Cermica 54 (2008) 443-450

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Comportamento eltrico a alta temperatura de termistor cermico

alfa-Fe2O3 com coeficiente de temperatura negativo
(High temperature electrical behavior of alpha-Fe2O3 ceramic thermistor
with negative temperature coefficient)
S. Lanfredi1, R. L. Grosso1, A. C. Antunes2, S. R. M. Antunes2, M. A. L. Nobre1
1
Departamento de Fsica, Qumica e Biologia - DFQB , Faculdade de Cincias e Tecnologia FCT, Universidade
Estadual Paulista - UNESP, R. Roberto Simonsen 305, C.P. 467, Presidente Prudente, SP 19060-080
2
Departamento de Qumica, Universidade Estadual de Ponta Grossa - UEPG, Ponta Grossa, PR 84030-900
silvania@fct.unesp.br
Resumo
O comportamento eltrico da cermica densa de -Fe2O3, sintetizada pelo mtodo Pechini, foi investigado por espectroscopia
de impedncia na faixa de freqncia de 5 Hz a 13 MHz. As medidas foram realizadas entre 298 K e 623 K ao ar. A evoluo da
resistividade do gro com a temperatura mostra um comportamento caracterstico de termistor com coeficiente de temperatura
negativo. A condutividade do gro em funo da temperatura obedece a lei de Arrhenius com energia de ativao aparente 0,66
eV. A permissividade dieltrica em funo da freqncia mostra uma disperso em freqncias menores que 10 kHz, a qual
aumenta com o aumento da temperatura. De forma similar, o parmetro tangente de perdas (tg ) exibe uma forte disperso a baixa
freqncia e alta temperatura, em torno de 573 K. Uma diminuio na magnitude das perdas ocorre na regio de altas freqncias,
acima de 104 Hz. Um mecanismo de conduo do tipo hopping discutido.
Palavras-chave: termistor, cermica NTC, espectroscopia de impedncia, propriedades eltricas, -Fe2O3.
Abstract
The electrical behavior of

-Fe2O3 dense ceramic, synthesized by Pechini method, was investigated by impedance spectroscopy in
the frequency range from 5 Hz to 13 MHz. Electrical measurements were carried out from 298 K to 623 K in air. The evolution of the
resistivity as a function of temperature shows a thermistor behavior with negative temperature coefficient. The grain conductivity
as a function of temperature follows the Arrhenius law exhibiting an apparent activation energy for the electrical conduction
process equal to 0.66 eV. The dielectric permittivity as a function of frequency and temperature shows a dispersion phenomenon
at frequencies lower than 10 kHz, which increase with temperature increasing. The tangent loss tan shows a strong dispersion at
low frequency and high temperature, around 573 K. A decrease of the loss magnitude occurs at frequencies > 104 Hz. A conduction
mechanism of the hopping type is discussed.
Keywords: thermistor, NTC ceramic, impedance spectroscopy, electrical properties,

-Fe2O3.

INTRODUO
O xido de ferro apresenta diversas aplicaes
tecnolgicas, em uma srie de reas, tais como: tratamento
de gua e efluentes, resinas de troca inica, agente anticorrosivos, pigmentos, dispositivos magnticos, sensores
de umidade e catalisadores. Dentre as diversas estruturas
e estequiometrias do xido de ferro, a hematita (-Fe2O3)
a forma do xido de ferro de maior interesse comercial
devido a sua estabilidade trmica, no toxicidade e a boa
resistncia corroso. temperatura ambiente o -Fe2O3
um material antiferromagntico de estrutura hexagonal
compacta, sendo sua temperatura de Curie em torno de
956 K [1-6]. No intervalo de temperatura entre 263 e 956
K, a estrutura do -Fe2O3 consiste de camadas hexagonais
compactas [4, 5] de tomos de oxignio, empilhadas

perpendicularmente ao eixo cristalogrfico z. Ctions Fe3+

ocupam dois teros dos interstcios octaedrais. Uma das
faces do octaedro FeO6 apresenta uma pequena distoro,
gerando um deslocamento regular de ons Fe3+ [6]. Assim,
a formao de uma camada de ons Fe3+ entre as camadas
de tomos de oxignio viabilizada. A distoro das faces
octaedrais e a ausncia de ligaes secundrias, do tipo
ponte de hidrognio, promovem uma estrutura compacta
com densidade em torno de 5,26 g/cm3 [6].
Algumas das propriedades eltricas da hematita tm
sido descritas em alguns estudos tericos e experimentais
[1-5]. Dois modelos de conduo eletrnica tm sido
reportados para o -Fe2O3 [2]: o modelo de eltron
localizado e o de transporte via bandas [1]. No modelo
de conduo eletrnica localizada, a conduo eltrica
baseia-se em nveis eletrnicos espacialmente localizados,

