Fundamentos

de Qumica
para Ingenieros Ambientales
Johana Husserl

U n i v e r s i d a d d e l o s A n d e s
D e p a r t a m e n t o d e I n g e n i e r a C i v i l y A m b i e n t a l

ii

Tabla de contenido
1 PRIN C IPIO S D E Q U M IC A EN IN G EN IERA A M BIEN TA L

1.1 P ROPIEDADES DEL A GUA

1
1.2 S OLUTOS EN EL AGUA
3
1.3 C ONCENTRACIN
3
1.4 A CTIVIDAD Q UMICA , E STADO ESTNDAR Y E STADO DE REFERENCIA 5
P ROBLEMAS
9
2 EQ UILIBRIO Y TERM O D IN M IC A

11

2.1 C ONCEPTOS B SICOS DE T ERMODINMICA

2.2 P RIMERA L EY DE LA T ERMODINMICA
2.3 S EGUNDA L EY DE LA T ERMODINMICA
2.4 E NERGA L IBRE DE G IBBS
2.5 E STADOS DE R EFERENCIA PARA G , H Y S
2.6 D ETERMINACIN DE LA ENERGA LIBRE DE G IBBS DE UN SISTEMA
2.7 I MPACTO DE LA F UERZA I NICA
2.8 E FECTO DE LA TEMPERATURA Y PRESIN SOBRE K
P ROBLEMAS

11
13
14
15
16
16
19
20
21

3 C ID O S Y BA SES

23

3.1 C ONCEPTOS G ENERALES

3.2 C ONSTANTE DE D ISOCIACIN DEL A GUA
3.3 C ONSTANTE DE A CIDEZ / B ASICIDAD
3.4 A CTIVIDAD VS . C ONCENTRACIN
3.5 M AGNITUD DE LA C ORRECCIN POR A CTIVIDAD
3.6 C LCULOS DE E SPECIACIN
3.7 CIDOS M ONOPRTICOS
3.8 CIDOS D IPRTICOS
3.9 CIDOS T RIPRTICOS
P ROBLEMAS

23
23
24
26
27
28
28
31
34
41

4 G A SES A TM O SFRIC O S Y LA FO RM A C I N D E C IDO S

45

4.1 C OMPORTAMIENTO DE LOS GASES IDEALES

45
4.2 L EY DE LAS PRESIONES PARCIALES DE D ALTON
47
4.3 E QUILIBRIO GAS LQUIDO
48
4.4 L EY DE H ENRY
49
4.5 E L P APEL QUE J UEGA EL C O 2 EN LA A TMSFERA
50
4.6 O TROS GASES ATMOSFRICOS Y LA FORMACIN DE LA LLUVIA CIDA

57
P ROBLEMAS
58
5 A LC A LIN ID A D Y C O N TRO L D E PH EN SISTEM A S A C U TIC O S
N A TURA LES
59
5.1 L A A LCALINIDAD
5.2 C OMPARACIN S ISTEMAS C ERRADOS VS S ISTEMAS A BIERTOS
P ROBLEMAS

60
63
70

iii

6 Q U M IC A D E LO S M ETA L ES EN EL A G UA

73

6.1 D ISTRIBUCIN Y P ROPIEDADES DE LOS M ETALES

73
6.2 P ROCESOS Q UMICOS DE LOS I ONES M ETLICOS
75
6.3 C OMPLEJOS CON M OLCULAS DE A GUA U O H -
75
6.4 C OMPETENCIA PARA LA FORMACIN DE LIGANDOS
84
6.5 P RECIPITACIN Y D ISOLUCIN DE E SPECIES M ETLICAS
86
6.6 M ETODOLOGA G ENERAL PARA R ESOLVER P ROBLEMAS DE
D ISOLUCIN / P RECIPITACIN
97
6.7 D UREZA Y A BLANDAMIENTO
103
6.8 I MPORTANCIA DE LOS M ETALES EN EL P ROCESO DE C OAGULACIN

112
P ROBLEMAS
115
7 XID O RED U C C I N

119

7.1 D ETERMINACIN D EL E STADO DE O XIDACIN

7.2 R EACCIONES M EDIAS O R EACCIONES P ARCIALES
7.3 B ALANCEO DE E CUACIONES DE O XIDO - R EDUCCIN
7.4 C ELDA E LECTROQUMICA
7.5 P OTENCIAL DE R EDUCCIN E
7.6 E CUACIN DE N ERNST
7.7 R EACCIN M EDIA U TILIZANDO PE
7.8 R ELACIN E NTRE PE Y E H
7.9 D IAGRAMA PE - P H
P ROBLEMAS

119
120
122
124
125
126
130
131
133
143

8 C O N C EPTO S B SIC O S D E Q U M IC A O RG N IC A

145

8.1 I MPORTANCIA A MBIENTAL

8.2 C ARBONO
8.3 E NLACE C OVALENTE
8.4 P OLARIDAD DEL E NLACE
8.5 N UCLEFILO Y E LECTRFILO
8.6 E STADO DE O XIDACIN
8.7 B ALANCEO DE E CUACIONES R EDOX
8.8 I SOMERA
8.9 R ESONANCIA Y A ROMATICIDAD
P ROBLEMAS

145
145
145
146
147
148
151
152
157
158

9 C LA SIFIC A C I N , N O M EN C LA TU RA Y EJEM PLO S D E

Q U M IC O S O RG N IC O S D E IN TERS A M BIEN TA L

161

9.1
9.2
9.3
9.4
9.5

161
163
164
166
168

E SQUELETO DEL C ARBONO DE LOS C OMPUESTOS O RGNICOS

H IDROCARBUROS
O RGNICOS HALOGENADOS
G RUPOS FUNCIONALES QUE CONTIENEN OXGENO
G RUPOS FUNCIONALES QUE CONTIENEN NITRGENO

10 PRO PIED A D ES D E LO S C O M PU ESTO S O RG N IC O S

171

10.1 E STADO FSICO

10.2 T ERMODINMICA Y E QUILIBRIO EN LA Q UMICA O RGNICA

171
172
iv

10.3 P RESIN DE V APOR

174
10.4 S OLUBILIDAD EN EL AGUA
178
10.5 E QUILIBRIO ENTRE LA FASE DISUELTA EN EL AGUA Y LA PRESIN
PARCIAL : CONSTANTE DE H ENRY
183
10.6 E L COEFICIENTE DE PARTICIN O CTANOL -A GUA
185
10.7 CIDOS Y B ASES O RGNICAS
186
10.8 P ROCESOS DE ADSORCIN
190
10.9 R EACCIONES DE XIDO - REDUCCIN QUE INVOLUCRAN COMPUESTOS
ORGNICOS Y OTROS ASPECTOS IMPORTANTES SOBRE LOS COMPUESTOS
ORGNICOS
194
P ROBLEMAS
196

A N EXO S

199

A NEXO 1. P ROPIEDADES T ERMODINMICAS PARA ESPECIES COMUNES EN

SISTEMAS ACUTICOS
200
A NEXO 2. F ACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD DE VAPORES Y GASES
EN AGUA A 25 O C
203
B IB LIO G RA FA

204

1 Principios de Qumica en
Ingeniera Ambiental
La qumica ambiental es una rama de la qumica que involucra conceptos de qumica
orgnica, inorgnica, bioqumica, anlisis qumico y fisicoqumica. Gracias a la aplicacin
de todos estos conceptos es posible entender el comportamiento de los contaminantes en el
medio ambiente. Asimismo, se pueden disear estrategias qumicas y fsicas encaminadas
al control de dichos contaminantes.
Los contaminantes ambientales se pueden encontrar presentes en el agua, el aire y/o el
suelo. Estos contaminantes pueden ser orgnicos o inorgnicos, y dependiendo de sus
caractersticas, pueden movilizarse de formas diferentes en el medio ambiente. La
presencia de estos contaminantes en el medio ambiente puede representar un riesgo para
la salud humana y el ecosistema, y es por esto indispensable entender el comportamiento
de estos compuestos y los posibles mecanismos de control.
El ciclo hidrolgico juega un papel fundamental en el transporte de los contaminantes en
el medio ambiente. Cuando los compuestos de inters son gaseosos, estos pueden
disolverse en el agua, ms especficamente en las pequeas gotas de agua que conforman
las nubes, as como en los ros y los mares. Estas sustancias disueltas pueden llegar al
suelo y a otras fuentes de agua por medio de la lluvia. Los contaminantes que se
encuentran en el aire en forma de partculas tambin pueden ser arrastrados por la lluvia
hacia los cuerpos de agua y el suelo. Las sustancias que se encuentran en fuentes de agua
son transportadas en los ros, los mares y los acuferos. Algunas de estas sustancias
pueden precipitarse como slidos y acumularse en los sedimentos o en los suelos o
pueden pegarse a estos por procesos de adsorcin. Gracias al papel fundamental que juega
el agua en el transporte de los contaminantes en el medio ambiente, es necesario entender
la qumica del agua.

1.1 Propiedades del Agua

Para estudiar el comportamiento de las sustancias qumicas en sistemas acuticos se deben
conocer las condiciones de equilibrio y especiacin. El estudio de la termodinmica es
fundamental para entender la especiacin y el equilibrio de los sistemas y para determinar
la viabilidad de las reacciones qumicas. Tener un buen entendimiento de la qumica de los
cidos y las bases y especialmente de la alcalinidad es igualmente importante para
entender el comportamiento de los compuestos qumicos en sistemas acuticos de inters
ambiental. Por otro lado, dado el alto grado de toxicidad de algunos metales, es
fundamental entender el comportamiento de estas sustancias en el agua y explorar
posibles metodologas para el control de los metales que se encuentran disueltos y as
evitar la exposicin. La siguiente seccin describe algunos conceptos fundamentales que
sern utilizados en otros captulos para el estudio del comportamiento de las sustancias
qumicas en el agua.
El agua tiene propiedades fisicoqumicas que la hacen nica. El agua es un excelente
solvente para sales y compuestos polares. Como resultado, en las fuentes de agua
1

naturales, en el agua potable y en las aguas residuales, se pueden encontrar una gran
variedad de sustancias disueltas. Existen propiedades importantes que diferencian el agua
de otros solventes, como el alto punto de fusin y de ebullicin, la alta tensin superficial y
adems la densidad del agua tiene un comportamiento nico, alcanzando un mximo a
4oC (Ilustracin 1.1).

Densidad (g/cm3)

1.001
1
0.999
0.998
0.997
0.996
0.995
0

10

15

20

25

30

35

Temperatura (C)
Ilustracin 1.1. Densidad del agua en funcin de la temperatura

Estas propiedades que hacen al agua tan especial se deben principalmente a que las
molculas que la conforman estn unidas por puentes de hidrgeno (Ilustracin 1.2.). Ya
que el oxgeno es ms electronegativo que el hidrgeno, este tiene ms fuerza para halar
electrones. Aun cuando en la molcula de agua el hidrgeno y el oxgeno estn
compartiendo los electrones, esta capacidad que tiene el oxgeno de halar los electrones
con mayor fuerza hace que se vuelva ligeramente negativo, mientras que el hidrgeno, al
ser menos fuerte, se vuelve parcialmente positivo. Los puentes de hidrgeno se forman
cuando tomos ligeramente positivos (en este caso el hidrgeno, blanco) son atrados por
tomos ligeramente negativos (en este caso el oxgeno, rojo) (Benjamin 2002). Esta
atraccin resulta en enlaces estables que son lo suficientemente fuertes para soportar el
peso de un zancudo en la superficie de un cuerpo de agua (tensin superficial) (Jeffrey
1997). Los puentes de hidrgeno son mucho ms fuertes que las fuerzas de van der Waals,
que mantienen unidas las molculas de otras sustancias como la gasolina. Por este motivo,
el punto de ebullicin del agua es bastante alto en comparacin con otras molculas de
tamao similar, pero que se mantienen unidas nicamente por fuerzas de van der Waals.

P
u
e
n
t
e

Ilustracin 1.2. Puente de shidrgeno formado entre dos molculas de agua

d
e

h
i

1.2 Solutos en el agua

La disolucin de solutos en el agua permite que se formen puentes de hidrgeno
fuertemente estructurados entre las molculas de agua (Ilustracin 1.3). Cuando
compuestos inicos se disuelven en el agua, los iones con cargas opuestas se atraen y los
iones con cargas iguales se repelen, como lo describe la teora de Debye Hkel. La
solubilidad de los iones en el agua dependen del tipo de iones presentes, as como de la
presencia de otros iones en el agua.
Las sales de nitrato, al igual que la mayora de las sales que contienen sodio, potasio y
amonio, son altamente solubles en soluciones acuosas. La mayora de los cloruros, a
excepcin del cloruro de plata, cloruro de plomo y el cloruro de mercurio, tambin son
solubles. Los sulfatos tambin son solubles, por lo general, a excepcin del sulfato de bario
y de plomo, y los sulfatos de calcio, plata y mercurio, que tienen una solubilidad
relativamente baja. Por el contrario, los carbonatos, los hidrxidos, los fosfatos y los
sulfuros son por lo general insolubles, a excepcin de los de sodio, potasio y amonio.

Na+

lustracin 1.3. Dilucin de catin de sodio forma puentes de hidrgeno con las molculas de agua

1.3 Concentracin
Para determinar el comportamiento de los solutos en soluciones acuosas, es necesario
conocer su concentracin. El trmino concentracin significa la cantidad del soluto que se
encuentra disuelta por unidad de solvente o por unidad total. Las concentraciones en
disoluciones acuosas suelen presentarse cuantitativamente de varias maneras. A
continuacin se mostrarn algunas de estas
Porcentaje masa- masa, este se obtiene de la siguiente manera:
%

=
100

(1.1)

Porcentaje masa- volumen.

=
100

(1.2)

Comnmente se utilizan expresiones de concentracin basadas en el nmero de moles de

los componentes de la disolucin, como la molaridad y la fraccin molar.
La molaridad se calcula de la siguiente manera (Hill and Petrucci 1996):
() =

(1.3)

La fraccin molar de un componente en una disolucin est dada por la siguiente frmula:
=

(1.4)

La normalidad y la concentracin expresada como CaCO3. En los textos antiguos de

ingeniera ambiental se utilizan frecuentemente unidades como miliequivalente por litro o
mg por litro como CaCO3. Para comprender estas unidades se debe entender la
Normalidad. La normalidad es equivalente a la molaridad multiplicada por la carga del in
o por el nmero de molculas de H+ u OH- con las que la molcula puede reaccionar. Por
ejemplo, una concentracin de Ca+2 1 M, es equivalente a una solucin 2 N (normal). Este
valor se obtiene al multiplicar la concentracin molar de las sustancia (1 M) por la carga
del in (2). Una solucin de CaCO3 1 M es equivalente a una solucin 2 N, ya que una
molcula de CaCO3 puede reaccionar con dos molculas H+ para convertirse en H2CO3.
Explicado de otra forma, una solucin de CaCO3 1 N podr reaccionar con 1 mol/L de H+,
y una 2 N puede reaccionar con 2 moles H+/L. La solucin 2 N de CaCO3 tambin es
equivalente a una solucin de 100 g/L, ya que cada mol de CaCO3 pesa 100 g/mol. Una
solucin 1 N de CaCO3 es entonces equivalente a una solucin de 50 g/L. De esta forma se
puede decir que por cada 50 g/L de CaCO3 se consume 1 mol/L de H+. Como
consecuencia, una solucin 1 M de H+ es equivalente a una solucin de 50 g/L o 50,000
mg/L de CaCO3. Este tipo de unidades de estudiarn en profundidad ms adelante.
Adicionalmente se pueden utilizar unidades que representan fracciones como ppm o ppb.
Estas unidades son vlidas tanto para concentraciones en agua como concentraciones en
aire. Para la fase gaseosa, adicionalmente se utilizan unidades como mg/m3 de aire.
La concentracin en partes por milln (ppm) se calcula mediante la expresin
=

10!

(1.5)

y la concentracin en partes por billn (ppb, segn las siglas en ingls, donde 1 billn
equivale a 1,000 millones) se calcula mediante la expresin:
=

10!

(1.6)

Para convertir concentraciones de ppm en fase gaseosa a mg/m3 se deben utilizar

factores de conversin basados en la ley de los gases ideales, que se discutir ms
adelante. Segn la ley los gases ideales, a temperatura y presin estndar, 1 mol de gas
es equivalente a 22.4 L Utilizando este factor de conversin podemos calcular la
concentracin de CO2 en el aire en mg/m3, teniendo la concentracin en ppm. Por
ejemplo, una concentracin de CO2 en la fase gaseosa de 316 ppm es equivalente a una
fraccin molar de 10-3.5, o sea es equivalente a 621 mg/m3 (ver clculo abajo).

10!!.!

! 1 1,000 44! 1,000

= 621 !
!

22.4
1
1!
1

1.4 Actividad Qumica, Estado estndar y Estado de

referencia
La reactividad representa la tendencia general de un qumico para participar en una
reaccin. La reactividad de una sustancia est relacionada con la concentracin del
qumico y con las caractersticas de sus alrededores. La actividad qumica es utilizada para
cuantificar la tendencia general de una sustancia qumica en una solucin a participar en
una reaccin, teniendo en cuenta tanto su concentracin como las caractersticas del fluido
que la rodea.
Debemos recordar que para describir la concentracin de la sustancia A en una solucin se
utilizan corchetes de tipo [ ]. Por ejemplo, para representar la concentracin de A (CA) en
una solucin, se utiliza [A], teniendo en cuenta que A es un soluto disuelto. La actividad
de un elemento en una solucin se describe utilizando de corchetes de tipo { }, es decir, la
actividad de A (aA) en una solucin, se describe utilizando {A}.
Para poder predecir la actividad de A en un sistema, se debe tener un sistema de
referencia. Por ejemplo, un estudio previo ha mostrado cmo reacciona A en un sistema
determinado (estado de referencia), y se determina la actividad de este compuesto en otro
sistema con relacin al sistema que ha sido previamente estudiado. El estado de referencia
por lo general se asume como el estado estndar (tabla 1.1), que asume que el soluto est
presente a una concentracin disuelta de 1 mol/L (o si es lquido o slido puro, se asume
que es puro y que la fraccin molar es 1). En caso de que la sustancia de estudio se
encuentre disuelta en un gas, se asume comportamiento de gases ideales, con una fraccin
molar de 1. Para todos los casos, las condiciones de referencia son 25oC, 1 bar. Bajo
condiciones estndar, la actividad de A en la solucin, {A}=1.

Tabla 1.1. Caractersticas de los lquidos, slidos y gases

Solutos disueltos
Lquidos y slidos
Gases

Condicin estndar
1.0 M
Xi=1.0M
Pi=1.0 bar

Se asume
Dilucin infinita
Sustancia Pura
Gas ideal

Cuando las condiciones del medio ambiente son distintas a las condiciones estndar se
utiliza el coeficiente de actividad, i, para determinar la actividad (Benjamin 2002).
, ! =
! =

!
!

= ! []

(1.7)

Estimacin del Coeficiente de Actividad
Para determinar en coeficiente de actividad es importante conocer la fuerza inica de la
solucin (Valsaraj 2009). Estudios previos han demostrado que el impacto de un in sobre
ciertas interacciones en una solucin, depende en gran medida de la carga de este in.
Especficamente se sabe que la fuerza de algunas de estas interacciones es proporcional al
cuadrado de la carga inica. Para cuantificar el efecto general de la sumatoria de todos los
iones en solucin se utiliza la fuerza inica, I (Solomon 2001; Benjamin 2002).
=

1
2

! ! !

(1.8)

Donde:
Zi representa la carga de las especie inica i.
Ci representa la concentracin de la especie i.
Existen varios modelos que pueden ser utilizados para predecir los coeficientes de
actividad segn la fuerza inica de la solucin. El primer modelo, propuesto por DebyeHuckel en 1923, parece ser bastante preciso para calcular los coeficientes de actividad de
iones individuales en soluciones diluidas (Pitzer 1975; Benjamin 2002).
!

log !!! = ! !

(1.9)

Donde A=1.82 x 106 (T)-3/2, y es la constante dielctrica del medio. Para agua a 25oC,
A=0.51. Z es la carga inica. Los supuestos que se utilizan para este modelo son que en
soluciones acuosas, los iones disueltos atraen iones con cargas opuestas y repelen iones
con cargas similares y se asume que los iones actan como cargas puntuales.
Existe una modificacin del modelo de Debye-Huckel que sirve para predecir la actividad
en soluciones ms concentradas, ya que adems toma en consideracin el tamao del in
en cuestin. Otro modelo que tambin tiene en cuenta el tamao del in es el modelo semiemprico de Davies (Ecuacin 1.10), que se puede utilizar para soluciones que tienen
fuerza inica de hasta 0.5 M. Para el planteamiento de este modelo se asume que las
interacciones ion-ion (electroestticas) son el nico tipo de interacciones que afectan el
coeficiente de actividad y que las cargas neutras no estn sujetas a los efectos
electroestticos (Benjamin 2002).

(1.10)
! = !!
0.2
1+

Como se explic anteriormente, A = 0.51 a una temperatura de 25C. Entonces la ecuacin

de Davies se puede reescribir de la siguiente manera.
= 0.51!!

1+

(1.11)

0.2

Utilizando la ecuacin de Davies, se puede predecir el efecto de la fuerza inica sobre el

coeficiente de actividad (Ilustracin 1.3). El efecto de la fuerza inica en la reduccin de la
actividad, aumenta a medida que aumenta la fuerza inica, y es mayor para iones de carga
3, que los de carga 2 y los de carga 1. La actividad de la especie i en la solucin se
puede ahora calcular utilizando la ecuacin 1.7.
= ! []

+/-

1.2

Gama +/- 1

Gama +/-2

0.8

Gama +/-3

0.6
0.4
0.2
0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

Fuerza Inica I (M)

Ilustracin 1.3. Efecto de la fuerza inica en el coeficiente de actividad para iones de carga 1, 1, iones de
carga 2, 2 y iones de carga 3, 3

Ejemplo 1.1 Fuerza inica

Usted tiene 1 L de solucin 0.1 M de CaCl2 Cul es la fuerza inica de la solucin? Estime
los coeficientes de actividad para especies inicas monovalentes y divalentes utilizando la
ecuacin de Davies.
Respuesta: Para hallar la fuerza inica se emplea la siguiente frmula
=

1
2

! ! !

Se deben hallar las concentraciones Ci de Ca y Cl2 y las cargas Zi.

Para Ca
Ci =0.1M y Zi=+2.
Para Cl2 tenemos:
Ci =0.2M y Zi=-1.
7

Reemplazando estos valores en la ecuacin

=

1
0.1 +2
2

+ 0.2 1

= 0.3

Ahora bien, para estimar el coeficiente de actividad, se usar la ecuacin de Davies.

= 0.51!!

1+

0.2

Para Zi=-1
! = 0.51 1
Despejando !

0.3
1 + 0.3

0.2(0.3)

! = 0.7081

Ahora se hace lo mismo reemplazando Zi=+2

! = 0.2515
Con este resultado podemos darnos cuenta que a medida que Zi aumenta el coeficiente de
actividad ! disminuye.

Ejemplo 1.2 Fuerza inica

Dada una solucin que contiene las siguientes sustancias:
2 x 10 -2 M de CaCl2
1 x 10 -3 M de NaHCO3
5 x 10 -4 M de Na2 HPO4
Encuentre la fuerza inica de la solucin y los coeficientes de actividad para especies
inicas monovalentes, divalentes y trivalentes utilizando la ecuacin de Davies.
Respuesta: Primero se deben obtener las concentraciones de cada una de las especies
involucradas, as:
[Ca] = 2 x 10 -2M
[Cl2] =2 x (2 x 10 -2M )=4 x 10 -2M
[Na] = 1 x 10 -3 + 2 x (5 x 10 -4M)=2 X 10 -3 M
[HCO3-]=1 x 10 -3M
[HPO42-]=5 x 10 -4M
Para hallar la fuerza inica se emplea la siguiente frmula
1
=
! ! !
2
Reemplazando los valores de las concentraciones y las cargas, se obtiene:
8

1
( 2 10!! 2 ! + 410!! 1 ! + 210!! 1
2
+ 510!! 2 ! )
= 0.0625

+ 110!! 1

Luego, para estimar el coeficiente de actividad, se usar la ecuacin de Davies.

= 0.51!!

1+

0.2

Como tenemos cargas 1 y 2, reemplazamos el valor de I y el valor de la carga en Zi, para

obtener:
! = 0.8
! = 0.4
Para Recordar
Para poder predecir el comportamiento de una sustancia inica en un sistema acuoso es
importante determinar tanto la concentracin de la especie de inters como la fuerza
inica de la solucin. La concentracin es una medida de la cantidad de la especie por
volumen o por masa de solucin. La actividad de la especie en la solucin depende de la
concentracin de la especie, de la carga de la especie y de la concentracin y la carga de
las otras especies presentes en la solucin (la fuerza inica). Existen varios modelos que
pueden ser utilizados para determinar el coeficiente de actividad de una especie en
solucin. Uno de estos modelos es el de Davies, que ser utilizado en el resto de este
texto. Los parmetros que se utilizan para determinar el coeficiente de actividad son la
fuerza inica de la solucin, la temperatura y la carga de la especie de inters. La
actividad de un compuesto en la solucin se determina al multiplicar el coeficiente de
actividad por la concentracin de la especie.

Problemas
1) Usted adiciona a un litro de agua las siguientes sales, en las cantidades descritas:
NaCl 175.2 mg
CaCl2 111 mg
CaSO4 136 mg
a) Haga un listado de las especies disueltas presentes en el agua
b) Determine la concentracin de las especies disueltas en el agua
c) Calcule la fuerza inica de la solucin
d) Determine 1 y 2

10

2 Equilibrio y
Termodinmica
Este captulo se enfocar en introducir los conceptos bsicos de termodinmica que son
necesarios para entender la viabilidad de las reacciones qumicas y determinar su estado
de equilibrio.

2.1 Conceptos Bsicos de Termodinmica

La termodinmica es el estudio de los cambios o transformacin de la energa que ocurren
durante los procesos fsicos y qumicos. Este captulo est enfocado al estudio de la
termodinmica de las reacciones qumicas. Mediante el estudio de la termodinmica se
puede definir si una reaccin suceder y definir el estado de equilibrio de esta. La
termodinmica solo estudia el estado inicial y final de la materia, es decir, no estudia ni el
camino ni el tiempo para llegar del estado inicial al estado final.
La materia tiene propiedades tanto intensivas como extensivas. Las propiedades
extensivas son aquellas que dependen de la cantidad del material. Por ejemplo: la masa, el
volumen, entalpa. Por otro lado, las propiedades intensivas son aquellas que no depende
de la cantidad de material, como la concentracin, la densidad, la temperatura o la presin
(tabla 2.1).

Tabla 2.1. Propiedades Intensivas o Extensivas

Propiedad

Extensiva*

Masa

Masa (g o kg)

Volumen

Volumen (L)

Otros

Intensiva*
Concentracin (mg/L)
y densidad (kg/L)
Volumen especfico (L /kg)
Temperatura (C, K)
Presin (atm)

* Unidades comunes entre parntesis

Un aspecto fundamental para entender la viabilidad de un proceso es conocer el sistema

(Ilustracin 2.1). El sistema es una parte del universo seleccionada para el estudio. El
trmino alrededores se refiere a la regin en torno al sistema que interacta con este. La
energa total de un sistema consta de 3 componentes: la energa cintica, o la energa
asociada con el movimiento del sistema, la energa potencial, o la energa asociada con la
posicin del sistema y la energa interna, que est asociada con el movimiento de las
molculas dentro del sistema. La energa puede ser intercambiada entre un sistema y sus
alrededores de dos formas: El calor (q) es la energa que se transfiere de un cuerpo a otro
por diferencia de temperatura. El trabajo (w) se refiere al flujo de energa inducido por
fuerzas distintas a las diferencias en temperatura, como torque o voltaje. (Ilustracin 2.2).
Cuando se habla de una pared adiabtica se hace referencia la presencia de un asilamiento
por medio del cual no puede pasar calor (evita la transferencia de calor entre el sistema y
los alrededores) (Stumm and Morgan 1996).
11

Ilustracin 2.1. Representacin de los trminos sistema, alrededores y pared adiabtica

Existen varios tipos de sistemas que dependen de las propiedades termodinmicas y de las
caractersticas de cada uno. Algunos de estos sistemas son:

Aislado, es aquel que no presenta ninguna interaccin con sus alrededores, es

decir, no se presenta ningn tipo de intercambio de energa (calor o trabajo) ni de
materia con los alrededores.

Adiabtico, no permite que haya intercambio de calor con los alrededores.

Cerrado, es un sistema que no puede intercambiar materia con los alrededores
pero si puede intercambiar energa (calor y trabajo).

Abierto, este sistema puede intercambiar energa (calor y trabajo) y materia con los
alrededores. Un ejemplo de esto son los ocanos, lagos y ros.

Para el sistema presentado en la ilustracin 2.2 es posible hacer un balance de energa. El

cambio de energa en el sistema es igual a la energa que queda al final del proceso menos
la energa que haba en el sistema inicialmente. Como al sistema le entro un calor, q, y
realiz un trabajo, W, el cambio de energa tambin es equivalente a Q (lo que entr)-W (lo
que sali)(Valsaraj 2009):
!"!#$%& = !"#$% !"!#!$% =

(2.1)

!"!#$%& =

(2.2)

Por otro lado, los alrededores sienten el efecto contrario. Los alrededores estn perdiendo
calor y trabajo se est efectuando sobre ellos. De esta forma, si se suma el cambio de
energa del sistema y el cambio de energa de los alrededores da cero.
!!"#$#"%"#& = +

(2.3)

!"!#$%& + !"#$%$#&#$' = 0

(2.4)

12

Ilustracin 2.2. Esquema representativo de un sistema y las interacciones de calor y trabajo

2.2 Primera Ley de la Termodinmica

El principio que enmarca todos los balances de energa en un sistema es la ley de la
conservacin de la energa, tambin conocida como primera ley de la termodinmica.
Segn a esta ley, cualquier cambio hecho a un sistema (como el que se muestra en la
ilustracin 2.2) se ver reflejado en un cambio en la energa interna del sistema. La energa
interna E, puede verse alterada por el calor transferido al sistema, Q, y por el trabajo, W,
realizado por el sistema como se describi anteriormente en la ecuacin 2.1.
Ahora bien suponiendo que se tiene un sistema en donde se presenta trabajo de volumen
presin (ilustracin 2.2) (expansin de un gas), la ecuacin diferencial que mejor
representa esta situacin es (Stumm and Morgan 1996):
= +

(2.5)

En sistemas ambientales es comn tener presin constante, en este caso dP = 0. Entonces el

cambio de energa se puede expresar como
= !

(2.6)

Integrando a ambos lados de la ecuacin se obtiene

!

=
!

( ! )

(2.5)

! ! = ! (! ! )

(2.6)

! ! + ! ! = !

(2.9)

Despejando qp

13

Como resultado de esta integracin se obtiene una nueva propiedad del sistema. La
entalpa, H, es igual a la sumatoria de la energa interna y el producto presin-volumen
del sistema
= +

(2.10)

La entalpa se presenta en unidades de kJ/mol. Sumando las ecuaciones 2.9 y 2.10 se

obtiene que el cambio de la entalpa es el producto del cambio del calor extrado de los
alrededores a una presin constante.
= !

(2.11)

El cambio de entalpa es relevante, ya que indica si una reaccin es endotrmica, es decir

que absorbe calor de sus alrededores, o exotrmica, es decir que emite o expulsa calor.
Si H > 0, la reaccin es endotrmica, es decir, el calor es sacado de los alrededores.
Si H < 0, la reaccin es exotrmica, el calor es metido a los alrededores.
Aun cuando la primera ley de la termodinmica nos permite saber si la reaccin es
endotrmica o exotrmica, mediante esta ley no se puede predecir si la reaccin va a ser
espontnea. De ah la importancia de conocer la segunda ley de la termodinmica.

2.3 Segunda Ley de la Termodinmica

La entropa, S, se entiende como una medida de desorden de un sistema. La segunda ley
de la termodinmica postula que la entropa, o el desorden del universo, siempre tiende a
aumentar. La entropa se representa en unidades de (kJ/mol K) y es fundamental para
determinar si una reaccin es espontnea, reversible o irreversible.

>

<

!"

!
!"
!
!"
!
!"
!

proceso espontneo
proceso reversible
procesos irreversibles
es imposible

La entropa, como medida de desorden, se puede ver por ejemplo al tener dos tanques con
un gas diferente cada uno. El primer tanque tiene un gas con molculas azules y el
segundo tanque tiene un gas con molculas rojas. Ambos tanques se encuentran
conectados por un tubo con una barrera que impide que las molculas de los gases se
mezclen entre s. Cuando se quita la barrera entre los dos tanques, las molculas de los
gases van a comenzar a mezclarse. Las molculas azules van a moverse al tanque donde
estaban las molculas rojas y las molculas rojas al tanque donde estaban las azules
(ilustracin 2.3). Al final, las molculas azules y rojas van a estar mezcladas en ambos
tanques.

14

Ilustracin 2.3. Ejemplo de entropa para el caso de dos gases en tanques diferentes.

La segunda ley de la termodinmica muestra que la entropa incrementa para procesos

espontneos y est relacionada con el intercambio de calor.

La entropa, al igual que la entalpa, tambin es una medida energtica, que tiene efecto en el
sistema y sus alrededores (Schneider and Kay 1994). Como se explic anteriormente, segn la
segunda ley de la termodinmica, el desorden en el universo (que es equivalente a la suma de
la entropa del sistema y la entropa de los alrededores) tiende a aumentar. Dicho de otra
forma, la tendencia general del universo es convertirse en un caos ms grande o de mantener
un estado de orden menor(Stumm and Morgan 1996).

!"#$%&'( = !"!#$%& + !"#$%$%&#$' 0

(2.12)

El cambio de entropa del sistema est definido como la cantidad de energa trmica
transferida al sistema dividida por la temperatura del sistema:

!
!"!#$%& = !"!#$%& (2.13)

!!"!#$%&

2.4 Energa Libre de Gibbs

La energa de Gibbs es definida al reorganizar las ecuaciones que describen la entalpa y la
entropa del sistema. De esta forma, la energa libre de Gibbs, combina la primera y la segunda
ley de la termodinmica. La energa libre de Gibbs es funcin de la presin y la temperatura
(Stumm and Morgan 1996).

(2.14)
+

=

(2.15)

Conociendo la energa libre de Gibbs, se puede determinar la reversibilidad y la

15

espontaneidad de una reaccin y al mismo tiempo, o sea, se puede determinar si una reaccin
es viable termodinmicamente o no.
G 0 Para reacciones espontaneas.

G = 0 Para reacciones en equilibrio.

G > 0 Reacciones imposibles.

2.5 Estados de Referencia para G, H y S

Para un elemento puro, a 25C y 1 atm de presin, H y G toman un valor de 0 cuando el
elemento se encuentra en su estado ms estable. Cuando esto ocurre, H y G, pasan a llamarse
entalpa estndar y energa libre de Gibbs estndar. La entalpa estndar se representa como
H, y la energa libre de Gibbs estndar se representa como G. Por ejemplo, la entalpa
estndar, H, para O2 y Hg (l) es cero. Para un material altamente ordenado (como un cristal
perfecto) la entropa se acerca a cero cuando la temperatura tiende a 0oK. Como la entropa
est altamente relacionada con la temperatura, cuanto la temperatura tiende a cero (T 0), la
entropa S tambin tiende a cero (S0). Esto es algunas veces llamado, la tercera ley de la
Termodinmica. H, G y S, son caractersticas extensivas y se pueden adicionar dentro del
sistema.

Los valores de entalpa, entropa, y energa libre de Gibbs estndar se pueden obtener en
distintas fuentes bibliogrficas. Los valores de algunas sustancias que se estarn estudiando
ms adelante se presentan en el Anexo A. Estos valores son vlidos a 25C y 1 atm.

2.6 Determinacin de la energa libre de Gibbs de un

sistema
Si se tiene un sistema en donde hay trabajo de tipo PV, y el sistema es reversible, las
siguientes ecuaciones son vlidas (Stumm and Morgan 1996):
=

(2.16)

= !"!#

(2.17)

(2.18)

A temperatura constante

Bajo condiciones ambientales normales los gases presentan algunas propiedades que
relacionan su concentracin molar y la presin que estos ejercen sobre sus alrededores con
la temperatura. Este comportamiento se discutir ms a fondo en otros captulos, pero ser
utilizado en esta seccin para el desarrollo matemtico y el planteamiento de la ecuacin
que describe el cambio en la energa en un sistema qumico. La ley de los gases ideales
dice que (Benjamin 2002) :
=

(2.19)

16

Donde V es el volumen del gas, P es la presin, n es el nmero de moles de la sustancia, R

es la constante de los gases ideales (0.08208 L atm/mol K; 8.314 J/mol K), y T es la
temperatura en grados Kelvin.
Reemplazando en V en la ecuacin 2.18 se obtiene que
=

(2.20)

Integrando a ambos lados de la ecuacin,

!

=
!!

!!

(2.21)

Resolviendo la integral se obtiene (Stumm and Morgan 1996)

(2.22a)
!
Donde GPo es la energa libre de Gibbs estndar, y Po es la presin del gas bajo condiciones
estndar (1.0 bar, ver tabla 1.1). El sistema tambin puede ser descrito en trminos del
potencial qumico de la especie, i, en unidades de kJ/mol.
= !! + ln

" G %
i = $$ ''
# ni &P ,T ,ni
Utilizando el potencial qumico, la ecuacin 2.22a se puede reescribir como
= !,!! + ln

(2.22b)

Si en vez de tener un sistema de gases se tiene un sistema acuoso y se quiere conocer la

energa libre de Gibbs de una especie disuelta, se puede plantear una ecuacin anloga a la
ecuacin 2.23, reemplazando Po por {i}o y P por {i} (Stumm and Morgan 1996)
! = {!}! + ln

(2.23)

Donde {i} es la actividad de la especie i en solucin e {i}o es la actividad de i en su estado

estndar {i}0 = 1M (tabla 1.1). Ahora bien, considerando un sistema en donde la siguiente
reaccin qumica es posible
+ +

(2.24)

y sabiendo que A, B, C, D son las especies qumicas y a, b, c, d son coeficientes

estequiomtricos (vi), el cambio de la energa libre de Gibbs se puede calcular de la
siguiente manera (Stumm and Morgan 1996)

17

! !! +

! ! =

! !! +

(2.25)

(2.26)
(2.27)

! !

Entonces, para todas las condiciones,

= +
Escrito de otra forma

(2.28)

= ! + ! ! !

(2.29)

Que quiere decir que el cambio en la energa libre de Gibbs del sistema es equivalente a la
energa libre de Gibbs de los productos (en este caso C y D) menos la energa libre de
Gibbs de los reactivos que se tenan inicialmente. Si se quiere determinar el cambio de
energa de la reaccin, y utilizando las ecuaciones 2.28 y 2.29, se obtiene que
= + ( ln + ln ln ln )

(2.30)

Esta ecuacin puede ser reescrita utilizando las propiedades de los logaritmos de la
siguiente manera:
!

= + (ln
= +

+ ln

ln

ln ! )

! ! ! !
! ! ! !

(2.31)
(2.32)

Ahora se define el coeficiente de la reaccin (ecuacin 2.32) como Q

=

!
!

!
!

(2.32)

Entonces el clculo para el cambio de la energa libre de Gibbs es (Benjamin 2002):

= + ln

(2.33)

Para entender la viabilidad de las reacciones qumicas se deben conocer los trminos que
se utilizan para caracterizarlas. Una reaccin espontnea es aquella que sucede como su
nombre lo indica espontneamente, es decir, no necesita la adicin de energa. Una
reaccin en equilibrio, es aquella cuyas propiedades termodinmicas no cambian en el
tiempo. Para que una reaccin se encuentre en equilibrio, se necesita que sea reversible y
espontnea. Cuando una reaccin es reversible, significa que la reaccin reversa ocurre
espontneamente. Una reaccin se encuentra en equilibrio termodinmico cuando G = 0.
En este caso el coeficiente de reaccin Q = K. K es llamada la constante de equilibrio
(Smith 1975).

18

!
!"
!
!"

!
!"
!
!"

Cuando Q=K y G=0, la ecuacin 2.33 se puede reescribir de la siguiente manera

(2.34)

(2.34)

0 = G + RT ln K

(2.35)

= ln
Resolviendo para K (Benjamin 2002)
!

(2.36)

= ! !"

Esto significa que la constante de equilibrio de una reaccin, K, es funcin de la energa

libre de Gibbs de la reaccin. Por otra parte
= ln

(2.37)

!!"

La energa libre de Gibbs puede ser utilizada tanto para predecir la constante de equilibrio
de una reaccin, como para determinar si la reaccin es viable termodinmicamente o no
(tabla 2.3). Como se describi anteriormente, si el cambio en la energa libre de Gibbs es
cero, la reaccin se encuentra en equilibrio. Por otra parte, si el cambio en la energa libre
de Gibbs es menor a cero, la reaccin es viable termodinmicamente y los reactivos se
convertirn en productos. Por el contrario, si el cambio en la energa libre de Gibbs es
mayor que cero, esta reaccin no es posible como se tiene planteada.
Tabla 2.1. Reacciones segn Q y Keq

Relacin
Q = Keq
Q < Keq
Q > Keq

G
0
<0
>0

Reaccin
En equilibrio
Reactivos se convierten en productos
Imposible

2.7 Impacto de la Fuerza Inica

Cuando se asume dilucin Infinita el efecto de la fuerza inica es despreciable, por
consiguiente el coeficiente de actividad ! =1, es decir, la actividad de i {i}, es igual a la
concentracin de i [i] (Stumm and Morgan 1996; Benjamin 2002).
{}! {}!

=
=
{}! {}!

!
!

!
!

(2.38)

En el caso llamado Medio Inico Constante, muchos electrolitos se encuentran en los

alrededores de las sustancias que estn siendo estudiadas; el coeficiente de actividad ! es
constante, y la actividad de i {i} es igual al producto entre el coeficiente de actividad de i,
por la concentracin de i. ({i} =! *[i], ecuacin 1.7).
=

{}! {}!
!
=
!
!
{} {}
!

! ( [])!
!
! ( [])!
!

(2.39)

19

Agrupando trminos (coeficientes de actividad y concentraciones de las especies)(Ibanez

2010)
!! !!
! !
(2.40)
= ! !
! !
! !
Se define cK como la constante de equilibrio basada en concentraciones.
=
Despejando cK.
!

!! !! !

!! !!

!! !!
= ! !
! !

(2.41)

!!

(2.42)

2.8 Efecto de la temperatura y presin sobre K

Ya que los valores de Go son valores obtenidos para presin y temperatura estndar, las
constantes de equilibrio que se obtienen a partir del cambio de energa de Gibbs estndar,
son vlidas nicamente para estas condiciones de temperatura y presin. Sin embargo,
existen ecuaciones que pueden ser utilizadas para determinar los valores de K bajo
condiciones de temperatura y presin distintas a las condiciones estndar. Por ejemplo,
para determinar el efecto de la temperatura absoluta T sobre la constante de equilibrio K
se usa la ecuacin de Vant Hoff (Sandler 1999; Benjamin 2002).
! 1
1
(2.43)

! !
Donde KT1 es la constante de equilibrio a la temperatura T1, y KT2 es la constante de
equilibrio a la temperatura T2.
ln !! ln !! =

Ejemplo 2.1
Asuma que =1 . Los valores termodinmicos necesarios para desarrollar el problema se
encuentran en la siguiente tabla
Especie

Gi0 , i0 (kJ/mol)

H i0 (kJ/mol)

O2 (g)
N2 (g)
H+(aq)
H2O(l)
HSSO42NO3-(aq)
NO2-(aq)
NH3(aq)
NH4+
HOCl(aq)
OCl-(aq)
Cl-(aq)

0.0
0.0
0.0
-237.18
+12.05
-744.6
-111.3
-37.2
-26.5
-79.37
-79.9
-36.8
-131.3

0.0
0.0
0.0
-285.8
-17.6
-909.2
-207.3
104.6
-80.
- 32.5
-120.9
-107.1
-167.2

20

Considere la reaccin balanceada:

HS- + NO3- + H+ + H2O SO4 2- + NH4+
a) Un agua natural a pH 8 contiene 1.0 x10-4M bisulfuro (HS-), 1.0 x10-4 M nitrato (NO3-),
0.005M sulfato (SO4 2), y 1.0 x10-5 M amonio (NH! +). Determine si la reaccin es
termodinmicamente favorable en esta muestra de agua a 25oC
G = G Productos - G Reactivos
G = (-744.6 + (-79.37)) - (12.05+ (-111.3) + (-237.18))
G = -487.54 kJ/mol

G reaccin = G + RT lnQ
= G + RT ln

!"! !! !"!!
!"! !"!! !!

= -487,540 J/mol + (8.314 J/molK) (298K) ln

!.!!" (!!"!! )
(!!"!! )(!!"!! )(!"!! )

= -437,914 J/mol
G reaccin < 0, lo que significa que es viable termodinmicamente.
b) Determine la composicin del agua cuando esta muestra alcance el equilibrio,
asumiendo que el pH se mantiene constante a 8. Muestre su procedimiento y deje
indicadas las ecuaciones. No es necesario resolver la ecuacin.

K=

!
!(!!"#$!%
)
!"#
!!"
!
e! !" = !.!"#!"#!!"#!

10!".!" =

= 2.8910!" = 10!".!"

! ! ! !!
! ! ! !

= 110!! + 110!! = 1.110!! ! ! =1.1X10-4- ! !

