Iii - Nitrogeno

72
N, NH3, HNO3
III.-NITROGENO, AMONIACO, ACIDO NITRICO

III.1.-NITROGENO
El nitrgeno un elemento gaseoso que compone la mayor parte de la atmsfera terrestre. Su
nmero atmico es 7 y su peso atmico 14.
El nitrgeno es un gas no txico, incoloro, inodoro e inspido. Puede condensarse en forma
de un lquido incoloro. Tiene un punto de fusin de -210,01 C y un punto de ebullicin de
-195,79 C.
El nitrgeno constituye el 78,03% del volumen del aire. El nitrgeno lquido tiene un punto
de ebullicin de -210,01 C, el oxgeno lquido tiene un punto de ebullicin de 183,0 C. El
nitrgeno se separa del oxgeno por destilacin fraccionada del aire lquido.
Es un elemento importante en la nutricin de las plantas. Ciertas bacterias del suelo fijan el
nitrgeno y lo transforman en nitratos para poder ser absorbido por las plantas, en un proceso
llamado fijacin de nitrgeno. Se combina con otros elementos a altas temperaturas y
presiones. Se hace activo sometindolo a una descarga elctrica a baja presin; se combina con
metales alcalinos formando azidas; con vapor de cinc, mercurio, cadmio y arsnico forma
nitruros de estoa metales; reacciona con numerosos hidrocarburos para formar cido
cianhdrico y cianuros, tambin llamados nitrilos
La mayor parte del nitrgeno utilizado en la industria qumica se obtiene por destilacin
fraccionada del aire lquido, y se usa para sintetizar amonaco. A partir de este amonaco se
preparan una gran variedad de productos qumicos, como fertilizantes, cido ntrico, urea,
hidracina y aminas.
El nitrgeno lquido tiene una aplicacin muy extendida en el campo de la criognica como
agente refrigerante.
Sergio Miranda C, Curso de Qumica Industrial II, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniera,
Escuela de Ingeniera Qumica. Ao 2002
N, NH3, HNO3
73
III.2.-AMONIACO
III.2.1- INFORMACION GENERAL
El amonaco es un gas de olor picante, incoloro, de frmula NH 3, muy soluble en
agua. Su punto de fusin es -77,7 C, su punto de ebullicin -33,35 C.
Una disolucin acuosa saturada contiene un 45% en peso de amonaco a 0 C, y un
30% a 25oC. Disuelto en agua, el amonaco se convierte en hidrxido de amonio, NH 4OH,
de marcado carcter bsico y similar en su comportamiento qumico a los hidrxidos de los
metales alcalinos.
El amonaco era conocido por los antiguos, quienes lo obtenan a partir de la sal
amnica, producida por destilacin del estircol de camello; este proceso se desarroll
cerca del templo de Jpiter Amn en Libia. En Europa, durante la edad media, el amonaco
se obtena calentando los cuernos y pezuas de bueyes, y se llamaba espritu de cuerno de
ciervo. El alquimista alemn Basil Valentine obtuvo el amonaco libre, y el qumico francs
Claude Berthollet determin su composicin en torno al ao 1777.
En el siglo XIX, la principal fuente de amonaco fue la destilacin de la hulla; era un
derivado importante en la fabricacin de los combustibles gaseosos. Actualmente, la
mayora del amonaco se produce sintticamente por reaccin de nitrgeno con hidrgeno
en presencia de catalizadores basado en xidos de hierro, proceso de Haber-Bosch.
La oxidacin del amoniaco en presencia de catalizadores de bauxita produce xidos de
nitrgeno, proceso Ostwald. La absorcin de los xidos de nitrgeno en agua conduce a la
formacin de cido ntrico.
El amonaco se usa ampliamente en la industria qumica, principalmente en la
fabricacin de fertilizantes, cido ntrico y explosivos.
Se comercializa lquido en recipientes a presin y en soluciones acuosas. En la
figura III.1 se representa la tensin de vapor del NH 3 lquido en funcin de la temperatura.
En la figura III.2 la tensin de vapor del NH 3 en soluciones acuosas en funcin de la
temperatura.
1 2 ,5
1 ,0 0
1 0,0
6 0 oC
4 0 oC
3 0o C
2 0 oC
1 0 oC
0 ,7 5
0 oC
7,5
0 ,5 0
5,0
0 ,2 5
2,5
0 ,0 .
-4 0
1 a tm .
-2 0
10
20
T e m p e r a tu r a o C
F ig u r a I I I .1 .- T e n si n d e v a p o r d e l N H 3 l q u id o
30
0 ,0 .
10
20
30
40
% N H
50
3
F ig u r a I I I . 2 . - T e n s i n d e v a p o r d e l N H 3 e n s o lu c i n a c u o s a
N, NH3, HNO3
74
III.2.2-SINTESIS DEL NH3

REACCION
La sntesis del amoniaco a partir de nitrgeno e hidrgeno se desarrolla de acuerdo a la
reaccin:
N2 + 3H2 2NH3 + 21,85 Kcal
Se trata de una reaccin exotrmica, el valor de la constante de equilibrio disminuye a
medida que aumenta la temperatura. A partir de 4 moles de reactivos se obtienen 2 moles de
producto, hay una disminucin importante de volumen, un aumento de presin favorece en
forma notable el rendimiento en la produccin de amoniaco.
Las reacciones exotrmicas deberan producirse en forma espontnea. En el caso de la
sntesis del amoniaco se requiere un importante aporte de energa para que las molculas de
nitrgeno alcancen su estado activado. La energa de disociacin del N 2 es de 225 Kcal/mol.
Para que se inicie la sntesis en un medio homogneo se requiere de una energa de
activacin de entre
50 y 100 Kcal por mol. Para suministrar esta energa calentando se
requiere de temperaturas entre 600 y 1000oC, a estas temperaturas el rendimiento del proceso
es mnimo debido al desplazamiento inverso del equilibrio.
A presiones de 2000 atm. la sntesis procede a temperaturas en que el equilibrio es
favorable, posiblemente porque las paredes del recipiente actan como catalizador.
En presencia de catalizadores apropiados, la energa de activacin disminuye a valores del
orden de 25 Kcal/mol y la reaccin procede a velocidades razonables a temperaturas sobre
300oC.
EQUILIBRIO
La constante de equilibrio queda expresada por la expresin:
Kp =
p NH3
atm-2
p N 2 p3H 2
Kp =
N 2NH3
3
N N2 NH2
P-2
atm-2
Partiendo de una mezcla de N 2 y de H3 de relacin molar 1: 3, la constante de equilibrio se

puede expresar en funcin de la conversin x:
Inicial
Equilibrio
1
mol
mol
N
N2
1
1-x
1 x
4 2x
1 x
P
4 2x
3H2
3
3(1 - x)
3(1 x )
4 2x
3(1 x )
4 2x
2NH3
3
2x
4-2x
2x
4 2x
2x
P
4 2x
P
N, NH3, HNO3
75
Kp =
2x 2 4 2x 2
1 x 31 x 3
P2
La Tabla III.1, da valores de funciones termodinmicas que permiten determinar el valor de la

constante de equilibrio y efectuar balances trmicos.
Tabla III.1 Informacin termodinmica de la reaccin N2 + 3H2
toK
H Kcal
S cal/oK
G/T cal/oK
CpN2 cal/mol oK
CpH2 cal/mol oK
CpNH3 cal/mol oK
300
-11,07
-23,73
-13,19
6,96
6,90
8,49
400
-11,58
-25,23
-3,74
6,99
6,98
9,27
500
-12,08
-26,28
2,12
7,07
6,99
10,03
600
-12,43
-26,93
6,27
7,21
7,01
10,76
700
-12,72
-27,37
9,19
7,35
7,04
11,46
800
-12,97
-27,69
11,4
7,51
7,08
12,14
2NH3. 1 atm.
900
1000
-13,15 -13,30
-27,90 -28,06
13,27 -14,77
7,67
7,82
7,14
7,77
12,78
13,39
G = H - TS
G = - RT 2,3 log K
G/T = - 2,3 R log K
R = 1,987 cal/moloK
log K = -G/ 4,57 T
La expresin de la constante de equilibrio en funcin de las presiones parciales es aplicable

solamente a presiones bajas; a presiones altas se debe reemplazar las presiones parciales por las
fugacidades. En la reaccin de sntesis de amoniaco, como en todas las reacciones que se
producen en procesos qumicos de la industria bsica, la constante de equilibrio ha sido objeto
de estudios tericos y experimentales, lo que permite constar con valores confiables de las
conversiones al equilibrio, en funcin de la temperatura y presin.
La tabla III.2, da valores de las concentraciones de NH 3 al equilibrio, expresadas en % en
volumen de NH3, en funcin de la temperatura y presin, para una relacin N 2/H2 = 1/3 en la
alimentacin.
En la actualidad, la casi totalidad de las plantas de sntesis de amoniaco operan con
convertidores que trabajan a presiones comprendidas entre 150 y 250 atm., y temperaturas de
entre 400 y 550oC.
Tabla III.2.- % NH3 al equilibrio. N2/H2 = 3/1
Presin atm
toC
50
100
200
300
400
400
15,23
25,15
38,53
47,86
55,06
420
12,40
21,16
33,65
42,72
49,91
440
10,10
17,74
29,20
37,87
44,92
460
8,24
14,84
27,15
33,36
40,16
480
6,75
12,41
21,69
29,55
35,71
500
5,56
10,39
18,61
25,54
31,60
520
4,59
8,72
15,96
22,24
27,86
540
3,82
7,34
13,68
19,34
24,49
560
3,20
6,20
11,74
16,80
21,49
580
2,69
5,26
10,09
14,59
18,84
600
2,28
4,48
8,69
12,69
16,52
N, NH3, HNO3
76
CATALISIS
La etapa de catlisis comprende:
a) Transporte de los reactivos por conveccin y difusin desde la corriente gaseosa hasta la
superficie exterior del catalizador y al interior de los poros.
b) Adsorcin de los reactivos sobre la superficie del catalizador.
c) Reaccin de N2 e H2 adsorbidos con formacin de compuestos intermedios activados.
d) Desorcin del amoniaco formado.
e) Transporte del amoniaco desde los poros hasta la corriente gaseosa.
La etapa determinante es la adsorcin del N2 sobre la superficie y su disociacin posterior. La
velocidad global est determinada por la velocidad de disociacin del N 2 adsorbido sobre el
catalizador.
El catalizador es sensible a las impurezas de los gases, especialmente a la presencia en los
gases de sntesis de oxgeno y de azufre. Los compuestos que contienen oxgeno se agrupan
como venenos reversibles y lo que contienen azufre como venenos irreversibles; los primeros
producen daos pasajeros al catalizador, los segundos daos permanentes, el catalizador pierde
en forma permanente su actividad. Impurezas como CO, O 2, H2S, COS y otras, deben ser
eliminadas de los gases de sntesis antes de introducir la alimentacin al convertidor cataltico.
La exigencia de pureza mxima en los gases de sntesis constituye un requisito del cual
depende todo el xito del proceso de produccin de NH 3.
De la gran cantidad de catalizadores propuestos y ensayados desde el inicio del proceso, se ha
llegado por eliminacin a un catalizador tipo formado por Fe, K, Al, Ca y O.
La tabla III.3 muestra la composicin tpica de un catalizador y la distribucin de sus
componentes en la superficie de catlisis. El volumen de poros es de 0,09 a 0,1 cm 3/gr. La
densidad aparente de 4,8 a 4,9 gr/cm 3. Los poros representan entre 44 y 46% del volumen del
catalizador. La superficie de los poros de cerca de 15 m 2/gr.
Tabla III.3 .- Composicin catalizadores
%
Fe
K
Composicin en volumen
40,5
0,35
Composicin en superficie
11,0
27,0
Al
2,0
17,0
Ca
1,7
4,0
O
53,2
41,0
Los catalizadores deben satisfacer los siguientes requerimientos:

a)
b)
c)
d)
Tener alta actividad a la temperatura lo mas baja posible, para alcanzar altas conversiones
al equilibrio. Los catalizadores comerciales permiten alcanzar un 25% de NH 3 en la
mezcla reaccionante, a una presin de 400 atm. y una temperatura de 480 oC.
Ser lo mas resistentes posibles al envenenamiento.
Tener un perodo de vida til lo mas largo posible. En las plantas actuales la vida media de
un catalizador alcanza los 14 aos.
Tener resistencia a la abrasin de manera que no produzca finos que aumenten la cada de
presin en los lechos catalticos.
N, NH3, HNO3
77
Los catalizadores se fabrican fundiendo una mezcla de magnetita, cal, oxido de potasio y
almina, en hornos de elctricos a temperaturas de 1600 a 2000 oC. Todos los componentes
deben estar exentos de impurezas que puedan envenenar el catalizador. Despus de
solidificada la mezcla, se muele a una tamao adecuado y se somete a reduccin con una
corriente gaseosa de H2N2, a una temperatura de entre 340 y 390oC.
CINETICA
En el diseo de los convertidores que producen amoniaco es necesario conocer la velocidad a
de la reaccin en funcin de la temperatura, presin y concentracin de reactivos. La ecuacin
cintica ms usada es la de Temkin y Pyshev:
v : velocidad de conversin
k1 y k2 : constantes de velocidad especfica directa e inversa.
p : presiones parciales
: es el orden de reaccin vara de 0,5 a 0,7 de acuerdo al rango de temperatura y presin.
k1p
N 2
2
N H 3
3
H 2
k 2
2
N H 3
p 3H 2
(1 )
Para una concentracin de NH 3 cero o cercana a cero, la ecuacin da una velocidad infinita,
en estos casos se emplea la ecuacin:
v = k pH2 pN2(1- )
Es imposible que una ecuacin cintica de un proceso cataltico sea vlida en un rango muy
amplio de condiciones de operacin, debido a que ella debe considerar la influencia de la
temperatura, la presin, la composicin del gas, la composicin del gas en condiciones de
equilibrio, la resistencia a las transferencias de masas, la actividad del catalizador. La validez
de una ecuacin cintica se comprueba verificando los resultados de su aplicacin con
medidas efectuadas en convertidores comerciales en operacin.
La figura III.3 muestra la velocidad de formacin de NH 3 en funcin de la concentracin de
NH3 en la mezcla gaseosa, a varias presiones, cuando se emplea un catalizador comercial
Topsoe KMI de 1,5 a 3 mm de tamao de grano, una mezcla de gas de relacin N 2/H2 1/3
con un contenido de 10% de inertes, una temperatura de 400 oC. La velocidad crece casi
directamente proporcional a la presin. La velocidad de reaccin disminuye con el aumento de
la concentracin de NH3 debido al efecto de la reaccin inversa, muy notorio en las cercanas
del equilibrio.
La figura III.4 muestra la velocidad de formacin de NH 3 en funcin de la temperatura, a
varias presiones, cuando se emplea un catalizador comercial Topsoe KMI de 1,5 a 3 mm de
tamao de grano, una mezcla de gas de relacin N 2/H2 1/3 con un contenido de 10% de
inertes,
una concentracin de NH3 del 12%. La velocidad de reaccin crece con la
temperatura hasta un mximo, cercano a los 500 oC para una presin de 200 atm., y cercano a
los 530oC para una presin de 300 atm. La disminucin de la velocidad, posterior al mximo,
N, NH3, HNO3
78
se debe a que la composicin de la mezcla gaseosa

equilibrio.
0,20
KML 1,5-3 mm
iner tes 10%
N 2/H2 3/1
temp. 400 oC
se aproxima a la composicin de
0,4
KML 1,5-3 mm
iner tes 10%
N 2/H2 3/1
NH3 12%
300 atm.
0,15
0,3
0,10
0,2
300 atm.
200 atm.
200 atm.
0,05
0,1
100 atm.
0
300
50 atm.
0
0
2
4
6
8
10 12
500
600
Temperatura oC
% NH3
Figura III.3.- Velocidad de formacin de NH 3 Figura III.4.- Velocidad de formacin de NH 3 en
en funcin de la temperatura
funcin de la concentracin de NH 3
400
N, NH3, HNO3
79
III.2.3.-PROBLEMAS DE SINTESIS DE NH3

PROBLEMA 1
1.- Una planta de sntesis de amoniaco consta de tres unidades de conversin, en cada unidad se tienen
un convertido y un condensador. Los gases se alimentan al convertidor, pasan por el lecho cataltico, y
se descargan en un mdulo de enfriamiento y condensacin, en la cual se remueve amoniaco lquido.
Una parte de los gases que abandonan el condensador se reciclan a la entrada del convertidor, la otra
parte se alimenta a la segunda unidad de conversin. La segunda etapa de conversin opera igual que la
primera, lo mismo que la tercera.
La alimentacin fresca que ingresa al sistema de conversin est compuesta de: 24,75% de N 2; 74,25 %
de H2 y 1% de inertes. La concentracin de inertes en el reciclaje de la primera unidad es de 5%. La
concentracin de NH3 a la entrada del primer convertidor es de 3,5%, y a la salida del mismo de 9%. La
concentracin de inertes en la purga de la tercera unidad es de 25%. El % de inertes en la purga de la
segunda unidad es la media geomtrica entre los % de inertes en las purgas de la primera y de la tercera
unidad.
Se desea saber:
a) % de la alimentacin fresca que se convierte a NH3 en la primera unidad.
b) % de rendimiento de NH3 lquido en las tres unidades
c) NH3 lquido y NH3 gaseoso que salen de la segunda unidad
d) % de NH3 en los gases que abandonan el segundo y tercer convertidor
a1, a2, a3: fracciones molares de inertes a la entrada del convertidor, en A, en unidades 1,2 y 3.
b1, b2, b3: fracciones molares de inertes a la salida del convertidor, en B, en unidades 1,2 y 3.
c1, c2, c3: fracciones molares de NH3 gas que sale del condensador, en unidades 1,2 y 3.
Es igual en todas las unidades de conversin debido a que todos los condensadores enfran a la
misma temperatura
x1, x2, x3 : moles de NH3 lquido producidas en unidades 1,2 y 3
A: gas que entra a cada convertidor, moles
B: gas que sale a cada convertidor, moles
C: gas que sale de cada condensador, moles
D: reciclo a la entrada del convertidor, moles
P: gas purgado en la unidad, moles
N 2 24,75%
H 2 74,25%
Inerte s 1%
3,5%
NH3
9%
NH3
NH3 x 1 moles
Inerte s 5%
II
III
NH3 x 3 moles
NH3 x 2 moles
Inertes (5x25)1/2
Inertes 25%
N, NH3, HNO3
80
a) % de la alimentacin fresca que se convierte a NH3 en la primera unidad.

Se considera la primera unidad en forma aislada tomando como base 100 moles de alimentacin fresca.
Balance total de inertes:
100 0,01 = P1 0,05
P1= 20 moles
Balance total de N+H:
(24,75+74,25)2 = 4 x + 20[4 c1 + 2 (0,95-c1)]
40 = x + 10 c1
(1)
(1)
NH3 3,5%
I
a1
N2+H2 (0,965-a1)
N2 24,75%
H2 74,25%
Inertes 1%
NH3 9%
N2+H2 (0,91-b 1)
D
C
P1
NH3 x moles
NH3 c1
I
5%
N2+H2 (0,95-b 1)
Balance de NH3 en punto M:

D c1 = A 0,035
A = 100 + D
C = D + 20
c1 (C-20) = 2,8 + 0,035 C
Balance de NH3 en el condensador L:
B 0,09 = C c1 + x
B=C+x
C(0,09 c1) = 0,91 x
(2)
(2)
(3)
(3)
Resolviendo el sistema (1), (2), (3)

A = 800,7 moles
B = 760,3 moles
C = 720,7 moles
D = 700,7 moles
x = 39,6 moles
c1 = 0,04
a) % de la alimentacin fresca que se convierte a NH3 en la primera unidad
% conversin en la primera unidad
39,6 4 20 0,04 4
100 81,6%
(24,75 74,25)2
Clculo de las concentraciones en P1, A, B

En la purga P1, considerando la razn entre H2/N2 de 3/1
N, NH3, HNO3
81
P1
NH3
I
N2+ H2
%
4
5
91
suma
100
P1
NH3
I
N2
H2
suma
%
4
5
22,75
68,25
100
A la salida del primer convertidor, en B, considerando la razn entre H 2/N2 de 3/1 y haciendo el balance
de inertes en el condensador:
760,3 b1 = 720,7 0,05
b1 = 0,047
D
NH3
I
N2
H2
suma
%
9,0
4,7
21,6
64,7
100
A la entrada del primer convertidor, en A, considerando la razn entre H 2/N2 de 3/1 y haciendo el
balance de inertes en el punto M, de mezcla de la alimentacin fresca con l reciclo:
1 + 700,7 0,05 = 800,7 a1
a1 = 0,045
A
NH3
I
N2
H2
suma
%
3,5
4,5
23,0
79,0
100
b) % de rendimiento como NH3 lquido en las tres unidades.

