencia reciproca de los procesos de electro-oxidacin y electroreduccin de S02.

La figura 5 .25 ilustra el comportamiento voltamtrico de S02 sobre Au en un rango de
potencial que implica tanto la oxidacin como la reduccin de S02. Como en Pt, se elige
una concentracin (cs(IV)= 1 mM) tal que se puede distinguir las respuestas debidas a
especies en disolucin y adsorbidas . La seal peridica de potencial aplicada se ajusta
al programa 0 .50 -> -0 .15 --> 1 .75 -> 0 .50 V. Aplicando los resultados obtenidos en los
apartados anteriores, la interpretacin de la corriente en funcin del potencial es sencilla .
El pico catdico a 0.14 V (pico I) corresponde a la formacin de una submonocapa de
S quimisorbido y el pico a -0 .075 V a la reduccin irreversible de S02 en disolucin
(pico II) . En el barrido andico se detectan los picos asociados a la formacin de S en
multicapas por oxidacin de los productos solubles de la reduccin de S02 (A2), el pico
de oxidacin catalizada de S02 (0 .68 V) y los picos de eliminacin de la capa de S, O,
y 0 2 (1 .25 y 1 .45 V). Igual que en Pt la superficie se desactiva en el extremo positivo
del voltagrama, donde se produce la oxidacin del depsito de S . As, es necesario ciclar
hasta -0.15 V para regenerar la capa de S y recuperar la actividad cataltica.
295
Conclusiones
-200
E/V (vs . R H E)
Fig . 5 .25
Comportamiento voltamtrico de S0 2 sobre Au policristalino en H 2 50 4 10 %; c s( = 1 mM, E ; = 0 .5 V .

Programa de polarizacin : 0 .5 --> -0 .15 -+ 1 .75 --> 0 .5 V ; primero (-), segundo (- -) y quinto (- - - -)
ciclo .
5 .4 .6
Conclusiones .
Los aspectos ms destacables de la reactividad electroqumica del SO, sobre electrodos

de Au son los siguientes :
1 . El SO Z no se adsorbe irreversiblemente sobre Au. No se encuentran evidencias
voltamtricas ni espectroscpicas que avalen su adsorcin a potencial controlado.
Estas circunstancia son acordes con la baja capacidad de adsorcin del Au y
coherentes con los datos obtenidos en vaco.
296
2. La oxidacin de SOZ comienza a potenciales comprendidos entre 0.6-0.7 V

sobre una superficie de Au desnuda. La reaccin se inhibe rpidamente en la
regin de formacin de xido superficial . La cintica se ve favorecida cuando la
oxidacin ocurre sobre una superficie modificada por S adsorbido . Como en el
caso del Pt, la extensin del efecto cataltico depende del recubrimiento de S, el
cual es, a su vez, funcin del potencial . El efecto cataltico se manifiesta por un
desplazamiento del pico de oxidacin de SO, hacia potenciales menos positivos .
La catlisis ptima (desplazamiento de 100-150 mV) se obtiene para recubrimientos de S de alrededor de 0.5 . A recubrimientos mas grandes, el S adsorbido
pierde sus propiedades catalticas y acta como veneno .
3 . En la reduccin de SOZ se distinguen dos procesos bien diferenciados :
3 .1 Depsito de S (pico I, E P>0) .
El SO, se reduce formando una submonocapa de S elemental adsorbido
con un recubrimiento mximo de alrededor de 0 .25 . La adcapa se oxida en un
solo ciclo en la regin de formacin de xido superficial exhibiendo un pico
denominado OZ. Tambin experimenta una reduccin/oxidacin en superficie a
potenciales iguales o menos positivos que 0.0 V, mostrando una par de picos
andico/catdico denominados A,/C, .
3 .2 Reduccin de SOZ en disolucin (pico II, EP<0) .
Los productos de la reduccin de S02 se oxidan a potenciales comprendidos entre 0 .4 y 0.6 V (pico AZ) formando un depsito de S en multicapas sobre
la submonocapa de S elemental creada bajo el pico I. El S en multicapas es
estructuralmente complejo y se disuelve por reduccin produciendo un pico
catdico (CZ) a potenciales ms positivos que A,/C, . Se cree que la reduccin
involucra 2 electrones por tomo de S y transcurre a travs de especies
polisulfuradas solubles . La oxidacin del S en multicapas ocurre en un solo ciclo
Bibliografa
297
mostrando dos picos : 0,, a potenciales menos positivos que la formacin de

