mecnica estadstica

Estadsticas Cunticas
Captulo 5

Gas Ideal Monoatmico en el Lmite

Clsico

Consideremos un gas ideal (sin interaccin entre molculas)

monoatmico en un volumen V a temperatura T.
Adems suponemos que la separacin media entre partculas R
>>=h/P (longitud de onda de de Broglie), por lo que los modos
colectivos del sistema son despreciables, entonces la energa total de
N partculas ser la suma de las energas de c/u de ellas y bastar
con calcular z para una partcula.

Desde el punto de vista cuntico, una partcula est representada por una
onda de longitud de onda , cuyo vector de onda es:

El vector de onda k est relacionado con el momento lineal p mediante la

relacin de Plank Einstein:

Los modos permitidos cumplen con:

Por lo que la Densidad de Frecuencias D() cumple con:

La energa de cada partcula es puramente cintica

Imponiendo la condicin:

Se obtiene la funcin de Particin z de una partcula

Reemplazando por D() y se obtiene

Usando:

QUMICA FSICA AVANZADA

Considerando:

Se obtiene una ecuacin completamente general para una partcula

clsica, an en el caso ms general en que su energa es funcin de las
coordenadas y los momentos (x, y, z, px, py, pz):

Intuitivamente puede ser comprendida considerando el espacio continuo se

ha discretizado en pequeas celdas de volumen h3, de tal modo que en
cada celdita puede haber un solo estado de la partcula (la densidad
clsica de estados es 1/h3).

Reemplazando la energa de la partcula (puramente cintica) en la

ecuacin anterior se obtiene:

Mediante la Funcin Error se obtiene:

Realizando el cambio de variables apropiados y operando, se obtiene la

Funcin de Particin de la partcula:

Se calcula la funcin de particin para el gas compuesto por N partculas

como Z = zN . De hacer esto, encontraramos una energa libre de
Helmholtz F no extensiva, es decir que no depende del nmero de
partculas N del sistema. Esto se observa de la ecuacin anterior, donde z
no depende del nmero de partculas N. Para corregir esto, tenemos en
cuenta que las partculas son indistinguibles, por lo que cualquier
permutacin entre ellas no produce un nuevo estado en el sistema. La
Funcin de Particin del gas compuesto por N partculas es:

Al dividir por N! se eliminan las configuraciones equivalentes o repetidas.

La energa libre
de Helmholtz :
Reemplazando Z y operando se obtiene:

La Energa media del sistema de N partculas es:

El gas ideal monoatmico tiene 3N grados de libertad, c/u de esos grados

de libertad aporta un trmino KBT.

Otra manera de analizarlo es considerando que 3N grados de libertad

estn asociados a las componentes px, py, pz de cada partcula (variable
que contribuyen en forma cuadrtica a la energa =p2/2m). La energa
media total de una nica partcula es:

Desmembrando dicha energa en cada una de sus componentes px, py, pz

se tiene:

Finalmente, partiendo de la definicin de Energa libre de Helmholtz:

Multiplicando ambos lados de la ecuacin por y operando, se obtiene la

Entropa:

Funcin de Distribucin de Bose-Einstein y Fermi-Dirac

En la estadstica Clsica se consideran partculas idnticas y distinguibles. No presentan
ninguna limitacin de ocupar los estados de energa, no hay limitacin en el numero de
partculas que ocupan cada estado

Funcin de Distribucin
de Maxwell-Boltzmann
En la estadstica Cuntica se consideran partculas idnticas e indistinguibles

Funcin de Distribucin
de Fermi-Dirac

Funcin de Distribucin
de Bose-Einstein

Funcin de Onda Antisimtrica:

Sea la funcin de onda de N partculas idnticas, la cual depende de las variables
generalizadas qi con i=1,2,N. Si el espn es semientero la funcin de onda debe
ser antisimtrica. Es decir si intercambio dos variables, ocurre:

(..., qi ,...q j ,.... ) = (..., q j ,...qi ,.... )

Pero si las partculas estn en el mismo estado cuntico entonces la funcin de
onda debe ser la misma pues las partculas son idnticas. Por lo que:

(..., qi ,...q j ,.... ) = (..., q j ,...qi ,.... )

La nica forma que se satisfaga estas dos ecuaciones es que la funcin de onda
sea idnticamente nula!!!!!!

=0

Funcin de Onda Simtrica:

Sea la funcin de onda de N partculas idnticas, la cual depende de las variables
generalizadas qi con i=1,2,N. Si el espn es entero la funcin de onda debe ser
antisimtrica. Es decir si intercambio dos variables, ocurre:

(..., qi ,...q j ,.... ) = (..., q j ,...qi ,.... )

Por lo que a diferencia del anterior un mismo estado cuntico puede estar
poblado por cualquier nmero de partculas.
CONCLUSION:

- Si tienen spin semientero la funcin de onda

anti simtrica, cumplen con el principio de
Exclusin de Pauli y no puede haber partculas
con
los
mismos
nmeros
cunticos
(fermiones).

