CURSO DE ELECTROMETALURGIA

EUSEBIO DIONICIO PADILLA

edionisiop@unmsm.edu.pe

ELECTROLISIS

Sobre una base de tonelaje de produccin, la tcnica para recuperacin de metales mas
ampliamente usada, a partir de soluciones acuosas es la electrolisis.
La electrolisis es la recuperacin de un metal de una solucin por el uso de la corriente
elctrica.
Una celda electroltica debe contener cuatro componentes esenciales, tales como:
una superficie andica donde ocurre la oxidacin,
una superficie catdica donde ocurre la reduccin,
un conductor elctrico para llevar corriente, y
un electrolito (un conductor inico).

ELECTROLISIS

Una fuente de potencia elctrica debe estar disponible con la finalidad de

forzar a las reacciones a que ocurran ya que ellas no son espontneas de por si.
A mediados del siglo XIX, Faraday estableci la relacin entre la cantidad de
electricidad que fluye y la cantidad de material liberada. Sus investigaciones
condujeron a la formulacin de las dos leyes de la electrlisis:
1. La cantidad de descomposicin electroqumica producida en un electrodo es
proporcional a la cantidad de electricidad (coulombios) que pasa a travs del
circuito.
2.
Las cantidades de sustancias diferentes producidas por la misma cantidad
de electricidad ser proporcional a sus pesos equivalentes.

ELECTROLISIS

Un equivalente de cualquier sustancia ser liberada (oxidada o reducida) por

un Faraday, F, el cual es igual a aproximadamente 96500 coulombios
(amperios x segundos).
W = EIt/96500
W = peso en gramos
E = peso equivalente, peso atmico/valencia
I = corriente, amperios
t = tiempo, segundos.

VOLTAJES DE CELDA

La fuerza electromotriz necesaria para el paso de corriente en una celda

electroltica esta dado por los siguientes:
1. Voltaje para vencer la resistencia ohmica del electrolito, que esta dado por:
Ec = IR
R es la resistencia del electrolito como un conductor al paso de la corriente, se
puede determinar:
R = r l/s
R = resistividad de la solucin, determinado por medidas experimentales
l = longitud de la celda experimental
s = area transversal de la celda experimental.

VOLTAJES DE CELDA

2. Voltaje necesario para vencer la reaccin qumica. Este potencial de

reaccin es directamente equivalente al decrecimiento de la energa libre, que
es acompaado de la reaccin qumica que tiene lugar en la celda, se puede
determinar por la ecuacin de Gibbs Helmholtz:
Erp = - H/23060 n
H = calor de reaccin, en caloras
n = cambio de valencia

VOLTAJES DE CELDA

3.- Voltaje para vencer la polarizacin en la celda. Usualmente la mayor parte

del voltaje de polarizacin en las celda electrolticas industriales es el
necesario para liberar el gas o gases en los electrodos, adems de ser necesario
adiciones de voltaje para vencer la polarizacin por concentracin y formacin
de pelcula en los electrodos.
El voltaje total por polarizacin a considerar ser: Eg
As para tener el voltaje total de celda ser:
Et = Ec + Erp + Eg
Adems debe considerarse los voltajes de contactos elctricos de los
electrodos.

TRANSPORTE DE LOS IONES

Los iones pueden ser transportados a los electrodos por :
. Migracin
. Difusin y
. Conveccin ( movimiento mecnico del electrolito)
Transporte de los iones por migracin:
La causa de la migracin de los iones se debe a la fuerza electrosttica, que se
genera por la interaccin del campo elctrico de los electrodos y de las cargas
elctricas de los iones. Los iones tienen diferentes velocidades debido a sus
tamaos. Sus velocidades pueden ser relacionados a sus respectivos nmeros
de transferencias o movilidades inicas.