xido superficial y 0 2 , comentado en 3 .1 .
4 . El examen por espectroscopa FT-IRRAS del proceso de electro-oxidacin de
S02 indica que el S(VI) es el producto estable formado . En cuanto a la
reduccin, los datos son poco conluyentes . La aparicin de una dbil banda
asignable a la vibracin stretching S-H, unida a la observacin de un proceso
andico de depsito de S (A2), es compatible con la formacin de H2S, aunque
no es posible descartar especies polisulfuradas del tipo HS-. Ademas es posible
tambin la formacin de S elemental como especie estable, dada la incompatibilidad qumica de las molculas anteriores con el S02 .
5. La baja capacidad de adsorcin del Au hace que sea un material ms apto que
el Pt como electrocatalizado r a utilizar en el diseo de nodos eficientes para la
desulfuracin electroqumica de gases .
5.5 Bibliografia .
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CAPTULO 6
COMPORTAMIENTO ELECTROQUIVIICO DE SOZ
SOBRE ELECTRODOS DE PALADIO
Como los metales anteriores, el paladio tambin ocupa una posicin prominente en
catlisis heterognea. Su excelente capacidad cataltica ha sido ampliamente acreditada
en la hidrogenacin/deshidrogenacin de hidrocarburos [1-3] y en la eliminacin de
hidrocarburos, CO y NO,, contenidos en los gases de escape de automocin [4-6] . Por
ello, el Pd es un componente frecuente de catalizadores bi- o multimetlicos soportados
(ej : catalizadores de tres vas). Las propiedades catalticas del Pd son tambin notables
en contacto con un medio electroltico . As, este metal noble es conocido por su
actividad electrocataltica para la oxidacin de CO [7-10], etanol y metanol [10], cido
frmico y formaldehdo [11] y glucosa [12] . Anlogamente, se ha investigado su uso en
electrocatalizadores soportados sobre carbn para la electro-reduccin de o2 en pilas de
combustible [13,14] y su papel como sustrato durante la electroadsorcin de NO [15].
A pesar de la alta actividad cataltica potencial del Pd, los trabajos relativos al
comportamiento electroqumico del SO, son prcticamente inexistentes [16] . No ocurre
as en lo que concierne a la reactividad de esta molcula en fase gas [17,18], donde el
estudio est promovido porque el SOZ puede adsorberse disociativamente como S, el cual
se comporta como veneno [4,19] o catalizador adicional [20] en muchas de las
reacciones heterogneas catalizadas por el Pd.
Comportamiento electroqumico de S02 sobre Pd
302

En efecto, solamente existe un trabajo que presta atencin a la electro-oxidacin de SOZ
sobre electrodos Pd [16], con el propsito de encontrar el electrocatalizado r ideal para
el llamado ciclo hbrido del cido sulfrico . En l se compara el rendimiento del Pd con
el de otros metales nobles (Au, Pt, Ir, Rh, Ru y Re). De las curvas de polarizacin en
estado estacionario se concluye que el Pd es superior al resto porque presenta menor
sobrepotencial a corriente constante y una corriente lmite mayor. La voltametra cclica
muestra que, al igual que el Pt, la oxidacin de SO2 sobre Pd comienza en la regin de
adsorcin de oxgeno, pero, por el contrario, no se inhibe cuando ste se convierte en
una capa compacta de xido . De acuerdo con el comportamiento de los metales puros,
los autores encontraron que los electrodos basados en la dispersin de partculas de Pd
sobre carbn poseen mayor actividad electrocataltica que electrodos de Pt/C y tipo
DSA .
Card et al . [21] compararon el rendimiento de oxidacin de SOZ de electrodos
de difusin de gas con Pt y Pd como partculas catalticas . En contraposicin con los
datos de Lu y Ammon [16], estos autores encontraron que los electrodos basados en la
dispersin de Pd proporcionan corrientes de oxidacin de SOZ del orden de un 40
menores que los electrodos con Pt dispersado, con el inconveniente aadido de que el
Pd se disuelve en medio cido.
6 .2 Experimental.
6.2 .1 Descripcin y tratamiento de los electrodos.
El electrodo de Pd (99 .99 %, Goodfellow Metals) se prepar por fusin conforme al
procedimiento descrito en las secciones 4.2, salvo que no se someti a la muestra a un
enfriamiento lento, con lo que se desarrolla una estructura policristalina.
En el caso del Pd, este mtodo de preparacin del electrodo posee el inconveniente de que introduce en el metal cambios estructurales que producen respuestas
Experimental
303
voltamtricas anmalas similares a las observadas cuando se permite la absorcin de