- Si tienen spin entero, con funcin de

onda simtrica, no poseen ninguna
restriccin en cuanto a la ocupacin de
niveles (bosones).

Supongamos que tenemos dos bolas:

Y tres niveles de energa E1, E2 y E3
Maxwell Boltzmann

E1

E2

E3

Fermi-Dirac

E1

cuntico

clsico

E2

Bose-Einstein

E3

E1

E2

E3

Funcin de Distribucin de Bose-Einstein

N = ni
Consideramos sistemas aislados

U = ni Ei

gi

degeneracin de cada nivel de energa

Calculamos primero el numero de arreglos de ni partculas en los gi estados

degenerados del nivel Ei. Sera anlogo al numero de formas en que se pueden
acomodar ni objetos iguales en gi cajas, sin importar el numero de objetos en
cada caja, ni el orden en que se acomodan (combinaciones con repeticin).

(ni + g i 1)!
C =
ni !( g i 1)!
i
gi
ni

P=

ni , g i >> 1

(ni + g i )!
ni ! g i !

ln P = ln(ni + g i )! ln ni ! ln g i !
i

Utilizando la aproximacin de Stirling

ln x! x ln x x

ln P = (ni + g i ) ln(ni + g i ) (ni + g i ) ni ln ni + ni g i ln g i + g i

i

dni
dni
d (ln P) = 0 = dni ln(ni + g i ) + (ni + g i )
dni dni ln ni ni
+ dni
( ni + g i )
ni
i

d (ln P) = 0 = dni [ln(ni + g i ) ln ni ]

i

 ni

d (ln P) = 0 = dni ln
i
(ni + g i )
Que junto las restricciones

dn

=0

E dn
i

=0

Resolviendo usando Multiplicadores de Lagrange

ni
i dni ln n + g + + Ei = 0
i
i

ln

ni
+ + Ei = 0
ni + g i

ni
= ( + Ei )
ln
ni + g i
ni
= e ( + Ei )
ni + g i
ni + g i
= e ( + E i )
ni

ni =

gi
e ( + E i ) 1

Para determinar el valor de se utiliza la

condicin de N=cte.
Se puede demostrar que el valor de es 1/kT

Funcin de Distribucin de Fermi-Dirac

El numero mximo de fermiones que se pueden acomodar en un nivel sern gi,
por lo que siempre se cumplir:

ni g i

Si queremos colocar ni partculas en el nivel Ei

1 partcula
2 partcula
3 partcula
*
*
ni partcula

gi posibilidades
(gi -1) posibilidades
(gi -2) posibilidades

(gi (ni-1)) posibilidades

As se tiene

gi !
g i ( g i 1)( g i 2)....( g i ni + 1) =
( g i ni )!

Como no importa el orden en que se acomodan las ni partculas, la probabilidad

quedar

gi !
P=
i ni !( g i ni )!
ln P = ln g i ! ln ni ! ln( g i ni )!
i

ln P = g i ln g i g i ni ln ni + ni ( g i ni ) ln( g i ni ) + ( g i ni )
i

d (ln P) = dni ln ni ni
i

dni
dni
+ dni + dni ln( g i ni ) ( g i ni )
dni
( g i ni )
ni

( g i ni )
d (ln P) = dni ln ni + dni ln( g i ni ) = dni ln
=0

ni
i
i

Que junto las restricciones

dn

=0

E dn
i

=0

ni
i dni ln g n + + Ei = 0
i
i

ni
ln
+ + Ei = 0
g i ni
ni
ln
= ( + Ei )
g i ni
g i ni
= e ( + Ei )
ni

ni =

gi
e ( + Ei ) + 1

gi

ni =
e

E
( + i )
kT

Fermi-Dirac

gi

ni =
+1

E
( + i )
kT

ni = g i e

( +

Ei
)
kT

Bose-Einstein

Maxwell-Boltzmann

Si gi/ni >> 1 las tres estadsticas dan el mismo resultado. Esto

ocurre cuando la T es alta

Deduccin alternativa
Al ser partculas que no interaccionan la gran funcin de particin esta dada por:

= zi
i

Donde zi es la funcin de particin de un estado individual i que viene dado

por:

zi = e
n

n ( i )

Fermiones
Para un gas de Fermiones un estado individual puede estar ocupado por una sola
partcula por lo tanto el valor de n=0,1. De modo que:

zi = e

n ( i )

= 1+ e

( i )

Por lo tanto la gran funcin de particin ser:

FD =

( i )

1
+
e

estados i

La productoria va sobre los estados i . Pero al haber degeneracin la gran

funcin se puede escribir en funcin de nmero de degeneracin gde esta
manera:

FD =

1 + e

niveles i

( i )

QUMICA FSICA AVANZADA

El nmero medio de ocupacin se puede deducir como:

ni =

1
e ( i ) + 1

Como se observa en la figura se entiende que cuando :

ni ( i = ) = 1 2 para cualquier T

Por lo que se conoce

como el nivel de FERMI.