= 110!! + 0.005 = 0.0051 ! !! =0.0051- !
[H+]=10-8
(1.1X10 4 ! ! )(0.0051 ! )
10!".!" =
! ! ! (10!! )
Para recordar
La energa libre de Gibbs es fundamental para determinar la viabilidad termodinmica de
las reacciones qumicas. La constante de equilibrio de una reaccin se pude determinar en
funcin de su energa libre de Gibbs . Una vez determinada la constante de equilibrio de la
reaccin, se pueden determinar las actividades de las especies involucradas que se
observarn en la solucin una vez esta alcance el estado de equilibrio

Problemas
1) La desinfeccin con cloro (HOCl/OCl-) se utiliza para reducir patgenos en el agua
potable. La fraccin de HOCl/OCl- en el agua depende del pH. Ya que el HOCl es un

21

desinfectante mucho ms fuerte que OCl-, uno de los objetivos principales en la planta
es obtener [HOCl]t=0=2mg/l como Cl2 (2.82 x10-5M de HOCl) para poder mantener
suficiente poder de desinfeccin.
a) Calcule la constante de equilibrio de esta reaccin a 25oC. (Respuesta: K=10-7,55)
b) Es
la
disociacin
del
HOCl
endotrmica
o
exotrmica?
(Respuesta: = 13.8 kJ/mol > 0 Endotrmica)
c) Suponga que el agua est a 25oC y a pH 7.8. Cunto cloro total debe adicionar al
agua
para
tener
[HOCl]t=0=2mg/l
como
Cl2?
(Respuesta: [OCl-]+[HOCL]= 7,78*10-5)
d) La siguiente reaccin describe la oxidacin del nitrito por el HOCl para formar
nitrato y cloruro
HOCl + NO2- NO3- + Cl- + H+
e) A 25oC y pH=7.8, {NO2-} = 2.010-4 M, {NO3-} = 5.010-3 M, {Cl-} = 0.058 M, calcule el
G de la reaccin cuando [HOCl]t=0=2mg/l como Cl2 y determine si esta reaccin
es
favorable
termodinmicamente.
(Respuesta: =-143.12 KJ/mol <0 , s es viable)
f) Repita el punto c, pero esta vez utilice I=0.4 M. Se necesita ms o menos cloro que
en el caso c? (Respuesta: Se necesita ms cloro, se necesita 9.9x10 -5 M)

22

3 cidos y Bases
Este captulo introduce la qumica de los cidos y las bases. Los cidos y las bases
juegan un papel fundamental en la calidad del agua, dado que pueden controlar el
pH de los cuerpos de agua e intervenir en la formacin y disolucin de algunos
slidos metlicos. As mismo, los cidos y las bases pueden servir de catalizadores
de algunas reacciones y tienen un efecto importante en la disolucin de algunos
gases en el agua.

3.1 Conceptos Generales

El cido es una especie capaz de ceder protones; en otras palabras, los cidos son
sustancias que se ionizan en disoluciones acuosas formando iones de hidrgeno. De esta
forma la presencia del cido aumenta la concentracin de iones H+ en la disolucin. Si la
tendencia del cido a donar protones a la solucin es fuerte, se dice que el cido es fuerte.
Un cido dbil es aquel que se disocia solo parcialmente en el agua. Una base es una
especie capaz de aceptar protones (o iones H+). Al igual que en el caso de los cidos
fuertes, una base fuerte es aquella que recibe los H+ con mucha fuerza, mientras que la
base dbil, solo aceptar los protones parcialmente en una solucin acuosa.
Otro aspecto importante que se debe resaltar en este captulo, es que una solucin acuosa
tiende a ser elctricamente neutra. Es decir, por cada carga positiva presente en el agua
(que se encuentra ah gracias a la presencia de cationes o iones de carga positiva), habr
una carga negativa (que se encuentra ah gracias a la presencia de aniones o iones de carga
negativa). De esta forma el agua no estar cargada ni positiva ni negativamente.

3.2 Constante de Disociacin del Agua

En cualquier solucin acuosa, algunas de las molculas de agua se van a disociar o
hidrolizar para formar protones H+ y iones OH-. La hidrlisis es una reaccin reversible, y
por lo tanto se puede describir como (Stumm and Morgan 1996; Benjamin 2002)
! ! + !

(3.1)

Como se describi en el captulo anterior, la constante de equilibrio determina las

concentraciones de los productos y reactivos que se encontrarn en una solucin en
equilibrio. La constante de equilibrio para la ecuacin 3.1, se conoce como la constante de
disociacin del agua, Kw

! =

! ! !! !
!! !

(3.2)

23

Los valores de Kw varan en funcin de la temperatura (tabla 3.1). Ya que la mayora de los
ejemplos y problemas que se discutirn en este libro sern realizados a una temperatura
de 25oC, Kw ser asumido como 1 x 10-14.

Tabla 3.1. Valores de Kw a distintas temperaturas

T, oC
0
10
20
25
30
40
50
100

K w*
0.114 x 10-14
0.292 x 10-14
0.681 x 10-14
1.008 x 10-14
1.47 x 10-14
2.92 x 10-14
5.5 x 10-14
55 x 10-14

* valores tomados de Benjamin, Water Chemistry 2002

Es importante aclarar que en realidad no se trata de que la molcula de agua se est

separando (ecuacin 3.1) sino que en realidad lo que sucede es que una molcula de agua
dona uno de sus protones a otra molcula de agua. Sin embargo, para la mayora de los
casos en este texto no se diferenciar entre H3O+ y H+(Stumm and Morgan 1996; Benjamin
2002).
! + ! ! + ! !

(3.3)

El pH de una solucin es el negativo del logaritmo de la actividad del ion hidronio en una
solucin: pH=-log{H3O+}. Para efectos de este texto, dado que no se har diferencia en la
mayora de los casos entre H+ y H3O+
= log { ! }

(3.4)

Es importante diferenciar la actividad del protn, {H+} y la concentracin del protn, [H+]
(Birkett and Lester 2002). Como se explic anteriormente la relacin entre la actividad y la
concentracin es
! = !
Ntese que si = 1, entonces la actividad es igual a la concentracin. El pH siempre se
debe calcular utilizando la actividad y no la concentracin de H+ en la solucin.

3.3 Constante de Acidez / Basicidad

En adicin a los protones que pueden donar las molculas de agua, existen otras especies
que tambin estn en capacidad de donar un H+ a la solucin. Por ejemplo, el cido ntrico
(HNO3) y el cido hipocloroso (HOCl), tambin son capaces de donar un protn al agua
(Hill and Petrucci 1996; Benjamin 2002)
! ! + !! ! = 10!!.!

(3.5)

24

 ! + ! ! = 10!!.!

(3.6)

Ntese que las constantes de equilibrio para las reacciones 3.5 y 3.6 son 10-1.3 y 10-7.6,
respectivamente. Ambas constantes de equilibrio tienen una a pequea en la parte inferior
derecha. sta a significa que se trata de una constante de acidez, Ka, o ms
especficamente, la constante de disociacin o prdida de un protn para una sustancia
cida (Harnung and Johnson 2012). Presentado de una forma generalizada, supongamos
que tenemos una reaccin
! + !

(3.7)

La constante de disociacin de cidos (o constante de acidez) de esta reaccin determina el

cociente de la multiplicacin de la actividad de los productos sobre la multiplicacin de la
actividad de los reactivos en condiciones de equilibrio (Benjamin 2002) , es decir
! =

! !

(3.8)

Como Ka puede abarcar muchos rdenes de magnitud, se suele presentar la constante de

acidez en una escala logartmica denominada pKa. Esta se calcula obteniendo el logaritmo
negativo de la constante de disociacin de cidos (Stumm and Morgan 1996; Benjamin
2002)
! = log !

(3.9)

Se puede determinar si un cido es fuerte o dbil segn el valor del pKa. Para los cidos
fuertes el pKa es menor a 0. Un cido dbil es aqul cuya pKa se encuentra entre 0 y 14
(Harnung and Johnson 2012). La constante de basicidad, por otro lado es la constante de
equilibrio que describe a una reaccin de la forma
! + ! + !

(3.10)

Al igual que la constante de acidez, la constante de basicidad predice la relacin entre los
productos y los reactivos de esta reaccin bajo condiciones de equilibrio.
! =

!
! !

(3.11)

Como se defini en el captulo 1, la actividad de un lquido o un slido en estado puro, es

1. Entonces se puede simplificar la ecuacin 3.11 con {H2O} =1. El pKb es el negativo del
logaritmo de la constante de basicidad,
! = log !

(3.12)

Sumando las ecuaciones 3.7 y 3.10 se obtiene la ecuacin 3.1(Benjamin 2002)

25

 ! + ! !
! + ! + ! !
! ! + ! !
Esto es equivalente a decir que la constante de acidez multiplicada por la constante de
basicidad es equivalente a la constante de disociacin del agua (KaxKb=Kw), o de otra
forma, a 24 oC, que pKa + pKb = 14 (Benjamin 2002).

3.4 Actividad vs. Concentracin

Las actividades de las especies en un sistema en equilibrio se pueden determinar segn las
condiciones termodinmicas de la reaccin reversible, las cuales permiten determinar la
constante de acidez. Sin embargo, en muchos casos, no se desea conocer la actividad de las
especies en equilibrio sino las concentraciones. A continuacin se estudiarn los dos casos
posibles, utilizando como ejemplo un cido monoprtico. Un cido monoprtico es aquel
que es nicamente capaz de perder un protn. Ejemplos de cidos monoprticos son el
cido clorhdrico (HCl) , el cido hipocloroso(HOCl) y el cido ntrico (HNO3). Para estos
sistemas de cidos monoprticos las siguientes relaciones son vlidas (Stumm and Morgan
1996; Benjamin 2002).
i.

Condiciones de dilucin infinita. 1.0

! + !
! !
! =

(3.13)

Reemplazando
! = !
! =

! ! ! !
!"

(3.14)

Ya que en este caso ! es igual a 1, entonces Ka se calcula directamente con las

concentraciones:
! =

1 ! 1 !
! [! ]
=
=
1
[]

(3.15)

Donde cKa es la constante en equilibrio basada en concentraciones y no en

actividades. Como resultado, en casos en donde se asume dilucin infinita Ka = cKa
ii.

Condiciones inicas del medio constante. En este caso se asume que los valores de
! son constantes. Cuando se presenta este tipo de condicin, las actividades de las
especies que reaccionan son bajas, comparadas con el estado estndar. En este caso
se tiene:

26

! =
Reemplazando

! !

! = [ ! ]
! =

! ! ! !
!"

(3.16)

Agrupando trminos (y como ! son constantes), se obtiene la constante de

equilibrio en funcin de las concentraciones y los coeficientes de actividad
! =

!! !!
!!"

! ! [!! ]
[!"]

!! !!
!!"

! !

(3.17)

3.5 Magnitud de la Correccin por Actividad

Es importante entender bajo qu condiciones el coeficiente de actividad juega un papel
importante. Para demostrar el efecto que puede tener este coeficiente en un sistema a
continuacin se presenta un ejemplo utilizando cido hipocloroso (Benjamin 2002).
! + !

! =

! =

! !
= !!

! !
! ! !!"!
=

!"#$
!

! =

!"

= 10!!,!

! !

=! !

(3.18)

! ! !!"!
!"#$

!"#$
!
! ! !!"!

(3.19)

(3.20)

Note que ! ! = !!"! = ! . !"#$ = 1 ya que el HOCl es una especie neutra (no tiene
carga). La constante de disociacin es 2.512x10-8. Cuando la fuerza inica de la solucin es
0, entonces =1 y Ka=cKa; sin embargo, a medida que aumenta I, va disminuyendo y cKa
cada vez se aleja ms de Ka, (tabla 3.2)
Tabla 3.2. Magnitud de la correccin por actividad

Fuerza
inica (M)
0.0
1.0x10-4
1.0x10-3
1.0x10-2
1.0x10-1

ka

cK a

1.0000
0.9885
0.9649
0.9009
0.7721

2.512x10-8
2.512x10-8
2.512x10-8
2.512x10-8
2.512x10-8

2.512x10-8
2.541x10-8
2.603x10-8
2.788x10-8
3.253x10-8
27

Como regla de oro, en casos en donde la fuerza inica es mayor a 5 x 10-3 M, se dice que el
efecto de gama es tan alto que se debe tener en consideracin para determinar las
condiciones de equilibrio. En casos en los que I< 5 x 10-3 M por lo general se asume que
=1 y se utiliza Ka como cKa.

3.6 Clculos de Especiacin

Para poder determinar el comportamiento de algunos contaminantes en los medios
acuticos, es fundamental conocer la especiacin de estas sustancias. De esta manera se
puede tener informacin ms detallada sobre la biodisponiblilidad de las especies
qumicas en el ambiente y sobre su comportamiento en general. Mediante la
determinacin de la especiacin se puede obtener informacin cuantitativa sobre las
distintas especies qumicas de un elemento que ha entrado en contacto con el agua. Por
ejemplo, cuando los metales pesados entran en un cuerpo de agua pueden reaccionar con
molculas de agua de distintas maneras, formando molculas que pueden ser solubles o
insolubles. Para remover dichos metales del agua, se pueden cambiar las condiciones de
equilibrio para hacer que el metal se precipite y se pueda remover fcilmente. Este proceso
se estudiar ms a fondo en captulos siguientes.
Para determinar la concentracin de las especies disueltas (especiacin) en una solucin a
partir de la informacin termodinmica del sistema se deben seguir los siguientes pasos:
1. Hacer una lista de todas las especies qumicas posibles en el sistema de estudio.
2. Listar todas las constantes de equilibrio de las reacciones que podran ser
observadas en el medio de estudio
3. Listar las ecuaciones de balance de masa pertinentes (debe tenerse en cuenta que la
masa se conserva, no se crea ni se destruye).
4. Listar las ecuaciones de neutralidad elctrica pertinentes (importante: la suma de
todas las cargas en un sistema acuoso debe ser cero)
5. Convertir las constantes de equilibrio de escala de actividad {} a escala de
concentracin []. (Esto es necesario cuando el coeficiente inico es mayor a 5 x 10 -3
M)
En la siguiente seccin se presentan ejemplos de cmo tratar cidos monoprticos,
diprticos y triprticos segn la metodologa propuesta.

3.7 cidos Monoprticos

Los cidos monoprticos se caracterizan por donar un protn (H+) por cada molcula de
cido, en el proceso de disociacin. Es decir que por cada unidad de cido que se disuelve
en agua, se libera un protn (H+) (Stumm and Morgan 1996; Ibanez 2010; vanLoon and
Duffy 2011)
! + !

(3.21)
28

!! =

! !

(3.22)

Planteando un balance de masa, se dice que la cantidad de A total, Atot que se encuentra en
la mezcla, es la cantidad de A que se encuentra en la molcula HA ms la cantidad de A
que se encuentra como A-.
Atot =[HA] +[ A-]
Resolviendo para [HA]
[ ! ]!"!

! + ! !!

= ! !"!

(3.23)

Donde
[ ! ]
! + ! !!

= !

Tambin se puede despejar [A-]

! =

!! !"!

! + ! !!

Donde

!!

!!!
! !!!!

(3.24)

= ! !"!

= !

Ejemplo 3.1
Se tiene cido actico en agua, el pKa = 4.76, la concentracin inicial es de 1 x 10
Encuentre el pH de la solucin
! + !
Siguiendo todos los pasos de especializacin listados en la seccin 3.6 tenemos:

-3

M.

1. Listado de especies qumicas:

Ac-, H+, OH-, AcH
2. Constantes de equilibrio
pKa=4.76
Ka=10-4.76
3. Balance de masa. (El Ac total no puede superar el total adicionado, 10-3M.)
! + = 1 10!!
4. Ecuacin de neutralidad elctrica.
29

 =
! + ! = [ ! ]
5. Ecuacin de equilibrio
! !
= 10!!.!"

! ! = 10!!" = !
Asumiendo = 1
= []
Desarrollando las ecuaciones y dejando todo en trminos de [H+], se puede resolver la
concentracin de hidronios y por consiguiente el pH.
Del balance de masa se puede despejar:
= 1 10!! !
De la ecuacin de equilibrio:
!
Despejando

! ! = 10!!.!"
! = 10!!.!" 1 10!! !

Ac ! ! + 10!!.!" ! = 10!!.!" 1 10!!

! ! + 10!!.!" = 10!!.!" 1 10!!
10!!.!" 1 10!!
!
=
! + 10!!.!"

Ahora bien, usando la ecuacin de neutralidad elctrica (en donde se reemplaza Acencontrada anteriormente)
10!!" 10!!.!" 1 10!!
+
! = 0
!
! + 10!!.!"
Usando Herramientas matemticas se obtiene la concentracin de H+
! = 1.23 10!!
Despejando pH
= 3.908

Para determinar la especiacin de A en funcin del pH se usan unos diagramas llamados

Diagramas Log C-pH. La construccin de estos diagramas se hace reemplazando distintos
valores de [H+] en las ecuaciones 3.23 y 3.24 para obtener [HA] y [A-]. Luego se hace un

30

diagrama de las concentraciones calculadas de las dos especies en funcin del pH. En la
siguiente seccin se mostrar un ejemplo de cmo hacer estos diagramas.

3.8 cidos Diprticos

Los cidos diprticos pueden donar dos protones por molcula de cido disociada. En
otras palabras, por cada unidad de cido que se disuelva en agua, se liberarn dos
protones (H+). Inicialmente el cido diprtico pierde un protn convirtindose en un cido
monoprtico (Stoker 2012)
! ! + !

(3.25)

Este cido monoprtico puede entonces perder el segundo protn para convertirse en A-2
! ! + !!

(3.26)

La constante de equilibrio de las reacciones anteriores son

! !
!
!! =
!
!

!! =

(3.27)

! !!
!

(3.28)

Planteando un balance de masa, se dice que la cantidad de A total, Atot que se encuentra en
la mezcla, es la cantidad de A que se encuentra en la molcula H2A ms la cantidad de A
que se encuentra como HA- y la cantidad que se encuentra como A-2
Atot = [H2A]+ [HA-]+ [A2-]
Resolviendo para [H2A]
! =

! ! !"!
!

Resolviendo para [HA-]

! =

+ ! !! ! + ! !! ! !!
!

!! ! !"!

+ ! !! ! + ! !! ! !!

= ! !"!

(3.29)

= ! !"!

(3.30)

= ! !"!

(3.31)

Resolviendo para [A2-]

!! =

!! ! !! !"!

+ ! !! ! + ! !! ! !!

Los diagramas log C- pH, sirven para predecir la especiacin de una sustancia en una
solucin segn el pH . En estos diagramas se presenta el logaritmo de la concentracin de
la especie en funcin del pH. Teniendo las especies resueltas en funcin de las constantes
de acidez, la concentracin total de la especie A, y la concentracin de protones de

31

hidrgeno, utilizando una hoja de clculo (ejemplo: Excel) se pueden determinar las
concentraciones de las especies a distintos pH.

Ejemplo 3.2
Construya el diagrama logC-pH, para la especiacin de carbonatos, teniendo en cuenta
que:
Carbonato total = 5 x 10 -3
!! = 10!!.!"
!! = 10!!".!!
Asuma que =1.
Solucin
Las concentraciones de las especies en disociacin en funcin de las constantes de acidez, el
carbonato total, y la concentracin de protones de hidrgeno son:
! ! (!") =
! ! =

! !! =

! ! !
!

+ ! !! ! + ! !! ! !!
!

+ ! !! ! + ! !! ! !!
!

!! ! !

!! ! !! !

+ ! !! ! + ! !! ! !!

= ! !

= ! !

= ! !

El pH se vara entre 0 y 14.

H+
1.0E+00
1.0E-01
1.0E-02
1.0E-03
1.0E-04
1 0E-05
1.0E-06
1.0E-07
1.0E-08
1.0E-09
1.0E-10
1.0E-11
1.0E-12
1.0E-13
1.0E-14

pH
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14

Usando la ayuda de una hoja de clculo como Excel, se reemplazan en las ecuaciones de las
concentraciones, las constantes Ka1 y Ka2, el carbonato total (tambin constante) y [H+]
(desde 0 hasta 14). Y por ltimo se obtiene el logaritmo de cada una de estas
32

concentraciones as:

pH [H+]

[H2CO3]

log[H2CO3] [HCO3-]

log[HCO3-]

[CO3-2]

log[CO3-2]

0,005

-2,301

2,2E-09

-8,651

1E-19

-18,98103

0,1

0,005

-2,301

2,2E-08

-7,651

1E-17

-16,98103

0,01

0,005

-2,301

2,2E-07

-6,651

1E-15

-14,98105

0,001

0,005

-2,3012

2,2E-06

-5,6512

1E-13

-12,98122

0,0001

0,00498

-2,303

2,2E-05

-4,653

1E-11

-10,98297

0,00001

0,00479

-2,32

0,00021

-3,67

1E-09

-9,000009

1E-06

0,00346

-2,4614

0,00154

-2,8114

7,2E-08

-7,14141

1E-07

0,00091

-3,0389

0,00408

-2,3889

1,9E-06

-5,718932

1E-08

0,00011

-3,9626

0,00487

-2,3126

2,3E-05

-4,642628

1E-09

1,1E-05

-4,9718

0,00477

-2,3218

0,00022

-3,651811

10

1E-10

7,6E-07

-6,1177

0,00341

-2,4677

0,00159

-2,797744

11

1E-11

2E-08

-7,7052

0,00088

-3,0552

0,00412

-2,385177

12

1E-12

2,3E-10

-9,6302

0,0001

-3,9802

0,0049

-2,310217

13

1E-13

2,4E-12

-11,622

1,1E-05

-4,972

0,00499

-2,301958

14

1E-14

2,4E-14

-13,621

1,1E-06

-5,9711

0,005

-2,301123

Luego, graficando los logaritmos de las concentraciones en funcin del pH, se obtiene la
siguiente grfica

pH
0
-1 0

10

12

14

-2

-log [i]

-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9

"H2CO3"
"HCO3-"
"CO3-2"

-10

33

3.9 cidos Triprticos

Los cidos triprticos pueden donar tres protones por molcula de cido disociada. Por
cada unidad de cido que se disuelva en agua, se liberarn tres protones (H+).
! ! + ! !

(3.32)

El cido, que ahora solo tiene dos protones disponibles puede perder otro protn para
formar HA-2
! ! ! + !!

(3.33)

Y puede perder el tercer protn, formando A-3

!! ! + !!

(3.34)

Las constante de acidez, Ka1, Ka2 y Ka3 para las reacciones 2.32, 3.33 y 3.34 son
!! =

! [! ! ]
[! ]

(3.35)

!! =

! [!! ]

! !

(3.36)

! !!

!!

(3.37)

!! =

Planteando un balance de masa, se dice que la cantidad de A total, Atot que se encuentra en
la mezcla, es la cantidad de A que se encuentra en la molcula H3A ms la cantidad de A
que se encuentra como H2A-, la cantidad que se encuentra como HA-2 y la cantidad de A
que se encuentra como A-3 (Benjamin 2002)
Atot = [H3A] + [H2A-] + [HA2-] + [A3-]
Resolviendo para [H3A]
! =

! ! !"!
!

+ ! !! !

+ ! !! ! !! ! + ! !! ! !! ! !!

Ahora resolviendo para [H2A-]

! ! =

+ ! !! !

!
!

= ! !"!

(3.38)

= ! !"!

(3.39)

!! ! ! !"!

+ ! !! ! !! ! + ! !! ! !! ! !!

De igual manera resolviendo para [HA2-], se obtiene

34

!! =

+ ! !! !

!! ! !! [ ! ]!"!

+ ! !! ! !! ! + ! !! ! !! ! !!

= ! !"!

(3.40)

Y finalmente si se resuelve para [A3-], se obtiene:

!! =

+ ! !! !

!! ! !! ! !! !"!

+ ! !! ! !! ! + ! !! ! !! ! !!

= ! !"!

(3.41)

Ejemplo 3.3
Haga un diagrama de especiacin (diagrama pC-pH) para un sistema de fosfatos
con una concentracin total de fosfato, Ptot= 5 x 10-4 M
Solucin
Dado que Ptot< 1x 10-3M y no se habla de la presencia de ningn otro in, podemos
asumir que =1 para los clculos. Utilizando las ecuaciones 3.38 a 3.41, podemos
determinar las concentraciones de las distintas especies en funcin de las distintas
concentraciones de H+. Las constantes de acidez para el sistema de fosfatos son
Ka1=10-2.16, Ka2=10-7.2, Ka3=10-12.35
! !
=

+ 10!!.!"

! !!
=

+ 10!!.!"

10!!.!" ! ! 510!!

! ! + 10!!.!" 10!!.! ! + 10!!.!" 10!!.! 10!!".!"

+ 10!!.!"

10!!.!" 10!!.! ! 510!!

! ! + 10!!.!" 10!!.! ! + 10!!.!" 10!!.! 10!!".!"

!!!
=

! !!
=

! ! 510!!

! ! + 10!!.!" 10!!.! ! + 10!!.!" 10!!.! 10!!".!"

+ 10!!.!"

10!!.!" 10!!.! 10!!".!" 510!!

! ! + 10!!.!" 10!!.! ! + 10!!.!" 10!!.! 10!!".!"

Reemplazando valores diferentes de [H+], correspondientes a diferentes valores de

pH se obtienen entonces las concentraciones de H3PO4, H2PO4-, HPO4-2, y PO4-3.
Luego se calcula el logaritmo de la concentracin de cada una de las especies
obtenidas. Finalmente se hace un grfico que tiene pH en el eje X y pC (o log de
concentracin de cada una de las especies) en el eje Y.

35

log[C]

pH
0
-1 0
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12

10

12

14

16

-3.3
[H3PO4]
[H3PO4]
[H2PO4-]
[H2PO4-]
[HPO4-2]
[HPO4-2]
[PO4-3]
[PO4-3]

pKa1=2.16 pKa2=7.2 pKa3=12.35

Como se puede observar en el ejemplo anterior, el pH en el que se cruzan las lneas del
H3PO4 y el H2PO4- es equivalente a la pKa1 (2.16). A un pH menor a 2.16, la concentracin
del H3PO4 es mayor que la concentracin del H2PO4- . A medida que sube el pH, el H3PO4
empieza a perder protones, convirtindose en H2PO4-. Cuando el pH es igual al pKa1, las
concentraciones de ambas especies son iguales, o sea, estn en equilibrio. Cuando el pH
sigue subiendo, la concentracin del H2PO4- aumenta en relacin con el H3PO4 que sigue
disminuyendo. A medida que el pH sigue subiendo, el H2PO4- empieza a perder protones,
convirtindose en HPO4-2. Esto es equivalente a la prdida del segundo protn de la
especie H3PO4.Ya que esta reaccin representa la prdida del segundo protn, el pH de
equilibrio entre el H2PO4- y el HPO4-2 es 7.20, equivalente a la pKa2. .A medida que el pH
sigue subiendo, la especie pierde el tercer protn, o sea, HPO4-2 empieza a convertirse en
PO4-3. Las concentraciones de HPO4-2 y PO4-3 son iguales cuando el pH es igual a 12.35, o
sea, pH=pKa3. En el ejemplo anterior tambin se puede observar que el log[C] nunca es
mayor a -3.3 (dado que Ptot=5X10-4 M, y log (5X10-4)=-3.3).
Las constantes de acidez (pKa) de cada uno de los cidos monoprticos, diprticos y
triprticos que se utilizarn ms adelante se pueden calcular a partir del clculo de la
energa libre de Gibbs de las reacciones de deprotonacin de cada uno de los cidos, como
se explic en el captulo 2. Por ejemplo, la pKa2 para el sistema de fosfatos se puede
calcular de la siguiente manera (Benjamin 2002).

Go

kJ/mol

H3PO4
H2PO4-1142.6
-1130.4

H+
0

Go= 0+(-1130.4)-( -1142.6)=12.6 kJ/mol=12600 J/mol

K=e

!!
!"

36

K=e

!",!""#
!"#

!
!.!"#
!"#$
!"#$

K = 6.19x10!! = 10!!.!"
La tabla 3.3 presenta los valores de las constantes de acidez de algunos de los cidos que se
estarn evaluando en los captulos siguientes.
Tabla 3.1. Constantes de acidez de algunos cidos importantes (Tomado de (Benjamin 2002))

Nombre
cido fosfrico
cido arsnico
cido carbnico
cido sulfhdrico
cido arsenioso
cido ntrico
cido clorhdrico
cido sulfrico
cido actico

Frmula
H3PO4
H3AsO4
H2CO3
H 2S
H3AsO3
HNO3
HCl
H2SO4
CH3COOH

pKa1
2.16
2.24
6.35
6.99
9.23
-1.30
<0
<0
4.76

pKa2
7.20
6.76
10.33
12.92
12.10
-

pKa3
12.35
11.60
-

Ejemplo 3.4
Un contenedor cerrado tiene 5 x 10 -3 M de NH4 Cl, 1 x 10 -3 M de NaOAc y 0.3 M de NaCl
Cul es el pH y la especiacin de la solucin?
Solucin
1. Listado de especies qumicas:
NH4, Cl-, Na+, OAc-, H+, OH-, H2O,NH3(aq), HOAc.
2. Constantes de equilibrio
Para la reaccin
!! !

!"

+ !

La constante de equilibrio es:

!" =

! !
= 10!!.!"
!!

Para la reaccin
! + !
La constante de equilibrio es
!" =

! !
= 10!!.!"!

Y para la reaccin
! ! + !
La constante de equilibrio es:

37

! = ! ! = 10!!"
Ya que la concentracin de sal es relativamente alta, se debe tener en cuenta la
actividad
=

1
! 1
2

+ ! 1

+ ! 1

+ !! 1

+ ! 1

+ [ ! ] 1

Pero como los dos primeros trminos son mucho ms grandes que los otros.
[Na+]=0.301 y [Cl-]=0.305, entonces
=

1
( ! 1
2

+ ! 1 ! )

= 0.301 + 0.305 = 0.303

Ahora encontrando el coeficiente de actividad:
0.303

! = 0.511!

1 + 0.303

0.2 0.303

= 0.15016

! = 0.708
Ahora, como lo explican los pasos, se debe convertir de escala de actividad a escala de
concentracin: (Ka en cKa)
Para kan
!" =

!!! ! ! !
! !
=
!"
!
!
!!!!

Teniendo en cuenta que !!! = 1

Ahora para Kac

!" = 10!!.!"

!" =
Pero

! !
= 10!!.!"!

!"! ! ! ! !
!"
!"#$
= 1, entonces despejando Kac
=

Donde: !"#$

y para Kw

!" =

10!!.!"!
= 10!!.!"#
0.708 (0.708)

! = 10!!" = !! ! ! ! ! !
38

Entonces

! =

10!!"
0.708 !

! = 10!!".!

Siguiendo el orden de los pasos procedemos a hacer las ecuaciones de balance de masa:
De la ecuacin de amoniaco total
!! + ! = 510!!
Despejamos NH3
! = 510!! !!
Ahora reemplazando NH3 en la ecuacin de equilibrio tenemos
!
510!! !! !
!!.!"
=
10
=
!!
!!
Ahora resolviendo para NH4+
!! 10!!.!" = 510!! ! !! !
!! 10!!.!" + !
!!

= 510!! !

510!! !
= !!.!"
10
+ !

Ahora con la ecuacin de cido actico total.

110!! = ! +
= 110!! !
Y reemplazando HOAc en la ecuacin de equilibrio
10!!.!"# =

! !
110!! !

Resolviendo para despejar [OAc-]

110!! 10!!.!"# + (10!!.!"# ! ) = ! !
Agrupando los trminos [OAc-]
110!! 10!!.!"# = !

! + 10!!.!"#

39

Finalmente, despejando [OAc-] y dejndolo solamente en trminos de H+

! =

110!! 10!!.!"#
! + 10!!.!"#

Ahora, usando la ecuacin de neutralidad elctrica

! + ! + !! = ! + ! + !
Reemplazando los trminos anteriormente encontrados y tomando [Na+]= 0.301 y [Cl-]=
0.305
510!! !
110!! 10!!.!"# 10!!".!
0.301 + ! + !!.!"
=
+
+ 0.305
10
+ !
! + 10!!.!"#
!
Despejando [H+]=3.14 x 10-7M
Ahora recordando la frmula
Y reemplazando los valores para

H+

! = ! ! = 0.708 3.1410!! = 2.2210!!

Con este valor se puede hallar el pH
= log 2.22310!! = 6.6
Concentraciones de los otros iones
! = 6.3510!!
!! = 4.9910!!
!

!"

= 9.1510!!

! = 9.9110!!
= 8.9110!!

Para recordar
Un cido es aquella especie capaz de donar protones. La constante de equilibrio entre la
especie protonada y la especie deprotonada se llama la constante de acidez. Cuando el
pH es igual al negativo del logaritmo en base 10 de la constante de equilibrio (pKa) de la
reaccin de deprotonacin de la especie, entonces la actividad de la especie protonada es
igual a la actividad de la especie deprotonada. La constante de acidez se puede calcular
como las otras constantes de equilibrio, utilizando la energa libre de Gibbs.

40

Problemas
1) Usted est haciendo un medio para crecimiento bacteriano. La base del medio es una
mezcla de (por litro): Na2HPO4, 2.66 g; KH2PO4, 1 g. Tenga en cuenta la fuerza inica si es
necesario.
Determine el pH de la solucin y la concentracin de cada una de las especies presentes.

Respuesta:
Especie
Respuesta
[Na+]
0,037464789
[K+]
0,007347539
[P]
0,026079933
-2
[H2PO4 ](inicial)
0,018732394
4
[H2PO ](inicial)
0,007347539
pH
7,31

Si desea trabajar a un pH de 6.5, cunto HCl o NaOH (1 M) debe adicionar? (Respuesta:
[HCl]=0.00466M)
2) Arsnico es un qumico que ocurre naturalmente en la superficie terrestre. Cando las rocas
y los minerales se erosionan, sueltan arsnico a los cuerpos de agua. La contaminacin del
agua con arsnico tambin puede venir de fuentes industriales. Estudios han relacionado la
exposicin crnica al arsnico por fuentes de agua potable a varios tipos de cncer en
humanos. El arsnico ocurre en la naturaleza principalmente en dos estados de oxidacin
(As(V), As(III)). Es un cido en ambos estados de oxidacin, pero mucho ms en su estado
As(V). Basado en los valores de pKas que se presentan a continuacin y teniendo en cuenta
que AsT= 10-3M, haga un diagrama de log de concentracin en funcin de pH para este cido
(H3AsO4: pKa1 = 2.24, pKa2 = 6.76, pKa3 = 11.60).

3) Determinar especiacin Na2S que contiene 1 litro de agua pura
Usted tiene un recipiente cerrado que contiene 1 litro de agua pura. A este recipiente usted
adiciona 1x10-3 moles de Na2S. Determine la especiacin de la solucin siguiendo los pasos
que se describen a continuacin. Asuma que = 1 para todos sus clculos.
a) Determine todas las especies que estarn presentes en la solucin. Respuesta: Na+,S2,H2S,HS-,H+,OH-,H2O
b) Las constantes de disociacin (acidez) para este sistema son pka1=6.99 y pka2=12.92.
Escriba las ecuaciones de disociacin del H2S, del HS-, y del H2O. Escriba las
ecuaciones de equilibrio para estas reacciones (Ayuda: productos sobre
reactivos=constante de equilibrio).
Respuesta:

! !
!
!! !

! !! + ! !! = 10!!".!" =
!
!
!
!
!
! + ! = = 10!!"

! ! + ! !! = 10!!.!! =

41

c)

Haga un balance de masa para el S (Ayuda: el S es equivalente al S que se encuentra

completamente protonado, al que perdi un protn, y el que perdi dos protones.
Respuesta:
moles
!"!#$ = ! + ! + !! = 1x10!!

L
d) Plantee la ecuacin de neutralidad elctrica (Ayuda: sume las cargas positivas al lado
izquierdo y las negativas al lado derecho. Cuando el azufre se encuentra como S-2, un
mol de azufre representara dos cargas. Por eso la concentracin del S-2 debe
multiplicarse por dos).
Respuesta:
! + ! = ! + 2 !! + [ ! ]
e) Cuntas ecuaciones tiene? Cuntas variables desconocidas tiene? Respuesta: 8,5
f) Despeje la concentracin del S-2 en funcin de las constantes de acidez, de la
concentracin de S total y de la concentracin de H+. Haga lo mismo para la
concentracin de HS- y de H2S. Ayuda: reemplace la ecuacin del balance de masa en
la ecuacin de equilibrio.
g) Plantee la ecuacin de neutralidad elctrica, pero esta vez reemplace los valores de HSy de S-2 que encontr en el punto anterior. Note que en este momento slo tiene una
ecuacin y una desconocida que es [H+]. De esta ecuacin podra despejar el pH (pero
no es necesario hacerlo para este punto).
4) Log Concentraciones vs. pH
Utilizando las ecuaciones encontradas en el punto 3f, calcule las concentraciones
de H2S, HS- y S-2 para valores de pH 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14.
a. Saque el logaritmo de las concentraciones calculadas para cada pH.
b. Haga un grfico de pH contra log de concentracin para cada una de las
especies.
c. A qu pH se encuentran las lneas del H2S y del HS- y S-2? (Respuesta: H2S
y HS- a 6.99, HS- y S-2 a 12.92)
5) Usted adiciona a un litro de agua los siguientes compuestos
Compuesto
NaHCO3
NaCl
CaCl2
CaSO4

Cantidad
168 mg
175.2 mg
111 mg
136 mg

Asumiendo que el contenedor se mantiene cerrado y que no hay intercambio de masa con
el medio ambiente:
a) Haga un listado de las especies disueltas presentes en el agua
b) Determine la concentracin de las especies disueltas en el agua. Para el caso del
bicarbonato, plantee el balance de materia para carbonato, bicarbonato y cido
carbnico
c) Calcule la fuerza inica de la solucin; asuma que la mayor parte del carbono
inorgnico (CT) se encuentra presente como bicarbonato
d) Determine 1 y 2

42

e) Utilizando las energas libres de Gibbs que se encuentran en el Anexo 1, determine

las contantes de equilibrio (por actividades) para las siguientes reacciones
H2CO3*HCO3-+H+
HCO3-CO3-2 +H+
f) Teniendo en cuenta los valores de gama, determine las constantes de equilibrio por
concentracin
g) Plantee la ecuacin de neutralidad elctrica para esta solucin. Reemplace los
valores de [HCO3-] y [CO3-2] por las ecuaciones correspondientes, para que la
ecuacin quede en trminos de [H+] y CT
h) Calcule la concentracin de protones [H+] disueltos en la solucin
i) Determine el pH de la solucin

6) Asuma que el recipiente se encuentra cerrado a la atmsfera en todo momento

a) Usted adiciona a un litro de agua pura 1 mol de H2S. Cul es el pH final de la
solucin?
b) Usted adiciona a un litro de agua pura 1 mol de H2CO3. Cul es el pH final de la
solucin?
c) Por qu, si en ambos casos est adicionando 1 mol de cido diprtico, el pH final
de las soluciones es diferente?
d) Ahora, a un litro de agua pura, adicione 1 mol de H2S y 1 mol de H2CO3 cul es
el nuevo pH? Sucedi lo que esperaba? Por qu o porqu no?

7) Usted sabe que algunas de las frutas que se cultivan en esta zona son regadas con agua
del ro Bogot. Como hay tantas bacterias en el agua, usted quiere desinfectar las frutas
utilizando clorox. El clorox contiene una mezcla de Hipoclorito de sodio (NaOCl) e
hidrxido de sodio (NaOH) y tiene un pH de 11.9
a) Si usted sabe que la concentracin de Na+ en la solucin es de 0.1 M, calcule la
concentracin total de cloro disuelto, teniendo en cuenta que el NaOCl es una sal
fuerte que se disocia para formar Na+ + OCl- y que
HOClOCl-+H+ Ka=10-7.5
b) En la etiqueta del clorox sugieren diluir una tapita de clorox (10 mL) en un litro de
agua, mezclar bien y poner la fruta.. Dejar por 10 minutos y juagar con agua
limpia. Calcule la concentracin de NaT , ClT , y pH despus de la dilucin sugerida
en la etiqueta.

43

44

4 Gases Atmosfricos y
la Formacin de
cidos
Existen algunos gases en la atmsfera que son de gran importancia ambiental. El dixido
de carbono, (CO2), es tal vez el ms importante. El CO2 es uno de los productos de la
respiracin, se produce tras la combustin de compuestos orgnicos y es la fuente de
carbono utilizada por los organismos fotosintticos. El dixido de carbono es uno de los
principales gases de efecto invernadero, junto con el metano (CH4). El cido sulfhdrico
(H2S) tambin es de alta importancia ambiental, ya que se produce en las alcantarillas
como resultado de la degradacin anxica de compuestos orgnicos y es bastante txico.
Tanto el dixido de carbono como el cido sulfhdrico producen cidos dbiles al
disolverse en el agua, como se explica ms adelante en este captulo (Thompson and Turk
2006). Otros gases importantes incluyen los xidos de azufre y nitrgeno, que por lo
general son resultado de la combustin. En el medio ambiente los gases por lo general se
encuentran presentes a presiones bajas, que pueden ser iguales o menores a una atmsfera.
Por esto se puede asumir que en la mayora de los casos que se describirn en este texto,
los gases se comportan como gases ideales.

4.1 Comportamiento de los gases ideales

Bajo condiciones ambientales normales, los gases comparten algunas propiedades que
relacionan su concentracin molar y la presin que ejercen sobre sus alrededores con la
temperatura ambiente.
Ley de Boyle
La ley de Boyle permite obtener la relacin presin volumen cuando se trata de gases
ideales. Esta ley postula que el volumen de un gas a temperatura constante vara en proporcin
inversa a su presin.
!(!"#)

!(!"#)

!(!"#) =
Por ejemplo cuando un gas se comprime (el volumen disminuye), la presin del gas
aumenta. Cuando se reduce la presin sobre un gas, ste se expande, como los globos
meteorolgicos cuando asciende en la atmosfera, (Ilustracin 4.1)

45

Ilustracin 4.1. Relacin presin volumen en gases (Hill and Petrucci 1996)

Ley de Charles
La ley de Charles describe la relacin que se presenta entre temperatura y volumen en los
gases ideales. Esta ley postula que el volumen de un gas a presin constante varia en
proporcin directa a su temperatura absoluta(Hill and Petrucci 1996).
!(!"#) =

El valor de la constante depende de la presin y de la cantidad de gas. Un ejemplo de esto,

son los globos de aire caliente; estos se elevan por que el aire se expande cuando se
calienta (el aire caliente dentro del globo es menos denso que el aire frio de afuera a la
misma presin, por esta razn el globo se eleva). Ver ilustracin 4.2 donde se muestra la
relacin volumen-temperatura.

lustracin 4.2 . Relacin volumen temperatura en gases (Hill and Petrucci 1996)

Ley de los gases ideales

46

La ley de los gases ideales combina las leyes de Charles y de Boyle y la relacin cantidad
volumen de un gas ideal (definida por la ley de Avogadro). De esta forma, la ley de los
gases ideales describe el comportamiento de un gas de una manera general (Reger, Goode
et al. 2009)
Teniendo la relacin
=

(4.1)

(4.2)

(4.3)

Donde
Entonces

En esta relacin n representa el nmero de moles de gas. R, llamado constante universal de

los gases ideales, se obtiene de forma experimental basado en el hecho de que 1 mol de
cualquier gas a 0 C y 101.325 pascales ocupa un volumen de 22.41 litros. Valores tpicos
para R son 0.08206 L atm/ mol oK o 8.314 J /mol oK. Gracias a la facilidad con la cual se
puede aplicar la ley de los gases ideales a sistemas ambientales y las bajas concentraciones
de los gases en la atmsfera, en muchos casos es ideal expresar las concentraciones de
estos gases en unidades de presin parcial en vez de masa por volumen.

4.2 Ley de las presiones parciales de Dalton

Hasta este momento solo se ha considerado el comportamiento de los gases en su estado
puro, es decir, constituidos por una sola sustancia. Es importante tambin entender el
comportamiento de los gases cuando estn compuestos por dos o ms sustancias. Para este
caso existe la ley de las presiones parciales de Dalton la cual postula que La presin total de
una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones que ejerce cada gas en la mezcla(Hill and
Petrucci 1996).
!"!#$ = ! + ! + ! + ! +. . +! =

(4.4)

Asumiendo que se tiene una mezcla de gases A, B y C. Segn la ley de los gases ideales, la
presin parcial de A en la mezcla se puede calcular de la siguiente manera
! =

!
!
=

!"#$% !"!#$

(4.5)

As mismo, la presin parcial de B y C en la mezcla se pueden calcular as (Reger, Goode

et al. 2009):
! =

!
!
=

!"#$% !"!#$

(4.6)

47

! =

!
!
=

!"#$% !"!#$

(4.7)

Ahora, para calcular la presin total de la mezcla de gases A, B y C, se utiliza la ecuacin

4.4, lo que resulta en la siguiente expresin
!"#$% = ! + ! + ! = ! + ! + !

= !"#$%

(4.8)

Se puede reescribir la expresin descrita anteriormente para la presin parcial de A

(ecuacin 4.5), de forma que PAV=nART. De igual forma se puede reescribir la relacin
para la presin total (ecuacin 4.8) de forma que PTotalV=nTotalRT. Si se quiere obtener la
relacin entre PA y PT, se puede dividir la primera relacin por la segunda, de forma que
!
!"#$%

!
!"#$%

Como V, R, T son comunes, entonces la relacin se puede reducir a:

!
!
=
! !

(4.9)

Como se haba descrito anteriormente, la fraccin molar de una especie i se puede

representar como
! =

!

=

!

De esta forma YiPTotal=Pi, o la fraccin molar del gas de inters multiplicado por la presin
total ejercida por la mezcla es equivalente a la presin parcial del gas (Hill and Petrucci
1996).

4.3 Equilibrio gas lquido

Imaginemos que tenemos un gas en un recipiente. Este recipiente tambin contiene un
lquido (Ilustracin 4.2). Algunas de las molculas presentes en el gas tendern a entrar a
la fase lquida, mientras que algunas de las molculas que se encuentran en la fase lquida
querrn salir hacia la fase gaseosa. Por ejemplo, algunas de las molculas de dixido de
carbono que se encuentra en la atmsfera tienden a disolverse en el agua y algunas de las
molculas que se encuentran disueltas en el agua tienden a salir y disolverse en el gas en
una reaccin reversible:
!(!) + ! ! !

