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2
TV
T
Exercise 1 Si considerino tre grandezze x, y, z ciascuna delle quali sia esprimibile in funzione delle altre due. Dimostrare che sussistono le seguenti relazioni
x y z
= 1
(1)
y z x
z
x
y
z
z
=
x
y x
z y
(2)
determinante del sistema dif-
= 0
= 0
= 0
x
y
y
x
z
z
= 1.
(3)
V S
S V
V S
S V
T
V
=
p S
S p
V
S
=
T p
p T
p
S
=
(4)
T V
V T
1.1
Potenziale chimico
H
U
T p
T V
U + (pV )
U
U
V
U
T = T + p T T .
T
p
V
p
p
V
Cp Cv =
=
U
U
U V
=
+
,
T p
T V
V T T p
per cui
Cp Cv
U
U V
V
U
+
+
p
T V
V T T p
T p
T V
U
V
= p+
.
V T T p
=
V2
V1
[L = 822 cal]
dV
.
V
2 V2
ln ,
5 V1
[T2 = 266
K]
Il lavoro , dunque:
L = U = nCv (T2 T1 ),
2.1
[L = 717cal]
Relazione di Mayer
Exercise 7 Dimostrare che per un gas perfetto lEq. (51) si riduce alla relazione di Mayer
(5)
CP CV = NkB
Exercise 8 Dimostrare che per un sistema bifasico in equilibrio, il calore specifico a volume costante e la compressibilit adiabatica S sono legati dalla relazione
2
CV
dp
=VT
S
dT
dove
dp
dT
1 V
T =
V p T
(7)
positivo per i gas, mentre per alcuni liquidi e solidi, quali lacqua tra 0 e 3.98
C o lelio liquido tra 0 e 2.17 K, o il caucci, pu assumere valore negativo.
Il coefficiente di compressibilit risulta invece sempre positivo.
0
dU = CV (dT + J dV )
derivando rispetto a T si ottiene:
V
U
=
C
V J
p T
p T
La variazione di temperatura associata a questo processo descritta dal coefficiente di Joule-Thomson definito da
H
p T
T
1 H
JT =
= H =
(8)
p H
Cp p T
T p
Daltra parte
U
V
H
=
+V +p
p T
p T
p T
V
p T
U
p
= T V
= CV J
V
= CV J T V
p T
V
(CV T J + T p 1)
Cp
(9)
JT =
T
p H
H
Cp =
T p
(10)
ovvero
U2 = H1
dove H lentalpia e gli indici 1 e 2 si riferiscono al gas nel primo e secondo
recipiente, rispettivamente. I dati sono il numero di moli n, la pressione p1 a
cui tenuto il primo recipiente, la temperatura T1 iniziale del gas e, infine il
volume V2 del secondo recipiente. Conoscendo la equazione di stato del gas,
basta esprimere U1 in funzione di (p1 , T1 ), U2 in funzione di (V2 , T2 ) e V1 in
funzione di (p1 , T1 ) e sostituire nella (50) per ottenere unequazione che lega la
temperatura finale T2 a quella iniziale T1 , alla pressione p1 a cui mantenuto il
processo e al volume V2 del secondo recipiente. Ad esempio, per un gas perfetto
a calori specifici costanti, U1 = CV T1 , U2 = CV T2 (a meno di costanti additive)
e p1 V1 = nRT1 . Quindi dalla (50) si ottiene
U2 U1 = CV (T2 T1 ) = nRT1
Risolvendo per T2 e ricordando la relazione di Mayer si vede che
T2 = T1
che la temperatura richiesta. Siccome = Cp /CV > 1, il gas ideale si riscalda
in questo tipo di espansione nel vuoto.
8
2 T V
T
(11)
Situazioni analoghe si presentano per i dielettrici ed i materiali magnetici sottoposti ad un campo elettrico E o magnetico B. Equazioni di stato per materiali
solidi polarizzati elettricamente,
P=P (T, p, E)
e per quelli magnetizzati
(12)
M=M (T, p, H)
(13)
M = M(H, T ) (H, T ) H
a
(14)
T
Poich M contribuisce allenergia interna (dU=VBdM) il calore specifico del
materiale funzione di B e M. Si definiscono cos i calori specifici a magnetizzazione e campo costanti
U
CM =
T M
U
M
CH =
V
H
0
T H
T H
=
T =
=
M H T
H H T
9
(15)
2H T V M
T
(16)
(17)
H S
CH T H
Equazioni di stato
6.1
Exercise 19 Si consideri una stella sferica di massa M e raggio R. Immaginando di trattare la stella come un gas di particelle di massa mp tenute insieme
dalla forza di gravitazione in equilibrio alla temperatura T, calcolare questultima
in funzione di R ed M, utilizzando il teorema del viriale.
Soluzione: Lenergia gravitazionale della stella pari a GM 2 /R, dove G
la costante di Newton e una costante dellordine di uno che dipende dalla
distribuzione della materia. Dal teorema del viriale (v. Eq. (59)) discende che
lenergia cinetica degli atomi costituenti la stella (prevalentemente idrogeno),
pari ad 1/2 di quella gravitazionale, ovvero
6.2
6.2.1
3M
GM 2
=
kB T
2R
2 mp
10
(19)
pV
B(T ) C(T )
+ .. ,
=1+
+
RT
V
V2
(20)
con i coefficienti B(T ), C(T ) etc. dellespansione in serie dipendenti dalla temperatura. Molte propriet possono essere discusse limitandosi al coefficiente
viriale B(T ). A pressioni molto basse Zc = 1 (limite gas perfetto) mentre ad
alte pressioni Zc > 1, in conseguenza del fatto che quando le particelle si avvicinano sufficientemente diventano dominanti le forze repulsive. Ovviamente, per
un gas perfetto B(T ) = C(T ) = ... = 0.