Bosones
Para un gas de Bosones un estado individual puede estar ocupado por un
nmero ilimitado de partculas, n=1,2,3, por lo que :

zi = e
n =0

( i )

1
=
1 e ( i )
n

Por lo tanto la gran funcin de particin ser:

BE =

1 e

estados i

( i )

Poniendo en forma explicita el grado de degeneracin g:

BE =

1 e

niveles i

( i )

El nmero medio de ocupacin se puede deducir como:

ni =

1
e ( i ) 1

Al analizar un gas de Bosones con masa mayor que cero y con una escala de
energas en que el estado ms bajo tiene energa cero vemos que debe ser
menor que cero de lo contrario el nmero de estado crecera a infinito.

ni ( i = ) = 1
para

( i ) = 0.693..

RESUMEN:

= 1 e

( i )

ni =

1
e ( i ) 1

LIMITE CLASICO:

e
ni =
1 e
i

Con:

= e

En el lmite clsico uno pide que la fugacidad sea:

ni e i

ln = z

= e z =
N =0

( z )
N!

= Z N e N
N =0

ESTADOS

PROPIEDADES

LA
MATERIA

COMPOSICIN

CAMBIOS

ESTADOS
SLIDO

LQUIDO

PLASMA

GASEOSO

BOSEEINSTEIN

FERMIONICO

SLIDO
TIENE FORMA Y
VOLUMEN DEFINIDO

LQUIDO
TIENE VOLUMEN
DEFINIDO, PERO NO
FORMA ESPECFICA

GASEOSO
NO TIENE FORMA, NI
VOLUMEN DEFINIDO
(Se expande y
comprime)

PLASMA

GAS IONIZADO A ALTAS

TEMPERATURAS
Ej: T.V, estrellas, aurora boreal,
soldadura de arco elctrico, tubos
fluorescentes

BOSEEINSTEIN
SOLIDS
CONDENSATE

Lower
Temperature

PLASMAS
LIQUIDS

GASES

(only for low

density ionized
gases)

Higher
Temperature

Fotones
Las partculas fundamentales de la naturaleza poseen, entre
otras propiedades, un momento angular intrnseco o espn,
cuyo valor inmutable es un mltiplo de
.
Las partculas cuyo espn es un mltiplo par de
se
denominan Bosones. Ejemplos de Bosones son: Fotones,
Fonones, etc.
Aqu se analizara las particularidades de la estadstica de
Fotones. Un caso particular de la estadstica de Bose
Einstein, es la de bosones cuyo nmero no se conserva,
como sucede con los fotones.
Esto se debe a que existen procesos mediante los cuales los
fotones pueden ser creados o aniquilados.

En el formalismo macrocannico usado para obtener la

estadstica de Bose-Einstein, el sistema en estudio es un gas
ideal de bosones no interactuantes, el cual se encuentra en
equilibrio con un reservorio trmico a temperatura T y un
reservorio de bosones a potencial qumico .
Si el nmero total de bosones (sistema + reservorio) no es
una cantidad conservada, la condicin de equilibrio del
sistema total, es
.
De la Tabla III.1 resulta que
.
De estas dos condiciones, se deduce que =0 para un gas
de fotones o de otros bosones cuyo nmero no se conserva.

El nmero medio de ocupacin es:

Donde la energa i decada fotn es:

La ecuacin del el nmero medio de fotones en

estados de longitud de onda infinitamente grande
( o 0), crece sin lmite.

Como la energa de esos fotones tiende a

cero(0), no hay una divergencia en la energa
total del sistema (U=n).

La estadstica del fotn, conduce a la siguiente

ecuacin de estado:

La presin de radiacin
es 1/3 de la densidad de
energa.

El estado condensado
Bose - Einstein
Caractersticas
Se presenta a temperaturas cercanas al cero absoluto,
-273C o 0K. A esta temperatura la materia no tiene
movimiento, no hay energa.
La materia puede estar en dos lugares al mismo
tiempo.
Los objetos se comportan a la vez como partculas y
como ondas (Schrdinger).
Los tomos estn confinados en una regin del
espacio.
La interaccin entre los tomos es muy dbil.