(4.10)

48

! ! !

+ !

(4.11)

Cuando se alcanza el equilibrio, la velocidad con que las molculas de gas entran a la fase
liquida es igual a la velocidad con la que las molculas en fase lquida escapan a la fase
gaseosa. Cuando la presin aumenta la velocidad con que el gas entra al lquido tambin
aumenta.

Ilustracin 4.2. Efecto de la presin sobre la solubilidad de un gas (Hill and Petrucci 1996)

4.4 Ley de Henry

Para determinar el equilibrio entre la fase gaseosa y la fase lquida se utiliza la ley de
Henry. Esta ley enuncia que a temperatura constante la cantidad de gas disuelta en un
lquido es proporcional a la presin parcial que ejerce ese gas(Benjamin 2002).
{! }
(4.12)
{! }
Al igual que en las soluciones acuosas, la actividad es fundamental para determinar esta
relacin de equilibrio .
=

! =

!! !! !
!! ! !"#$%& !"#!"#$

(4.13)

Para los gases el estado estndar es 1 bar y 25oC. Cuando se modelan los gases ideales de
asume que se estos se comportan como esferas slidas que no tienen interferencia entre s,
si no durante periodos extremadamente cortos en donde se chocan y cambian de
direccin. Bajo estas condiciones se podra decir que en condiciones de gases ideales, la
mayora de las molculas del gas no estn siendo afectadas por las otras molculas de gas
presentes en la mezcla. De esta forma, la reactividad de la molcula de gas es
independiente de la composicin del gas bajo el rango de presin de inters en sistemas
ambientales y que los coeficientes de actividad son muy cercanos a 1. Esto resulta en
(vanLoon and Duffy 2011):
=

[! ]
[! ]

(4.14)

49

Ac Al es la concentracin del gas en el lquido, Ag es la presin parcial del gas sobre el

lquido y H es la constante de Henry (Wang, Hung et al. 2007) . Las unidades de la
constante de Henry varan segn la forma en la que se plantee la ecuacin. Los valores
cambian en funcin de la temperatura y del gas de estudio . La tabla 4.1 contiene los
valores de la constante de Henry expresado en diferentes dimensiones para diferentes
sustancias qumicas (los valores se encuentran a condiciones estndar).
Tabla 4.1. Valores de la constante de Henry segn la sustancia qumica y unidades

p

c

c

p

kH ,pc =

Unidades

L Pa/mol

* mol/ (L Pa)

Pa

O2

7.69x107

1.3x10-8

4.27x106

3.22x10-5

H2

1.30x108

7.7x10-9

7.22x106

1.91x10-5

CO2

3.03x106

3.3x10-7

1.68x105

8.18x10-4

N2

1.56x108

6.4x10-9

8.68x106

1.59x10-5

CO

1.07x108

9.4x10-9

5.93x106

2.32x10-5

CH4

7.69x107

1.3x10-8

4.27x106

3.22x10-5

SO2

8.33x104

1.2x10-5

4.63x103

2.98x10-2

NH3

1.75x103

5.7x10-4

9.75x10

1.41

kH ,cp =

kH ,px =

p
C
k
= ac
H ,cc
x
C gas

Frmula

adimensional

*Valores tomados de (vanLoon and Duffy 2011)

Usualmente la constante de Henry se expresa como !,!" =

!
!

donde c es la concentracin

de la sustancia en fase acuosa y donde p es la presin parcial de la sustancia en fase

!
gaseosa. Tambin se puede expresar como !,!" = . Para expresar la constante de Henry
!
como una constante adimensional se calcula la relacin entre la concentracin de la
sustancia en fase acuosa y la concentracin de la sustancia en fase gaseosa de la siguiente
!!"
manera !,!! =
= ! .
!!"#

4.5 El Papel que Juega el CO 2 en la Atmsfera

El CO2 juega un papel fundamental en la atmsfera ya que regula la temperatura de la
tierra y adems ayuda a controlar el pH de los sistemas acuticos (captulo 5). Muchas de
las reacciones importantes incluyen transferencia entre la fase acuosa y la fase gaseosa
(Tabla 4.2)
Como no se puede distinguir el CO2 (aq) del H2CO3 (aq) por titulacin, entonces simplemente
se adicionan de tal forma que (Stumm and Morgan 1996)
! !

!"

= !(!") + ! !

!"

(4.15)

50

Donde ! ! !" es la suma de dixido de carbono disuelto y cido carbnico

(! ! !" es distinto a ! ! !" ). Como el coeficiente de actividad de i es igual a 1 para
especies neutrales, entonces
! !

!"

= !(!") + ! !

(4.16)

!"

Para facilitar los clculos, a partir de este momento se escribirn las ecuaciones que
describen el sistema de carbonatos disueltos en trminos de ! ! !"
Tabla 4.2. Reacciones y sus constantes de equilibrio

Reaccin

Constante de equilibrio
!" = 10!!.!" =

!(!) !(!")

!(!")
!!!

!!! es la presin parcial que ejerce el dixido de

carbono en la atmsfera

En realidad es casi imposible diferenciar entre el

H2CO3(aq) y el CO2(aq)

K = 10!.!" =

! ! !" !(!") + ! (!")

El cido carbnico se disocia produciendo
bicarbonato + H+
! ! !"

!!

El bicarbonato se disocia para formar carbonato +

H+
!! !

!!

+ !

!(!")
! ! !"

La constante de acidez, Ka1 es

!!!"! = 10!!.!" =

!! !
! ! !"

La constante de acidez, Ka2 es

!! = 10!!".!! =

! !! !
!!

El carbonato total que hay en el sistema es la suma de todas las especies que contienen
carbono inorgnico, es decir H2CO3, HCO3 y CO3-2 . Para calcular el carbonato disuelto
total se usa la frmula (Stumm and Morgan 1996):
!!
! = H! CO!(!") + HCO!
! + !

(4.22)

Existen dos tipos de sistemas. El sistema cerrado es aquel sistema en el que el CT es

constante, es decir, no hay intercambio de CO2 entre la fase gaseosa y la fase lquida. Por el
contrario, en un sistema abierto hay intercambio de CO2 entre la fase gaseosa y la fase
lquida, lo que hace que el CT cambie, como se explica a continuacin.

51

Tabla 4.3 Constantes de equilibrio importantes para los clculos de especiacin

! ! !"
!!!
!(!") + ! ! !"
! =
!!!
! =

Para la constante de Henry se tiene

Dejando el numerador en trminos de

CO2 y KHx

!(!") 1 +

! =

Reemplazando tambin en la ecuacin

!" el valor de la constante de Henry es

! =

!!!

! ! !"
!!!

Teniendo esto en cuenta la nueva

constante de acidez Ka1 es igual a

= !" 1 +

!! =

! ! !"

Reemplazando la ecuacin 4.15

!! =

Entonces la constante de acidez Ka1 es

!! =

Reduciendo y reemplazando KHx

!! =

Se despeja entonces Ka1

Y Ka2

(4.18)

1
= 10!!.!"(4.19)
!"

!! !
! ! !"

= !(!") + ! ! !"
!! !
!(!") + ! ! !"
!! !
! ! !" ! + 1

!! !
! ! !"

!! =

1
!"

(4.17)

!!!"!
= 10!!.!"
! + 1

!!! !
= 10!!".!!
HCO!
!

(4.20)

(4.21)

Un ejemplo de un sistema cerrado (aquel sistema en el que no hay intercambio de CO2 con
la atmsfera) sera un acufero o ro subterrneo confinado, en donde el agua no tiene
contacto con el aire. Para este sistema se pueden determinar las concentraciones de las
distintas especies carbonatadas en funcin del pH y el CT como se explic en el captulo 3
(Stumm and Morgan 1996).
! ! (!") =

! ! !
!

+ ! !! ! + ! !! ! !!
!

!! ! !

+ ! !! ! + ! !! ! !!

= ! !

= ! !

52

! !! =

!! ! !! !

+ ! !! ! + ! !! ! !!

= ! !

Para sistemas abiertos, o sistemas en donde hay intercambio de CO2 con la atmsfera
(ejemplo un ro o un ocano) se pueden determinar las especies carbonatadas en equilibrio
con el CO2 de la atmsfera en funcin del pH y la concentracin de CO2 en la fase gaseosa.
! ! (!") = ! !"!

(4.23)

! ! (!") = 10!!.!" 10!!.! = 10!!.!"

(4.24)

! ! =

!!

!! ! !"!

(4.25)

!! ! !! ! !"!
!

(4.26)

Ejemplo 4.1
Hay dos sistemas que contienen cido carbnico. Ambos sistemas tienen una
concentracin inicial de cido carbnico de 1 x 10-3M. El sistema de la izquierda se
mantiene cerrado, mientras que el de la derecha se abre y se permite que haya
intercambio de dixido de carbnico con la atmsfera. Determine el pH y la
concentracin CT final de cada uno de los sistemas.
Solucin

Para ambos sistemas:

Especiacin disuelta: H2CO3*, HCO3-, CO32-, H+, OH-, H2O
Ka1 = 10-6.35, Ka2 = 10-10.33, Kw = 10-14.0
Ecuacin de balance de masa:
Para el sistema cerrado:
! = ! !

!"

+ !! + [!!! ]

! = 1.0 10!!

53

!
! ! !
= ! !
= ! !

+ !!! ! + !!! !!!

! ! !"
!! =
!!! =

!! ! !
= ! !
! ! + !!! ! + !!! !!!
!

!! !!! !
= ! !
! ! + !!! ! + !!! !!!

Para el sistema abierto:

! = ! !

+ !! + [!!! ]

!"

C! no se conoce
P!!! es fijo = 10!!.! atm
H! CO!

!"

= K ! P!!! = 10!!.!" 10!!.! = 10!!.!"

!

HCO!
!

!!

=
!

!! ! !"!
!

!! ! !! ! !"!
!

La ecuacin de neutralidad elctrica es la misma para los dos sistemas:

! = !! + 2 !!! + [ ! ]
! !! 2 !!!
Entonces para determinar el pH del sistema cerrado:
! ! ! 2! !

!
=0
!

!
=0
!

! = 1.0
! = 2.17 10!!
= 4.66
Se pueden determinar las concentraciones de cada una de las especies reemplazando [H+]

[! !(!")
] = ! ! = 9.78 10!!

54

!! = ! ! = 2.16 10!!
!!! = ! ! = 5.40 10!!!
Para el sistema abierto se puede determinar el pH:
!

!! ! !"!
!

!! ! !! ! !"!
!

!
=0
!

! = 1.0
! = 2.27 10!!
= 5.64
Se pueden determinar las concentraciones de cada una de las especies reemplazando
[H+]. Una vez se tienen las concentraciones se suman para determinar CT

[! !(!")
] = ! !!! = 10!!.!" = 1.07 10!!
!

!! =
!

!!!

Anteriormente tena 1.0 10!!

!! ! !"!
!

= 2.26 10!!

!! ! !! ! !"!
!

= 5.38 10!!!

! = 1.30 10!!

1.0 10!! 1.30 10!! = 9.87 10!!

!(!)

En el captulo anterior ya se mostr un diagrama que describe la concentracin de las

distintas especies de carbonatos con un CT constante. El CT se mantiene contante cuando el
sistema es cerrado (Ilustracin 4.4).

55

pH
0
-1 0

10

12

14

-2
-3

-log [i]

-4
-5
-6

"H2CO3"
H2CO3
"HCO3-"
HCO3-
CO3-2
"CO3-2"

-7
-8
-9
-10

Ilustracin 4.4. Diagrama pC-pH para sistema cerrado de carbonatos con CT= 5x10-3M

En el caso de sistemas abiertos el comportamiento es bastante diferente. Usando las

siguientes ecuaciones
! !

!"

= ! !!! = 10!!.!" 10!!.! = 10!!.!"

!

!! =
!

!!! =

!! ! !"!
!

!! ! !! ! !"!
!

y reemplazando [H+] se puede observar que el CT aumenta a medida que aumenta el pH

(Ilustracin 4.5)(Stumm and Morgan 1996)

pH

0
2

10

12

log[i]

-2
-4
-6
-8
-10

H2CO3
HCO3-
CO3-2
Total carb.

Ilustracin 4.5. Concentracin de especies carbonatadas en funcin del pH para sistemas abiertos en
equilibrio con la atmsfera con PCO2=10-3.5 atm.

56

4.6 Otros gases atmosfricos y la formacin de la

lluvia cida
Los procesos de combustin resultan en la formacin de distintos xidos no metlicos,
especficamente los xidos de carbono, azufre y nitrgeno. Entre estos xidos, los ms
comunes son el CO2, CO, SO2, SO3, NO y NO2. Al igual que en el caso del dixido de
carbono, todos estos xidos no metlicos gaseosos pueden disolverse en el agua, hasta
llegar a equilibrio (ley de Henry). Una vez en el agua, los xidos pueden reaccionar con las
molculas de agua, para formar cidos. Por ejemplo, el dixido de azufre puede formar
cido sulfrico por medio de reacciones heterogneas en la atmsfera.

SO2( gas) SO2(acu)

SO2(acu) + 2H 2O HSO3(acu)
+ H +

2
HSO3(acu)
+ H 2O SO3(acu)
+ H+

Las gotas de agua de lluvia pueden contener pequeas cantidades de perxido de
hidrgeno disuelto, el cual es un oxidante muy fuerte. Este perxido de hidrgeno
reacciona con el cido sulfuroso para formar el peroximonosulfito (vanLoon and Duffy
2011),

HSO

3(acu)

+ H 2O2 HOOSO2(acu)
+ H 2O

el cual a su vez reacciona con los protones en el agua para formar cido sulfrico

HOOSO2(acu)
+ H + H 2SO4 + H 2O

el cual es un cido fuerte y baja el pH de la lluvia fuertemente.
2
H 2SO4 SO4(acu)
+ 2H +

Como resultado de esta reaccin, y de la disolucin de los otros xidos no metlicos en el

agua de la lluvia, el pH de esta baja, resultando en lo que se conoce como lluvia cida. La
lluvia cida puede reducir la fertilidad del suelo, causando erosin, y adems puede
reaccionar con muchos materiales de construccin, degradando la infraestructura.

Para recordar
En la mayora de los casos de inters ambiental, los gases se comportan como gases
ideales. Las concentraciones de los gases pueden representarse como presin parcial. La
suma de las presiones parciales de todos los gases presentes en una mezcla es igual a la
presin total de la mezcla. Cuando una mezcla de gases est en contacto con el agua
puede haber transferencia de molculas del gas hacia el agua y en consecuencia habr
molculas de gas disuelto que salen hacia la fase gaseosa. Para determinar la
concentracin de gas en equilibrio disuelto en el agua en un sistema donde una mezcla de
gases est en contacto con una solucin acuosa se utiliza la ley de Henry.
57

Problemas
1)
Sulfuro de hidrgeno en el agua y en el gas
El sulfuro de hidrgeno (H2S) es un gas extremadamente txico. El H2S tiene una constante
de equilibrio lquido-gas
!"#$!!!"#$%
= 10!!.!! =
!! !
y una constante de acidez Ka1=10-6.99 para la ecuacin ! ! + ! . Esto significa que
la volatilizacin nicamente ocurre en un rango especfico de pH, cuando el S se encuentra
como H2S, y que si se logra mantener el S como HS-, ste se mantendr en solucin, de tal
forma que la exposicin sea menor. Teniendo en cuenta que el pH es 7.2, cul ser la
mayor concentracin de ST que se puede tener en una muestra de agua, tal que la presin
parcial del gas en el aire no supere las 5x10-6 atm? (Respuesta: 1.34x10-6)
2) Muestra de laboratorio
Usted enva una muestra de agua al laboratorio para que sea analizada para amoniaco
NH3, una especie gaseosa, soluble en el agua (KH=0.017 atm / mol/L). El NH3 est en
equilibrio con el NH4+ en solucin acuosa, con un pKa de 9.25. Del laboratorio le envan
unos resultados que dicen:
NH4+= 35 mg/L
pH=7.8
Peso molecular del N: 14 g/mol, del H: 1 g/mol
a) Calcule la concentracin de NH3 disuelta en el agua. En base a este valor, calcule la
mxima concentracin de NH3 que podr observar en la fase gaseosa en este sistema.
(Respuesta: NH3 en agua 6.9x10-5 M)
b) Calcule el N total en la fase lquida (Respuesta: 0.002)
c) A qu pH lograr reducir la concentracin en la fase gaseosa en 99%? Asuma que el N
total se mantiene constante (igual que en el punto b) (Respuesta:5.79)
3) La solubilidad del oxgeno en el agua a 30oC es 7.5 mg/L. Usted tiene un cuerpo de
agua que tiene una concentracin de oxgeno de 7 mg/L. En este cuerpo de agua ocurre la
fotosntesis
6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2
En esta reaccin se consumen 1.5 mg/L de CO2 en un da. Es esta tasa de fotosntesis lo
suficientemente alta para que se produzca suficiente oxgeno que se supere la solubilidad
y empiecen a salir burbujas de oxgeno?

58

5 Alcalinidad y control
de pH en sistemas
acuticos naturales
La alcalinidad es un concepto fundamental en la ingeniera ambiental. La alcalinidad es
importante para os peces y la vida acutica ya que amortigua los cambios de pH, ya sean
cauados naturalmente o inducidos por acciones de carcter antropognico (Weiner 2000).
La cuantificacin de la alcalinidad permite determinar la resistencia que tiene un sistema
acutico a cambios de pH tras la adicin de una sustancia cida. Muchos de los procesos
unitarios que se realizan en las plantas de tratamiento de agua requieren datos de
alcalinidad, que ayudan a determinar la cantidad de qumicos que deben ser adicionados
durante la coagulacin o el ablandamiento (Sawyer, McCarty et al. 2001).
Volvamos un sistema de carbonatos como el que se describi en el captulo 3. Supongamos
que se tiene una solucin que contiene carbonato disdico (Na2CO3) a una concentracin
de 10-4M en un sistema cerrado. El pH de esta solucin se puede determinar planteando la
ecuacin de neutralidad elctrica:
! + ! = !! + 2 !!! + [ ! ]
! + ! =

!!! ! ! !!
!
!!! !!!! ! !!!! ! ! ! ! ! !

+2

(5.1)
!

!!! !!!! !!

!!! !!!! ! !!!! ! ! ! ! ! !

!!
!!

(5.2)

Donde la concentracin de Na+ =2 x 10-4 M y CT=10-4M. Asumiendo que = 1, se puede

resolver la ecuacin y se obtiene que [H+]=1.34x10-10 M y el pH=9.87. Ahora, si
empezamos a adicionar HCl a la solucin, lo primero que sucede es que el HCl se disocia
inmediatamente (ya que es un cido fuerte) formando H+ + Cl--. Cuando el H+ se produce
el OH- empieza a absorber H+ convirtindose en molculas de H2O. A medida que la
concentracin de OH- se reduce, el CO3- presente en el agua absorbe los protones de forma
que CO3-2 +H+HCO3-. Esto significa que el H+ que se produce como resultado de la
disociacin del HCl no se mantiene presente en el agua. Recordemos que pH es funcin de
la concentracin de H+, pero si esta no cambia, aun cuando se adicion un cido fuerte, el
pH no cambia. Esto se define como la capacidad de neutralizar cidos (CNA), que es la
habilidad de una solucin para consumir H+. Por el contrario la capacidad para
neutralizar bases (CNB), es la habilidad de una solucin para consumir OH-. La CNA y la
CNB, son indicadores que permiten saber qu tanto cido o base se le puede adicionar a
una solucin, sin cambiar de manera significativa el pH.
Volviendo al ejemplo anterior, el OH- tiene capacidad de neutralizar cidos (al reaccionar
con protones de H+), al igual que el carbonato, que tiene la capacidad de reaccionar con
dos molculas de H+ por cada molcula de carbonato (CO3-2+2H+H2CO3). El bicarbonato
tambin puede reaccionar con un protn (HCO3-+H+H2CO3). Por otro lado, cada protn
que se encuentre originalmente en el agua le quitar la posibilidad de absorber un protn

59

adicional. De esta forma, para esta muestra de agua, la capacidad de neutralizar cidos
para el sistema de carbonatos estara dada por (Sawyer, McCarty et al. 2001)
= ! + 2 !!! + !! [ ! ]
=

!!
!!

+2

!!! !!!! !!
!

!!! !!! ! !!!

!!

!! !

(5.3)
!

!!! ! ! !!

!!! !!! ! !!!! ! ! ! ! ! !

[ ! ]

(5.4)

De una forma ms general, para cidos monoprticos la capacidad de neutralizar cidos

se calcula as:
= [! ] + [ ! ] [ ! ] = ! ! + [ ! ] !

(5.5)

Y para cidos diprticos, la capacidad de neutralizar cidos se calcula como

= ! + 2 !! + ! ! = (! + 2! ) ! + [ ! ] [ ! ]

(5.6)

5.1 La Alcalinidad
La alcalinidad es una medida de la habilidad de un cuerpo de agua natural para
neutralizar cidos. La alcalinidad est definida como la suma de todas las bases titrables
hasta un pH de aproximadamente 4.5. Para la mayora de las aguas naturales en donde el
pH est regulado por la qumica de carbonatos las especies de inters son el carbonato,
bicarbonato y el OH- (como en la ecuacin 5.3), el pH de quiebre se encuentra entre 4.3
4.7 y el carbonato total se encuentra en un rango de 10-4 8x10-3 M. Para muestras en
donde el pH es controlado por la qumica de los carbonatos, la alcalinidad es igual a la
CNA de este sistema (ecuacin 5.3) (Stumm and Morgan 1996; Davis and Cornwell 2008).
. =

!!
!!

+2

!
!

!!! !!!! !!

!!! !!!! ! !!!! ! ! ! !

! ! +

!!! ! ! !!
!!! !!!! ! !!!! ! ! ! ! ! !

[ ! ]

(5.8)

La alcalinidad normalmente se representa en unidades de normalidad, miliequivalente

por litro o mg/L como CaCO3. Ms adelante se presentan algunos ejemplos en los que se
muestra cmo utilizar las distintas unidades.
Volviendo al ejemplo que se present al comienzo de esta seccin, se tiene un sistema que
contiene Na2CO3 (ecuacin 5.2) y ahora se le adiciona HCl. Ya que el HCl se disocia
produciendo H + y Cl-, la ecuacin de neutralidad elctrica se modifica para incluir las
cargas negativas provenientes del cloruro
! + ! =

!! ! !
!
!! + !!! ! + !

!!
!
+ ! + [ ! ]

+2
!

!!

!! !!! !
!
!! + !!! ! + !

60

Esta ecuacin se puede reescribir de modo que al lado derecho de la ecuacin quede la
ecuacin de alcalinidad al pasar el cloruro al lado izquierdo y el protn al lado derecho:
! [ ! ] =

!!! ! ! !!
!!! !!! ! !!!! ! ! ! ! ! !
!

+2

!
!

!!! !!!! !!

!!! !!! ! !!!! ! ! ! ! ! !

!!
!!

(5.9)

Esto significa que para el sistema de carbonatos descrito anteriormente al cual se le

adiciona HCl, la alcalinidad es igual a [Na+]-[Cl-]. Para resumir lo descrito en esta seccin,
es importante recordar que la alcalinidad de un cuerpo de aguas naturales dominado por
carbonatos se puede determinar cuantitativamente segn la capacidad de neutralizar
cido (igual al CNA para un sistema de carbonatos) como:
= ! ! + 2 ! !! + ! ! = ! + 2! ! + ! ! (5.10)
La alcalinidad tambin se puede determinar por medio del planteamiento de la ecuacin
de neutralidad elctrica (como en la ecuacin 5.11)(Stumm and Morgan 1996)
=

=
! ! + 2 ! !! + ! !

(5.11)

O tambin se puede determinar como la cantidad de base fuerte adicionada ([Na+]) menos
la cantidad de cido fuerte adicionado ([Cl-])
= ! !

(5.12)

Asumamos ahora que tenemos un sistema que contiene 1 x 10-3M H2CO3: A este sistema se
le empieza a adicionar NaOH o HCl para variar el pH. La ecuacin de neutralidad
elctrica para este sistema es igual a la ecuacin 5.9. Se puede determinar la concentracin
de NaOH y HCl presente en la solucin en funcin del pH como
! [ ! ] =

!!! ! ! !!
!
!!! !!!! ! !!!! ! ! ! ! ! !

+2

!
!

!!! !!!! !!

!!! !!!! ! !!!! ! ! ! ! ! !

!!
!!

teniendo en cuenta que por cada NaOH se produce un Na+ y por cada HCl se produce un
Cl-. En una tabla se puede solucionar para [Na+]-[Cl-] (tabla 5.1)

61

Tabla 5.1. Determinacin de los valores de [Na+]-[Cl-] en funcin del pH para un sistema cerrado que
contiene cido carbnico inicialmente y se titula con NaOH y HCl
pH

[H+]

CTotal

Ka1

Ka2

[HCO3-]

[CO3-2]

[OH-]

[H2CO3]

[Na+]-[Cl-]

11.06

8.65E-12

0.001

4.47E-07

4.68E-11 1.56E-04

8.44E-04 1.16E-03

3.02E-09

3.00E-03

10.86

1.37E-11

0.001

4.47E-07

4.68E-11 2.27E-04

7.73E-04 7.28E-04

6.98E-09

2.50E-03

10.57

2.72E-11

0.001

4.47E-07

4.68E-11 3.68E-04

6.32E-04 3.67E-04

2.24E-08

2.00E-03

10.11

7.85E-11

0.001

4.47E-07

4.68E-11 6.27E-04

3.73E-04 1.27E-04

1.10E-07

1.50E-03

9.98

1.06E-10

0.001

4.47E-07

4.68E-11 6.94E-04

3.06E-04 9.44E-05

1.64E-07

1.40E-03

9.82

1.52E-10

0.001

4.47E-07

4.68E-11 7.65E-04

2.35E-04 6.58E-05

2.60E-07

1.30E-03

9.61

2.45E-10

0.001

4.47E-07

4.68E-11 8.40E-04

1.60E-04 4.07E-05

4.61E-07

1.20E-03

9.28

5.24E-10

0.001

4.47E-07

4.68E-11 9.17E-04

8.19E-05 1.91E-05

1.07E-06

1.10E-03

8.30

5.01E-09

0.001

4.47E-07

4.68E-11 9.80E-04

9.14E-06 2.00E-06

1.10E-05

1.00E-03

7.30

5.01E-08

0.001

4.47E-07

4.68E-11 8.98E-04

8.38E-07 2.00E-07

1.01E-04

9.00E-04

6.95

1.12E-07

0.001

4.47E-07

4.68E-11 7.99E-04

3.33E-07 8.91E-08

2.01E-04

8.00E-04

6.72

1.91E-07

0.001

4.47E-07

4.68E-11 7.00E-04

1.71E-07 5.22E-08

3.00E-04

7.00E-04

6.53

2.99E-07

0.001

4.47E-07

4.68E-11 5.99E-04

9.39E-08 3.35E-08

4.01E-04

5.99E-04

6.35

4.47E-07

0.001

4.47E-07

4.68E-11 5.00E-04

5.24E-08 2.24E-08

5.00E-04

5.00E-04

6.18

6.68E-07

0.001

4.47E-07

4.68E-11 4.01E-04

2.80E-08 1.50E-08

5.99E-04

4.00E-04

5.99

1.04E-06

0.001

4.47E-07

4.68E-11 3.01E-04

1.36E-08 9.66E-09

6.99E-04

3.00E-04

5.76

1.76E-06

0.001

4.47E-07

4.68E-11 2.03E-04

5.39E-09 5.69E-09

7.97E-04

2.01E-04

5.42

3.85E-06

0.001

4.47E-07

4.68E-11 1.04E-04

1.27E-09 2.60E-09

8.96E-04

1.00E-04

4.68

2.09E-05

0.001

4.47E-07

4.68E-11 2.09E-05

4.69E-11 4.79E-10

9.79E-04

3.97E-08

3.98

1.05E-04

0.001

4.47E-07

4.68E-11 4.25E-06

1.90E-12 9.55E-11

9.96E-04

-1.00E-04

3.70

2.02E-04

0.001

4.47E-07

4.68E-11 2.21E-06

5.12E-13 4.95E-11

9.98E-04

-2.00E-04

3.52

3.01E-04

0.001

4.47E-07

4.68E-11 1.48E-06

2.30E-13 3.32E-11

9.99E-04

-3.00E-04

3.40

4.02E-04

0.001

4.47E-07

4.68E-11 1.11E-06

1.29E-13 2.49E-11

9.99E-04

-4.01E-04

3.30

5.01E-04

0.001

4.47E-07

4.68E-11 8.90E-07

8.31E-14 2.00E-11

9.99E-04

-5.00E-04

3.00

1.00E-03

0.001

4.47E-07

4.68E-11 4.46E-07

2.09E-14 1.00E-11

1.00E-03

-1.00E-03

2.82

1.50E-03

0.001

4.47E-07

4.68E-11 2.98E-07

9.28E-15 6.66E-12

1.00E-03

-1.50E-03

Ahora se puede hacer un grfico que muestre la concentracin de la base fuerte (en este
caso Na+) menos el cido fuerte (en este caso Cl-) en funcin del pH. Para darnos una
mejor idea de que est pasando en el sistema, vamos a comparar este diagrama
(Ilustracin 5.1 izquierda) con un diagrama pC-pH para un sistema de carbonatos rotado
90 grados (Ilustracin 5.1 derecha) (Benjamin 2002)

62

14
12
10

pH

pKa2=10.33

pKa1=6.35

6
4

2
0

-0.002

-0.001

0.001

0.002

0.003

Cb-Ca (eq/L)

-2

-4

-6

-8

-10

log[C]

Ilustracin 5.1. Concentraciones de [Na+]-[Cl-] en funcin del pH (izquierda) y diagrama pC-pH para
sistema de carbonatos rotado 90o (derecha). En los diagramas se identifican las dos constantes de acidez
(pKa) y se identifican los puntos equivalentes 1,2 y 3. El punto 1 representa el punto equivalente al Na2CO3,
el punto 2 es el punto equivalente al NaHCO3 (o sea, en donde la concentracin de esta especie es mucho
mayor a las otras por lo que se considera pura. Visto desde otro punto de vista, este el pH del NaHCO3
puro): El punto 3 es el punto de quiebre del H2CO3.

5.2 Comparacin Sistemas Cerrados vs Sistemas

Abiertos
Como se discuti en el captulo 4, el comportamiento del CO2 en sistemas abiertos y
cerrados es diferente. La alcalinidad, que ya sabemos es igual a
= ! ! + 2 ! !! + ! !
para un sistema abierto debe ser calculada teniendo en cuenta que (ecuaciones 4.24-4.26)
! ! (!") = 10!!.!" 10!!.! = 10!!.!"
! ! =

!!

!! ! !"!
!

!! ! !! ! !"!
!

63

Como se vio en el captulo anterior, el CT aumenta en los sistemas abiertos a medida que
aumenta el pH (Ilustracin 4.5). Si se tiene un litro de agua en un sistema cerrado al que se
agrega bicarbonato de sodio (NaHCO3) a una concentracin 1 x 10-3M, la concentracin de
Na+ disuelto despus de la disociacin del NaHCO3 es igual a 1 x 10-3M, ya que cada mol
de NaHCO2 contiene un mol de Na. Si queremos calcular rpidamente la alcalinidad de
este sistema, podemos utilizar la ecuacin
=

Ya que en este sistema no existen aniones fuertes y el nico catin fuerte es el sodio, la
alcalinidad es igual a la concentracin de sodio, 1 x 10-3M. El pH de la solucin es 8.25 y el
CT= 1x10-3M. Ahora supongamos que el sistema se abre a la atmsfera, que sucede? Bueno,
en primer lugar ya sabemos que el CTotal va a cambiar ya que habr un intercambio de CO2
con la atmsfera. qu pasa con la alcalinidad? Hagamos un seguimiento al sodio; ya que
el sodio no va a ser intercambiado con la atmsfera y no se precipita, su concentracin se
mantiene constante. Si el sodio se mantiene constante y no se estn introduciendo ni
sacando cidos o bases fuertes del sistema, esto significa que la ALCALINIDAD SE
MANTIENE. Y qu pasa con el pH? Para determinar el nuevo pH se pueden reemplazar
las ecuaciones 4.24 a 4.26 en la ecuacin 5.11 de forma que (Stumm and Morgan 1996)
!

!! ! !!!
!

!! !!! ! !!!
! !

!
[ ! ]
!

Por lo general asumimos una concentracin parcial de CO2 en la atmsfera 10-3,5 atm.
Como ya tenemos los valores de los pKas para este sistema, conocemos el valor de la
constante de Henry para CO2 a 25oC y tenemos la concentracin de sodio, la nica
incgnita en esta ecuacin sera [H+]. Solucionando [H+] se obtiene que el pH de la
solucin una vez el sistema se abre a la atmsfera es 8.28. Para resumir, cuando un
sistema pasa de cerrado a abierto, la alcalinidad se mantiene pero el pH y el CT pueden
cambiar.
Ejemplo 5.1 Alcalinidad
Se tiene una muestra con las siguientes caractersticas: es un sistema cerrado, la
concentracin de carbonato total CT= 2.1 mM y un pH=6.8. Cul es la alcalinidad?
Solucin
Usando la formula
= !! + 2 !!! + ! !
Se puede calcular la alcalinidad reemplazando los valores en la siguiente ecuacin ya que
se tienen todos los datos necesarios.

64

!! ! !
+2
! ! + !! ! + !! !!
!
+
!
!
=

! !

!! !! !
+ !! ! + !! !!

Reemplazando los datos de H+, CT, Kw

10!!.!

10!!.!" 10!!.! 2.1 10!!

! + 10!!.!" 10!!.! + 10!!.!" 10!!".!!

10!!.!" 10!!".!! (2.1 10!! )

+ 2
(10!!.! )! + 10!!.!" 10!!.! + 10!!.!" 10!!".!!
+

10!!"
10!!.!
10!!.!

= 1.55 10!! + 9.146 10!! + 6.309 10!! 10!!.!

= 0.00155

Ejemplo 5.2
Carbonato total a partir de la alcalinidad
Tiene una muestra con alcalinidad =3.14 mM, pH=7.2, cunto es CT? (sistema cerrado)
Solucin
= !! + 2 !!! + ! !

!! !
+2
! ! + !! ! + !! !!
!
+
!
!
=

! !

!! !!
+ !! ! + !! !!

65

3.14 10!!
=

+ 2

10!!.!

10!!.!" 10!!.!
! + 10!!.!" 10!!.! + 10!!.!" 10!!".!!

10!!.!" 10!!".!!
(10!!.! )! + 10!!.!" 10!!.! + 10!!.!" 10!!".!!
10!!"
10!!.!
10!!.!

3.14 10!! = 0.8757 + 0.0013 + 1.5849 10!! 10!!.!

3.14 10!! 1.5849 10!! + 10!!.! = (0.87566 + 0.001298)
=

0.00314
= 0.00358
0.876958

Ejemplo 5.3
Un ro con un caudal de 100 L/s recibe una descarga de una planta industrial de HCl con
un caudal de 5 L/s. Antes de la descarga, se miden concentraciones de [Na+] de 3*10-4 M,
[Cl-] de 1*10-4M, [SO4-2] de 3*10-5M y [Mg+2] de 6*10-3M. Asuma que no hay ms aniones o
cationes fuertes en el ro antes de las descargas industriales. Asuma mezcla homognea y
= 1.

Solucin
Para el desarrollo de este ejemplo se tendrn en cuenta las siguientes constantes:
!! = 10!!.!" !! = 10!!".!! ! = 10!!.!" ! = 10!!" !!! = 10!!.!
Qu concentracin mxima de HCl se puede verter al rio, tal que en P3 el pH no sea menor a 6?
a. Calcule la alcalinidad en el punto P1

66

La alcalinidad del sistema se calcula como

=

= ! + 2 !! ! 2 !!!
= 3 10!! + 2 6 10!! 1 10!! 2 3 10!! = 1.2 10!!
b. Calcule la concentracin de sodio en P3. (Q=caudal )

3 10!! 100
! !
= 2.86 10!!
=
!
105 /
c. Calcule el magnesio en P3.

6 10!! 100
!! !
= 5.71 10!!
=
!
105 /
d. Calcule el sulfato en P3.

3 10!! 100
!!! !
= 2.9 10!!
=
!
105 /
e. Calcule la alcalinidad en P3, teniendo en cuenta un sistema abierto cuyo pH=6
= 2 !!! + !! + ! !
!! !! ! !!! !! ! !!!
!
=2
+
+ ! !
!
!
!

10!!.!" 10!!".!! 10!!.!" 10!!.! 10!!.!" 10!!.!" 10!!.! 10!!"

=2
+
+
10!! !
10!!
10!!
!!
!!
10 = 3.79 10
f. Calcule la concentracin de [Cl-] que habr en P3 para que la alcalinidad sea el valor que
encontr en e.
3.79 10!! = ! + 2 !! ! 2 !!!
= 2.86 10!! + 2 5.71 10!! 2 2.9 10!! [ ! ]
Despejando [Cl-]

! = 0.0116

g. Cul ser la concentracin de cido que podr tener la descarga, para que se cumpla el
valor encontrado en f?

67

5 + 1 10!! 100

0.0116 =
105 /
! 2 = 0.2427
Y como tengo 1 mol de Cl- por mol HCl , entonces puedo tener 0.2427M de HCl.
! 2

Ejemplo 5.4 Curva de alcalinidad

Usted hizo una titulacin en el laboratorio para identificar la alcalinidad total de la
muestra (0.5 Litros). Para la titulacin utiliz cido sulfrico en una concentracin de 0.2
N (que es equivalente a una solucin 0.1 M). El pH inicial de la solucin fue 11. Usted
utiliz los datos del laboratorio e hizo un grfico de mL de cido adicionados vs pH.
12
10

pH

8
6
4
2
0
0

ml de H2SO4 0.1 M adicionados

Hay que recordar que la alcalinidad est definida como la suma de las bases titrables
hasta un pH de 4.5. Hasta este pH, la cantidad de cido sulfrico adicionada es de 7.2 mL.
Lo primero que debe calcular es la concentracin de SO4-2 que queda disuelta en el agua
luego de la titracin. Para resto debe tener en cuenta el volumen inicial de la muestra (0.5
L) y el volumen adicionado. Asuma que la concentracin inicial de sulfato es cero.

500mL 0M + 7.2mL 0.1M

= 0.00142M
507.2mL
Ahora, vayamos a la ecuacin

Alc= !"cationes fuertes#$- !"aniones fuertes#$

A simple vista parecera que an se tienen muchas desconocidas. Sin embargo, recuerde
que al adicionar 7.2 mL de cido el pH llega a 4.5. Esto significa que en este punto la
alcalinidad es cero (ya no hay ms alcalinidad o ya el sistema no tienen la capacidad de
neutralizar cidos). Sabemos que cuando los aniones fuertes, en este caso sulfato, son
equivalentes a los aniones fuertes que se tenan al principio, la alcalinidad es cero:

68

0=!"cationes fuertes#$-2 !"SO42 #$ = 2 0.00142M = 0.00284M

Entonces la alcalinidad inicial de este sistema era de 0.0028 M.
Nota: En la literatura se utiliza comnmente una ecuacin para el clculo de la alcalinidad
que dice as:

Alcalinidad (mg/L como CaCO 3 ) =

A N 50,000
mL muestra

Por qu esta ecuacin le dar un resultado similar al que se obtuvo haciendo este
procedimiento?
En este caso A=7.2 mL, N=0.2 N = 1x0.1 M
De dnde sale el 50,000? Un mol de CaCO3 pesa 100 g (100,000 mg). 1 mol de CaCO3 es
capaz de neutralizar dos moles de cido

CaCO3 + 2H + Ca +2 + H 2CO3
Recordando que la alcalinidad es la capacidad de neutralizar cido, por 100 g de
carbonato de calcio se neutralizan dos moles de cido o por cada 50,000 mg se neutraliza
un mol de cido.

7.2mL 2 0.1M
= 0.00288M
500mL
Este resultado luego se multiplica por 50,000 para obtener la concentracin en mg/L como
CaCO3.

7.2mL 2 0.1M 50,000

= 144mg /L como CaCO 3
500mL
Si se multiplica el primer resultado por 50,000

500mL 0M + 7.2mL 2 0.1M 50,000

= 142mg /L como CaCO 3
507.2mL
Si nota que hay una pequea diferencia? A pesar de que el primer resultado es mucho
mas preciso (142 mg/L), comnmente se utiliza la ecuacin de la literatura ya que es
mucho ms simple de usar. La nica diferencia real entre los dos mtodos es que en el
primero se divide por 507.2 mL y en el segundo por 500, lo que quiere decir que no se
tiene en cuenta que el volumen final cambia un poco. Esto es permitido, por lo general, si
el volumen total no cambia ms del 5%, lo que asegura que el resultado final sea muy
cercano al esperado.

69

Las aguas naturales que contienen alta alcalinidad tienen una gran cantidad de carbono
total disuelto, lo que permite los procesos fotosintticos. Aunque se recomienda que un
cuerpo de agua natural tenga una alcalinidad de 20 mg/L como CaCO3, se sabe que los
sistemas acuticos ms saludables tienen alcalinidades mayores a 25 mg/L como CaCO3
(Weiner 2000).

Para recordar
La alcalinidad es una medida de la habilidad de un cuerpo de agua natural para
neutralizar cidos. Para la mayora de las aguas naturales en donde el pH est regulado
por la qumica de carbonatos las especies de inters son el carbonato, bicarbonato y el OHPara muestras en donde el pH es controlado por la qumica de los carbonatos, la
alcalinidad es igual a la CNA de este sistema. La alcalinidad tambin se puede calcular
restando de la concentracin de cationes fuertes la concentracin de aniones fuertes.
Al pasar de un sistema cerrado a un sistema abierto o viceversa, sin modificar las
concentraciones de los cationes o aniones fuertes disueltos en el medio, la alcalinidad se
mantiene constante.

Problemas

!
!
!
!
!

1) Alcalinidad y pH en un ro
Un ro con un caudal de 250 L/s recibe las descargas de dos plantas industriales. La
primera descarga NaOH 0.1 M con un caudal de 3 L/s, la segunda descarga H2SO4 0.02 M
con un caudal de 8L/ s. La concentracin de [Na+] antes de las descargas es de 1 x 10-4M y
la de [Cl-] es 1 x 10-5M. Asuma que no hay ms aniones o cationes fuertes en el ro antes de
las! descargas industriales. Asuma mezcla homognea

Direccin!del!
agua!en!el!ro!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!

!
!
!

P1#:##
250!L/s!
[Na+]=!1!x!1004!M!
[Cl0]=1!x!10`05M!
!
!
!
!
!
P2:!!
despus!de!la!
primera!descarga!
!
!
!
!
!
P3:!!
despus!de!la!
segunda!descarga!
!

Descarga#1#
3!L/s!
NaOH!0.1!M!
!

