Sei sulla pagina 1di 62

Cap 2 Richiami di termodinamica

C. Altucci, C. de Lisio, A. Porzio, S. Solimeno, A. Tagliacozzo


Dip di Scienze Fisiche, Univ. "Federico II", Napoli
April 13, 2012
(Chapter head:)Richiami di termodinamica
Lenergia interna U di un fluido un differenziale esatto legato al volume ed
allentropia dallequazione fondamentale
dU = T dS pdV
Altre grandezze di stato sono lentalpia H,
H = U + pV
e lenergia libera
F = U TS

Le equazioni della termodinamica si possono ricavare elaborando opportunamente lequazione di stato


g(p, V ) = T
e dalla sua estensione ad altri parametri fisici (p.e. campi elettrici emagnetici e
relative polarizzazioni e magnetizzazione).
Per un gas perfetto, fluido in cui la forza di interazione tra due particelle
nulla, lenergia U funzione della sola temperatura
3
U = NkB T
2
mentre lequazione di stato si riduce a
pV = N kB T
con N numero di particelle e kB costante di Boltzmann.
La I legge della TD stabilisce luguaglianza tra variazione di energia interna
U e calore+lavoro+contributo particelle aggiunte
U = Q + L + N
Il II principio implica che
Q T S
1

dove luguaglianza sussiste solo per trasformazioni reversibili.


il potenziale chimico.
Parametri importanti sono i calori specifici a volume e pressione costanti,


Q 
Q 
Cp =
, CV =
T 
T 
p

Sia Cp che CV sono grandezze di stato. In un gas perfetto CV soddisfa la legge


di Dulong e Petit, ovvero indipendente dalla temperatura,
3
CV = N kB
2
Linterazione tra le particelle costituenti allorigine del cambio di temperatura prodotto dallespansione nel vuoto (effetto Joule)

U 
J =
V T

Un parametro importante che misura labbassamento di temperatura di un


gas che fluisce attraverso un setto poroso (processo di laminazione) il coefficiente di Joule-Thomson

T 
JT =
p H
CP , CV ,, T e J sono legati tra loro dalle relazioni
CP CV = ( J + p) V =

2
TV
T

Grandezze di stato e relazioni di Maxwell

Exercise 1 Si considerino tre grandezze x, y, z ciascuna delle quali sia esprimibile in funzione delle altre due. Dimostrare che sussistono le seguenti relazioni



x  y  z 
= 1
(1)
y  z  x 
z


x 

y 
z 
z
 =
x 
y x
z y

Soluzione: La (41) discende dallannullarsi del


ferenziale omogeneo


x 
x 
dy
dz
dx
y z
z y


y 
y 
dy
dx
dz

x z
z x


z 
z 
dz
dx
dy

x y
y x
2

(2)
determinante del sistema dif-

= 0
= 0
= 0

mentre la (42) si ottiene dalla (41) sfruttando lidentit

x 
y 

y 
x 
z
z

Exercise 2 Provare la seguente relazione per un fluido omogeneo




p 
T 
=
V S
S V

= 1.

(3)

Soluzione: Esprimendo lenergia interna in funzione delle variabili indipendenti S e V si ottiene




U 
U 
dU =
dS +
dV = T dS pdV
S V
V S
Essendo dU un differenziale esatto deve risultare


p 
T 
=

V S
S V

Analogamente lavorando sullinsieme di grandezze p, V, S e T si perviene al


seguente insieme di relazioni di Maxwell 1 :


T 
p 
=
V S
S V


V 
T 
=
p S
S p


V 
S 
=
T p
p T


p 
S 
=
T V
V T

Exercise 3 Utilizzando i risultati dei precedenti due problemi provare le seguenti


relazioni di Maxwell


T 
p 
=

V S
S V


T 
V 
=
p S
S p


V 
S 
=
T p
p T


p 
S 
=
(4)
T V
V T

1 v.p.e. A.B. Pippard, Classical Thermodynamics, Cambridge Univ. Press, Cambridge


1979, Cap. 5.

1.1

Potenziale chimico

Exercise 4 Dimostrare lequivalenza tra le seguenti espressioni del potenziale


chimico i della specie i-esima di un sistema a pi componenti


S 
F 
i = T
=
Ni Nj ,U,V
Ni Nj ,T,V

Calori specifici e bilanci energetici

Exercise 5 Provare che per qualsiasi sostanza vale la relazione:


 


U 
V 
Cp Cv = p +
V T T p
Soluzione: Per definizione:



H 
U 

T p
T V





U + (pV ) 
U 
U 
V 
U 
 T  = T  + p T  T  .
T
p
V
p
p
V

Cp Cv =
=

Ricordando lesercizio 2 ed esprimendo lenergia interna in funzione di temperatura e pressione, ossia:


U (T, p) = U [T, p, V (T, p)]
si pu scrivere:





U 
U 
U  V 
=
+
,
T p
T V
V T T p

per cui
Cp Cv






U 
U  V 
V 
U 
+
+
p

T V
V T T p
T p
T V
 


U 
V 
= p+
.
V T T p
=

Exercise 6 Determinare il massimo lavoro ottenibile da unespansione isoterma


ed unespansione adiabatica di due moli di N2 a 25 0 C da 10 l a 20 l. Si assuma
comportamento ideale e che Cv = 52 R.
Soluzione: Il massimo lavoro si ottiene quando lespansione effettuata in
condizioni di reversibilit. Per unespansione isoterma:
L = nRT ln

V2
V1

[L = 822 cal]

Per unespansione adiabatica dQ = 0 e dal primo principio:


dU = pdV,
che pu essere riscritta nella forma:
nCv dT = nRT

dV
.
V

Separando le variabili ed integrando si ottiene:


ln T2 = ln T1

2 V2
ln ,
5 V1

[T2 = 266

K]

Il lavoro , dunque:
L = U = nCv (T2 T1 ),

2.1

[L = 717cal]

Relazione di Mayer

Exercise 7 Dimostrare che per un gas perfetto lEq. (51) si riduce alla relazione di Mayer
(5)
CP CV = NkB
Exercise 8 Dimostrare che per un sistema bifasico in equilibrio, il calore specifico a volume costante e la compressibilit adiabatica S sono legati dalla relazione
 2
CV
dp
=VT
S
dT
dove

dp
dT

Compressibilit e coefficienti di espansione


T e di Joule J

rappresenta la tangente alla curva di equilibrio sul diagramma di fase.

I sistemi condensati, liquidi e solidi, sono caratterizzati da diverse grandezze


derivate, quali il coefficiente di dilatazione termica isobara

1 V 
=
(6)
V T p

ed il coefficiente di compressibilit isotermica


1 V 
T =
V p T

(7)

positivo per i gas, mentre per alcuni liquidi e solidi, quali lacqua tra 0 e 3.98
C o lelio liquido tra 0 e 2.17 K, o il caucci, pu assumere valore negativo.
Il coefficiente di compressibilit risulta invece sempre positivo.
0

Laminazione e coefficiente di Joule-Thomson


JT

Exercise 9 Si consideri il coefficiente di Joule



U 
J =
V T

che misura il grado di interazione tra le particelle di un fluido. Si dimostri che


:

U 
1 p T

J =
CV V 
p
T

Soluzione: Dal momento che

dU = CV (dT + J dV )
derivando rispetto a T si ottiene:


V 
U 
=
C

V J
p T
p T

Exercise 10 Provare la seguente relazione per il coefficiente di Joule




U 
p 
J =
=T
p
V T
T V

Soluzione: Utilizzare le relazioni di Maxwell discusse nel 2 esercizio.

Exercise 11 Joule e Thomson per primi raffreddarono laria facendola fluire


attraverso un setto poroso da un ambiente a pressione elevata ad un altro pressoch vuoto (effetto Joule-Thomson).
[width=0.5]Ex-Effetto-J-T.ps
Figure 1: Espansione di un gas attraverso un setto poroso (rappresentato
dal rubinetto al centro). Allaumento di volume si accompagna un aumento
dellenergia media di interazione tra le particelle, a discapito dellenergia cinetica. Il sistema passa cos da una temperatura a monte T0 ad una pi bassa T1
a valle.
Exercise 12 Realizzarono cos un processo di laminazione caratterizzato dalla
assenza di scambio di calore con lesterno (processo adiabatico) e dalla costanza
dellentalpia
U0 + p0 V0 = U1 + p1 V1
6

La variazione di temperatura associata a questo processo descritta dal coefficiente di Joule-Thomson definito da

H 


p T
T 
1 H 
JT =
= H  =
(8)

p H
Cp p T
T p

Esprimere JT in funzione del coefficiente J di Joule e del coefficiente T


di compressibilit isotermica .


Soluzione: H
p  legato a U e V dalla relazione:
T

Daltra parte




U 
V 
H 
=
+V +p
p T
p T
p T


V 
p T

U 
p 

= T V
= CV J


V 
= CV J T V
p T

con T modulo di compressibilit isoterma (v. Eq. (46)). Pertanto si ha:


JT =

V
(CV T J + T p 1)
Cp

(9)

Il coefficiente di Joule-Thomson legato sia a quello di Joule J , dipendente


dallinterazione tra gli atomi del gas, che alla compressibilit isotermica. Mentre
J sempre positivo per un gas di particelle che si attraggono, il coefficiente di
Joule-Thomson pu essere sia positivo che negativo. Quando JT positivo
il gas si raffredda durante unespansione. Per molti gas JT una funzione
decrescente della temperatura che si annulla in corrispondenza della cosiddetta
temperatura di inversione.
Exercise 13 Derivare la seguente espressione generale del coefficiente di JouleThomson generale:

1 H 
JT =
Cp p 
T

Soluzione: Per definizione:

JT =


T 
p H

Laltra formulazione si ottiene partendo dal differenziale totale della funzione


entalpia:


H 
H 
dH =
dp
+
dT,
p T
T P
7

da cui, essendo il processo isoentalpico, si ottiene:



H 


p T
1 H 
T 
= H  =
,

p H
Cp p T
T p

dove stata utilizzata la relazione:


H 
Cp =
T p

Exercise 14 Un gas ideale alla temperatura T0 passa lentamente, attraverso un


setto poroso, da un recipiente grande a un altro recipiente inizialmente vuoto.
Entrambi i recipienti sono isolati termicamente. Durante il processo la pressione
nel recipiente grande viene mantenuta costante. Trovare la temperatura del gas
dopo che passato nellaltro recipiente.
Soluzione: Lespansione del gas evviene nel vuoto. A differenza, per, del
classico esperimento di Joule, la pressione nel primo recipiente (anche con lausilio
del setto poroso) mantenuta costante al valore p1 . Siccome il sistema termoisolato, il lavoro necessario per far uscire il gas dal primo recipiente dato
da L = p1 V1 = U (negativo perch fatto sul gas). Siccome lespansione
libera non c altro lavoro esterno. Si ha quindi
U = U2 U1 = p1 V1

(10)

ovvero
U2 = H1
dove H lentalpia e gli indici 1 e 2 si riferiscono al gas nel primo e secondo
recipiente, rispettivamente. I dati sono il numero di moli n, la pressione p1 a
cui tenuto il primo recipiente, la temperatura T1 iniziale del gas e, infine il
volume V2 del secondo recipiente. Conoscendo la equazione di stato del gas,
basta esprimere U1 in funzione di (p1 , T1 ), U2 in funzione di (V2 , T2 ) e V1 in
funzione di (p1 , T1 ) e sostituire nella (50) per ottenere unequazione che lega la
temperatura finale T2 a quella iniziale T1 , alla pressione p1 a cui mantenuto il
processo e al volume V2 del secondo recipiente. Ad esempio, per un gas perfetto
a calori specifici costanti, U1 = CV T1 , U2 = CV T2 (a meno di costanti additive)
e p1 V1 = nRT1 . Quindi dalla (50) si ottiene
U2 U1 = CV (T2 T1 ) = nRT1
Risolvendo per T2 e ricordando la relazione di Mayer si vede che
T2 = T1
che la temperatura richiesta. Siccome = Cp /CV > 1, il gas ideale si riscalda
in questo tipo di espansione nel vuoto.
8

Exercise 15 Dimostrare che tra i calori specifici, e T sussiste la seguente


relazione
Soluzione:
Cp CV =

2 T V
T

(11)

Materiali elettrici e magnetici

Situazioni analoghe si presentano per i dielettrici ed i materiali magnetici sottoposti ad un campo elettrico E o magnetico B. Equazioni di stato per materiali
solidi polarizzati elettricamente,
P=P (T, p, E)
e per quelli magnetizzati
(12)

M=M (T, p, H)

dove P e M rappresentano rispettivamente la polarizzazione e la magnetizzazione.


Per una sostanza paramagnetica perfetta la magnetizzazione dipende solo
dal rapporto B/T ,
 
H
M=M
T
Per temperature sufficientemente basse molti materiali seguono la legge di
Curie secondo cui la suscettivit
varia con linverso di T

(13)

M = M(H, T ) (H, T ) H

a
(14)
T
Poich M contribuisce allenergia interna (dU=VBdM) il calore specifico del
materiale funzione di B e M. Si definiscono cos i calori specifici a magnetizzazione e campo costanti

U 
CM =
T M


U 
M 
CH =

V
H
0
T H
T H
=

Exercise 16 Introdurre gli equivalenti magnetici del coefficiente di dilatazione




 e della compressibilit isotermica T = 1 V 
termica = V1 V
T p
V p
T

Soluzione: Dalla corrispondenza p, V 0 H, V M discende




1 M 
1 
H =
=
M T H T H


1 M 
1
1 

T =
=

M H T
H H T
9

(15)

Exercise 17 Conoscendo la dipendenza della suscettivit di un materiale magnetico da H e T, calcolare la differenza CH CM


PDalla (51) discende
CH CM =

2H T V M
T

(16)

Exercise 18 Utilizzando la corrispondenza p, V 0 H, V M dimostrare che




T 
HT 
=

(17)
H S
CH T H

Equazioni di stato

6.1

Equazione di stato di una stella

Per un insieme classico di N particelle identiche di massa m e contenute in un


volume V assegnato, sussiste la seguente relazione,
1
1
ri Fi
(18)
mvi2 =
2
2 i
i

tra lenegia cinetica complessiva ed il viriale 12 i ri Fi .