hidrgeno . Sin embargo, con el ciclado continuado en la regin de adsorcin/desorcin
de oxgeno, el voltagrama evoluciona lentamente hacia el perfil tpico de un electrodo
de Pd policristalino . Este efecto se muestra en la figura 6.1 a para NaOH 0 .1 M. En la
figura 6.1b se demuestra que la absorcin de hidrgeno produce cambios estructurales
parecidos a los generados por el tratamiento trmico, a juzgar por la similitud de las
respuestas voltamtricas .
N
100
0 .2
1 - I
1 .0
0 .2
E/V (vs . R H E)
1 .0
E/V (vs .RHE)
Fig. 6.1
(a) Voltagrama estacionario de Pd policristalino sin absorcin de hidrgeno; (- -) electrodo tratado a la
llama, (-) electrodo ciclado. (b) Voltagrama de un electrodo de Pd policristalino ciclado con absorcin de
hidrgeno. Electrolito soporte: NaOH 0 .1 M.
Este comportamiento hace que el tratamiento trmico habitual utilizado con el

Pt y el Au sea inadecuado para obtener muestras de Pd con las propiedades correctas.
Por esta razn, se adopt una estrategia mas convencional consistente en la inmersin
del electrodo en una disolucin de HZSO1 10 % y tratamiento electroquimico por ciclado
sucesivo hasta obtener un perfil estacionario . Los lmites de potencial (0.4-1 .5 V) se
eligieron para prevenir la adsorcin/absorcin de hidrgeno y el desprendimiento de
oxgeno .
Comportamiento electroqumico de SO, sobre Pd
304
6.3 Caracterizacin voltamtrica de los electrodos de Pd.

La capacidad nica del Pd para absorber hidrgeno, incorporndolo en la red metlica
para formar disoluciones slidas y finalmente hidruros, complica en exceso el estudio
del fenmeno de adsorcin de hidrgeno . Adems, la absorcin de hidrgeno provoca
una expansin de la red metlica que se traduce en un aumento de la rugosidad
superficial . Por ello, la atencin de los investigadores se ha desviado hacia la regin de
potenciales en que ocurre el proceso de adsorcin de oxgeno sobre Pd, junto con la
electrodisolucin del sustrato y la formacin de pelculas pasivantes . Aunque hay cierta
disensin en cuanto a la composicin real de las especies formadas sobre el Pd durante
su oxidacin, se admite que este proceso ocurre de forma escalonada conforme aumenta
el potencial [22,23] . En una primera etapa se produce la adsorcin de una submonocapa
de especies oxigenadas (OH,,,,, u
OadS)
que se comportan reversiblemente. La adcapa se
estabiliza progresivamente conforme el recubrimiento se aproxima a la monocapa, con

lo que la adsorcin/desorcin de oxgeno se hace cada vez ms irreversible. Rand y
Woods [24] observaron que la carga bajo el pico de desorcin de oxgeno adsorbido
alcanza un valor casi constante en las proximidades de 1 .5 V en H2SO4 1 M. Estos
autores atribuyeron este hecho a la formacin de una monocapa completa de oxgeno
adsorbido . As, propusieron un mtodo de estimacin del rea real del electrodo a partir
de la carga de reduccin, utilizando como estndar la carga terica para la formacin de
una monocapa de oxgeno sobre plano {100}, asumiendo una estequiometra 1O :1Pd
(424 pC_cm" 2) . Bajo condiciones andicas ms severas (a potenciales mas positivos que
1 .5 V y tiempos de exposicin prolongados) tiene lugar la formacin y crecimiento de
una fase de xido de Pd, de composicin variable entre PdO y PdO 2 [25,26] .
La corrosin del metal se inicia tambin desde las primeras etapas de oxidacin
del Pd . La electrodisolucin del Pd ocurre tanto en los barridos andicas como en los
catdicos [23,27] pero se hace cada vez menos importante con el nmero de ciclos, por
lo que no invalida el mtodo de determinacin del rea real propuesto por Rand y
Woods, que ser el adoptado aqu .
Caracterizacin voltamtrica de Pd
305
En la figura 6 .2 (curva continua) se muestra el voltagrama estabilizado

caracterstico de un electrodo de Pd policristalino ciclado en H Z SO, 10 % entre 0 .4 y 1 .5
V . Cuando el lmite inferior de potencial se sita por debajo de 0 .4 V, se registra una
corriente derivada de la reduccin de los protones solvatados (fig. 6 .2, trazos discontinuos). Esta corriente no corresponde a un proceso simple, sino a la yuxtaposicin de la
adsorcin de hidrgeno en la superficie y su posterior difusin hacia el seno del metal
(absorcin) [22] . Ambos procesos se solapan fuertemente, aunque la corriente registrada
entre 0.4 y 0.21 V proviene mayoritariamente de la formacin de hidrgeno UPD y la
absorcin de hidrgeno como fase a [28]. A potenciales menos positivos que 0 .21 V,
predomina la absorcin de hidrgeno como fase R junto con una transicin de fase a ->
R en el extremo menos positivo del voltagrama [28] . En el ciclo andico se produce la
difusin del hidrgeno absorbido a la superficie y su posterior desorcin hacia el

electrolito . Los cambios observados en el perfil voltamtrico de oxidacin superficial tras
una excursin hasta potenciales prximos a 0 .0 V son consecuencia de la rugosidad
inducida por el hidrgeno absorbido y por la dificultad para eliminarlo del seno del
metal . Para restaurar el voltagrama original del Pd, es necesario ciclarlo varias veces
evitando la absorcin de hidrgeno .
200
0
E
U
Q
1
E/V (vs .RHE)