La dipendenza dalla temperatura di B(T ) qualitativamente simile per
tutti i gas (v. Fig. 2). In particolare, alla cosiddetta temperatura di Boyle
TB B(TB ) = 0 ed il fluido si comporta da gas perfetto. Per lelio TB = 22.64 K
mentre per laria TB = 346.8 K.
Exercise 20 Dimostrare che dalle Eqq. (19) e (20) discende per il coefficiente
di Joule:
Exercise 21
RT 2
B ,
CV V 2
dove B la derivata di B(T ) rispetto a T .
J =
(21)
B
,
Tinv
[width=0.47]viriale-b.ps
Figure 2: Andamento tipico del coefficiente viriale B in funzione della temperatura. La temperatura di Boyle TB corrisponde allintersezione della curva
con lasse delle temperatura, mentre la temperatura di inversione TI (effetto
JouleThomson) definita dalla tangente alla curva passante per lorigine.
11
Unimportante equazione di stato, per i gas reali, quella di van der Waals 4 ,
a
p + 2 (V b) = RT ,
(23)
V
in cui i termini a/V 2 e b tengono rispettivamente conto della interazione attrattiva tra le particelle e della finitezza del volume occupato da ciascuna di
esse.
Una isoterma della Eq. (60) presenta un punto di flesso per i seguenti valori
critici 5 dei parametri di stato (v. p.e. Fig. 3)
8 a
1 a
, Vc = 3b ,
(24)
, pc =
27 bR
27 b2
mentre il fattore di compressione critico e le temperature di inversione Tinv e di
Boyle sono rispettivamente uguali a
Tc =
Zc =
pc Vc
3
2a
27
= , Tinv = 2TB =
= Tc .
RTc
8
bR
4
dal fisico olandese Johannes Diderik van der Waals. Premio Nobel per la Fisica
nel 1910, che la formul in un suo lavoro del 1873 sulla continuit dello stato liquido e gassoso;
v.p.e. B. Chu loc. cit. pag. ??, Cap. 1.
5 per una breve introduzione ai sistemi multifase ed alla presenza di punti critici v.p.e. L.
Peliti, loc. cit. pag. 11, Sezz. 2.20-25.
[width=0.47]Isoter-CO2.ps
Figure 3: Isoterme del CO2 in prossimit del punto critico (da A. Michels et al.,
Proc. Roy. Soc. London, A160, 358 (1937)).
12
energia di interazione
a
.
(25)
V
Poich questa energia indipendente dalla temperatura, il calore specifico CV
coincide con quello di un gas perfetto.
Limportanza di questa equazione di stato risiede nella maggiore aderenza
ai valori sperimentali in condizioni di alte pressioni e basse temperature. Al
contrario della legge dei gas perfetti inoltre in grado di prevedere lequilibrio
tra fase gassosa e fase liquida e la presenza di un punto critico.
Il comportamento macroscopico dei fluidi riflette la presenza di forze di interazione tra i suoi costituenti microscopici. Storicamente unimportante equazione
di stato che mette in risalto il ruolo di queste interazioni quella di van der
Waals,
a
p + 2 (V b) = RT
(26)
V
Uint =
in cui i termini a/V 2 e b tengono rispettivamente conto della interazione attrattiva tra le particelle e della finitezza del volume occupato da ciascuna di
esse.
Per un gas a bassa densit e lontano dal punto critico lequazione di stato
per una grammolecola pu essere scritta nella forma introdotta da KamerlinghOmnes
pV = RT Zc
(27)
dove il fattore di compressione Zc , che misura la deviazione dalla legge dei gas
perfetti, definito da
Zc =
pV
B
C
= 1 + + 2 + ..
RT
V
V
(28)
con B,C ecc. dipendenti dalla temperatura. Molte propriet possono essere
discusse limitandoci a considerare il solo coefficiente viriale B(T ). A pressioni
molto basse Zc = 1 (limite gas perfetto) mentre ad alte pressioni Zc > 1,
in conseguenza del fatto che quando le particelle si avvicinano sufficientemente
diventano dominanti le forze repulsive. Per condizioni di pressioni tali da rendere
prevalenti le forze attrattative tra i costituenti risulta Zc < 1. V rappresenta
il volume molare, mentre R = NA kB = 8.3143 J K 1 mole1 la costante
universale dei gas. Per un gas perfetto B(T ) = C(T ) = ... = 0. A pressioni non
molto elevate la serie pu essere troncata al secondo termine, proporzionale a
B(T ). La dipendenza dalla temperatura di B(T ) qualitativamente simile per
tutti i gas. Alla temperatura di Boyle TB si annulla il primo coefficente viriale
B(TB ) = 0 ed il fluido si comporta da gas perfetto. Per lelio TB = 22.64 K
mentre per laria TB = 346.8 K.
Exercise 24 Dimostrare che il coefficiente del viriale B(T ) per un gas di particelle interagenti attraverso il potenziale V(r) dato da
2NA 3 V(r)/kB T
B(T ) =
r e
dV(r)
3kB T 0
13
Exercise 25 In molti casi linterazione tra particelle non cariche descritta dal
potenziale di Lennard-Jones (6-12). Rifacendosi al precedente problema calcolare
il coefficiente B(T ) per un potenziale di Lennard-Jones (v. Fig. (10))
12
6
VLJ (r) = 4D
r
r
dove pu essere interpretato come il diametro della molecola.
[width=0.5]Ex-Lennard-Jones.ps
Figure 4: Andamento del potenziale di Lennard-Jones in funzione del rapporto
r/. Il minimo viene raggiunto per r/ = 21/6 .
Soluzione: Esprimendo r in funzione di VLJ si ha
6 1 1 + 1 + V r < 21/6
D
=
r
2 1 1 + V r < 21/6
D
per cui
1
ex
ex
dx +
dx
1
0
1+ 1+x
1 1+x
1 x2
2
ex
e
2NA 3
xdx +
xdx
=
22e
3
1+x
1x
0
0
2NA 3
B(T ) =
2
3
dove = D/kB T.