Purga en tercera unidad, en P3, considerando la razn entre H2/N2 de 3/1 y haciendo el balance de inertes
en toda la planta:
Balance global de inertes:
1 = 0,25 P3
P3 = 4 moles
P3
NH3
I
N2
H2
suma
%
4,00
25,00
17,75
53,25
100
moles
0,16
1,00
0,71
2,13
4,00
N, NH3, HNO3
82
c)
% ren dim iento total
N que entra N en purga final

100
N que entra
% ren dim iento total
24,75 2 4(0,04 0,1775 2)

100 96,8
24,75 2
NH3 lquido y NH3 gaseoso que salen de la segunda unidad

Purga en la unidad 2, P2, considerando la razn entre H 2/N2 de 3/1 y que el % de inertes en la purga de la
segunda unidad es la media geomtrica entre los % de inertes en las purgas de la primera y de la tercera
unidad. Moles de inertes = 1.
P2
NH3
I
N2
H2
suma
%
4,0
(5 25)1/2 = 11,18
21,21
63,63
100,00
moles
0,36
1,00
1,90
5,69
8,95
Balance total de inertes:

1 = 0,1118 P2
P2 = 8,94
Alimentacin a la unidad 2 = purga unidad 1
P1=Alim 2
NH3
I
N2
H2
suma
%
4,00
5,00
22,75
68,25
100,00
moles
0,80
1,00
4,55
13,65
20,00
Balance de N:
0,80 + 2 4,55 = x2 + 0,36 + 2 1,90
NH3 lquido = x2 = 5,74 moles
NH3 gas
= 0,36 moles
d)
% de NH3 en los gases que abandonan el segundo y tercer convertidor

Se asume que la mezcla gaseosa alcanza el equilibrio o un seudo equilibrio y que el valor de la
constante de equilibrio o seudo equilibrio tiene el mismo valor en los 3 convertidores En otras
palabras, se supone que los gases salen de los 3 convertidores a la misma temperaturas, lo que no es
cierto en la prctica industrial.
La presin total es igual en los 3 convertidores, su valor estara incluido en K.
Esta parte del problema es ilustrativa en cuanto a la determinacin del valor de la constante de
equilibrio a partir de la composicin de la corriente que abandona un reactor.
Sobre la base de la composicin de los gases que salen del primer convertidor, se determina una
constante K
N, NH3, HNO3
83
N2 + 3H2
2NH3
N 2NH3
K =
3
N N2 NH2
0,09 2
0,2275 0,68253
= 0,139
A la salida del segundo convertidor, en B2:

B2
NH3
I
N2
H2
Fraccin
molar
e2
f2
g2
h2
suma
e2 +f2+g2+h2
h2/ g2
(g2+ h2)/ f2
e 22
=1
=3
=(21,21+63,63)/11,18 = 7,59 (*)
= 0,139
g 2 h 32
(*)En B2 se tiene la misma razn (N2+H2)/I que en P2
Al resolver el sistema de 4 ecuaciones se obtiene:

B2
NH3
I
N2
H2
suma
%
8,2
10,8
20,5
61,5
100
A la salida del tercer convertidor, en B3:

B3
NH3
I
N2
H2
Fraccin
molar
e3
f3
g3
h3
suma
e3 +f3+g3+h3
h2/ g2
(g3+ h3)/ f3
e32
=1
=3
=(17,75+53,25)/25,00 = 2,84 (*)
= 0,139
g3 h 33
(*)En B3 se tiene la misma razn (N2+H2)/I que en P3
Al resolver el sistema de 4 ecuaciones se obtiene:

B3
NH3
I
N2
H2
suma
%
5,9
24,1
17,5
52,5
100
N, NH3, HNO3
84
PROBLEMA 2
2.- Una unidad de sntesis de NH3 que consta de un solo convertidor se alimenta con un gas de
composicin: 75,6% de H2; 23,7% de N2 y 0,5% de inertes. El gas que abandona el convertidor contiene
18,6% de NH3 y 70% de H2; este gas es alimentado a un condensador donde se separa NH 3 lquido. Los
gases que salen del condensador contienen una cantidad de NH 3 equivalente al 8% del NH3 que sale del
convertidor; de estos gases una parte se recicla a la entrada del convertidor y otra parte se purga.
Determinar la composicin y las cantidades de gases purgados y recicladas, por 100 moles de
alimentacin fresca.
a: % NH3 en gases que salen del convertidor
b: % inertes en gases que salen del convertidor
d: % NH3 en purga
e: % inertes en purga
f: % N2 en purga
g: % H2 en purga
X: moles de NH3 lquido

N2
75,8%
H2
23,7%
Inertes 0,5%
NH3 18,6%
H2
70,0%
N2
a %
Inertes b %
D
C
P
NH3
H2
N2
Inertes
NH3 X m oles
d%
g%
f %
e%
Tomando una base intermedia de 100 moles en B:
NH3
H2
N2
Inertes
suma
B
%,moles
18,6
70,0
a
b
100
NH3 lquido
moles
18,8 0,92=17,1
17,1
C
moles
18,60,08=1,49
70,0
a
b
100-17,1= 82,9
%
1,80
84,44
a/0829
b/0,829
100
d = 1,80%
g = 84,44%
85
N, NH3, HNO3
Balances totales de N, H, inertes. Base 100 moles a la entrada

Balance
N
H
inertes
Entran tomos
Salen tomos
47,4 = X + P(1,8 + f)/100
151,6 = 3X + P(1,8 3 + 84,44 2)100
0,5 = P(13,75-f)/100
f = 7,0 %
X = 46,26 moles
P = 7,40 moles
P
NH3
H2
N2
Inertes
suma
%
1,80
84,45
7,00
6,75
100
NH3 en C = 46,26(8/92) = 4,02 moles
C = 4,02/0,018 = 223,3 moles

Moles recicladas = C-P = 223,3-7,40 =215,9
PROBLEMAS 3
3.-Una unidad de sntesis de amoniaco se alimenta con una mezcla gaseosa de composicin: 23,5% de
N2; 70,5% de H2; 6% de inertes. Los gases productos de la conversin pasan por un sistema de
refrigeracin donde se condensa amoniaco, que se retira como lquido. Una parte de los gases que
abandonan el condensador se recicla a la alimentacin y el resto se purga. La concentracin de inertes a
la entrada del convertidor es de 23% y la concentracin de NH 3 a la salida del convertidor es de 10%.
La purga contiene 25% de inertes.
Determinar
a) Rendimiento de la unidad.
b) Composicin de la purga.
c) Composicin a la entrada del convertidor.
d) Composicin a la salida del convertidor.
a: % NH3 a la entrada del convertidor
b: % inertes a la salida del convertidor
c: % NH3 en la purga
d: % N2 en la purga
e: % N2 a la entrada del convertidor
f: % N2 a la salida del convertidor
N, NH3, HNO3
86

N2
70,5%
H2
23,5%
Inertes 6,0%
NH3
a%
H 2 (77-a-e)%
N2
e%
Inertes
23 %
NH3
10%
H2
(90-b-f)%
N2
f%
Inertes
b%
D
C
NH3
c%
H 2 (75-c-d) %
N2
d%
Inertes
25 %
Ecuac.
Balance
No
de
1
Total inertes
1
2
2
Inertes en M
3
3
Total (N+H)
4
4
NH3 en L
Resolviendo 3 y 4:
NH3 X m oles
Entran, tomos
Salen, tomos
100 0,06 = P 0,25

P = 24moles
100 0,06 + D 0,25 = (100+D) 0,23
D = 850 moles
94 2 = X 4 + 24/100 [c 4 +(75-c) 2]
76 = 2X + 0,24 c
(850+24+X) 0,10 = (850+24) c/100 + X
87,4 = 8,74 c + 0,9 X
C = 6,09 %
X = 37,3 moles
Ecuac.
Balance
Entran, tomos
Salen, tomos
No
de
5
Inertes en L
(850+24+37,3) b/100 = (850+24) 25/100
5
d = 23,98 %
6
6
NH3 en M
7
7
total de N
N2 en M
850(6,09/100) = (100+850) a/100

a = 5,45 %
23,5 2 = 37,3+24/100(6,09+2d)
d = 17,16 %
23,5 + 850(17,17/100) = 950 e/100
N, NH3, HNO3
87
8
9
9
a)
e = 17,83 %
N2 en L
911,3(f/100) = (850+24) 17,16/100

f = 16,46
Rendimiento de la unidad
37,3 24 0,0609 4 100 82,5
% ren dim iento
94 2
b), c), d), Composicin en: purga, entrada convertidor, salida convertidor
P
6,09
17,16
51,75
25,00
100
NH3
N2
H2
Inertes
suma
%
A
5,45
17,83
53,72
23,00
100
B
10,00
16,46
49,56
23,98
100
PROBLEMA 4
Una unidad de sntesis de amoniaco se alimenta con una mezcla de gases depurados de composicin: 24 %
N2; 72 % H2; 4% inertes. Los gases que salen de la unidad de conversin se refrigeran para condensar el
amoniaco producto. Una parte de los gases que salen del condensador se reciclan a la entrada del
convertidor y otra parte se purga. La purga contiene 8% de inertes. A la entrada del convertidor se tiene
2% de NH3 y a la salida 10% de NH3.
Determinar:
a) NH3 lquido producido por 100 moles de alimentacin fresca.
b) Concentracin de inertes a la entrada y a la salida del convertidor.
e)
Rendimiento de NH3.
f)
% de conversin.
a: % inertes a la entrada del convertidor
b: % inertes a la salida del convertidor
c: % NH3 en la purga
N2
72%
H2
24%
In ertes 4%
NH3
2%
H2
N2
Inertes a %
NH3
H2
N2
Inertes
10%
b%
C
Sergio Miranda C, Curso de Qumica Industrial II, Universidad
de Los Andes, Facultad de Ingeniera,
L
P
NH3
c%
H2
N2
Inertes 8 %
NH3 X m oles
N, NH3, HNO3
88
Ecuac.
Balance
No
de
1
Total inertes
1
Entran, tomos
(100 0,04 = P 0,08

P = 50 moles
2
2
Total (N+H)
(24+72) 2 = X 4 + 50/100[c 4+(92-c) 2]