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associados ao Fe(3d), no qual o eltron transferido de

um on de ferro para outro. Neste caso, o eltron move-se
atravs dos ctions ferro de valncia II/III (condutividade do
tipo-n) [1]. A altas temperaturas o -Fe2O3 apresenta uma
transio no mecanismo de conduo do tipo-n para o tipop [3]. Essa transio atribuda a diferentes mobilidades
de eltrons e buracos eletrnicos, onde eltrons apresentam
maior mobilidade abaixo de 1073 K e os buracos acima desta
temperatura. A existncia de um mecanismo de conduo do
tipo hopping tem sido discutida [1, 5].
As propriedades eltricas da hematita tm sido estudadas
por meio de experimento dc [7]. De acordo com tais
medidas, o -Fe2O3 exibe um comportamento termistor
com coeficiente de temperatura negativo (NTC) [8]. Este
comportamento tem sido reportado em diversos materiais
xidos com distintas estruturas cristalinas como cbicas
tipo espinlio de metais de transio [9], monoclnicas tipo
bismita [10], cbicas tipo espinlio de zinco antimnio [11],
cbica tipo pirocloro de antimoniato de zinco bismuto [12]
e cbica de corpo centrado tipo silenita [13]. Recentemente,
propriedades termistoras tm sido reportadas para contorno
de gro de espinlios tipo antimoniato de zinco [14].
Termistores comerciais com resistncia exibindo coeficiente
de temperatura negativo, com operao at 300 oC, compem
uma classe de xidos semicondutores que apresentam uma
diminuio na resistividade eltrica com o aumento da
temperatura [9]. Tais componentes so dispositivos relevantes
para o monitoramento e controle de temperatura em diversos
equipamentos e processos, uma vez que comparados com
termopares ou termmetros convencionais, so muito
mais precisos. Alm disso so amplamente utilizados em
elementos de proteo de motores e circuitos eltricos,
em interruptores trmicos para a proteo de sistemas, em
acionadores de mecanismos e sensores de temperatura.
Dentre os materiais cermicos empregados destacam-se
os termistores do tipo NTC, com frmula geral CoxFe2xO4
de estrutura tipo espinlio. A adio de ons Co2+ ao Fe2O3 promove uma diminuio acentuada da resistividade
com o aumento da temperatura (comportamento NTC).
A concentrao de ctions com estado de oxidao 2
mostra forte influncia nas propriedades eltricas. Assim, a
etapa de preparao importante no desenvolvimento das
propriedades destes materiais. A obteno de xidos a partir
dos mtodos convencionais requer elevadas temperaturas de
calcinao para que a reao de estado slido seja eficiente.
Nesse processo necessrio uma mistura homognea dos
xidos e um controle da granulometria dos ps de partida,
caso contrrio, a formao de fases secundrias, ocasionadas
por uma reao incompleta dos xidos, inevitvel. Dentre
os mtodos alternativos de preparao do p, o mtodo dos
precursores polimricos, conhecido como Pechini [15],
pode ser aplicado com sucesso, pois permite a obteno
do xido desejado com controle estequiomtrico e baixas
temperaturas de calcinao, quando comparadas com as
temperaturas utilizadas pelo mtodo convencional.
De forma geral, as propriedades dos materiais so
influenciadas pelo tamanho de gro, grau de cristalinidade,