TRANSPORTE DE LOS IONES

Transporte de iones por difusin:

La corriente que pasa a la celda, produce en las proximidades de los
electrodos, cambios en las concentraciones, el cual es controlado por procesos
de difusin.
La velocidad de difusin puede ser expresado:
Difusin de masa/tiempo = Da-b Ac ( Ca1 Ca2 ) /Lc
Na = Da-b ( Ca1 Ca2 )/ Lc
Para el caso de un proceso de cobre:
Jcu = Dcu (dC)/ (dl)
d = nFJcu
d = densidad de corriente

TRANSPORTE DE LOS IONES

Transporte de iones por conveccin:

Las capas delgadas del electrolito adyacente a los electrodos, son virtualmente
estancadas, pero el volumen del electrolito est siempre en movimiento a pesar
que no existe agitacin. El electrolito se calienta entre las superficies de los
electrodos y se enfra en la superficie de la celda, lo que resulta en un
gradiente de temperatura, gradientes de densidades. Estos gradientes empiezan
a ser bajos, pero efectivo para la circulacin del electrolito (conveccin).
La conveccin crea gradientes de concentraciones cerca de los electrodos. Estas
diferencias produce diferencias en la densidad, por lo tanto movimiento del
electrolito.
La capa de electrolito adyacente a los electrodos est estancado debido a las
fuerzas moleculares. Tambin el movimiento del electrolito es calmado en las
capas adyacentes debido a las fuerzas viscosas. De acuerdo al modelo de
Nernst el electrolito es completamente estancada a travs de la difusin y el
movimiento es por conveccin natural.

DOBLE CAPA ELECTRICA

A causa de la diferencia de potencial que se registra entre un electrodo y la
solucin que lo rodea, la distribucin de los iones inmediatamente
adyacentes a aquel, se ve drsticamente afectada. La carga fuerte sobre
la superficie del electrodo acumula una capa de iones de carga opuesta
en la solucin. Inmediatamente al extremo de esta capa, se registra una
disminucin constante en el exceso de los iones cargados
opuestamente hasta que alcanza el volumen de la solucin. En
realidad, la cada potencial no es uniforme sino que se cree que puede
representarse mejor, mediante el modelo sugerido por Stern que se
ilustra en la figura No. 11-15 .Ntese que existe una capa muy
compacta en donde se registra un descenso lineal en el potencial y
despus una capa difusa en donde la cada es exponencial.
El espesor de ambas capas est claramente en funcin de la concentracin

DOBLE CAPA ELECTRICA

De la solucin y de la carga de los electrodos. Generalmente el espesor
estar comprendido entre 30 y 300 A. Quiz la propiedad ms notable
de la doble capa elctrica, sea su capacitancia. Debido a la cercana de
las capas de una densidad de carga elevada en el electrodo y en la
solucin, la capacitancia local alcanza con frecuencia un valor de
varios miles de microfaradios por c.c. La conduccin de una corriente
alterna a travs de un medio electroltico, puede ocurrir mediante este
capacitor equivalente y la resistencia hmica en serie con ste
(migracin inica), as como por la trayectoria del intercambio real de
electrones y la migracn inica. Esto quiere decir que pueden pasarse
an corrientes alternas de poca frecuencia a travs de una solucin
electroltica, a voltajes inferiores a los que se requieren para el
intercambio de electrones o electrlisis, aunque las corrientes directas
constantes se transmitirn solo si su voltaje es lo suficientemente
grande para producir la electrlisis.

DOBLE CAPA

POTENCIAL DE DESCOMPOSICION
La diferencia de potencial que debe aplicarse a un par de electrodos para
iniciar la electrlisis, recibe con frecuencia el nombre de potencial de
descomposicin. A pesar de que se define claramente slo para un par
de electrodos reversibles, tiene por lo general, un inters prctico. Si
ambos electrodos de una celda son reversibles y la solucin se agita
bien, puede esperarse que la electrlisis principie cuando la diferencia
de potencial aplicada exceda infinitesimalmente la suma de la f.e.m.
De media celda asociada con las reacciones del electrodo.
Para iniciar la electrlisis, debe aplicarse una diferencia de potencial en la
misma direccin; pero algo superior a 0.22 + 0.76 = 0.98 v.
En la figura 11-16, la extrapolacin fija el punto d como el potencial de
descomposicin

Fig. 11-16. Corriente en una celda que contiene un electrlito mezclado de NaCl 2 y
ZnCl2, como funcin del voltaje aplicado. Se supone que el ctodo es de Pt y el
nodo de Ag, AgCl. Las lineas quebradas cd y ef, representan las curvas ideales. La
electrlisis se registra de b a c y las reacciones del electrodo son:
( Ag/ AgCl) nodo: (oxidacin) Ag + Cl- AgCl + e-;
(Pt) ctodo: (reduccin) Zn+ + 2e- Zn
Desde d hasta s, el conjunto funcipona como una celda galvnica y las reacciones
son:
(Pt, Zn) nodo: (oxidacin) Zn Zn++ + 2e-:

(Ag/ AgCl) ctodo: (reduccin) AgCl + e- Ag + Cl-

CORRELACION DE TRANSFERENCIA DE
MASA
Para placas verticales en conveccin natural se puede aplicar la correlacin de Wilke:
Nsh = 0,673 ( N'Gr Nsc) 0.25
Cubre el rango del nmero de Schimidt de 500 800 000 y en el rango del nmero de
Grashof 104 - 109
En conveccin natural para transferencia de calor por conveccin natural, la transicin de
laminar a flujo turbulento ocurre:
NGr Npr > 108
Experimentos de Ibl and Muller en la electrodeposicin del cobre de soluciones de sulfato de
cobre, la capa de difusin cerca al ctodo viene a ser turbulento cuando:
N'Gr Nsc > 4 x 1011
La correlacin de Wilke en el rango:
4 x 106 <N' Gr Nsc < 5 x 10 11
Se aplica a flujo laminar; sin embargo Fouad y Ibl estudiaron la electrodeposicin del cobre
en el rango:
2 x 1011 < N'Gr Nsc < 1013
Que se da en el rgimen turbulento, desarrollando la correlacin:
Nsh = 0.59 ( N'Gr Nsc )0.26

CORRELACION DE TRANSFERENCIA DE
MASA
Puede verse que esta ecuacin es muy similar a la correlacin de Wilke.
La transferencia de nasa en conveccin natural es de importancia en las
operaciones de electrorefinacin y de celdas de electrodeposicin, ya que
efectivamente determina el lmite de la densidad de corriente y la distribucin
de los electrodos.
Para el caso de la electrodeposicin del cobre la teora electroqumica muestra que
el coeficiente de transferencia de masa puede ser expresado:
Kd,cu++ = i ( 1 tcuso4 )/ nF ( Cb Co )cuso4 , donde:
I = densidad de corriente limitante
Tcuso4 = nmero de transferencia de electrolito ( en este caso: 0.015)
n = valencia del metal depositado ( en este caso: Cu++, n = 2)
F = nmero de Faraday: 96 500 coulomb
Cb = concentracin del electrolito en el volumen
Co = concentracin de electrolito interfase slido lquido

CORRELACION DE TRANSFERENCIA DE
MASA
Nsh = Kd L/ DA-B
N'Gr = g 2 L3 ' x/ 2
Nmero de Schmid, Nsc = / DA-B
Nmero de Sherwood, Nsh = Kd L / DA-B
L = caraterstica del sistema
' = coeficiente de la densidad
' = - 1/ ( /x )T
x = variacin de la concentracin
La transferencia de masa en conveccin natural es de importancia en las
operaciones de refinado y electrodeposicin, ya que efectivamente determina
la densidad de corriente limitante y la distribucin en el electrodo. Su
aplicacin en los nuevos desarrollos de los procesos del refinado del cobre a
altas densidades de corriente, en orden de incrementar el coeficiente de
transferencia de masa entre el lquido y la superficie del slido.
Una ilustracin de la aplicacin de la correlacin de transferencia de masa se da en
el caso en la electrodeposicin del cobre:

ESTRUCTURA DE LOS DEPOSITOS

Los metales depositados electrolticamente estn formados
por cristales, los cuales a su vez estn integrados por un
gran nmero de unidades aristales. Las propiedades de los
depsitos metlicos estn determinadas fundamentalmente
por el tamao y arreglo de los cristales individuales, o en
algunos casos por los agregados cristalinos aun mayores
que constituyen los depsitos. A menudo ha sido puesto de
manifesto que el tipo de estructura cristalina producida
bajo condiciones especificadas, depende ampliamente de
las proporciones relativas siguientes: 1) formacin de
ncleos, a partir de los cuales persigue la formacin de
nuevos cristales, 2) crecimiento de los cristales existentes.