Exercise 26 Confrontando lEq. (61) con ( 60) dimostrare che per un gas di
van der Waals i coefficienti viriali sono dati da
a
, C(T ) = b2
B(T ) = b
RT
Exercise 27 Con riferimento allesercizio di cui sopra discutere landamento
di B al variare della temperatura. Dar ragione del fatto che B diventa positivo
al di sopra di un certo valore di T, segnalando il passaggio dal prevalenza del
potenziale attrattivo a quello repulsivo.
Exercise 28 Dimostrare che il fattore di compressione di un gas di van der
Waals al punto critico pari a 3/8.
Exercise 29 Dimostrare che per un gas di van der Waals lenergia di interazione Uint tra le particelle data da e
a
Uint =
(29)
V
Poich questa energia indipendente dalla temperatura, il calore specifico CV
coincide con quello di un gas perfetto.
14
Exercise 30 Dimostrare che una isoterma della Eq. (60) presenta un punto di
flesso per i seguenti valori critici dei parametri di stato
Tc =
8 a
1 a
; Vc = 3b
; pc =
27 bR
27 b2
(30)
pc Vc
3
2a
27
= , Tinv = 2TB =
= Tc
RTc
8
bR
4
Soluzione: Per T superiore alla temperatura critica Tc il gas non pu condensare per elevata che sia la pressione. , mentre pu essere liquefatto per
Tc < T < Tinv = 27
4 Tc
Exercise 31 Il comportamento del CO2 in fase gassosa pu essere descritto
dallequazione di van deer Waals:
a
p + n2 2 (V nb) = nRT,
V
Per ottenere U bisogna integrare tra volume iniziale e finale, questi ultimi
ottenibili risolvendo lequazione di van deer Waals. Utilizzando il metodo iterativo si ottiene: V1 = 0.332 l e V2 = 1.23 l. La variazione di energia interna
quindi:
U =
V2
V1
2 V2
an2
an
dV =
= 7.916 l atm = 191 cal/mol
V2
V V1
Per ottenere il lavoro svolto basta integrare lespressione del lavoro di volume:
L=
pdV =
V2
V1
2 V2
nRt
n2
V2 nb
an
a 2 dV = nRT ln
+
V nb
V
V1 nb
V V1
15
per cui
1
p
g
=R
T V
p V
1
p
g
J = T
p=g
p
T V
p V
per cui
g (p, V ) = (V b) p + 2
V
g
=V b
p V
p
a
J = T
p= 2
T V
V
RT
na
,
p
(RT )2
che nel caso di un gas di Van der Waals, per il quale lespressione del volume
pu essere ottenuta sviluppando in serie di potenze di V1 e poi di p, assume la
forma:
1
3abp
2a
b 2 2 .
JT =
Cp RT
R T
Nel secondo caso, invece, il coefficiente dato da:
JT =
3na
Cp R2 T 2
17
= T
U
= T dS dV = T d (T V ) V 1 dV
V
= V 1 V T 2 V dV + T V dT
2
V T V =
T V
T
V
x =
2
3
T
V
2
3
2
= , U =
= NRT , S = T V 3
2
3
2
V3
per cui
(x) =
Pertanto
3
3
NRx , (x) = N R log x + const
2
2
3
S = N R log T V
2
4S
V
c
per cui
=
+1
4
2
3
+ const
= (T V )
1
4
, (x) = x4 , = x3 + const
3
3
Infine
S=
4 4 S 3
T V
3 c
18
(V Vc )3
[width=0.5]Ex-Eq-rid.ps
Figure 5: Isoterme delle equazioni di stato ridotte di van der Waals (linee continue) e di Yang e Lee (linee tratteggiate).
Exercise 43 Risolvere il precedente esercizio per lequazione di stato di Dieterici
RT
a
p=
exp
(31)
V b
RT V
Soluzione:
(a) Vc = 2b; Tc =
2
2 Zc exp
a
4Rb ;
pc =
a
4e2 b2 ;
Zc =
2
e2 ;
(b) (2 1) =
equazione di
stato di Yang
e Lee
[width=0.5]Ex-curve-inv-rid.ps
Figure 6: Curva di inversione dellazoto (a) desunta dallequazione di stato di
Dieterici e (b) da dati sperimentali.
Exercise 46 Come sopra per lequazione di stato a 5 parametri di BeattieBridgeman
A
a
RT
c
b
1+B 1
p= 2 1
+ 2 1
V
V
V
V T3
V
Exercise 47 Calcolare (i) i parametri critici, (ii) la temperatura di Boyle, (iii)
quella di inversione e (iv) lenergia di interazione per un gas di ammoniaca, descritto come un gas di van der Waals di parametri a = 4.170 atm L2 mol2 ; b =
0.03707 L mol1 a 300 K il coefficiente di Joule-Thomson vale T = 840 J
mol1 e CV = 27.32 J K 1 mol1
Liquefattori
20
[width=0.5]Ex-Aria.ps
Figure 7: Diagramma entropico dellaria. I due sistemi di curve rappresentano
le isobare e le isentalpiche. Al di sotto della curva di saturazione le isobare non
sono perfettamente orizzontali trattandosi di miscele di ossigeno ed azoto. Nella
regione di coesistenza liquido-vapore sia lentropia che lentalpia sono funzioni
lineari della frazione x di vapore.
Fluidi newtoniani
I fluidi7 classici si distinguono dai solidi per il fatto di non avere una forma
propria. Mentre nei secondi gli sforzi dipendono dalle deformazioni attraverso
le relazioni costitutive, nei liquidi dipendono dalle velocit di deformazione, ed
agiscono normalmente e tangenzialmente alle facce dellelementino di fluido.
Questa resistenza dovuta alla viscosit. Per i fluidi Newtoniani la resistenza
viscosa proporzionale alla derivata della velocit
Fvisc x =
dux
,
dy
(32)
ij
ij
ij
per il tensore
= pvisc ij + visc
ij
legato alla viscosit del fluido. Ne segue che lo stato tensionale sar caratterizzato dalla pressione p, a sua volta legata al campo di forze F(r, t) agente sul
fluido dalla relazione (??), e dal tensore degli sforzi viscosi 8 visc ij .