Fig. 6.2
Voltagrama estacionario de Pd policristalino en H250 1 10 %; () regin 0 .41 .5 V, (- -) regin 0.2-1 .5 V y (_ _ _) regin 0.06-1 .5 V.
306

6.4.1 Adsorcin irreversible de S0 2.
El SO, se adsorbe irreversiblemente sobre el Pd desde una disolucin sulfrica que lo
contiene y muestra una reactividad equivalente a la exhibida sobre Pt, tanto en lo
concerniente
al
intervalo
de
estabilidad,
como
al
tipo
de transformaciones
que
experimenta en funcin del potencial aplicado (fig. 6.3) .
U
Q
100
100
Q
w
0 .4
1 .0
E/V (vs . R H E)
0 .2
1 .0
E/V (vs . R H E)
Fig. 6.3
Comportamiento voltamtrico de SO Z irreversiblemente adsorbido sobre Pd policristalino en H2 SO4 10 %.

Adsorcin : S(IV) 10 mM + H2 SO, 10 %, 2 min ., E;= 0.7 V. (a) Oxidacin; primero (-), segundo (- -) y
quinto (_ _ _) ciclo. (b) Reduccin. (c) Oxidacin de la adcapa de S resultante de la reduccin . En (b) y (c) las
flechas indican la evolucin del perfil voltamtrico con el nmero de ciclos .
El S02 irreversiblemente adsorbido sobre Pd se oxida en la regin de oxidacin

superficial dando un pico a 1 .04 y un hombro a 1 .14 V (fig. 6 .3a) . La evolucin general
del voltagrama de la figura 6.3a sugiere un comportamiento anlogo al observado sobre
Resultados y discusin. Adsorcin irreversible de S02
307
el Pt. La presencia de SO2 inhibe fuertemente los primeros estadios de adsorcin de

oxgeno e impide la formacin de una monocapa completa de xido superficial . A su
vez, el xido superficial formado dificulta la oxidacin completa de la adcapa, que no
se produce en un solo ciclo . Esta es la razn por la que es necesario efectuar varios
ciclos para obtener el voltagrama caracterstico de un electrodo de Pd limpio . Las
diferencias entre Pd y Pt se establecen en lo que respecta al grado de interaccin entre
el S02 y el xido superficial. ste es menor en Pd que en Pt, puesto que sobre Pd la
carga de reduccin del xido en el primer ciclo es solo ligeramente menor que la del
ciclo estacionario .
En la figura 6 .3b se reproduce el comportamiento de la adcapa de SOZ a
potenciales menos positivos que 0 .7 V. El ciclado se limita a 0.23 V para mitigar en lo
posible la absorcin de hidrgeno . En el primer ciclo catdico se puede observar dos
ondas de reduccin sucesivas (0 .48 V y 0 .31 V) e irreversibles . El estado estacionario
que se alcanza tras este primer ciclo slo contiene contribuciones capacitativas . Las
reacciones de adsorcin de hidrgeno y formacin de disolucin (x-Pd/H se encuentran
totalmente impedidas, hecho que indica que la reduccin de la adcapa de SO, deja una
nueva especie fuertemente adsorbida . La adcapa reducida se oxida parcialmente dando
un pico caracterstico a 0.96 V y un hombro a 1 .25 V (fig. 6 .3c) durante el primer ciclo.
El comportamiento voltamtrico de la adcapa reducida tras sucesivas excursiones hasta
1 .5 V posee elementos cualitativamente idnticos a los exhibidos por adcapas de S sobre
Pt (vase la seccin 4 .4.1): existe competicin entre el proceso de adsorcin de oxigeno
y la oxidacin del adsorbato, de modo que ninguno de los dos se completa en un ciclo,
y se distingue una pequea carga de reduccin descompensada entre 0 .25 y 0.4 V, que
disminuye conforme se eliminan los residuos adsorbidos y que puede asociarse a un
proceso anlogo al de reduccin adicional descrito en el caso del Pt. Recientemente,
Mebrathu et al . [29] estudiaron la oxidacin en medio alcalino de adcapas de S sobre
Pd(111). Las adcapas de S se obtuvieron a partir de adsorcin irreversible de HS(pH=10) y la espectroscopa Auger mostr que el S encontraba en estado elemental . El
308
voltagrama registrado durante la oxidacin se caracterizaba por la existencia de un pico