defeitos estruturais e adio de dopantes. Desse modo,

a tcnica de medida eltrica baseada em corrente, dc,
inadequada para anlise das propriedades eltricas
de materiais cermicos, pois no permite separar as
contribuies eltrica e dieltrica do gro do material
dos diferentes defeitos microestruturais presentes, como
contorno de gro, poros, fissuras e segunda fase, e das
interfaces entre o material e os eletrodos. Para tanto, a
tcnica de espectroscopia de impedncia tem sido aplicada
como um dos instrumentos mais versteis e sensveis no
estudo das propriedades especficas dos materiais como:
propriedades eltricas, dieltricas, caracterizao de defeitos
e transies de fases [16-18].
Neste trabalho foram investigadas, utilizando-se a
tcnica de espectroscopia de impedncia, as propriedades
eltricas e dieltricas da cermica -Fe2O3 monofsica
preparada pelo mtodo dos precursores polimricos. Os
parmetros resistncia, capacitncia de gro e contorno de
gro foram calculados por ajuste dos dados experimentais.
A evoluo da resistividade com a temperatura, bem como
os parmetros e foram determinados para caracterizar o
tipo de cermica termistora. Os parmetros permissividade,
tangente das perdas foram utilizados para identificar o tipo
de mecanismo de conduo.
MATERIAIS E MTODOS
O -Fe2O3 foi sintetizado pelo do mtodo dos
precursores polimricos (Pechini) [15]. Foram utilizados
como reagentes de partida: nitrato de ferro III [Fe(NO3)3],
etilenoglicol [HOCH2CH2OH] e cido ctrico [C6H8O7.
H2O]. O cido ctrico foi dissolvido em etilenoglicol sob
agitao e aquecimento (363 K). Aps completa dissoluo
dos componentes, a temperatura foi elevada para 423 K,
sendo mantida at completa eliminao da gua. Formouse assim uma resina polimrica (polister). Esta resina
foi lentamente aquecida em forno tipo mufla at 623 K,
permanecendo nesta temperatura por uma hora. O material
resultante constitui-se no precursor da fase cristalina. Aps
a calcinao do p precursor a 1023 K obteve-se a fase
hematita (-Fe2O3). A formao dessa fase foi confirmada por
difrao de raios X, onde identificou-se a presena de uma
nica fase, associada a -Fe2O3 de estrutura trigonal e grupo
espacial R-3cH, de acordo com o arquivo ICSD # 64599.
O p foi desaglomerado em moinho de bolas com jarro de
polietileno de alta densidade (Nalgene), com capacidade para
250 mL, contendo bolas de zircnia estabilizada com tria. A
quantidade de bolas de zircnia contidas no jarro correspondeu
a 1/3 do volume. A moagem do p foi feita em meio de lcool
isoproplico P.A. na proporo de 1:2 massa/lcool, durante
18 h. Aps moagem, o p foi seco em estufa por 12 h a
373 K, desaglomerado, passado em peneira de malha 300
mesh e prensado uniaxialmente em forma de pastilhas. As
pastilhas cermicas a verde foram sinterizadas a 1273 K por 2
h ao ar. Cermicas densas com densidade em torno de 96,0%
da densidade terica (5,26 g/cm3) foram obtidas. Este valor
est de acordo com o obtido para o -Fe2O3 sinterizado em

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atmosfera de nitrognio [19]. A composio das amostras

sinterizadas foi analisada por espectrometria de energia
dispersiva de raios X, obtendo a percentagem em mol de
xido de ferro igual a 98,4%.
Em materiais policristalinos a resistividade total resulta da
soma das contribuies intragranular (gros) e intergranular
(contornos de gro). A priori, medidas realizadas em
corrente contnua fornecem o valor da condutividade total
[8], no permitindo separar as contribuies dos gros e dos
contornos de gro para a condutividade. Ainda, eventuais
fenmenos de polarizao associados aos eletrodos no
podem ser monitorados por medidas dc. A pouca flexibilidade
de medidas dc so superadas por meio de medidas de
impedncia com sua representao no plano complexo. Em
geral, a modelagem dos dados de impedncia feita por
meio de circuitos eltricos equivalentes, os quais descrevem
os processos de polarizao que ocorrem no material. As
componentes real e imaginria so representadas no diagrama
de impedncia ou de Nyquist, que consiste na representao
do oposto da parte imaginria da impedncia em funo
da parte real, para cada freqncia medida. A tcnica de
espectroscopia de impedncia consiste em submeter a
amostra a ser analisada a uma tenso senoidal V() = V0
exp(jt) de freqncia varivel fornecendo como resposta a
corrente I(t) = Imax exp(jt + j), onde o ngulo de fase
entre a tenso e a corrente. A impedncia Z*() pode ento
ser escrita segundo a equao:
Z*() = Re(Z*) + jIm(Z*) = Z'() + jZ''()

(A)

onde Re(Z*) a parte real, Im(Z*) a parte imaginria

da impedncia Z* e j o operador imaginrio -1. Assim
temos:
Re(Z*) = Z'( )= |Z*| cos

(B)

Im(Z*) = Z() = |Z*| sen

(C)