Descarga#2#
8!L/s!
H2SO4!0.02!M!
!

a) Cul ser la alcalinidad en el punto P1? Cul es el pH? (Respuesta: alcalinidad 0.00009,
pH=7.26)

70

b) Cul es la alcalinidad en el punto P2? El pH? ? (Respuesta: alcalinidad 0.0013,

pH=8.41)
c) Cul es la alcalinidad en el punto P3? El pH? (Respuesta: alcalinidad 0.0006, pH=8.11)
d) Si la regulacin dice que el pH de un ro se debe mantener entre 6 y 8 en todo
momento, estos vertimientos cumplen con la ley? (Respuesta: no se cumple con la ley
en estos vertimientos porque el pH tiene valores mayores a 8)
2) Alcalinidad y pH de un ro
Usted tiene un ro con un caudal de 300L/s y una alcalinidad total de 10-4M. El ro se
comporta como un sistema abierto que est en equilibrio con la atmsfera. (asuma
gama=1)
a) Determine el pH del sistema. (Respuesta: pH=7.32)
b) Aguas abajo existe una descarga industrial de 15 L/s de NaOH 1M: determine la
nueva alcalinidad del sistema y el nuevo pH.
I.
Haga un balance de masa para el sodio despus de la descarga. AYUDA: asuma
que la alcalinidad inicial del ro (antes de la descarga) se debe nicamente a Na+
II.
Plantee la ecuacin de alcalinidad. Calcule la nueva alcalinidad basada en la nueva
concentracin de sodio.
III.
Basado en la nueva alcalinidad calcule el nuevo pH en el ro
IV.
(Respuesta: Alcalinidad nueva=0.048, pH nuevo=9.78)
3) pH de una quebrada
Usted tiene una quebrada con un caudal de 100 L/s. La alcalinidad de la quebrada sin
contaminar es de 3 x 10-5M. La quebrada recibe aguas abajo una descarga industrial de
HCl 0.0001M con un caudal de 5 L/s. (para este problema asuma que =1.
a. Determine el pH y la concentracin de carbonato, bicarbonato y cido
carbnico antes de la descarga del cido. Asuma que se trata de un sistema
abierto. (Respuesta: pH=6.80, concentracin carbonato= 8.84*10-9M,
concentracin bicarbonato=3.01*10-5M , concentracin cido carbnico= 10 4.97 M)
b. Determine el pH y la concentracin de cido carbnico, carbonato y
bicarbonato despus de la descarga. Si la ley le exige mantener el pH entre
5.5 y 8.5, se est cumpliendo? (Respuesta: pH=6.70, concentracin
carbonato=5.6x10-9M,
concentracin
bicarbonato=
2.39x10-5M
,
4.97
concentracin cido carbnico=10- M, S se cumple la ley)
4) Ro subterrneo
Usted tiene un ro subterrneo. En este ro subterrneo la concentracin de carbono total es
de CT= 1 x 10-3 M. El pH del agua es de 8 (no hay intercambio de CO2 con la atmsfera.
Este ro subterrneo desemboca en un lago. Este lago no tiene ms entradas de agua y est
en equilibrio con el CO2 de la atmsfera. Cul ser el nuevo pH (del lago)? El nuevo CT
(del lago)? (Respuesta: nuevo pH=8.3, nuevo Ct=0.00098M)

71

72

6 Qumica de los
Metales en el Agua
6.1 Distribucin y Propiedades de los Metales
Los metales se caracterizan por ser elementos muy abundantes en la tierra. Unas de las
propiedades ms importantes que tienen los metales es su elevada conductividad trmica
y elctrica. La mayora de los metales en su estado elemental son slidos a temperatura y
presin ambiente, a excepcin del mercurio (Hg), que se encuentra en estado lquido. Los
metales oxidados se caracterizan por su capacidad para existir de forma slida o disuelta y
de combinarse con muchas otras especies en sistemas acuticos. Muchos de los metales
son utilizados como nutrientes por los seres vivos en bajas concentraciones. Sin embargo, a
altas concentraciones los metales pueden ser altamente txicos, lo que hace que su
comportamiento en el medio ambiente sea de alto inters ambiental.
De los elementos conocidos, 82 pertenecen al grupo de los metales y 6 a los metaloides. En
la tabla peridica, los metales estn separados de los no metales por una lnea diagonal
escalonada trazada desde el Boro (B) hasta el Astato (At) (Ilustracin 6.1). Los metales se
encuentran a la izquierda de la diagonal, siendo estos la mayora de los elementos
encontrados en la tabla peridica. A pesar de estar al lado izquierdo de la tabla peridica
el hidrgeno no es un metal.
Metales
1
H
3
Li

5
B

6
C

7
N

8
O

9
F

2
He
10
Ne

4
Be

11
Na

12
Mg

13
Al

14
Si

15
P

16
S

17
Cl

18
Ar

19
K

20
Ca

21
Sc

22
Ti

23
V

24
Cr

25
Mn

26
Fe

27
Co

28
Ni

29
Cu

30
Zn

31
Ga

32
Ge

33
As

34
Se

35
Br

36
Kr

37
Rb

38
Sr

39
Y

40
Zr

41
Nb

42
Mo

43
Tc

44
Ru

45
Rh

46
Pd

47
Ag

48
Cd

49
In

50
Sn

51
Sb

52
Te

53
I

54
Xe

55
Cs
87
Fr

56
Ba
88
Ra

71
Lu
103
Lr

72
Hf
104
Rf

73
Ta
105
Db

74
W
106
Sg

75
Re
107
Bh

76
Os
108
Hs

77
Ir
109
Mt

78
Pt
110

79
Au
111

80
Hg
112

81
TI

82
Pb

83
Bi

84
Po

85
At

86
Rn

57
La
89
Ac

58
Ce
90
Th

59
Pr
91
Pa

60
Nd
92
U

61
Pm
93
Np

62
Sm
94
Pu

63
Eu
95
Am

64
Gd
96
Cm

65
Tb
97
Bk

66
Dy
98
Cf

67
Ho
99
Es

68
Er
100
Fm

69
Tm
101
Md

70
Yb
102
No

Metaloides
No
metales

Ilustracin 6.1. Distribucin de los metales, metaloides y no metales en la tabla peridica

73

Las concentraciones y la distribucin de los metales en el medio ambiente es especialmente

importante. Los metales y metaloides no pueden ser degradados y/o convertidos en
especies no txicas, y una vez que llegan a un ecosistema pueden permanecer en este
durante muchos aos (Athar and Vohora 1995). Por procesos naturales de contacto entre el
agua y los suelos o las rocas, y por procesos de sedimentacin y otros procesos
geoqumicos, algunos metales se encuentran presentes en aguas naturales de forma
abundante (Buffle and DeVitre 1993). Adicionalmente, el desarrollo de la humanidad en
conjunto con el incremento de la minera y algunas actividades industriales han
distribuido gradualmente muchos de los metales que anteriormente se encontraban en la
corteza terrestre en el medio ambiente (Tabla 6.1)
Tabla 6.1. Principales especies inorgnicas en aguas naturales

Condicin

Hidrolizado,
Aninico

Iones acuosos
libres
predominantes

Formacin de
complejos con
OH-, CO3 2-,
HCO3 -, Cl-

Elemento
B(III)
V(V)
Cr(VI)
As(V)
Se(VI)
Mo(VI)
Li
Na
Mg
K
Ca
Sr
Cs
Ba
Be(II)
Al(III)
Ti(IV)
Mn(IV)
Fe(III)
Co(II)
Ni(II)
Cu(II)
Zn(II)
Ag(I)
Cd(II)
La(III)
Hg(II)
Tl(I),(III)
Pb(II)
Bi(III)
Th(IV)
U(VI)

Principales especies
H3BO3, B(OH)4HVO42-, H2VO4 CrO4 -2
HAsO4 -2
SeO4 -2
MoO4 -2
Li+
Na+
+2
Mg (Mg+2, MgCO3)
K+
Ca2+ (Ca2+, CaSO4)
Sr2+
Cs+
Ba2+
+
BeOH , Be(OH)20
Al(OH)3 (s), Al(OH)2+, Al(OH)4 TiO2(s), Ti(OH)40
MnO2 (s)
Fe(OH)3(s), Fe(OH)2+, Fe(OH)4Co 2+, CoCO30
2+
Ni , NiCO30, (Ni2+,NiCl)
CuCO30, Cu(OH)20
Zn+2, Zn CO30 (Zn+2, ZnCl)
Ag+, AgCl0 (AgCl2- , AgCl)
Cd2+, CdCO30 (CdCl2)
La CO3+, La(CO3)2Hg(OH)20, (HgCl4 2-)
Tl+, Tl(OH)3, Tl(OH)4PbCO30 (PbCl+, PbCO3)
Bi(OH)30
Th(OH)40
UO2(CO3)2-2, UO2(CO3)3-4

Tomado de (Stumm and Morgan 1996)

74

6.2 Procesos Qumicos de los Iones Metlicos

Existen dos tipos de reacciones generales mediante las cuales los metales tienden a
reaccionar. En la primera, la reaccin redox, hay un cambio en el estado de oxidacin del
metal. Por ejemplo, el hierro pasa de su estado de oxidacin (III) a su estado de oxidacin
(II) al perder un electrn. Este tipo de reacciones se estudiarn ms a fondo en el captulo 7
(Stumm and Morgan 1996).
!!

!"

+ ! !!

(6.1)

!"

En el segundo tipo de reacciones cambian las relaciones de coordinacin. Ejemplos de este

tipo de reacciones son la precipitacin de un ion metlico con una base, la formacin de
complejos y las interacciones superficiales de las partculas. En el caso de la precipitacin,
el ion metlico en la solucin acuosa reacciona con la base, formando un compuesto poco
soluble (Benjamin 2002). Por ejemplo:
!!

!"

+ !!! !

(6.2)

En el caso de la formacin de complejos, un ion metlico central se une a un ligando, o sea,

se comparten electrones entre el ligando y el metal. Los iones metlicos son llamados
cidos de Lewis, ya que en su presencia se pueden liberar H+ (este fenmeno se
explicar ms adelante). Estos cidos son especies que pueden aceptar y compartir un par
de electrones. Los cationes tienen la capacidad de interactuar con aniones y molculas que
contienen pares de electrones libres. Los ligandos son bases de Lewis y son especies que
contienen un par de electrones libres como el OH-, H2O, NH3 y el CH3COO-, entre otros.
Un ejemplo del tipo de reacciones en las que se forma un complejo es la reaccin que
ocurre cuando el catin de cobre Cu+2 reacciona con molculas de NH3. En este caso el NH3
acta como el ligando, lo que resulta en la formacin de un complejo Cu-NH3.
!!

!"

+ 4 !

!"

!!

(6.3)

Como se puede ver, el estado de oxidacin del cobre no cambia en este tipo de reacciones
y por lo tanto no se trata de una reaccin de xido-reduccin. En las reacciones que
ocurren en las superficies de las partculas y los slidos, tampoco hay por lo general
cambios en los estados de oxidacin en las especies que intervienen en esta (Stumm and
Morgan 1996).
+ !!

!"

! + !

(6.4)

6.3 Complejos con Molculas de Agua u OH Como ya se discuti en los captulos anteriores, las molculas de agua son dipolares, o sea,
estn parcialmente cargadas positivamente en la parte del hidrgeno, y parcialmente
cargadas negativamente en la parte del oxgeno. Por este motivo las molculas de agua
tienden a organizarse alrededor de un ion metlico (cargado positivamente), de tal forma
75

que los electrones que no estn apareados se posicionan al lado del metal. Parte de esta
energa negativa es compartida con el metal, de forma que se forman enlaces que pueden
ser desde muy dbiles hasta bastante fuertes. Dependiendo del tamao del ion metlico,
entre 4 y 8 molculas de agua pueden rodearlo. El grupo de molculas de agua que rodean
el ion usualmente es llamado esfera de hidratacin interna o esfera de coordinacin
interna. Como se explicar ms adelante en este captulo, existen algunas molculas que
pueden reemplazar estas molculas de agua en la esfera de hidratacin. A estas molculas
se les llama ligandos, y los complejos son el conjunto de ligando-metal. A los iones
metlicos hidratados por lo general se les llama iones metlicos libres o iones, no
complejos, aunque siguiendo la definicin, son complejos con molculas de agua.
Coordinacin de los iones metlicos
Como se describi en la seccin anterior, las molculas resultantes de la unin entre
metales y ligandos resulta en la formacin de complejos. Las interacciones entre los
complejos pueden ser electroestticas o covalentes. (Tabla 6.2) (Stumm and Morgan

1996)

Tabla 6.2. Tipos de asociaciones metlicas en aguas naturales

Tipo de asociacin
Pares de iones
Complejos

Iones de cargas opuestas.

Principalmente por fuerzas
electroestticas
Principalmente se forman
enlaces covalentes entre el ion
metlico y el ligando

El nmero de ligandos que puede adherirse al metal es llamado nmero de coordinacin.

El nmero de coordinacin se refiere al nmero de ligandos que un ion metlico requiere
en asociacin. En otras palabras, el nmero de coordinacin se refiere a la valencia
secundaria, la cual representa el nmero de tomos unidos al ion metlico. La mayora de
los iones metlicos tienen nmero de coordinacin de 2, 4 o 6 y en algunos casos 8. 4 y 6
son los ms comunes. La geometra del complejo depender del nmero de coordinacin,
y del metal. Se conocen complejos de forma tetrahedrales y octahedrales y algunas otras
formas que son menos comunes.
El nmero de coordinacin de un ion metlico, suele influir en su tamao y el tamao de
los ligandos que lo rodean. Por esta razn el nmero de coordinacin influye en la
geometra del complejo. La geometra tetradrica es muy comn sobre todo entre los
metales que no son de transicin (Benjamin 2002).

Constante de estabilidad
La atraccin de los electrones no apareados de la molcula de agua hacia el metal hace que
los enlaces O-H se debiliten. De esta forma los iones H+ que son parte de las molculas de
agua que se encuentran en la esfera hidratada se disocian ms fcilmente que los protones
de las molculas de agua que se encuentran lejos del metal. Esto hace que el ion metlico
se comporte como un cido (suelta un H+) (Benjamin 2002).

76

!!
!

!!!

!!!

+ ! *K1

(6.5)

Aunque se sabe que el metal est hidratado, para facilitar la escritura de las reacciones por
lo general la reaccin se escribe omitiendo las molculas de agua de la esfera de hidratacin
!! + !

!!! !

+ !

*K1

(6.6)

De la misma forma se pueden escribir las frmulas que describen la prdida del segundo,
tercer y cuarto protn.

!!! !

+ !

!!! !

+ !

!!! !

+ !

!!! !
!
!!! !
!
!!! !
!

+ !

*K2

(6.7)

+ !

*K3

(6.8)

+ !

*K4

(6.9)

La constante de estabilidad tambin llamada constante de formacin, es una constante de

equilibrio, al igual que las constantes de equilibrio explicadas anteriormente. As como en
el caso de las constantes de equilibrio estudiadas en el captulo 2, el valor de estas
constantes de estabilidad tambin puede determinarse por medio de la energa libre de
Gibbs. Como ejemplo se tiene la siguiente reaccin:
! + ! O ()!!

(6.10)

Para esta reaccin la constante de estabilidad o de formacin determina las actividades de

equilibrio entre los productos y los reactivos:

! =

()!!
= 10!!".!"
! ! O

(6.11)

Ahora, si se considera la reaccin al revs

()!! ! + ! O

(6.12)

Y se halla la constante K, sta se llama constante de disociacin o de inestabilidad, y para

este caso K=10+10.27. Entre ms grande es el valor de la constante de estabilidad, ms
estable es el complejo formado. Uno de los factores que ms afecta la estabilidad de un
complejo es la fortaleza de la unin ligando metal.
Existen formas distintas de escribir las constantes de estabilidad. Las constantes de
estabilidad por pasos, K, se utilizan de tal forma que el producto de la primera reaccin es
el reactivo de la segunda, por ejemplo (Benjamin 2002):
!! + ! ! !

77

En la primera reaccin se produce CdOH+, el cual es el reactivo en la segunda reaccin

! + ! !! !
El Cd(OH)2 que se produce en la segunda reaccin es el reactivo para la tercera reaccin, y
as sucesivamente, las ecuaciones se van escribiendo por pasos.

!
!

+ !

!
! !

Note que las cargas siempre son iguales a ambos lados de la reaccin. Las constantes de
estabilidad generales, , en cambio, no toman los productos de la ecuacin anterior. Por el
contrario adicionan de una vez el nmero de molculas de H2O u OH- que se requieren:
por ejemplo, para producir el complejo Cd(OH)3- se requieren 3 molculas de OH-.
Entonces la ecuacin se plantea como
!! + 3 !

!
! !

Una tercera forma de presentar las constantes de estabilidad, es utilizando molculas de

agua en vez de molculas de OH-. En este caso siempre se usa un asterisco antes de la K o
de la . Por ejemplo, la constante *K1 representa la constante de equilibrio de la reaccin
!! + ! ! + ! !
y * 3 representa la constante de estabilidad para la reaccin
!! + 3!

!
!

+ 3 ! !

Ya que algunos textos solo tienen valores de K, otros de , y otros de *K o *, muchas veces
es necesario manipular las ecuaciones para obtener los valores que uno necesita. Por
ejemplo, para la siguiente reaccin tenemos K1 y necesitamos * 1(Stumm and Morgan
1996; Benjamin 2002).
!! + ! !! + !
La constante de formacin para esta reaccin es:
! =

{!"!" !! }
!! !! !! !

= 10!!.!

(a)

La constante de disociacin del agua la conocemos,

! ! + !

(b)

Donde Kw= 10-14.0

Combinando (a) y (b) se obtiene
!! + ! !! + !
78

 !! !
= 10!!.!
{ !! }

! = ! = ! ! =

Ejemplo 6.1 Hidrlisis del Hierro

La adicin de Fe(ClO4)3 en agua pura, resulta en la formacin de varias especies de Fe(III)
disueltas, como resultado de la hidrlisis o formacin de complejos Fe-H2O. Las especies
formadas son: Fe 3+ (que como ya sabemos se encuentra hidratado, pero para facilitar la
escritura de las ecuaciones se presenta como un ion libre), FeOH2+, Fe(OH)2+, Fe(OH)30(aq),
Fe(OH)4-, Fe2(OH)24+ y Fe3(OH)25+. Es de resaltar que el Fe 3+ se conoce como hierro libre
(III) y el resto son hidrxidos frricos.
Las reacciones de hidrlisis del Fe(III) son:
!

!!
!

!!

+ !

(6.13)

sin escribir las molculas de agua de la esfera hidratada,

!! + ! !! + ! !
!! + !
!

(6.14)

+ ! !

!
!(!"#$%$)
!
!

(6.15)

+ ! !

(6.16)

+ ! !

(6.17)

+ 2 ! !!

(6.18)

+ 4 ! !"

(6.19)

Las ecuaciones anteriores se pueden reescribir en trminos de

anteriormente. Entonces,

*n como se explic

+ !

!(!"#$%$)

+ !

2 !! + 2! !
3 !! + 4! !

!!
!
!!
!

! = ! = ! ! =

!"#! !! ! !
{!! !! }

= 10!!.!

(6.20)

Para obtener * 2.
!! + 2! ()! ! + 2 !
! = ! ! = ! ! ! =

!"(!")! ! ! ! !
!! !!

= 10!!.!

(6.21)

Para obtener * 3.
!! + 3! ()! !

!"

+ 3 !

Para esta reaccin la constante de estabilidad general es:

79

! = ! ! ! =

Para obtener * 4.

!"(!")! ! !"
!! !!

!! !

= 10!!".!

(6.22)

!! + 4! ()! ! + 4 !

Para esta reaccin la constante de estabilidad general es:

! = ! ! ! ! =

!"(!")! ! ! ! !
!! !!

= 10!!".!

(6.23)

Tambin se pueden obtener las constantes de estabilidad para las siguientes reacciones

2 !! + 2! ! ()! !! + 2 !
3 !! + 4! ! ()! !! + 4 !
Cuyas contantes desestabilidad generales son

!! =

!"! (!")! !! ! ! !

!" =

!! !! !

= 10!!.!

!"! (!")! !! ! ! !
!! !! !

= 10!!.!

(6.24)

(6.25)

Utilizando una ecuacin de balance de masa se puede determinar el Fe(III) total disuelto.
El Fe (III) disuelto incluye todas las especies frricas que se encuentran disueltas como el
Fe+3, el FeOH+2, Fe(OH)3o, Fe(OH)4-, Fe2(OH)2+4, y Fe3(OH)4+5. para este caso, la ecuacin
se plantea de la siguiente manera:
! =

!! + !! + ()! ! + ()! ! + ()! ! +

2 ! ()! !! + 3 ! ()! !!
(6.26)

Ahora, cmo podemos determinar las concentraciones de cada una de las especies
disueltas? Volvamos a la ecuacin 6.21
()! ! !
! =
!!

De esta ecuacin se puede despejar la actividad (o la concentracin, asumiendo que el

coeficiente de actividad =1) del Fe(OH)2+ en funcin de la concentracin de Fe+3, [H+], y
2. Las otras especies se pueden obtener similarmente a partir de los valores de los en

80

funcin de [H+], y la concentracin de Fe+3 utilizando las ecuaciones 6.20-6.25.

Despejando los trminos y dejando toda la ecuacin en funcin de las constantes de
estabilidad general y como comn denominador a Fe (III) la ecuacin de balance de masa
queda as:

! = !! 1 +

!
!
!
!
2 !! !! 3 !! ! !"
+
+
+
+
+
!
! !
! !
! !
! !
! !

La ecuacin de electro neutralidad para este sistema es (recordando que hay que igualar
cargas positivas con cargas negativas):
3 !! + 2 !! + ()! ! + 4 ! ()! !! + 5 ! ()! !! + !
= ()! ! + ! + !!
o Los complejos mononucleares son: FeOH 2+, Fe(OH)2+, Fe(OH)30 (aq) y Fe(OH)4-.
o Los complejos polinucleares que solo se forman en concentraciones muy altas de FeT
son: Fe2(OH)2 4+ y Fe3(OH)4 5+.
o La solubilidad del Fe (III) en agua, se determina por la suma de estas especies de
hierro (III).
Ejemplo 6.2-Especiacin del Cu (II)
Se tiene un recipiente lleno de agua con Cu(NO3)2.

Cu(NO3)2 0.05 M

H20


CuT = 5.00*10-8M
Las reacciones con sus respectivas constantes de estabilidad se muestran a
continuacin.
!! + ! ! + !
!! + 2! ()! ! !" + 2 !
!! + 3! ()! ! + 3 !
!! + 4! ()! !! + 4 !

! = 7.7
! = 16.2
! = 26.8
! = 39.6

Con la ecuacin de balance de masa, se puede determinar [Cu2+], porque ya se tienen los
valores de las constantes de estabilidad y el CuT.
! = !! + ()! ! (!") + ! + ()! ! + ()! !!
De la misma manera que en el ejemplo anterior de la seccin 5.4.1, se despejan cada una de
81

las especies que hacen parte de la ecuacin del balance de masa, de las respectivas
ecuaciones de las constantes de estabilidad. Como ejemplo se muestra esta operacin
para !

! =

Despejando !

! !
!!

!!
!

! =

Haciendo la misma operacin con las dems reacciones y dejando todo en trminos de
[H+], [Cu+2] y las constantes, adems teniendo como comn denominador a [Cu+], la
ecuacin de balance de masa queda as:
! = !!

1+

!
!

!
! !

!
! !

!
! !

Ahora con esta ecuacin se puede despejar !! , ya que el resto de trminos si son
conocidos.
!
!! =

!
!
!
!
1+
+
+
+
!
! !
! !
! !
Para este ejemplo el pH en la grfica se va a tomar en un rango desde 2 hasta 12.
Utilizando una tabla se calcula el valor de !! para distintas concentraciones de !
(reemplazados en la anterior ecuacin).
H+
1.0E+00
1.0E-01
1.0E-02
1.0E-03
1.0E-04
1.0E-05
1.0E-06
1.0E-07
1.0E-08
1.0E-09
1.0E-10
1.0E-11
1.0E-12
1.0E-13
1.0E-14

pH
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14

Cu+2
5.0E-08
5.0E-08
5.0E-08
5.0E-08
5.0E-08
5.0E-08
5.0E-08
4.0E-08
1.0E-08
6.0E-10
6.0E-12
2.0E-14
3.0E-17
1.0E-20
2.0E-24

Teniendo los valores de !! se pueden determinar las concentraciones de las dems

especies reemplazando en las formulas de las constantes de estabilidad. Para ()!

82

los valores se reemplazan en la siguiente ecuacin.

! !!
! =
!
Tambin se pueden calcular las concentraciones de las distintas especies
H+
pH
Cu+2
1.0E+00 0 5.0E-08
1.0E-01
1 5.0E-08
1.0E-02
2 5.0E-08
1.0E-03
3 5.0E-08
1.0E-04
4 5.0E-08
1.0E-05
5 5.0E-08
1.0E-06
6 5.0E-08
1.0E-07
7 4.0E-08
1.0E-08
8 1.0E-08
1.0E-09
9 6.0E-10
1.0E-10 10 6.0E-12
1.0E-11 11 2.0E-14
1.0E-12 12 3.0E-17
1.0E-13 13 1.0E-20
1.0E-14 14 2.0E-24

Cu(OH)+
1.0E-15
1.0E-14
1.0E-13
1.0E-12
1.0E-11
1.0E-10
1.0E-09
8.0E-09
3.0E-08
1.0E-08
1.0E-09
4.0E-11
5.0E-13
2.0E-15
4.0E-18

Cu(OH)2
3.0E-24
3.0E-22
3.0E-20
3.0E-18
3.0E-16
3.0E-14
3.0E-12
3.0E-10
9.0E-09
4.0E-08
4.0E-08
1.0E-08
2.0E-09
8.0E-11
1.0E-12

Cu(OH)3 8.0E-35
8.0E-32
8.0E-29
8.0E-26
8.0E-23
8.0E-20
8.0E-17
7.0E-14
2.0E-11
9.0E-10
1.0E-08
4.0E-08
4.0E-08
2.0E-08
3.0E-09

Cu(OH)4 -2
1.0E-47
1.0E-43
1.0E-39
1.0E-35
1.0E-31
1.0E-27
1.0E-23
1.0E-19
3.0E-16
1.0E-13
2.0E-11
6.0E-10
7.0E-09
3.0E-08
5.0E-08

Al graficar las concentraciones de las distintas especies en funcin de pH se obtiene la

siguiente relacin:
6E-08
Cu+2

5E-08
4E-08
[i] M

Cu(OH)3-

Cu(OH)2

3E-08
Cu(OH)+

2E-08
1E-08

Cu(OH)4-2

0E+00
2

7
pH

10

11

12

83

6.4 Competencia para la formacin de ligandos

El intercambio de ligandos es tambin conocido como sustitucin de ligandos. Por
ejemplo, en la reaccin
!! (!") + !

!"

! !!

(6.26)

que a su vez es
(! )! !! (!") +

!"

(! )! ! !! + !

(6.27)

una molcula de agua es reemplazada por una de amoniaco por medio del intercambio de
ligandos. Los iones y ligandos metlicos se pueden clasificar en dos categoras: fuertes y
dbiles, dependiendo de sus caractersticas (Tabla 6.3). Las especies que se forman como
resultado de la interaccin entre el metal y los ligandos pueden estar asociadas por enlaces
inicos o estar establecidas como complejos estables, cuya estabilidad se debe a la
formacin de enlaces covalentes. Con algunas excepciones, cationes fuertes forman sus
complejos ms estables con ligandos fuertes y complejos dbiles con ligandos dbiles
(Ilustracin 6.2)

Tabla 6.3 Clasificacin de los iones y ligandos metlicos

Enlace inico
Para iones y ligandos metlicos
fuertes, los enlaces inicos
predominan. La fuerza de los
enlaces incrementa a medida que
la carga del ion metlico o ligando
incrementan y a medida que su
radio decrece (relacin de Z/r)

Enlace covalente
Iones y ligandos metlicos
dbiles tienen mayor posibilidad
para formar enlaces covalentes.
La fuerza del enlace aumenta a
medida que los tomos se
vuelven ms polares

Cl

As

Se

Br

Te

Incremento de la
fuerza

Incremento de la fuerza

Ilustracin 6.2. tomos donantes de ligandos y su relacin con la fuerza para establecer enlaces

Si el ligando est compuesto por varios tomos, el tomo responsable por el

comportamiento bsico o nucleoflico, es llamado el tomo donante de ligandos. Como lo
indica su nombre los tomos donantes de ligandos, son los tomos que donan los
84

electrones que van a ser compartidos con el tomo central, o ion metlico. Los ligandos
ms fuertes se forman a medida que su fuerza disminuye (Benjamin 2002). Por ejemplo, el
carbonato forma ligandos ms fuertes que el nitrato, y los ligandos que se forman con el
fosfato, son ms fuertes que los que se forman con el sulfato y con el clorato.
Para determinar la fortaleza de los ligandos que se forman se utilizan las constantes de
estabilidad. Por ejemplo, tanto el calcio como el magnesio tienden a formar complejos con
el EDTA (cido etilendiaminotetraactico)(Stumm and Morgan 1996).
!! (!") + !! ()!!

(6.28)

La constante de estabilidad para esta reaccin es

()!!
= 10!.!
!! !!

(6.29)

!! (!") + !! ()!!

(6.30)

Para la reaccin

La constante de estabilidad es
()!!
= 10!.!
!! !!

(6.31)

La constante de estabilidad del ()!! es mayor que la constante de estabilidad de

()!! en ms de un orden de magnitud. Por esta razn el ()!! es ms
estable que el Mg(EDTA)2-.
Los ligandos monodentados, son aquellos que poseen un tomo donador solamente. Por
ejemplo H2O, OH-, Cl-, NH3 (aq), CN- . Los ligandos multidentados son aquellos que poseen
dos o ms tomos donantes que pueden coordinarse simultneamente a un ion metlico. A
estos ltimos (ligandos multidentados), se les llama tambin agentes quelantes (Ilustracin
6.3)
El complejo que se forma entre un agente quelante y un ion metlico central se conoce
como un quelato. La formacin de complejos con ligandos multidentados resulta en
complejos ms estables dada la alta cantidad de tomos donantes. El Cd2+, Hg2+ y Pb2+ son
cidos de Lewis dbiles con afinidad particular por las bases de Lewis dbiles, como por
ejemplo los grupos SH de las protenas. Estos compuestos se vuelven txicos al unirse a
residuos de cistena crticos en las protenas. Por este motivo se usan agentes quelantes
como terapia para la intoxicacin con plomo (Benjamin 2002).

85

monodentados

bidentados

NH3

H 2O

amonaco

agua

Etilendiamina
Multidentados

NTA

1,10-fenantrolina

EDTA

Ilustracin 6.3. Tipos de ligandos

De gran importancia ambiental es el potencial de algunos metales a formar complejos con

tomos de carbono y con sustancias hmicas. Algunos metales como por ejemplo Hg, As,
Se, Pb y Sn son capaces de formar enlaces estables con el carbono. Un ejemplo de gran
importancia ambiental es el metilmercurio H3C-Hg+, que es una neurotoxina muy potente
y es bioacumulable. Por otro lado, las sustancias hmicas, que son una compleja mezcla de
sustancias formadas como resultado de la degradacin de materia orgnica, tambin
tienden a formar complejos estables con iones metlicos. Estos complejos juegan un papel
fundamental en la especiacin de metales en los sistemas acuticos.

6.5 Precipitacin y Disolucin de Especies Metlicas

Existen algunos slidos metlicos importantes en el medio ambiente (tabla 6.4). Algunos
son ms abundantes que otros y es posible encontrar slidos metlicos en donde el metal
se encuentra en su estado reducido u oxidado, dependiendo del ambiente en que se
encuentre.
Tabla 6.4. Slidos metlicos ms abundantes

Hidrxido metlico
Los ms abundantes
En medios reductores
De importancia secundaria

xido metlico
Carbonato metlico
Sulfuro metlico
Fosfato metlico
Cloruro metlico
Sulfato metlico

Ejemplos
Fe(OH)2(s), AI(OH)3(s),
FeOOH(s)
FeO(s), Fe2O3(s), SiO2(s)
FeCO3(s), CaCO3(s), MgCO3(s)
FeS(s), CdS(s), PbS(s)
Pb3(PO4)2(s), Ca3(PO4)2(s)
AgCI(s), PbCI2(s)
BaSO4(s), PbSO4(s)

86

El hierro es uno de los metales ms importantes en el medio ambiente. Bajo condiciones

aerobias, el hierro se encuentra oxidado, o sea, en su estado de oxidacin III. El hierro (III)
se puede encontrar en estado slido o disuelto (Cornell and Schwertmann 2006).
!! + 3 !

!"#$%&'"! !"#$%&%'($%!

()!(!)

As mismo, los otros slidos metlicos se forman como resultado de la interaccin entre los
iones metlicos y diferentes ligandos, como molculas de agua, carbonatos, fosfatos y
sulfuros.
xidos / Hidrxidos Metlicos

Las constantes de equilibrio para reacciones en las que el metal se encuentra en su estado
slido y en su estado disuelto se llama constante de solubilidad (KS0). En la mayora de los
casos, el slido metlico se escribe al lado izquierdo de la ecuacin, de modo que el
reactivo es el slido que se disuelve para producir el ion metlico puro y el ligando
disueltos (Barnum 1983).
()!
!
!

!! + !
!

! !(!) + ! !! + !
!

!! = !! !

(6.31)

!! = !! !

(6.32)

Donde M representa el metal. Estas reacciones tambin se pueden escribir en

trminos de [H+]:
()!
!
!

+ ! !! + !

!! =

! !(!) + ! !! + !

! !!

!! =

(6.33)

!! !
! !!
!! !

(6.34)

Ya que el agua es un lquido y se asume que es puro, entonces su actividad es igual a 1 y

por este motivo no se incluye en la ecuacin 6.34. La ecuacin 6.33 se puede reescribir en
trminos de !! y sacando logaritmo en base 10 a ambos lados de la ecuacin se obtiene
la relacin
!! = log ( !! ! ! )

(6.36)

Recordando las propiedades de los logaritmos

log()! = log
Recordemos que
log ! =
Entonces la ecuacin queda
!! = !!

(6.37)

87

Utilizando estas relaciones de equilibrio se pueden determinar fcilmente las

concentraciones de los iones metlicos que estarn presentes en soluciones acuosas en
equilibrio en donde se encuentren los slidos presentes (Tabla 6.5, b)(Nordstrom,
Plummer et al. 1990)

Tabla 6.5.a Valores de c*Kso a 25C para algunos slidos metlicos (en dilucin infinita excepto el Cr(OH)3).
Constantes de equilibrio calculadas para fuerza inica =0.1M (Pankow 1991)

Disolucin en equilibrio

Log *Ks0

()! ! + 3 ! !! + 3!
log !! = 3.2 3

3.2

()! ! + 3 ! !! + 3!
log !! = 8.5 3

8.5

()! ! + 3 ! !! + 3!
log !! = 12.2 3

12.2

! + 2 ! !! + !
log !! = 2.6 2

2.6

()! ! + 2 ! !! + 2!
log !! = 8.7 2

8.7

()! ! + 2 ! !! + 2!
log !! = 11.5 2

11.5

()! ! + 2 ! !! + 2!
log !! = 12.9 2

12.9

()! ! + 2 ! !! + 2!
log !! = 13.6 2

13.6

()! ! + 2 ! !! + 2!
log !! = 15.2 2

15.2

()! ! + 2 ! !! + 2!
log !! = 16.9 2

16.9

()! ! + 2 ! !! + 2!
log !! = 22.8 2
1
1
! + ! ! + !
2
2
log ! = 6.3

22.8
6.3

88

Tabla 6.5.b Valores de log Kso a 25C para algunos slidos metlicos de inters (Benjamin 2002)

Nombre
Metal
Mineral
Gibbsita
Al3+

Ca2+

Calcita
Aragonita
Portlandita
Cal
Yeso

Cd2+
Cr3+
Cu2+
Fe2+

Fe3+

Pb2+

Zn2+

Siderita
Vivianita
Hematita
Ferrihidrita
Goethita
Lepidocrocita
Masicot
Hidrocerrusita
Cerrusita

Frmula
Al(OH)3(s)
AlPO4(s)
CaCO3(s)
CaCO3(s)
Ca(OH)2(s)
CaO(s)
CaSO4
Cd(OH)2(s)
Cr(OH)3(s)
Cu(OH)2(s)
Fe(OH)2(s)
FeCO3(s)
Fe3(PO4)2(s)
FeS(s)
Fe2O3(s)
Fe(OH)3(s)
-FeOOH(s)
-FeOOH(s)
PbO(s)
Pb3(CO3)2(OH)2(s)
PbCO3(s)
-Zn(OH)2(s)
ZnCO3(H2O)(s)
Zn3(PO4)2(s)

Log Kso
-31.62
-22.50
-8.48
-8.36
-5.32
4.80
-4.85
-14.27
-33.13
-19.36
-15.90
-10.55
-36.00
-16.84
-40.63
-37.11
-41.55
-46.00
-15.09
-45.46
-13.13
-15.55
-10.26
-36.70

Los slidos metlicos pueden ser de colores bastante llamativos, y por este motivo han
sido utilizados por los seres humanos durante muchos aos para la produccin de
pigmentos. Estos pigmentos pueden ser utilizados para colorear pinturas, telas y tintas,
entre otros. Como resultado de la utilizacin de algunos de estos pigmentos en
aplicaciones industriales, la exposicin de los seres humanos a algunos metales txicos
puede ser alta.
Un ejemplo importante es el uso de pinturas y colorantes que contienen plomo. Se han
realizado esfuerzos importantes para reducir la exposicin a plomo a travs de la
reduccin de plomo en pinturas para casas. Esto, en conjunto con otras medidas como la
reduccin del plomo en la gasolina, han resultado en una importante reduccin de los
niveles de sangre de la poblacin. No obstante, an existen problemas asociados al uso de
plomo en pinturas, especialmente cuando estas son utilizadas para juguetes, dado que esta
mala prctica resulta en exposicin de nios a plomo (Mateus-Garca and Ramos-Bonilla
2014).

89

Calcita (CaCO3)

Hematita (Fe2O3)

Malaquita (Cu2CO3(OH)2)

Pirita (FeS2)

Yeso (CaSO4*2H2O)

Esmitsonita (ZnCO3)

Estrella de Bombay (Al2O3)

Anglesita (PbSO4)

Cinabrio (HgS)

En algunos casos las relaciones de solubilidad de los iones metlicos en equilibrio con el
hidrxido u xido slido correspondiente tambin se representan en forma de grficos
(Ilustracin 6.4), de tal forma que a simple vista se pueda apreciar el orden de magnitud
de las concentraciones de los distintos iones metlicos en funcin del pH. Es muy
importante recordar que estos grficos solo representan la concentracin del ion puro y no
la concentracin total de todas las especies que se pueden formar en el medio acuoso; es
decir, por ejemplo, en el caso del Hierro (III), este grfico solo muestra la concentracin del
ion Fe+3 y no la del hierro(III) total disuelto, que como se explic anteriormente (ejemplo
6.1) incluye otras especies como el FeOH+2, Fe(OH)2+ y Fe(OH)4-.

90

0
[Al 3+]

Log[Mz+](M)

-2
-4

[Hg2+]

[Fe+2]
[Pb+2]
[Cr3+]

[Ag+]

[Ca2+]

[Zn2+]
[Mn2+] [Mg+2]

-6
[Fe3+]

-8

[Cu2+]

-10
-12
0

pH

10

12

14

Ilustracin 6.4. Solubilidad de varios iones metlicos en soluciones acuosas en donde los xidos o
hidrxidos metlicos estn presentes (Pankow 1991)

Existen tres posibles escenarios en los que ser fundamental tener en cuenta la presencia
de la especie slida para determinar las concentraciones de las especies disueltas en
funcin del pH (Ilustracin 6.5). En el primer caso, en donde [M+z][OH-]z es menor que
Ks0, no hay suficiente ion metlico o suficiente OH- para lograr que el slido se precipite. A
este sistema se le llama sistema no saturado. En el caso que haya un slido presente, este
se disolver completamente o hasta que se llegue a una concentracin en la que [M+z][OH]z=Ks0, o sea, hasta que el sistema se sature. Cuando [M+z][OH-]z=Ks0, la concentracin del
ion metlico libre disuelta se puede determinar en funcin del pH y de la constante de
solubilidad, y como se plante en los ejemplos 6.1 y 6.2, las concentraciones de las otras
especies metlicas, son funcin del ion libre. En el ltimo caso, en donde [M+z][OH-]z es
mayor que Ks0, se habla de un sistema sobresaturado. En estos sistemas el metal se
precipitar hasta llegar al equilibrio, o sea, [M+z][OH-]z=Ks0. Finalmente, la concentracin
del ion metlico disuelto en equilibrio nunca podr sobrepasar la concentracin
establecida por las relaciones de equilibrio con el slido metlico, y las concentraciones de
las otras especies disueltas se pueden determinar a partir de la concentracin de la
concentracin del ion metlico libre en solucin.
Ilustracin 6.5. Propiedades del sistema, segn Ks0

Sobresaturado

Saturado

91




Ejemplo 6.3-Solubilidad del Fe (III)
Si tiene un sistema acutico que presenta una concentracin de Fe (ClO4)3 igual a 1 x 10-6
M. Las reacciones que corresponden a la hidrlisis del Fe (III), son
(1)

!! + ! !! + !

! =

!! !
= 10!!.!
!!

(2)

!! + 2! ()! ! + 2 !

! =

! !
!!

(3)

!! + 4! ()! ! + 4 !

! =

()! ! !
!!

(4)

!! =

[ !! ]
= 10!!.!
! !

! !

+ 3 ! !! + 3!

= 10!!.!
= 10!!".!

La ecuacin (4) es la ecuacin de solubilizacin del xido de hierro amorfo (utilizando la
constante de solubilidad). Combinando (1) y (4), (2) y (4), y (3) y (4), se pueden calcular
las concentraciones de las otras especies disueltas que estn en equilibrio con el slido al
determinar las relaciones de equilibrio especficas entre estas especies y el slido
(asumiendo que gama =1)
!!
= 10!!.!
! !

! !

+ 2 ! !! + 2!

!! = !! ! =

! !

+ ! ()! ! + !

!! = !! ! =

! !

+ ! ()! ! + !

!! = !! ! = ()! ! !
= 10!!".!

()! !
!

= 10!!.!

A partir de los *Ks, se puede despejar cada uno de las especies de hierro, dejndolas de la
forma !! = !! es decir:
!! =
Despejando !!
Por lo tanto

[ !! ]
= 10!!.!
! !

!! = ! ! !!
log !! = !! 3

Para determinar la concentracin de FeOH+2 se utiliza *KS1, de forma que

92

 !! =

!!
! !

!! = !

!!

Para dejarlo de la forma que se necesita, se obtiene el logaritmo:

log !! = !! 2
Y se determinan las concentraciones de las otras especies de forma que
()! !
!! =
!
()! ! = ! !!
Por lo tanto
y similarmente

!! = !!
!! = ()! ! !
()! ! =

!!
!

()! ! = !! +
Esta informacin se utiliza para realizar un diagrama de solubilidad, en donde se
presenta la relacin entre log [i] y el pH .
Diagrama de solubilidad del hierro(III) en equilibrio con Fe(OH)3(s). Con lneas
diagonales se muestra el slido (especie no disuelta). La mxima concentracin
disuelta posible est dada por la suma de todas las especies disueltas, o sea, es el rea
abajo del rea trazada con las lneas diagonales

93

Fe(OH)3s

-2
-4
-6

[Fe(OH)4-]

log[i]

-8
-10
[Fe(OH)2+]

-12
-14

[FeOH2+]

-16
-18

[Fe3+]

-20

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
pH

Estos diagramas son bastante tiles para entender el comportamiento de los diferentes
metales segn las condiciones de pH y presencia de potenciales slidos. Por ejemplo, si
quisiera determinar cul es la concentracin total de hierro(III) disuelto en equilibrio con
el slido Fe(OH)3s a pH 6, puedo utilizar este grfico, trazando una lnea vertical a pH 6
hasta encontrarme con el slido. De esta forma visualmente se puede estimar que la
concentracin total de Fe(III) disuelta a este pH es de aproximadamente 10-9.7 M.
Utilizando la misma lnea vertical, tambin se pueden determinar las concentraciones de
cada una de las especies disueltas. Por ejemplo, en este caso, la concentracin del
Fe(OH)2+ es de aproximadamente 10-9.8M, la de FeOH+2 es de aproximadamente 10-10.8M,
la de Fe+3 es de 10-15M y la de Fe(OH)4- es de 10-12.2M.
Volviendo al caso del sistema acutico que presenta una concentracin de Fe (ClO4)3 igual
a 1 x 10 -6 M, para determinar las condiciones de equilibrio del sistema se plantea la
ecuacin de balance de masa:
() ! = !! + !! + ()! ! + ()! !
Cuando no hay solido formado, la ecuacin de balance de masa para este sistema en
funcin de las constantes y [H+] es
() ! = !!

1+

!
!
!
+
+
= 110!!
!
! !
! !

Por el contrario, si hay slido formado, la ecuacin de balance de masa queda as:
!
!
!
() ! = ! ! !! 1 + ! + ! ! + ! ! < 110!!

Dado que
!! = ! ! !!

94


Ejemplo 6.4-Solubilidad del Fe (II)
Se tiene un sistema acutico que presenta una concentracin de Fe (ClO4)2 igual a 1 x 10
M.

-6

En este caso la hidrlisis del Fe (II) es:

(1)

!! + ! ! + !

! =

(2)

!! + 3! ()! ! + 3 !

! =

(3)

!! + 4! ()!! ! + 4 !

! =

(4)

()!

+ 2 ! !! + 2!

!! =

! !
= 10!!.!
!!
()! ! !

!!

()!! ! !

= 10!!".!"

!!

= 10!!".!"

!!
= 10!!".!
! !

Combinando (1) y (4), (2) y (4), y (3) y (4), se pueden determinar las constantes de
solubilidad resultantes (asumiendo que gama =1)
(1)

(2)

()!
()!

(3) ()!
2 !

+ ! ! + !
!

!! = !! ! =

+ ! ()

+ 2! ()!! ! +

!
!

= 10!!.!
!! = !! ! = ()! ! !
= 10!!".!"
!! = !! ! = ()!! ! !
= 10!!!.!"

Ahora se pueden determinar las concentraciones de las distintas especies disueltas en

equilibrio con el slido en funcin del pH.
!! =

!"#$"%&'!(
[ !! ]
= 10!!".!
!! = !! !
!
!

Entonces dejndolo de la forma !! = !! se obtiene la ecuacin:

!!

log !! = !! 2
! !"#$"%&'!(
=
! = !! !
!

! = !!

!! = ()! ! !

!"#$"%&'!(

()! ! =

!!
!

95

log ()! ! = !! +
!! = ()!! ! !

!"#$"%&'!(

()!! ! =

!!
! !

()!! ! = !! + 2
0

[Fe+3]

-2
-4
-6
log [i]

-8
-10

[FeOH+]

[Fe(OH)3-]

-12
-14
-16

[Fe(OH)4-2]

-18
-20
0

6 pH 8

10

12

14

Diagrama de especiacin de las especies disueltas en equilibrio con Fe(OH)2s. Las lneas
diagonales representan el slido. La solubilidad mxima disuelta est dada por la lnea
que bordea el rea trazada.
El balance de masa para este sistema se puede plantear para determinar la especiacin

= !! + ! + ()! ! + ()!! !

Cuando no hay slido, la ecuacin de balance de masa en trminos de las constantes y [H+]
queda as:
!
!
!
() ! = !! 1 + ! + ! ! + ! ! = 110!!

Por el contrario en presencia del slido, la ecuacin de balance de masa queda as:

= ! ! !! 1 +

!
!
!
+
+
< 110!!
!
! !
! !

Recordando que
!! = ! ! !!

96

6.6 Metodologa General para Resolver Problemas

de Disolucin / Precipitacin
Existen dos posibles casos que determinarn la metodologa a seguir para determinar la
especiacin de los metales en casos donde la presencia de la especie slida puede estar
presente. Inicialmente se asume que todo el metal va a estar disuelto, de forma que Met es
igual al metal total que se est adicionando a la muestra. Ahora se utilizan las ecuaciones
de especiacin como (Stumm and Morgan 1996)
! = !! (1 +

!!
!!

!!
!! !