andico agudo en la regin de adsorcin de oxgeno, similar al descrito en este trabajo.
Siguiendo el paralelismo existente con la reactividad del SO2 irreversiblemente
adsorbido sobre Pt, es de suponer que la reduccin de la adcapa de SOZ no se complete
a 0 .23 V. La figura 6 .4 muestra cmo la carga de oxidacin del adsorbato aumenta al
disminuir el lmite inferior de potencial por debajo de 0.23 V. Esto respalda la sospecha
de que el proceso de reduccin de SOZ adsorbido en Pd se extiende hacia la regin de
absorcin de hidrgeno . Esta circunstancia impide cuantificar el recubrimiento de la
adcapa a partir de medidas de carga.
100
6.4
0 .2
1 .0
E/V (vs . R H E)
Perfil del primer ciclo andico para una

adcapa de S formada sobre Pd policristalino
por reduccin de 502 irreversiblemente
adsorbido hasta: (a) 0.4 V, (b) 0.23 V, (c)
0 .1 V. Electrolito soporte: H2 SO, 10 %.
En resumen, las evidencias voltamtricas denotan una gran similitud con el

comportamiento del Pt. En base a este paralelismo es razonable sugerir que: 1) el SO,
se adsorbe molecularmente sobre la superficie de Pd, 2) la reduccin de SOZ genera una
adcapa de S, que se oxida a S(VI) a travs de intermediarios S-O adsorbidos y 3) tanto
Resultados y discusin . Reactividad electroqutmica de SOZ en disolucin
309
la oxidacin de S02 como de S necesita de la participacin de especie oxigenadas

adsorbidas; no obstante, se establece una importante competicin entre los procesos de
oxidacin de los adsorbatos y de oxgeno .
6.4 .2 Reactividad electroqumica de S02 en disolucin sobre Pd .
Con los antecedentes anteriores y usando el Pt como referencia, cabe anticipar
que la reactividad del S02 en disolucin variar en funcin de la naturaleza de la especie
irreversiblemente adsorbida sobre la superficie, la cual es, a su vez, dependiente del
potencial . Lo acertado de esta prediccin se hace evidente en la figura 6 .5, en la que se
muestra cmo se modifica el perfil voltamtrico de la oxidacin de SO, al seleccionar
lmites inferiores de potencial diferentes . La curva (a) muestra las caractersticas de la
oxidacin de SO, sobre una superficie Pd-S0 2 . En ella se aprecia que el S02 irreversi-
blemente adsorbido ejerce un importante efecto inhibidor, restringiendo la reaccin de

oxidacin de S02 en disolucin a la regin de formacin de xido superficial del Pd. La
onda andica registrada presenta un pico a 1 .05 V y un hombro a 1 .16 V, potenciales
que son tambin singulares en la oxidacin del SO, irreversiblemente adsorbido . Se
concluye que la oxidacin de S02 ocurre en los sitios libres que aparecen durante la
oxidacin del SOZ irreversiblemente adsorbido, en competicin con el - proceso de
adsorcin de oxgeno, el cual inhibe finalmente la reaccin una vez que alcanza un
recubrimiento suficiente . Las curvas (b) y (c) ilustran la oxidacin de S02 sobre superficies Pd-S . En la curva (b), el S se genera por reduccin hasta 0 .20 V . La adcapa as
formada exhibe propiedades catalticas frente a la oxidacin de S02. En estas
condiciones la oxidacin comienza a 0 .65 V y alcanza un mximo a 0.87 V. La forma
de la curva a potenciales ms positivos debe estar afectada
erdida de la actividad
cataltica de la adcapa motivada por la eliminacin del S adsorbido, que es significativa

a esos potenciales (fig. 6 .3c) . En la curva (c), el lmite inferior se extiende hasta 0 .0 V
y la adcapa de S formada debe poseer un recubrimiento lo suficientemente elevado para
conferirle propiedades inhibidoras en vez de catalticas. Aunque la corriente es
310
inicialmente mayor que en el caso precedente, la velocidad mxima de oxidacin de S02