Exercise 19 Si consideri una stella sferica di massa M e raggio R. Immaginando di trattare la stella come un gas di particelle di massa mp tenute insieme
dalla forza di gravitazione in equilibrio alla temperatura T, calcolare questultima
in funzione di R ed M, utilizzando il teorema del viriale.
Soluzione: Lenergia gravitazionale della stella pari a GM 2 /R, dove G
la costante di Newton e una costante dellordine di uno che dipende dalla
distribuzione della materia. Dal teorema del viriale (v. Eq. (59)) discende che
lenergia cinetica degli atomi costituenti la stella (prevalentemente idrogeno),
pari ad 1/2 di quella gravitazionale, ovvero

6.2
6.2.1

3M
GM 2
=
kB T
2R
2 mp

Deviazione dal comportamento dei gas perfetti


Fluidi a pressioni moderate

Il comportamento macroscopico dei fluidi riflette la dipendenza dalla distanza


delle forze di interazione Per un gas a bassa densit e lontano dal punto critico
lequazione di stato per una grammolecola pu essere scritta nella forma introdotta da Kamerling-Omnes2
pV = Zc RT ,
2 premio

Nobel per la fisica nel 1913.

10

(19)

dove il fattore di compressione Zc definito da3


Zc =

pV
B(T ) C(T )
+ .. ,
=1+
+
RT
V
V2

(20)

con i coefficienti B(T ), C(T ) etc. dellespansione in serie dipendenti dalla temperatura. Molte propriet possono essere discusse limitandosi al coefficiente
viriale B(T ). A pressioni molto basse Zc = 1 (limite gas perfetto) mentre ad
alte pressioni Zc > 1, in conseguenza del fatto che quando le particelle si avvicinano sufficientemente diventano dominanti le forze repulsive. Ovviamente, per
un gas perfetto B(T ) = C(T ) = ... = 0.
La dipendenza dalla temperatura di B(T ) qualitativamente simile per
tutti i gas (v. Fig. 2). In particolare, alla cosiddetta temperatura di Boyle
TB B(TB ) = 0 ed il fluido si comporta da gas perfetto. Per lelio TB = 22.64 K
mentre per laria TB = 346.8 K.
Exercise 20 Dimostrare che dalle Eqq. (19) e (20) discende per il coefficiente
di Joule:
Exercise 21

RT 2
B ,
CV V 2
dove B la derivata di B(T ) rispetto a T .
J =

(21)

Exercise 22 Esprimere il coefficiente di Joule-Thomson in funzione del coefficiente viriale B(T ).


Soluzione: Combinando la (21) con la (48) si perviene al coefficiente di
Joule-Thomson
T B B
JT
.
(22)
Cp

interessante notare che JT si annulla in corrispondenza della cosiddetta


temperatura di inversione Tinv , definita dalla condizione
B =

B
,
Tinv

per poi diventare negativo al crescere della temperatura.


3 v.p.e.L. Peliti, Appunti di Meccanica Statistica, Bollati-Boringhieri, Torino 2003, Sez.
7.3; L. D. Landau e E. M.Lifchitz, Fisica Teorica 5: Fisica Statistica, parte primaEd Riuniti,
Roma 2010, Cap. VIII.

[width=0.47]viriale-b.ps
Figure 2: Andamento tipico del coefficiente viriale B in funzione della temperatura. La temperatura di Boyle TB corrisponde allintersezione della curva
con lasse delle temperatura, mentre la temperatura di inversione TI (effetto
JouleThomson) definita dalla tangente alla curva passante per lorigine.
11

Exercise 23 In vista della (21) lenergia interna U data da





U 
RT 2
U (T ) U (T ) =
dV
=
J CV dV
B ,

V T
V
V
V

con U (T ) = 32 RT (limite di gas perfetto).

La funzione B(T ) legata allenergia di interazione tra le particelle di un gas.


Infatti, mettendo a confronto la (??) con lultima espressione di U (T ) U(T )
si ottiene

RT 2 NA
B =
V(R)g (R, T ) dR ,
V
2 Rmin

dove si messo in evidenza che la funzione g (R, T ) di distribuzione radiale


dipende dalla temperatura.
6.2.2

Fluidi di van der Waals

Unimportante equazione di stato, per i gas reali, quella di van der Waals 4 ,

a

p + 2 (V b) = RT ,
(23)
V
in cui i termini a/V 2 e b tengono rispettivamente conto della interazione attrattiva tra le particelle e della finitezza del volume occupato da ciascuna di
esse.
Una isoterma della Eq. (60) presenta un punto di flesso per i seguenti valori
critici 5 dei parametri di stato (v. p.e. Fig. 3)
8 a
1 a
, Vc = 3b ,
(24)
, pc =
27 bR
27 b2
mentre il fattore di compressione critico e le temperature di inversione Tinv e di
Boyle sono rispettivamente uguali a
Tc =

Zc =

pc Vc
3
2a
27
= , Tinv = 2TB =
= Tc .
RTc
8
bR
4

Per T superiore alla temperatura critica Tc il gas non pu condensare per


quanto elevata sia la pressione, mentre presenta un coefficiente Joule-Thomson
JT > 0 per Tc < T < Tinv = (27/4) Tc .
Per un gas di van der Waals lenergia di interazione Uint tra le particelle
data da
4 Ricavata

dal fisico olandese Johannes Diderik van der Waals. Premio Nobel per la Fisica
nel 1910, che la formul in un suo lavoro del 1873 sulla continuit dello stato liquido e gassoso;
v.p.e. B. Chu loc. cit. pag. ??, Cap. 1.
5 per una breve introduzione ai sistemi multifase ed alla presenza di punti critici v.p.e. L.
Peliti, loc. cit. pag. 11, Sezz. 2.20-25.

[width=0.47]Isoter-CO2.ps
Figure 3: Isoterme del CO2 in prossimit del punto critico (da A. Michels et al.,
Proc. Roy. Soc. London, A160, 358 (1937)).
12

energia di interazione

a
.
(25)
V
Poich questa energia indipendente dalla temperatura, il calore specifico CV
coincide con quello di un gas perfetto.
Limportanza di questa equazione di stato risiede nella maggiore aderenza
ai valori sperimentali in condizioni di alte pressioni e basse temperature. Al
contrario della legge dei gas perfetti inoltre in grado di prevedere lequilibrio
tra fase gassosa e fase liquida e la presenza di un punto critico.
Il comportamento macroscopico dei fluidi riflette la presenza di forze di interazione tra i suoi costituenti microscopici. Storicamente unimportante equazione
di stato che mette in risalto il ruolo di queste interazioni quella di van der
Waals,

a

p + 2 (V b) = RT
(26)
V
Uint =

in cui i termini a/V 2 e b tengono rispettivamente conto della interazione attrattiva tra le particelle e della finitezza del volume occupato da ciascuna di
esse.
Per un gas a bassa densit e lontano dal punto critico lequazione di stato
per una grammolecola pu essere scritta nella forma introdotta da KamerlinghOmnes
pV = RT Zc
(27)
dove il fattore di compressione Zc , che misura la deviazione dalla legge dei gas
perfetti, definito da
Zc =

pV
B
C
= 1 + + 2 + ..
RT
V
V

(28)

con B,C ecc. dipendenti dalla temperatura. Molte propriet possono essere
discusse limitandoci a considerare il solo coefficiente viriale B(T ). A pressioni
molto basse Zc = 1 (limite gas perfetto) mentre ad alte pressioni Zc > 1,
in conseguenza del fatto che quando le particelle si avvicinano sufficientemente
diventano dominanti le forze repulsive. Per condizioni di pressioni tali da rendere
prevalenti le forze attrattative tra i costituenti risulta Zc < 1. V rappresenta
il volume molare, mentre R = NA kB = 8.3143 J K 1 mole1 la costante
universale dei gas. Per un gas perfetto B(T ) = C(T ) = ... = 0. A pressioni non
molto elevate la serie pu essere troncata al secondo termine, proporzionale a
B(T ). La dipendenza dalla temperatura di B(T ) qualitativamente simile per
tutti i gas. Alla temperatura di Boyle TB si annulla il primo coefficente viriale
B(TB ) = 0 ed il fluido si comporta da gas perfetto. Per lelio TB = 22.64 K
mentre per laria TB = 346.8 K.
Exercise 24 Dimostrare che il coefficiente del viriale B(T ) per un gas di particelle interagenti attraverso il potenziale V(r) dato da

2NA 3 V(r)/kB T
B(T ) =
r e
dV(r)
3kB T 0
13

Exercise 25 In molti casi linterazione tra particelle non cariche descritta dal
potenziale di Lennard-Jones (6-12). Rifacendosi al precedente problema calcolare
il coefficiente B(T ) per un potenziale di Lennard-Jones (v. Fig. (10))



12
6
VLJ (r) = 4D

r
r
dove pu essere interpretato come il diametro della molecola.
[width=0.5]Ex-Lennard-Jones.ps
Figure 4: Andamento del potenziale di Lennard-Jones in funzione del rapporto
r/. Il minimo viene raggiunto per r/ = 21/6 .
Soluzione: Esprimendo r in funzione di VLJ si ha



6 1 1 + 1 + V r < 21/6
D

=
r
2 1 1 + V r < 21/6
D

per cui




 1
ex
ex


dx +
dx

1
0
1+ 1+x
1 1+x


 1 x2
2

ex
e
2NA 3

xdx +
xdx
=
22e
3
1+x
1x
0
0

2NA 3
B(T ) =
2
3

dove = D/kB T.
Exercise 26 Confrontando lEq. (61) con ( 60) dimostrare che per un gas di
van der Waals i coefficienti viriali sono dati da
a
, C(T ) = b2
B(T ) = b
RT
Exercise 27 Con riferimento allesercizio di cui sopra discutere landamento
di B al variare della temperatura. Dar ragione del fatto che B diventa positivo
al di sopra di un certo valore di T, segnalando il passaggio dal prevalenza del
potenziale attrattivo a quello repulsivo.
Exercise 28 Dimostrare che il fattore di compressione di un gas di van der
Waals al punto critico pari a 3/8.
Exercise 29 Dimostrare che per un gas di van der Waals lenergia di interazione Uint tra le particelle data da e
a
Uint =
(29)
V
Poich questa energia indipendente dalla temperatura, il calore specifico CV
coincide con quello di un gas perfetto.
14

Exercise 30 Dimostrare che una isoterma della Eq. (60) presenta un punto di
flesso per i seguenti valori critici dei parametri di stato
Tc =

8 a
1 a
; Vc = 3b
; pc =
27 bR
27 b2

(30)

mentre il fattore di compressione critico e le temperature di inversione Tinv e


di Boyle sono rispettivamente uguali a
Zc =

pc Vc
3
2a
27
= , Tinv = 2TB =
= Tc
RTc
8
bR
4

Soluzione: Per T superiore alla temperatura critica Tc il gas non pu condensare per elevata che sia la pressione. , mentre pu essere liquefatto per
Tc < T < Tinv = 27
4 Tc
Exercise 31 Il comportamento del CO2 in fase gassosa pu essere descritto
dallequazione di van deer Waals:

a

p + n2 2 (V nb) = nRT,
V

con a = 3.6 l2 atm mol2 , b = 0.0428l/mol. Si determini il calore assorbito, il


lavoro compiuto, la variazione di energia interna e la variazione di entalpia per
lespansione isoterma di una mole di gas da P1 = 100 atm a P2 = 30 atm, sia
per unespansione condotta reversibilmente che per unespansione irreversibile,
condotta contro una pressione esterna di 30 atm.
Soluzione: a) espansione reversibile


U 
U 
dV
+
dT + pdV
dQ = dE + pdV =
V T
T V

Essendo dS un differenziale esatto si ottiene:



U 
n2
p
=T
p=a 2

V T
T
V

Per ottenere U bisogna integrare tra volume iniziale e finale, questi ultimi
ottenibili risolvendo lequazione di van deer Waals. Utilizzando il metodo iterativo si ottiene: V1 = 0.332 l e V2 = 1.23 l. La variazione di energia interna
quindi:
U =

V2

V1

 2 V2
an2
an
dV =
= 7.916 l atm = 191 cal/mol
V2
V V1

Per ottenere il lavoro svolto basta integrare lespressione del lavoro di volume:
L=

pdV =

V2

V1


 2 V2
nRt
n2
V2 nb
an
a 2 dV = nRT ln
+
V nb
V
V1 nb
V V1
15

[L = 1119 cal/mol] Una volta noti U e V, le variazioni di calore e di entalpia


si ottengono dalle relazioni:
Q = U + L
H = U + (pV )
[ H = 280 cal/mol, Q = 1310 cal/mol]
b) espansione irreversibile La variazione di energia interna la stessa del
caso precedente, dal momento che E una funzione di stato. Per il calcolo del
lavoro, la procedura pi semplice poich si ratta di unespansione contro una
pressione costante:
 V2
dV = p(V2 V1 ) = 652 cal.
L=p
V1

Si osservi che il lavoro prodotto in questo caso minore. Le variazioni di calore


e di entalpia si calcolano come in precedenza.

Exercise 32 Calcolare il coefficiente di Joule J utilizzando lequazione di stato.