50 = 2X + 0,5 c
3
3
NH3 en M
D c/100 = (D+100) 2/100

D(c-2) = 200
NH3 en L
(D+50+X) 10/100 = X+(D+50) c/100
Resolviendo 2, 3, 4
Balance
Ecuac.
de
No
5
Inertes en M
5
6
6
a)
b
c
Salen, tomos
Total (N+H)
Entran, tomos
X = 24,3 moles
C = 250,0 moles
D = 2,8 %
Salen, tomos
250 8/100 + 4 = (250+100) a/1000

a = 6,86 %
(250+50+24,3) a/100 = (250+50) 8/100
b = 7,4 %
NH3 lquido producido por 100 moles de alimentacin fresca = 24,3 moles
b) Concentracin de inertes a la entrada y a la salida del convertidor = 6,86 y 7,40 %

c) Rendimiento de NH3.
% ren dim iento
24,3 4
100 50,6
( 24 72) 2
d) % conversin
% conversin
24,3 4 50 0,028 4
100 16,1
350 2 (100 2 6,86) / 100
89
N, NH3, HNO3
III.2.4- SINTESIS NH3. PROCESOS INDUSTRIALES

III.2.4.1.-INFORMACION GENERAL
Las condiciones de trabajo de las instalaciones de sntesis varan de acuerdo al proceso de
operacin o patentes segn la cual opera la firma de Ingeniera que interviene en la
construccin de la planta. Las presiones en los convertidores van de 200 atm. en el sistema
Bosch hasta 1000 en el Claude. Las temperaturas de reaccin van de los 400 a los 600 oC.
Las capacidades de produccin diaria van de las 600 a las 2000 toneladas de amoniaco. Todas
las plantas tienen en comn: una seccin de produccin de nitrgeno y de hidrgeno, un
sistema de purificacin de estos gases, plantas de compresin de los gases, reactores con
lechos catalticos en los que se produce la sntesis del amoniaco, un sistema de condensacin
del amoniaco para retirarlo del circuito de produccin.
La figura III.5 muestra un esquema del circuito compresin, alimentacin, condensacin de
amoniaco, purga.
Compresor de
gas sntesis
Compresor de
recirculacin
Gas sntesis
Purga
CONDENSADOR
NH3 lquido
Figura III.5- Circuito compresin, conversin, condensacin
III.2.4.2.-GASES DE SNTESIS
Nitrgeno
El nitrgeno puro se produce por:
1. Destilacin del aire lquido. Separacin en una columna de destilacin del nitrgeno, p.e.
195,8 oC del oxgeno, p.e. 183,0 oC.
2. Purificacin de gases de combustin. Se elimina el agua, los xidos carbnicos y los xidos de
azufre, productos de la combustin de los componentes del combustible; queda solo el
nitrgeno del aire.
Hidrgeno
El hidrgeno puro se produce por:
1. Electrlisis del agua. Se produce simultneamente hidrgeno y oxgeno.
2. Descomposicin de agua sobre carbn incandescente. Gas de agua.
90
N, NH3, HNO3
3. Reformado con vapor. Los hidrocarburos reaccionan con vapor de agua en presencia de
catalizadores para producir hidrgeno y xido carbnico.
El mas usado de estos procesos de obtencin de hidrgeno, por razones econmicas, es el
reformado con vapor. En el mbito nacional se obtiene el hidrgeno por reformado del gas
natural, con vapor. El gas natural empleado en la Petroqumica est compuesto en un 90% de
metano y un 10% de H2.
Reformado con vapor
Los hidrocarburos gaseosos pueden convertirse en presencia de un catalizador
y monxido de carbono de acuerdo a la reaccin:
CnH2n+2 + nH2O
en hidrgeno
nCO + (2n+1) H2
En el caso del metano:

CH4 + H2O
CO + 3 H2 - 49,2 Kcal
La reaccin es endotrmica. Altas temperaturas, exceso de vapor y baja presin favorecen la

formacin de H2.
Simultneamente a la reaccin de reformado se produce la reaccin del CO con el agua:
CO + H2O CO2 + H2 + 9,8 Kcal
Se emplean reactores tubulares con lechos de catalizador de nquel. Los tubos son calentados
en forma indirecta para mantener la temperatura de reaccin. Antes de entrar al reactor los
gases deben ser desulfurados para evitar el envenenamiento del catalizador. El hidrocarburo se
mezcla con el vapor de agua en una proporcin de 2,5 a 4,5 mol de H 2O por tomo de C. El
proceso se desarrolla a temperaturas del orden de 950 oC y presiones de hasta 40 atm.
Dependiendo de las condiciones de reformado, el gas contiene entre un 7 y un 10% de
CH4.Una segunda etapa de reformado completa la reduciendo el CH 4 presente e introduce el
N2 necesario para la sntesis del NH 3. El gas proveniente de la primera etapa se mezcla con
nitrgeno y aire, para alcanzar la proporcin N 2/H2 3/1, requerida en el gas de sntesis. El
oxgeno del aire quema una porcin del gas, la temperatura aumenta hasta 1200 oC y se produce
la conversin del metano sobre el catalizador.
Cuando hay nitrgeno presente en el gas natural se necesite menos aire en el reformado
secundario y disminuye la temperatura alcanzada por la combustin; en estos casos es
necesario aumentar la temperatura de salida del reformado primario.
Despus del reformado secundario, el gas con cerca de 13% de CO, se hace pasar sobre 2
nuevos lechos catalticos a 400oC y a 220oc, el CO reacciona con el H 2O para producir CO2 e
H2, el contenido de CO disminuye a cerca de 0,3%.
91
N, NH3, HNO3
III.2.4.3.- PURIFICACIN DEL GAS DE SNTESIS

Los compuestos de azufre contenidos en el gas natural se retiran antes de la operacin de
reformado, proceso conocido como desulfuracin. Residuos de cido sulfhdrico y otros
sulfuros pueden eliminarse, despus de la desulfuracin, por absorcin sobre carbn activado,
reaccin con xido de cinc, o procesos de lavado.
El CO2 del gas reformado es removido por absorcin con una solucin de monoetanolamina.
De aqu se obtiene un gas con 0,4% de CO y 100 ppm de CO 2. Este gas se pasa sobre un
catalizador de nquel a 300oC. Se obtienen as un gas con menos de 1ppm de CO y CO2.
III.2.4.4.- COMPRESIN
El gas de sntesis, proveniente de la ltima etapa de conversin de metano, viene a una
presin de unas 25 atm. y una temperatura de 37 oC, saturado en agua. En una primera etapa
se comprime a 65 atm., se enfra, se remueve el agua condensada , y se le hace pasar por un
lecho de tamiz molecular para eliminar restos de humedad. En una segunda etapa de
compresin la presin se eleva a 200 atm.; el gas comprimido, previo calentamiento a unos
150oC, se enva al convertidor cataltico.
III.2.4.5.- CONVERTIDORES
Los convertidores se clasifican en 2 grupos:
a) Los que controlan la temperatura intercambiando calor con los gases de alimentacin. Se
les denomina tambin de enfriamiento indirecto.
b) Los que controlan la temperatura mezclando la corriente reaccionante con gas fro de
alimentacin.
Todos los convertidores estan formados de un recipiente exterior de alta presin que alberga
en su interior, en forma separada, un compartimiento donde se ubican: el catalizador, los
intercambiadores de calor y los distribuidores de gas.
El gas de alimentacin fluye entre la carcasa exterior y la estructura interior que contiene el
catalizador, calentando la alimentacin y refrigerando la carcasa. Es importante, desde el punto
de vista de la resistencia del material, mantener baja la temperatura de la carcasa en un reactor
que opera a altas presiones.
En los convertidores de enfriamiento indirecto, parte del calor generado durante la reaccin
de sntesis se remueve a travs de tubos que atraviesan el lecho cataltico. Por dentro de los
tubos fluye el gas antes de ingresar al lecho cataltico, de esta manera el gas de alimentacin
se calienta hasta alcanzar la temperatura de ignicin del catalizador y refrigera el lecho
cataltico.
Estos convertidores se emplean solo en plantas de pequea capacidad. El control de este tipo
de reactores es difcil debido a la lentitud con que se corrigen las desviaciones de temperatura
en el lecho cataltico.
Un diseo de convertidor de este tipo es el de Tennessee Valley Authority. Figura 6.a. El
convertidor vertical esta formado de la carcasa exterior, el compartimiento del catalizador
92
N, NH3, HNO3
atravesado por tubos de refrigeracin verticales y un intercambiado de calor ubicado en la parte

inferior.
Una parte del gas de alimentacin entra por la parte superior, enfra la carcasa pasando por el
espacio entre la carcasa y el compartimiento del catalizador. La mayor parte del gas de
alimentacin entre por la parte inferior, se junta con el alimentado por la parte superior, y se
calientan hasta 200oC intercambiando calor con los gases que abandonan el catalizador. Los
gases que salen del intercambiador suben atravesando el catalizador por los tubos de
refrigeracin y descienden por el catalizador, reaccionando.
En la figura 6.b se muestra el diagrama del camino vertical seguido por los gases en funcin
de su temperatura. Los gases entran al lecho cataltico a una temperatura cercana a los 420 oC,
se calientan hasta unos 530oC y despus se enfran abandonando el lecho cataltico a menos
de 400oC. La temperatura disminuye a medida que se desciende en el lecho cataltico debido
a que los gases que ingresan a los tubos de refrigeracin remueven mas calor en la parte
inferior que en la superior.
La concentracin de NH3 en la mezcla de H2/N2 3/1 aumenta hasta un 20%, sin alcanzar la
concentracin de equilibrio, curva de velocidad 0. Figura 6.c.
En los convertidores de enfriamiento directo, el enfriamiento se hace mezclando alimentacin
fresca con gases que abandonan el lecho cataltico. El convertidor consta de una carcasa, un
compartimiento interior con los lechos catalticos, entradas directas de alimentacin fresca
sobre los lechos catalticos, y un intercambiador de calor ubicado en la parte inferior; figura
7.a. Estos convertidores son mecnicamente sencillos y permiten un buen control de la
temperatura.
Parte de la alimentacin fresca entre por la parte superior, desciende por el espacio entre la
carcasa y el compartimiento de lechos catalticos, pasa por el intercambiador de calor inferior,
asciende por un conducto central, se mezcla con otra parte de la alimentacin fresca y atraviesa
el primer lecho cataltico. El gas de salida del primer lecho cataltico se enfra antes de entrar
en el segundo lecho cataltico, mezclndolo con alimentacin fresca; lo mismo sucede a la
salida del segundo lecho cataltico, y as sucesivamente.
En la figura 7.b se muestra la temperatura de los gases en funcin del camino vertical dentro
del convertidor. Los gases entran al primer lecho cataltico a una temperatura cercana a los
400oC y salen a una temperatura un poco por encima de los 500 oC. Antes de entrar al segundo
lecho cataltico se enfran con alimentacin fresca a unos 460 oc; salen del segundo lecho a
una temperatura un poco por encima de los 500 oC y se vuelven a enfriar con alimentacin
fresca antes de entrar al tercer lecho cataltico.
En la figura 7.c se muestra el aumento de la concentracin del NH 3 en funcin de la
temperatura de la mezcla que atraviesa los lechos catalticos. La concentracin de NH 3
disminuye entre los lechos catalticos por la dilucin de la mezcla gaseosa al agregar
alimentacin fresca. A pesar de la dilucin, la concentracin de NH 3 en las corrientes de
entrada del segundo lecho y los lechos sucesivos es importante, lo que disminuye la velocidad
de la reaccin de formacin de NH 3 debido al efecto de reaccin inversa. Como consecuencia,
a iguales porcentajes de conversin, se requiere mayor cantidad de catalizador en los
convertidores de enfriamiento directo en comparacin a los convertidores de enfriamiento
indirecto.
93
N, NH3, HNO3
Figura III.6.- Convertidor de enfriamiento indirecto.