+ )

(6.38)

para despejar [Me+z] a un pH dado. Ahora se compara este valor de [Me+z] obtenido con el
valor obtenido utilizando la relacin
!! ! = [ !! ] (6.39)
Si la concentracin obtenida utilizando la ecuacin 6.38 es mayor a la obtenida con la
ecuacin 6.39, esto significa que el sistema est sobresaturado. Entonces, la concentracin
total del metal disuelta deber ser recalculada utilizando el valor obtenido utilizando la
ecuacin 6.39 y reemplazndola en la ecuacin 6.38 (Ilustracin 6.6)

Ilustracin 6.6. Pasos a seguir cuando hay incertidumbre

xidos metlicos
A diferencia de los xidos no metlicos, que fueron introducidos en el captulo 4, los
xidos metlicos son slidos a temperatura ambiente, con solubilidad limitada en
soluciones acuosas. Algunos ejemplos de estos xidos metlicos son el Al2O3, Fe2O3, CaO y

97

PbO (tabla 6.5). Estos xidos, al igual que en el caso de los xidos no metlicos, tienen la
capacidad de cambiar el pH de una solucin.
Carbonatos Metlicos
Los carbonatos metlicos son abundantes en el medio ambiente, por ejemplo:
CaCO3(s) (calcita), mrmol, tiza, piedra caliza.

CaCO 3(s) (aragonita), se encuentra en las conchas.

MgCa(CO3)2(s) (dolomita).

La formacin de carbonatos insolubles es importante para metales divalentes. En muchos

casos los carbonatos metlicos de Me2+ son ms estables, es decir, menos solubles que los
xidos o hidrxidos, y por esto es importante tenerlos en cuenta cuando se requiere
remover metales divalentes de fuentes de agua. Para iones metlicos trivalentes los
carbonatos son menos importantes. En otras palabras los xidos e hidrxidos trivalentes
son normalmente ms estables que los carbonatos metlicos. En algunos casos para
aumentar el Carbonato total CT, se agrega bicarbonato al sistema, con el fin de precipitar
los metales divalentes.
La frmula general que describe la disolucin de los carbonatos metlicos en medios
acuosos es:
!(!) !! + ! !

(6.40)

Cuya constante de solubilidad es:

!! = !! ! !!

(6.41)

En la presencia del carbonato tambin se formarn los complejos hidroxo (de la reaccin
con molculas de agua). Algunas de las especies de Me-(II)-hidroxo son slo importantes a
pH> 12 y por eso se pueden ignorar a pH neutro. Esto es verdadero para iones como Ca+2
y Mg +2, pero es falso para iones divalentes ms cidos como Cu +2 y Fe +2. Por eso siempre
se deben evaluar los valores de *1 antes de omitir las especies hidroxo.
(1)

!! + ! ! + !

(2)

!! + 2! ()!

(3)

!! + 3! ()! ! + 3 !

(4)

!!

+ 4! ()!

!"

!!

! =
!

+ 2 !

+ 4

! !
!!

()! !" ! !
! =
!!

! =

()! ! !
!!

()! !! !
! =
!!

Para este sistema, la ecuacin de balance de masa del metal es:

() ! = !! + ! + ()!

!"

+ ()! ! + ()! !!

98

Esta ecuacin se puede dejar en trminos de las constantes y el pH para poder resolver por
ejemplo [M2+].
La ecuacin para el balance de masa de CT es:
! = ! ! + !! + !!!
Al igual que en los casos descritos en el captulo 4, es muy importante diferenciar entre
sistemas abiertos y cerrados cuando se estudian sistemas en donde la solubilidad de un
metal depende de los carbonatos (Benjamin 2002).
Solubilidad de CaCO3(s) en agua pura cerrada a la atmosfera
Se pueden responder preguntas como cul es el pH? el Ca(II) total?la alcalinidad y
especiacin?.
Las especies disueltas son:
!! , !!! , !! , ! ! , ! , ! , !
El CaOH+ por lo general no se toma en cuenta por la baja acidez de Ca2+.
Los Ks: Ks0, Ka1, Ka2, Kw.
Los balances de masa:
! = ! ! + !! + !!! = !
! = !!
!!! = ! ! = ! !
!! = !!

!!! = ! (! ! )

Por lo tanto
!! =

!!

!

Diagrama de solubilidad para CaCO3(s)

De *Ks0, se despeja [Ca2+] de la siguiente manera:

99

!! = !! !!! = 10!!.!"
!! =

!!
!!!

Recordando el Captulo 3, !!! puede determinar en funcin del pH como:

!!! = ! ! =

!! !!
! ! + !! ! + !! !!

El grfico de log [Ca2+] vs. pH es como el reflejo de la imagen en un espejo de la grfica de

log !!! vs. pH (Ilustracin 6.7)
0

10

15

0
-1

log[i](M)

-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8

[Ca2+]
pH

[CO3 2-]

Ilustracin 6.7. Comportamiento de las dos especies (como el reflejo en un espejo)

Solubilidad de CaCO3(s) en agua expuesta a la atmosfera (PCO2=10-3.5 atm)

Igualmente, se pueden responder preguntas como cul es el pH, el Ca (II) total, la
alcalinidad y especiacin.
Las especies son: Ca2+, CO3 2-, HCO3 -, H2CO3*, H+, OH-, H2O, CO2 (g)
La lista de constantes es: Ks0, Ka1, Ka2, Kw y KH.
En este caso como es un sistema abierto, en el clculo de [CO3 2-] en vez de usar carbonato
total CT, se usa PCO2.
!! !! ! !"!
!!! =
!
!! = !! !!!
Despejando !! y reemplazando !!! en la formula
100

 !! =

!!

!!
!!!

!! ! !
=
!! !! ! !"!

La ecuacin de electroneutralidad es:

2 !! +

= !! + 2 !!! + !

La ecuacin de neutralidad elctrica se puede reescribir en trminos del [H+] y las

constantes de equilibrio de forma que se puede determinar el pH de la solucin en
equilibrio con el slido si la presin parcial es de 10-3.5 atm (pH = 8.32)
2

!! ! !"!
!! !! ! !
!! ! !
+ ! =
+ 2
!
!! !! ! !"!

Especiacin
El Ca(II) disuelto total es:

!
!

!! = ! = 5.1210!!
! ! = 1.0710!!
!! = 1.0010!!
!!! = 9.8010!!

La alcalinidad es:

! = 1.0210!!
= 2 !! = 1.0310!!

Para realizar el diagrama de solubilidad que representa este sistema se utiliza la ecuacin
de disolucin para CaCO3(s)

Despejando [Ca2+]

!! = !! !!! = 10!!.!"
!! =

!!
!! ! !
=
!! !! ! !"!
!!!

obteniendo el logaritmo la ecuacin queda as:

log !! =

!!
2
!! !! ! !"!

Reemplazando los valores de las constantes en [Ca2+]

101

log
0

!!

= 13.35 2

10

12

14

16

0
Log[Ca2+]

-2

log[i](M)

-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16

pH

Ilustracin 6.8 . Concentracin de calcio disuelto en equilibrio con carbonato de calcio para un
sistema abierto en funcin del pH

Otros Precipitados Metlicos
Otros precipitados de importancia ambiental incluyen algunos sulfuros, fosfatos, cloruros
y sulfatos: Los sulfuros son de gran importancia en sistemas reducidos, o en general en
sistemas en donde no hay oxgeno (Dyrssen and Kremling 1990). Los sulfuros por lo
general tienen un color oscuro que los caracteriza.
! + ! !! + ! ! =

!! !
!

! ! + ! 2 ! + ! ! =

! ! !
!

Los fosfatos son de gran importancia en las aguas residuales. La llegada de

concentraciones altas de fosfatos a los cuerpos de agua puede resultar en el crecimiento
incontrolado de algas, ya que por lo general es el nutriente limitante en la mayora de
estos. Cuando las algas crecen incontroladamente, chupan el dixido de carbono disuelto
en el agua, lo que resulta en la subida del pH, lo que puede resultar en la muerte de
muchos peces. Adicionalmente, cuando la capa de algas en muy gruesa, el paso de la luz
se restringe, haciendo que las algas que se encuentran en la parte baja mueran. Las
bacterias empiezan a comerse las algas muertas, y a su paso, consumen el oxgeno disuelto
del cuerpo de agua, haciendo el sistema anxico, lo que resulta en la muerte de la mayora
de las especies multicelulares. A este proceso se le llama como eutrofizacin.

102

Para evitar la eutrofizacin, la remocin de los fosfatos de las aguas residuales es

fundamental. Existen mecanismos tanto qumicos como biolgicos que se utilizan
comunmente para la remocin del fosfato, pero los qumicos tienden a ser ms eficientes.
En este caso se adiciona un catin metlico como el Ca+2, el cual se precipita como fosfato
de calcio, logrando concentraciones bastante bajas de fosfato remanentes en el efluente.
Por otro lado, los fosfatos tambin pueden ser adicionados a corrientes de agua de las
cuales se quieran remover metales. Un ejemplo de este proceso es la remocin de plomo
mediante la adicin de fosfatos con el fin de fromar fosfato de plomo, el cual se precipita y
se puede remover fcilmente de la solucin.
! !

! !

3 !! + 2!!! !! = !!
!!

!"#

!/!

!!
!!!

!!
(! ! )!

!!!

!/!

Algunos sulfatos, como el sulfato de bario tambin son de importancia ambiental. El

sulfato de bario tiene una solubilidad extremadamente baja a un pH neutro. El pario se
produce naturalmente en los yacimientos de petrleo y es un compuesto comn en las
aguas de produccin. Otras sustancias como los sulfuros tambin se encuentran presentes
en las aguas de produccin. Los sulfuros se oxidan cuando el agua se trae a la superfice y
se expone al medio ambiente (que contiene oxgeno), formando sulfatos. Cuando las aguas
de produccin son reinyectadas en los pozos petroleros (como mtodo para el control de la
contaminacin, dado que se reutiliza el agua), los sulfatos rpidamente reaccionan con el
bario que hay en el yacimiento, lo que puede causar taponamiento de los pozos.
!

!! + !!! !! = !! [!!! ]
!!

!"#

!!
!!!

6.7 Dureza y Ablandamiento

La qumica de los metales es fundamental para entender muchos de los procesos que se
llevan a cabo durante el tratamiento de aguas residuales y para potabilizacin. El
ablandamiento, la coagulacin, la remocin de fosfatos y de metales pesados en aguas
residuales, son apenas algunos de los ejemplos en los que la qumica de los metales y la
especiacin de los metales en soluciones acuosas juega un papel principal.
La dureza est definida como la suma de todos los cationes polivalentes como Mg2+,Ca2+,
Fe2+, Fe3+, Mn2+ y Sr presentes en la solucin acuosa (Spellman 2004). Estos cationes
polivalentes que causan la dureza reaccionan con los jabones creando precipitados de
color blanco durante el lavado. Esto genera problemas porque si se lava con aguas duras
se incrementa la cantidad de jabn usado y adems se produce el taponamiento de las
tuberas, lo que puede resultar en altos costos para la sociedad.
La dureza por lo general es un problema cuando la fuente del agua potable es un pozo de
agua subterrnea. La dureza de las aguas subterrneas por lo general es bastante por la
103

presencia de rocas calcreas que se disuelven en presencia de cido carbnico (por su bajo
pH), resultando en altas concentraciones de calcio y magnesio (Ilustracin En sistemas de
aguas subterrneas.

Ilustracin 6.9. Formacin de dureza en las aguas subterrneas (Davis and Cornwell 2008)

La dureza es tpica en aguas subterrnea, porque estas aguas fluyen entre rocas solubles.
Tambin puede haber alta dureza en aguas superficiales en los meses de sequa, ya que
estas se nutren de aguas subterrneas. Los iones ms comunes en las aguas duras son Ca2+
y Mg2+. La reaccin del Calcio con el jabn en una solucin acuosa se puede representar
como:
!! + !

! (!)

Las aguas se pueden clasificar como duras o blandas segn el contenido de cationes
polivalentes (Tabla 6.6). Por lo general, cuando se habla de dureza, las concentraciones se
representan en unidades de mg/L de CaCO3. Para llegar a estas unidades se debe
multiplicar la sumatoria de las normalidades de los cationes polivalentes por 50000. Esto
se debe a que un mol de CaCO3 pesa 100g/mol o 100000 mg/mol. Dado que un mol de
CaCO3 puede aceptar dos moles de H+ (para convertirse en H2CO3), por cada 50000 mg/L
de CaCO3 se puede aceptar un mol de H+ (definicin de normalidad), o sea, una solucin 1
N de carbonato de calcio pesa 50000 mg/L.

Tabla 6.6. Clasificacin de la dureza segn el rango de dureza en mg/L como CaCO3(Davis and Cornwell 2008)

Rango de Dureza (mg/L) como

CaCO3
0-75
75-100
100-300
>300

Descripcin
Blanda
Moderadamente Dura
Dura
Muy Dura

104

La razn por la cual los detergentes no reaccionan con los cationes polivalentes en aguas
duras, es que el detergente contiene fosfatos. Los fosfatos reaccionan con los cationes
polivalentes evitando que estos reaccionen con otras molculas del detergente. Sin
embargo, como se mencion antes, los fosfatos pueden resultar en eutrofizacin. Por este
motivo, en varios pases desarrollados se ha restringido el uso de fosfatos en los
detergentes.
Cuantificacin Dureza
Como se explic antes, la dureza corresponde a la suma de los cationes, por lo general en
unidades de mg/L como CaCO3. El primer paso que se debe seguir es convertir las
concentraciones de mg/L como la sustancia en molaridad dividiendo por el peso
molecular del catin. Luego se debe pasar a normalidad, multiplicando por la carga del
catin (o por el nmero de protones que la sustancia es capaz de recibir). Finalmente se
debe multiplicar por 50000 para obtener unidades de mg/L como CaCO3

Ejemplo 6.5-Clculo de dureza en unidades de mg/L como CaCO3

Determine la dureza total y la alcalinidad de esta muestra de agua en
como CaCO3
Peso
Conc
Compuesto
molecular Molaridad
Normalidad
(mg/L)
(g/mol)
Fe +3

1.00

55.58

Mn+2

0.64

54.94

NH4+

0.38

18.00

Na+

21.80

23.00

K+

3.00

39.10

Ca+2

102.00

40.00

Mg+2

45.20

24.31

Cu+2

0.01

63.55

pH

7.20

------

Zn+2

0.13

65.41

F-

0.30

19.00

NO3-

8.40

62.00

Cl-

32.00

35.45

SO2-4

65.00

96.00

H2CO3 (CO2)

65.91

62.00

HCO3-

459.11

61.00

unidades de mg/L
Conc (mg/L
como
CaCO3)

El primer paso a seguir para solucionar este problema consiste en calcular la molaridad
de cada una de las especies involucradas. Esto se logra al dividir la concentracin en
mg/L por el peso molculas en mg/mol. Por ejemplo, para el Fe+3, la molaridad es igual a
105

1 mg/L /55580 mg/mol=1.8 x 10-5M.

Luego se calcula la normalidad. Para el Fe+3 la normalidad es igual a 1.8x10-5 x 3 (ya que la
carga del in es 3)=5.4x10-5N. Finalmente las normalidades se multiplican por 50000. En el
caso del Fe+3, 5.4x10-5x50000=2.69 mg/L como CaCO3
Conc
Compuesto
(mg/L)

Peso
molecular
(g/mol)

Molaridad

Normalidad

Fe +3

1.00

55.58

1.80E-05

5.40E-05

2.69

Mn+2

0.64

54.94

1.16E-05

2.33E-05

1.16

NH4+

0.38

18.00

2.11E-05

2.11E-05

1.05

Na+

21.80

23.00

9.48E-04

9.48E-04

47.39

K+

3.00

39.10

7.67E-05

7.67E-05

3.83

Ca+2

102.00

40.00

2.55E-03

5.10E-03

255

Mg+2

45.20

24.31

1.86E-03

3.72E-03

185.93

Cu+2

0.01

63.55

1.57E-07

3.15E-07

0.015

pH

7.20

------

----------

-------------

Zn+2

0.13

65.41

1.99E-06

3.97E-06

0.19

F-

0.30

19.00

1.58E-05

1.58E-05

0.78

NO3-

8.40

62.00

1.35E-04

1.35E-04

6.77

Cl-

32.00

35.45

9.03E-04

9.03E-04

45.13

SO2-4
H2CO3
(CO2)
HCO3-

65.00

96.00

6.77E-04

1.35E-03

67.70

65.91496821

62.00

1.06E-03

2.13E-03

106.31

459.115751

61.00

7.53E-03

7.53E-03

376.32

Conc (mg/L
como CaCO3)

La dureza total es igual a la suma de los cationes polivalentes, en este caso, hierro,
manganeso, calcio, magnesio, cobre y zinc. Para este sistema la dureza total entonces es
igual a 445 mg/L como CaCO3. La alcalinidad se puede asumir que es igual al
bicarbonato, dado que el pH es muy cercano a 7 ([H+] [OH-] y la concentracin de CO3-2
es muy bajita. Entonces, la alcalinidad total es 376.32 mg/L como CaCO3.
Ablandamiento
La dureza es costosa por el alto uso del jabn y adems genera obstrucciones en las
tuberas. Por esta razn vale la pena (econmicamente hablando) removerla en la planta
de potabilizacin. Una de las formas ms comunes de remover la dureza es
incrementando el pH, lo cual genera precipitados. La remocin de la dureza es
comnmente llamada ablandamiento del agua. Para lograr la dureza final deseada en la
planta de tratamiento, se deben adicionar las dosis de qumicos necesarios para removerla.
El ablandamiento puede ser logrado mediante algunos procedimientos que incluyen la
precipitacin por cal y soda y el intercambio inico. Tal vez el ms comn es el
ablandamiento por cal y soda.

106

Las reacciones que permiten que el ablandamiento por cal y soda sea un proceso eficiente
son principalmente la precipitacin del calcio como carbonato de calcio y del magnesio
como hidrxido de magnesio (Davis and Cornwell 2008)
!! + ! ! !
!! + 2 !

Para tener una buena eficiencia en la precipitacin del carbonato de calcio es necesario
elevar el pH de la solucin por encima de 10.3. Para precipitar el magnesio es necesario
elevar el pH de la solucin an ms, por lo general hasta 11 o ms. Esto se debe a que la
solubilidad del calcio en equilibrio con el carbonato de calcio es lo suficientemente baja
para cumplir la normatividad a un pH de 10.3. Sin embargo, a este pH la concentracin del
magnesio en equilibrio con el hidrxido de magnesio an es bastante alta, y por esto toca
subir an ms el pH para cumplir la norma (Ilustracin 6.10)
pH

0
6

10

11

12

13

Ion concentration ( A Ct
0 5.02x10-3 M)

-2
-4
-6
-8

Ca+2
Mg+2

-10
Ilustracin 6.10. Concentracin de Mg+2 y Ca+2 en funcin del pH

Cuando no hay suficiente bicarbonato en el agua para que el carbonato se precipite

(dureza de carbonatos), es necesario agregar CO3-2, normalmente en forma de soda
Na2CO3. La remocin de Mg++ es ms costosa que remocin de Ca ++ ya que el pH se debe
subir mucho ms, por esta razn se deja la mayor cantidad posible de Mg++ en la solucin.
En este orden de ideas es ms costoso remover la dureza cuando toca adicionar carbonato
(como soda) que cuando no toca (generalmente porque hay suficiente bicarbonato en el
agua). De aqu se introducen dos nuevos trminos, la dureza de carbonatos y la dureza de
no carbonatos. La dureza de carbonatos es la dureza asociada a bicarbonato (o sea,
representa el bicarbonato disponible para precipitarse como carbonato de calcio). La
dureza de no carbonatos es aquella dureza que para ser removida requiere la adicin de
carbonatos.

Reacciones que describen el ablandamiento

107

Existen 5 reacciones fundamentales en las cuales se basa el ablandamiento por cal y soda.
El primer paso a seguir durante un proceso de ablandamiento es la neutralizacin del
cido carbnico, ya que este baja el pH y puede reaccionar con en carbonato de calcio y
volverlo a disolver en la solucin (Davis and Cornwell 2008).
1. Neutralizacin del cido carbnico ! ! (el cual baja el pH)

! + ()! ! + !
Para poder aumentar el pH, primero se deben neutralizar cualquiera de los cidos libres
que podran estar presentes en el agua. ! es el cido que se encuentra principalmente en
el agua sin contaminacin y natural. ( ! y ! ! en el agua son lo mismo : ! + !
H! ! ). En este paso todava no se ha removido dureza. Una vez se ha removido el
dixido de carbono, el siguiente paso es remover la dureza de carbonatos, cuando hay
suficiente alcalinidad en forma de bicarbonato, para que este se precipite como CaCO3
2. Precipitacin de dureza de carbonatos por calcio
!! + 2!! + ()! 2!(!) + 2!

Para remover la dureza de magnesio en los casos en donde hay suficiente alcalinidad
como bicarbonato, se adiciona cal, de forma que el calcio se precipita como CaCO3, se sube
el pH, y de esta forma se puede precipitar el hidrxido de magnesio.
3. Precipitacin de dureza de carbonatos por magnesio
!! + 2!! + ()! ! + !(!) + 2!
!! + !!! + ()!

!(!)

+ !(!)

Para remover calcio, en casos en donde no hay suficiente alcalinidad se debe adicionar
soda, lo que resulta en un incremento en la concentracin de sodio en el efluente
4. Remocin de dureza de no carbonatos por calcio
!! + ! ! 2!(!) + 2 !

Finalmente, lo ms costoso es remover la dureza por calcio cuando no hay suficiente

alcalinidad, ya que toca adicionar tanto cal como soda
5. Remocin de dureza de no carbonato por magnesio.

108

!! + ()!

!(!)

+ !!

!! + ! ! !(!) + 2 !
Normalmente el rango de dureza deseado es de 75 a 120 mg/L como CaCO3. El proceso de
ablandamiento no puede producir un agua totalmente libre de dureza, debido a que la
solubilidad del metal nunca llega a cero, a que el tiempo de reaccin para lograr valores
muy bajos sera muy alto, y por los altos costos. Por lo general no se trata de bajar la
concentracin del magnesio de 40 mg/L como CaCO3 dados los altos costos que esto
implica. Existen algoritmos empricos que pueden ser utilizados para determinar la
cantidad de cal y soda que se debe utilizar dependiendo de la calidad inicial del agua
(Ilustracin 6.11).
Adicione(cal(=(CO2(
Adicione(cal(=(HCO31(
NO(

SI(

El(Mg(es(>(40(mg/L?(

SI(

Adicione(cal(=(
Mg@40mg/L(
NO(

El(Mg(@40mg/L(es(<(20(?(

El(Mg@40mg/L(es(
>(40?(

NO(
Adicione(cal(=(20(
mg/L(

SI(

Adicione(cal(=(Mg@40(

Adicione(cal(=(40(mg/L(

Hay(que(remover(dureza(de(
no@carbonatos((DNC)?(

SI(

Adicione((
soda(=(DNC(

NO(
PARE(
Ilustracin 6.11. Pasos a seguir en la utilizacin de ablandamiento por cal y soda (Davis and Cornwell 2008)

Ejemplo 6.6- ablandamiento con cal y soda

Se tiene una muestra de agua con las caractersticas descritas en la siguiente tabla y se
quiere ablandar hasta tener una dureza final de 80 mg /L !

Iones
Concentracin (mg/L)
2+
Ca
100
2+
Mg
15
Na+
30
CO2
20
HCO3 241.46

109

SO 2-4
Cl -

60
70

Se van a pasar las concentraciones a mM y mN, para esto en primer lugar se va a
poner en una columna el peso molecular de cada ion, luego, en otra columna se va a
dividir la concentracin en mg/L en el peso molecular de cada ion para obtener la
columna de mM y por ltimo se va a convertir esta concentracin en mN segn la
carga de cada ion. Por ltimo se convierten las unidades de mN a mg/L como CaCO3
multipliando mN por 50.
=

! = 50

De este ejercicio se obtienen los siguientes resultados:

Peso
Concentracin
C n mM
Iones
molecular
(mg/L)
(mmol/L)
(mg/mmol)
Ca+2
100
40.08
2.50
+2
Mg
15
24.31
0.62
Na+
30
22.99
1.30
CO2
20
44.01
0.45
HCO3
241.46
61.02
3.96
SO4-2
60
96.07
0.62
Cl
70
35.45
1.97

Con mN
(mN)
4.99
1.23
1.30
0.91
3.96
1.25
1.97

mg/L
como
CaCO3
250
61.7
65.25
45.43
197.85
62.45
98.73

Por ejemplo, para la primera fila:

=
= 2.50
40.08

100

Como Ca2+ tiene 2 protones, entonces pasar mM a mN se usa el 2:

= 2.50 2 = 5
Para obtener la concentracin de mg/L como CaCO3 se multiplica la columna de mN
por 50

! = 550 = 250

Haciendo una representacin grfica de la situacin con las concentraciones en mg/L

como CaCO3, se obtiene la siguiente figura

110

Dureza Total

CO2

(250)Ca2+

(61.7)Mg2+

(197.86)HCO-3

(62.45)SO2-4

DC (Dureza de carbonato)

(65.25) Na+
(98.73)Cl-

DNC (Dureza no carbonato)

Siguiendo la ilustracin 6.1, la cual contiene el algoritmo a seguir para el

ablandamiento por cal y soda:
1. Neutralizar el CO2
El primer paso del algoritmo indica que se debe adicionar cal = CO2 entonces:
! = 45.43

!"#$"%&'

= 45.43

2. Subir el pH para que HCO3- se convierta en CO3 2En el segundo paso del algoritmo se indica que se debe adicionar cal = HCO3entonces

= !! = 198
!

3. El siguiente paso arroja una pregunta, Mg es mayor de 40 mg/L? En este caso

s, entonces el paso a seguir es adicionar cal = Mg-40 mg/L
= 61.7 40 = 21.7

= 21.7
!

4. Ahora hay una serie de preguntas que se deben responder

El Mg-40 mg/L es mayor que 40? No
El Mg-40 mg/L es menor que 20? No
En este caso entonces hay que adicionar

= 45.43 + 198 + 21.7 + 21.7 = 286.83

!

= 21.7

Ahora como se quiere una dureza final de 80 mg /L ! se puede dejar una

dureza adicional de
80 40 = 40

111

Como se aprecia en la representacin grfica de la muestra

= 198
= 311.7

= 311.7 198 = 113.7

Finalmente
( )
113.7

! 40
! = 73.7
!

Este resultado de 73.7 mg/L es la dureza de no carbonatos que debo remover, es decir
el ltimo paso del algoritmo es:

= 73.7
!

6.8 Importancia de los Metales en el Proceso de

Coagulacin
La coagulacin y floculacin son procesos ampliamente utilizados para el tratamiento de
agua y agua residual, cuyo objetivo principal es formar hojuelas que se pueden filtrar o
sedimentar rpidamente. Esto permite la remocin de partculas muy pequeas o coloides,
que tpicamente tardaran mucho tiempo en sedimentarse por si mismas (Faust and Aly
1998). La coagulacin, consisten en la adicin de un qumico que permite la formacin de
las hojuelas, el cual es llamado coagulante. La floculacin es el proceso de mezcla lenta que
sigue al proceso de coagulacin, el cual hace que las hojuelas se agreguen en hojuelas ms
grandes. En el caso de las aguas potables, los coagulantes que se utilizan ms
frecuentemente son sales de aluminio y de hierro, ya que su toxicidad es baja y su
solubilidad tambin lo es.
Cuando la sal del coagulante se adiciona al agua, este se disocia y luego se forman los
diferentes hidrxidos metlicos, que como se explic anteriormente, pueden tener carga
positiva o negativa. Por ejemplo, cuando se adiciona alumbre o sulfato de aluminio ocurre
lo siguiente:

Al2 (SO4 )3 14H 2O 2Al+3 + 3SO42 + 14H 2O

!! + ! !! + !
!! + 2! ()! ! + 2 !

112

 !! + 4! ()! ! + 4 !

! !

+ 3 ! !! + 3!

Como se pude ver, durante la reaccin se forman protones (se reduce el pH). Por la
presencia del in sulfato resultante de la disociacin del sulfato de aluminio, y la
formacin de los protones, se forma cido sulfrico, lo que puede corroer los tanques de la
planta de tratamiento. Para evitar que esto suceda, el ingeniero ambiental debe asegurar
que existe suficiente alcalinidad durante el proceso de coagulacin.
Los coloides son cuerpos suspendidos en el agua que tienen un tamao entre 10-6 mm y 103 mm y por lo general estn cargados negativamente (Ilustracin 6.12)(Reynolds 1977).

+
-

+
-

+ -

Partcula
electronegativa

+
-

+
+

- +

+
-

Ilustracin 6.12. Una partcula coloidal cargada negativamente con su campo electrosttico

Ya que la mayora de los coloides presentes en las aguas naturales estn cargados
negativamente, estos se repelen entre si. Los complejos (hidrxidos metlicos), pueden
desestabilizar los coloides gracias a las cargas que contienen. Estas especies (hidrxidos
metlicos) pueden adsorberse gracias a su carga a la partcula coloidal y modificar la carga
superficial del coloide, de manera que los coloides presentes en el agua no se repelan entre
s y que se puedan formar hojuelas ms fcilmente.
Ya que la concentracin de los hidrxidos metlicos depende del pH de la solucin, a un
pH ms bajo, las concentraciones de los hidrxidos metlicos cargados positivamente es
mayor (Ilustracin 6.13). A medida que sube el pH la concentracin de las especies
cargadas positivamente disminuye y la concentracin de la especie cargada negativamente
aumenta. Esto significa que si la muestra de agua que se quiere tratar tiene muchos
coloides cargados negativamente, se debe trabajar a un pH ms bajo para asegurar la
presencia de hidrxidos metlicos con carga positiva que puedan neutralizar los coloides.

113

Si por el contrario, los coloides estn cargados positivamente (lo que es menos comn pero
ocurre algunas veces), se debe trabajar a un pH ms alto para asegurar la presencia de
hidrxidos metlicos con carga negativa que puedan desestabilizar las cargas positivas de
los coloides (Stumm and Morgan 1996).

pH

10

12

14

0
-1

Al(OH)3(s)

-2

log[i]

-3

Rango en el que se trabaja

normalmente en aguas naturales

-4
-5
-6
-7
-8
-9

Al(OH)4- Al+3 Al(OH)+2 Al(OH)2+

-10

Ilustracin 6.13. Solubilidad del hidrxido de aluminio.

Otra caracterstica importante, fuera de la capacidad de neutralizar las cargas, es la

capacidad de formar slido. Cuando el slido se precipita y se sedimenta, las partculas
que se forman hacen un barrido de otras partculas ms pequeas que son difciles de
remover del agua. Esto aumenta la eficacia del coagulante, ya que por un lado neutraliza
la carga de los coloides y por otro los barre cuando se forma el slido. Dadas estos dos
aspectos, el rango de pH y concentracin en el que se trabaja en la planta es bastante
reducido. El rango de pH que se trabaja es ms o menos entre 5-8 para de esta forma
asegurar que se trabaja en un rango en el que se forma el slido (para lograr el barrido).
Claramente el rango de concentraciones tambin es bastante estrecho: la concentracin de
sulfato de aluminio que se utiliza no es muy alto para evitar costos relacionados e
interferencia entre las partculas durante el proceso de sedimentacin. Tampoco puede ser
muy bajo porque la cantidad de slido formado sera muy pequea limitando la remocin
por barrido.
Ya que en la mayora de los casos se desconoce exactamente el nmero de coloides y su
carga, establecer matemticamente la concentracin y el pH ptimo es imposible. Por este
motivo, las condiciones de operacin de la planta deben ser obtenidas experimentalmente
y pueden cambiar en el tiempo, ya que es probable que la calidad del agua que se quiere
tratar cambien. Para identificar las condiciones ptimas de pH y concentracin de
coagulante que se deben trabajar en la planta, se deben realizar test de jarras. Estos
evalan la turbiedad remanente en el agua luego de realizar procesos de coagulacin
utilizando distintas concentraciones iniciales de la sal metlica y distintos pH (Ilustracin
6.14)

114

Ilustracin 6.14. Test de jarras realizado en el laboratorio para determinar la dosis ptima de coagulante y
el pH.

Para recordar
Para realizar los procesos de tratamiento de aguas y aguas residuales es fundamental
entender la qumica de los metales en el agua. La qumica y la especiacin de los
metales en soluciones acuosas juegan un papel muy importante en procesos como el
ablandamiento, la coagulacin y la remocin de fosfatos y metales pesados.
Un metal se comporta como un cido dbil en el agua, soltando protones en el agua
como resultado de la formacin de los hidrxidos metlicos.
La dureza en el agua se calcula con la suma de todos los cationes polivalentes como
Mg2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+ y Mn2+ que estn presentes en la solucin acuosa. Estos cationes
polivalentes que causan la dureza reaccionan con los jabones creando precipitados de
color blanco durante el lavado. Esto genera problemas porque si se lava con aguas
duras se incrementa la cantidad de jabn usado y adems se produce el taponamiento
de las tuberas, lo que puede resultar en altos costos. Es por esta razn que en algunas
ciudades se debe disminuir la dureza por medio del ablandamiento del agua.

Problemas
1) Remocin de fosfatos
Una muestra de agua residual contiene 1 x10-3M de Ct y 1x10-3M Pt. El fsforo debe ser
removido del agua, ya que la introduccin de este elemento a un cuerpo de agua puede
causar eutrofizacin, daando el cuerpo de agua receptor. Existen dos metodologas
convencionales de remocin: remocin fsico-qumica y remocin biolgica. La remocin
fsico-qumica se logra tras la adicin de cal (Ca(OH)2) que resulta en la precipitacin del
fosfato, principalmente en la forma de Ca5(OH)(PO4)3(s). El pH inicial de esta muestra de
agua es 8 y la concentracin inicial de Ca+2 se puede despreciar.
a) Cul es la alcalinidad de esta muestra de agua antes de que se adicione la cal,
asumiendo que la alcalinidad se debe a las especies carbonatadas y fosfatadas?
Ayuda: la ecuacin para la alcalinidad de este sistema est dada por (asuma
sistema cerrado).

115

 = !! + 2 !!! + !!! + 2 !!! ! ! + ! [ ! ]

b) Ya que existen especies carbonatadas en el agua, es posible que el calcio se
precipite como CaCO3 tras la adicin de cal. Analice si el CaCO3 o el
Ca5(OH)(PO4)3(s) se precipita primero tras la adicin de Ca(OH)2. Para este anlisis
haga un grfico de log[Ca+2] en funcin de pH (entre 0 y 12) en equilibrio con los
dos slidos. Hay alguno de los slidos que sea menos soluble que el otro? Este
slido se precipitar primero.)
c) Adicione a su grfico una lnea que muestre la concentracin de calcio en equilibrio
con el Ca5(OH)(PO4)3(s) una vez se ha logrado la remocin de fsforo deseada de
95% (ayuda: el Pt ahora = 0.05 x Pt inicial). Es posible que el CaCO3 est presente
en el sistema?
d) Si su pH inicial era 8, a cunto subi el pH al lograr la remocin deseada?
(AYUDA: trace una lnea recta a Ca+2 constante a partir de la lnea de no remocin
hasta que alcance la lnea de remocin del 95%)
e) Al nuevo pH, calcule la nueva alcalinidad
f) Haciendo un balance de masa calcule la cantidad total de Ca+2 que adicion al
agua. Tenga en cuenta que el incremento en alcalinidad se debe a Ca+2 disuelto y
que por cada tres moles de fosfato que se precipitaron, se precipitaron 5 moles de
Ca+2.
g) Asumiendo que un mol de Ca(OH)2 contiene un mol de Ca+2, calcule la
concentracin de Ca(OH)2 necesaria para lograr esta remocin del 95%.
2) Remocin de fosfatos
Determine la mayor concentracin de plomo disuelto que podr observar en un sistema en
el que hay carbonatos que estn en equilibrio con la atmsfera a un pH de 7. El sistema
est en equilibrio con el slido PbCO3. Los datos que necesita para resolver este sistema se
presentan a continuacin.
Los iones de Pb+2 tienden a hacer complejos con molculas de OH- . Las reacciones se
pueden describir utilizando las siguientes constantes de equilibrio.
Log 1=6.29
Log 2=10.88
Log 3=13.94
Log 4=16.30
Ejemplo: as se utilizan estos datos:
Pb+2+OH-PbOH+ K=106.29
Pb+2+2OH-Pb(OH)2 aq K=1010.88
Adicionalmente, los iones de Pb+2 tienden a formar complejos con molculas de carbonato.
Las reacciones se pueden describir utilizando las siguientes constantes de equilibrio.
Log 1=7,24
Log 2=10,64
Ejemplo: as se utilizan estos datos:
Pb+2+CO3-2PbCO3 K=107.24

116

Pb+2+2CO3-2Pb(CO3)2-2 K=1010.64
La solubilidad del in Pb+2 est dominada por la solubilidad del PbCO3 (s)
PbCO3 (s) CO3-2+Pb+2 Ks=10-13.13
La concentracin del carbonato se puede estimar utilizando la siguiente relacin:
!!! =

!! !! ! !!!
!

!!! = 10!!.!

3) Cromo
La ley dice que la concentracin de cromo total en el agua potable no puede exceder 1 x 106 M. Con base a las siguientes ecuaciones identifique el pH al cual podr obtener dicha
concentracin. Asuma que el sistema estar en equilibrio con el Cr(OH)3 s. Djelo
expresado en trminos de [H+], no es necesario resolver la ecuacin
Log K
!!
!!
!
-4
+ ! +
!
-9.62
!! + 2! !
+
2
!
!
!!
!
-16.75
+ 3! ! + 3
!
-27.77
!! + 4! !
+
4
!
!
!
-33.13 (constante de solubilidad)
! + +3
Respuesta:
! = ! ! 10!!!.!" 1 +

10!! 10!!.!" 10!!".!" 10!!".!!

+
+
+
= 110!!
!
! !
! !
! !

4) Dureza y ablandamiento
Usted tiene una muestra de agua con la siguiente composicin
Compuesto
Fe +3
Mn+2
NH4+
Na+
K+
Ca+2
Mg+2
Cu+2
pH
Zn+2
FNO3ClSO-4
H2CO3 /(CO2)
HCO3-

Conc
(mg/L)
1,0
0,64
0,38
21,8
3
102
45,2
0,01
7,2
0,13
0,3
8,4
32
65
110

Peso
(g/mol)
55,58
54,94
18
23
39,10
40
24,31
63,55
-----65,41
19
62
35,45
96
62
61

molecular

Molaridad
(M)

Normalidad (N)

Conc (mg/L
CaCO3)

----------

-------------

------------

como

a. Llene las casillas en blanco de la tabla anterior. Esto es un sistema cerrado

sin intercambio con la atmsfera.
! ! =

! ! !
!! !! + !! ! + !

117

!! =

!! [ ! ]!
!! !! + !! ! + !

!!! =

!! !! !
!! !! + !! ! + !

!! = 10!!.!" !! = 10!!".!!
b. Haga un diagrama de barras para este sistema (en mg/L como CaCO3)
c. Identifique la dureza de carbonatos y de no carbonatos
d. Usando el diagrama de la ilustracin 6.11, calcule la cantidad de cal y soda
necesaria para precipitar la dureza a una dureza final de 90 mg/L como
CaCO3

118

7 xido Reduccin
Las reacciones redox se caracterizan por la transferencia de electrones entre diferentes
especies presentes en estas. Para que una reaccin redox sea posible, esta debe involucrar a
un elemento que se reduce y otro que se oxida. Una especie se reduce cuando gana
electrones de otra sustancia y se oxida cuando los pierde al cedrselos. Este proceso
siempre ocurre en conjunto y se denomina xido-reduccin o redox. El agente oxidante en
este tipo de reacciones se encarga de aceptar los electrones de la otra sustancia y por lo
tanto se reduce. El agente reductor es el que dona sus electrones a la otra sustancia y se
oxida en el proceso.
Las propiedades de xido-reduccin (E o pe) de un sistema son importantes porque
afectan los siguientes aspectos:
La solubilidad, transformacin, adsorcin y toxicidad de las especies metlicas.
El comportamiento y la transformacin de los contaminantes orgnicos.
La ecologa microbiana.
A diferencia de la cintica de las reacciones cido-base y precipitacin-disolucin, muchas
de las reacciones redox son cinticamente lentas. Por esta razn, un sistema acutico
natural pocas veces se encuentra en equilibrio redox.

7.1 Determinacin Del Estado de Oxidacin

Para determinar el estado de oxidacin se debe seguir el movimiento de los electrones en
reacciones. Para determinar el estado de oxidacin de un elemento se siguen las siguientes
indicaciones:
El nmero de oxidacin de un tomo monoatmico es igual a su carga, es decir
que +1 corresponde al nmero de oxidacin del ion Ag+ y +3 del ion Fe3+.
Cualquier elemento que se encuentra en su estado puro tiene un nmero de
oxidacin cero, como es en el caso del oxgeno molecular (O2), el plomo slido (Pb)
y cloro gaseoso (Cl2).
Un elemento que ayuda a la determinacin del estado de oxidacin de los tomos
restantes de la misma molcula es el hidrgeno, debido a que tiene siempre un
estado de oxidacin de +1 cuando est enlazado a un elemento no metlico. Sin
embargo, el nmero de oxidacin +1 solo aplica para el ion del hidrgeno
monoatmico y no para hidrgeno molecular (H2) que tiene un estado de
oxidacin de cero.
Los metales alcalinos y alcalinotrreos (grupos IA y IIA de la tabla peridica)
tienen nicamente los estados de oxidacin de +1 y +2 respectivamente.
El oxgeno es otro elemento que se puede utilizar como base para calcular los
nmeros de oxidacin de los otros tomos en la misma molcula. El oxgeno tiene
un estado de oxidacin de -2 (en la mayora de los casos), exceptuando perxidos
(-1), superxidos (-1/2) y cuando se encuentra como oxgeno molecular (0).
119

 Finalmente, hay que tener en cuenta la carga total de la molcula. La carga total de
la molcula siempre ser igual a la suma del estado de oxidacin de cada uno de
los tomos involucrados en la molcula multiplicada por el nmero de tomos de
cada uno de estos.
=

! . !

7.1

Ejemplo 7.1.
El ion bicarbonato es una de las especies fundamentales que da la capacidad de
neutralizar cidos a los cuerpos de agua naturales (alcalinidad). Su frmula
molecular es HCO3-. Calcule el estado de oxidacin del carbono en la molcula de
bicarbonato.
La carga de la molcula de bicarbonato es -1. De lo explicado anteriormente se sabe
que el estado de oxidacin del hidrgeno es +1 y el del oxgeno es -2, lo que deja el
estado de oxidacin del carbono, z, como la nica incgnita.
tomo
H
O
C

Estado
oxidacin
+1
-2
z

#tomos
en HCO31
3
1

Carga Total !!

=+1
=-6
=y

= -1

Se aplica la frmula de carga total y se despeja y. Dado que solo se tiene un tomo de
carbono en la molcula de bicarbonato, y=z.
1 = 1 6 + ; = +4 = +4

7.2 Reacciones Medias o Reacciones Parciales

Las reacciones de xido-reduccin involucran dos medias reacciones o semi-reacciones
que ocurren simultneamente, la de oxidacin y la de reduccin. Las medias reacciones
muestran de manera ms clara la cantidad de electrones que se mueven entre las especies
y las transformaciones que sufren los iones, tomos y molculas.
La semi-reaccin de reduccin muestra el cambio que sufre la especie que se reduce.
+ !

7.2

Donde Ox es la especie oxidada, Red la especie reducida y n es el nmero de electrones

transferidos. La semi-reaccin de oxidacin muestra el cambio que sufre la especie que se
oxida (Hill and Petrucci 1996).

120

 + !

7.3

Los electrones en la media reaccin de oxidacin se ubican en el lado de los productos y en

la de reduccin se encuentran en el lado de los reactivos. Ambas reacciones deben tener el
mismo nmero de electrones transferidos de manera que se cancelen cuando se sumen las
dos media reacciones. Esto se debe a que los electrones se conservan y el nmero total de
electrones que pierde un tomo al ser oxidado debe ser recibido por el tomo que es
reducido. De esta forma se garantiza que la reaccin global est balanceada en cuanto a
carga y tomos.
Ejemplo 7.2.
La oxidacin del hierro slido en condiciones cidas se puede llevar a cabo mediante la
siguiente reaccin
!

Fe(s)+2H (ac) Fe!! ac + H2 (g)

Escriba las semi-reacciones de oxidacin y reduccin para esta reaccin.
Primero, se identifican los estados de oxidacin de cada tomo en la reaccin. El hierro
slido se encuentra en su estado puro por lo que su estado de oxidacin es cero. Lo
mismo ocurre con el hidrgeno gaseoso (H2). El ion Fe!! tiene un estado de oxidacin
de +2 y el ion H+ de +1.
Segundo, se identifican los tomos que se reducen y los que se oxidan. El hierro al
cambiar de un estado de oxidacin de 0 a +2 pierde dos electrones y por lo tanto se
oxida. El hidrgeno pasa de un estado de oxidacin de +1 a 0, un nmero ms
negativo lo que significa que se reduce al tomar los electrones cedidos por el hierro.
A partir de esta informacin se pueden escribir las medias reacciones

Reduccin

2H ! H! (no balanceada)

Para que esta reaccin quede balanceada, el hidrgeno debe recibir dos electrones
2H ! + 2 ! H!

Oxidacin

Fe Fe2+ (no balanceada)

Para que esta reaccin quede balanceada, el Fe debe entregar dos electrones
Fe Fe2+ + 2eAl sumar las dos ecuaciones, se cancelan los electrones
Fe Fe2+ + 2e2H ! + 2 ! H!
!