Esaminare in particolare il caso di un gas di van der Waals
Soluzione: Lequazione di stato
g (p, V ) = RT
fornisce

per cui


  1
p 
g 
=R
T V
p V


  1
p 
g 
J = T
p=g
p

T V
p V

Per un gas di van der Waals

per cui

g (p, V ) = (V b) p + 2
V

g 
=V b
p V

p 
a
J = T
p= 2
T V
V

Exercise 33 Valutare il coefficiente di Joule-Thomson per un gas di Van der


Waals e per un gas che ha equazione di stato:
V =n

RT
na

,
p
(RT )2

in termini di a, R, T e Cp . Esiste una temperatura di inversione in entrambi i


casi?
16

Soluzione: Il coefficiente di Joule-Thomson, JT , pu essere ottenuto dalla


relazione:



1
V 
JT =
T
V
Cp
T 
p

che nel caso di un gas di Van der Waals, per il quale lespressione del volume
pu essere ottenuta sviluppando in serie di potenze di V1 e poi di p, assume la
forma:


1
3abp
2a
b 2 2 .
JT =
Cp RT
R T
Nel secondo caso, invece, il coefficiente dato da:
JT =

3na
Cp R2 T 2

La temperatura di inversione , Ti , la temperatura in corrispondenza della quale


il coefficiente di Joule-Thomson si annulla, per cui nel caso di un gas di Van der
Waals si ha:
3abp
2a
b 2 2 =0
RTi
R Ti
da cui si deduce lesistenza di due temperature di inversione, come usuale in un
gas reale, le cui espressioni sono:

a a2 3ab2 p
Ti =
bR
Nel secondo caso, invece, dallespressione del coefficiente, JT , si evince immediatamente la non esistenza di una temperatura di inversione.
Exercise 34 Ricavare la compressibilit, il coefficiente di espansione, e quello
di Joule per un gas di van der Waals
Exercise 35 Ricavare il il coefficiente di Joule-Thomson per un gas di van der
Waals e determinarne i valori critici della temperatura e della pressione.
Exercise 36 Determinare la curva di inversione di un gas di van der Waals,
ovvero la curva lungo la quale il coefficiente di Joule-Thomson.
Exercise 37 Con riferimento allequazione di stato di Dieterici determinare
la curva di inversione , ovvero la curva lungo la quale il coefficiente di JouleThomson si annulla.

V

Soluzione: JT si annulla quando V
T p = T . Pertanto, su un piano
la curva di inversione

assume la forma (8 ) = 4, mentre su diventa
= (8 ) exp 52 4 (v. Fig. (??) relativa ad un gas di azoto)

17

Exercise 38 Si consideri un fluido la cui equazione di stato si possa scrivere


nella forma
pV = U (T, V )
con una costante ed U lenergia interna. Questultima e lentropia si possono
esprimere nella forma
(T V )
TV
= (T V )

= T

Ricavare la relazione tra e . In particolare, ricavare , e per un gas


ideale monoatomico e per il corpo nero. Per questultimo U = 4cS V T 4 con S
la costante di Stefan-Boltzmann.
Soluzione: Si consideri la relazione differenziale
dU

U
= T dS dV = T d (T V ) V 1 dV

 V
= V 1 V T 2 V dV + T V dT

dove lapice indica la derivata rispetto a x = T V . Dovendo risultare


V 1
si ha

 2
V T V =
T V
T
V
x =

Per un gas ideale monoatomico


2
3

T
V
2
3
2
= , U =
= NRT , S = T V 3
2
3
2
V3

per cui

(x) =
Pertanto

3
3
NRx , (x) = N R log x + const
2
2
3
S = N R log T V
2

Per un corpo nero

4S
V
c

per cui
=

+1
4

2
3

+ const

= (T V )

1
4
, (x) = x4 , = x3 + const
3
3

Infine
S=

4 4 S 3
T V
3 c
18

Exercise 39 Partendo dallesercizio precedente ottenere lenergia interna e lentropia


di un gas ideale di molecole biatomiche
Exercise 40 Calcolare lenergia interna e lentropia di molecole triatomiche
con i tre nuclei allineati e non.
Exercise 41 Determinare il coefficiente di compressibilit isotermica T per
un gas di van der Waals.
Exercise 42 Yang e Lee hanno proposto per alcuni sistemi lequazione di stato6


a
RT
b
p= 2
ln 1
V
b
V
Determinare (i) le coordinate del punto critico ed il fattore di compressione
Zc = pc Vc /RTc , (ii) lequazione di stato ridotta (introducendo le variabili ridotte
= p/pc , = T /Tc , = V/Vc ), (iii) le relative isoterme confrontandole con
quelle di van der Waals, (iv) la relazione che lega p a V lungo lisoterma critica
in prossimit del punto critico (v. Fig. (11))
.
a
a
Soluzione: (i) Vc = 2b
; Tc =
2Rb ; pc = 2b2 (2 ln 21); Zc = 2 ln 21 = 0.386;
1
(ii) + Zc12 = Z2c ln 1 2
; (iii) in prossimit del punto critico p pc

(V Vc )3

[width=0.5]Ex-Eq-rid.ps
Figure 5: Isoterme delle equazioni di stato ridotte di van der Waals (linee continue) e di Yang e Lee (linee tratteggiate).
Exercise 43 Risolvere il precedente esercizio per lequazione di stato di Dieterici

RT
a

p=
exp
(31)
V b
RT V

Soluzione:

(a) Vc = 2b; Tc =

2
2 Zc exp

a
4Rb ;

pc =

a
4e2 b2 ;

Zc =

2
e2 ;

(b) (2 1) =

Exercise 44 Con riferimento allequazione di stato di Dieterici (v. problema


precedente) determinare la curva di inversione , ovvero la curva lungo la quale
il coefficiente di Joule-Thomson si annulla.

V

Remark 45 JT si annulla quando V
T p = T . Pertanto, su un piano
la curva di inversione

assume la forma (8 ) = 4, mentre su diventa
= (8 ) exp 52 4 (v. Fig. (12) relativa ad un gas di azoto)
19

equazione di
stato di Yang
e Lee

[width=0.5]Ex-curve-inv-rid.ps
Figure 6: Curva di inversione dellazoto (a) desunta dallequazione di stato di
Dieterici e (b) da dati sperimentali.
Exercise 46 Come sopra per lequazione di stato a 5 parametri di BeattieBridgeman



A
a
RT
c

b
1+B 1
p= 2 1
+ 2 1
V
V
V
V T3
V
Exercise 47 Calcolare (i) i parametri critici, (ii) la temperatura di Boyle, (iii)
quella di inversione e (iv) lenergia di interazione per un gas di ammoniaca, descritto come un gas di van der Waals di parametri a = 4.170 atm L2 mol2 ; b =
0.03707 L mol1 a 300 K il coefficiente di Joule-Thomson vale T = 840 J
mol1 e CV = 27.32 J K 1 mol1

Liquefattori

Exercise 48 In un semplice liquefattore un gas a temperatura T0 e ad alta


pressione p passa attraverso uno scambiatore di calore, al termine del quale
si espande attraverso una valvola; parte del gas condensa, mentre la restante
frazione ritorna attraverso lo scambiatore di calore, lasciando il liquefattore a
temperatura e pressione ambiente. Dimostrare che la frazione di gas liquefatto
massima quando la pressione del gas in ingresso tale per cui p e T0 giacciono
sulla curva di inversione del gas.
Exercise 49 Un liquefattore del tipo Simon consiste in un contenitore delio
a 10 K compresso ad alta pressione p. Il contenitore termalmente isolato ed
il gas (elio) pu fluire lentamente attraverso un tubo capillare fino a portare la
pressione nel contenitore ad 1 atmosfera, e T a 4.2 K (temperatura di ebollizione
normale). Assumendo che lisolamento termico sia perfetto, che la capacit
termica del contenitore sia trascurabile rispetto a quella del gas, e che il gas
si comporti come se fosse perfetto, calcolare il valore della pressione p perch
il contenitore sia completamente riempito di elio liquido. (Si assuma: calore
latente He a 4.2 K = 20 cal mol1 , CV dellHe gassoso = 3 cal mole1 grado1 )
Exercise 50 Dellaria viene liquefatta con una macchina di Linde in cui la
temperatura di partenza di 290 K. Laria viene compressa da 1 atm a 100
atm. Calcolare la frazione di aria liquefatta per ciclo utilizzando il diagramma
entropico dellaria (v. Fig (7))
6 L. Couture, Ch. Chahine e R. Ziton, Thermodynamique: cours, exercises et problemes
resolus, Dunod Universit, Paris (1989)

20

[width=0.5]Ex-Aria.ps
Figure 7: Diagramma entropico dellaria. I due sistemi di curve rappresentano
le isobare e le isentalpiche. Al di sotto della curva di saturazione le isobare non
sono perfettamente orizzontali trattandosi di miscele di ossigeno ed azoto. Nella
regione di coesistenza liquido-vapore sia lentropia che lentalpia sono funzioni
lineari della frazione x di vapore.

Fluidi newtoniani

I fluidi7 classici si distinguono dai solidi per il fatto di non avere una forma
propria. Mentre nei secondi gli sforzi dipendono dalle deformazioni attraverso
le relazioni costitutive, nei liquidi dipendono dalle velocit di deformazione, ed
agiscono normalmente e tangenzialmente alle facce dellelementino di fluido.
Questa resistenza dovuta alla viscosit. Per i fluidi Newtoniani la resistenza
viscosa proporzionale alla derivata della velocit
Fvisc x =

dux
,
dy

(32)

attraverso un coefficiente di viscosit indipendente dalla velocit e u = v la


velocit media di insieme delle particelle nellintorno abbastanza piccolo di un
punto.
Il tensore degli sforzi assume la forma
ij  = p  ij  + visc
dove p sta per la pressione e visc
visc

ij 

ij 

ij 

per il tensore

= pvisc  ij  +  visc

ij 

legato alla viscosit del fluido. Ne segue che lo stato tensionale sar caratterizzato dalla pressione p, a sua volta legata al campo di forze F(r, t) agente sul
fluido dalla relazione (??), e dal tensore degli sforzi viscosi 8  visc ij  .
Non avendo il fluido una forma propria il tensore delle deformazioni (??) va
sostituito con quello dei tassi di deformazione, che coinvolge le derivate della
velocit,




 






 ij  = u = 1  ui + uj  + 1  ui uj  ij  +  a ij  . (33)




2 xj
xi
2 xj
xi


In particolare, la parte antisimmetrica  a ij  rappresenta la vorticit k del
7 per una breve introduzione ai fluidi dal punto di vista della MS v.p.e. L. Peliti, loc. cit.
pag. 11, Cap. 7.
8 per un approfondimento di modelli microscopici del comportamento viscoso dei fluidi
v.p.e. F. Reif, loc. cit. pag. ??, Cap. 8.

21

tensore degli
sforzi viscosi

vorticit
del
campo di velocit di un
fluido

campo di velocit,

1
= u.
2
Analogamente a quanto accade per i solidi, il tensore degli sforzi si compone
per i fluidi Newtoniani di una parte isotropa (diagonale) e di una simmetrica
non diagonale. La parte isotropa include in aggiunta alla pressione idrostatica
p un termine dovuto alla cosiddetta viscosit di bulk b :
1  
1
pvisc = b T r  ij  = b u .
3
3

Gli sforzi di taglio ij sono invece proporzionali ai corrispondenti termini di ij


attraverso la viscosit :


1
 visc ij  = 2 ij  ( u)  ij  .
3
In genere il contributo
di pvisc risulta trascurabile. Come si vede la parte
 
antisimmetrica di  ij  non contribuisce allo stato tensionale del fluido. Infatti,
per
lineare tra  ij  e
 un
 fluido Newtoniano, caratterizzato cio daun legame

 ij , la presenza di un termine proporzionale a  a ij  darebbe un contributo
non nullo al momento che agisce sullunit di volume, in contrasto col presente
modello di fluido. Del tensore delle deformazioni sopravvive il coefficiente di
dilatazione termica e quello di compressibilit introdotti nel Cap ??.

8.1

Equazioni di Navier-Stokes

Il sistema delle equazioni della fluidodinamica costituito da unequazione vettoriale detta propriamente di Navier-Stokes e da due equazioni scalari che formalizzano tre principi fisici:
1. bilancio della quantit di moto o di Navier-Stokes

(u) + u (u) = p + Fvisc + Fext ;


t

(34)

2. conservazione della massa

+ (u) = 0 ;
t

(35)

(e) + u (e) = Pvisc JQ + Pp + u u .


t
t

(36)

3. conservazione dellenergia

La (34) indica che la variazione t


(u) nellunit di tempo della quantit
di moto sommata al flusso u (u) uscente uguaglia la risultante delle forze
agenti sullelemento di fluido. Tipicamente le forze considerate sono: la forza

22

viscosit
bulk

di

per unit di volume (p), la risultante delle forze esterne Fext = a e di quelle
viscose Fvisc
Fvisc = visc = pvisc + u + 2 u .

(37)

compensata dal
LEq. (35) sta ad indicare che la variazione di densit t
flusso uscente (u) di materia per unit di volume. Nella (36) appare lenergia
totale e specifica (per unit di massa e di volume)

1
e = u + v 2 + uext ,
2

(38)

con u energia interna, 12 v 2 energia cinetica e uext energia potenziale dovuta ad un


campo esterno.
 Questa
 equazione stabilisce che lo sbilanciamento tra variazione
dellenergia t
(e) e flusso uscente (u (e)) dovuto alla produzione di
entropia dovuta alla potenza Pvisc = u Fvisc sviluppata dagli sforzi viscosi (v.
Eq. (37)) e dalla divergenza, JQ , del flusso termico JQ = T T (v.
Capp. ?? ed esempio a pag. ??) dipendente dalla conducibilit termica T .
Al calore prodotto localmente si deve aggiungere il lavoro per unit di tempo

Pp = up compiuto dal gradiente di pressione e dalla forza di inerzia u u.