ESTRUCTURA DE LOS DEPOSITOS

En general, las condiciones que favorecen: 1) proporcionarn depsitos de
grano ms fino que contendrn ms cristales pequeos, en tanto que las
condiciones que favorecen, 2) darn como resultado pocos cristales
pero grandes. Algunos de los tipos sencillos de cristales los hemos
representado en forma esquemtica en la fig. 14. Como gua
aproximada pero no infalible, se ha encontrado que cualquier factor
que aumente la polarizacin catdica tender a disminuir el tamao de
los cristales cambiando el tipo del depsito de los del Grupo I de las
figuras anteriores, a los Grupos II y III. Estos y muchos otros de los
principios de la estructura cristalina fueron predichos por
W. D. Bancroft, en sus llamados axiomas de la galvanoplastia.

EFECTOS DE LAS CONDICONES DE OPRACION

SEBRE LA ESTRUCTURA DE LOS DEPOSITOS
Las estructuras de los depsitos se pueden cambiar:
1.- Alterando la composicin del bao: Concentracin del
metal, concentraciones del in metlico, naturaleza de los
aniones y de los cationes, concentracin del in hidrgeno
o pH, soluciones coloidales.
2.- Cambiando las condiciones del depsito: Los tres cambios
principales que pueden hacerse sobre un bao, son: 1) En
la densidad de corriente, o sea, en la tasa de depsito; 2) en
el mtodo o grado de agitacin; y 3) en la temperatura

TEORIA, CONDUCTANCIAS Y POTENCIALES DE LAS

SALES FUNDIDAS
Las sales fundidas son buenos conductores de la electricidad,
y su conductibilidad es de naturaleza electroltica. Los
productos del nodo y del ctodo son los mismos que se
obtienen a partir de soluciones acuosas. As, el Cl2Pb da
plomo y cloro, el ClNa da sodio y cloro y el NO3Na da
sodio junto con oxgeno y gases nitrosos.
Las conductibilidades de las sales fundidad son mucho
mayores que las de las mismas sales acuosas.
Los potenciales de disociacin tericos de los electrolitos
fundidos corresponderan a la fem reversible de las pilas
galvnicas compuestas de electrolito y dos electrodos, uno
de los cuales es reversible para el anin y el otro para el
catn del electrolto fundido.

TEORIA, CONDUCTANCIAS Y POTENCIALES

DE LAS SALES FUNDIDAS
Hallndose el electrolito fundido y los dos electrodos en sus estados
normales de actividad unidad o fugacidad unidad. Esta fem reversible
se halla, tambin, relacionada con la energa libre de formacin del
electrolito fundido, mediante la relacin:
E = - F/ nF.
donde F es la energa libre normal de formacin del electrolito, E es la
fem normal, F es el faraday y n el nmero de faradays que intervienen
en la reaccin electroqumica.
Las medidas experimentales de los potenciales de disociacin no suelen
concordar con los valores tericos, debido a factores tales como la
interaccion qumica de los electrodos con el electrolito, electrodos en
estado no normal, divergencias respecto a la condicin de isotermia, y
polarizacin de los electrodos.

EFICIENCIA EN SALES FUNDIDAS

En sales fundidas (electrlisis) es a menudo deseado como la eficiencia de
energa de la celda, tal como la eficiencia de corriente.
Si la eficiencia de voltaje se produce como el voltaje de reaccin dividido
por el voltaje total de celda, luego este multiplicado por la eficiencia de
corriente da una aproximacin de la eficiencia de energa. Sin embargo
el contenido de calor en el metal fundido a la temperatura de la celda
debe ser incluido como parte del calor til, en este caso es deseable
calcular la eficiencia en trminos de caloras; el numerador es el calor
de la reaccin ms el calor del contenido del metal, en el denominador
es la potencia suministrada en caloras. Algunos autores incluyen como
calor til el calor total de todos los productos de reaccin, pero es
mejor considerar el calor contenido en los productos gaseosos como
calor perdido, justo como en los hornos de fuego de combustible.