Fe(s)+2H (ac) Fe!! ac + H2 (g)

121

7.3 Balanceo de Ecuaciones de Oxido - Reduccin

Existen diferentes metodologas que se pueden utilizar para balancear ecuaciones de
xido-reduccin. Algunas son ms generales que otras y se pueden utilizar para
ecuaciones ms o menos complejas. La metodologa que se seguir en este texto se puede
aplicar para la mayora de los casos. Es una metodologa bastante sencilla, especfica para
el balanceo de ecuaciones de xido-reduccin en medio cido. Esta metodologa se basa en los
siguientes pasos:
1. Se deben identificar los tomos que se estn oxidando y los que se estn
reduciendo en la reaccin. A partir de esto, se divide la reaccin en las dos medias
reacciones correspondientes, la de oxidacin y reduccin. En este punto se deben
escribir los tomos que se oxidan o se reducen nicamente sin incluir el nmero de
electrones transferidos, molculas de agua o protones de hidrgeno. nicamente
en el caso en donde el oxgeno sea el aceptor de electrones se deben incluir
molculas de agua, como se mostrar en el ejemplo 7.3.
Para cada media reaccin se deben seguir los siguientes pasos en el orden en que se
presentan a continuacin (Hill and Petrucci 1996):
2. Balancear los tomos diferentes de O y de H.
3. Adicionar molculas de agua (H2O) al lado correspondiente de la reaccin para
balancear los tomos de oxgeno.
4. Para balancear los hidrgenos se debe agregar la cantidad necesaria de H+.
5. Adicionar electrones a la reaccin para balancear las cargas a ambos lados de la
media reaccin.
6. Se deben comparar las dos media reacciones para verificar que el nmero de
electrones transferidos sea igual para ambas semi-reacciones. En el caso en que
difieran, se debe multiplicar cada media reaccin por el nmero de electrones de
la otra media reaccin y viceversa.
7. Se deben sumar las dos medias reacciones. Ntese que los electrones se deben
cancelar y que la sumatoria de cargas al lado de los productos debe ser igual a la
sumatoria de cargas al lado de los reactivos.

Ejemplo 7.3.
El proceso de nitrificacin que sucede en la naturaleza es un ejemplo de una reaccin
de xido-reduccin llevada a cabo por los microorganismos para la remocin de
nitrgeno orgnico en el agua. La siguiente reaccin, es el primer paso de este proceso
en donde los nitrosomonas se encargan de oxidar biolgicamente el amonio con
oxgeno a nitrito.
NH4 + (ac) + O2 (g)

Nitrosomonas

NO-2 (ac)+ H2 O(l)

122

Balancee y complete la reaccin en medio cido.

(-3)(+1)

(0)

NH+4 + O2

Nitrosomas"

(+3)(-2)

(+1)(-2)

NO-2 +

H2 O

El nitrgeno se oxida ya que pierde electrones y se vuelve ms positivo al pasar de -3 a

+3. El oxgeno gaseoso se comporta como aceptor de electrones al reducirse de 0 a -2.
Para poder balancear la reaccin, se separan en las 2 medias reacciones
correspondientes

Oxidacin
Reduccin

NH+4 NO2
O2 H2 O

En la media reaccin de oxidacin, los tomos de nitrgeno estn balanceados dado

que hay uno en cada lado de la reaccin. En el caso del oxgeno, hay 2 tomos en el
lado derecho de la reaccin y ninguno en el lado izquierdo, por esto se agregan 2
molculas de H2O al lado de los reactivos y de esta forma quedan balanceado los
tomos de oxgeno.
NH+4 + 2H2 O NO-2
En cuanto al balanceo de los tomos de hidrgeno, se agregan 8H+ a los productos.
NH+4 + 2H2 O NO-2 +8H+

Todos los tomos de la reaccin de oxidacin ya se encuentran balanceados entonces
es momento de equilibrar las cargas.
El lado izquierdo tiene una carga de +1 y el lado derecho de:
1 + 8 +1 = +7
Entonces si se adicionan 6 electrones (cargas negativas) al lado de los productos, la
carga total queda de
+7 + 6 ! = +1
-

Y la reaccin NH+4 + 2H2 O NO2 +8H+ + 6e-

Por otro lado, la reaccin de reduccin necesita dos molculas de H2O para balancear
los tomos de oxgeno.
O2 2H2 O
Al no existir ningn tomo de hidrgeno al lado de los reactivos se agregan 4H+ para
balancearlos al lado de los reactivos.
4H+ +O2 2H2 O

123

La carga se balancea al agregar 4 electrones al lado izquierdo de la reaccin, y queda la

media reaccin de reduccin.
4e- + 4H+ +O2 2H2 O
Ya que el nmero de electrones intercambiados en las dos media reacciones es
diferente, se deben multiplicar las reacciones por el nmero de electrones de la otra
media reaccin.
4NH+4 + 8H2 O 4NO-2 +32H+ + 24e24e- + 24H+ +6O2 12H2 O
!
4NH!! + 6O! 4NO!
! + 8H + 4H! O
Se puede simplificar todava ms al dividir por 4 todos los trminos.
Nitrosomonas
3
NH+4 (ac) + O2 (g)
NO-2 (ac)+ 2H+ (ac)+H2 O(l)
2

7.4 Celda Electroqumica

La celda electroqumica es un tipo de celda donde fluye electricidad como producto de
una reaccin qumica espontnea. La reaccin es de tipo redox lo que obliga a tener un
reactivo que se oxide y uno que se reduzca. La celda electroqumica se diferencia de una
reaccin de xido-reduccin simple en cuanto a que el agente oxidante y el agente
reductor estn separados fsicamente. Esta barrera fsica evita un intercambio directo de
electrones y ms bien los obliga a tomar una ruta alterna, que en este caso es el circuito
elctrico.
Una celda electroqumica est compuesta por dos electrodos (metales slidos que
conducen la electricidad), dos soluciones electrolticas y un puente salino. El electrodo en
el que se realiza la oxidacin se conoce como nodo y en el que ocurre la reduccin es el
ctodo. Cada uno de estos electrodos se encuentra en lo que se llama una media celda.
Una forma fcil de aprender los trminos es que nodo-oxidacin empiezan por una vocal
mientras que los otros dos trminos empiezan por consonantes.
Una solucin electroltica se llama as, ya que contiene los electrolitos del metal del cual
est hecho el electrodo. El puente salino es un tubo que une ambas celdas y contiene una
disolucin de un electrolito que no reacciona con ninguno de los iones presentes en las
celdas o electrodos. A medida en que ocurre el proceso de oxidacin y reduccin estos
iones se desplazan para mantener las cargas balanceadas.
Por ejemplo, si el material del electrodo es zinc, la solucin electroltica correspondiente
contiene agua y sulfato de zinc (II) (ZnSO4) en la forma de los iones Zn2+ y SO4-2. De esta
forma se tiene una media celda de oxidacin que contiene las dos especies de zinc
presentes y los iones sulfato que mantienen las cargas neutras. La media celda de
reduccin tiene en cambio un electrodo que puede ser cobre donde su solucin
electroltica sera de sulfato de cobre (II) (CuSO4)(Hill and Petrucci 1996).

124

 !! + 2 !
!! () + 2 ! ()
La oxidacin del zinc metlico tiene dos efectos: 1. Aumenta la concentracin de los iones
Zn2+ en la solucin y disminuye la masa del electrodo. 2. Los electrones cedidos por el zinc
comienzan a viajar por el circuito elctrico hasta que alcanzan el ctodo y ocasionan la
reduccin del Cu2+ a Cu, causando el efecto inverso en la variacin de la masa del
electrodo y concentracin de Cu2+. Esto en resumen, es el funcionamiento de la celda
electroltica.

7.5 Potencial de Reduccin E

En primer lugar es importante definir E, como el potencial de reduccin en estado no
estndar; E es la energa que est disponible para desplazar los electrones por el circuito
elctrico. Esta energa tambin se conoce como diferencia de potencial entre los electrodos
y su unidad representativa es el voltio (V).
E est relacionado con la energa libre de Gibbs como se muestra matemticamente ms
adelante en esta seccin, dado que la celda electroqumica aprovecha la energa libre de la
reaccin para generar una diferencia de potencial y por ende el movimiento de electrones
entre los electrodos. E adopta valores positivos cuando la reaccin es espontnea y valores
negativos cuando no lo es (Hill and Petrucci 1996).
La ilustracin 7.1, muestra un diagrama representativo de una celda electroqumica, donde
hay un voltmetro que se encarga de medir la diferencia de potencial entre el nodo y el
ctodo; tambin se muestra la direccin de flujo de los electrones que estn fluyendo hacia
la media celda donde ocurre la reduccin, la cual contiene las especies Fe3+, Fe2+ y se
identifica como el ctodo. La media celda desde donde salen los electrones es el nodo en
donde ocurre la reaccin de oxidacin.

Ilustracin 7.1. Representacin grfica de una celda electroqumica.

La reaccin general que representa la reaccin total que se muestra en la ilustracin 7.1 es:

125

1
H
2 2

+ Fe3+ (ac) H+ (ac) + Fe2+ (ac)

En esta reaccin el nodo contiene las especies de H2, H+ y el material del que est hecho el
electrodo es platino. A este conjunto se le denomina electrodo estndar de hidrgeno, y las
siglas en ingls son SHE (Standar Hydrogen Electrode).
Ya que el hidrgeno (H2) se encuentra en estado gaseoso, es imposible fabricar un
electrodo con este material por lo cual se utiliza el de platino. El platino es un excelente
electrodo porque no se corroe y acta como catalizador. Por esta razn, la reaccin de
oxidacin ocurre en su superficie, siempre y cuando se mantenga un constante burbujeo
del gas de hidrgeno en la celda.
Recordando que para la ecuacin general de oxidacin la constante de equilibrio es la
siguiente
+ ! ,

[]
! ! []

Aplicndola a la reaccin que ocurre en el electrodo de hidrgeno

1
+ ! ,
2
!

[!! ]!/!

! [ ! ]

Donde PH2 corresponde a la presin parcial del gas de hidrgeno, e- al nmero de

electrones transferidos y H+ a la concentracin de iones hidronio en la celda.
La actividad del electrodo estndar de hidrgeno es 1, y como est relacionada con la
constante de equilibrio, esta tambin es igual a 1.
[ ! ]!/!

! [ ! ]

=1

Bajo condiciones estndar, [H+]=1.0 y [e-]= 1.0. Al despejar la presin parcial del hidrgeno
(PH2) es
[!! ]!/!
Por lo tanto

! [ ! ]

[!! ]!/!

= 1!

[!! ] = 1
En conclusin, la presin parcial al igual que la actividad del gas y la concentracin de
iones hidronio es de 1.

7.6 Ecuacin de Nernst

Como se discuti en el captulo 2, la Energa libre de Gibbs estndar est definida por:
= ln

126

y la energa Gibbs de reaccin tiene la siguiente forma

!"# = !"# + ln
Reemplazando los datos de la reaccin del electrodo estndar de hidrgeno se obtiene que
! [ !! ]
!"# = !"# + ln
! !/! [ !! ]
Como se haba mencionado antes, existe una relacin matemtica entre la energa libre de
Gibbs y E, y esta se muestra en la siguiente ecuacin.
= ln = !

(7.4)

= ln = (7.5)
Donde n es el nmero de electrones intercambiados en la reaccin, F es la constante de
Faraday en Coulombs por mol que equivale a 96490 C mol-1 (1C V = 1J) y E el potencial de
reduccin en voltios que puede estar en su forma estndar (E) o no (E).
La energa de Gibbs negativa y el potencial de reduccin positivo indican que la reaccin
es espontnea, mientras que sus inversos indican que la reaccin es no espontnea y se
debe aplicar energa externa para que la reaccin pueda ocurrir. Para calcular el potencial
estndar de reduccin de la celda ( = !"#!" ) se debe entonces utilizar la siguiente
frmula
!"#$% = !"# + !" (7.6)
Los valores del potencial estndar de reduccin (!"# , !" ) se pueden encontrar en la
literatura. Los valores disponibles en la literatura fueron calculados a partir de la
suposicin arbitraria de que el SHE tiene una diferencia de potencial de cero. Las tablas de
potenciales estndar de reduccin tienen las reacciones escritas en su forma reducida, pero
las reacciones redox involucran una reduccin y una oxidacin. Esto exige que se invierta
una de las reacciones para que quede en su forma oxidada y por ende cambia el signo de
su

Ejemplo 7.4.
Calcule el cambio en la energa de Gibbs de la siguiente reaccin, a partir de datos de
potencial estndar obtenidos en la literatura
!! + !! + !! ()
Primero, se buscan los potenciales de reduccin en la literatura.
Reduccin

!! + 2 ! !! ()

E = 0.15 V

127

En la literatura, las reacciones siempre aparecen como una reduccin.

Para el caso del Fe aparece como:
Oxidacin

!! + 2 ! ()

E= -0.44V

Para balancear nuestra reaccin, tenemos que invertir esta reaccin, de

modo que el signo del potencial tambin cambia
Oxidacin

() !! + 2 !

E= 0.44V

A partir de esta informacin se puede calcular el potencial estndar de la celda

!"#$% = !"# + !" = 0.15 V + 0.44 = 0.59 V
Ahora se aplica la frmula de la energa de Gibbs conociendo que son 2 los
electrones transferidos
= = 2 96490

C
0.59 = 113858 J = . KJ

El cambio de energa de Gibbs es negativo lo que significa que la reaccin es

espontnea.
Se utiliza K en la ecuacin de la energa de Gibbs cuando la reaccin se encuentra en el
equilibrio, pero como exclusivamente se produce una diferencia de potencial cuando la
reaccin no se encuentra en equilibrio entonces se habla de Q, el cociente de reaccin:
! + ! ! + ! ,

! ! [! ]!
[! ]! [! ]!

Donde 1 y 2 representan una especie qumica diferente, a, b, c, d equivalen al coeficiente

estequiomtrico de cada especie y Ox , Red exponen el estado de oxidacin en que se
encuentran dichas especies. Las especies qumicas que se encuentren en estado slido o
puro tienen una actividad de 1 en el cociente de reaccin.
La energa libre de Gibbs para un punto de la reaccin diferente al equilibrio queda as
= + ln
Reemplazando en la anterior ecuacin la definicin de

!"#$% = !"#$%
+ ln (7.7)

Finalmente, dividiendo toda la ecuacin por nF

128


!"#$% = !"#$%

!"
!"

ln (7.8)

Esta ecuacin resultante es conocida como la ecuacin de Nernst, ecuacin que es bastante
utilizada para calcular el valor del potencial de reduccin en condiciones no estndar.
La ecuacin de Nernst se puede modificar para hacer ms fcil los clculos. Tal vez la
relacin ms utilizada es

!"#$% = !"#$%

!.!"! !"
!"

log

(7.9)

teniendo en cuenta que ln10=2.303. Este nmero constituye la relacin entre el logaritmo
en base 10 y el logaritmo natural de la siguiente forma:
ln = 2.303 log
Una segunda modificacin asume que la temperatura es de 298.15K y la ecuacin se
transforma a

!"#$% = !"#$%

!.!"#$% !
!

log

(7.10)

Ejemplo 7.5.
Determine la concentracin de Zn2+ en una muestra de agua. Para esto se utiliza un
electrodo de plata sumergido en una solucin de AgNO3 (1M) conectado por un puente
salino a otra media celda que contiene un electrodo de zinc sumergido en la muestra de
agua. La celda utilizada se puede representar de la siguiente forma
+ 2! !! + 2() !"#$% = 1.7 V
Primero, se buscan en la literatura los potenciales estndar para cada media celda.
Reduccin
xidacin

! + !
() !! + 2 !

E= 0.88 V
E= 0.76V*

* Este es el valor que se obtiene tras invertir la ecuacin que aparece en

las tablas de la literatura
Utilizando esta informacin, se calcula el potencial estndar de reduccin de la celda
(!"#$% )
!"#$% = !"# + !" = 0.88 V + 0.76 = 1.64 V
Ahora se reemplazan todos los datos conocidos en la ecuacin de Nernst. Segn la
reaccin balanceada se conoce que el nmero de electrones transferidos es 2.
En esta ecuacin no se reemplazan los valores de concentracin de las especies en
estado slido ya que su concentracin no afecta la reaccin y se considera como 1. Es
importante considerar que n representa el nmero de electrones transferidos en la

129

reaccin redox balanceada y no el nmero de cada media reaccin.

!"#$% = !"#$%

0.05917
0.05917
[!! ]
log = !"#$%
log

[! ]! []

1.7 V = 1.64 V

0.05917
[1] !!
log
2
! ! [1]

1.7 V = 1.64 V

0.05917
!!
log
2
1M !

Despejando la concentracin de zinc en la muestra se obtiene que

log !! = (1.64 V 1.7 V)

2
0.05917

log !! = 2.028
!! = 10!!.!"# = . M

7.7 Reaccin Media Utilizando pe

El pe un indicador de qu tan probable es que los elementos se encuentren en estado
oxidado o reducido, basando su valor en la medicin de la actividad de los electrones. Un
pe bajo, corresponde a condiciones reductoras con muchos electrones disponibles, mientras
que un pe alto representa condiciones oxidantes en donde hay pocos electrones disponibles
(Benjamin 2002).
La definicin matemtica de pe es:
= log[ ! ]

(7.11)

De nuevo se va a considerar la reaccin general y su constante de equilibrio

+ ! , =

[]
! ! []

Se calcula los logaritmos a ambos lados de la ecuacin y se obtiene

log = log

[]
! ! []

log ! !

log = log
log[ ! ]

log = log

130

Y ya que = log[ ! ]
log = log
Y al despejar pe
=
Si se considera que
2002)

!
!

1
1

log log

log = , donde pe es el indicador estndar, entonces (Benjamin

!"#

!"

= log

(7.12)

7.8 Relacin Entre pe y E H

Teniendo en cuenta todos los aspectos descritos anteriormente, se puede establecer una
relacin matemtica ente pe y EH. Teniendo en cuenta que pe (estndar) es:
1
log =

y volviendo a la ecuacin de Nernst, se puede calcular pe (estndar) a partir de la

siguiente ecuacin:
=

!!

!.!"!

!"

(7.13)

Reemplazando = ! se obtiene una ecuacin que relaciona directamente el

indicador pe con el potencial de reduccin.
=
=

1
2.303

1
2.303

0.05917

Esta ltima ecuacin muestra que pe es directamente proporcional a E y que no influye

el nmero de electrones transferidos en la relacin. Este indicador se utiliza especialmente
para caracterizar el tipo de agua natural como oxidante o reductora, y resulta ser la
segunda variable ms importante para determinar la solubilidad y el estado de oxidacin
de un metal en el agua ya que en muchos casos, el solo conocimiento del pH no resulta
suficiente.

Ejemplo 7.6.
Los trabajadores de una planta de tratamiento de agua deben asegurarse de que por lo
menos el 99% del arsnico se encuentre en la forma oxidada (As(V)) antes de inyectarlo
a travs de un sistema de intercambio inico. Asumiendo que el arsnico se equilibra

131

rpidamente en respuesta a cambios en el pe y que el pH del agua es de 7.5, y a partir

de la siguiente informacin termodinmica, determine el mnimo pe que se debe tener
para asegurar que se cumplen las condiciones mnimas de entrada a la columna de
intercambio inico. Asuma que I=0.
!!! + 2 ! + 2 ! !!! + ! ! = 0.156 V

Es necesario calcular la constante de equilibrio de esta reaccin partiendo de la

ecuacin de la energa de Gibbs.
= = 2 96490

C
-1
0.156 V= 30104.9 Jmol

= ln log =

log =

30104.9Jmol

2.303

-1

-1

2.303 8.314JK-1 mol 298.15K

= 5.27

= 10!.!"
!!! () + 2 ! () + 2 ! !!! () + ! ()

= 10!.!"

Dado que no se conocen an las especies dominantes de este sistema, es necesario

identificarlas a partir de las constantes de acidez.
H3AsO3: pKa1 = 9.23, pKa2 = 12.10, pKa3 = 13.41,
H3AsO4: pKa1 = 2.24, pKa2 = 6.76, pKa3 = 11.60
Dado que la pKa1 del H3AsO3 es 9.23 y que tenemos un pH de 7.5, se sabe que la
especie dominante de As(III) es H3AsO3. Por otro lado, a este mismo pH, la especie
dominante del As(V) es HAsO4-2, dado que pH 7.5 se encuentra por encima de la
pKa2 (en donde se pierde el segundo protn) y por debajo de la pKa3 (en donde se
perdera el tercer protn). Utilizando la constante de equilibrio obtenida
anteriormente y las constantes de acidez, se puede obtener la constante de equilibrio
entre las especies dominantes al pH en cuestin, H3AsO3 y HAsO4-2.
!!! () + 2 ! () + 2 ! !!! () + ! ()

10!.!"

!!! () + ! () !!! ()

10!".!"

!!! () + ! () ! !! ()

10!".!

! !! () + ! () ! ! ()

10!.!"

!!! () + 4 ! () + 2 ! ! ! () + ! ()

10!".!"

Esta constante de equilibrio,

132

! [! ! ]
!!! ! ! !

= 10!".!"

se puede reescribir sacando logaritmos a ambos lados de la ecuacin

log10!".!" = log

28.41 = log

! !
4 log ! 2 log !
!!!
! !
+ 4pH + 2
!!!

Si se tiene una concentracin de arsnico total de 1.5 x 10-3 M, y el 99% del arsnico se
encuentra como As(V) se sabe As(V)=1.485x10-3M y As(III)=1.5 x10-5M. Utilizando el 0
(cido triprtico) para el As(V) y 2 (cido triprtico) para As(III) se obtuvo que las
concentraciones de las especies dominantes del arsnico son [H3AsO3] = 1.473 10-5M y
[HAsO4 2- ] = 1.256 10-3M.
Reemplazando estas concentraciones y el pH del agua en la ecuacin anterior se
despeja pe
1
1.473 10!! M
28.41
= log
2 7.5 +
!!
2
1.256 10 M
2
= .

7.9 Diagrama pe-pH

Este tipo de diagrama muestra las relaciones entre las especies oxidadas y reducidas en
funcin del pH, y es de gran utilidad porque segn los valores de pe y pH de cules son
las especies dominantes segn las condiciones, y el estado fsico en que se encuentran . Los
diagramas de pe-pH por lo general incluyen tambin dos lneas discontinuas que
delimitan el rango en donde el agua es estable y por ende la zona donde se encontraran
los metales dentro del agua si estuvieran disueltos o precipitados. Los diagramas E-pH
son muy similares a los diagramas pe-pH gracias a la relacin directa que existe entre pe y
E.
La forma de calcular los lmites del agua en los diagramas pe-pH se basa en las reacciones
de xido-reduccin del hidrgeno y del oxgeno (Stumm and Morgan 1996; Benjamin
2002).

El lmite superior est definido por la reaccin de oxidacin

1
+ 2 ! + 2 ! ! ()
2 !

133

Que en condiciones de equilibrio cumple la siguiente condicin

1
=
!/! ! !
! !
[ ! ]!
Si se calcula el logaritmo a ambos lados de la reaccin se tiene que
1
log = log ! ! 2log ! 2log !
2
1
log = log ! ! 2 2pH
2
Despejando pe y asumiendo que la presin del oxgeno es 1 atm (bajo condiciones
estndar) da
1
= log pH
2
A partir de esta ecuacin, se puede calcular el logK utilizando el Gr del agua que es de 237.1kJ mol-1.

= ln log =
2.303
log =

237100 Jmol

-1

-1

2.303 8.314JK-1 mol 298.15K

= 41.53

Reemplazando este valor en la ecuacin de pe

=

1
(41.53) pH
2

= 20.77
Esta ltima ecuacin representa el lmite superior. El lmite inferior est dado por la
reaccin de reduccin
2 ! + 2 ! ! ()
Realizando el mismo procedimiento del lmite superior se obtiene la ecuacin del lmite
inferior
=
Las dos ecuaciones de los lmites se grafican en el diagrama y tienen la siguiente forma

134

25

O2

20

15

H2O



H2O

H2

pe

10
5
0
-5
-10
-15
-20
0

pH

10

15

Ilustracin 7.2. Diagrama pe-pH para agua en equilibrio con oxgeno e hidrgeno

Los diagramas de pe-pH muestran nicamente las especies predominantes en sus reas de
estabilidad, lo cual ayuda a simplificar sistemas en los que existen simultneamente una
gran cantidad de especies diferentes. Las lneas en los diagramas muestran el estado de
equilibrio entre las especies adyacentes y as mismo representan reacciones qumicas que
se pueden clasificar en 3 tipos de lneas (Stumm and Morgan 1996):
1.

Lneas Verticales: representan las reacciones qumicas que no involucran el

intercambio de electrones, y que dependen solamente del pH. Estas estn asociadas
principalmente a los pKas.

2. Lneas Horizontales: representan las reacciones en las que la especie qumica

cambia su estado de oxidacin y por ende existe un intercambio de electrones.
Estas reacciones no dependen del pH.
3. Lneas Diagonales: representan las reacciones en las que influyen tanto el pH como
el intercambio de electrones.
Para la construccin de un diagrama de pe-pH resulta de gran ayuda seguir los siguientes
pasos:
1. Se determina la concentracin total de la especie de inters a la cual se quiere
realizar el diagrama.
2. Se ubica esta concentracin en el diagrama de solubilidad de la especie y se
establecen las diferentes especies que se encuentran presentes. Dado que esta
especie puede tener diferentes estados de oxidacin se deben considerar los
diagramas de solubilidad de la especie en cada uno de los estados de oxidacin.
3. Se calculan los lmites de equilibrio entre las especies presentes para cada estado de
oxidacin.

135

4. Se establecen las diferentes reacciones redox que se pueden llevar a cabo entre las
especies, sus valores de K y con esto se calculan las fronteras entre ellas. Hay tres
tipos de reacciones: Entre especies acuosas, entre especies slidas y entre especies
slidas y acuosas.
Para todos los clculos se definen las actividades de los slidos y el agua como 1. En las
reacciones que involucren dos especies acuosas, se definen ambas concentraciones como
iguales.

Ejemplo 7.7.
Construccin de un diagrama pe-pH para hierro a una concentracin de 10-6 M. Asuma
que I=0 para todos sus clculos.
Segn los diagramas de solubilidad del Fe(II) y Fe(III) (ejemplos 6.3 y 6.4, captulo 6) las
siguientes especies son las especies dominantes a 1 x 10-6M para Fe(II) y Fe(III)
= !! ! !
!
= !! !! !

!
!

Es importante recordar que existe otro estado de oxidacin para el hierro que es el hierro
en estado elemental Fe(s).
A partir de esta informacin se deben establecer los lmites entre las especies del hierro.
Para Fe(II)
. ! ()

Fe OH

, Fe!! = 1x10!! M

s + 2H ! (ac) Fe!! (ac) + 2H! O(l)

K !" = 10!".! =

Fe!! [H! O]
Fe OH ! H !

Se saca el logaritmo a ambos lados de la ecuacin

12.9 = log

Fe!! [H! O]
2 log H !
Fe OH !

Se reemplaza log H ! con pH

12.9 = log
Se despeja y calcula el pH

Fe!! [H! O]
+ 2pH
Fe OH !

1
1x10!! 1
12.9
pH = log
+
2
1
2

136

 = .
2. () () ()!
(), Fe OH
Fe OH

s + H! O(l) Fe OH

19.05 = log Fe OH

!
!

!
! (ac)

+ log H !

!
!

= 1x10!! M

+ H ! (ac)

! K !" = 10!!".!" = Fe OH

pH = log 1x10!! + 19.05

!
!

[H ! ]

= .

Para Fe(III)
. ! ! , Fe!! = 0.5x10!! M = [FeOH !! ], ya que las dos son especies
dominantes en equilibrio y su suma no puede ser mayor a 1 x 10 -6M
Fe!! ac + H! O(l) FeOH !! ac + H ! (ac)

2.2 = log

FeOH !!
+ log H !
Fe!!

. !
Fe OH

Fe OH

0.5x10!!
+ 2.2
0.5x10!!

s + 2H ! (ac) FeOH !! ac + 2H! O(l)

!
!

!
!

!
!]

pH =

FeOH !!
H! !

= .

= 1x10!! M

ac + H ! (ac)

+ log[ ! ]

! K !" = 10!.! =

1
1
log 1x10!!
2
2

, [Fe OH

s + H! O(l) Fe OH

18.4 = log

pH =

FeOH !! [H ! ]
Fe!!

= .

, FeOH !! = 1x10!! M

1.0 = log FeOH2+ 2pH

.

pH = log

! = 10!!.! =

! K !" = 10!!".! = Fe OH

1
log 1x10!! + 18.4
2

!
!

H!

= .

Graficando estos resultados, se obtiene la siguiente grfica

137

20

15

10
5

pe 0
-5
-10

-15

-20
0

7
pH

10

11

12

13

14

Ahora se establecen los equilibrios redox con sus constantes K.

Especies acuosas
. ! ! , [ !! ] = 0.5x10!! M = [Fe!! ]
Fe!! ac + e! Fe!! ac

K = 10!" =

Fe!!
Fe!! {e! }

Se saca logaritmo a ambos lado de la ecuacin de equilibrio; recuerde que log ! =

Y esta vez se despeja pe que es la variable dependiente en este tipo de diagrama.
13 = log

!!
log{ ! }
!!

pe = 13 log

0.5x10!!
=
[0.5x10!! ]

. ! ! , [FeOH !! ] = 0.5x10!! M = [Fe!! ]

FeOH !! ac + H ! ac + e! Fe!! ac + H! O(l)

15.2 = log

Fe!!
+ pH + pe
FeOH !!

K = 10!".! =

Fe!!
FeOH !! [H ! ]{e! }

pe = 15.2 pH log

0.5x10!!

[0.5x10!! ]

= .
.

, Fe OH

!
!

= 0.5x10!! M = [Fe OH

!
!]

138

Fe OH

!
!

ac + H ! (ac) + e! Fe OH
Fe OH
Fe OH

2.65 = log

!
!
!
!

+ pH + pe

!
!

pe = 2.65 log

Fe OH !
!
!
Fe OH ! [H ! ]{e! }

K = 10!.!" =

ac + H! O(l)

0.5x10!!
pH
[0.5x10!! ]

= .
Se agregan estos valores a la grfica

20

15

10

7
5

5
0
-5
pe

-10

-15

-20
0

7
pH

10

11

12

13

14

Especies slidas
.
Fe OH

s + 2H ! ac + 2e! Fe s + 2H! O(l)

2 = 2pH + 2pe
.

1
H! !

e!

+ ! + !

3.3 = pH + pe

K = 10!!.! =

+ ! ()

= 10!.! =

1
{ ! }

= .

139

Volviendo nuevamente a la grfica

20

15

10

5
0

pe

10

-5

-10
-15

1
-20
0

pH

10

11

12

13

14

Especies slidas y acuosas

. ! , [Fe!! ] = 1x10!! M
Fe!! ac + 2e! Fe s

14.9 = log
.
Fe OH

K = 10!!".! =

1
+ 2pe
Fe!!

pe =

1
Fe!! {e! }!

14.9 1
1
log

2
2
[1x10!! ]

= ,

! , [Fe!! ] = 1x10!! M

s + 3H ! ac + e! Fe!! ac + 3H! O(l)

16.2 = log Fe!! + 3pH + pe

K = 10!".! =

Fe!!
H ! ! {e! }

pe = 16.2 log 1x10!! 3pH

= .

.
Fe OH

!
!

, [Fe OH

ac + 2H ! + e! Fe OH

!
!]

= 1x10!! M

s + 2H! O

K = 10!".! =

1
Fe OH

!
!

H ! ! {e! }

140

21.7 = log

1
Fe OH

.
Fe OH

!
!

!
!

+ pe + 2pH

, [Fe OH

pe = 21.7 log

= .
= 1x10!! M

!
!]

ac + 3H ! + 2e! Fe s + 3H! O

17.05 = log

1
Fe OH

!
!

1
2pH
[1x10!! ]

+ 2pe + 3pH

pe =

K = 10!".!" =

Fe OH

!
!

1
H ! ! {e! }!

17.05 1
1 [1]
3
log
pH
!!
2
2
[1x10 ] 2

= . .
Se ubican estas ltimas lneas en el diagrama.

20

15

10

7
5

12

5
0

pe

10

-5

11

-10

13

-15

14

-20
0

pH 7

10

11

12

13

14

Cortando las lneas en los lugares donde se intersectan con otras lneas y ubicando los
lmites establecidos por el agua se obtiene el diagrama final.

141

Para recordar
Las reacciones redox (o de xido-reduccin)se caracterizan por la transferencia de
electrones entre diferentes especies. Una especie se reduce cuando gana electrones de otra
sustancia y se oxida cuando los pierde al cedrselos. Las reacciones de xido-reduccin
involucran dos medias reacciones o semi-reacciones que ocurren simultneamente, la de
oxidacin y la de reduccin. Identificar estas reacciones nos permite hacer balance de
ecuaciones redox.
La celda electroqumica es un tipo de celda donde fluye electricidad como producto de
una reaccin qumica espontnea. En la celda electroqumica el agente oxidante y el
agente reductor realizan intercambio de electrones a travs del circuito elctrico. El valor
del potencial de reduccin en condiciones no estndar se puede calcular a travs de la
ecuacin de Nernst.
Un diagrama de pe-pH muestra las relaciones entre las especies oxidadas y reducidas en
funcin del pH, y es de gran utilidad porque segn los valores de pe y pH da informacin
de cules son las especies dominantes segn las condiciones, y el estado fsico en que se
encuentran.

142

Problemas
1) Nmero de oxidacin del azufre
Calcule el nmero de oxidacin del azufre en las siguientes molculas o iones
a. H2SO4
b. SO3
c. SO22d. H2S
2) Medias reacciones
Escriba las medias reacciones correspondientes a las siguientes reacciones globales
a. 4Fe s + 3O2 (g) 2Fe2 O3 (s)

!!
!!
Ayuda: Fe2 O3 = 2 Fe + 3O
b. FeS ac + H2 S ac FeS2 s + H2 (g)
Ayuda: Observe el cambio de FeS FeS2. El nmero de oxidacin del Fe se mantiene
constante.
c. Hg g + O! g HgO s + O! (g)

Ayuda: estado de oxidacin de O3 es cero.
3) Balancear
Balancee y complete las siguientes reacciones
2+
a. O2 g +Pb s Pb ac +H2 O(l)
b.

2-

Cr2 O7 ac +Fe2+ ac Cr OH

+
2

ac + Fe OH 3 (s)

4) Potencial de celda
Determine el potencial de celda !"#$% de una muestra de agua con:
a. Concentracin de los iones Pb2+ (0.1M) y H+ (0.05M).
!! + ! () + 2 !
b.

Concentracin de los iones Ce4+(0.1M), Ce3+(0.2M), Cr3+(0.3M)

3 !! + 3 !! () + !! ()
5) Qumica del cromo
El cromo es un contaminante metlico, potencialmente cancergeno que existe en dos
estados de oxidacin principales (Cr(III) y Cr (VI)) en ambientes acuticos. En soluciones
acuosas, Cr(VI) existe principalmente como dos aniones xicos muy solubles (HCrO4-,
CrO4-2), y el Cr(III) existe como Cr+3 y los hidrxidos de Cr(III). Toxiclogos creen que la
mayor problemtica a la salud proviene de la presencia de los aniones xicos de Cr(VI).
Cambios en el estado de oxidacin del cromo tienen un efecto enorme en el
comportamiento de este, cambiando su solubilidad y su capacidad de interactuar con los
suelos y movilizarse en el agua.
Se tiene una muestra de agua residual industrial que contiene 1 x 10-4M de Cr(VI) total a
pH 8. Una metodologa que se utiliza comnmente para remover Cr(VI) del agua consiste
en reducir Cr(VI) a Cr(III), formando el slido Cr(OH)3 que rpidamente se precipita y se
puede separar de la fase acuosa. Esta reduccin se puede lograr mediante la adicin de
sulfato ferroso (FeSO4) al agua.

143

a) Si se adiciona 1 x 10-4M de FeSO4 al agua para reducir el Cr(VI), escriba las

semireacciones balanceadas y la reaccin total para la reduccin del CrO4-2 por Fe+2
que resulte en la formacin del Cr(OH)3(S) y del Fe(OH)3(s).
b) Demuestre que la reaccin que se presenta arriba es favorable
termodinmicamente
Ecuaciones importantes
O

CrO

+4H +4e 2HO

2(g)

pe = 20.78

24

3+

+ 8H + 3e = Cr + 4H O
2

3+

Fe + e = Fe

2+

pe = 25.47
0

pe = 13.0

Reaccin
+

H O = H + OH

H CrO (aq) = HCrO + H

2

4
-

HCrO = CrO
4

24

+H

4
+

a1
a2

*K

3+

Cr(OH) (s) + 3H = Cr + 3H O
3

3+

2+

Cr + H O = CrOH + H

3+

Cr + 2H O = Cr(OH) + 2H
2

3+

Cr + 3H O = Cr(OH) (aq) + 3H
2

3+

Cr + 4H O = Cr(OH) + 4H
2

4
3+

Fe(OH) (s) + 3H = Fe + 3H O
3

1
2
3
4

*K

3+

2+

Fe + H O = FeOH + H

3+

Fe + 2H O = Fe(OH) + 2H
2

3+

Fe + 4H O = Fe(OH) + 4H
2

4
2+

Fe(OH) (s) + 2H = Fe + 2H O
2

2+

Fe + H O = FeOH + H

2+

Fe + 3H O = Fe(OH) + 3H
2

2+

Fe + 4H O = Fe(OH)
2

24

+ 4H

so

1
2
4

*K

so

so

1
3
4

Log K
-14.0
-0.2
-6.51
+11.99
-4.0
-9.69
-17.99
-27.39
+3.2
-2.2
-5.7
-21.6
+12.9
-9.5
-31.95
-46.35

144

8 Conceptos Bsicos de
Qumica Orgnica
La qumica orgnica es la rama de la qumica encargada de estudiar los compuestos
orgnicos o compuestos del carbono. La estructura qumica de estos compuestos est
constituida principalmente por tomos de carbono e hidrgeno, adems que
frecuentemente pueden tener otros elementos como lo son el oxgeno, nitrgeno, azufre,
fsforo y halgenos.

8.1 Importancia Ambiental

Muchos de los compuestos orgnicos pueden servir como alimento para las bacterias y
otros microorganismos. Algunos otros son el alimento de formas ms avanzadas de vida,
como los seres humanos. Algunos compuestos orgnicos provienen de la naturaleza,
como la celulosa y la lignina. Algunos otros, incluyendo el caucho, los plsticos y algunas
medicinas son de origen sinttico. Muchos de los contaminantes y compuestos que se
tratan en ingeniera ambiental son de origen orgnico. Ms de 70,000 compuestos
sintticos que se utilizan diariamente son:
Solventes
Colorantes y pinturas
Aditivos para plsticos y textiles
Construccin
Conservantes
Herbicidas, insecticidas y fungicidas

8.2 Carbono
Los tomos contienen electrones, protones y neutrones, donde los dos ltimos se
encuentran dentro del ncleo. Como consecuencia el ncleo est cargado positivamente
mientras que los electrones que lo circulan tienen carga negativa. Las propiedades
qumicas de un elemento dependen del nmero de electrones y protones que le
pertenezcan. El carbono tiene 12 electrones en total de los cuales slo 4 se ubican en su
ltimo nivel. A esto se le llama tetravalencia y determina el nmero de enlaces que se
pueden llegar a formar (el carbono se puede unir a 4 tomos) y la estructura de las
molculas finales (Sawyer, McCarty et al. 2001).
Dadas sus propiedades el carbono genera compuestos muy estables, cadenas largas, ciclos
y estructuras que varan de poco a muy complejas.

8.3 Enlace Covalente

Cuando el carbono se une a s mismo u a otros elementos forma enlaces covalentes que se
dan cuando dos tomos se enlazan y comparten sus electrones en vez de transferirlos. Esto

145

lo hacen para completar el nmero de electrones en su ltimo nivel y as alcanzar la

configuracin de gas noble (un total de 8 electrones en su ltima capa).

El trmino de electrones no enlazantes indica que estos electrones no estn siendo

compartidos entre tomos y se cuentan como pares de electrones libres. Estos electrones
no enlazantes juegan un papel muy grande determinando la reactividad de las sustancias.
Por otro lado, son dos electrones los que forman cada enlace, y donde cada uno es dado
por cada tomo involucrado como C:Cl o C:H.
El carbono puede formar compuestos muy estables con otros tomos de carbono u otro tipo de
tomos, los enlaces formados pueden ser sencillos, dobles, o triples. En estos casos, los tomos se
unen al compartir 1,2 3 electrones, respectivamente.

Cl
C
Cl

Cl
C
Cl

tetracloroeteno

CH2 C

H3C

acetonitrilo

Segn notacin qumica los electrones que forma un enlace sencillo se conocen como electrones
sigma, los que forman un doble enlace se conocen como pi, y pi no enlazantes los que representan
el enlace triple (Solomons 2002).

8.4 Polaridad del Enlace

Como todos los tomos no tienen la misma electronegatividad, su forma de compartir los
electrones no siempre es igual. La electronegatividad es la tendencia de un elemento a
atraer los electrones. Esta propiedad incrementa a medida en que se aumenta la carga de
tomo (la carga se vuelve ms negativa), y disminuye a medida que incrementa el tamao
del tomo. No olvide que el elemento con mayor electronegatividad de la tabla peridica
es el flor, y por ende todos los elementos que se encuentren cercanos a l tambin poseen
un valor alto en su electronegatividad (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005).

146

Grupo

I
H
2.2

IV

VI

VII

C
2.5

N
3.0
P
2.2

O
3.5
S
2.5

F
4.0
Cl
3.0
Br
2.8
I
2.5

Aumento
Tamao

Un enlace donde los electrones estn siendo compartidos igualmente por dos tomos se
denomina enlace no polar. Este enlace ocurre cuando la diferencia entre
electronegatividades es muy pequea, por ejemplo C-C o C-H. Cuando un elemento muy
electronegativo est enlazado a uno menos electronegativo los electrones del enlace se
sienten ms atrados por un ncleo que por el otro y este tipo de enlace se llama enlace
polar. Entre unos ejemplos se encuentran los enlaces C-Cl, C-O, C-N y C-O (Solomons
2002)
Una consecuencia de los enlaces polares es la formacin de puentes de hidrgeno con
molculas cercanas. Los puentes de hidrgeno lo forman tomos de hidrgeno que estn
enlazados a tomos de oxgeno o de nitrgeno, estos enlaces estn polarizados por lo que
l tomo de oxgeno o nitrgeno est parcialmente negativo y el hidrgeno est
parcialmente positivo. Este hidrgeno al tener carga parcial positiva tiene una afinidad por
los pares de electrones no compartidos y por ende forma enlaces con los tomos cercanos
(N-H y O-H). Los enlaces de hidrgeno aunque son formados por una fuerte atraccin no
son ms fuertes que los enlaces covalentes y por ende requieren de menor energa para ser
rotos.
En la siguiente figura se muestra la formacin de un puente de hidrgeno entre el oxgeno
del fenol y el agua (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005).

H
O

8.5 Nuclefilo y Electrfilo

Segn el nmero de electrones de valencia y pares de electrones libres que tengan las
molculas, se pueden catalogar en electrfilo o nuclefilo en el momento de realizar el
enlace. Los nuclefilos son especies que tienen pares de electrones libres y los ceden al
ncleo de la otra molcula para generar el enlace. Los electrfilos son molculas que tienen
espacios libres en su ltimo nivel y por ende aceptan los pares de electrones que lo ayudan
147

a llenar. Durante una reaccin con molculas orgnicas la formacin del enlace se da
cuando los nuclefilos atacan los ncleos de los electrfilos. Un ejemplo de un nuclefilo
es el radical hidrxilo, ya que tiene 3 pares libres de electrones.

8.6 Estado de Oxidacin

Entre molculas orgnicas tambin pueden ocurrir reacciones de xido-reduccin donde
se transfieren electrones entre las especies presentes. Los estados de oxidacin del C, N y S
son de bastante inters particular, ya que estn constantemente envueltos en este tipo de
reacciones.
Existen unas reglas propias para las molculas orgnicas las cuales facilitan la
identificacin del estado de oxidacin (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005).
Se asigna 0 como el estado de oxidacin para cada tomo idntico que estn
enlazados.
-1es el estado de oxidacin para cada enlace con un tomo menos electronegativo
o por cada carga negativa en el tomo.
+1es el estado de oxidacin para cada enlace con un tomo ms electronegativo o
por cada carga positiva del tomo.
Ejemplo 8.1
Determine el estado de oxidacin de cada tomo de carbono de las siguientes
molculas:
a. 2-metil-butano
CH3
CH
H3C

CH3
CH2

A los enlaces C-C se les asigna cero porque son tomos iguales. A los enlaces C-H se
les asigna -1 porque el C es ms electronegativo que el H. Estos estados de oxidacin se
indican en la primera figura.
Para calcular la carga total del carbono se deben sumar los nmeros asignados para
cada enlace que est formado

148

En el caso de cualquiera de los 3 carbonos terminales (extremos) se realiza la siguiente

operacin:
Carga C = -1 -1 -1 + 0 = -3
Las cargas de los carbonos restantes se calculan de la misma manera. En la segunda
figura se muestra la carga total de cada tomo de carbono

b. etanol
O
H
H
C
H
H

En este ejemplo se introduce el enlace C-O y ya que el oxgeno es ms electronegativo

a este enlace se le asigna el estado de oxidacin +1. El resto de los enlaces se hacen de
la misma manera que en el ejemplo anterior.

La carga del carbono enlazado al oxgeno resulta ms positiva que la del otro carbono,
esto significa que a medida en que se agregan oxgenos u otros elementos
electronegativos a la molcula los carbonos se irn oxidando.

149

c. acetaldehdo
O
H

C
C

H
H

El acetaldehdo es una molcula que tiene un doble enlace con el oxgeno. Se debe
entonces asignar un estado de oxidacin a cada enlace que constituya el doble enlace.
La carga del carbono faltante se realiza de la misma forma que en los ejemplos
anteriores.
Este carbono entonces queda con una carga de +1, mostrando que los aldehdos estn
ms oxidados que los alcoholes.