es menor .
En todos los casos, una diferencia llamativa con respecto a lo observado en Au
y Pt es la dificultad del Pd para oxidar al SOZ durante los barridos catdicos . La
aparicin de una corriente andica durante los barridos catdicos es tpica de los
procesos inhibidos por la formacin de una adcapa de xido superficial [30,31] . As, la
aparicin de este tipo de respuesta est gobernada por el proceso de reduccin del xido
superficial . En el caso del Pd, el proceso de formacin/reduccin de xido superficial
es muy irreversible y la reduccin ocurre a potenciales en los que el SO, no se oxida (o
lo hace de forma poco significativa) ni siquiera en los ciclos andicos.
N
E
E
U
0
-200
PAF
1
0 .6
1 .0
EIV (vs .RHE)
Fig. 6 .5
Oxidacin de 502 (CISM ~-- 100 mM) sobre: (-) Pd502, (- -) Pd-5, adcapa generada in situ durante .
un ciclo de reduccin hasta 0.2 V, (- - -) Pd-5,
adacapa generada in situ durante un ciclo de
reduccin hasta 0 .0 V .
x0 .1
0 .0
0 .6
E/V (vs . R H E)
Fig. 6.6
Reduccin de S02 s
e Pd policristalino en H2501
10 %; cscm = 1 mM, E== . V. La curva discontinua corresponde a un voltagrama registrado en el
electrolito fondo.
Cocnlusiones
311
En cuanto a la electro-reduccin de SOZ , los voltagramas registrados en una

disolucin 1 mM de S(IV) (fig . 6.6) muestran que este proceso se inicia con la
transformacin del SOZ irreversiblemente adsorbido al potencial inicial, tambin en
consonancia con el, comportamiento del Pt. Sin embargo, no se encuentra el pico
atribuible a la reduccin de SOZ en disolucin . Esto se puede achacar a que las
reacciones de absorcin y desprendimiento de hidrgeno enmascaran la corriente debida
a la reduccin de SO, en disolucin.
6.4 .3 Conclusiones .
A continuacin se citan las conclusiones mas relevantes acerca del comportamiento
electroqumico del SO, sobre electrodos de Pd policristalino en HZSO4 10 % :
1 . El SO, se adsorbe sobre Pd de manera similar a como lo hace sobre Pt.
Tambin se encuentra una notable correspondencia con el Pt en cuanto a la
reactividad del SO, adsorbido .
2 . El SO-2 adsorbido se desorbe por oxidacin en la regin de formacin de xido
superficial del Pd. La oxidacin de SOZ adsorbido y la formacin de xido
superficial son procesos competitivos .
3 . El SO, se reduce a potenciales menos positivos que ~0.6 V, aunque la
capacidad del Pd para absorber hidrgeno impide estudiar el proceso completo .
La reduccin produce una adcap
de S adsorbido, el cual se elimina por
oxidacin en un proceso que presen
las mismas caractersticas que la oxidacin
de SO, adsorbido . La oxidacin transcu
avs de intermediarios S-O adsor-
bidos.
4. El mecanismo de oxidacin de SO Z depende de que el proceso ocurra sobre
una superficie Pd-S02 0 Pd-S. En el primer caso, la oxidacin ocurre sobre los
312
sitios liberados al eliminarse el SO2 irreversiblemente adsorbido y es inhibida por

el xido superficial. En el segundo caso, se puede potenciar o inhibir el proceso
de oxidacin de SO2 en funcin del recubrimiento de la adcapa de S, el cual
depende del lmite inferior de potencial empleado .
5 . Inicialmente, la reduccin de SO2 comprende nicamente la transformacin de
las molculas ireversiblemente adsorbidas . Por comparacin con el comportamiento descrito sobre Pt, cabe esperar que a potenciales menos positivos que 0.2
V comience la reduccin de las molculas en disolucin. Sin embargo, la existencia de reacciones parsitas como la absorcin y desprendimiento de hidrgeno
no permiten confirmar este extremo.
6.
La semejanza entre el Pd y el Pt en lo concerniente a la reactividad
electroqumica del SO 2 hace que el primero adolezca de los mismos inconvenientes en su uso para una oxidacin eficiente de S02, con el obstculo aadido de
la menor estabilidad de este metal en medio cido .
6.5 Bibliografia .
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Comportamiento electroqutmico de S02 sobre Pd
314
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PARTE IV
Conclusiones generales
CAPTULO 7
CONCLUSIONES GENERALES
A continuacin se enumeran las principales conclusiones derivadas de los datos
expuestos a lo largo de esta memoria de investigacin :