Non avendo il fluido una forma propria il tensore delle deformazioni (??) va
sostituito con quello dei tassi di deformazione, che coinvolge le derivate della
velocit,
ij = u = 1 ui + uj + 1 ui uj ij + a ij . (33)
2 xj
xi
2 xj
xi
In particolare, la parte antisimmetrica a ij rappresenta la vorticit k del
7 per una breve introduzione ai fluidi dal punto di vista della MS v.p.e. L. Peliti, loc. cit.
pag. 11, Cap. 7.
8 per un approfondimento di modelli microscopici del comportamento viscoso dei fluidi
v.p.e. F. Reif, loc. cit. pag. ??, Cap. 8.
21
tensore degli
sforzi viscosi
vorticit
del
campo di velocit di un
fluido
campo di velocit,
1
= u.
2
Analogamente a quanto accade per i solidi, il tensore degli sforzi si compone
per i fluidi Newtoniani di una parte isotropa (diagonale) e di una simmetrica
non diagonale. La parte isotropa include in aggiunta alla pressione idrostatica
p un termine dovuto alla cosiddetta viscosit di bulk b :
1
1
pvisc = b T r ij = b u .
3
3
8.1
Equazioni di Navier-Stokes
Il sistema delle equazioni della fluidodinamica costituito da unequazione vettoriale detta propriamente di Navier-Stokes e da due equazioni scalari che formalizzano tre principi fisici:
1. bilancio della quantit di moto o di Navier-Stokes
(34)
+ (u) = 0 ;
t
(35)
(36)
3. conservazione dellenergia
22
viscosit
bulk
di
per unit di volume (p), la risultante delle forze esterne Fext = a e di quelle
viscose Fvisc
Fvisc = visc = pvisc + u + 2 u .
(37)
compensata dal
LEq. (35) sta ad indicare che la variazione di densit t
flusso uscente (u) di materia per unit di volume. Nella (36) appare lenergia
totale e specifica (per unit di massa e di volume)
1
e = u + v 2 + uext ,
2
(38)
8.2
Smagnetizzazione adiabatica
1 M
1
=
=
M T H
T H
1 M
1
H
=
=
1+
M H T
H
H T
mag =
1
1
; T mag =
T
H
2mag
= aV
T mag
23
2
H
T
(39)
energia totale
specifica
Exercise 53 Per ottenere basse temperature si pu ricorrere a materiali paramagnetici quali lallume di cromo e metil-ammonio, il cui paramagnetismo
dovuto alla presenza dello ione Cr3+ . Il livello elettronico fondamentale di questi
ioni possiede un momento angolare J = 3/2, un momento orbitale L = 0 e conseguentemente un fattore di Land g = 2. Inoltre al di sotto di 3 K il contributo
delle vibrazioni reticolari al calore specifico praticamente nullo. Si raffredda
preliminarmente un campione di questo materiale fino a 2.4 K, mettendolo in
contatto termico con elio liquido tramite un gas di scambio. Si applica quindi un
campo magnetico B = 2.5 Tesla mantenendo costante la temperatura. Successivamente, una volta eliminato il gas di scambio termico, si rimuove lentamente
il campo magnetico in modo da realizzare una trasformazione adiabatica reversibile. Dimostrare che durante la trasformazione adiabatica il rapporto H/T
si mantiene costante.
Soluzione: Per T 0 CM tende a 0 in conformit al terzo principio. Dis 2
cende cos dallEq. (39) CH = a H
. Pertanto applicando la (58) ad un
T
materiale di Curie si ottiene
T
a H
T
=
=
H S
CH T
H
Variazioni di entropia
a
nR
2
=
+ b + cT dT +
dV
T
V
b
Ti
Ti
Tf
c 3
Vf b
= a ln
+ b (Tf Ti ) +
Tf Ti3 + nR ln
,
Ti
3
Vi b
dS =
dV + dU
dV
nC v dT
dV
nC v dT
=p
+
= nR
+
,
T
T
T
V
T
24
10
Exercise 55 Due moli di gas ideale a 330 K e 3.50 atm sono compresse isotermicamente fino a che lentropia non diminuisce di 25 J/K. Si determini la pressione finale a cui stato portato il gas e la variazione della funzione di Gibbs a
seguito della compressione.
Soluzione:
T dS = dU + pdV
Per un gas ideale lenergia interna non dipende dalla pressione, per cui per il
processo in esame dU = 0 e pertanto:
T dS = pdV
dS =
pdV
T
11
pf
S
= exp
pi
nR
p dT
RT 2
Essendo L approssimativamente indipendente dalla temperatura si ha
L
p p0 exp
RT
con p0 una costante dipendente dal solido. Il calore latente L rappresenta
lenergia necessaria per dissociare una mole del solido (liquido) in singole molecole; per cui L RT . Ne segue che p una funzione rapidamente crescente di
T.
Exercise 57 Volendo purificare un composto organico umido C in maniera da
avere un contenuto di acqua inferiore a 105 % in moli si pu ricorrere ad una
solidificazione con successiva sublimazione sotto vuoto. Determinare la T a cui
possibile ottenere la purezza desiderata utilizzando i dati in tabella relativi al
punto triplo (tr), allevaporazione ed allo stato finale (f).