Queste tre equazioni vanno completate dalle espressioni della densit, energia
interna e da una o pi equazioni di stato in grado di determinare temperatura
e pressione.

8.2

Smagnetizzazione adiabatica

Exercise 51 Calcolare gli equivalenti magnetici dei coefficienti di dilatazione e


di compressibilit per materiali paramagnetici che seguono la legge di Curie
Soluzione: Dalle Eqq. (56)
mag
T mag
discende per = a/T



1 M 
1 
=
=
M T H
T H

 

1 M 
1
H 
=
=
1+
M H T
H
H T
mag =

1
1
; T mag =
T
H

Exercise 52 Calcolare la differenza CH CM per materiali che seguono la legge


di Curie.
Soluzione: Dalla relazione (57) discende che:
CH CM = V MT

2mag
= aV
T mag

23

 2
H
T

(39)

energia totale
specifica

Exercise 53 Per ottenere basse temperature si pu ricorrere a materiali paramagnetici quali lallume di cromo e metil-ammonio, il cui paramagnetismo
dovuto alla presenza dello ione Cr3+ . Il livello elettronico fondamentale di questi
ioni possiede un momento angolare J = 3/2, un momento orbitale L = 0 e conseguentemente un fattore di Land g = 2. Inoltre al di sotto di 3 K il contributo
delle vibrazioni reticolari al calore specifico praticamente nullo. Si raffredda
preliminarmente un campione di questo materiale fino a 2.4 K, mettendolo in
contatto termico con elio liquido tramite un gas di scambio. Si applica quindi un
campo magnetico B = 2.5 Tesla mantenendo costante la temperatura. Successivamente, una volta eliminato il gas di scambio termico, si rimuove lentamente
il campo magnetico in modo da realizzare una trasformazione adiabatica reversibile. Dimostrare che durante la trasformazione adiabatica il rapporto H/T
si mantiene costante.
Soluzione: Per T 0 CM tende a 0 in conformit al terzo principio. Dis 2
cende cos dallEq. (39) CH = a H
. Pertanto applicando la (58) ad un
T
materiale di Curie si ottiene

T 
a H
T
=
=

H S
CH T
H

Variazioni di entropia

Exercise 54 Ricavare la variazione di entropia di un fluido per il quale valgono


le seguenti relazioni:
Cv = a + bT + cT 3
p(V b) = nRT

nellipotesi che tale gas passi dallo stato Ti , Vi a quello Tf , Vf .


Soluzione: Per un processo reversibile la variazione di entropia espressa
dalla relazione:
dq
dU + pdV
Cv
p
dS =
=
=
dT + dV
T
T
T
T
Cv
nR
=
dT +
dV
T
V b
Si ha dunque:
 Tf
 Tf
Cv
nR
S =
dT +
dV
T
Ti
Ti V b
 Tf
 Tf

a
nR
2
=
+ b + cT dT +
dV
T
V
b
Ti
Ti

Tf
c 3
Vf b
= a ln
+ b (Tf Ti ) +
Tf Ti3 + nR ln
,
Ti
3
Vi b
dS =

dV + dU
dV
nC v dT
dV
nC v dT
=p
+
= nR
+
,
T
T
T
V
T
24

10

Variazioni di pressione e del potenziale di


Gibbs

Exercise 55 Due moli di gas ideale a 330 K e 3.50 atm sono compresse isotermicamente fino a che lentropia non diminuisce di 25 J/K. Si determini la pressione finale a cui stato portato il gas e la variazione della funzione di Gibbs a
seguito della compressione.
Soluzione:
T dS = dU + pdV
Per un gas ideale lenergia interna non dipende dalla pressione, per cui per il
processo in esame dU = 0 e pertanto:
T dS = pdV

dS =

pdV
T

Lequazione pu essere facilmente integrata lungo il cammino reversibile per il


quale:
nR
p
=
T
V
Pertanto:
 P
Vf
nR
pf
S =
dV = nR ln
= nR
f in
V
Vi
pi
3.50
Si ottiene pertanto:

da cui pf = 15.7 atm.

11



pf
S
= exp
pi
nR

Equilibri di fase, calore latente e tensione di


vapore

I potenziali chimici di due fasi in equilibrio debbono risultare uguali,


(p, T ) = (p, T )
Dal fatto che per le singole fasi
d = SdT + V dp
ne segue per la variazione di p con T lungo una curva di coesistenza (equazione
di Clapeyron)
dp
S
=
(40)
dT
V
dove S e S rappresentano le differenze tra le entropie ed i volumi molari
delle due fasi.
25

Exercise 56 Lequazione di Clausius-Clapeyron si pu usare per ottenere unespressione


approssimata per la pressione di un vapore in equilibrio con un solido (liquido)
a una temperatura T in funzione del calore latente (per mole) di sublimazione
(vaporizzazione)
Soluzione: Indicando con 1 la fase solida (liquida) e con 2 il vapore e trattando questultimo come un gas perfetto si pu porre V V2 = RT /p e
S = L/T nella (66) ottenendo cos
1 dp
L

p dT
RT 2
Essendo L approssimativamente indipendente dalla temperatura si ha


L
p p0 exp
RT
con p0 una costante dipendente dal solido. Il calore latente L rappresenta
lenergia necessaria per dissociare una mole del solido (liquido) in singole molecole; per cui L RT . Ne segue che p una funzione rapidamente crescente di
T.
Exercise 57 Volendo purificare un composto organico umido C in maniera da
avere un contenuto di acqua inferiore a 105 % in moli si pu ricorrere ad una
solidificazione con successiva sublimazione sotto vuoto. Determinare la T a cui
possibile ottenere la purezza desiderata utilizzando i dati in tabella relativi al
punto triplo (tr), allevaporazione ed allo stato finale (f).
Tev
Ttr
Hev
Hf

composto
269
164
5.40
1.90

acqua
373
273
10.51
1.44

Soluzione: Si tratta di una classica applicazione della equazione di Clausius


e Clapeyron . Per risolvere il problema necessario conoscere le tensioni di
vapore del composto e dellacqua, alla T data, per la transizione di fase solido
vapore. Lequazione di CC integrata si esprime assume la forma (v. esercizio
precedente):


p2
H 1
1
ln
=

p1
R
T2 T1

Per utilizzare tale espressione per ricavare p2 dalla T2 necessario conoscere


almeno unaltra coppia di valori p, T , ed in principio sapere come varia lentalpia
di sublimazione (calore latente) H al variare della temperatura. Trascurando
questultimo effetto, i dati in tabella ci permettono di valutare la pressione e la
temperatura del punto triplo, che possono poi essere utilizzati per determinare
le tensioni di vapore attraverso lespressione precedente. Applicando la CC alla
26

transizione di fase liquido gas si ottiene la pressione del punto triplo del composto
C e dellacqua: ptr (C) 1.55 103 e ptr (H2 O) = 5.55 103 atm. Considerando
poi il processo di sublimazione, la temperatura si ottiene risolvendo il seguente
sistema di equazioni:
pH 2 O
pH 2 O + pC
ln pH 2 O
ln pC

= 107


H 1
1
= ln ptr (H2 O)

R T
Ttr (H2 O)


H 1
1
= ln ptr (C)

R T
Ttr (C)

Exercise 58 Lo zolfo pu esistere in due forme cristalline ortorombica e monoclina Sapendo che per la transizione: So Sm . H = 77 cal/mol a O C e
che la temperatura di transizione a p=1 atm 95 C, determinare la variazione
di energia interna per la transizione da ortorombico a monoclino a 0 C. Si assuma che il calore specifico (per mole)delle due forme varia linearmente con T:
cport = 4.12 + 4.7103 T cpm = 3.62 + 7.2103 T
Soluzione: Per calcolare G conviene utilizzare la relazione: G = H
T S ST . Per determinare S si parte dal fatto che a T = 95 C G = 0,
da cui: S(T = 95 C) = H(T = 95 C)/T . H a T = 95 C si ottiene dalla
relazione:

368.15

H =

cp dT

273.15

[H(T = 95 C ) = 106 cal/mol]. Nota la variazione di entropia a T = 95 C si


ricava la corrispondente a T = 0 C:
 273.15
Cp
S(T = 0 C) = S(T = 95 C) +
dT
T
368.15
[S(T = 0 C) = 0.20 cal/(K mol)], da cui si ottiene G(T = 0 C) =
23 cal/mol.

Exercise 59 In un certo intervallo di temperatura intorno al punto di fusione,


la tensione di vapore del bromuro di tantalio TaBr5 solido e liquido data dalle
espressioni:
log ps
log pl

1
T
1
= 8.171 3265
T
= 12.571 5650

Calcolare la temperatura di fusione ed il calore di fusione.


Exercise 60 Zolfo rombico e monoclino sono allequilibrio a P=1 atm T=
368.5 C. Calcolare la pressione necesaria perch le due forme siano in equilibrio a T= 380 C sapendo che:
27

T(C) S0m (cal/mol) S0r (cal/mol)


298
7.82
7.62
350
8.74
8.51
e che Vm Vr = 0.4 cc/mol.

12

Cambiamenti di fase

Exercise 61 La tensione di vapore del bromo liquido a 25 C 213 mmHg e


lentalpia di evaporazione 7685 cal/mol. Se lentropia molare del bromo gassoso 59.1 cal/K a 25 C e 1 atm, qual S0 per il bromo liquido a 25 C?
Soluzione: Lesercizio chiede di valutare la variazione di entropia per il passaggio da Br2(g) a p = 1 atm e T = 25 C a Br2(l) nelle stesse condizioni di T e p.
Un conveniente cammino reversibile per valutare la variazione di S il seguente:
Br2(g) p = 1 atm Br2(g) p = 213 mmHg Br2(g) p = 213 mmHg Br2(l) p =
Per il primo processo,
213 mmHg Br2(l) p = 213 mmHg Br2(l) p = 1 atm
assumendo lidealit del gas:
dS = (?)

V
nR
dp =
dp
V
p

S = nR ln

p2
= 2.52 cal/K.
p1

Per il secondo processo trattandosi di una trasformazione allequilibrio:


G = H T S = 0
H
S =
T
ev
= 25.8 Il
Considerando che il processo 2 una liquefazione: S = H
T
terzo processo una compressione di un liquido e pertanto la variazione di
entropia pu ritenersi trascurabile.

Exercise 62 Un recipiente contenente 2 moli di benzene al suo punto di fusione, T=5.5 C, a pressione atmosferica messo in contatto con un bagno di
acqua e ghiaccio anchesso a pressione atmosferica, fino a che una mole di benzene sia solidificata. Il calore di fusione del benzene 30.3 cal/g. Calcolare la
variazione di entropia dellintero sistema.

13

Mescolamento

Exercise 63 In un recipiente isolato termicamente contenente 5 kg di H2 O a


30 C si introduce 1 kg di ghiaccio a -10 C, tutto il ghiaccio fonde. Determinare
la variazione di entropia per il processo di mescolamento. Hf (T=0 C) =
1434 cal/mol, cp(s) =8.7 cal/(K mol) cp(l) =18 cal/(K mol)

28

Soluzione: Il processo totale pu essere schematizzato come segue:


H2 O(s) T = 10C H2 O(s) T = 0C
1kg
H2 O(s) T = 0C H2 O(l) T = 0C
1kg
H2 O(l) T = 0C H2 O(l) T = xC
1kg
H2 O(l) T = 30C H2 O(l) T = xC
5kg
Il bilancio termico per determinare la T finale descritto da:


n(s) cp(s) 10 + 1434 + cp(l) (Tx 273) + n(l) cp(l) (Tx 303) = 0

[Tx = 284 K] Le variazioni di entropia sono poi determinate utilizzando le


seguenti espressioni:
S
S

T2
T1
H
= n ln
T
= ncp ln

per processi in cui si ha solo variazione di T e per transizioni di fase a T costante


rispettivamente.
[S = 23 cal/K]

14

Transizioni di fase

Exercise 64 Utilizzando il diagramma entropico dellaria riportato in Fig. (a)


calcolare la frazione di aria liquefatta per ciclo per un liquefattore di Linde
funzionante tra p1 = 1 atm e p2 = 100 atm ; (b) tenendo conto che la densit
dellaria liquida pari a = 0.88g/cm3 , calcolare il volume daria liquefatto per
ora utilizzando un compressore da 10 kW.
Exercise 65 In Fig. (13) riportato il diagramma di Mollier per lacqua. In
esso sono tracciate le isoterme e le isobare utilizzando come assi coordinati
lentropia e lentalpia. In particolare tracciata in neretto la curva di saturazione corrispondente alla frazione x = 1 di vapore, che tende a confondersi
con lisoterma critica dellacqua (Tc = 378 0 C) per p pc = 218 atm. Al di
sotto di questa curva le isobare e le isoterme coincidono. Utilizzando questo
diagramma ricavare il volume di 1 kg dacqua per p = 1 atm e T = 300 K
[width=0.5]Ex-Mollier.ps
Figure 8: Diagramma di Mollier dellacqua. Le isoterme e le isobare sono tracciate sul piano H-S (entalpia-entropia).
Exercise 66 Da misure sperimentali risulta che il Fe- si trasforma in Fe- a
906 0 C, per poi ritrasformarsi in Fe- a 1400 0 C. Tra queste due temperature
il calore specifico del Fe- cresce linearmente da 0.160 cal grado1 a 0.169 cal
29

grado1 . Assumendo per il Fe-, supposto stabile tra 906 e 1400 0 C, un calore
specifico pari a 0.185 cal grado1 , calcolare il calore latente di ognuna delle due
transizioni
Exercise 67 Il calore specifico di un metallo pu essere ben rappresentato a
bassa temperatura dalle formule
Cs
Cn

= aT 3 stato sup erconduttore


= bT 3 + T stato normale

Mostrare che queste formule conducono ai seguenti risultati:


(i) la temperatura di transizione per campi magnetici nulli data da

3
Tc =
ab
(ii) il campo magnetico critico dato da

 2 

T
Hc = Tc 2 1
Tc
Exercise 68 Lungo una isoterma critica (T = Tc ) le variazioni di pressione e
volume sono in genere legate da una relazione del tipo
p pc |V Vc |
dove un esponente critico . Dimostrare che lesponente critico per un gas
di van der Waals pari a 3.