A Adsorcin irreversible de SO
A.1 El S02 se adsorbe irreversiblemente sobre Pt y Pd, mientras que no lo hace
sobre Au, grafito y carbn vtreo .
A.2 El S02 irreversiblemente adsorbido exhibe una reactividad compleja,
comparable en Pt y Pd: se oxida con coadsorcin competitiva de oxgeno y se
reduce en la regin de adsorcin/desorcin de hidrgeno y aniones generando
una adcapa de S irreversiblemente adsorbido. En Pt la adcapa de S posee una
estructura en la que cada tomo bloquea dos sitios de adsorcin .
A.3 El S adsorbido formado se oxida con coadsorcin competitiva de oxgeno,
siguiendo un mecanismo en el que se forman intermediarios S-0 adsorbidos. Esta
adcapa oxigenada intermedia es Parcialmente estable y se reduce de nuevo en la

regin de adsorcin/desorcin de hidrgeno y aniones.
318
A.4 En esencia, la reactividad del S02 adsorbido no vara con la orientacin

cristalina del Pt. El comportamiento ms especfico se observa sobre Pt(111),
donde se distinguen picos voltamtricos relacionados con la formacin de la

adcapa oxigenada. La aplicacin de la espectroscopa FT-IRRAS permite deducir
que el S0 2 se adsorbe molecularmente sobre Pt(111) y Pt(110), coordinndose

con una geometra T12 -puente. Tambin se desprende que la adcapa oxigenada
formada durante la oxidacin de S adsorbido sobre Pt(111) est compuesta por
S02 adsorbido con la misma configuracin .
B. Reactividad de S02 en disolucin

B .1 El grafito y el carbn vtreo son materiales poco activos para la electrooxidacin de S02. Este proceso ocurre en la regin comprendida entre 1 .0 y 2.0
V, solapndose con el desprendimiento de oxgeno . Se cree que en la regin 1 .42 .0 V la oxidacin se produce por reaccin qumica entre el SO, e intermediarios
reactivos de la formacin de oxgeno molecular.
La reduccin de S02 da lugar a dos ondas catdicas consecutivas . En los

barridos andicos subsiguientes se observa un proceso de depsito de S
(confirmado por anlisis EDAX) formado por oxidacin de los productos de
reduccin
B.2 La reactividad del S02 en disolucin sobre Pt y Pd es semejante y est
fuertemente condicionada por la naturaleza de los adsorbatos presentes en la

superficie. Sobre superficies M-S02 la oxidacin se restringe a la regin de
formacin de xido superficial y es inhibida por ste. Sobre superficies M-S
aparece se advierte un proceso de oxidacin adicional en la zona de potencial de
doble capa del metal. La magnitud de este efecto cataltico vara con la cantidad
de S adsorbido - el cual es funcin del potencial- pasndo por un recubrimiento
ptimo en el que se obtiene la mxima respuesta cataltica. En Pt este recubrimiento se encuentra en la regin de bicapa de S.
La reduccin de S02 sobre el Pt comprende un primer proceso superficial

en el que el S02 irreversiblemente adsorbido se transforma en S adsorbido y un
segundo proceso que implica la reduccin de S02 en disolucin y que est
limitado por difusin. Se admite que los mismos procesos ocurren sobre Pd, por
el paralelismo existente entre ambos metales, aunque el fenmeno de absorcin
de hidrgeno dificulta su confirmacin .
B.3 El Au es un material mucho ms eficiente que los anteriores para la
oxidacin de SO,. Dado que no hay evidencias voltamtricas o espectroscpicas
que inciten a pensar en la existencia de S02, se postula que la reaccin ocurre
sobre la superficie desnuda. No obstante, la cintica es susceptible de ser
mejorada por adsorcin de S sobre la superficie. De nuevo se encuentra un
recubrimiento ptimo (00 .5) en el que la catlisis es mxima . En cualquier caso
la reaccin se inhibe a potenciales en los que comienza la formacin de xido
superficial .
Durante la reduccin tambin se aprecian dos procesos catdicos
consecutivos . El primero es un proceso superficial que conduce a la formacin
de una submonocapa de S monomrico adsorbido . El segundo implica la
reduccin de S02 en disolucin, para generar un producto soluble que se oxida
irreversiblemente en el barrido andico (0 .4-0.6 V) formando S adsorbido en
multicapas . Este depsito se elimina por reduccin en forma de S(-II), siguiendo
un mecanismo que transcurre a travs de especies polisulfuradas intermedias .
B .4 La espectroscopa FT-IRRAS indica que tanto en Pt como en Au se obtiene
una mezcla de bisulfato y sulfato como producto estable de la oxidacin de S02,
independientemente del tipo de adsorbato presente en la superficie. Por contra,
los resultados son poco concluyentes en lo que respecta a la identificacin de los
productos de reduccin . Tanto en Pt como en Au se observa una banda dbil a
2580 cm` atribuible a una vibracin stretching S-H . En Au esta banda puede ser
320
caracterstica de H2S H2SX/HZSX, puesto que estas especies se oxidan irreversiblemente formando un depsito de S (semejante al obtenido sobre electrodos de
carbn) . En Pt hay que descartar la formacin de H2S puesto que no se observa
su electro-oxidacin . En cualquier caso, hay que pensar en la formacin de S
coloidal como producto de reduccin estable, dada la inestabilidad en medio
cido y/o incompatibilidad qumica de estas especies.
C. Desarrollo de nodos eficientes para la desulfuracin electroqumica de gases .
De los datos anteriores se desprende que el Au presenta ventajas sustanciales
sobre el Pt y el Pd a la hora de ser utilizado como electrocatalizador dispersado en un
soporte carbonoso para la electro-oxidacin de S02. Su mejor rendimiento se debe a la
menor capacidad de adsorcin de este metal noble en comparacin con Pt y Pd. En estos
ltimos metales, el SO2 se encuentra extraordinariamente estabilizado en superficie, lo
que le hace actuar como veneno de su propia oxidacin .
Perspectivas futuras
Para finalizar es pertinente hacer un breve esbozo de las lneas directrices de
investigacin que los resultados obtenidos sugieren . Estas se establecen en dos niveles :
1 Investigacin bsica.
a) Adquisicin de nuevos datos estructurales y sobre la composicin de la
composicin cualitativa y cuantitativa de las adcapas de SO, y S involucradas en
la reactividad de SO2 en disolucin . Para ello se requiere el uso de tcnicas in
situ que permitan la especiacin de diferentes compuestos S-O adsorbidos .
b) Profundizacin en el estudio del comportamiento de las adcapas de SO2 y S
sobre monocristales de Au y Pd.
321
c) Comprensin del mecanismo de catlisis por parte del S . Comprobacin de la