Tev
Ttr
Hev
Hf
composto
269
164
5.40
1.90
acqua
373
273
10.51
1.44
p1
R
T2 T1
transizione di fase liquido gas si ottiene la pressione del punto triplo del composto
C e dellacqua: ptr (C) 1.55 103 e ptr (H2 O) = 5.55 103 atm. Considerando
poi il processo di sublimazione, la temperatura si ottiene risolvendo il seguente
sistema di equazioni:
pH 2 O
pH 2 O + pC
ln pH 2 O
ln pC
= 107
H 1
1
= ln ptr (H2 O)
R T
Ttr (H2 O)
H 1
1
= ln ptr (C)
R T
Ttr (C)
Exercise 58 Lo zolfo pu esistere in due forme cristalline ortorombica e monoclina Sapendo che per la transizione: So Sm . H = 77 cal/mol a O C e
che la temperatura di transizione a p=1 atm 95 C, determinare la variazione
di energia interna per la transizione da ortorombico a monoclino a 0 C. Si assuma che il calore specifico (per mole)delle due forme varia linearmente con T:
cport = 4.12 + 4.7103 T cpm = 3.62 + 7.2103 T
Soluzione: Per calcolare G conviene utilizzare la relazione: G = H
T S ST . Per determinare S si parte dal fatto che a T = 95 C G = 0,
da cui: S(T = 95 C) = H(T = 95 C)/T . H a T = 95 C si ottiene dalla
relazione:
368.15
H =
cp dT
273.15
1
T
1
= 8.171 3265
T
= 12.571 5650
12
Cambiamenti di fase
V
nR
dp =
dp
V
p
S = nR ln
p2
= 2.52 cal/K.
p1
Exercise 62 Un recipiente contenente 2 moli di benzene al suo punto di fusione, T=5.5 C, a pressione atmosferica messo in contatto con un bagno di
acqua e ghiaccio anchesso a pressione atmosferica, fino a che una mole di benzene sia solidificata. Il calore di fusione del benzene 30.3 cal/g. Calcolare la
variazione di entropia dellintero sistema.
13
Mescolamento
28
T2
T1
H
= n ln
T
= ncp ln
14
Transizioni di fase
grado1 . Assumendo per il Fe-, supposto stabile tra 906 e 1400 0 C, un calore
specifico pari a 0.185 cal grado1 , calcolare il calore latente di ognuna delle due
transizioni
Exercise 67 Il calore specifico di un metallo pu essere ben rappresentato a
bassa temperatura dalle formule
Cs
Cn
15
30
2
1+
1
1+
42
= 0.174
1 2
= 0.204
= 0.174
1
= 0.661
1+
2
= 0.339
1+
G398
398
G298
H
dT
=
298
T2
298
44.72
1
1
=
+ 44.14
= 0.113 kcal K 1
298
298 398
= 44.97 kcal
b)
ln Kp
ln Kp
Kp
G
RT
0.113
=
= 24.7
.
2.303 1.987. 103
= 5. 1024
=
31
b)
ZnO + CO Zn + CO2
n0 (1 )
n0 n0
ntotali = n0 (1 + )
Il peso totale del gas :
w
w
pCO 2
n0
p = 0.162 atm
n0 (1 + )
n0 (1 )
P = 0.675 atm
n0 (1 + )
pCO 2 pZn
= 3.89102 atm
pCO
= pZn =
pCO
Kp
1
= n0 (1 )nCl 2 = n0
2
1
= n0 (1 )
2
n0 (1 )
=
= 0.719 atm
n0 (1 12 )
pCl2
pCl2
p2BrCl
n0 21
0.719 atm
n0 (1 12 )
1
2 (1
12 )
= 0.4921
(1 )2 0.719
e dalla sua estensione ad altri parametri fisici (p.e. campi elettrici emagnetici e
relative polarizzazioni e magnetizzazione).
Per un gas perfetto, fluido in cui la forza di interazione tra due particelle
nulla, lenergia U funzione della sola temperatura
3
U = NkB T
2
mentre lequazione di stato si riduce a
pV = N kB T
con N numero di particelle e kB costante di Boltzmann.
La I legge della TD stabilisce luguaglianza tra variazione di energia interna
U e calore+lavoro+contributo particelle aggiunte
U = Q + L + N
Il II principio implica che
Q T S
1 V
T =
V p T
positivo per i gas, mentre per alcuni liquidi e solidi, quali lacqua tra 0 e 3.98
0
C o lelio liquido tra 0 e 2.17 K, o il caucci, pu assumere valore negativo. Il
coefficiente di compressibilit risulta invece sempre positivo.
Parametri importanti sono i calori specifici a volume e pressione costanti,
Q
Q
Cp =
,
C
=
V
T p
T V
coefficiente
di
compressibilita
isotermica
16
2
TV
T
Exercise 75 Si considerino tre grandezze x, y, z ciascuna delle quali sia esprimibile in funzione delle altre due. Dimostrare che sussistono le seguenti relazioni
x y z
= 1
(41)
y z z x x y
e
x
y
z
z
=
x
y x
z y
dz
y z
z y
y
y
dx
dz
dy
x z
z x
z
z
dz
dx
dy
x y
y x
(42)
determinante del sistema dif-
= 0
= 0
= 0
x y
y z x z
= 1.
V S
S V
(43)
coefficiente
di
JouleThomson
laminazione
T p
p T
p
S
=
(44)
T V
V T
16.1
Potenziale chimico
17
H
U
T p
T V
U + (pV )
U
U
V
U
T = T + p T T .
T
p
V
p
p
V
Cp Cv =
=
U
U
U V
=
+
,
T p
T V
V T T p
37
V2
V1
[L = 822 cal]
dV
.