A los tomos los afecta la gravedad, caen como si

fueran rocas, pero siguen siendo un gas. Se comportan
como slidos, pero no lo son.
Se ha llegado al estado Bose Einstein con el rubidio, el
helio y el sodio.
La materia en este estado presenta superconductividad.
Y superfluidez (no hay viscosidad, no hay friccin).
Para alcanzar el estado de Bose-Einstein es necesario
enfriar muchsimo los tomos, su velocidad disminuye
hasta que su longitud de onda se hace tan larga que su
onda es casi plana.

Como ya hemos dicho, el BEC es un estado de agregacin de la materia

que se presenta en determinadas condiciones. stas son principalmente
una densidad ultrabaja y una temperatura baja, es decir, una energa
cintica mnima.
La razn por la que los condensados slo se presentan a bajas
temperaturas es que el potencial qumico se hace equivalente a la
energa mnima del sistema.
El nmero medio de partculas en un estado cuntico r, es en el caso de
bosones:

es la energa del estado cuntico r, que para el caso de bosones se

corresponde con los niveles de traslacin
r

Donde usamos la relacion:

Propiedades
El que los tomos tengan propiedades idnticas (clones) comporta unas
determinadas propiedades tericas: ocuparn un mismo volumen, dispersarn
luz del mismo color, el medio ser homogneo, etc. Estas propiedades recuerdan
a las del lser (ideal), que emite una luz coherente (espacial y temporalmente),
uniforme, monocromtica, donde todas las ondas y fotones son exactamente
iguales y van en la misma direccin, con lo que idealmente no se disipan.
El gas forma una melaza ptica (se aglutina en una masa densa), es un
supergs (anlogo al superfluido) con viscosidad despreciable, en el cual una
ondulacin creada no se amortiguara nunca. A diferencia del lser, que avanza y
se corta con otros haces sin que ello le afecte (sin interaccionar), los
condensados oponen resistencia a la compresin y tienen cierta elasticidad,
propiedades similares a las de un fluido. Las partculas del gas estn congeladas
al mximo, en el nivel de mnima energa permitido por la mecnica cuntica. Ello
propicia que las interacciones entre las partculas sean las ms dbiles, con lo
que se puede estudiar cmo afecta la gravedad: caen como si fuesen una roca
aunque sean un gas (por ello es denominado a veces hielo cuntico. Aparte, el
condensado tiene un ndice de refraccin desorbitado (aparece el fenmeno de
slow light).

Observacin experimental de un
condensado de Bose-Einstein

Los premios Nobel 2001 en fsica, Eric A. Cornell y Carl E.

Weiman de la Universidad de Colorado (USA) y Wolfgang Ketterle
del Massachusetts Institute of technology (USA), lograron crear
un nuevo estado de la materia -- la condensacin de BoseEinstein -- demostrando as una prediccin terica hecha por
Albert Einstein en 1924.

Utilizando tcnicas experimentales

muy sofisticadas de fsica atmica,
tales como enfriamiento por laser,
atrapamiento de tomos por medio
de campos magnticos y enfriamiento
evaporativo, lograron la temperatura
record de 0.000 000 02 grados Kelvin
por encima del cero absoluto (-273
C), a la cual dicho fenmeno se
manifiesta claramente. En el caso de
Cornell y Weiman utilizaron un gas
diluido de tomos de rubidio mientras
que Ketterle lo hizo poco tiempo
despus con tomos de sodio.

Conclusiones
La descripcin mecnico-estadstica de un sistema de partculas,
rigurosamente, debe tener en cuenta la naturaleza cuntica de las
partculas.
Las propiedades de simetra de la funcin de onda de un sistema de
partculas determinan dos tipos de estadsticas: la de Fermi-Dirac, para
fermiones (o partculas de espn semientero) y la de Bose-Einstein, para
bosones (o partculas de espn entero).
Los electrones en un metal representan un ejemplo de aplicabilidad de la
estadstica de Fermi-Dirac a un gas ideal de fermiones.
Los bosones con masa en reposo nula, como los fotones, responden a un
caso particular de estadstica de Bose-Einstein.
La estadstica de Bose-Einstein para bosones de masa en reposo no nula
predice, a temperaturas suficientemente bajas, el fenmeno singular de una
transicin de fase
en un gas ideal: condensacin de Bose-Einstein.
La condensacin de Bose-Einstein se manifiesta, en forma indirecta, en los
fenmenos de superfluidez y superconductividad en metales.
La observacin de un bec ha podido realizarse slo recientemente
y constituye un nuevo estado de la materia.