(D)
| Z* |= ( Z' ) 2 + ( Z' ' ) 2

onde Z* representa o mdulo de Z*().
Os dados de impedncia podem ser derivados para
permissividade complexa *() atravs da seguinte
equao:
*() = 1/(jC0Z*) = '() j''()

(E)

onde '() e ''() so, respectivamente, as parte real e

imaginria da permissividade.
Os valores de '() e ''() podem ser extrados por
meio dos dados de impedncia, de acordo com as seguintes
relaes:
' = Im(Z*)/|Z*|2(0l/A)

(F)

'' = Re(Z*)/|Z*|2(0l/A)

(G)

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onde l/A o fator geomtrico da clula de medida.

A caracterizao eltrica da cermica de hematita foi feita
por espectroscopia de impedncia no intervalo de freqncia
de 5 Hz a 13 MHz, com um potencial aplicado de 500 mV,
em um analisador de impedncia Alpha N High Resolution
Dielectric Analyzer da Novocontrol. A amostra foi colocada
em um porta-amostras com a configurao de dois eletrodos.
A deposio dos eletrodos em faces opostas das pastilhas foi
feita com a aplicao de tinta prata. O solvente foi evaporado
por 12 h temperatura ambiente. A temperatura de cura das
amostras foi de 473 K durante 30 min. As medidas foram
feitas desde a temperatura ambiente at 623 K, com um
intervalo de 25 K. A taxa de aquecimento foi de 2 oC/min.
Para cada medida utilizou-se um tempo de estabilizao
trmica de 2 h. O ajuste dos diagramas de impedncia foi
feito com o programa EQUIVCRT [20].
RESULTADOS E DISCUSSO
A Fig. 1a mostra o diagrama de impedncia do Fe2O3 obtido a 373 K, com seu ajuste terico. Os pontos
no diagrama representam os dados experimentais, enquanto
a linha contnua representa o ajuste. Um excelente
ajuste foi obtido entre dados experimentais e o ajuste
terico, considerando-se dois circuitos RC (ResistnciaCapacitncia) em srie, ver circuito representado na Fig.
1a. O primeiro semicrculo, posicionado na regio de alta
freqncia (> 1 kHz), representa a contribuio do gro
e o segundo semicrculo, a baixas freqncias (< 1 kHz),
representa a contribuio do contorno de gro. Ambos os
semicrculos mostram algum grau de descentralizao, com
pequeno ngulo de depresso, ao invs de um semicrculo
centrado sobre o eixo das abscissas. Este comportamento,
identificado em todos os diagramas de impedncia, obedece
ao formalismo de Cole-Cole [21]. Neste formalismo, um
semicrculo descentralizado tem sido interpretado como
sendo devido a um fenmeno de relaxao envolvendo uma
distribuio de tempos de relaxao, ao redor de um valor
mais freqente [22]. Espera-se que quanto maior a amplitude
da distribuio de tempos de relaxao, maior seja o grau de
rebaixamento dos semicrculos. Em geral, quanto menores
as temperaturas de medida, maiores so os efeitos sobre o
grau de rebaixamento. Para o -Fe2O3 investigado nesse
trabalho, os fenmenos de rebaixamento e superposio das
contribuies do gro e contorno de gro foram observados
a maiores temperaturas, como mostrado na Fig. 1 (b). A
Fig. 1b mostra dois diagramas de impedncia do -Fe2O3
obtidos a 548 K e 573 K. Os diagramas apresentam um
nico semicrculo descentralizado. O semicrculo observado
compe-se das contribuies de gro e contorno de gro. O
grau de separao ou definio das contribuies de gro
e contorno de gro, sobre o diagrama de impedncia, est
relacionado com a freqncia de relaxao ou valor mais
freqente para freqncia de relaxao f, definida como:
f = 1/(2RC). A partir do ajuste terico dos diagramas de
impedncia foi possvel separar as contribuies do gro e
contorno de gro, como mostrado na Fig. 1c. Para tanto os

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parmetros, resistncia do gro (RG) e capacitncia do gro