V
2 V2
ln ,
5 V1
[T2 = 266
K]
Il lavoro , dunque:
L = U = nCv (T2 T1 ),
[L = 717cal]
Exercise 85 Sulla base dei seguenti dati valutare lentalpia di formazione del
carburo di tungsteno, W C(s) .
pu essere riguardata come somma delle reazioni 1), 3) e 2) scritta nel verso
opposto, per cui la variazione di entalpia immediatamente ricavata utilizzando
la legge di Hess :
H298
= (94.052 200.16 + 285.80) = 8.41 kcal
Exercise 86 Sulla base dei seguenti dati calcolare lentalpia di fusione del ghiaccio in cal mol1 a 10 C. 9
Cp H2 O (s) = 9.0 cal mol1 K 1
H f us
9 La
38
(273 K)
H2 O(s)
H2 O(s)
(273 K)
(273 K)
H2 O(s)
H2 O(l)
(273 K)
(263 K)
H2 O(l)
H2 O(l)
e lentalpia di fusione quindi data dalla somma delle entalpie relative alle
tre reazioni. Per quanto riguarda la prima e la terza reazione, non implicando passaggi di stato di aggregazione, il H pu essere calcolato integrando
lespressione del Cp :
H
Cp =
T p
che fornisce:
H =
T2
Cp dT
T1
K
273 C
Hf263
=
C
dT
+
H
+
p (s)
us
f us
263 K
263 K
Cp(l) dT
273 K
Hf263
us
18
= Hf273
us
273 K
Cp dT = 1345 cal/mol1
263 K
1 V
T =
V p T
(46)
positivo per i gas, mentre per alcuni liquidi e solidi, quali lacqua tra 0 e 3.98
0
C o lelio liquido tra 0 e 2.17 K, o il caucci, pu assumere valore negativo.
Il coefficiente di compressibilit risulta invece sempre positivo.
39
coefficiente
di dilatazione
termica
coefficiente
di
compressibilita
isotermica
Un gas reale condizionato dal grado di interazione tra le particelle costituenti. Questo allorigine del cambio di temperatura prodotto dallespansione
nel vuoto (effetto Joule)
U
J =
V
T
19
Daltra parte
H
U
V
=
+
V
+
p
p T
p T
p T
dU = CV (dT + J dV )
U
= CV J T V
p T
40
In conclusione
JT =
V
(CV T J + T p 1)
Cp
(48)
(49)
ovvero
U2 = H1
dove H lentalpia e gli indici 1 e 2 si riferiscono al gas nel primo e secondo
recipiente, rispettivamente. I dati sono il numero di moli n, la pressione p1
a cui tenuto il primo recipiente, la temperatura T1 iniziale del gas e, infine
il volume V2 del secondo recipiente. Conoscendo lequazione di stato del gas,
basta esprimere U1 in funzione di (p1 , T1 ), U2 in funzione di (V2 , T2 ) e V1 in
funzione di (p1 , T1 ) e sostituire nella (50) per ottenere unequazione che lega la
temperatura finale T2 a quella iniziale T1 , alla pressione p1 a cui mantenuto il
processo e al volume V2 del secondo recipiente. Ad esempio, per un gas perfetto
a calori specifici costanti, U1 = CV T1 , U2 = CV T2 (a meno di costanti additive)
e p1 V1 = nRT1 . Quindi dalla (50) si ottiene
U2 U1 = CV (T2 T1 ) = nRT1
Risolvendo per T2 e ricordando la relazione di Mayer si vede che
T2 = T1
che la temperatura richiesta. Siccome = Cp /CV > 1, il gas ideale si riscalda
in questo tipo di espansione nel vuoto. Per quello di Van der Waals si procede
41
(50)
ovvero
U2 = H1
dove H lentalpia e gli indici 1 e 2 si riferiscono al gas nel primo e secondo
recipiente, rispettivamente. I dati sono il numero di moli n, la pressione p1
a cui tenuto il primo recipiente, la temperatura T1 iniziale del gas e, infine
il volume V2 del secondo recipiente. Conoscendo la equazione di stato del gas,
basta esprimere U1 in funzione di (p1 , T1 ), U2 in funzione di (V2 , T2 ) e V1 in
funzione di (p1 , T1 ) e sostituire nella (50) per ottenere unequazione che lega la
temperatura finale T2 a quella iniziale T1 , alla pressione p1 a cui mantenuto il
processo e al volume V2 del secondo recipiente. Ad esempio, per un gas perfetto
a calori specifici costanti, U1 = CV T1 , U2 = CV T2 (a meno di costanti additive)
e p1 V1 = nRT1 . Quindi dalla (50) si ottiene
U2 U1 = CV (T2 T1 ) = nRT1
Risolvendo per T2 e ricordando la relazione di Mayer si vede che
T2 = T1
che la temperatura richiesta. Siccome = Cp /CV > 1, il gas ideale si riscalda
in questo tipo di espansione nel vuoto.
Exercise 93 Provare la seguente relazione per il coefficiente di Joule
U
p
=T
p
J =
V T
T V
JT =
T
p H
,
H
p
Cp p
H
T p
Cp =
H
T p
2 T V
T
(51)
Exercise 99 Dimostrare che per un gas perfetto lEq. (51) si riduce alla relazione di Mayer
(52)
CP CV = NkB
Exercise 100 Dimostrare che per un sistema bifasico in equilibrio, il calore
specifico a volume costante e la compressibilit adiabatica S sono legati dalla
relazione
2
CV
dp
=VT
S
dT
dove
dp
dT
43
20
Situazioni analoghe si presentano per i dielettrici ed i materiali magnetici sottoposti ad un campo elettrico E o magnetico B. Equazioni di stato per materiali
solidi polarizzati elettricamente,
P = P (T, p, E)
e per quelli magnetizzati
(53)
M = M (T, p, H)
M = M(H, T ) (H, T ) H
varia con linverso di T
a
(55)
T
Poich M contribuisce allenergia interna (dU=VBdM) il calore specifico del
materiale funzione di B e M. Si definiscono cos i calori specifici a magnetizzazione e campo costanti
U
CM =
T M
U
M
CH =
0 V H
T H
T H
=
(56)
Exercise 103 Conoscendo la dipendenza della suscettivit di un materiale magnetico da H e T, calcolare la differenza CH CM
Solution 104 Dalla (51) discende
44
CH CM =
2H T V M
T
(57)
21
21.1
Equazioni di stato
mvi2 =
1
ri Fi
2 i
(59)
i ri Fi .