15

Energia libera ed equilibrio chimico

Exercise 69 A 300 K la costante di equilibrio Kp per la reazione


N2 O4 (g) 2NO(g)
0.174. Calcolare il peso molecolare apparente di una miscela allequilibrio di
N2 O4 ed NO2 formata per dissociazione di N2 O4 puro a pressione totale di 1
atm a questa temperatura.
Soluzione:
N2 O4 (g) 2NO(g)
(1 )
2

30

Il numero totale di moli allequilibrio 1+. La costante di equilibrio :

2
1+

1
1+

42
= 0.174
1 2
= 0.204

= 0.174

La frazione molare di N2 O4 risulta:


XN 2 O 4 =

1
= 0.661
1+

La frazione molare di NO2 :


XNO 2 =

2
= 0.339
1+

Il peso molecolare apparente :


(MN 2 O 4 )(XN 2 O 4 ) + (MNO 2 )(XNO 2 ) = (92.0)(0.661) + (46.0)(0.339) = 76.5

Exercise 70 Per la reazione:


CO(g) + SO3 CO2 (g) + SO2 (g)
risulta H298 = 44.14 kcal e G298 = 44.72 kcal. Calcolare: a) G398 e
b) Kp,398 . Assumere Cp = 0 tra 298 e 398 K
Soluzione: a)
G398
398

G398

 398
G298
H
dT
=

298
T2
298


44.72
1
1
=
+ 44.14

= 0.113 kcal K 1
298
298 398
= 44.97 kcal

b)
ln Kp
ln Kp
Kp

G
RT
0.113
=
= 24.7
.
2.303 1.987. 103
= 5. 1024
=

31

Exercise 71 A 298.15 K e 1.00 atm il G per la conversione dello zolfo


rombico in zolfo monoclino 18 cal mol1 Quale delle due fasi stabile in
queste condizioni?
Soluzione: La densit dello zolfo rombico 1.96 g cm3 , e quella dello zolfo
monoclino 2.07 g cm3 . Determinare la pressione minima per la quale si
verifica linversione nella stabilit relativa delle due fasi alla temperatura di
298.15 K. La fase stabile nelle condizioni iniziali lo zolfo rombico.
d(G) = V dp
G2 G1 = V (p2 p1 )


1
1cal
1
0 18 cal mol1 =

cm3 g1 32.0 g mol1. (P2 1) atm


2.07 1.96
41.3 cm3 atm
p2 = 857.4 atm
Exercise 72 Lossido di zinco viene lasciato in contatto con monossido di carbonio, inizialmente puro, a 1300 K ed a pressione 1 atm fino a quando la
reazione:
ZnO(s) + CO(g) Zn(g) + CO2 (g)
raggiunge lequilibrio. La densit della miscela di gas a questo punto 0.344
gl1 . Determinare: a) il peso molecolare apparente del gas; b) la frazione di CO
che reagisce con ZnO; c) la costante di equilibrio Kp della reazione.
Soluzione: a)
M=

0.08206 l atm K 1 mol1


RT
= 0.344 gl1
1300 K = 36.7 gmol1
p
1 atm

b)
ZnO + CO Zn + CO2
n0 (1 )
n0 n0
ntotali = n0 (1 + )
Il peso totale del gas :
w
w

= n0 [(1 )28.01 + 65.37 + 44.01]


= n0 (28.1 + 81.37)
w
28.01 + 81.37
M =
=
= 36.7
ntotali
1+
= 0.194
c)
32

pCO 2

n0
p = 0.162 atm
n0 (1 + )
n0 (1 )
P = 0.675 atm
n0 (1 + )
pCO 2 pZn
= 3.89102 atm
pCO

= pZn =

pCO

Kp

Exercise 73 Date le seguenti energie libere standard di formazione a 25 C:


CO(g) CO2 (g) H2 O(g)
H2 O(liq)
-32.807 -94.260 -54.635 -56.69 kcal mol1
Determinare: a) il G e la costante di equilibrio Kp per la reazione
CO(g) + H2 O CO2 (g) + H2 (g)
a 25 C; b) la tensione di vapore di H2 O a 25 C.
Soluzione: a)
CO(g) + H2 O(g) CO2 (g) + H2 (g)
G1 = 6.818 kcal
6818
G1
=
= 5.00
ln Kp1 =
2.303RT
2.303 1.987 298.15
Kp1 = 1.00. 105
b)
H2 O (liq) H2 O(g)
G2 = 2.055 kcal
2055
ln Kp2 =
= 1.506
2.303 1.987 298.15
PH 2 O = Kp2 = 3.12. 102 atm

Exercise 74 Per la reazione


Br2 (liq) + Cl2 (g) 2BrCl(g)
Kp = 2.032 a 25 C. La tensione di vapore di Br2 (liq) a 25 C 0.281 atm.
BrCl(g) puro viene inrodotto in un contenitore chiuso a volume variabile. La
33

pressione totale viene mantenuta costante a 1.00 atm e la temperatura a 25 C.


a) Determinare la frazione del BrCl originariamente presente che stato convertito in Br2 e Cl2 allequilibrio. Assumere che i gas siano ideali e che Br2 (liq)
presente allequilibrio. b) Br2 (liq) presente allequilibrio nelle condizioni
enunciate?
Soluzione: a)
1
= 0.4921
2.032
1.00 0.281 = 0.719 atm

2BrCl(g) Br2 (liq) + Cl2 (g) Kp =


pBrCl + pCl 2

Siano n0 le moli di BrCl presenti inizialmente. Allequilibrio:


Soluzione:
nBrCl
nBrCl + nCl 2
pBrCl

1
= n0 (1 )nCl 2 = n0
2
1
= n0 (1 )
2
n0 (1 )
=
= 0.719 atm
n0 (1 12 )

pCl2

pCl2
p2BrCl

n0 21
0.719 atm
n0 (1 12 )
1
2 (1

12 )
= 0.4921
(1 )2 0.719

0.6042 1.208 + 0.354 = 0


= 0.357

b) No. Se = 0.357, pCl2 = 0.156 atm ed in assenza di liquido anche pBr2 =


0.156 atm. Non c condensazione a meno che pBr2 non sia maggiore o uguale
a 0.281 atm.
Richiami
Lenergia interna U di un fluido un differenziale esatto legato al volume ed
allentropia dallequazione fondamentale
dU = T dS pdV
Altre grandezze di stato sono lentalpia H,
H = U + pV
e lenergia libera
F = U TS

Le equazioni della termodinamica si possono ricavare elaborando opportunamente lequazione di stato


g(p, V ) = T
34

e dalla sua estensione ad altri parametri fisici (p.e. campi elettrici emagnetici e
relative polarizzazioni e magnetizzazione).
Per un gas perfetto, fluido in cui la forza di interazione tra due particelle
nulla, lenergia U funzione della sola temperatura
3
U = NkB T
2
mentre lequazione di stato si riduce a
pV = N kB T
con N numero di particelle e kB costante di Boltzmann.
La I legge della TD stabilisce luguaglianza tra variazione di energia interna
U e calore+lavoro+contributo particelle aggiunte
U = Q + L + N
Il II principio implica che
Q T S

dove luguaglianza sussiste solo per trasformazioni reversibili.


il potenziale chimico.
I materiali sono caratterizzati dal coefficiente di espansione

1 V 
=
V T p

e dalla compressibilit isotermica


1 V 
T =
V p T

positivo per i gas, mentre per alcuni liquidi e solidi, quali lacqua tra 0 e 3.98
0
C o lelio liquido tra 0 e 2.17 K, o il caucci, pu assumere valore negativo. Il
coefficiente di compressibilit risulta invece sempre positivo.
Parametri importanti sono i calori specifici a volume e pressione costanti,


Q 
Q 
Cp =
,
C
=
V
T p
T V

Sia Cp che CV sono grandezze di stato. In un gas perfetto CV soddisfa la legge


di Dulong e Petit, ovvero indipendente dalla temperatura,
3
CV = N kB
2
Linterazione tra le particelle costituenti allorigine del cambio di temperatura prodotto dallespansione nel vuoto (effetto Joule)

U 
J =
V T
35

coefficiente
di
compressibilita
isotermica

Un parametro importante che misura labbassamento di temperatura di un


gas che fluisce attraverso un setto poroso (processo di laminazione) il coefficiente di Joule-Thomson

T 
JT =
p H

CP , CV ,, T e J sono legati tra loro dalle relazioni


CP CV = ( J + p) V =

16

2
TV
T

Grandezze di stato e relazioni di Maxwell

Exercise 75 Si considerino tre grandezze x, y, z ciascuna delle quali sia esprimibile in funzione delle altre due. Dimostrare che sussistono le seguenti relazioni



x  y  z 
= 1
(41)
y z z x x y
e

x 
y 


z 
z

=
x 
y x
z y

Solution 76 La (41) discende dallannullarsi del


ferenziale omogeneo


x 
x 
dx
dy

dz
y z
z y


y 
y 
dx
dz
dy
x z
z x


z 
z 
dz
dx
dy

x y
y x

(42)
determinante del sistema dif-

= 0
= 0
= 0

mentre la (42) si ottiene dalla (41) sfruttando lidentit

x  y 
y z x z

= 1.

Exercise 77 Provare la seguente relazione per un fluido omogeneo




T 
p 
=

V S
S V

(43)

Solution 78 Esprimendo lenergia interna in funzione delle variabili indipendenti S e V si ottiene




U 
U 
dU =
dS +
dV = T dS pdV
S V
V S
36

coefficiente
di
JouleThomson
laminazione

Essendo dU un differenziale esatto deve risultare




T 
p 
=
V S
S V

Exercise 79 Utilizzando i risultati dei precedenti due problemi provare le seguenti


relazioni di Maxwell


T 
p 
=
V S
S V


V 
T 
=
p S
S p


S 
V 
=

T p
p T


p 
S 
=
(44)
T V
V T

16.1

Potenziale chimico

Exercise 80 Dimostrare lequivalenza tra le seguenti espressioni del potenziale


chimico i della specie i-esima di un sistema a pi componenti


S 
F 
i = T
=
Ni Nj ,U,V
Ni Nj ,T,V

17

Calori specifici e bilanci energetici

Exercise 81 Provare che per qualsiasi sostanza vale la relazione:


 


V 
U 
Cp Cv = p +
V T T p
Solution 82 Per definizione:



H 
U 

T p
T V





U + (pV ) 
U 
U 
V 
U 
 T  = T  + p T  T  .
T
p
V
p
p
V

Cp Cv =
=

Ricordando lesercizio 2 ed esprimendo lenergia interna in funzione di temperatura e pressione, ossia:


U (T, p) = U [T, p, V (T, p)]
si pu scrivere:





U 
U 
U  V 
=
+
,
T p
T V
V T T p
37

Exercise 83 Determinare il massimo lavoro ottenibile da unespansione isoterma


ed unespansione adiabatica di due moli di N2 a 25 0 C da 10 l a 20 l. Si assuma
comportamento ideale e che Cv = 52 R.
Solution 84 Il massimo lavoro si ottiene quando lespansione effettuata in
condizioni di reversibilit. Per unespansione isoterma:
L = nRT ln

V2
V1

[L = 822 cal]

Per unespansione adiabatica dQ = 0 e dal primo principio:


dU = pdV,
che pu essere riscritta nella forma:
nCv dT = nRT

dV
.
V

Separando le variabili ed integrando si ottiene:


ln T2 = ln T1

2 V2
ln ,
5 V1

[T2 = 266

K]

Il lavoro , dunque:
L = U = nCv (T2 T1 ),

[L = 717cal]

Exercise 85 Sulla base dei seguenti dati valutare lentalpia di formazione del
carburo di tungsteno, W C(s) .