150

8.7 Balanceo de Ecuaciones Redox

El balanceo de las reacciones de xido-reduccin orgnicas sigue el mismo procedimiento
que para las reacciones inorgnicas. En este tipo de reacciones es muy comn obtener
coeficientes estequiomtricos grandes por lo que no se sorprenda por los resultados.
Ejemplo 8.2.
Otro proceso de xido-reduccin realizado por una gran variedad de microorganismos es
la desnitrificacin. Aqu se utiliza la materia orgnica como dador de electrones y se
reducen los nitratos a nitrgeno gaseoso en condiciones ausentes de oxgeno.
Balancee y complete la siguiente reaccin
CH3 COOH(ac)+NO-3 (ac) N2 (g)+H2 CO3 (ac)

Primero se determinan los estados de oxidacin de los tomos involucrados. El cido
actico (CH3COOH) es una molcula orgnica la cual tambin se puede escribir es su
forma reducida como (C2H4O2) para poder calcular de manera ms fcil sus nmeros de
oxidacin.
(0)(+1)(-2)

(+5)(-2)

(0)

(+1)(+4)(-2)

C2 H4 O2 +NO-3 N2 +H2 CO3

Segundo, se divide la reaccin en sus dos medias reacciones

Oxidacin

Reduccin

C2 H4 O2 H2 CO3
-

NO3 N2

Tercero, se balancean ambas semi-reacciones de la misma forma que para medio cido.
C2 H4 O2 + 4H2 O 2H2 CO3 + 8H+ + 8e
-

2NO3 +12H+ + 10e- N2 + 6H2 O

Cuarto, se igualan el nmero de electrones y se suman las medias reacciones.
10 C2 H4 O2 + 40H2 O 20H2 CO3 + 80H+ + 80e-
-

16NO3 + 96H+ + 80e- 8N2 + 48H2 O

-

10 C2 H4 O2 + 16NO3 + 16H+ 20H2 CO3 + 8N2 + 8H2 O

Si se simplifica un poco ms los resultados se obtiene la reaccin final
8
8 !
4
4
CH! COOH ac + NO!
! ac + H ac 2H! CO! ac + N! g + H! O(l)
5
5
5
5

151

8.8 Isomera
Los ismeros son compuestos con la misma clase y nmeros de tomos, pero que varan
en su estructura u ordenamiento. En otras palabras, tienen la misma frmula molecular en
la que los tomos estn conectados de formas distintas (Sawyer, McCarty et al. 2001).
En el caso del cloruro de butilo (C! H! Cl) se tienen las siguientes tres estructuras:
H3C

CH3

CH2
CH Cl

CH3 CH2 CH2 CH2 Cl

H3C

H3C

CH3

Cl

En la estructura A el cloro est enlazado al primer carbono de la cadena lineal mientras

que en la B en el segundo carbono. La figura C muestra el cloro enlazado al segundo
carbono de una molcula que ya no es lineal. Estas diferencias en sus estructuras causan
que su reactividad, medido de acuerdo a sus vidas medias ( !/! ) a pH 7, vare
significativamente como se muestra a continuacin:
1. ~ 1
2. ~ 40
3. ~ 30
A partir de esta evidencia se concluye que la estructura qumica de las molculas s puede
hacer la diferencia respecto a sus propiedades fsicas y qumicas.
Los ismeros se pueden clasificar de dos maneras :
1.

Estructural o constitucional

Este tipo de ismeros difiere en el orden de los tomos en la cadena u ordenacin. Este
tipo de cambio afecta sus propiedades fsicas como es el caso del punto de ebullicin (PE)
y de fusin (PF).
CH3
H3C

H3C

H3C

CH3

n-pentano
PE: 36C
PF: -130C

CH3

H3C

CH3

CH3
neo-pentano
PE: 9.5C
PF: -16.6C

iso-pentano
PE: 28C
PF: -160C

Posicional, la ubicacin del grupo funcional cambia.

CH3

HO

CH3

CH3

HO

1-hexanol

2-hexanol

152

El grupo OH- en el 1-hexanol est ubicado en el carbono 1 mientras que en el 2-hexanol se

encuentra ubicado en el segundo carbono. Cuando una molcula es lineal y no tiene
ramificaciones se utiliza la letra n en su nombre, entonces el 1-hexanol tambin podra
ser llamado n-hexanol.

Funcional, estructuras que tienen diferente grupo funcional.

H3C

H3C
CH3

2-butanona

butanaldehdo

Ambas molculas tienen un grupo carbonilo (C=O) en su estructura, pero su posicin en la

cadena determina el grupo funcional que representan. Cuando el C=O se ubica en un
carbono terminal se habla de aldehdos, y cuando se ubica en cualquier carbono diferente
a los terminales se denomina cetona.
2. Espacial o esteroisomera
Son molculas que tienen igual forma molecular y sus tomos estn conectados de la
misma forma. La nica diferencia radica en que su estructura espacial es diferente, en
otras palabras, la orientacin espacial de los tomos en la molcula cambia. Existen dos
tipos de estereoismeros.
Enantimeros: son un tipo de estereoismeros los cuales se caracterizan por ser
imgenes especulares y no superponibles. Estas dos caractersticas se le atribuyen a
los compuestos quirales. La imagen especular de un compuesto quiral es la imagen
reflejada de un objeto en un espejo y que es diferente al objeto real. Se utiliza el
trmino superponible cuando se colocan dos molculas una encima de la otra y
todos los tomos coinciden en la misma posicin.
Por ejemplo, cuando se refleja la mano derecha en el espejo se obtiene la imagen de
la mano izquierda. Si se coloca una mano sobre la otra, la posicin de los dedos no
va a coincidir porque no son superponibles. Como tambin difiere la imagen
especular de la mano real, este objeto se considera quiral.
En el caso de una raqueta de tenis, su imagen especular es exactamente igual a su
imagen real, y ya que son superponibles es un objeto no quiral.

153

Quiral

No quiral

Esta isomera existe si las estructuras tienen uno o ms carbonos quirales como se
explic anteriormente. Un carbono quiral es aquel que est unido a cuatro grupos
funcionales diferentes, como es el caso del cido D-Lctico.

cido D-lctico

cido L-lctico

Diastereoismeros: son ismeros que no se pueden superponer al no ser imgenes

especulares. Pueden ser de dos tipos: conformacionales o geomtricos.

Conformacional: este primero hace referencia a las diferentes disposiciones

espaciales que se forman debido a la rotacin del enlace C-C central de una
parte de la molcula. Estos ismeros ocurren debido a que la molcula est en
constante rotacin. La rotacin de la molcula se observa mediante el ngulo
que se forma entre los dos grupos metilo (-CH3) de los extremos.

154


Butano posicin Eclipsada

Butano posicin Anti

En la conformacin eclipsada los tomos de los extremos se alinean y el ngulo
entre ellos es 0, mientras que en la anti los tomos de los extremos estn
separados lo ms posible formando un ngulo de 180 entre ellos. Esta
conformacin es la ms estable ya que permite que las fuerzas
intermoleculares se equilibren.
Otro tipo de conformacin es la que presentan los compuestos cclicos. Aqu se
muestra un ejemplo con el ciclohexano.

Ciclo Hexano

Bote

Silla

Geomtrica: este tipo de isomera se presenta en molculas con enlaces dobles

y difiere en la posicin geomtrica de los sustituyentes (tomos o molculas
diferentes de H que estn enlazados a cada carbono que forma el doble
enlace). Para que este tipo de isomera exista es necesario que los sustituyentes
a cada lado del enlace sean diferentes.
155

En el caso del ismero cis, los dos sustituyentes estn hacia el mismo lado del
doble enlace. En el ismero trans los sustituyentes se encuentran en lados
opuestos del doble enlace.
H

Cl

Cl

Cl

Cl

cis-dicloroeteno

trans-dicloroeteno

La isomera geomtrica tambin aplica para las molculas cclicas. En este caso
donde no siempre existen los dobles enlaces importa la orientacin y posicin
en que se encuentren los sustituyentes. Si se observa la molcula por encima, la
orientacin de los sustituyentes se expresa para adelante con
, y para atrs
con
. Si se toma la vista lateral de la molcula los sustituyentes estarn
para arriba o para abajo.
Dependiendo de estas caractersticas se le puede asignar cis y trans a la
molcula. En el que caso de que haya ms de dos sustituyentes se trabaja con la
notacin de , , como se ilustra a continuacin con la molcula de
hexaclorociclohexano (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005).
Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

-hexaclorociclohexano

Cl

-hexaclorociclohexano

Cl

-hexaclorociclohexano

El hexaclorociclohexano es una molcula rgano-clorada que existe en

diferentes formas (ismeros) dependiendo de la posicin de los hidrgenos. La
molcula -hexaclorociclohexano es conocida como lindano, un pesticida que
no ha sido utilizado por ms de 20 aos debido a su toxicidad . Las estructuras
y tambin han sido utilizadas en una mezcla con para ser usadas con el
mismo fin. Aunque ya se par su uso y produccin todava se encuentran
trazas de estos contaminantes en muestras de suelo y agua.
A continuacin se muestra otro ejemplo de cmo la estructura juega un papel importante
en las propiedades de un compuesto y por lo tanto de cmo afectan su comportamiento.

156

Ejemplo 8.3 : Toxicidad de las tetrachlorodibenzodioxinas.

Cl

Cl
Cl

Cl

O
Cl

Cl

Cl
Cl

Cl

Cl

Cl
Cl

Las tres estructuras son ejemplos de dioxinas que se encuentran presentes en la

naturaleza. Dependiendo de la posicin de los 4 cloros en la estructura de la dioxina es
mayor o menor su toxicidad. Cuando los cloros se ubican en el primer anillo (estructura
A) la dioxina presenta la menor toxicidad, LD50 (dosis letal que mata al 50% de las ratas) >
1g/kg. Si los cloros se distribuyen en ambos anillos terminales como en la estructura B su
toxicidad aumenta a LD50 > 0.1g/kg. Si se cambia la posicin de los cloros que estn al
lado del carbono enlazado con el oxgeno y se colocan justo al lado de los otros tomos de
cloro se tiene la estructura con el mayor valor de toxicidad LD50=0,00004g/kg.

8.9 Resonancia y Aromaticidad

La resonancia se presenta cuando una molcula tiene varias estructuras de Lewis para
representarla y donde estas solo difieren en la posicin de los electrones.

CH

H2C

Existen 3 diferentes estructuras para representar la molcula de CH! CHCHO y en ninguna

de ellas se modific el ordenamiento de los tomos. La estructura de la molcula entonces
es una mezcla equitativa de todas las estructuras de resonancia. La resonancia ocurre
porque los electrones se mueven entre tomos formando enlaces o como pares de
electrones libres. Esta libertad de movimiento resulta en una energa de la molcula ms
baja y mayor estabilidad.
Nuevamente se muestra el ejemplo anterior, pero esta vez se con el movimiento de los
electrones

CH

H2C

En la primera estructura los electrones del enlace se mueven hacia el oxgeno y forman un
tercer par de electrones libres. Como el carbono queda enlazado a solo tres enlaces y le
hace falta un electrn tiene una carga positiva. En cambio el oxgeno ahora tiene un

157

electrn de ms y se le asigna una carga negativa. En la segunda estructura el enlace doble

se mueve y el carbono terminal es el que ahora queda con carga positiva.
La resonancia implica un tipo de conjugacin en las molculas. Se habla de un sistema
conjugado cuando la molcula tiene alternados los enlaces sencillos y dobles [C-C=CC=C]. La conjugacin no solo involucra los enlaces dobles sino tambin a los pares de
electrones desapareados que segn su movimiento pueden formar nuevos enlaces dobles.
Para que pueda haber estructuras de resonancia los electrones se deben poder mover y
esto lo logran nicamente cuando existe una conjugacin en la estructura.
El benceno es un claro ejemplo de un sistema conjugado, con dos estructuras de
resonancia. Esta conjugacin en su estructura causa una deslocalizacin de carga en la
molcula lo que significa que los electrones no pertenecen a un solo tomo si no que estn
en constante movimiento por el anillo. Es por esto que se dibuja la estructura con un
crculo en su interior. Esta deslocalizacin es lo que vuelve al benceno una molcula tan
estable y esto se sabe ya que no experimenta las reacciones tpicas de los alquenos.

Los sistemas aromticos son estructuras altamente estables por tener enlaces pi (dobles)
conjugados en una estructura cclica. El benceno cumple con estas propiedades y por eso
se habla de que es un anillo aromtico.
Para recordar
La qumica de los compuestos orgnicos se constituye principalmente por tomos de
carbono e hidrgeno. El carbono se puede unir a cuatro tomos formando enlaces
covalentes (tomos se enlazan compartiendo sus electrones) para completar los electrones
de su ltimo nivel y as tener una configuracin de gas noble.
Entre molculas orgnicas pueden ocurrir reacciones de xido-reduccin donde se
transfieren electrones entre las especies presentes. As como en el caso de los compuestos
inorgnicos, existen metodologas comunes que pueden ser usadas para determinar el
estado de oxidacin de los tomos que participan en una molcula orgnica.
Los ismeros son compuestos con la misma composicin de tomos pero con variaciones
en su estructura u ordenamiento.
La resonancia se presenta cuando una molcula tiene varias estructuras de Lewis para
representarla y donde estas solo difieren en la posicin de los electrones.

Problemas
1) Estado de oxidacin
Determine el estado de oxidacin de cada tomo de carbono en las siguientes molculas.

158

O
H

C
C

Cl
C

OH
H

cido actico

Cl

Cl

C
H

tricloro-eteno

H
O

H
H

4-metil-fenol

2) Reaccin de xido-reduccin
Balancee la siguiente reaccin de xido-reduccin
C! H! O(ac) + MnO!
! (ac) MnO! (ac) + CO! (g)

159

160

9 Clasificacin,
nomenclatura y
ejemplos de qumicos
orgnicos de inters
ambiental
Esta clasificacin se basa en las propiedades qumicas, en el origen de dichos compuestos o
en su estructura qumica.
El esqueleto de carbono del compuesto
Compuestos halogenados
Grupos funcionales que contienen oxgeno
Grupos funcionales que contienen nitrgeno
Grupos funcionales que contienen azufre
Grupos funcionales que contienen fsforo
Otros

9.1 Esqueleto
Orgnicos

del

Carbono

de

los

Compuestos

Esta estructura consiste nicamente en tomos de carbono y de hidrgeno. Es saturado

cuando slo tiene enlaces sencillos (sigma) entre sus carbonos, en otras palabras, contiene
el mayor nmero posible de tomos de hidrgeno, y el carbono siempre forma 4 enlaces
sencillos. La molcula se torna insaturada cuando se le empiezan a introducir enlaces
dobles y triples a la estructura. Las molculas saturadas se llaman alcanos, cuando tienen
enlaces dobles alquenos y con enlaces triples alquinos.
Cuando los esqueletos de carbono son molculas lineales porque no contienen estructuras
cclicas en su estructura se llaman alifticos. Si los esqueletos forman anillos se llaman
alicclicos o aromticos (siempre y cuando cumplan la regla de Hckel). La siguiente tabla
muestra la nomenclatura de los alcanos dependiendo del nmero de tomos de carbono
que contenga la estructura (Solomons 2002).

161

Tabla 2. Nomenclatura Alcanos Alifticos

Nombre
Metano
Etano
Propano
Butano
Pentano
Hexano
Heptano
Octano
Nonano
Decano

Frmula Molecular
!
! !
! !
! !"
! !"
! !"
! !"
! !"
! !"
!" !!

Frmula Estructural
!
! !
! ! !
! ! ! !
! ! ! ! !
! ! ! ! ! !
! ! ! ! ! ! !
! ! ! ! ! ! ! !
! ! ! ! ! ! ! ! !
! ! ! ! ! ! ! ! ! !

Si se trabaja con alquenos la terminacin o sufijo cambia de ano a eno, y para los alquinos
cambia a ino. En el caso en que estas estructuras sean sustituyentes en otra molcula su
terminacin es ilo, por ejemplo metilo (! ) o etilo (! ! ).
Los carbonos se pueden clasificar dependiendo de la cantidad de sustituyentes (R, tomos
diferentes de hidrgeno) a los que estn enlazados (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005).

Carbono
Primario

Carbono
Secundario

Carbono
Terciario

Existe una gran variedad de compuestos sustituidos del benceno que son de inters
ambiental. Aunque sus nombres tcnicos estn asociados a los grupos funcionales
presentes, comnmente son llamados por sus nombres comunes. Algunos ejemplos son los
siguientes:

CH3

Tolueno

OH

Fenol

NH2

Anilina

Benzaldehdo

NO 2

Nitrobenceno

La nomenclatura para la estructura disustituida del benceno es la siguiente

162

orto 1,2

meta 1,3

para 1,4

Algunos ejemplos de cmo se debe utilizar esta nomenclatura son los siguientes:
OH

Br
Br

CH3

orto-dibromobenceno
o-dibromobenceno

meta-metilfenol
m-metilfenol
m-cresol

9.2 Hidrocarburos
Existe una gran variedad de hidrocarburos naturales. Ejemplos son el gas metano y todos
los componentes del petrleo. Normalmente todos son altamente hidrofbicos
(Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005).

CH4

Metano

n-hexano

n-decano

iso-octano

ciclohexano

1-metilciclohexano

1-hexeno

biciclo[2,2,1]heptano

H
H

cis-biciclo[4,4,0]decano

2,6,10,14-tetrametilpentadecano
163

BTEX
Los compuestos aromticos BTEX (Benceno, tolueno, etilbenceno, y los 3 ismeros del
xileno) son componentes muy importantes de la gasolina, adems de que tienen una gran
aplicacin como solventes. Estos compuestos de gran toxicidad son contaminantes
comunes en aguas subterrneas y suelos.
CH3

CH3

CH3

benceno

tolueno

etilbenceno

xileno

PAHs
La abreviatura PAHs significa hidrocarburos policclicos aromticos. Su fuente ms comn
es la quema de combustibles fsiles. Son compuestos potencialmente carcinognicos y
tienden a bioacumularse (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005).

indano

naftaleno

bifenil

fenantreno

antraceno

9.3 Orgnicos halogenados

Son los compuestos orgnicos que contienen halgenos en su estructura. Principalmente
contienen Cl, pero tambin F y Br en menor proporcin. Su presencia en el medio
ambiente se debe en su mayora a actividades humanas. Estos compuestos fueron creados
porque la adicin de halgenos a la molcula confiere propiedades qumicas deseables:
baja viscosidad, no inflamabilidad, incremento en hidrofobicidad, inertes qumica y
biolgicamente. Son molculas realmente tiles para diferentes aplicaciones como

164

refrigerantes, solventes para la limpieza de componentes electrnicos, agentes aerosoles,

espumas polimricas (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005).
Entre algunos ejemplos se encuentran:
Freones (FCs y CFCs). Son los causantes del agujero en la capa de ozono. Dado que
son inertes y no reaccionan en las condiciones de la tropsfera fueron capaces de
viajar en ella hasta que encontraron un paso a la estratsfera. A esta altura y en
presencia de la luz ultravioleta se descomponen en radicales de cloro que
reaccionan y destruyen el ozono. Actualmente, estn siendo reemplazados por
HFCs o HCFCs.

Tabla 3. Principales compuestos orgnicos halogenados

Nombre

Frmula Molecular

Triclorofluorometano (CFC-11)

Diclorodifluorometano (CFC-12)

! !

Clorodifluorometano (HCFC-22)
1,1,1,2-Tetrafluoroetano (HCFC-134a)

!
!

1,1-dicloro-1-fluoroetano(HCFC-141b)
diclorometano

! !
! !

tricloroetano
tetracloroetano

= !
! = !

1,1,1-tricloroetano

! = !

El diclorometano y el tri y tetracloroetileno son solventes clorados que se utilizan

en gran cantidad.
Los hidrocarburos aromticos policlorados, que incluyen los bifenilos policlorados
(PCBs). La estabilidad de estos compuestos depende de la cantidad de tomos de
cloro que estn sustituidos y sus posiciones en el anillo.
Cl
Cl

Cl

PCBs

Cl

Cl

DDT o
diclorodifeniltricloroetano

Los trihalometanos son formados durante el proceso de desinfeccin del agua. Se

forman por la reaccin de la materia orgnica no tratada con el cloro utilizado para

165

desinfectar. Muchos de estos se consideran peligrosos para la salud y carcingenos

(Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005).

H
Cl

Cl
Cl

Cloroformo o triclorometano

9.4 Grupos funcionales que contienen oxgeno

La presencia del oxgeno normalmente incrementa la polaridad y la reactividad de una
especie qumica.
Tabla 4. Nomenclatura con grupos funcionales con oxgeno.

Grupo funcional
Alcohol

Estructura

OH

Nombre como
sufijo

Nombre como
prefijo

-ol

hidroxi

-al

oxo

-ona

oxo

Aldehdo
R

Cetona
R2

R1
O

cido-oico

cido carboxlico
R

OH

carboxi

cido -carboxlico

Ester
R2

ter

-oato de

alcoxicarbonil

alcoxi

O R1
O

R1

R2

R indica los sustituyentes que por lo general son cadenas de hidrocarburos.

Los aldehdos y cetonas son aceptores de protones, y son solventes ideales para varios
usos. Son sustancias muy reactivas debido al grupo carbonilo (C=O) en su estructura. Las

166

molculas que tienen grupos carboxlicos (los esteres y cidos) tienen buena solubilidad en
agua, ya que tiene tomos con pares de electrones que libres que pueden hacer puentes de
hidrgeno con las molculas de agua (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005).
O

H3C
H
acetaldehdo

H
H
formaldehido

O
H3C

CH3

H3C
OH
cido actico

acetona

O
Cl

Cl

Cl

2-butanona

benzaldehdo

cido tricloroactico

Las dioxinas y furanos tienen estructuras cclicas donde uno de los tomos del ciclo es un
oxgeno, por esto son conocidos como heterociclos. Estas estructuras han creado mucha
problemtica ya que son txicos, carcinognicos, y son catalogados como contaminantes
orgnicos persistentes, caractersticas que aumentan a medida en que se introducen cloros
en su estructura.
O

Furano

Dioxina

Los dibenzo-p-dioxinas policloradas y dibenzofuranos policlorados son contaminantes

txicos para el medio ambiente. En su estructura tienen la unidad bsica ya se una
dioxiona o un furano enlazado a dos bencenos. Son producto de la incineracin de
productos que contienen cloro. Las letras m y n indican que los anillos pueden estar
enlazados a ms de un tomo de cloro.
O

Clm

Cln

dibenzo-p-dioxinas policloradas

Cln

Clm

dibenzofuranos policlorados

Los compuestos fenlicos tienen un anillo aromtico enlazado a un grupo OH. El fenol
(hidroxibenceno) se sintetiza naturalmente o sintticamente, y a pesar de su toxicidad se
utiliza como reactivo para la sntesis de otros qumicos importantes.

167

OH

OH

CH3
OH

HO
CH3

fenol

Clm

2,2-bis-(4-hidroxi-fenil)-propano o
bisfenol A

clorofenoles

Otro tipo de compuestos que tienen grupos funcionales con oxgeno en sus estructuras son
los cidos grasos. Estos son cidos carboxlicos con largas cadenas de hidrocarburos
(lineales).
O
HO
R1
cido graso, donde R1 es una cadena aliftica de ms de 4 carbonos

Existen diferentes clases dependiendo de la longitud del enlace y el nmero y posiciones

de los dobles enlaces (en el caso que los haya). Los cidos grasos que no tienen en su
cadena aliftica dobles enlaces se llaman saturados, mientras que los que s los tienen se
conocen como insaturados. Estas molculas tienen una parte polar, perteneciente al
extremo donde est ubicado el grupo carboxlico, mientras que la cola (cadena aliftica) es
apolar e insoluble en agua.
El glicerol o 1,2,3-trihidroxipropano es la molcula que sirve como base para los aceites y
grasas. El glicerol se pone a reaccionar con los cidos grasos y se genera el ster del cido
graso. Cuando se esterifican los tres carbonos del glicerol se sintetiza el triglicrido o grasa
(Solomons 2002).
H2C

OH

HC

OH

H2C

OH

Glicerol

O
HO

R1

cido graso

H2C

HC

H2C

R1

R2
R3

triglicerol

9.5 Grupos funcionales que contienen nitrgeno

A este grupo pertenecen las aminas, compuestos orgnicos que vienen del amoniaco
! . Estos compuestos actan como bases dbiles y constituyen una parte importante de
los aminocidos. Tambin este grupo funcional es bastante polar debido a la diferencia de
electronegatividades entre N-H y N-H. Debido a su carga y siempre y cuando que tenga
su par de electrones libres puede formar puentes de hidrgeno (Schwarzenbach,
Gschwend et al. 2005).

168

Grupo funcional

Estructura

Nombre como
sufijo

Nombre como
prefijo

amina primaria

R1 NH2

-amina

amino

amina secundaria

R1 NH R2

-amina

amino

-amina

amino

-amina

amino

-amida
-carboxamida

amido

-imina

imino

-nitrilo
-carbonitrilo

ciano

carbamato

-hidroxilamina

-hidrazina

nitroso

nitro

nitrato

R2

azo

-uro de diazonio

R3

R1 N

amina terciaria

R2
R4
R1 N

amina cuaternaria

R3

R2

amida
R1

NH2
R3

imina
R1

nitrilo

R2

R1 C

carbamato

R1

R3

R2

hidroxilamina

hidrazina

R2
R1 N

OH

R1 NH NH R2

nitroso

R1 N

nitro

R1 N

O
+

O
O
+

nitrato

R1 O

azo

R1 N

diazonio

R1 N

O
O

169

Las estructuras se van oxidando cuando se agregan oxgenos a su estructura y a medida en

que aumenta el nmero de enlaces que forman con el carbono. El grupo funcional nitro es
una estructura bastante oxidada por lo que tiene la propiedad de retirar electrones de
molculas electroflicas, este ataque se realiza por parte de los oxgenos que tienen carga
negativa.
OH

NH2

CH3

O 2N

N
N

R,X

Anilina (sustituida
por un halgeno, o
una cadena
aliftica)

NO 2

azobenceno

2,4-dinitro-o-cresol

NO 2

CH3
NO2

O 2N

O 2N
O 2N

O
O

NO2

NO2

2,4,6-trinitrotolueno

nitroglicerina

1-nitropireno

Los aminocidos son molculas orgnicas con un grupo amino y un cido carboxlico.
Para recordar
La clasificacin y nomenclatura de qumicos orgnicos se basa en propiedades qumicas,
en el origen de dichos compuestos y en su estructura qumica.
El esqueleto del carbono de los compuestos orgnicos consiste nicamente de tomos de
carbono e hidrgeno. La molcula es saturada cuando slo tiene enlaces sencillos y es
insaturada cuando tiene enlaces dobles o triples en la estructura. Cuando una molcula es
lineal es aliftica y cuando forma anillos es alicclica o aromtica. Los compuestos
orgnicos halogenados son aquellos con halgenos en su estructura como Cl, F y Br.
Muchos de estos compuestos son de gran inters ambiental por su toxicidad.
Los compuestos orgnicos tambin pueden contener tomos de oxgeno, azufre, y
nitrgeno.

170

10 Propiedades de los
compuestos orgnicos
Para evaluar el comportamiento de los compuestos orgnicos en el medio ambiente, es
fundamental conocer sus propiedades fsicas y qumicas. Existen varios parmetros que
pueden afectar aspectos como la volatilidad, la solubilidad en el agua y la tendencia a
adsorberse sobre superficies orgnicas, incluyendo el tamao de las molculas y la
capacidad para formar puentes de hidrgeno, entre otros. En este captulo se describen las
propiedades fsicas de los compuestos orgnicos.

10.1

Estado fsico

El estado fsico bajo condiciones ambiente de un contaminante determina cul ser la

matriz que ser contaminada ms rpidamente por este. Por ejemplo, el escape de un
contaminante gaseoso resultar inicialmente en un problema de contaminacin del aire,
aunque ms adelante pueda resultar en la contaminacin del agua y el suelo. El estado
fsico del contaminante depende de su punto de fusin (Tm), punto de ebullicin (Tb) y de
la temperatura ambiente. Una sustancia cuya temperatura de fusin es 2oC y su
temperatura de ebullicin es 80oC se encuentra en estado lquido a temperatura ambiente.
El tamao de la molcula tiene un impacto fundamental en cuanto a la temperatura de
fusin y ebullicin de una molcula (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005).
Compuesto
Metano (CH4)
Hexano (C6H14)
Hexadecano (C16H34)

Peso molecular

Tm (C)

Tb (C)

16,04 g/mol
86.18 g/mol
226.44 g/mol

-182.5oC
-94oC
18oC

-164.0 oC
68oC
287oC

Estado ambiente
(25oC, 1 atm)
Gas*
Lquido
Slido

Valores tomados de (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005)

Las molculas ms pequeas son ms livianas que las grandes, lo que contribuye a su
estado gaseoso. Sin embargo, el potencial de construir puentes de hidrgeno (como en el
caso del metanol CH3OH), puede incrementar notablemente la capacidad de las molculas
de mantenerse juntas, lo que resulta en un incremento en el punto de fusin (el metanol es
un lquido a diferencia del metano a temperatura y presin ambiente).
El estado fsico de las molculas orgnicas cuando estas hacen parte de mezclas complejas
puede verse afectado por interacciones qumicas. Por ejemplo, en una mezcla de alquitrn
que contiene naftalina, esta se encuentra en estado lquido a 25 oC, a pesar que en su
estado puro esta se encuentra en estado slido. En este caso la naftalina se conoce como un
lquido super enfriado, indicando que se encuentra como un lquido (hipotticamente
hablando) por debajo del punto de fusin.

171

10.2
Termodinmica y Equilibrio en la Qumica
Orgnica
Como se explic en los primeros captulos, la energa juega un rol fundamental en el
estado de las molculas qumicas en el medio ambiente. El estado energtico de una
sustancia es funcin de la temperatura, la presin y su composicin qumica. Aunque es
muy difcil medir la energa que ejerce cada una de las molculas en su entorno, es posible
determinar una energa promedio por molcula para este sistema: recordemos la energa
libre de Gibbs, que es funcin de la entalpa, la temperatura y la entropa del sistema
(captulo 1)
Tenemos un sistema compuesto por dos recipientes similares conectados por un tubo que
est obstruido por un tapn. Uno de los recipientes tiene benceno, en grandes cantidades
(lquido), mientras que el otro apenas contiene una baja cantidad de benceno en estado
gaseoso. Inicialmente existe un desequilibrio (G1 G2)(Schwarzenbach, Gschwend et al.
2005).

G1

G2

Una vez el tapn es eliminado, el benceno que se encuentra en su estado lquido se

volatiliza, resultando en un movimiento neto de benceno hacia el lado derecho. Entonces
G1 decrece y G2 aumenta, hasta que las energas a ambos lados son iguales. Cuando son
iguales, no hay movimiento neto

G1

G2

Dada esta observacin podemos introducir un nuevo trmino, la fugacidad. La fugacidad

representa la necesidad de la sustancia de escapar (para lograr el equilibrio energtico). La
fugacidad es una medida de qu tan feliz se encuentra un qumico en su ambiente. As
como la temperatura, la fugacidad es una propiedad intensiva.
Al igual que en el caso de la temperatura, la presin, la entalpa y la energa libre de Gibss,
en el caso de la fugacidad es necesario determinar estados de referencia. Asumiendo que

172

los gases se comportan como gases ideales, entonces la fugacidad de un compuesto es

igual a la presin parcial del mismo, y se usa la fase gaseosa como el estado de referencia
(Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005)
!" = !
Dado que la presin parcial se expresa en unidades de presin (ejemplo, atmsfera), la
fugacidad tambin se expresa en unidades de presin. La presin (al igual que la
fugacidad) es fcil de medir, a diferencia del Gi. Para slidos o lquidos puros, la fugacidad
se puede expresar como

!" = !" !"

!" = !" !"

donde fiL es la fugacidad del lquido, iL es el coeficiente de actividad del lquido, que tiene
en cuenta el comportamiento no ideal resultante de las interacciones entre las molculas,
p*iL es la presin de vapor del lquido puro. fis es la fugacidad del slido, is es el
coeficiente de actividad del slido y p*is es la presin de vapor del slido. A comnmente
se le asigna el valor de 1, cuando se decide tomar como estado de referencia el compuesto
puro en el estado que la sustancia toma normalmente a las condiciones de inters (en
nuestro caso 25 C, 1 atm).
Cuando se tienen mezclas o soluciones acuosas, por ejemplo, la fugacidad no slo depende
de la presin de vapor de la especie pura, sino que tambin se ve afectada por la fraccin
del compuesto de inters en la mezcla, y por su puesto el coeficiente de actividad. Al igual
que en el caso de las soluciones orgnicas, las interacciones entre las diferentes molculas
en una mezcla afectan (en algunos casos bastante) la actividad de las molculas presentes
en esta. Entonces, para una mezcla, la fugacidad se puede representar como

!" = !" !" !"

= !" !" !"

en donde xiL representa la fraccin molar de la especie de inters en la mezcla. Los

coeficientes de actividad pueden variar bastante dependiendo del solvente y el soluto
(tabla 10.1)
Tabla 10.1 Coeficientes de actividad para diferentes solventes y solutos

Solvente

Soluto

(Polaridad)

hexano

benceno

dietileter

etanol

n-hexadecano

~1

~1

~1

35

TriclorometanoCHCl3

1.8

0.8

0.3

4.5

Etanol (C2H5OH)

12

5.4

n.a.

Agua (bipolar)

460,000

2,500

130

3.6

Valores tomados de (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005)

Por ejemplo, el hexano y el hexadecano son molculas orgnicas de cadena larga, bastante
similares entre ellas: Dado que son semejantes el hexano (soluto) se siente bastante

173

cmodo entre las molculas de hexadecano y por consiguiente el coeficiente de

actividad es cercano a 1. Esto podra interpretarse como que una molcula de hexano
rodeada de molculas de hexadecano se siente casi como si estuviera rodeada de
molculas del mismo hexano.
Por otro lado, una molcula como el etanol, que es pequea y que tiene tendencia a formar
puentes de hidrgeno, no se siente tan cmoda rodeada por molculas de hexadecano,
haciendo que el coeficiente de actividad sea diferente de 1, en este caso 35. En trminos
prcticos, esto quiere decir que el etanol tiene 35 veces ms ganas de fugarse de la
mezcla de etanol-hexadecano, que si estuviera nicamente rodeado de molculas de
etanol, en donde se sentira mucho ms a gusto.
Cuando el solvente es agua, por ejemplo, y el soluto es hexano, la molcula orgnica tiene
an mayor tendencia a fugarse de la solucin, lo que es evidente por el coeficiente de
actividad (460,000). En cambio, si el soluto es etanol, este puede establecer puentes de
hidrgeno con el agua, haciendo la mezcla mucho ms estable (coeficiente de actividad es
3.6)

10.3

Presin de Vapor

La presin de vapor de un contaminante orgnico es extremadamente importante para

predecir su comportamiento en el medio ambiente. Imagnese que usted es llamado al
lugar de un derrame qumico. El cuerpo de bomberos quiere que usted de su
recomendacin como experto sobre el manejo que se le debe dar al lugar del derrame. Hay
muchos aspectos que usted debe tener en cuenta, como la toxicidad, por ejemplo. Pero si
ya sabe que el contaminante es txico ahora lo ms importante es saber si los vecinos del
lugar estn en riesgo de exposicin al contaminante. Una de las rutas posibles de
exposicin en este caso es por el aire, pero que tan probable es que ese contaminante se
encuentre en el aire? Que tan voltil es el contaminante?
Al mirar las presiones de vapor de diferentes compuestos lquidos en funcin de su
estructura (tabla 10.2) uno se da cuenta que la presin de vapor depende del tamao de la
molcula, su capacidad para establecer interacciones de van der Waals y de su capacidad
especfica de participar en interacciones polares (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005).
Un caso ejemplar es el de los n-alcanos. A medida que el nmero de carbonos en la
molcula aumenta (la molcula se vuelve ms grande), la presin de vapor disminuye
(Figura 10.1)
No es el objetivo de este texto explicar las metodologa utilizada para determinar el
trmino de van der Waals, aunque se utilizar el mtodo descrito por Schwarzenbach en
su texto Environmental Organic Chemistry, que considera nicamente las interacciones
dispersivas
!"#$ / !! =

!
!
1
!
! + 2

174

donde AS es el rea superficial de la molcula (que depende directamente del tamao) y

nD es el ndice de refractividad y est relacionado con la polarizabilidad del compuesto. El
rea superficial se puede aproximar a
!" 3
4
4

!/!

asumiendo que la molcula es una esfera perfecta. ViL es el volumen molar del lquido
puro y se puede calcular dividiendo el peso molecular por la densidad. Na es el nmero
de Avogadro (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005).

8
7
log Pi/Pa

6
5
4
3
2
1
0
0

10

12

14

Nmero de carbonos de los n-alcanos

Figura 10.1 Efecto del tamao de la molcula sobre la presin de vapor para n-alcanos

La tendencia a formar puentes de hidrgeno tambin es extremadamente importante para

determinar la presin de vapor de la molcula. Esta tendencia se puede cuantificar
mediante el uso de los factores (capacidad de donar H) y (capacidad de aceptar H). Por
ejemplo un alcano no tiene la capacidad de dar ni de recibir H, entonces, para este
compuesto, y son iguales a cero. Los alquenos, en cambio, tienen un enlace doble, lo
que permitira cierta tendencia a recibir protones (pero no a dar). Para los alquenos, =0,
pero =0.7. Si vemos el caso de los alcoholes alifticos, estos tienen la capacidad de dar o
recibir H, entonces =0.37 y =0.48.
Segn estas observaciones, se puede plantear una ecuacin para determinar la presin de
vapor de una especie i
!" 3

ln !"
= 4
4

!
!

!
!
1
!
! + 2

+ ! ! +

Ya que a es una constante, podemos sacar los trminos Na y de la ecuacin y meterlos

dentro de la constante a

ln !"

!
!" !

!
!
1
!
! + 2

+ ! ! +

175

Tabla 10.2 Presin de vapor de distintos compuestos orgnicos

Compuesto

Log
Pi*/Pa

Compuesto

Log
Pi*/Pa

Acetona

4.5

Hexano

4.3

cido actico

3.32

Metano

7.45

Anilina

1.92

Naftalina

1.05

Benceno

4.1

Nitrobenceno

1.48

Clorobenceno

3.2

Tetracloroetileno

3.4

2-Clorofenol

2.5

Tolueno

3.57

1,2
diclorobenceno

2.3

Tricloroetileno

4.0

Etano

6.61

Triclorometano

4.4

Etanol

3.9

2,4,6
triclorofenol

0.37

Fenol

1.79

Valores tomados de (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005)

176

Ejemplo 10.1
Utilizando un gran nmero de compuestos se determinaron los valores de a, b, y c, como
se muestra en la siguiente ecuacin. Utilizando esta ecuacin, haga una grfica de los
valores calculados en funcin de los valores experimentales (tabla 10.1)

ln !"

= 4.49

!
!" !

!
!
1
!
! + 2

15.1 ! ! + 14.5

utilizando los siguientes datos

Fenol
Ethanol
Clorobence o
Hexano
Naftalina
Benceno

0.6
0.37
0
0
0
0

0.31
0.48
0
0
0.2
0.14

nD
1.5425
1.359
1.523
1.372
1.59
1.489

PM
(g/mol)
94.11
46.07
112.56
86.18
128.17
78.11

Densidad
(g/cm3)
1.07
0.789
1.11
0.6548
1.14
0.8765

*Valores tomados de (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005)

El primer paso a seguir es calcular el volumen molar dividiendo el peso molecular por la
densidad. Una vez teniendo el volumen molar, se puede calcular la presin parcial y se
comparan los datos con los datos experimentales (tabla 10.2)

Fenol
Ethanol
Clorobenceno
Hexano
Naftalina
Benceno

ViL
87.95
58.39
101.40
131.61
112.43
89.12

ln Pi*/Pa
calculado
2.88
8.54
5.39
8.50
2.59
7.04

log Pi*/Pa
experimental
1.79
3.9
3.2
4.3
1.05
4.1

ln Pi*/Pa
experimental
4.12
8.98
7.36
9.90
2.41
9.44

177

ln piL*/Pa calculado

9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0

10

12

ln piL*/Pa experimental

El ejemplo 10.1 muestra como los valores predichos utilizando la ecuacin en donde el
tamao de la molcula y su capacidad de formar puentes de hidrgeno, son las principales
variables, son bastante similares a los valores obtenidos experimentalmente. Como
ingenieros ambientales, esta observacin nos brinda una herramienta inicial que podemos
utilizar para determinar qu tan alta puede ser la presin de vapor del contaminante de
inters en caso de un derrame. Esta presin de vapor representa la mayor presin que
ejercern las molculas del contaminante en la fase gaseosa, o sea la mayor presin parcial
alcanzable. Recordemos que la presin parcial est directamente relacionada con la
fraccin molar, o sea con la concentracin. En otras palabras, esta metodologa nos permite
determinar la mayor concentracin del contaminante que se puede alcanzar en la fase
gaseosa despus del derrame.

10.4

Solubilidad en el agua

Ya que el agua cubre dos terceras partes de la superficie terrestre, y que esta est en
constante movimiento, es un medio muy importante de transporte de sustancias qumicas.
Por este motivo es muy importante poder predecir cmo se va a comportar un
contaminante orgnico en un medio acuoso. Supongamos que tenemos un recipiente que
contiene agua y aceite (el aceite en este caso sera el lquido orgnico). El aceite se posar
en la superficie del agua ya que es menos denso y se espera que el agua y el aceite no se
mezclen, pero es esto verdad? El agua y el aceite no se mezclan? Es verdad que el aceite
es poco miscible en el agua, o sea, su solubilidad en el agua es muy baja. Sin embargo,
algunas molculas se desprendern de la fase orgnica para disolverse en la fase acuosa.
Esta seccin se enfoca en describir este proceso y explica cmo predecir qu tan soluble
puede ser un compuesto orgnico en el agua (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005).
Al principio de este captulo se discuti el coeficiente de actividad de las especies
orgnicas y se describi como una medida de qu tan contenta se encuentra una molcula
en su entorno. Tiene sentido que si la molcula orgnica se siente a gusto en su entorno
acuoso ( es pequea, ver tabla 10.1), la solubilidad del compuesto en el agua ser alta. Por

178

otro lado, si la molcula no se siente a gusto en su entorno acuoso ( muy grande) la

solubilidad en el agua ser baja. Esto nos lleva a predecir la siguiente relacin
!"#
!"
=

1
!"#
!"

Donde x es la fraccin molar en la fase acuosa. Para sustancias lquidas, la concentracin

en la fase acuosa (en mol/L) se puede calcular teniendo en cuenta la fraccin molar
calculada y el volumen molar del agua, Vw (0.018 L/mol)

!" =
!"#
!"
=

!"
!

1
!"#
! !"

El proceso de disolucin es un proceso bastante complejo. Hay dos fuerzas fundamentales

que determinan el alcance de las disolucin de un soluto (el que se disuelve) en un
solvente. Estas son el incremento del desorden (o la entropa) y la compatibilidad de las
fuerzas de atraccin intermoleculares. Durante el proceso de solubilizacin el primer paso
es el rompimiento de los enlaces que mantienen las molculas del soluto juntas. Lo mismo
pasa con las molculas del solvente: se rompen los enlaces que las mantienen juntas. En el
solvente eventualmente se forma una cavidad lo suficientemente grande para que el soluto
pueda entrar. Una vez sucede esto, el soluto se solubiliza dentro de la cavidad que se
form en el solvente y se forman enlaces intermoleculares solvente-soluto. Finalmente, las
molculas del solvente se reorganizan volviendo a establecer los enlaces solvente-solvente
que se rompieron inicialmente (Figura 10.2). Por supuesto, si la molcula orgnica tiene
menor tamao, es ms fcil que las molculas de agua se reorganicen para dejarla entrar, y
si por el contrario, la molcula es muy grande, ser ms difcil. Imagnese por ejemplo, si
usted se encuentra en un ascensor lleno, de repente se abre la puerta y entra una gallina.
En algn pequeo espacio se puede meter la gallina y no hay mayor problema. Si son
muchas gallinas, llega un momento en donde ya no caben ms. Pero, qu pasa si es un
elefante? puede entrar al ascensor? Probablemente ser mucho ms difcil.

179

Solvente Soluto
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!

!
!
!
!
!
!
!
!

!
!
!
!
!
!
!
!

Figura 10.2 Esquema del proceso de solubilizacin (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005)

La energa que se necesita para solubilizar un slido es diferente a la que se necesita para
solubilizar un lquido. Como se explic anteriormente, uno de los pasos en el proceso de
solubilizacin es la volatilizacin del soluto. Si este se encuentra en fase slida, se necesita una
energa inicial para fundir el slido, para que este se pueda volatilizar. Como la energa se puede
adicionar en forma de calor, y la adicin de calor puede resultar en cambios de temperatura, la
solubilidad de una sustancia slida en un solvente, aumenta al aumentar la temperatura del
sistema. Esto no ocurre en casos en los que el soluto es un gas. Un gas se volver ms voltil en el
momento en que se aumente la temperatura, haciendo que este soluto tienda a escaparse de la
solucin. Como resultado se observar una menor solubilidad de los compuestos gaseosos a
medida que se aumenta la temperatura. Segn esta observacin se puede predecir que la
solubilidad de un compuesto orgnico en un solvente ser funcin de su presin parcial.
La solubilidad de una sustancia orgnica, aunque depende de otros factores, es funcin del
volumen especfico de la molcula. Se pueden obtener relaciones lineares del Log Ciwsat (log de la
concentracin mxima alcanzable en el agua o concentracin de saturacin) en funcin de Vix. para
distintos solventes. Por ejemplo, en el caso del agua pura, se mantiene la tendencia de solubilidad
para los alcanos y para los clorofenoles (Figura 10.3)

180

Vix(cm3/mol)
0

log Ciw(sat)/ (mol/L)

-1

50

100

150

200
Alcanos

-2

Clorofenoles

-3
-4
-5
-6
-7

Figura 10.3 Relaciones de solubilidad en funcin del volumen molar de la sustancia para alcanos y clorofenoles
(Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005)

Al igual que en el caso de la presin parcial, los puentes de hidrgeno juegan un papel
fundamental en el proceso de solubilizacin. Si el soluto puede formar puentes de hidrgeno con
el solvente, esto facilitar la reorganizacin de las molculas, lo que permitir que un mayor
nmero de molculas del soluto se solubilice en el solvente. Como resultado, tanto como son
fundamentales para predecir la solubilizacin de una sustancia en un solvente. Como resultado,
se puede predecir la solubilidad del soluto mediante la utilizacin de descripciones empricas que
tienen en cuenta todos estos factores. Para el caso especfico en el que el agua es el solvente, el
coeficiente de actividad (que como ya se explic al inicio de esta seccin es inversamente
proporcional a la fraccin molar del compuesto en el solvente) se puede predecir de la siguiente
manera (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005):

ln !" = ln !"
0.572 !"