Exercise 106 Si consideri una stella sferica di massa M e raggio R. Immaginando di trattare la stella come un gas di particelle di massa mp tenute insieme
dalla forza di gravitazione in equilibrio alla temperatura T, calcolare questultima
in funzione di R ed M, utilizzando il teorema del viriale.
Solution 107 Lenergia gravitazionale della stella pari a GM 2 /R, dove G
la costante di Newton e una costante dellordine di uno che dipende dalla
distribuzione della materia. Dal teorema del viriale (v. Eq. (59)) discende che
lenergia cinetica degli atomi costituenti la stella (prevalentemente idrogeno),
pari ad 1/2 di quella gravitazionale, ovvero
21.2
GM 2
3M
kB T
=
2R
2 mp
Il comportamento macroscopico dei fluidi riflette la presenza di forze di interazione tra i suoi costituenti microscopici. Storicamente unimportante equazione
di stato che mette in risalto il ruolo di queste interazioni quella di van der
Waals,
a
p + 2 (V b) = RT
(60)
V
in cui i termini a/V 2 e b tengono rispettivamente conto della interazione attrattiva tra le particelle e della finitezza del volume occupato da ciascuna di
esse.
45
Per un gas a bassa densit e lontano dal punto critico lequazione di stato
per una grammolecola pu essere scritta nella forma introdotta da KamerlinghOmnes
pV = RT Zc
(61)
dove il fattore di compressione Zc , che misura la deviazione dalla legge dei gas
perfetti, definito da
pV
C
B
(62)
= 1 + + 2 + ..
RT
V
V
con B,C ecc. dipendenti dalla temperatura. Molte propriet possono essere
discusse limitandoci a considerare il solo coefficiente viriale B(T ). A pressioni
molto basse Zc = 1 (limite gas perfetto) mentre ad alte pressioni Zc > 1,
in conseguenza del fatto che quando le particelle si avvicinano sufficientemente
diventano dominanti le forze repulsive. Per condizioni di pressioni tali da rendere
prevalenti le forze attrattative tra i costituenti risulta Zc < 1. V rappresenta
il volume molare, mentre R = NA kB = 8.3143 J K 1 mole1 la costante
universale dei gas. Per un gas perfetto B(T ) = C(T ) = ... = 0. A pressioni non
molto elevate la serie pu essere troncata al secondo termine, proporzionale a
B(T ). La dipendenza dalla temperatura di B(T ) qualitativamente simile per
tutti i gas. Alla temperatura di Boyle TB si annulla il primo coefficente viriale
B(TB ) = 0 ed il fluido si comporta da gas perfetto. Per lelio TB = 22.64 K
mentre per laria TB = 346.8 K.
Zc =
Exercise 108 Dimostrare che il coefficiente del viriale B(T ) per un gas di particelle interagenti attraverso il potenziale W (r) dato da
2NA 3 W (r)/kB T
B(T ) =
r e
dW (r)
3kB T 0
Exercise 109 In molti casi linterazione tra particelle non cariche descritta
dal potenziale di Lennard-Jones (6-12). Rifacendosi al precedente problema calcolare il coefficiente B(T ) per un potenziale di Lennard-Jones (v. Fig. (10))
12
6
WLJ (r) = 4D
r
r
dove pu essere interpretato come il diametro della molecola.
[width=0.5]Ex-Lennard-Jones.ps
Figure 10: Andamento del potenziale di Lennard-Jones in funzione del rapporto
r/. Il minimo viene raggiunto per r/ = 21/6 .
Solution 110 Esprimendo r in funzione di WLJ si ha
6 1 1 + 1 + W r < 21/6
D
=
r
2 1 1 + W r < 21/6
D
46
per cui
1
ex
ex
dx +
dx
1
1+ 1+x
0
1 1+x
1 x2
2
2NA 3
ex
e
=
22e
xdx +
xdx
3
1+x
1x
0
0
2NA 3
B(T ) =
2
3
dove = D/kB T.
21.3
Exercise 111 Confrontando lEq. (61) con ( 60) dimostrare che per un gas di
van der Waals i coefficienti viriali sono dati da
B(T ) = b
a
, C(T ) = b2
RT
a
V
(63)
8 a
1 a
; pc =
; Vc = 3b
27 bR
27 b2
(64)
pc Vc
3
2a
27
= , Tinv = 2TB =
= Tc
RTc
8
bR
4
Solution 116 Per T superiore alla temperatura critica Tc il gas non pu condensare per elevata che sia la pressione. , mentre pu essere liquefatto per
Tc < T < Tinv = 27
4 Tc
47
energia
di
interazione tra
particelle di un
gas di van der
Waals
p + n2 2 (V nb) = nRT,
V
Per ottenere U bisogna integrare tra volume iniziale e finale, questi ultimi ottenibili risolvendo lequazione di van deer Waals. Utilizzando il metodo iterativo
si ottiene: V1 = 0.332 l e V2 = 1.23 l. La variazione di energia interna quindi:
2 V2
V2 2
an
an
U =
dV =
= 7.916 l atm = 191 cal/mol
2
V V1
V1 V
Per ottenere il lavoro svolto basta integrare lespressione del lavoro di volume:
2 V2
V2
nRt
n2
V2 nb
an
L = pdV =
a 2 dV = nRT ln
+
V
nb
V
V
nb
V V1
1
V1
[L = 1119 cal/mol] Una volta noti U e W , le variazioni di calore e di entalpia
si ottengono dalle relazioni:
Q = U + L
H = U + (pV )
[ H = 280 cal/mol, Q = 1310 cal/mol]
b) espansione irreversibile La variazione di energia interna la stessa del
caso precedente, dal momento che E una funzione di stato. Per il calcolo del
lavoro, la procedura pi semplice poich si ratta di unespansione contro una
pressione costante:
V2
L=p
dV = p(V2 V1 ) = 652 cal.