C(grafite) + O2 (g) CO2 (g)


H298
= 94.052 kcal
5

W C(s) + O2 (g) W O3 (s) + CO2 (g)


H298
= 285.80 kcal
2
3

W (s) + O2 (g) W O3 (s)


H298
= 200.16 kcal
2
La reazione di formazione del carburo di tungsteno a partire dai reagenti:

W (s) + C(grafite) W C(s)

pu essere riguardata come somma delle reazioni 1), 3) e 2) scritta nel verso
opposto, per cui la variazione di entalpia immediatamente ricavata utilizzando
la legge di Hess :

H298
= (94.052 200.16 + 285.80) = 8.41 kcal

Exercise 86 Sulla base dei seguenti dati calcolare lentalpia di fusione del ghiaccio in cal mol1 a 10 C. 9
Cp H2 O (s) = 9.0 cal mol1 K 1

Cp H2 O (l) = 18.0 cal mol1 K 1


0 C

H f us
9 La

= 1435 cal mol1 .

barra sta ad indicare grandezze relative ad una grammolecola

38

Solution 87 Il processo di fusione a 10 C pu essere schematizzato nel


seguente modo:
Solution 88
(263 K)

(273 K)

H2 O(s)

H2 O(s)

(273 K)

(273 K)

H2 O(s)

H2 O(l)

(273 K)

(263 K)

H2 O(l)

H2 O(l)

e lentalpia di fusione quindi data dalla somma delle entalpie relative alle
tre reazioni. Per quanto riguarda la prima e la terza reazione, non implicando passaggi di stato di aggregazione, il H pu essere calcolato integrando
lespressione del Cp :

H 
Cp =
T p
che fornisce:

H =

T2

Cp dT

T1

Lentalpia di fusione quindi data da:


 273 K


K
273 C
Hf263
=
C
dT
+
H
+
p (s)
us
f us
263 K

263 K

Cp(l) dT
273 K

da cui, ponendo Cp = Cp (l) Cp (s), si ha:

Hf263
us

18

= Hf273
us

273 K

Cp dT = 1345 cal/mol1

263 K

Compressibilit e coefficienti di espansione


T e di Joule J

I sistemi condensati, liquidi e solidi, sono caratterizzati da diverse grandezze


derivate, quali il coefficiente di dilatazione termica isobara

1 V 
=
(45)
V T p

ed il coefficiente di compressibilit isotermica


1 V 
T =
V p T

(46)

positivo per i gas, mentre per alcuni liquidi e solidi, quali lacqua tra 0 e 3.98
0
C o lelio liquido tra 0 e 2.17 K, o il caucci, pu assumere valore negativo.
Il coefficiente di compressibilit risulta invece sempre positivo.
39

coefficiente
di dilatazione
termica
coefficiente
di
compressibilita
isotermica

Un gas reale condizionato dal grado di interazione tra le particelle costituenti. Questo allorigine del cambio di temperatura prodotto dallespansione
nel vuoto (effetto Joule)

U 
J =
V 
T

19

Laminazione e coefficiente di Joule-Thomson


JT

Joule e Thomson per primi raffreddarono laria facendola fluire attraverso un


setto poroso da un ambiente a pressione elevata ad un altro pressoch vuoto
(effetto Joule-Thomson).
[width=0.5]Ex-Effetto-J-T.ps
Figure 9: Espansione di un gas attraverso un setto poroso (rappresentato
dal rubinetto al centro). Allaumento di volume si accompagna un aumento
dellenergia media di interazione tra le particelle, a discapito dellenergia cinetica. Il sistema passa cos da una temperatura a monte T0 ad una pi bassa T1
a valle.
Realizzarono cos un processo di laminazione caratterizzato dalla assenza di
scambio di calore con lesterno (processo adiabatico) e dalla costanza dellentalpia
U0 + p0 V0 = U1 + p1 V1
La variazione di temperatura associata a questo processo descritta dal
coefficiente di Joule-Thomson definito da

H 


p T
T 
1 H 
JT =
= H  =
(47)

p H
Cp p T
T p

Daltra parte




H 
U 
V 
=
+
V
+
p
p T
p T
p T

Poich in vista dellEq. (??)

dU = CV (dT + J dV )

dove J sta per il coefficiente di Joule , abbiamo




U 
V 
= CV J
p T
p T


Daltronde V
p  = T V con T modulo di compressibilit isoterma (v. Eq.
(46)), per cui


U 
= CV J T V
p T
40

In conclusione
JT =

V
(CV T J + T p 1)
Cp

(48)

Il coefficiente di Joule-Thomson legato sia a quello di Joule J , dipendente


dallinterazione tra gli atomi del gas, che alla compressibilit isotermica. Mentre J sempre positivo per un gas di particelle che si attraggono tra loro,
il coefficiente di Joule-Thomson pu essere sia positivo che negativo (v. Fig.
(??)). Quando JT positivo il gas si raffredda durante unespansione. Per
molti gas JT una funzione decrescente della temperatura che si annulla in
corrispondenza della cosiddetta temperatura di inversione.
Exercise 89 Un gas alla temperatura T0 passa lentamente, attraverso un setto
poroso, da un recipiente grande a un altro recipiente inizialmente vuoto. Entrambi i recipienti sono isolati termicamente. Durante il processo la pressione
nel recipiente grande viene mantenuta costante. Trovare la temperatura del gas
dopo che passato nellaltro recipiente.
Solution 90 Lespansione del gas evviene nel vuoto. A differenza, per, del
classico esperimento di Joule, la pressione nel primo recipiente (anche con
lausilio del setto poroso) mantenuta costante al valore p1 . Siccome il sistema
termoisolato, il lavoro necessario per far uscire il gas dal primo recipiente dato
da L = p1 V1 = U (negativo perch fatto sul gas). Siccome lespansione
libera non c altro lavoro esterno. Si ha quindi
U = U2 U1 = p1 V1

(49)

ovvero
U2 = H1
dove H lentalpia e gli indici 1 e 2 si riferiscono al gas nel primo e secondo
recipiente, rispettivamente. I dati sono il numero di moli n, la pressione p1
a cui tenuto il primo recipiente, la temperatura T1 iniziale del gas e, infine
il volume V2 del secondo recipiente. Conoscendo lequazione di stato del gas,
basta esprimere U1 in funzione di (p1 , T1 ), U2 in funzione di (V2 , T2 ) e V1 in
funzione di (p1 , T1 ) e sostituire nella (50) per ottenere unequazione che lega la
temperatura finale T2 a quella iniziale T1 , alla pressione p1 a cui mantenuto il
processo e al volume V2 del secondo recipiente. Ad esempio, per un gas perfetto
a calori specifici costanti, U1 = CV T1 , U2 = CV T2 (a meno di costanti additive)
e p1 V1 = nRT1 . Quindi dalla (50) si ottiene
U2 U1 = CV (T2 T1 ) = nRT1
Risolvendo per T2 e ricordando la relazione di Mayer si vede che
T2 = T1
che la temperatura richiesta. Siccome = Cp /CV > 1, il gas ideale si riscalda
in questo tipo di espansione nel vuoto. Per quello di Van der Waals si procede
41

in modo analogo, usando la relativa equazione di stato. Nel calcolo di U2 si pu


usare direttamente questa equazione, mentre in quello di U1 e p1 V1 necessario
esprimere V1 in funzione di p1 e T1 usando lequazione di stato. La (50) va poi
risolta rispetto a T2 .
Exercise 91 Un gas ideale alla temperatura T0 passa lentamente, attraverso un
setto poroso, da un recipiente grande a un altro recipiente inizialmente vuoto.
Entrambi i recipienti sono isolati termicamente. Durante il processo la pressione
nel recipiente grande viene mantenuta costante. Trovare la temperatura del gas
dopo che passato nellaltro recipiente.
Solution 92 Lespansione del gas evviene nel vuoto. A differenza, per, del
classico esperimento di Joule, la pressione nel primo recipiente (anche con
lausilio del setto poroso) mantenuta costante al valore p1 . Siccome il sistema
termoisolato, il lavoro necessario per far uscire il gas dal primo recipiente dato
da L = p1 V1 = U (negativo perch fatto sul gas). Siccome lespansione
libera non c altro lavoro esterno. Si ha quindi
U = U2 U1 = p1 V1

(50)

ovvero
U2 = H1
dove H lentalpia e gli indici 1 e 2 si riferiscono al gas nel primo e secondo
recipiente, rispettivamente. I dati sono il numero di moli n, la pressione p1
a cui tenuto il primo recipiente, la temperatura T1 iniziale del gas e, infine
il volume V2 del secondo recipiente. Conoscendo la equazione di stato del gas,
basta esprimere U1 in funzione di (p1 , T1 ), U2 in funzione di (V2 , T2 ) e V1 in
funzione di (p1 , T1 ) e sostituire nella (50) per ottenere unequazione che lega la
temperatura finale T2 a quella iniziale T1 , alla pressione p1 a cui mantenuto il
processo e al volume V2 del secondo recipiente. Ad esempio, per un gas perfetto
a calori specifici costanti, U1 = CV T1 , U2 = CV T2 (a meno di costanti additive)
e p1 V1 = nRT1 . Quindi dalla (50) si ottiene
U2 U1 = CV (T2 T1 ) = nRT1
Risolvendo per T2 e ricordando la relazione di Mayer si vede che
T2 = T1
che la temperatura richiesta. Siccome = Cp /CV > 1, il gas ideale si riscalda
in questo tipo di espansione nel vuoto.
Exercise 93 Provare la seguente relazione per il coefficiente di Joule


U 
p 
=T
p
J =
V T
T V

Solution 94 Utilizzare le relazioni di Maxwell discusse nel 2 esercizio.


42

Exercise 95 Derivare la seguente espressione generale del coefficiente di JouleThomson generale:



1 H 
JT =
Cp p T
Solution 96 Per definizione:

JT =


T 
p H

Laltra formulazione si ottiene partendo dal differenziale totale della funzione


entalpia:


H 
H 
dH =
dp +
dT,
p T
T P
da cui, essendo il processo isoentalpico, si ottiene:

H 




p
1 H 
T 
T

=

,
H 
p 
Cp p 
H

T p

dove stata utilizzata la relazione:

Cp =


H 
T p

Exercise 97 Dimostrare che tra i calori specifici, e T sussiste la seguente


relazione
Solution 98
Cp CV =

2 T V
T

(51)

Exercise 99 Dimostrare che per un gas perfetto lEq. (51) si riduce alla relazione di Mayer
(52)
CP CV = NkB
Exercise 100 Dimostrare che per un sistema bifasico in equilibrio, il calore
specifico a volume costante e la compressibilit adiabatica S sono legati dalla
relazione
 2
CV
dp
=VT
S
dT
dove

dp
dT

rappresenta la tangente alla curva di equilibrio sul diagramma di fase.

43

20

Materiali elettrici e magnetici

Situazioni analoghe si presentano per i dielettrici ed i materiali magnetici sottoposti ad un campo elettrico E o magnetico B. Equazioni di stato per materiali
solidi polarizzati elettricamente,
P = P (T, p, E)
e per quelli magnetizzati
(53)

M = M (T, p, H)

dove P e M rappresentano rispettivamente la polarizzazione e la magnetizzazione.


Per una sostanza paramagnetica perfetta la magnetizzazione dipende solo
dal rapporto B/T ,
 
H
M=M
T

Per temperature sufficientemente basse molti materiali seguono la legge di


Curie secondo cui la suscettivit
(54)

M = M(H, T ) (H, T ) H
varia con linverso di T

a
(55)
T
Poich M contribuisce allenergia interna (dU=VBdM) il calore specifico del
materiale funzione di B e M. Si definiscono cos i calori specifici a magnetizzazione e campo costanti

U 
CM =
T M


U 
M 
CH =
0 V H
T H
T H
=

Exercise 101 Introdurre gli equivalenti magnetici del coefficiente di dilatazione




 e della compressibilit isotermica T = 1 V 
termica = V1 V
T p
V p
T

Exercise 102 Dalla corrispondenza p, V 0 H, V M discende




1 M 
1 
H =
=
M T H
T H


1 M 
1
1 
T =
=
M H T
H
H T

(56)

Exercise 103 Conoscendo la dipendenza della suscettivit di un materiale magnetico da H e T, calcolare la differenza CH CM
Solution 104 Dalla (51) discende
44

CH CM =

2H T V M
T

(57)

Exercise 105 Utilizzando la corrispondenza p, V 0 H, V M dimostrare


che


T 
HT 
=
(58)
H 
CH T 
S

21

21.1

Equazioni di stato

Equazione di stato di una stella

Per un insieme classico di N particelle identiche di massa m e contenute in un


volume V assegnato, sussiste la seguente relazione,
1
i

mvi2 =

1
ri Fi
2 i

tra lenegia cinetica complessiva ed il viriale 12

(59)

i ri Fi .

Exercise 106 Si consideri una stella sferica di massa M e raggio R. Immaginando di trattare la stella come un gas di particelle di massa mp tenute insieme
dalla forza di gravitazione in equilibrio alla temperatura T, calcolare questultima
in funzione di R ed M, utilizzando il teorema del viriale.
Solution 107 Lenergia gravitazionale della stella pari a GM 2 /R, dove G
la costante di Newton e una costante dellordine di uno che dipende dalla
distribuzione della materia. Dal teorema del viriale (v. Eq. (59)) discende che
lenergia cinetica degli atomi costituenti la stella (prevalentemente idrogeno),
pari ad 1/2 di quella gravitazionale, ovvero

21.2

GM 2
3M
kB T
=
2R
2 mp

Deviazione dal comportamento dei gas perfetti

Il comportamento macroscopico dei fluidi riflette la presenza di forze di interazione tra i suoi costituenti microscopici. Storicamente unimportante equazione
di stato che mette in risalto il ruolo di queste interazioni quella di van der
Waals,

a

p + 2 (V b) = RT
(60)
V
in cui i termini a/V 2 e b tengono rispettivamente conto della interazione attrattiva tra le particelle e della finitezza del volume occupato da ciascuna di
esse.