(CG), bem como resistncia do contorno de gro (RCG) e
capacitncia do contorno de gro (CCG), foram calculados.
Em geral, semicrculos associados ao gro e contorno de
gro comeam a se definir, quando suas freqncias de
relaxao diferem de duas ordens de grandezas. Na Fig.
1a a freqncia de relaxao do gro igual a 13 kHz e
a freqncia de relaxao do contorno de gro em torno
de 448 vezes menor. Assim, para o material investigado,
as contribuies de gro e contorno de gro comeam a ser
identificadas, de forma visual sobre o diagrama de impedncia,

abaixo de 523 K. A formao do semicrculo ocorre com a

introduo da capacitncia na representao da propriedade
eltrica. Assim, a baixas temperaturas observa-se uma forte
contribuio do contorno de gro, o que est associado a
um grande valor de capacitncia. De acordo com a Fig. 1c
o diagrama de impedncia exibe uma terceira parte da curva
considerada como no contribuinte para a resposta eltrica
modelada. Observa-se nos diagramas de impedncia uma
contribuio abaixo de 1 kHz, representada por um conjunto
de pontos experimentais posicionados em seqncia quase
que paralelos ao eixo das abscissas. Neste caso, tais pontos

Im(Z) (106W.cm)

W.cm)
-Im(Z) (104W,cm)

(c)

Re(Z) (104W.cm)

Im(Z) (104W.cm)

Re(Z) (106W.cm)

-Im(Z) (104W.cm)

(d)

Re(Z) (104W.cm)

Re(Z) (104W.cm)
Figura 1: (a) Diagrama de impedncia dos dados experimentais e tericos do -Fe2O3 com o correspondente circuito eltrico equivalente
obtido a 373 K, (b) diagrama de impedncia do do -Fe2O3 obtido a 548 K e 573 K. (c) Ajuste terico dos diagramas de impedncia obtidos
a 548 K e 573 K.
[Figure 1: (a) Impedance data measured at 373 K and theoretical adjust of

-Fe2O3 electroceramic with the correspondent equivalent

electric circuit used to fitting experimental impedance curve, (b) impedance diagram of the -Fe2O3 obtained at 548 K and 573 K, (c)
theoretical adjust of the impedance diagrams obtained at 548 K and 573 K.]

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em um diagrama de impedncia representam uma resistncia

[23]. Este fenmeno denominado de uma cauda (tail em
ingls) e tem sido interpretado como uma resistncia adicional
resposta da cermica. A ausncia de contribuio capacitiva,
no termo descriminado como cauda e sua baixa magnitude,
implica que o mesmo pode ser desprezado na modelagem
da resposta. Como exemplo, a 573 K, a contribuio
da cauda na modelagem do comportamento pode ser
desprezada para efeitos de modelagem, uma vez que sua
magnitude (4,72x103 ) muito inferior resistncia total
determinada pela soma das resistncias de gro e contorno
de gro (2,36x105 ), o que corresponde a 2% da resistncia
total. Este comportamento tem sido identificado em outros
materiais, onde a cauda foi associada a um componente regular
do contorno de gro [24] devido a eventual distribuio de
caractersticas de contorno de gro como estado de oxidao,
orientao de gro, tenso da rede, etc.. No foi observado
nos diagramas de impedncia fenmeno relacionado
contribuio do eletrodo, caracterizado por meio de retas
representando difuso de espcies inicas na regio de baixas
freqncias [25].
A Tabela I mostra os valores de capacitncia do gro, do
contorno de gro e a relao entre a capacitncia do contorno
de gro e a capacitncia do gro.
A Fig. 2a mostra o logaritmo da parte real da permissividade,
', em funo da freqncia em diversas temperaturas de
medida. A permissividade dieltrica deveria decrescer de
uma forma monotnica com a freqncia de medida, uma
vez que a troca eletrnica entre Fe2+ Fe 3+ ( mecanismo
de conduo do tipo hopping) no pode acompanhar a
freqncia do campo alternado, alm de uma certa freqncia
crtica. Assim, para altas freqncia os dipolos no podem
seguir o campo, conseqentemente observa-se um baixo
valor de . Em geral, a permissividade dieltrica de um
dado material devido a polarizaes dipolar, eletrnica,
inica, e interfacial. As polarizaes dipolar e interfacial
contribuem significativamente para a permissividade
dieltrica a baixas freqncias. Os altos valores de para
Tabela I - Valores de capacitncia do gro (CG) e contorno
de gro (CCG) e a relao entre a capacitncia do contorno de
gro e do gro do -Fe2O3, a vrias temperaturas.
[Table I - Grain (CG) and grain boundary (CCG) capacitance
values and ratio between grain boundary and grain
capacitance of the

-Fe2O3, at several temperatures.]