A.-
a) catalizador; b) intercambiador de calor; c) tubos de enfriamiento; d) entrada principal de

alimentacin; gas de enfriamiento de la carcasa; f) entrada de gas para regular temperatura;
g) salida gas.
B.- Perfil de temperaturas de la corriente gaseosa.
C.- Concentracin de NH3 en funcin de la temperatura.
Figura III.7.- Convertidor de enfriamiento directo.

A.- a) catalizador; b) intercambiador de calor; c) entradas de gas de enfriamiento; d) entrada de
alimentacin; e) salida gas.
B.- Perfil de temperaturas de la corriente gaseosa.
C.- Concentracin de NH3 en funcin de la temperatura.
N, NH3, HNO3
94
III.2.4.6.- ESTUDIO DE LA PRODUCCIN DE NH3 EN UN

3 ETAPAS
CONVERTIDOR DE
En un convertidor de tres etapas catalticas, figura adjunta, se alimenta a la primera etapa

una mezcla gaseosa compuesta de 24,75% de N 2; 74,25% de H2 y 1% de inertes; a una
temperatura de 400oC. Los gases que abandonan la primera etapa se enfran hasta 420 oC
mezclndolo con alimentacin fresca que entra a 25 oC, despus se les alimenta a la
segunda etapa. Los gases que abandonan la segunda etapa se enfran hasta 420 oC
mezclndolo con alimentacin fresca que entra a 25 oC, despus se les alimenta a la tercera
etapa.
En base a la alimentacin fresca alimentada:
La conversin en la primera etapa es de 15,5%
La conversin en la primera mas la segunda etapa es de 19,0%
La conversin en tres etapas es de 22,0%
Determinar las temperaturas y la composicin de la mezcla gaseosa a la salida de cada etapa
de conversin.
Convertidor cataltico de 3 etapas
Base: 100 moles de alimentacin fresca en la primera etapa
Todas las etapas operan en forma adiabtica

Figura III.8.- Convertidor de 3 etapas
a) Primer lecho cataltico
Inicial
final
Base : 1 mol N2 y 3 moles H2. Conversin 0,152

1
N2
+
3H2
mol
1
3
mol
1-x
3(1 - x)
mol
0,848
2,544
Base: 24,75 moles N2; 74,25 moles H2
mol
20,98
62,96
2NH3
3
2x
0,304
4-2x
3,86
7,53
116,83
N, NH3, HNO3
95
Conversin en el primer lecho cataltico = 15,2%

Alimentacin inicial
Salida 1er lecho cataltico
moles
cp
m cp
Moles(*)
%
cp
m cp
7,53
8,14
11,73 88,33
24,75
7,16 177,21
20,98
22,67
7,43 155.73
74,25
6,97 539,65
62,96
68,09
7,06 444,50
1,00
7,17
7,17
1
1,08
7,43
7,43
100
724,0
92,47
100
696,0
NH3
N2
H2
inertes
suma
Balance trmico a la salida del primer lecho cataltico

Q = 7,53x 12840 = 96685,2cal.
7,53x 12840 = ( t1-400) 696,0
t1 = 539,0 oC
b)Mezcla con alimentacin fresca a la salida del primer lecho cataltico.

Los gases de salida del primer lecho cataltico se enfran a 420oC mezclndolos
con alimentacin fresca a 25oC.
(420-25) (X1/100) 724,0 = (539,0-420) 696,0
X1 = 28,97 moles
NH3
N2
H2
inertes
suma
Frescas
moles
7,17
21,51
0,29
28,97
Del 1er lecho

moles
7,53
20,96
62,96
1
92,47
Total
moles
7,53
28,13
84,47
1,29
121,42
%
6,20
23,17
69,57
1,06
100
b) Segundo lecho cataltico

A la salida del segundo lecho cataltico se alcanza una conversin de 19% del N 2 e H2
alimentados a la primera unidad ms el H 2 y N2 alimentados para enfriar los gases que salen
de la primera unidad.
Inicial
final
NH3
N2
H2
inertes

1
N2
+
3H2
mol
1
3
mol
1-x
3(1 - x)
mol
0,81
2,43
mol
25,86
77,57
2NH3
3
2x
0,38
12,13
4-2x
3,78
116,83
Conversin en los 2 lechos catalticos = 19%

Aliment. Total(*)
Salida 2o lecho cataltico
%
moles
%
Moles(*)
cp
m cp
10,38
12,13
11,73 142,28
24,75 31,92 22,13
25,86
7,43 192,14
74,25 95,76 66,38
77,57
7,06 547,64
1,00
1,29
1,01
1,29
7,43
9,58
N, NH3, HNO3
96
100
128,97 100
116,85
891,64
(*) moles alimentadas al primer convertidor + moles de enfriamiento
Moles de NH3 formadas en el segundo lecho cataltico = 12,3 7,53 = 4,6

Balance trmico a la salida del segundo lecho cataltico
Q = 4,6 x 12840 = 55064 cal..
4,6x 12840 = ( t2-420) 891,64
t2 = 486,2 oC
d) Mezcla con alimentacin fresca a la salida del segundo lecho cataltico.
Los gases de salida del segundo lecho cataltico se enfran a 420oC mezclndolos
con alimentacin fresca a 25oC.
(420-25) (X2/100) 724,0 = (486,2-420) 891,64
X1 = 20,64 moles
NH3
N2
H2
inertes
suma
Frescas
moles
5,11
15,33
0,21
20,64
Del 2o lecho
moles
12,13
25,86
77,57
1,29
116,85
Total
moles
12,13
30,97
92,90
1,50
137,5
%
8.82
22,52
67,56
1,09
100
e) Tercer lecho cataltico

A la salida del tercer lecho cataltico se alcanza una conversin de 22% del N 2 e H2
alimentados a la primera unidad ms el H 2 y N2 alimentados para enfriar los gases que salen
de la primera y la segunda unidad.
1
N2
+
3H2
mol
1
3
mol
1-x
3(1 - x)
mol
0,78
2,34
mol
28,88
86,65
Inicial
final
NH3
N2
H2
inertes
2NH3
3
2x
0,44
16,29
4-2x
3,58
133,32
Conversin en los 2 lechos catalticos = 22%

Aliment. Total(*)
Salida 2o lecho cataltico
%
moles
%
Moles(*)
cp
m cp
12,22
16,29
11,73 191,08
24,75
37,03 21,66
28,88
7,43
214,58
74,25 111,09 64,99
86,65
7,06
611,75
1,00
1,49
1,12
1,49
7,43
11,07
100
149,61 100
133,32
1028,48
(*) moles alimentadas al primer convertidor + moles de enfriamiento
Moles de NH3 formadas en el segundo lecho cataltico = 16,29-12,3 = 3,99
N, NH3, HNO3
97
Balance trmico a la salida del segundo lecho cataltico
Presin 200 atm.

N 2/H2 = 1/3
12,22%
469,8 oC
10,38%
486,2 oC
7,53%
539,0 oC
temperatura oC
Figura III.9.-Diagrama concentracin NH 3 - temperatura.
Convertidor 3 etapas.
Q = 3,25 x 12840 = 55064 cal..

3,99x 12840 = ( t3-420) 1028,48
t3 = 469,8 oC
N, NH3, HNO3
98
III.3.- MONOXIDO DE NITROGENO. OXIDACION DE NH3

III.3.1.-REACCIONES
La oxidacin parcial del amoniaco a monxido de nitrgeno
ecuacin (1):
es representada por la
4NH3 + 5 O2 NO + 6H2O
(1)
+ 215,6 Kcal
La oxidacin parcial del amoniaco, de acuerdo a las condiciones de operacin, puede

tambin conducir a la formacin de monxido de dinitrgeno o protxido de nitrgeno,
ecuacin (2):
4NH3 + 4 O2 2N2O + 6H2O
+ 264,0 Kcal
(2)
La oxidacin total del amoniaco produce nitrgeno elemental, ecuacin (3).

4NH3 + 3 O2 2N2 + 6H2O
+ 302,0 Kcal
(3)
El amoniaco puede reaccionar con el monxido de nitrgeno produciendo nitrgeno

elemental, ecuacin (4)
El monxido puede descomponerse en nitrgeno elemental y oxgeno, ecuacin (5)
4NH3 + 6NO 5N2 + 6H2O
2NO N2 + O2
+ 432.0 Kcal
(4)
+ 21,5 Kcal
(5)
El amoniaco es un buen combustible, arde en presencia de oxgeno, generando nitrgeno

elemental y agua. La temperatura de combustin puede superar los 1000 oC.
La oxidacin del amoniaco con oxgeno a una temperatura inferior a los 950 oC, en
presencia de un catalizador de platino, da como producto principal de la reaccin monxido
de nitrgeno.
A bajas temperaturas, entre 200 y 400 oC, la velocidad de oxidacin es baja y se produce de
preferencia nitrgeno elemental y xido de dinitrgeno, N 2O.
Entre 400 y 600oC, la velocidad de reaccin es limitada por la transferencia de masa hacia
la superficie del catalizador por difusin en la capa superficial, etapa que es dominante
sobre los 600oC. Las presiones parciales del amoniaco y del oxgeno en la superficie del
catalizador son muy bajas debido a las limitaciones de la transferencia de masa. El producto
principal de este rgimen de reaccin es el monxido de nitrgeno.
La reaccin entre el amoniaco y el monxido de nitrgeno se favorece con el aumento de
las presiones parciales en la superficie del catalizador.
La disminucin de los centros activos del catalizador por envenenamiento favorece el
aumento de la presin parcial de amoniaco en los centros activos restantes, dando por
resultado mayor produccin de nitrgeno elemental.
N, NH3, HNO3
99
La conversin cataltica del amoniaco a xido ntrico es un proceso que

desarrollar con una eficiencia de hasta 98%.
se llega a
De acuerdo a la estequiometria de la reaccin:

Inicial
Final
(1)
mol
%
mol
4NH3 +
4
14,38
0
5 O2 (N2)
4NO
5(5 3,76)
17,99 (67,63)
0
+
0
0
4
6H2O
0
0
6
suma
27,8
100
28,8
En una mezcla estequiomtrica amoniaco/aire la concentracin de NH 3 es de 14,38%. En la

prctica se emplea una relacin NH 3/aire ms baja, debido que al disminuir la razn
NH3/aire aumenta la conversin. Tambin hay que tomar en cuenta que el NH 3 y el aire
forman mezclas explosivas; a presiones bajas se puede operar con mezclas de hasta 11% de
NH3 y a presiones altas de hasta 13,5% de NH3.
El nmero de moles aumenta durante la reaccin, en la mezcla estequiomtrica, de 27,8 a
28,8. Un aumento de presin debe disminuir la conversin a NO.
La figura III.10 muestra la eficiencia del proceso en funcin de la temperatura, a 1 y 4 atm.,
cuando se emplea un catalizador de malla de platino. La eficiencia mxima se logra entre
850 y 900oC.
100
4 atm.
95
1 atm.
90
85
80
600
700
800
900
1000
1100
Temperatura oC
Figura III.10.-Conversin de NH3 a NO. Malla Pt.
La mezcla reaccionante pasa a travs de rejillas de alambre de platino. La velocidad de flujo

de la mezcla est determinada por el tiempo mnimo de contacto con la superficie del
catalizador, A mayor nmero de rejillas ubicadas en serie, una sobre otra, mayor velocidad
de flujo, mayor produccin de NO por superficie de la seccin del reactor.
Una velocidad de flujo muy alta en relacin a la superficie del Pt, hace que el tiempo sea
insuficiente para la conversin de todo el NH 3 y se favorece la reaccin del NH 3 con el NO
para formar N2, reaccin (4).
Una velocidad de flujo muy baja en relacin a la superficie del Pt, favorece la
descomposicin del NO en N2 y O2, reaccin (5).
Las temperaturas altas favorecen la oxidacin del NH 3, pero decrece la conversin a NO. Se
puede trabajar hasta 950oC, pero aumentan mucho la perdidas de catalizador.
Los reactores se pueden considerar adiabticos, de manera que la temperatura de reaccin
queda determinada por la relacin NH3/aire.
N, NH3, HNO3
100
III.3.2.-CATALIZADOR
El platino es el material ms eficiente como catalizador en la oxidacin de NH 3 a NO.
El catalizador se presenta como una malla fina que se ha estandarizado en 1024 aberturas o
huecos por cm2. El alambre empleado en su fabricacin tiene un dimetro comprendido entre
0,060 y 0,076 mm. En un lecho cataltico, las mallas superiores son hechas con alambre de
dimetro 0,076 mm y las inferiores con alambre de dimetro 0,060 mm, de esta manera se
optimiza la distribucin de la superficie del catalizador.
El empleo de platino con rodio entre 5 y 10% mejora las propiedades mecnicas y reduce las
perdidas de catalizador. Durante la combustin la superficie se enriquece en rodio mejorando la
actividad del catalizador. A temperaturas de operacin inferiores a 800 oC se debe emplear platino
puro, debido a que se acumulan xidos de rodio III en la superficie que reducen la actividad
cataltica.
Cualquier material que se deposite sobre la superficie del catalizador disminuye su actividad;
se incluyen polvos u xidos arrastrados por el gas reaccionante.
Se producen perdidas de platino por vaporizacin y por abrasin. Predominan las perdidas
por vaporizacin, posiblemente por formacin de PtO 2(gas), un xido que tienen un periodo de
vida muy corto. Las perdidas alcanzan valores del orden de 0,12 gr de Pt por tonelada de HNO 3
producida. La recuperacin del platino se hace mediante filtros mecnicos de lana mineral,
asbesto o fibras cermicos y, por mallas de oro-paladio o paladio-nquel, que absorben el PtO 2 a
altas temperaturas.
III.3.3.-PROBLEMA
Un convertidor de amoniaco se alimenta con una mezcla NH3 aire a una temperatura de 200 oC. El
convertidor opera en forma adiabtica. Todo el NH 3 pasa a NO. La temperatura de salida de los gases
es 850oC.
Cul es la composicin de la mezcla alimentada?
NH 3 4
mol
O2
A
mole s
N 2 3,76 A mole s
Inicial
Final
(1)
mol
%
mol
220 oC
850 oC
4NH3 + 5 O2 (N2)
4NO + 6H2O
4
A(A 3,76 )
14,38
17,99 (67,63)
0
A-5(A 3,76)
0
0
4
0
0
6
suma
4+4,76A
100
5+4,76A
Q reaccin = 215600 cal.

Balance trmico:
215600 = (850 200) [ (A-5) cO2 + 3,76A cN2 + 4 cNO + 6 cH2O]
215600 = (850 200) [ (A-5) 7,60 + 3,76A 7,14 + 4 7,83 + 6 9,05]
N, NH3, HNO3
101
A = 7,91 moles O2
cp
7,60
7,14
7,83
9,05
NH3
O2
N2
NO
H2O
suma
Entrada reactor
moles
%
4
9,25
8,25
19,07
31,01
71,68
43,26
100
III.3.4.-REACTOR
El amoniaco se toma directamente del circuito de sntesis o de la evaporacin del
amoniaco lquido. El aire y el amoniaco se mezclan de manera de obtener una corriente
gaseosa que contenga entre 9,5 y 11,5 % de NH 3, de acuerdo a las condiciones de operacin de
la planta. Para eliminar cualquier partcula en suspensin los gases se vuelve a filtrar antes de
entrar al reactor. Industrialmente se usan reactores que operan a presin atmosfrica y
reactores que operan a presiones de 4 a 6 atm. La mezcla se precalienta a 200 oC en un
intercambiador de calor, aprovechando gases de salida del reactor de oxidacin..
El reactor de oxidacin consiste en un cilindro que puede llegar a tener unos 6 m de
dimetro, dependiendo de la capacidad de la planta, figura III.11. Por la parte superior se
alimenta la mezcla de aire y NH 3. Mediante placas perforadas o delgados amontonamientos de
anillos se logra una distribucin uniforme de los gases en toda la seccin del reactor. Despus
se vienen varias rejillas de platino. Justo encima de las rejillas de platino se dispone de un
encendedor de hidrgeno que asegura el inicio de la reaccin de oxidacin. Debajo de las
rejillas de platino se ubican las rejillas que recuperan el platino volatizado en la oxidacin.
Los gases calientes, a temperaturas entre 850 y 900 oC, generan vapor en los tubos
de caldera ubicados bajo las rejillas.
NH3 + aire
encendedor
de hidrgeno
distribuidor de gases
rejillas de Pt
recuperador Pt
generador vapor alta presin
vapor
Precalentador
agua
NO, N2, H2O
Figura III.11.- Oxidacin de NH3. Reactor

N, NH3, HNO3
102
III.4.- ACIDO NITRICO. OXIDACION Y ABSORCION DE OXIDOS

DE NITRGENO
III.4.1.- NO2, N2O4, N2O3
El monxido de nitrgeno (NO) producido durante la oxidacin del amoniaco se oxida a
dixido (NO2), el dixido se dimeriza a tetrxido de dinitrgeno (N 2O4), el dixido tambin
se asocia con el monxido para producir trixido de dinitrgeno (N 2O3). Todos estos xidos
son absorbidos en agua para producir cido ntrico.
Oxidacin del NO
La oxidacin del NO se considera una de las pocas reacciones conocidas de tercer orden,
su velocidad de reaccin queda expresada por:
2NO + O2 2NO2
vd
+ 33,4 Kcal
(6)
kp 2
p p
RT NO O2
vd : velocidad de reaccin en sentido directo, mol/lt seg.

kp : constante de velocidad especfica, 1/atm seg.
R : constante universal de los gases, lt atm/mol oK
T : temperatura absoluta oK
p : presiones parciales, atm
La constante de velocidad especfica en sentido directo es funcin de la temperatura, de
acuerdo a la expresin:
lo g k p
6 5 2 ,1
1 ,0 3 6 6
T
El valor de la constante de velocidad especfica y por lo tanto la velocidad de reaccin,

disminuye cuando la temperatura aumenta. Lo normal es que la velocidad de reaccin
aumente con la temperatura de acuerdo a una relacin semi logartmica expresada por la
ecuacin de Arrhenius, en la oxidacin del NO se presenta un caso conocido como antiArrhenius.
Durante la reaccin se pasa de 3 moles a 2 moles, disminuye el volumen. Un aumento de
presin favorece la velocidad de la reaccin y el porcentaje de conversin al equilibrio.
En la figura III.12, se representa la influencia de la temperatura y de la presin sobre el
tiempo requerido para alcanzar un 95 de conversin de NO a NO 2.
N, NH3, HNO3
103
30
1 atm .
20
4
3 0 oC
10
0
2
1
30 60
90
12 0 15 0
18 0 21 0 24 0 2 70
tiem p o , s eg .
F ig u r a I I I .1 2 - ti e m p o s d e o x id a c i n N O a N O
30 0
2
Una disminucin de la temperatura de 30 a 0oC disminuye el tiempo de reaccin de 300 a 150

segundos. A 30oC, una aumento de presin de 1 a 1,8 atm. disminuye el tiempo de reaccin de
300 a 80 seg. En la prctica, la velocidad aumenta con la segunda potencia de presin del
NO, o lo que es lo mismo, el tiempo de reaccin es inversamente proporcional a la segunda
potencia de la presin parcial del NO. Los tiempos de conversin del NO a NO 2, relativamente
altos, hacen de esta etapa la determinante en la velocidad de produccin de HNO 3 a partir de
NO.
Dimerizacin del NO2
2NO2 2N2O4
+12,0 Kcal
(7)
La velocidad de la reaccin directa est dada por la relacin:
kp 2
p NO2
RT
vd
kp es prcticamente independiente de la temperatura a temperaturas de operacin normales, y

tiene un valor de:
kp = 5,7 105 atm-1 seg-1
La velocidad de reaccin en sentido inverso est dada por:
k
vi
'
p
RT
N 2O 4
La velocidad neta de conversin de NO2 a N2O4, queda expresada por:

Al equilibrio:
RT
k
k
p
'
p
2
N O 2
N 2O 4
2
N O 2
k 'p p
N 2O 4
N, NH3, HNO3
104
N 2O 4
p 2N O 2
La constante de equilibrio en funcin de la temperatura queda expresada por:

K
6866
0 ,6 9 8 1 0 9 e x p
Trixido de dinitrgeno
NO + NO2 2N2O3
+ 9,6 Kcal
(7)
La velocidad neta de conversin N2O3, queda expresada por:
1
kp p
RT
N O
N O 2
k 'p p
N 2O 3
Al equilibrio:
K
p
'
p
p
p
N 2O 3
N O
N 2O
N O
N O 2
N O 2
La constante de equilibrio en funcin de la temperatura queda expresada por:
4740
6 5 ,3 1 0 9 e x p
III.4.2-ACIDO NTRICO
CINETICA Y EQUILIBRIO
Todos los xidos de nitrgeno son absorbidos y reaccionan con el agua, producen cido
ntrico y cido nitroso, simultneamente, se sigue produciendo en la fase gaseosa la
oxidacin del NO, la dimerizacin del NO2 y la combinacin del NO con el NO2.
Absorcin del N2O4
El N2O4 absorbido reacciona con el agua con el agua para formar HNO 3 y HNO2.
N2O4 + H2O HNO3 + HNO2
+ 20,8 Kcal
La reaccin de absorcin del N2O4 es una reaccin de primer orden:

(8)
N, NH3, HNO3
105
vd = kd cN2O4
La concentracin del
est expresada en mol/lt o Kmol/m3.
N2O4
El valor de kd en funcin de la temperatura queda expresado por:

lo g k p
4139
1 6 ,3 4 1 5
T
Descomposicin del HNO2

El HNO2 se descompone en HNO3, H2O y monxido de nitrgeno:
3HNO2 HNO3 + H2O + 2NO
+ 3,7 Kcal
(9)
La velocidad de reaccin queda expresada por:

vd
c 4H
p
N O 2
2
N O
Las unidades de las concentraciones son mol/lt o Kmol/m 3.

El valor de kd en funcin de la temperatura queda expresado por:
lo g k p
6200
2 0 ,1 9 7 9
T
Equilibrio en la absorcin de NO2

Desde el punto de vista del equilibrio emprico, basado en la informacin experimental, da lo
mismo que el gas que se absorba sea el NO 2 o el N2O4; se debe recordar que la dimerizacin
es una reaccin instantnea, de muy alta velocidad.
Considerando la absorcin del NO2
NO2 + H2O HNO3 + NO
+ 17,4 Kcal
La constante de equilibrio queda expresada por:

K
p
p
2
H N O 3 p N O
3
N O 2 p H 2O
La constante de equilibrio es funcin nicamente de la temperatura.

Convencionalmente la constante se expresa a travs de 2 constantes parciales:
K1
p
p
N O
3
N O 2
2
H N O 3
p
p
H 2O
(10)
106
N, NH3, HNO3
Kp = K1 K2
En la figura III.13 se representan los valores de K 1 en funcin de la concentracin de HNO 3, a
varias temperaturas.
En la figura III.14 se representan los valores de las presiones parciales del HNO 3, pHNO3
mmHg, en funcin de las presiones parciales del agua, p H2O mmHg, a varias temperaturas y
concentraciones de HNO3. Los valores de ledos sobre este grfico permiten determinar el
valor de K2 = pHNO32/ pH2O
Figura III.13.- Constante de equilibrio K1 = pNO/pNO23
Figura III.14.- pHNO3 y pH2O en funcin de la concentracin del HNO3

N, NH3, HNO3
107
y de la temperatura. K2 = p HNO32/pH2O
COLUMNAS DE ABSORCION Y AGOTAMIENTO

Los gases que contienen los xidos de nitrgeno se enfran condensado el agua de
oxidacin de NH3 que disuelve xidos de nitrgeno y produce cido diluido. El cido diluido
y los gases con el resto de los xidos de nitrgeno se alimentan a una torre de absorcin.
Figura III.15.
El cido que sale de la torre de absorcin se alimenta a una torre de agotamiento o
blanqueo, en contra corriente con aire, para eliminar el NO disuelto. Figura III.15
Columna de absorcin
Las torres de absorcin se construyen de acero inoxidable, son de platos perforados. El
distanciamiento entre los platos es mayor en la parte superior para dar tiempo a la oxidacin
del NO. Lo grueso de la absorcin se produce en el tercio inferior de la torre, donde, debido
al calor de reaccin, la temperatura tiende a aumentar; para asegurar una alta velocidad de
conversin NO a NO2, se recurre a la refrigeracin de los platos por medio de serpentines.
Los volmenes de las torres de absorcin son funcin de la presin de trabajo. Para tener una
estimacin se puede considerar un volumen de 2 m 3 por ton HNO3 expresado como 100% y
por da, trabajando a 10 atm. Una planta de 1000 ton/da de HNO 3 expresado como 100%,
requerira de 500 m3 de volumen de torres.
Columna agotamiento o blanqueo
Son columnas de acero inoxidable rellenas con anillos. El HNO 3 que viene de las torres de
absorcin se distribuye sobre toda la seccin de relleno y pasa en contra corriente con el aire
secundario.
Gas agotado
REACTOR
OXIDADOR
NH3
TORRE
ABSORCION
Aire
Agua
TORRE
AGOTAMIENTO
Acido
Condensador
Gas con
NO2 y NO
Acido
Aire secundario
Figura III.15.-Diagrama de flujo de una planta de HNO 3
HNO3
N, NH3, HNO3
108
III.4.3.- PROBLEMAS DE OXIDACION DE NH3

PROBLEMA 1
1.- Una unidad de oxidacin de amoniaco usa catalizador de Pt-Ir. Los gases convertidos se descargan en
una cmara cataltica a travs de un intercambiador de calor que precalienta el aire de entrada. El anlisis
de los gases de salida de la unidad de oxidacin es: 11,2% de NO 2; 2,2% de O2 y 86,6% de N2. No se
analiza el agua y se supone que todos los productos de la reaccin salen como gases.
Determinar la eficiencia en la conversin NH3 a NO2.
Base: 100moles de gas seco
Base 100 moles
NH3 x moles
Aire seco
y moles
Componente moles N fijo(*) tomos

NO2
11,2
11,2
O2
2,2
N2
86,6
Total
100,0
11,2
NO2
O2
N2
11,2 m oles
2,2 moles
86,6 moles
H 2O
z moles
O activo(**)tomos
22,4
4,4
26,8
(*) N fijo
= nitrgeno como NO o NO2
(**) O activo = oxgeno combinado con N y oxgeno elemental, O 2
Ecuac.No
1
Balance de
Oxgeno
Entran, tomos
Salen, tomos
0,21 y 2 = 26,8 + z
Nitrgeno
x + 0,79 y 2 = 11,2 + 86,6 2
Hidrgeno
3x = 2z
Resolviendo 1, 2, 3
% eficiencia en conversin
x = 12,6 moles
y = 108,8 moles
z = 18,9 moles
11,2
100 88,9
12,6
N, NH3, HNO3
109
PROBLEMA 2
2.- En una planta de oxidacin de amoniaco que emplea un catalizador de Pt-Ir, se miden los
valores de las corrientes indicados sobre el diagrama de flujo. Los anlisis de los gases en algunas
de las corrientes se dan en las tablas adjuntas. La presin de operacin es de 8,3 atm. Los anlisis
de los gases se reportan como las razones de N fijo y O activo a N 2 gaseoso. En el N2 se incluyen
los gases nobles.
Determinar:
a) Corriente de gases de desecho por diferencia entre corrientes de entrada y salida.
b) Corrientes de gases de desecho y de aire, a partir de las corrientes lquidas y de las
composiciones de todas las corrientes
Purga
Agua
25oC
10460
Aire
primario
656
25,6oC
26,1oC
Pre
calentador
D
Convertidor
26,1oC
706
NH
1422
Enfriador
Aire
Cmara
de
oxidacin
E
B
3742
Producto cido
Anlisis de los gases

Base: 100 moles de N2 en la muestra
Punto de muestreo
C
N fijo, tomos
0,083
O activa, tomos
6,890
Anlisis de los lquidos
Base: % peso
Punto de muestreo
E(producto)
HNO3
63,6
NO2
0,15
H2O(por diferencia)
36,25
N, NH3, HNO3
110
A.- ESTUDIO DE CADA CORRIENTES POR SEPARADO

.
a)Producto cido
Base: 100 Kg
PM
moles
Kg
HNO3
NO2
H2O
Total base 100 Kg
63,6
0,15
36,25
100,00
63
46
18
Total base 1 hr
3742,00
1,010
0,003
2,014
3,027
N
tomos
1,010
0,003
1,013
H
tomos
1,010
4,028
5,038
O
tomos
3,030
0,006
2,014
5,050
113,270
39,910
188,52
188,97
b)Aire
El aire saturado en agua entra a 26,1C. La presin parcial del agua a 26,1oC es de 25,50 mmHg.
P total = 8,3 atm
Razn vapor/aire seco = 25,50/ (8,3 760 25,50) = 0,00403
Base: 1 mol aire seco
moles
O
N
tomos
tomos
1
0,42
1,58
0,00403 0,00403
0,424
1,58
Aire
H2O
Total
H
tomos
0,0081
0,0081
c)Purga gaseosa, C
Los gases de la purga tambin estn saturados, pero no se conoce el estado de oxidacin del
nitrgeno. El nitrgeno fijo puede estar como NO, NO 2, N2O4, o como neblina cida, o como una
mezcla de todos. Como el N fijo es bajo en la corriente se puede asumir que est como NO 2.
Los gases de la purga salen a 25C. La presin parcial del agua a 25oC es de 23,60 mmHg.
P total = 8,3 atm
Razn vapor/gases purga secos = 23,60/ (8,3 760 23,6) = 0,0038
Base: 100 moles N2 elemental
NO2
O2
N2
H2O
moles
% moles
0,083
(6,89-20,083)/2=3,362
100
103,4450,0038=0,393
Total
Razn O/N2
Razn H/N2
=7,283/100
=0,786/100
0,083
3,24
96,30
0,38
O
tomos
0,166
6,724
0,393
H
tomos
0,786
N
tomos
0,083
200
100
7,283
0,786
200,083
= 0,0728
= 0,0079
N, NH3, HNO3
111
B.- CORRIENTE DE GASES DE DESECHO POR DIFERENCIA ENTRE CORRIENTES DE