45

Per un gas a bassa densit e lontano dal punto critico lequazione di stato
per una grammolecola pu essere scritta nella forma introdotta da KamerlinghOmnes
pV = RT Zc
(61)
dove il fattore di compressione Zc , che misura la deviazione dalla legge dei gas
perfetti, definito da
pV
C
B
(62)
= 1 + + 2 + ..
RT
V
V
con B,C ecc. dipendenti dalla temperatura. Molte propriet possono essere
discusse limitandoci a considerare il solo coefficiente viriale B(T ). A pressioni
molto basse Zc = 1 (limite gas perfetto) mentre ad alte pressioni Zc > 1,
in conseguenza del fatto che quando le particelle si avvicinano sufficientemente
diventano dominanti le forze repulsive. Per condizioni di pressioni tali da rendere
prevalenti le forze attrattative tra i costituenti risulta Zc < 1. V rappresenta
il volume molare, mentre R = NA kB = 8.3143 J K 1 mole1 la costante
universale dei gas. Per un gas perfetto B(T ) = C(T ) = ... = 0. A pressioni non
molto elevate la serie pu essere troncata al secondo termine, proporzionale a
B(T ). La dipendenza dalla temperatura di B(T ) qualitativamente simile per
tutti i gas. Alla temperatura di Boyle TB si annulla il primo coefficente viriale
B(TB ) = 0 ed il fluido si comporta da gas perfetto. Per lelio TB = 22.64 K
mentre per laria TB = 346.8 K.
Zc =

Exercise 108 Dimostrare che il coefficiente del viriale B(T ) per un gas di particelle interagenti attraverso il potenziale W (r) dato da

2NA 3 W (r)/kB T
B(T ) =
r e
dW (r)
3kB T 0

Exercise 109 In molti casi linterazione tra particelle non cariche descritta
dal potenziale di Lennard-Jones (6-12). Rifacendosi al precedente problema calcolare il coefficiente B(T ) per un potenziale di Lennard-Jones (v. Fig. (10))

12
6 

WLJ (r) = 4D

r
r
dove pu essere interpretato come il diametro della molecola.
[width=0.5]Ex-Lennard-Jones.ps
Figure 10: Andamento del potenziale di Lennard-Jones in funzione del rapporto
r/. Il minimo viene raggiunto per r/ = 21/6 .
Solution 110 Esprimendo r in funzione di WLJ si ha



6 1 1 + 1 + W r < 21/6
D

=
r
2 1 1 + W r < 21/6
D

46

per cui

 1
ex
ex


dx +
dx

1
1+ 1+x
0
1 1+x


 1 x2
2

2NA 3
ex
e

=
22e
xdx +
xdx
3
1+x
1x
0
0

2NA 3
B(T ) =
2
3



dove = D/kB T.

21.3

Gas di van der Waals

Exercise 111 Confrontando lEq. (61) con ( 60) dimostrare che per un gas di
van der Waals i coefficienti viriali sono dati da
B(T ) = b

a
, C(T ) = b2
RT

Exercise 112 Con riferimento allesercizio di cui sopra discutere landamento


di B al variare della temperatura. Dar ragione del fatto che B diventa positivo
al di sopra di un certo valore di T, segnalando il passaggio dal prevalenza del
potenziale attrattivo a quello repulsivo.
Exercise 113 Dimostrare che il fattore di compressione di un gas di van der
Waals al punto critico pari a 3/8.
Exercise 114 Dimostrare che per un gas di van der Waals lenergia di interazione Uint tra le particelle data da
Uint =

a
V

(63)

Poich questa energia indipendente dalla temperatura, il calore specifico CV


coincide con quello di un gas perfetto.
Exercise 115 Dimostrare che una isoterma della Eq. (60) presenta un punto
di flesso per i seguenti valori critici dei parametri di stato
Tc =

8 a
1 a
; pc =
; Vc = 3b
27 bR
27 b2

(64)

mentre il fattore di compressione critico e le temperature di inversione Tinv e


di Boyle sono rispettivamente uguali a
Zc =

pc Vc
3
2a
27
= , Tinv = 2TB =
= Tc
RTc
8
bR
4

Solution 116 Per T superiore alla temperatura critica Tc il gas non pu condensare per elevata che sia la pressione. , mentre pu essere liquefatto per
Tc < T < Tinv = 27
4 Tc
47

energia
di
interazione tra
particelle di un
gas di van der
Waals

Exercise 117 Il comportamento del CO2 in fase gassosa pu essere descritto


dallequazione di van deer Waals:

a

p + n2 2 (V nb) = nRT,
V

con a = 3.6 l2 atm mol2 , b = 0.0428l/mol. Si determini il calore assorbito, il


lavoro compiuto, la variazione di energia interna e la variazione di entalpia per
lespansione isoterma di una mole di gas da P1 = 100 atm a P2 = 30 atm, sia
per unespansione condotta reversibilmente che per unespansione irreversibile,
condotta contro una pressione esterna di 30 atm.
Solution 118 a) espansione reversibile


U 
U 
dQ = dE + pdV =
dV +
dT + pdV
V T
T V
Essendo dS un differenziale esatto si ottiene:

U 
p
n2
=T
p=a 2

V T
T
V

Per ottenere U bisogna integrare tra volume iniziale e finale, questi ultimi ottenibili risolvendo lequazione di van deer Waals. Utilizzando il metodo iterativo
si ottiene: V1 = 0.332 l e V2 = 1.23 l. La variazione di energia interna quindi:
 2 V2
 V2 2
an
an
U =
dV =
= 7.916 l atm = 191 cal/mol
2
V V1
V1 V
Per ottenere il lavoro svolto basta integrare lespressione del lavoro di volume:

 2 V2

 V2 
nRt
n2
V2 nb
an
L = pdV =
a 2 dV = nRT ln
+
V

nb
V
V

nb
V V1
1
V1
[L = 1119 cal/mol] Una volta noti U e W , le variazioni di calore e di entalpia
si ottengono dalle relazioni:
Q = U + L
H = U + (pV )
[ H = 280 cal/mol, Q = 1310 cal/mol]
b) espansione irreversibile La variazione di energia interna la stessa del
caso precedente, dal momento che E una funzione di stato. Per il calcolo del
lavoro, la procedura pi semplice poich si ratta di unespansione contro una
pressione costante:
 V2
L=p
dV = p(V2 V1 ) = 652 cal.
V1

Si osservi che il lavoro prodotto in questo caso minore. Le variazioni di calore


e di entalpia si calcolano come in precedenza.
48

Exercise 119 Calcolare il coefficiente di Joule J utilizzando lequazione di


stato. Esaminare in particolare il caso di un gas di van der Waals
Solution 120 Lequazione di stato
g (p, V ) = RT
fornisce

per cui


  1
p 
g 
=R

T V
p V


  1
p 
g 
p=g
p
J = T
T V
p V

Per un gas di van der Waals

per cui

g (p, V ) = (V b) p + 2
V

g 
=V b
p V

p 
a
J = T
p= 2

T V
V

Exercise 121 Valutare il coefficiente di Joule-Thomson per un gas di Van der


Waals e per un gas che ha equazione di stato:
V =n

RT
na

,
p
(RT )2

in termini di a, R, T e Cp . Esiste una temperatura di inversione in entrambi i


casi?
Solution 122 Il coefficiente di Joule-Thomson, JT , pu essere ottenuto dalla
relazione:



1
V 
JT =
T
V
Cp
T p
che nel caso di un gas di Van der Waals, per il quale lespressione del volume
pu essere ottenuta sviluppando in serie di potenze di V1 e poi di p, assume la
forma:


1
2a
3abp
JT =
b 2 2 .
Cp RT
R T
Nel secondo caso, invece, il coefficiente dato da:
JT =

3na
Cp R2 T 2

49

La temperatura di inversione , Ti , la temperatura in corrispondenza della quale


il coefficiente di Joule-Thomson si annulla, per cui nel caso di un gas di Van
der Waals si ha:
2a
3abp
b 2 2 =0
RTi
R Ti
da cui si deduce lesistenza di due temperature di inversione, come usuale in un
gas reale, le cui espressioni sono:

a a2 3ab2 p
Ti =
bR
Nel secondo caso, invece, dallespressione del coefficiente, JT , si evince immediatamente la non esistenza di una temperatura di inversione.
Exercise 123 Ricavare la compressibilit, il coefficiente di espansione, e quello
di Joule per un gas di van der Waals
Exercise 124 Ricavare il il coefficiente di Joule-Thomson per un gas di van
der Waals e determinarne i valori critici della temperatura e della pressione.
Exercise 125 Determinare la curva di inversione di un gas di van der Waals,
ovvero la curva lungo la quale il coefficiente di Joule-Thomson.
Exercise 126 Con riferimento allequazione di stato di Dieterici determinare
la curva di inversione , ovvero la curva lungo la quale il coefficiente di JouleThomson si annulla.

V

Solution 127 JT si annulla quando V
T p = T . Pertanto, su un piano
la curva di inversione

assume la forma (8 ) = 4, mentre su diventa
= (8 ) exp 52 4 (v. Fig. (??) relativa ad un gas di azoto)
Exercise 128 Si consideri un fluido la cui equazione di stato si possa scrivere
nella forma
pV = U (T, V )

con una costante ed U lenergia interna. Questultima e lentropia si possono


esprimere nella forma
U
S

(T V )
TV
= (T V )

= T

Ricavare la relazione tra e . In particolare, ricavare , e per un gas


ideale monoatomico e per il corpo nero. Per questultimo U = 4cS V T 4 con S
la costante di Stefan-Boltzmann.

50

Solution 129 Si consideri la relazione differenziale


dU

U
= T dS dV = T d (T V ) V 1 dV
 V

= V 1 V T 2 V dV + T V dT

dove lapice indica la derivata rispetto a x = T V . Dovendo risultare


V 1
si ha


 2

V T V =
T V
T
V
x =

Per un gas ideale monoatomico



TV 3
2
3
2
3
= , U =
=
NRT
,
S
=

T
V
2
3
2
V3

per cui

(x) =
Pertanto

3
3
NRx , (x) = N R log x + const
2
2
3
S = N R log T V
2

Per un corpo nero

4S
V
c

per cui
=

+1
4

2
3

+ const

= (T V )

1
4
, (x) = x4 , = x3 + const
3
3

Infine
S=

4 4 S 3
T V
3 c

Exercise 130 Partendo dallesercizio precedente ottenere lenergia interna e


lentropia di un gas ideale di molecole biatomiche
Exercise 131 Calcolare lenergia interna e lentropia di molecole triatomiche
con i tre nuclei allineati e non.
Exercise 132 Determinare il coefficiente di compressibilit isotermica T per
un gas di van der Waals.
Exercise 133 Yang e Lee hanno proposto per alcuni sistemi lequazione di
stato10
1 0 L. Couture, Ch. Chahine e R. Ziton, Thermodynamique: cours, exercises et problemes
resolus, Dunod Universit, Paris (1989)

51

equazione di
stato di Yang
e Lee

p=



a
RT
b

ln
1

V2
b
V

Determinare (i) le coordinate del punto critico ed il fattore di compressione


Zc = pc Vc /RTc , (ii) lequazione di stato ridotta (introducendo le variabili ridotte
= p/pc , = T /Tc , = V/Vc ), (iii) le relative isoterme confrontandole con
quelle di van der Waals, (iv) la relazione che lega p a V lungo lisoterma critica
in prossimit del punto critico (v. Fig. (11))
.
a
Solution 134 (i) Vc = 2b ; Tc = 2Rb
;
pc = 2ba2 (2 ln 2 1); Zc = 2 ln 2 1 =
1
; (iii) in prossimit del punto critico
0.386; (ii) + Zc12 = Z2c ln 1 2

p pc (V Vc )3

[width=0.5]Ex-Eq-rid.ps
Figure 11: Isoterme delle equazioni di stato ridotte di van der Waals (linee
continue) e di Yang e Lee (linee tratteggiate).
Exercise 135 Risolvere il precedente esercizio per lequazione di stato di Dieterici

a

RT
exp
(65)
p=
V b
RT V

Solution
136
(a) Vc = 2b; Tc =

2
2 Zc exp

a
4Rb ;

pc =

a
4e2 b2 ;

Zc =

2
e2 ;

(b) (2 1) =

Exercise 137 Con riferimento allequazione di stato di Dieterici (v. problema


precedente) determinare la curva di inversione , ovvero la curva lungo la quale
il coefficiente di Joule-Thomson si annulla.

V

Remark 138 JT si annulla quando V
T p = T . Pertanto, su un piano
la curva di inversione

assume la forma (8 ) = 4, mentre su diventa
= (8 ) exp 52 4 (v. Fig. (12) relativa ad un gas di azoto)
[width=0.5]Ex-curve-inv-rid.ps

Figure 12: Curva di inversione dellazoto (a) desunta dallequazione di stato di


Dieterici e (b) da dati sperimentali.
Exercise 139 Come sopra per lequazione di stato a 5 parametri di BeattieBridgeman



a
RT
c

b
A
p= 2 1
+ 2 1
1
+
B
1

V
V
V
V T3
V
52

Exercise 140 Calcolare (i) i parametri critici, (ii) la temperatura di Boyle,


(iii) quella di inversione e (iv) lenergia di interazione per un gas di ammoniaca,
descritto come un gas di van der Waals di parametri a = 4.170 atm L2 mol2 ; b =
0.03707 L mol1 a 300 K il coefficiente di Joule-Thomson vale T = 840 J
mol1 e CV = 27.32 J K 1 mol1

22

Variazioni di pressione e del potenziale di


Gibbs

Exercise 141 Due moli di gas ideale a 330 K e 3.50 atm sono compresse isotermicamente fino a che lentropia non diminuisce di 25 J/K. Si determini la pressione finale a cui stato portato il gas e la variazione della funzione di Gibbs a
seguito della compressione.
Solution 142
T dS = dU + pdV
Per un gas ideale lenergia interna non dipende dalla pressione, per cui per il
processo in esame dU = 0 e pertanto:
T dS = pdV

dS =

pdV
T

Lequazione pu essere facilmente integrata lungo il cammino reversibile per il


quale:
p
nR
=
T
V
Pertanto:
 P
pf
nR
Vf
= nR
S =
dV = nR ln
f in
V
V
pi
i
3.50
Si ottiene pertanto:

da cui pf = 15.7 atm.