reactividad sobre superficies bimetlicas, fomadas por adsorcin de otros
adtomos sobre Pt.
3) Estudio de la reactividad del S(IV) en medios neutros y alcalinos .
2. Investigacin aplicada
(a) Diseo y preparacin de electrodos de metales nobles (fundamentalmente de
Au) soportados sobre carbn .
(b) Estudio de la reactividad de SOZ sobre este tipo de electrodos en rgimen
contnuo . Activacin, envenamiento y regeneracin .
(c) Diseo de una clula prototipo a escala laboratorio y estudio del rendimiento
en la oxidacin de SOz.

Reactividad Electroquímica en Medio Ácido de SO2 Sobre Electrodos de Carbón y Metales Nobles

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Reactividad Electroquímica en Medio Ácido de SO2 Sobre Electrodos de Carbón y Metales Nobles

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Reactividad electroqumica en medio cido de SO2 sobre electrodos de carbn y metales nobles (Pt, Au, Pd).

Cesar Quijada Toms

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

REACTIVIDAD ELECTROQUMICA EN MEDIO

CARBN Y METALES NOBLES (Pt, Au, Pd)

C.-ar Quijacla Jomcii

Alicante, Marzo 1997

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

DEPARTAMENT DE QUMICA FSICA

Memoria presentada para aspirar al grado de:

Alicante, Marzo de 1997

Fdo. Csar Quijada Toms

D . Jos Luis Vzquez Pic

D . Antonio Aldaz Riera

Catedrtico de Qumica Fsica

Catedrtico de Qumica Fsica

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

DEPARTAMENT DE QUMICA FSICA

D. ANTONIO ALDAZ RIERA, Catedrtico y Director del departamento Qumica Fsica de

D. Antonio Aldaz Riera

D. Jos Luis Vzquez Pic

Catedrtico de Qumica Fsica

Catedrtico de Qumica Fsica

y Director del Departamento de Qumica

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

: . .una nueva teora, por especial que sea su gama

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

PARTE II. EXPERIMENTAL

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

2.2.2 Espectroscopa FT-IRRAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

PARTE 111 . RESULTADOS Y DISCUSIN

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

3 .4.2 .2 Carbn vtreo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

4 . Comportamiento electroqumico de SO, sobre electrodos de platino . . 115

4 .1 Antecedentes bibliogrficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

4 .1 .2 Reduccin electroqumica de SO, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

4.2.1 Descripcin de los electrodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

4 .3 .3 .3 cido clorhdrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

4 .4.2.2 .2 Pt(h,k,l) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

5 . Comportamiento electroqumico de SO, sobre electrodos de oro . . . . 257

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

de las adcapas de S formadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282

6 . Comportamiento electroqumico de S02 sobre electrodos de paladio . 301

PARTE IV. CONCLUSIONES GENERALES

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

Adems, tambin existen aplicaciones interesantes como

blanqueante en la industria textil y del papel, como desinfectante y como aditivo en

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1997

de manera severa al tracto respiratorio, pudiendo llegar a ocasionar dolencias crnicas