T (K)

CG (F)

CCG (F)

CCG/CG

323
348
373
423
473
548
573

3,29x10-10
4,04x10-10
4,95x10-10
6,74x10-10
2,76x10-9
6,82x10-9
9,20x10-9

3,05x10-9
3,32x10-9
3,44x10-9
3,71x10-9
5,80x10-9
6,57x10-9
8,69x10-9

9,27
8,22
6,95
5,50
2,10
0,96
0,94

447

baixas freqncias sugere a presena de alguns tipos de

polarizao como a interfacial e a dipolar. Todas as curvas
exibem um complexo fenmeno de disperso oriundos de
um processo heterogneo de polarizao, o qual pode ser
associado soma das polarizaes correlacionadas ao gro
e contorno de gro. Exceto a curva para 298 K, todas as
demais curvas exibem em maior ou menor grau uma mesma
caracterstica, ou seja, duas regies com distintas taxas de
diminuio da permissividade em funo da freqncia.
Estas regies so separadas por uma terceira regio, onde
a permissividade diminui em uma taxa muito menor que as
outras duas regies, mostrando como principal caracterstica
uma baixa dependncia com a freqncia. A regio a mais
baixa freqncia dominada pelo fenmeno de contorno de
gro. Como um todo, este comportamento caracterstico
de um fenmeno de polarizao do tipo Maxwell-Wagner.
O fenmeno pode ocorrer entre regies de um mesmo
material exibindo diferentes condutividades como gro e
contorno de gro [25] ou entre fases distintas [26]. De fato,
a condutividade do contorno de gro esperada ser inferior
ao do gro. Assim, portadores so armadilhados junto
regio do contorno de gro, tal processo acompanhado
de um rearranjo de cargas denominadas de espaciais. Esse
comportamento tpico em materiais semicondutores, o qual
em sistemas base de ferro associado a um mecanismo de
conduo do tipo hopping [27]. A Fig. 2b mostra o logaritmo
da parte real da permissividade ' em funo da temperatura
em diversas freqncias entre 100 Hz e 100 KHz. A magnitude
da permissividade sempre maior para frequncias menores.
A 548 K a permissividade varia de 39000 a 100 Hz para
240 a 100 kHz. Entre 100Hz e 10kHz, a permissividade
aumenta com a temperatura alcanando um mximo em
548 K. Este mximo torna-se difuso para as freqncias de
50 KHz e 100 KHz, deslocando-se para uma temperatura
menor, 523 K. O desenvolvimento de mximos em '
indica a presena de processos de polarizao. A presena
de um pico de polarizao na curva de permissividade, em
torno de 548 K, no pode ser relacionada a um fenmeno de
polarizao de rede, resultante das mudanas de orientao
dos dipolos [28], uma vez que tal fenmeno ocorre a
freqncias maiores que 1 kHz, tipicamente. Porm, o
comportamento observado na curva da permissividade '
em funo da freqncia sugere a presena de fenmenos
de polarizao do tipo carga espacial [28]. Neste caso,
menores freqncias de medida devem levar a maiores
valores de permissividade. Isto compatvel com o
fenmeno de polarizao do tipo Maxwell-Wagner, de
acordo com a discusso da Fig. 2a. O comportamento da
curva de permissividade, em torno de 548 K, na regio de
mais baixas freqncias (f 133 Hz) mostrado na Fig. 2
c. Para freqncias menores que 100 Hz tambm pode ser
observado um pico na curva da permissividade entre 450 K
e 573 K, o que sugere um intenso fenmeno de polarizao
nessa regio. De acordo com a discusso da Fig. 1 a, a
freqncia de relaxao do contorno de gro ocorre em torno
de 29 Hz a 373 K. Neste caso, a regio do contorno de gro
deve contribuir de forma ativa para o fenmeno identificado,

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e'
e'

e'

448

Figura 2: Parte real da permissividade: (a) em funo da freqncia a vrias temperaturas, (b) em funo da temperatura a vrias
freqncias, (c) em funo da temperatura na regio de baixas freqncias.
[Figure 2: Real part of the complex permittivity: (a) as a function of frequency at several temperatures, (b) as a function of temperature
at several frequencies, (c) as a function of temperature at low frequencies.]