V1
per cui
1
p
g
=R
T V
p V
1
p
g
p=g
p
J = T
T V
p V
per cui
g (p, V ) = (V b) p + 2
V
g
=V b
p V
p
a
J = T
p= 2
T V
V
RT
na
,
p
(RT )2
3na
Cp R2 T 2
49
(T V )
TV
= (T V )
= T
50
U
= T dS dV = T d (T V ) V 1 dV
V
= V 1 V T 2 V dV + T V dT
2
V T V =
T V
T
V
x =
TV 3
2
3
2
3
= , U =
=
NRT
,
S
=
T
V
2
3
2
V3
per cui
(x) =
Pertanto
3
3
NRx , (x) = N R log x + const
2
2
3
S = N R log T V
2
4S
V
c
per cui
=
+1
4
2
3
+ const
= (T V )
1
4
, (x) = x4 , = x3 + const
3
3
Infine
S=
4 4 S 3
T V
3 c
51
equazione di
stato di Yang
e Lee
p=
a
RT
b
ln
1
V2
b
V
p pc (V Vc )3
[width=0.5]Ex-Eq-rid.ps
Figure 11: Isoterme delle equazioni di stato ridotte di van der Waals (linee
continue) e di Yang e Lee (linee tratteggiate).
Exercise 135 Risolvere il precedente esercizio per lequazione di stato di Dieterici
a
RT
exp
(65)
p=
V b
RT V
Solution
136
(a) Vc = 2b; Tc =
2
2 Zc exp
a
4Rb ;
pc =
a
4e2 b2 ;
Zc =
2
e2 ;
(b) (2 1) =
b
A
p= 2 1
+ 2 1
1
+
B
1
V
V
V
V T3
V
52
22
Exercise 141 Due moli di gas ideale a 330 K e 3.50 atm sono compresse isotermicamente fino a che lentropia non diminuisce di 25 J/K. Si determini la pressione finale a cui stato portato il gas e la variazione della funzione di Gibbs a
seguito della compressione.
Solution 142
T dS = dU + pdV
Per un gas ideale lenergia interna non dipende dalla pressione, per cui per il
processo in esame dU = 0 e pertanto:
T dS = pdV
dS =
pdV
T
23
pf
S
= exp
pi
nR
equazione
di
ClausiusClapeyron
p dT
RT 2
Essendo L approssimativamente indipendente dalla temperatura si ha
L
p p0 exp
RT
con p0 una costante dipendente dal solido. Il calore latente L rappresenta
lenergia necessaria per dissociare una mole del solido (liquido) in singole molecole; per cui L RT . Ne segue che p una funzione rapidamente crescente
di T.
Exercise 145 Volendo purificare un composto organico umido C in maniera da
avere un contenuto di acqua inferiore a 105 % in moli si pu ricorrere ad una
solidificazione con successiva sublimazione sotto vuoto. Determinare la T a cui
possibile ottenere la purezza desiderata utilizzando i dati in tabella relativi al
punto triplo (tr), allevaporazione ed allo stato finale (f).
Tev
Ttr
Hev
Hf
composto
269
164
5.40
1.90
acqua
373
273
10.51
1.44
p1
R
T2 T1
54
ln pC = ln ptr (C)
R T
Ttr (C)
Exercise 147 Lo zolfo pu esistere in due forme cristalline ortorombica e monoclina Sapendo che per la transizione: So Sm . H = 77 cal/mol a O C e
che la temperatura di transizione a p=1 atm 95 C, determinare la variazione
di energia interna per la transizione da ortorombico a monoclino a 0 C. Si assuma che il calore specifico (per mole)delle due forme varia linearmente con T:
cport = 4.12 + 4.7103 T cpm = 3.62 + 7.2103 T
cp dT
H =
273.15
S(T = 0 C) = S(T = 95 C) +
dT
T
368.15
= 12.571 5650
55
24
Cambiamenti di fase
G = H T S = 0
H
S =
T
ev
Considerando che il processo 2 una liquefazione: S = H
= 25.8
T
Il terzo processo una compressione di un liquido e pertanto la variazione di
entropia pu ritenersi trascurabile.
Exercise 153 Un recipiente contenente 2 moli di benzene al suo punto di fusione, T=5.5 C, a pressione atmosferica messo in contatto con un bagno di
acqua e ghiaccio anchesso a pressione atmosferica, fino a che una mole di benzene sia solidificata. Il calore di fusione del benzene 30.3 cal/g. Calcolare la
variazione di entropia dellintero sistema.
25
Mescolamento
T2
T1
H
= n ln
T
= ncp ln
26
Transizioni di fase
57
27
esponente
critico
2
1+
1
1+
42
= 0.174
1 2
= 0.204
= 0.174
1
= 0.661
1+
2
= 0.339
1+
G398
398
G298
H
=
dT
298
T2
298
44.72
1
1
=
+ 44.14
= 0.113 kcal K 1
298
298 398
= 44.97 kcal
b)
ln Kp
ln Kp
Kp
G
RT
0.113
=
= 24.7
.
2.303 1.987. 103
= 5. 1024
=
59
d(G) = V dp
G2 G1 = V (p2 p1 )
1
1
1cal
1
RT
0.08206 l atm K 1 mol1
= 0.344 gl1
1300 K = 36.7 gmol1
p
1 atm
b)
Solution 170
ZnO + CO Zn + CO2
n0 (1 )
n0 n0
ntotali = n0 (1 + )
Il peso totale del gas :
w
w
pCO2
n0
p = 0.162 atm
n0 (1 + )
n0 (1 )
P = 0.675 atm
n0 (1 + )
pCO2 pZn
= 3.89102 atm
pCO
= pZn =
pCO
Kp
1
= 0.4921
2.032
1
= n0 (1 )ncl2 = n0
2
1
= n0 (1 )
2
n0 (1 )
=
= 0.719 atm
n0 (1 12 )
pCl2
pCl2
p2BrCl
n0 21
0.719 atm
n0 (1 12 )
1
2 (1
12 )
= 0.4921
(1 )2 0.719
62