ENTRADA Y SALIDA.
Anlisis del sistema total con los flujos conocidos:
Moles H2O en aire total = (11882/29) 0,00403 18 = 29,87
Balance total de flujos
Base: 1 hora
Kg
moles
N tomos
Entr.
Salid.
Aire total seco
11882
409,36
647,36
H2O en aire total
29,87
1,66
NH3
706
41,53
41,53
H2O
656
36,44
Producto cido
3742
113,27
37,91
Gas desecho
650,98*
Total
688,89
688,89
(*) por diferencia para igualar la salida con la entrada
O tomos
Entr.
Salid.
172,08
1,66
36,44
188,97
21,21*
210,18 210,18
H tomos
Entr.
Salid.
3,32
124,59
72,88
188,52
12,27*
200,79 200,79
En gas de desecho
Todo el H est como H2O= 12,27/2=6,135 moles H2O
O consumido por al H2O = 6,135 tomos; quedan 21,21 6,135 = 15,075 tomos de O.
N fijo 0,083 tomos/ 200,083 tomos de N total; por 650,98 de N total 0,27 tomos de N fijo.
N fijo est como NO2; consume 0,27 2 tomos de O;
quedan 15,075 0,54 = 14,535 tomos de O; 14,535/2 = 7,27 moles de O.
Quedan (650,98 0,27)/2 moles de N2
Anlisis gases desecho, C
NO2
O2
N2
H2O
Base: 100 moles N2 elemental

moles
% moles
0,083
0,083
3,24
(6,89-2 0,083)/2=3,362
96,30
100
0,38
103,4450,0038=0,393
Total
100
Base: diferencia en balance

moles
% moles
0,27
0,08
7,27
2,14
325,36
95,98
6,135
1,80
346,30
100
La composicin sobre la base de 100 moles de N 2 es ms confiable debido a que proviene del
anlisis qumico de la corriente C. La composicin determinada cuadrando el balance es poco
precisa debido a las cantidades de tomos de O y de H determinadas por diferencia son bajas.
Confiando en el anlisis qumico de la corriente C en base 100 moles N 2 y en las 325,36 moles de
N2 determinadas por diferencia en el balance de tomos de N, se determina las moles totales y las
moles de cada componente en la corriente C:
647,36+ 41,53 = 34,91 + C/100(0,08+96,3 2)
C = 337,85 moles totales
% moles
NO2
O2
N2
H2O
Total
0,083
3,24
96,30
0,38
100
Gases de desecho
moles
N
tomos
0,27
0,27
10,94
325,36
650,72
1,28
337,85
650,99
O
tomos
0,54
21,88
1,28
23,70
H
tomos
2,56
2,56
N, NH3, HNO3
112
C) CORRIENTES DE GASES DE DESECHO Y DE AIRE, A PARTIR DE LAS CORRIENTES

LQUIDAS Y DE LAS COMPOSICIONES DE TODAS LAS CORRIENTES
Las medidas de flujo en las corrientes lquidas son ms exactas que las medidas de flujo de las
corrientes gaseosa, Se calculan las corrientes de gases de desecho y de aire a partir de las corrientes
lquidas y de las composiciones de todas las corrientes.
X : moles de aire seco; C : moles de gas purgado
Balance total de flujos
Base: 1 hora
Aire total seco
H2O en aire total
NH3
H2O
Producto cido
Gas desecho
Total
Kg
moles
29 X
0,0729 X
706
656
3742
-
X
0,00405 X
41,53
36,44
113,27
C
N tomos
O tomos
Entr.
Salid. Entr.
Salid.
1,58 X
0,42 X
0,00405 X
41,53
36,44
37,91
188,97
1,927C
0,0702C
Balance
N tomos
Entran, tomos
1,58 X + 41,53 =
O tomos
0,42 X + 0,00405 X+ 36,44 =
H tomos
Entr.
Salid.
0,0081X
124,59
72,88
188,52
0,0076C
Salen, tomos
37,91 + 1,927 C
188,97 + 0,00702 C
X = 417 moles de aire seco

C = 343,5 moles de gas purgado
N, NH3, HNO3
113
III.5-UREA
La urea o carbamida es un compuesto blanco cristalino, de frmula CO(NH 2)2, con
un punto de fusin de 132,7 C. Es soluble en agua y en alcohol, y ligeramente soluble en
ter. Debido a su alto contenido en nitrgeno, la urea se utiliza como fertilizante agrcola. La
urea se utiliza tambin como estabilizador en explosivos de nitrocelulosa y es un componente
bsico de resinas urea- formaldehdo.
La urea se obtiene mediante el proceso Whler, que se desarrolla en 2 etapas, la primera
consiste en hacer reaccionar a alta presin amoniaco con anhdrido carbnico para obtener
carbamato de amonio, de acuerdo a la reaccin:
2NH 3 + CO2
NH2 - CO - NH 4
+ 38078 cal.
En la segunda etapa, al disminuir la presin, el carbamato se descompone en urea y agua:
NH2O + NH2 - C - NH2 - 6259 cal.
NH2 - CO - NH 4
La formacin del carbamato es una reaccin exotrmica, el equilibrio se desplaza hacia la

derecha a medida que aumenta la temperatura.
La descomposicin del carbamato es una reaccin endotrmica, el equilibrio se desplaza
hacia la derecha a medida que disminuye la temperatura.
La constante de equilibrio de la reaccin de formacin del carbamato expresada en funcin
de las presiones parciales de NH3 y CO2 queda representada por:
K
p
N H 3
1
p
2
N H 3
2P
;
3
CO 2
N H 3
P
3
Kp es solo funcin de la temperatura, de manera que se puede representar la presin total de

equilibrio en funcin de la temperatura, figura III.16. Para que la reaccin avance en el
sentido de la formacin del carbamato, la presin total en el reactor deba ser superior a la
presin de equilibrio a la temperatura del reactor.
27
4P
N, NH3, HNO3
114
100
50
20
10
5
2
1
2 00 180 16 0 140
120
100
80
F i g u r a I I I . 1 6 . - P r e s i n d e e q u i l ib r i o d e l c a r b a m a to d e a m o n i o .
El proceso industrial de fabricacin de urea consiste en hacer pasar una corriente de NH 3 y
CO2 por un reactor que opera a una temperatura de entre 175 y 220 oC y a una presin de
entre 170 y 400 atm. Se forma una masa fundida de carbamato de amonio, urea, agua, y
amoniaco sin reaccionar. El rendimiento del proceso se favorece con el aumento de la
presin y temperatura, y una razn NH 3/CO2 igual a 2/1. En la practica se trabaja con un
200% de exceso de NH3 para compensar el NH3 disuelto en la masa fundida. La alta
agresividad de la mezcla urea carbamato fundida, limita la temperatura y presin mximas
de operacin del reactor.
De acuerdo al manejo de los gases que se desprenden durante la descompresin, los procesos
se dividen en: a) Sin reciclo; b) Reciclo parcial; c) Reciclo total.
La eleccin del proceso esta determinada la ubicacin de la planta y su integracin o no en
un complejo qumico. Los procesos sin reciclo o con reciclo parcial son econmicos si los
gases desprendidos se emplean en la fabricacin de sulfato o nitrato de amonio; en caso
contrario, se recurre a un reciclo total.

Iii - Nitrogeno

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72

III.-NITROGENO, AMONIACO, ACIDO NITRICO

III.2.2-SINTESIS DEL NH3

Partiendo de una mezcla de N 2 y de H3 de relacin molar 1: 3, la constante de equilibrio se

La Tabla III.1, da valores de funciones termodinmicas que permiten determinar el valor de la

La expresin de la constante de equilibrio en funcin de las presiones parciales es aplicable

Los catalizadores deben satisfacer los siguientes requerimientos:

se debe a que la composicin de la mezcla gaseosa

III.2.3.-PROBLEMAS DE SINTESIS DE NH3

a) % de la alimentacin fresca que se convierte a NH3 en la primera unidad.

Balance de NH3 en punto M:

Resolviendo el sistema (1), (2), (3)

a) % de la alimentacin fresca que se convierte a NH3 en la primera unidad

% conversin en la primera unidad

Clculo de las concentraciones en P1, A, B

b) % de rendimiento como NH3 lquido en las tres unidades.

% ren dim iento total

N que entra N en purga final

% ren dim iento total

24,75 2 4(0,04 0,1775 2)

NH3 lquido y NH3 gaseoso que salen de la segunda unidad

Balance total de inertes:

% de NH3 en los gases que abandonan el segundo y tercer convertidor

A la salida del segundo convertidor, en B2:

Al resolver el sistema de 4 ecuaciones se obtiene:

A la salida del tercer convertidor, en B3:

Al resolver el sistema de 4 ecuaciones se obtiene:

X: moles de NH3 lquido

Tomando una base intermedia de 100 moles en B:

Balances totales de N, H, inertes. Base 100 moles a la entrada

NH3 en C = 46,26(8/92) = 4,02 moles

C = 4,02/0,018 = 223,3 moles

A: gas que entra a cada convertidor, moles

100 0,06 = P 0,25

850(6,09/100) = (100+850) a/100

911,3(f/100) = (850+24) 17,16/100

37,3 24 0,0609 4 100 82,5

% ren dim iento

(100 0,04 = P 0,08

(24+72) 2 = X 4 + 50/100[c 4+(92-c) 2]

D c/100 = (D+100) 2/100

(D+50+X) 10/100 = X+(D+50) c/100

250 8/100 + 4 = (250+100) a/1000

b) Concentracin de inertes a la entrada y a la salida del convertidor = 6,86 y 7,40 %

III.2.4- SINTESIS NH3. PROCESOS INDUSTRIALES

En el caso del metano:

La reaccin es endotrmica. Altas temperaturas, exceso de vapor y baja presin favorecen la

III.2.4.3.- PURIFICACIN DEL GAS DE SNTESIS

atravesado por tubos de refrigeracin verticales y un intercambiado de calor ubicado en la parte

Figura III.6.- Convertidor de enfriamiento indirecto.

a) catalizador; b) intercambiador de calor; c) tubos de enfriamiento; d) entrada principal de

Figura III.7.- Convertidor de enfriamiento directo.

III.2.4.6.- ESTUDIO DE LA PRODUCCIN DE NH3 EN UN

En un convertidor de tres etapas catalticas, figura adjunta, se alimenta a la primera etapa

Todas las etapas operan en forma adiabtica

Base : 1 mol N2 y 3 moles H2. Conversin 0,152

Conversin en el primer lecho cataltico = 15,2%

Balance trmico a la salida del primer lecho cataltico

b)Mezcla con alimentacin fresca a la salida del primer lecho cataltico.

Del 1er lecho

b) Segundo lecho cataltico

Base : 1 mol N2 y 3 moles H2. Conversin 0,19

Conversin en los 2 lechos catalticos = 19%