ELECTROQUIMICA Y MEDIO AMBIENTE

La necesidad de buscar alternativas para mejorar nuestro medio ambiente

est fuera de duda. El deterioro voluntario del mismo ha ido creciendo
hasta el punto en que la salud de las personas y de los ecosistemas se
ve seriamente amenazada.
La mayora de las sustancias contaminantes del ambiente son susceptibles
de sufrir reacciones de reduccin o de oxidacin. Por ejemplo, es bien
sabido que el cromo VI( en forma de cromatos) es sumamente txico,
mientras que el cromo III casi no lo es. Es decir, con una simple
transferencia de electrones cambia su estado de oxidacin, con lo que
su geometra cambia tambin. Este cambio se ha relacionado
directamente con el cambio de toxicidad, pues el cromato tiene la
misma geometra tetradrica que los iones sulfato, los cuales pueden
entrar y salir libremente a travs de la membrana celular sin producir

Efectos negativos. Los cromatos , sin embargo, pueden ser capaces de afectar al
DNA y producir alteraciones genticas. Al recibir tres electrones, un in
cromato se convierte en un cromo III, cuya estructura es octadrica y su
funcionamiento es radicalmente diferente al de su predecesor, con lo que
disminuye su toxicidad grandemente. De una manera anloga, muchos
compuestos orgnicos txicos pueden ser oxidados (incluso hasta el CO2) con
lo que pierden su toxicidad.
En muchos casos, esta transferencia de electrones pueden realizarse sobre una
superficie electrificada o electrodo, lo cual abre una perspectiva enorme para
el uso de las reacciones electrdicas para el tratamiento o destruccin de
sustancias contaminantes.
Es importante enfatizar que un contaminante, una vez producido, no se puede
desaparecer. A lo ms que se puede aspirar es a disminur o eliminar su
toxicidad. El grado de deterioro del ambiente demuestra que la postura

Tradicional de que la solucin a la contaminacin es la dilucin, lo cual ya

no es aplicable. Tampoco lo es la filosofa de remediar los
contaminantes producidos al final de un proceso. La nica solucin
real es la de evitar en lo posible la produccin de contaminantes en su
fuente misma de generacin.

ESTABLECIMIENTO DEL MECANISMO DE

DEGRADACIN O ELIMINACIN DE SUSTANCIAS
Al conocer la sustancia contaminante que se debe eliminar o transformar
disminuyendo su toxicidad, es necesario estudiar las posibilidades de
realizar un tratamiento por va electroqumica. Para tal fn se debe
considerar la procedencia del desecho y su destino, as como las
condiciones de pH, conductividad elctrica, fases involucradas durante
el proceso y los materiales de los electrodos.
Muchos de los principales procesos de electrlisis para eliminar materia
contaminante son aquellos enfocados al tratamiento de soluciones que
contienen iones metlicos. En este rengln se ubican las eliminaciones
de Pb(II), Cu(II), Hg(II), y Ag(I) entre otros y la reduccin de Cr(VI) a
Cr(III). Las especies qumicas en solucin son determinantes en los
mecanismos de reaccin que siguen los procesos de reduccin.

En cuanto a los procesos de oxidacin, se presentarn mas adelante casos como el

de la oxidacin directa de la anilina en un reactor con electrodos de xido de
plomo. Sin embargo se debe mencionar que una reaccin que involucra 28
electrones;
C6H5NH2 + 28 OH- 6 CO2 + NH3 + 16 H2O + 28 eConlleva diversas reacciones paralelas y por lo tanto varias especies
intermediarias.
El material de electrodo juega un papel muy importante, dado que se desea la
selectividad de la reaccin principal y la distribucin homognea del potencial.
Los materiales de ctodo ms utilizados son el carbn vtrio y los aceros
inoxidables, dadas sus caractersticas fsicas y su bajo costo. En cuanto a los
nodos utilizados son generalmente xidos metlicos (Ru, Ti, Ir, Pb, Sn)o Pt,
que catalizan reacciones de oxidacin diferentes a las de la oxidacin del agua
y que adems presentas una buena resistencia a la corrosin.

Diagrama de flujo de las unidades de proceso involucradas en la oxidacin

hmeda de aire, para la degradacin de compuestos orgnicos.

POTENCIALES ESTANDAR DE ELECTRODO

BIBLIOGRAFIA

National Science Foundation, Electrometallurgy

C.L. Mantell, Ingeniera Electroqumica, Ed. McGraw Hill
W. Blum / G. Hogaboom, Ed. Continental, Mxico, 1979
S. Glasstone, Tratado de Qumica Fsica, Ed. Aguilar, 1964
A. Butts, Metallurgical Problems, McGraw Hill, 1943
J. Szekely, N. Themelis, Rate Phenomena in Process
Metllurgy,
Wiley-Interscience, 1971