!
!

!
!"
1
!
!" + 2

5.78 ! 8.77 ! 11.1 ! + 0.0472!" + 9.49

es un coeficiente de dipolaridad y se puede obtener en la literatura.

Existen varios factores que pueden afectar la solubilidad de un compuesto orgnico en el agua.
Estos incluyen la temperatura, la salinidad, el pH (en algunos casos, que se explicarn ms
adelante), la materia orgnica disuelta, y la presencia de otras sustancias orgnicas que pueden
actuar como cosolventes.
La salinidad juega un papel muy importante en la solubilidad de los compuestos orgnicos en los
mares y ocanos. Supongamos que tenemos un derrame de petrleo que llega a un ro y otro que
llega al mar. En cul de los dos tendremos ms solutos orgnicos disueltos en el agua?
Volviendo a la figura 10.2, las molculas de agua deben reorganizarse para permitir que se forme
una cavidad en donde quepa el soluto. Sin embargo, en el agua marina, en donde hay altas
concentraciones de sal, las molculas de agua ya estn organizadas alrededor de los iones

181

presentes. Esto dificulta enormemente que las molculas se vuelvan a reorganizar para hacer la
cavidad que permita que el soluto se acomode. De esta manera, la solubilidad de sustancias
orgnicas tiende a reducirse en aguas saladas. La reduccin en la solubilidad se puede
determinar cuantitativamente.
Se ha podido establecer experimentalmente que el logaritmo (base 10) de la relacin entre la
concentracin de la sustancia orgnica i en agua pura sobre la concentracin de la sustancia
orgnica i en agua salada, es directamente proporcional a la concentracin de sal que hay en el
sistema (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005)
log

!"#
!"
= !!
!"#
!",!"#

!"!#$

Donde Ciw,salsat es la concentracin mxima alcanzable de la sustancia qumica i en agua salada, Kis
es la constante de Setschenow o de salinizacin (L/mol), y [sal] representa la concentracin de sal
en el sistema. Al linealizar la ecuacin se obtiene que
!

!"# !"!#$

!"# !"!#$

!"#
!"#
!",!"#
= !"
10!!!

!"#
!"#
!",!"#
= !"
10!!!

En la literatura se pueden encontrar valores de Kis para diferentes sustancias obtenidos

experimentalmente. Estos valores dependen del tipo de sal que hay en el sistema y del tipo de
sustancia orgnica. Como es de esperarse, la sal afectar ms a una sustancia ms hidrofbica que
a una ms hidroflica. Puesto de otra forma, para el mismo tipo de sal inorgnica disuelto, Kis es
mayor para naftalina que para benceno y naftol.
Para el ingeniero ambiental, el agua de mar es tal vez el caso ms importante en el que deber
considerar la salinidad como un factor que puede afectar el comportamiento de un contaminante
en el medio ambiente. La tabla 10.2 describe las constantes de salinizacin para algunos
contaminantes

Tabla 10.2 Valores de la constante de salinidad para diferentes sustancias qumicas

Compuesto
K iS
Compuesto
Benceno
0.20
1-Naftol (NaCl)
Benzo[a] pirene
0.34
PCBs (mezcla)
Clorobenceno (NaCl)
0.23
Pentano (NaCl)
Ethylbenceno
0.29
Pireno
Fenol
0.13
Tetracloroetileno
Hexano (NaCl)
0.28
Tolueno
Naftalina
0.28
Tricloroetileno
Valores tomados de (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005)

K iS
0.23
0.3-0.4
0.22
0.3
0.24
0.24
0.21

En el caso de la presencia de cosolventes, hay varios factores fundamentales que pueden afectar el
comportamiento del compuesto orgnico en el agua: la interaccin entre en contaminante y el
182

cosolvente, entre el cosolvente y el agua y entre el agua y el contaminante, y por supuesto, la

cantidad de cosolvente presente en el agua. Un muy buen ejemplo de este proceso es la gasolina
que se utiliza en Colombia hoy en da, que contiene aproximadamente 10 % de etanol. Qu
diferencia hay entre el comportamiento de la gasolina en el agua si hay etanol presente o si no lo
hay? Como se explic anteriormente, cuando una molcula orgnica se disuelve en el agua, las
molculas de agua deben reorganizarse para dejar entrar la molcula orgnica. Entre ms grande
sea la molcula orgnica, ms difcil es para las molculas de agua reorganizarse alrededor de la
molcula orgnica para dejarla entrar. Cuando hay etanol cerca, las colitas hidrofbicas del
etanol se sitan hacia el octano, que tambin es hidrofnico. Las cabecitas hidroflicas se colocan
mirando para el otro lado, en donde quedan en contacto con el agua (Figura 10.4). Ya que las
cabezas de los etanoles pueden formar puentes de hidrgeno con las molculas de agua, esto
facilita la reorganizacin de las molculas de agua, permitiendo que ms gasolina pueda
disolverse en el agua. Esto, en el caso de un derrame, puede empeorar mucho el problema, ya que
se vuelve ms difcil remover la gasolina del agua.

Figura 10.4. Efecto del etanol sobre la solubilidad de la gasolina en el agua

10.5
Equilibrio entre la fase disuelta en el agua
y la presin parcial: constante de Henry
Como ya habamos explicado anteriormente, la fugacidad de una sustancia orgnica que
esta disuelta en agua, es proporcional a la fraccin molar de la sustancia en el agua
(Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005)

!" = ! = !" !" !"

recordemos que la constante de Henry describe el equilibrio entre la concentracin en la

fase gaseosa y la fase acuosa. De esta manera

183

!" =

= !" !"
=
!"

En ingeniera ambiental es comn presentar esta ecuacin de una forma ligeramente

diferente, utilizando el volumen especfico del agua, de forma que no quede en funcin de
la fraccin molar si no en funcin de la molaridad (Pa x L/mol, o bar x L/mol)
!

!" =
= !" ! = !" ! !"
!"

Sin embargo, en trminos prcticos, es mucho ms fcil utilizar una constante de Henry
adimensional. Para esto se utilizan concentraciones molares en ambos casos. Utilizando la
ley de los gases ideales:
! = !

!
=
= !,!"#$

La constante de Henry adimensional es entonces:

!"# =

!,!"#$
!"

As como en el caso de la presin parcial y de la solubilidad en el agua, se pudo obtener

una relacin emprica que puede ser utilizada para predecir la constante de Henry
(adimensional) a 25oC en funcin de los parmetros descritos anteriormente, segn el
compuesto de inters (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005)
ln !"# = 0.540[

! !
!"
!" ! ( !
!"

1
)] 5.71 ! 8.74 ! 11.2 ! + 0.0459!" + 2.25
+2

Existen otros mtodos que pueden ser utilizados para predecir la constante de Henry. Uno
de ellos se basa en la contribucin de cada uno de los enlaces del compuesto. Tanto este
mtodo, como la relacin emprica descrita arriba son bastante precisos para la prediccin
de la constante de Henry a temperatura ambiente. Sin embargo, es necesario tener en
cuenta que para la mayora de los compuestos de inters, los valores especficos para la
constante de Henry, ya se encuentran disponibles en la literatura, al igual que los valores
de solubilidad y presin parcial.
La temperatura tiene un efecto bastante importante en la constante de Henry para
sustancias orgnicas, ya que no slo afecta la presin parcial del compuesto, sino tambin
el coeficiente de actividad. As mismo, la salinidad y la presencia de cosolventes tambin
pueden afectarla bastante. Por eso, si se trata de mezclas o agua salada, se deben tener

184

estos efectos en cuenta para poder predecir el comportamiento de los contaminantes de

inters en el medio ambiente.

10.6

El coeficiente de particin Octanol-Agua

El coeficiente de particin entre el octanol y el agua, Kow tiene una importancia ambiental
muy grande, ya que es muy comnmente utilizado para predecir el comportamiento de
los contaminantes en el medio ambiente. Este coeficiente de particin se utiliza como un
indicador de la preferencia que tendra una sustancia por una matriz orgnica, por
ejemplo el tejido graso de un pez, versus el agua en la que vive el pez.
!"# =

!,!"#$%!&
!"

Hay que tener en cuenta que el octanol tiene propiedades muy similares a mucha de la
materia orgnica que existe en el medio ambiente. Tiene una larga cadena de carbonos, lo
que la da una zona hidrofbica, al igual que un grupo OH que le da la capacidad de hacer
puentes de hidrgeno. Mucha de la materia orgnica en el suelo tiene comportamientos
similares, con zonas hidroflicas e hidrofbicas, por ejemplo los cidos hmicos y flvicos,
que se producen por la descomposicin de las hojas de los rboles en el suelo, entre otros.
Se ha podido establecer, que para compuestos similares se pueden obtener relaciones para
predecir el coeficiente de particin octanol-agua en funcin de la concentracin de
saturacin en el agua (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005)
!"#
log !"# = log !"
+

y se han podido establecer los valores de a y b para los diferentes grupos de sustancias
qumicas segn observaciones experimentales (Figura 10.5)

185

7
6
log Kiow

5
4
3
2
1
0
0

-log Ciw(sat)
Alcanos

Bencenos alquilados

PAHs

PCBs

Figura 10.5. Relacin entre el coeficiente de particin octanol-agua y la concentracin de saturacin en el

agua

Haciendo regresin lineal para cada uno de los grupos de compuestos orgnicos, se
obtuvieron valores para las constantes a y b. En el caso de los alcanos no ramificados,
a=0.85 y b=0.62. Para los bencenos alquilados, a=0.94 y b=0.6. Para los PAHs a=0.75 y
b=1.17 y para los PCBs a=0.85 y b=0.78. Existen otros mtodos que pueden ser utilizados
para la determinacin emprica del coeficiente de particin octanol agua. Tal vez el ms
utilizado es el mtodo propuesto Hensh y otros (1995) y Meylan y Howard (1995) basados
en modelos de contribucin de grupos o fragmentos. Sin embargo estos modelos estn
fuera del alcance de este texto gua.

10.7

cidos y Bases Orgnicas

El comportamiento de los cidos y las bases orgnicas tambin es de gran inters para los
ingenieros ambientales. Por ejemplo, en el caso de los cidos orgnicos, la solubilidad total
aumenta a medida que aumenta el pH. Esto puede afectar considerablemente las
predicciones hechas sobre el comportamiento de algunos contaminantes de inters en el
medio ambiente.
Al igual que en el caso de los cidos inorgnicos, un cido orgnico es aquel que es capaz
de entregar un protn
! + !
Al igual que en el caso de los cidos inorgnicos, la Ka, o la constante de acidez,
representan el equilibrio entre la especie protonada y la deprotonada y la pKa describe el
pH al cual la especie protonada se encuentra en equilibrio con la especie no protonada.
Tambin, al igual que en el caso de los cidos inorgnicos, el valor de la constante de
acidez se puede determinar por medio del clculo de la energa libre de Gibbs. Como es de
esperarse, los valores de pKa varan en funcin de la temperatura.

186

Los principales tipos de compuestos que son capaces de entregar protones son los cidos
carboxlicos, los fenoles, y algunos compuestos que contienen azufre (Tabla 10.3)
(Schwarzenbach, 2003)
Tabla 10.3 Valores de pKa para algunos compuestos de inters

Compuesto
cido actico
cido bezico
cido trifluoroactico
cido 4-nitrobenzico

pKa
4.75
4.19
0.4
3.44

Compuesto
Fenol
2-Naftol
Pentaclorofenol
2,4,6 trinitrofenol

pKa
9.90
9.51
4.75
0.38

Las bases orgnicas tambin pueden ser de inters para ingenieros ambientales. Por
ejemplo, compuestos que tienen el grupo amino, son capaces de reaccionar con el agua,
liberando grupos OH- y agregando un protn a su estructura
+ ! ! + !
Esta reaccin tambin puede escribirse de la forma
! + !

Los ejemplos ms comunes de bases orgnicas son las aminas aromticas o alifticas y
algunos compuestos heterocclicos que contienen nitrgeno (tabla 10.4) (Shwarzenbach,
2003)
Tabla 10.4 Valores de pKa para algunos compuestos de inters (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005)

Compuesto
4-Nitroanilina
1-naftilamina
4-Cloroanilina
Anilina

pKa
1.01
3.92
3.99
4.63

Compuesto
Trimetilamina
Piridina
Imidazole
Benzotriazole

pKa
9.81
5.25
7.0
8.50

La especiacin de los cidos y las bases orgnicas en aguas naturales es de gran inters.
Segn los valores de los pKa, uno se puede preguntar qu fraccin del compuesto se
encontrar de forma neutra versus forma inica en un ro o un lago. As como el cido
carbnico, los cidos orgnicos tambin pueden actuar como buffers en sistemas naturales.
Muchos de estos compuestos pueden producirse como resultado de la fermentacin de la
materia orgnica gracias a la accin de bacterias y hongos en el medio ambiente. El cido
4-hidroxibenzico es un compuesto que puede ser producido por un grupo pequeo de
bacterias y tambin est presente en el coco. Su especiacin, as como la de todos los cidos
orgnicos en el medio ambiente, depende del pH (Figura 10.6) (Schwarzenbach,
Gschwend et al. 2005)

187

Concentracin (mol/L)

1.20E-06
1.00E-06
8.00E-07
6.00E-07
4.00E-07
2.00E-07

0.00E+00
0

10

12

14

16

pH
Figura 10.6 Especiacin del cido 4-hidroxibenzico en agua en funcin del pH

Existen varios aspectos que pueden afectar la pKa de los cidos orgnicos. Tal vez el ms
importante es el tipo y nmero de grupos funcionales en la molcula. Tambin es
importante determinar, que tan lejos estn estos grupos funcionales y el efecto (positivo o
negativo) que pueden tener sobre la pKa. Por ejemplo, comparemos las tres molculas a
continuacin: fenol, 2-clorofenol y 4-clorofenol
Nombre
Fenol

Compuesto

pKa
9.9

Explicacin

2-clorofenol

8.44

4-clorofenol

9.29

EL cloro es un compuesto muy electronegativo (le gusta

halar electrones). Cuando el fenol se deprotona, pierde un
electrn, el cual pasa al oxgeno. En el caso del chlorofenol,
el cloro le ayuda al oxgeno a halar los electrones y de esta
forma hacen que el protn se suelte ms fcilmente. Por
esto, la pKa del 2-clorofenol es menor que la del fenol.
En el caso del 4-clorofenol, dado que el cloro est ms
distante del oxgeno que en el caso del 2-clorofenol, el efecto
que este tiene sobre la remocin del electrn es menor, y por
este motivo la pKa es mayor que en el caso del 2-clorofenol
pero menor que en el caso del fenol.

La solubilidad de los cidos y las bases orgnicas es funcin del pH. Recordemos las
ecuaciones 3.23 y 3.24. En el captulo 3 definimos los s, que representan la fraccin del
compuesto que se encuentra protonado o deprotonado. Para un cido monoprtico o

188

corresponde a la fraccin del cido que se encuentra protonado y 1 es la fraccin del cido
que perdi un protn.
! =

+ !

! =

!
+ !

Estas mismas relaciones se mantienen para los cidos orgnicos. La solubilidad de la

especie deprotonada (o ionizada) del cido es por lo general varios rdenes de magnitud
mayor a la solubilidad del cido protonado.
Ejemplo 10.2
Determine la concentracin de 2-clorofenol/2-clorofenolato mxima que podra alcanzar
en un medio acuoso (sin sal, sin cosolventes, T=25oC) en funcin del pH
La reaccin de deprotonacin para este compuesto es
2-clorofenol 2-clorofenolato+H+
Segn la literatura, Ciwsat para el 2-clorofenol es 0.22 mol/L y la pKa es 8.44. Podemos
calcular los factores como:
! =

+ !

! !

!
= [! ]
!
! =

! =

+ ! !

! =

! =

!
+ !!
!

1+

!
!

1
1+

!
!

1
!
=
! + !
! + !
!

2
2 + 2

2 + 2 =

2
2
=
!
!
!
+ !
189

Como ya sabemos cual es la concentracin mxima de 2-clorofenol posible en el agua (0.22

mol/L, y tenemos la pKa, podemos reemplazar estos valores en la ltima ecuacin para
encontrar una ecuacin cuya nica desconocida es la concentracin de protones.

2 + 2 =

0.22
!

!
+ 10!!.!!

log [2-clorofenol+2clorofenolato]

Reemplazando varios valores de pH en esta ecuacin, se obtiene el siguiente grfico, que

describe el comportamiento de la concentracin en funcin del pH

3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
-0.5
-1
2

10

12

pH

Como se puede observar, a pH bajo, la concentracin es muy parecida a la concentracin

Ciwsat. A medida que sube el pH, la concentracin total aumenta, llegando a ser bastante
alta. Esto puede ser peligroso en trminos de toxicidad.

10.8

Procesos de adsorcin

Los procesos de adsorcin tambin son fundamentales a la hora de predecir el

comportamiento de un contaminante en el medio ambiente. Los procesos de adsorcin son
procesos superficiales, en donde el compuesto se adhiere a una superficie como resultado
de distintas fuerzas. Como el resultado del proceso de adsorcin, por ejemplo, parte de los
contaminantes se pueden fijar a los suelos o a los sedimentos, luego de un derrame. Esto
puede afectar de manera muy importante la manera en la que el contaminante es
transportado en el medio ambiente y tambin la manera en que se debe remediar el lugar
del derrame.

190

Concentracin en el suelo (mg/kg suelo)

Existen varios modelos que pueden ser utilizados para describir los procesos de adsorcin,
incluyendo los modelos de Freundlich y Langmuir, los cuales no sern discutidos en este
libro (Reynolds 1977). Por lo general, lo que se busca al final es una relacin entre la
concentracin del contaminante que permanece disuelto en el agua y la cantidad de
sustancia que se pega al suelo. Se pueden observar distintos comportamientos, desde
lineares o de saturacin, o variables (Figura 10.7).

Concentracin en agua (mg/L) Concentracin en agua (mg/L) Concentracin en agua (mg/L)

a) b) c)

Figura 10.7. Diferentes comportamientos que pueden observarse para sistemas en donde un contaminante
se adsorbe al suelo. a) comportamiento lineal, en donde a medida que aumenta la concentracin en el agua,
aumenta la concentracin en el suelo; b) comportamiento de saturacin, en donde llega un momento en
donde no importa que tan alta sea la concentracin en el agua, la concentracin en el suelo no aumentar
ms; c) comportamiento en donde las molculas que son adsorbidas aumentan el potencial del suelo para
adsorber ms molculas; como resultado, a medida que aumenta la concentracin en el agua, cada vez hay
mayor adsorcin (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005).

Al revisar ms a fondo cada uno de estos comportamiento, se puede observar un aspecto

en comn: en todos los casos, a concentraciones de contaminante bajas en el agua, hay un
comportamiento lineal. En la mayora de los casos, dado que las concentraciones de los
contaminantes en el medio ambiente son bajas, se puede asumir que esta relacin es
aplicable en la mayora de los casos:
!"#$% = ! !"#!
Kd es llamado el coeficiente de particin entre el agua y el suelo, Csuelo por lo general se
presenta en unidades de mg/kg y Cagua en mg/L. Por esto, la mayora de los valores de Kd
reportados en la literatura estn en unidades de L/kg.
Como es de esperar, hay dos factores muy importantes que pueden afectar el valor de Kd o
la tendencia del contaminante a pegarse o a adsorberse al suelo: el tipo de contaminante
y el tipo de suelo. Tal vez el aspecto ms importante en cuanto al suelo, es la cantidad de
materia orgnica que este contenga. Por qu? La mayora de los procesos de adsorcin de
las molculas orgnicas al suelo se basan en las interacciones que existen entre la materia
orgnica del suelo y la sustancia qumica. La materia orgnica del suelo por lo general
191

viene de material viviente y ha sido degradada biolgicamente hasta convertirse en una

mezcla de compuestos qumicos que pueden ser hidrofbicos en algunas partes e
hidroflicos en otras (algo parecido a lo que se explic anteriormente sobre el octanol). Se
ha observado anteriormente que los procesos de adsorcin de sustancias orgnicas al suelo
por lo general son directamente proporcionales a la fraccin de carbono orgnico total (foc)
en el suelo (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005).
!"#$% = !" !"#!
Ahora, esa otra K que vemos ac, qu representa? Si la foc representa la cantidad de
materia orgnica del suelo, esa K debe representar algo especfico del compuesto orgnico
o contaminante de inters. Esta K, o Koc, es el coeficiente de particin entre el agua y la
materia orgnica:
!"# =

!,!"#$%&% !"#!"#$ !"# !"#$%

!,!"#!

y
!"#$% = !" !" !"#!
Como resultado se obtiene que Kd=foc x Koc
La fraccin de materia orgnica del suelo se puede medir fcilmente en el laboratorio. El
valor de Koc es mucho ms difcil de medir. Para solucionar este problema, se han
producido modelos empricos que se pueden utilizar para predecir el valor de Koc en
funcin de Kow. Por qu se puede utilizar Kow para predecir Koc? Recuerde que el octanol,
al igual que la materia orgnica que hay en el suelo, se caracteriza por tener una zona
hidrfbica y una hidroflica, lo que lo hace un representante bastante apropiado de la
materia orgnica en el suelo (Schwarzenbach, Gschwend et al. 2005) .
log !"# = log !"# +

Los valores de a y b pueden obtenerse en la literatura. Alternativamente, en el laboratorio

pueden desarrollarse experimentos para medir Kd directamente. Para esto se pueden hacer
dos tipos de experimentos. En el primero se tienen varios recipientes con el mismo
volumen de agua que contiene el contaminante de inters en diferentes concentraciones y
a cada uno de los recipientes se les agrega la misma cantidad de suelo. En el segundo tipo
de experimento, se tienen varios recipientes que contienen agua con contaminante a la
misma concentracin y a cada recipiente se le adicionan cantidades diferentes de suelo. En
ambos casos los recipientes se ponen a mezclar durante por lo menos un da para permitir
que el contaminante se adsorba al suelo. Al final del tiempo de mezcla, se mide la
concentracin de contaminante remanente en el agua.

192

Ejemplo 10.3
Se realizaron dos experimentos para determinar el parmetro Kd para el contaminante i en
el suelo. Se corrieron ambos tipos de experimentos: concentracin de contaminante
constante y cantidad de suelo constante. Los resultados se presentan abajo
Experimento suelo contante
Cw Inicial

Cw final

g Suelo

ml agua

Experimento concentracin inicial

constante
g
Cw Inicial Cw final Suelo
ml agua

10

20

100

18

3.8

20

20

20

100

19.5

3.6

20

30

20

100

20.5

3.4

20

40

12

20

100

21

3.2

20

50

15

20

100

22

20

60

18

20

100

23

2.8

20

70

21

20

100

25

2.6

20

80

24

20

100

26

2.4

20

90

27

20

100

28

2.2

20

100

30

20

100

30

20

Para determinar Kd es necesario determinar la concentracin en el suelo. Por ejemplo, para

el primer caso, Cs se calcula as:
10 3

20, 1000
2,

1
= 70/
1000

De esta forma, para cada uno de los experimentos, se puede agregar una columna con el Cs
calculado. Luego, los datos son utilizados para hacer un grfico de Cs en funcin de Cw
final:

193

800
700

y = 23.333x

Cs(mg/kg)

600
500

Exper. suelo constante

400
300

Exper. concentracin
constante

200
100
0
0

10

15

20

25

30

35

Cw (equilibrio) (mg/L)

Como resultado de este ejercicio se obtiene que Kd=23.33 L/kg

10.9
Reacciones de xido-reduccin que
involucran compuestos orgnicos y otros
aspectos importantes sobre los compuestos
orgnicos
Aunque en este captulo se han estudiado algunos de los factores ms importantes que
pueden afectar el comportamiento de los contaminantes orgnicos en el medio ambiente,
existen muchos otros mecanismos que pueden ser, incluso ms importantes en la
determinacin del comportamiento de esta sustancia. Entre estos procesos se deben tener
en cuenta los procesos de particin hacia los organismos vivos (tambin llamado
bioacumulacin), procesos de sorcin sobre superficies inorgnicas, y todos los procesos
que tienen que ver con la transformacin qumica de la sustancia. Estos incluyen
reacciones hidrolticas, o reacciones en donde el agua forma un papel fundamental como
reactivo, reacciones de xido-reduccin, que son bastante importantes en la ingeniera
ambiental, la fotlisis, la fotooxidacin, y los procesos de transformacin biolgica.
Las reacciones de xido-reduccin que involucran compuestos orgnicos son
extremadamente importantes en el campo de la ingeniera ambiental. Gran parte de la
materia orgnica presente en las aguas residuales es removida de la fase acuosa por medio
de reacciones catalizadas por microorganismos (biodegradacin). Durante el proceso de
biodegradacin, los microorganismos utilizan la materia orgnica como donante de
electrones y el oxgeno, en la mayora de los casos, como aceptor de electrones, en una
reaccin que resulta en la produccin de energa que les permite vivir.

194

Si utilizamos la glucosa como un ejemplo de la materia orgnica en el agua residual

domstica, y utilizamos un proceso aerobio (en presencia de oxgeno) para la degradacin
de la glucosa en el agua, entonces podemos balancear la ecuacin de la siguiente manera:

C6 H12O6 CO2
C6 H12O6 6CO2
C6 H12O6 + 12H 2O 6CO2
C6 H12O6 + 6H 2O 6CO2 + 24H +
C6 H12O6 + 6H 2O 6CO2 + 24H + + 24e
O2 H 2O
O2 2H 2O
O2 + 4H + 2H 2O
O2 + 4H + + 4e 2H 2O
C6 H12O6 + 6H 2O 6CO2 + 24H + + 24e

6 O2 + 4H + + 4e 2H 2O

C6 H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H 2O

Segn esta ecuacin, por cada mol de glucosa, se necesitan 6 moles de oxgeno para oxidar
la glucosa completamente a CO2 y agua (que es el objetivo final de la oxidacin biolgica).
Entonces, si se tiene una muestra de agua que contiene glucosa en una concentracin de
180 mg/L, qu concentracin de oxgeno necesito para oxidar completamente esta muestra
a CO2 y agua?
180

1
1 6 32

1000
180
1
1 !
1000

= 192! /
1

Segn esta relacin, se necesitan 192 mg de O2/L para oxidar completamente una muestra
de glucosa de 180 mg/L. Este valor (192 mg O2/L) es llamada la demanda qumica de
oxgeno terica (tDQO). Ya que en una muestra de agua residual es completamente
imposible determinar cada una de las sustancias oxidables presentes y sus
concentraciones, una forma indirecta de cuantificar la cantidad de materia orgnica
presente en una muestra de agua residual es medir la demanda qumica de oxgeno
(DQO) en el laboratorio. Esto quiere decir, medir cunto oxgeno se requiere para oxidar
completamente los compuestos orgnicos en la muestra a CO2 y agua. Para hacer este
experimento normalmente se utiliza un oxidante fuerte que contiene mucho oxgeno como
195

el dicromato de potasio, y se hace una relacin entre el permanganato adicionado a la

muestra y el que queda despus de haberse oxidado la materia orgnica. Mediante esta
relacin estequiomtrica se puede determinar cunto oxgeno se utiliz, y determinar la
DQO (Sawyer, McCarty et al. 2001).
La DQO es un factor muy importante que se puede utilizar para determinar la salud
ambiental de un cuerpo de agua. Si por ejemplo, un cuerpo de agua (como el ro Bogot)
tiene una DQO muy alta, esto significa que tiene una gran cantidad de material oxidable,
muy probablemente, material orgnico. En los cuerpos de agua existen microorganismos
capaces de comerse esta materia orgnica. Al hacerlo consumen oxgeno, hasta tal punto
que pueden volver el cuerpo de agua anxico (sin oxgeno), haciendo que los peces no
puedan vivir en l. Por eso, es necesario controlar la cantidad de material orgnico
presente en las aguas residuales y evitar que llegue a los ros, y as evitar que se vuelvan
anxicos. Sin embargo hay que tener en cuenta que una DQO alta no necesariamente es un
indicador de contaminacin. Una sopa, por tener gran cantidad de material orgnico
adentro, tambin puede tener una DQO alta.

Para recordar
El estado fsico de un contaminante determina cul ser la matriz que ser contaminada
ms rpidamente. Este depende de su punto de fusin (Tm), punto de ebullicin (Tb) y de
la temperatura ambiente. El tamao de la molcula influye en la temperatura de fusin y
ebullicin de una molcula.
La fugacidad es una propiedad intensiva que mide la necesidad de la sustancia de escapar
para alcanzar el equilibrio energtico. La presin de vapor de un contaminante orgnico
ayuda a predecir su comportamiento en el medio ambiente y este depende del tamao de
la molcula, su capacidad para establecer interacciones de van der Waals y de su
capacidad especfica de participar en interacciones (puentes de hidrgeno).
En el proceso de disolucin de un soluto en un solvente estn involucradas dos fuerzas:
incremento del desorden (o la entropa) y la compatibilidad de las fuerzas de atraccin
intermoleculares. Primero se rompen los enlaces que mantienen las molculas de soluto y
solvente juntas. Luego el soluto entra en las cavidades del solvente y se forman enlaces
inter-moleculares del solvente y el soluto. Finalmente, las molculas del solvente se
reorganizan volviendo a establecer los enlaces solvente-solvente que se rompieron
inicialmente
La demanda qumica de oxgeno (DQO) mide cunto oxgeno se requiere para oxidar
completamente los compuestos orgnicos en la muestra a CO2 y agua.

Problemas
1) Segn su instinto, cul de las molculas que se encuentran en la siguiente tabla es la
ms voltil? Cul tender a solubilizarse ms en el agua? Cul tender a quedarse pegada
a un suelo con alto contenido orgnico?

196

Nombre
Benceno

Molcula

Anilina

Fenol

Naftalina
Clorobenceno

Tricloroeteno

Caractersticas
PM:78 g/mol
Densidad: 0.87
g/mL
PM:93 g/mol
Densidad: 1.02
g/mL
PM: 94 g/mol
Densidad: 1.07
g/mL

0.14

nD
1.498

0.52

Log Kow
2.17

0.26

0.41

1.584

0.78

0.95

0.6

0.31

1.5425

0.89

1.44

PM: 128 g/mol

Densidad: 1.14
g/mL
PM: 112 g /mol
Densidad: 1.11
g/mL

0.2

1.590

0.92

3.33

1.523

0.65

2.78

PM:131 g/mol
Densidad:1.46
g/mol

1.477

0.42

2.42

2) Calcule la presin parcial (en Pa) de cada una de las especies utilizando la ecuacin
emprica que se muestra a continuacin.

ln !"

= 4.49

!
!" !

!! 1
!! + 2

15.1 ! ! + 14.5

3) Calcule la solubilidad de saturacin de cada uno de los compuestos que se encuentran

en la mezcla, utilizando las siguientes ecuaciones

!" =
!"#
!"
=

ln !" = ln !"
0.572 !"

!
!

!
!"
1
!
!" + 2

!"
!

1
!"#
! !"


5.78 ! 8.77 ! 11.1 ! + 0.0472!" + 9.49

4) Teniendo en cuenta el Kow, determine el Koc y el Kd para cada uno de los compuestos
teniendo en cuenta que Kd=Koc* foc y que la fraccin orgnica del suelo (foc)=0.01.
197

Utilice la siguiente relacin emprica:

Log Koc= a * log Kow +b
Tipo de compuestos
Cloroalquenos
PAHS (hidrocarburos aromticos policclicos)
Benceno, bencenos alquilados y clorobencenos
Fenoles , anilinas y clorofenoles

a
0.96
0.98
0.74
0.89

b
-0.23
-0.32
0.15
-0.15

5) Segn los resultados obtenidos en los puntos anteriores, organice los compuestos del 1
-6 segn
a) Su solubilidad (ms soluble es el nmero 1)
b) Su volatilidad (ms voltil es el nmero 1)
c) Tendencia a adsorberse al suelo (el que ms se adsorbe es el nmero 1)
Segn esto describa brevemente que va a pasar con la mezcla del contaminante
despus del derrame. Compare su resultado con el punto 1. Su prediccin era
correcta?

198

Anexos

199

Anexo 1. Propiedades
Termodinmicas para especies
comunes en sistemas acuticos
Especies
Al (aluminio)
Al
Al 3+ (aq)
AlOH+2 (aq)
Al(OH)2+ (aq)
Al(OH)3 (aq)
Al(OH)4 (aq)
Al(OH)3 amorfo
As (Arsnico)
As( metal)
H3AsO4 (aq)
H2AsO4 -(aq)
HAsO4 2- (aq)
AsO4 3- (aq)
H2AsO3 - (aq)
C (Carbn)
C (grafito)
CO2 (g)
H2CO3 * (aq)
H2CO3(aq)
(verdadero)
HCO3 (aq)
CO3 2- (aq)
CH4 (g)
CH4 (aq)
CH3OH (aq)
HCOOH (aq)
HCOO - (aq)
HCN (aq)
Ca (Calcio)
Ca 2+ (aq)
CaOH + (aq)
Ca(OH)2 (aq)
Ca(OH)2 (portlandita)
CaCO3 (calcita)
CaCO3 (aragonita)
Cl(cloro)
Cl-(aq)
Cl2(g)
Cl2(aq)
HClO(aq)
ClO-(aq)
ClO2(aq)

Energa de Gibbs
estndar*
G f (kJ mol -1)

Entalpa estndar*
Hf (kJ mol-1)

Entropa estndar*
S (J mol-1 K-1)

0
-489.4
-698
-911
-1115
-1325
-1139

0
-531.0
-

28.3
-308
-

0
-766.0
-748.5
-707.1
-636.0
-587.4

0
-898.7
-904.5
-898.7
-870.3
-

35.1
206
117
3.8
-145
-

0
-394.37
-623.2

0
-393.5
-699.7

152
213.6
187.0

~-607.1

-586.8
-527.9
-50.75
-34.39
-175.4
-372.3
-351.0
119.7

-692.0
-677.1
-74.80
-89.04
-245.9
-425.4
-425.6
107.1

91.2
-56.9
186
83.7
133
163
92
124.6

-553.54
-718.4
-868.1
-898.4
-1128.8
-1127.8

-542.83
-1003
-986.0
-1207.4
-1207.4

-53
-74.5
83
91.7
88.0

-131.3
0
6.9
-79.9
-36.8
117.6

-167.2
0
-23.4
-120.9
-107.1
74.9

56.5
223.0
121
142
42
173

200

ClO2-(aq)
ClO3-(aq)
ClO4(aq)
Cr (Cromo)
Cr (metal)
Cr 2+ (aq)
Cr 3+ (aq)
Cr2O3
HCrO4- (aq)
CrO4 2- (aq)
Cr2O7 2- (aq)
Fe (Hierro)
Fe (metal)
Fe 2+ (aq)
FeOH + (aq)
Fe 3+ (aq)
FeOH 2+ (aq)
Fe(OH)2 + (aq)
Fe(OH)2 - (aq)
Fe2(OH)2 4+ (aq)
FeS2 (Pirita)
FeS2 (Marcasita)
FeO (s)
Fe(OH)2 (Precipitado)
- Fe2-O3 (Hematita)
Fe3O4 (magnetita)
FeOOH (goethita)
FeOOH (amorph)
Fe(OH)3 (amorph)
FeCO3 (siderita)
Fe2SiO4 (fayalita)
H (Hidrgeno)
H2 (g)
H2(aq)
H+ (aq)
H2O (l)
H2O2 (aq)
HO- (aq)
H2O(g)
N (Nitrgeno)
N2 (g)
N2O(g)
NH3 (g)
NH3 (aq)
NH4 +(aq)
HNO2 (aq)
NO2 (aq)
HNO3 (aq)
NO3-(aq)
O (Oxgeno)
O2(g)
O2 (aq)
O3(g)

17.1
-3.35
-8.62

-66.5
-99.2
-129.3

101
162
182

0
-215.5
-1053
-764.8
-727.9
-1301

0
-143.5
-256.0
-1153
-878.2
-881.1
-1490

23.8
308
81
184
50
262

0
-78.87
-277.3
-4.60
-229.4
-438
-659
-467.3
-160.2
-158.4
-251.1
-486.6
-742.7
-1012.6
-488.6
-462
-699 (-712)
-666.7
-1379.4

0
-89.10
-48.5
-324.7
-171.5
-169.4
-272.0
-569
-824.6
-1115.7
-559.3
-

27.3
-138
-316
-29.2
52.9
53.9
59.8
87.9
87.4
146
60.5
-

-737.0
-1479.3

105
148

0
17.57
0
-237.18
-134.1
-67.4
-228.57

0
-4.18
0
-285.83
-191.1
-160.3
-241.8

130.6
57.7
0
69.91
144
23.8
188.72

0
104.2
-16.48
-26.57
-79.37
-42.97
-37.2
-111.3
-111.3

0
82.0
-46.1
-80.29
-132.5
-119.2
-104.6
-207.3
-207.3

191.5
220
192
111
113.4
153
140
146
146.4

0
16.32
163.2

0
-11.71
142.7

205
111
239

201

OH- (aq)
P (Fsforo)
P ( - white)
PO4 3- (aq)
HPO4 2- (aq)
H2PO4 - (aq)
H3PO4 (aq)
S (Azufre)
S(romboidal)
SO2(g)
SO3(g)
H2S(g)
H2S(aq)
S2-(aq)
HS-(aq)
SO32-(aq)
HSO3-(aq)
H2SO3*(aq)
H2SO3(aq)(verdadero)
SO4-2(aq)
HSO4-(aq)

-157.3

-230.0

-10.75

0
-1018.8
-1089.3
-1130.4
-1142.6

0
-1277.4
-1292.1
-1296.3
-1288.3

41.1
-222
-33.4
90.4
158

0
-300.2
-371.1
-33.56
-27.87
85.8
12.05
-486.6
-527.8
-537.9
~-534.6
-744.6
-756.0

0
-296.8
-395.7
-20.63
-39.75
33.0
-17.6
-635.5
-626.2
-608.8

31.8
248
257
205.7
121.3
-14.6
62.8
-29
140
232

-909.2
-887.3

20.1
132

*Valores tomados de Benjamin, Water Chemistry, 2002

202

Anexo 2. Factores que afectan

la solubilidad de vapores y
gases en agua a 25 o C
Nombre

Metano
0.00
0.00
Etano
0.00
0.00
Propano
0.00
0.00
n-butano
0.00
0.00
Ciclopropano
0.15
0.00
Ciclopentano
0.10
0.00
Ciclohexano
0.10
0.00
Eteno
0.10
0.00
Propeno
0.08
0.00
Clorometano
0.43
0.00
Triclorometano
0.49
0.15
Tetraclorometano
0.38
0.00
(Z)-1,2 dicloroetano
0.61
0.11
(E)-1,2 dicloroetano
0.41
0.09
Tricloroeteno
0.40
0.08
Tetracloroeteno
0.42
0.00
Bromometano
0.43
0.00
Dibromometano
0.67
0.10
Formaldehido
0.70
0.00
Acetaldehido
0.67
0.00
Propanona
0.70
0.04
Butanona
0.70
0.00
Acetonitrilo
0.90
0.04
Amonio
0.35
0.14
Metilamina
0.35
0.16
Etilamina
0.35
0.16
Dimetilamina
0.30
0.08
1-nitropropano
0.95
0.00
cido actico
0.65
0.61
cido propanico
0.65
0.60
cido butanico
0.62
0.60
Metanol
0.44
0.43
Etanol
0.42
0.37
Octanol
0.42
0.37
Benceno
0.52
0.00
Tolueno
0.52
0.00
Etilbenceno
0.51
0.00
Naftalina
0.92
0.00
Clorobenceno
0.65
0.00
2-nitrotolueno
1.11
0.00
Fenol
0.89
0.60
2-nitrofenol
1.05
0.05
1-naftol
1.05
0.61
Valores tomados de (Abraham, Andonian-Haftvan et al. 1994)

0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.07
0.07
0.08
0.02
0.00
0.05
0.05
0.03
0.00
0.10
0.10
0.33
0.45
0.51
0.51
0.33
0.62
0.58
0.61
0.66
0.31
0.45
0.45
0.45
0.47
0.48
0.48
0.14
0.14
0.15
0.20
0.07
0.28
0.31
0.37
0.37

Vx
0.2495
0.3904
0.5313
0.6722
0.4227
0.7045
0.8454
0.3474
0.4883
0.3719
0.6167
0.7391
0.5922
0.5922
0.7146
0.8370
0.4245
0.5995
0.2652
0.4061
0.5470
0.6879
0.4042
0.2084
0.3493
0.4902
0.4902
0.7055
0.4648
0.6057
0.7466
0.3082
0.4491
1.2950
0.7164
0.8573
0.9982
1.0854
0.8388
1.0315
0.7751
0.9493
1.1440

203

Bibliografa
Abraham, M. H., J. Andonian-Haftvan, et al. (1994). "Hydrogen Bonding. Part 34. The
Factors that Influence the Solubility of Gases and Vapours in Water at 298 K,
and a New Method for its Determination." J.Chem. Soc. Perkin Trans.(2).
Athar, M. and S. B. Vohora (1995). Heavy Metals and Environment, New Age
International (P) Limited.
Barnum, D. W. (1983). "Hydrolysis of cations. Formation constants and standard free
energies of formation of hydroxy complexes." Inorganic Chemistry 22(16):
2297-2305.
Benjamin, M. M. (2002). Water Chemistry. New York, McGraw-Hill.
Birkett, J. and J. Lester (2002). Microbiology and Chemistry for Environmental
Scientists and Engineers, Taylor & Francis.
Buffle, J. and R. R. DeVitre (1993). Chemical and biological regulation of aquatic
systems, CRC Press.
Cornell, R. M. and U. Schwertmann (2006). The Iron Oxides: Structure, Properties,
Reactions, Occurrences and Uses, Wiley.
Davis, M. L. and D. A. Cornwell (2008). Introduction to environmental engineering,
McGraw-Hill Companies.
Dyrssen, D. and K. Kremling (1990). "Increasing hydrogen sulfide concentration and
trace metal behavior in the anoxic Baltic waters." Marine Chemistry 30: 193-
204.
Faust, S. D. and O. M. Aly (1998). Chemistry of Water Treatment, Second Edition,
Taylor & Francis.
Harnung, S. E. and M. S. Johnson (2012). Chemistry and the Environment, Cambridge
University Press.
Hill, J. W. and R. H. Petrucci (1996). General Chemistry, Prentice Hall.
Ibanez, J. G., Hernandez-Esparza, M., Doria-Serrano, C., Fregoso-Infante, A., Singh, M.M.
(2010). Environmental Chemistry Fundamentals. New York, Springer.
Jeffrey, G. A. (1997). An introduction to hydrogen bonding, Oxford university press
New York.
Mateus-Garca, A. and J. P. Ramos-Bonilla (2014). "Presence of lead in paint of toys
sold in stores of the formal market of Bogot, Colombia." Environmental
research 128: 92-97.
Nordstrom, D. K., L. N. Plummer, et al. (1990). Revised chemical equilibrium data for
major water-mineral reactions and their limitations. ACS symposium series,
Oxford University Press.
Pankow, J. F. (1991). Aquatic Chemistry Concepts, Taylor & Francis.
Pitzer, K. S. (1975). "Thermodynamics of electrolytes. V. Effects of higher-order
electrostatic terms." Journal of Solution Chemistry 4(3): 249-265.
Reger, D., S. Goode, et al. (2009). Chemistry: Principles and Practice, Cengage Learning.
Reynolds, T. D. (1977). Unit operations and processes in environmental engineering,
Brooks/Cole, Engineering Division.
Sandler, S. I. (1999). Chemical and Engineering Thermodynamics, Wiley.

204

Sawyer, C. N. A., P. L. A. McCarty, et al. (2001). Qumica para Ingeniera Ambiental,

McGraw-Hill.
Schneider, E. D. and J. J. Kay (1994). "Life as a manifestation of the second law of
thermodynamics." Mathematical and computer modelling 19(6): 25-48.
Schwarzenbach, R. P., P. M. Gschwend, et al. (2005). Environmental Organic Chemistry,
Wiley.
Smith, J. M. (1975). Introduction to chemical engineering thermodynamics, Rensselaer
Polytechnic Institute.
Solomon, T. (2001). "The definition and unit of ionic strength." Journal of Chemical
Education 78(12): 1691.
Solomons, T. W. G. (2002). Organic Chemistry 7th Edition with Cd Wie, John Wiley &
Sons Canada, Limited.
Spellman, F. R. (2004). Mathematics Manual for Water and Wastewater Treatment
Plant Operators, Taylor & Francis.
Stoker, H. S. (2012). General, Organic, and Biological Chemistry, Cengage Learning.
Stumm, W. and J. J. Morgan (1996). Aquatic chemistry: chemical equilibria and rates in
natural waters, Wiley.
Thompson, G. and J. Turk (2006). Earth Science and the Environment, Cengage
Learning.
Valsaraj, K. T. (2009). Elements of Environmental Engineering: Thermodynamics and
Kinetics, Third Edition, Taylor & Francis.
vanLoon, G. W. and S. J. Duffy (2011). Environmental Chemistry: A Global Perspective,
3/e, Oxford University Press.
Wang, L. K., Y. T. Hung, et al. (2007). Advanced Physicochemical Treatment Processes,
Humana Press.
Weiner, E. R. (2000). Applications of Environmental Chemistry: A Practical Guide for
Environmental Professionals, Taylor & Francis.

205