como pode ser observado nos diagramas de impedncia

mostrados na Fig. 1b.
A Fig. 3 mostra a tangente das perdas, tg (), que pode
ser representada em termos de ' e '' pela relao tg () =
''()/'(), em funo da freqncia, a vrias temperaturas.
De acordo com a Fig. 3, uma forte disperso ocorre a baixas
freqncias e acima de 373 K. Entre 473 K e 548 K uma
anomalia observada. As curvas de tangente das perdas em
funo da freqncia no seguem o mesmo comportamento.
Identifica-se uma variao na magnitude nesse intervalo
de temperatura. Uma diminuio da magnitude das perdas
ocorre com o aumento da freqncia, mostrando-se

independente da freqncia acima de 104 Hz. O fenmeno

de disperso identificado na curva tg () em funo da
freqncia associado conduo [27].
A Fig. 4 mostra a condutividade eltrica do gro em
funo do inverso da temperatura. O comportamento eltrico
obedece seguinte equao:
= 0exp(-Ea/kT)

(H)

onde 0 representa o fator pr-exponencial e Ea, k e T so a

energia de ativao para o processo de conduo, a constante
de Boltzmann e a temperatura absoluta, respectivamente. O

Figura 3: Perdas dieltricas, tg , em funo da freqncia a vrias

temperaturas.
[Figure 3: Dielectric loss, tan , as a function of frequency at
several temperatures.]

449

log rg (W.cm)

log rg (W.cm)

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Figura 5: Resistividade do gro em funo da temperatura.

[Figure 5: Grain resistivity as a function of temperature.]

da temperatura. Uma variao de duas ou trs ordens

de grandeza do valor da resistividade em um estreito
intervalo de temperatura (100-150 oC) representa um
comportamento tpico de termistor com coeficiente
de temperatura negativo. A relao entre resistncia
e temperatura para um termistor NTC expressa pela
seguinte equao:
RT = RN exp {[(1/T)-(1/TN)]}

(I)

onde RT a resistncia a temperatura T, RN a resistncia a

temperatura TN conhecida, e um parmetro caracterstico
do termistor. Reescrevendo e rearranjando os termos da
equao (I) pode ser derivado por:
= {[T.TN/(TN-T)]}.ln (RT/RN)

(J)

A sensitividade do termistor definida pelo coeficiente de

temperatura da resistividade , o qual pode ser expresso em
funo do parmetro , de acordo com a seguinte relao:
Figura 4: Diagrama de Arrhenius da condutividade do gro do
-Fe2O3.
[Figure 4: Arrhenius type diagram of the bulk conductivity of
-Fe2O3.]

diagrama de Arrhenius mostra uma regio linear com energia

de ativao igual a 0,66 eV. Este valor similar ao calculado
para o -Fe2O3 caracterizado por corrente contnua [5], o
qual associado conduo do tipo hopping, envolvendo
transporte baseado em small polaron [1, 5, 29].
A Fig. 5 mostra a evoluo da resistividade em funo

= (1/R) [d(R)/dT] = - /T2

(K)

De acordo com as equaes J e K pode-se calcular

os valores de e do gro do termistor de -Fe2O3. No
intervalo entre 323 K e 523 K, igual a 7652 K. Este valor
superior queles reportados para composies baseadas
em xidos espinlios envolvendo os ctions Ni-Mn-Co-Cu,
3000 a 4500 K [30]. Os valores de calculados a 323 K e 523
K so iguais a -0,0733 K-1 e -0,02798 K-1, respectivamente.
Nesse trabalho, o valor de encontrado 30% maior que o
obtido para cermicas de -Fe2O3 preparadas por mistura
de xidos e tratadas termicamente a 1373 K ao ar [8].

450

S. Lanfredi et al. / Cermica 54 (2008) 443-450

CONCLUSES
A caracterizao eltrica, por espectroscopia de
impedncia, mostrou ser uma ferramenta flexvel para
investigar o fenmeno do gro em cermicas termistoras
de

-Fe2O3. O comportamento termistor com coeficiente de

temperatura negativo (NTC) mostrou elevado valor para o
parmetro entre 323 K e 523 K. O mecanismo de conduo
do gro do

-Fe2O3 compatvel com processo de conduo

do tipo hopping (envolvendo small polaron). O fenmeno de
polarizao intenso, associado ao contorno de gro, permite
que valores de permissividade prximos sejam atingidos.
AGRADECIMENTOS
Ao apoio financeiro da FAPESP e do CNPq e
Novocontrol GmbH.
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(Rec. 17/01/2008, Rev. 29/02/2208, 03/06/2008, Ac.
04/07/2008)