23



pf
S
= exp
pi
nR

Equilibri di fase, calore latente e tensione di


vapore

I potenziali chimici di due fasi in equilibrio debbono risultare uguali,


(p, T ) = (p, T )
Dal fatto che per le singole fasi
d = SdT + V dp
53

ne segue per la variazione di p con T lungo una curva di coesistenza (equazione


di Clapeyron)
dp
S
=
(66)
dT
V
dove S e S rappresentano le differenze tra le entropie ed i volumi molari
delle due fasi.

equazione
di
ClausiusClapeyron

Exercise 143 Lequazione di Clausius-Clapeyron si pu usare per ottenere unespressione


approssimata per la pressione di un vapore in equilibrio con un solido (liquido)
a una temperatura T in funzione del calore latente (per mole) di sublimazione
(vaporizzazione)
Solution 144 Indicando con 1 la fase solida (liquida) e con 2 il vapore e trattando questultimo come un gas perfetto si pu porre V V2 = RT /p e
S = L/T nella (66) ottenendo cos
1 dp
L

p dT
RT 2
Essendo L approssimativamente indipendente dalla temperatura si ha


L
p p0 exp
RT
con p0 una costante dipendente dal solido. Il calore latente L rappresenta
lenergia necessaria per dissociare una mole del solido (liquido) in singole molecole; per cui L RT . Ne segue che p una funzione rapidamente crescente
di T.
Exercise 145 Volendo purificare un composto organico umido C in maniera da
avere un contenuto di acqua inferiore a 105 % in moli si pu ricorrere ad una
solidificazione con successiva sublimazione sotto vuoto. Determinare la T a cui
possibile ottenere la purezza desiderata utilizzando i dati in tabella relativi al
punto triplo (tr), allevaporazione ed allo stato finale (f).
Tev
Ttr
Hev
Hf

composto
269
164
5.40
1.90

acqua
373
273
10.51
1.44

Solution 146 Si tratta di una classica applicazione della equazione di Clausius


e Clapeyron . Per risolvere il problema necessario conoscere le tensioni di
vapore del composto e dellacqua, alla T data, per la transizione di fase solido
vapore. Lequazione di CC integrata si esprime assume la forma (v. esercizio
precedente):


p2
H 1
1
ln
=

p1
R
T2 T1
54

Per utilizzare tale espressione per ricavare p2 dalla T2 necessario conoscere


almeno unaltra coppia di valori p, T , ed in principio sapere come varia lentalpia
di sublimazione (calore latente) H al variare della temperatura. Trascurando
questultimo effetto, i dati in tabella ci permettono di valutare la pressione e la
temperatura del punto triplo, che possono poi essere utilizzati per determinare
le tensioni di vapore attraverso lespressione precedente. Applicando la CC alla
transizione di fase liquido gas si ottiene la pressione del punto triplo del composto
C e dellacqua: ptr (C) 1.55 103 e ptr (H2 O) = 5.55 103 atm. Considerando
poi il processo di sublimazione, la temperatura si ottiene risolvendo il seguente
sistema di equazioni:
pH2 O
= 107
pH2 O + pC


H 1
1

ln pH2 O = ln ptr (H2 O)


R T
Ttr (H2 O)


H 1
1

ln pC = ln ptr (C)
R T
Ttr (C)
Exercise 147 Lo zolfo pu esistere in due forme cristalline ortorombica e monoclina Sapendo che per la transizione: So Sm . H = 77 cal/mol a O C e
che la temperatura di transizione a p=1 atm 95 C, determinare la variazione
di energia interna per la transizione da ortorombico a monoclino a 0 C. Si assuma che il calore specifico (per mole)delle due forme varia linearmente con T:
cport = 4.12 + 4.7103 T cpm = 3.62 + 7.2103 T

Solution 148 Per calcolare G conviene utilizzare la relazione: G = H


T S ST . Per determinare S si parte dal fatto che a T = 95 C G = 0,
da cui: S(T = 95 C) = H(T = 95 C)/T . H a T = 95 C si ottiene dalla
relazione:

368.15

cp dT

H =

273.15

[H(T = 95 C ) = 106 cal/mol]. Nota la variazione di entropia a T = 95 C


si ricava la corrispondente a T = 0 C:
 273.15
Cp

S(T = 0 C) = S(T = 95 C) +
dT
T
368.15

[S(T = 0 C) = 0.20 cal/(K mol)], da cui si ottiene G(T = 0 C) =


23 cal/mol.

Exercise 149 In un certo intervallo di temperatura intorno al punto di fusione,


la tensione di vapore del bromuro di tantalio TaBr5 solido e liquido data dalle
espressioni:
1
T
1
log pl = 8.171 3265
T
Calcolare la temperatura di fusione ed il calore di fusione.
log ps

= 12.571 5650

55

Exercise 150 Zolfo rombico e monoclino sono allequilibrio a P=1 atm T=


368.5 C. Calcolare la pressione necesaria perch le due forme siano in equilibrio
a T= 380 C sapendo che:
T(C) S0m (cal/mol) S0r (cal/mol)
298
7.82
7.62
350
8.74
8.51
e che Vm Vr = 0.4 cc/mol.

24

Cambiamenti di fase

Exercise 151 La tensione di vapore del bromo liquido a 25 C 213 mmHg


e lentalpia di evaporazione 7685 cal/mol. Se lentropia molare del bromo
gassoso 59.1 cal/K a 25 C e 1 atm, qual S0 per il bromo liquido a 25 C?
Solution 152 Lesercizio chiede di valutare la variazione di entropia per il passaggio da Br2(g) a p = 1 atm e T = 25 C a Br2(l) nelle stesse condizioni
di T e p. Un conveniente cammino reversibile per valutare la variazione di
S il seguente: Br2(g) p = 1 atm Br2(g) p = 213 mmHg Br2(g) p =
213 mmHg Br2(l) p = 213 mmHg Br2(l) p = 213 mmHg Br2(l) p =
1 atm
Per il primo processo, assumendo lidealit del gas:
V
nR
dp =
dp
V
p
p2
S = nR ln
= 2.52 cal/K.
p1
Per il secondo processo trattandosi di una trasformazione allequilibrio:
dS = (?)

G = H T S = 0
H
S =
T
ev
Considerando che il processo 2 una liquefazione: S = H
= 25.8
T
Il terzo processo una compressione di un liquido e pertanto la variazione di
entropia pu ritenersi trascurabile.

Exercise 153 Un recipiente contenente 2 moli di benzene al suo punto di fusione, T=5.5 C, a pressione atmosferica messo in contatto con un bagno di
acqua e ghiaccio anchesso a pressione atmosferica, fino a che una mole di benzene sia solidificata. Il calore di fusione del benzene 30.3 cal/g. Calcolare la
variazione di entropia dellintero sistema.

25

Mescolamento

Exercise 154 In un recipiente isolato termicamente contenente 5 kg di H2 O a


30 C si introduce 1 kg di ghiaccio a -10 C, tutto il ghiaccio fonde. Determinare
la variazione di entropia per il processo di mescolamento. Hf (T=0 C) =
1434 cal/mol, cp(s) =8.7 cal/(K mol) cp(l) =18 cal/(K mol)
56

Solution 155 Il processo totale pu essere schematizzato come segue:


1kg
H2 O(s) T = 10C H2 O(s) T = 0C
H2 O(s) T = 0C H2 O(l) T = 0C
1kg
H2 O(l) T = 0C H2 O(l) T = xC
1kg
H2 O(l) T = 30C H2 O(l) T = xC
5kg
Solution 156 Il bilancio termico per determinare la T finale :


n(s) cp(s) 10 + 1434 + cp(l) (Tx 273) + n(l) cp(l) (Tx 303) = 0

[Tx = 284 K] Le variazioni di entropia sono poi determinate utilizzando le


seguenti espressioni:
S
S

T2
T1
H
= n ln
T
= ncp ln

per processi in cui si ha solo variazione di T e per transizioni di fase a T costante


rispettivamente.
[S = 23 cal/K]

26

Transizioni di fase

Exercise 157 Utilizzando il diagramma entropico dellaria riportato in Fig.


(a) calcolare la frazione di aria liquefatta per ciclo per un liquefattore di Linde
funzionante tra p1 = 1 atm e p2 = 100 atm ; (b) tenendo conto che la densit
dellaria liquida pari a = 0.88g/cm3 , calcolare il volume daria liquefatto per
ora utilizzando un compressore da 10 kW.
Exercise 158 In Fig. (13) riportato il diagramma di Mollier per lacqua.
In esso sono tracciate le isoterme e le isobare utilizzando come assi coordinati
lentropia e lentalpia. In particolare tracciata in neretto la curva di saturazione corrispondente alla frazione x = 1 di vapore, che tende a confondersi
con lisoterma critica dellacqua (Tc = 378 0 C) per p pc = 218 atm. Al di
sotto di questa curva le isobare e le isoterme coincidono. Utilizzando questo
diagramma ricavare il volume di 1 kg dacqua per p = 1 atm e T = 300 K
[width=0.5]Ex-Mollier.ps
Figure 13: Diagramma di Mollier dellacqua. Le isoterme e le isobare sono
tracciate sul piano H-S (entalpia-entropia).

57

Exercise 159 Da misure sperimentali risulta che il F e si trasforma in


F e a 906 0 C, per poi ritrasformarsi in F e a 1400 0 C. Tra queste due
temperature il calore specifico del F e cresce linearmente da 0.160 cal grado1
a 0.169 cal grado1 . Assumendo per il F e , supposto stabile tra 906 e 1400
0
C, un calore specifico pari a 0.185 cal grado1 , calcolare il calore latente di
ognuna delle due transizioni
Exercise 160 Il calore specifico di un metallo pu essere ben rappresentato a
bassa temperatura dalle formule
Cs
Cn

= aT 3 stato sup erconduttore


= bT 3 + T stato normale

Mostrare che queste formule conducono ai seguenti risultati:


(i) la temperatura di transizione per campi magnetici nulli data da

3
Tc =
ab
(ii) il campo magnetico critico dato da

 2 

T
Hc = Tc 2 1
Tc
Exercise 161 Lungo una isoterma critica (T = Tc ) le variazioni di pressione
e volume sono in genere legate da una relazione del tipo
p pc |V Vc |
dove un esponente critico . Dimostrare che lesponente critico per un gas
di van der Waals pari a 3.

27

Energia libera ed equilibrio chimico

Exercise 162 A 300 K la costante di equilibrio Kp per la reazione


N2 O4 (g) 2N O(g)
0.174. Calcolare il peso molecolare apparente di una miscela allequilibrio di
N2 O4 ed NO2 formata per dissociazione di N2 O4 puro a pressione totale di 1
atm a questa temperatura.
Solution 163
N2 O4 (g) 2NO(g)
(1 )
2
58

esponente
critico

Il numero totale di moli allequilibrio 1+. La costante di equilibrio :

2
1+

1
1+

42
= 0.174
1 2
= 0.204

= 0.174

La frazione molare di N2 O4 risulta:


XN2 O4 =

1
= 0.661
1+

La frazione molare di NO2 :


XNO2 =

2
= 0.339
1+

Il peso molecolare apparente :


(MN2 O4 )(XN2 O4 ) + (MNO2 )(XNO2 ) = (92.0)(0.661) + (46.0)(0.339) = 76.5

Exercise 164 Per la reazione:


CO(g) + SO3 CO2 (g) + SO2 (g)
risulta H298 = 44.14 kcal e G298 = 44.72 kcal. Calcolare: a) G398 e
b) Kp,398 . Assumere Cp = 0 tra 298 e 398 K
Solution 165 a)
G398
398

G398

 398
G298
H
=

dT
298
T2
298


44.72
1
1
=
+ 44.14

= 0.113 kcal K 1
298
298 398
= 44.97 kcal

b)
ln Kp
ln Kp
Kp

G
RT
0.113
=
= 24.7
.
2.303 1.987. 103
= 5. 1024
=

59

Exercise 166 A 298.15 K e 1.00 atm il G per la conversione dello zolfo


rombico in zolfo monoclino 18 cal mol1 Quale delle due fasi stabile in
queste condizioni?
Solution 167 La densit dello zolfo rombico 1.96 g cm3 , e quella dello zolfo
monoclino 2.07 g cm3 . Determinare la pressione minima per la quale si
verifica linversione nella stabilit relativa delle due fasi alla temperatura di
298.15 K. La fase stabile nelle condizioni iniziali lo zolfo rombico.

d(G) = V dp
G2 G1 = V (p2 p1 )


1
1
1cal
1

cm3 g1 32.0 g mol1. (P2 1) atm


0 18 cal mol
=
2.07 1.96
41.3 cm3 atm
p2 = 857.4 atm
Exercise 168 Lossido di zinco viene lasciato in contatto con monossido di
carbonio, inizialmente puro, a 1300 K ed a pressione 1 atm fino a quando la
reazione:
ZnO(s) + CO(g) Zn(g) + CO2 (g)
raggiunge lequilibrio. La densit della miscela di gas a questo punto 0.344
gl1 . Determinare: a) il peso molecolare apparente del gas; b) la frazione di CO
che reagisce con ZnO; c) la costante di equilibrio Kp della reazione.
Solution 169 a)
M=

RT
0.08206 l atm K 1 mol1
= 0.344 gl1
1300 K = 36.7 gmol1
p
1 atm

b)
Solution 170
ZnO + CO Zn + CO2
n0 (1 )
n0 n0
ntotali = n0 (1 + )
Il peso totale del gas :
w
w

= n0 [(1 )28.01 + 65.37 + 44.01]


= n0 (28.1 + 81.37)
w
28.01 + 81.37
M =
=
= 36.7
ntotali
1+
= 0.194
c)
60

pCO2

n0
p = 0.162 atm
n0 (1 + )
n0 (1 )
P = 0.675 atm
n0 (1 + )
pCO2 pZn
= 3.89102 atm
pCO

= pZn =

pCO

Kp

Exercise 171 Date le seguenti energie libere standard di formazione a 25 C:


CO(g) CO2 (g) H2 O(g)
H2 O(liq)
-32.807 -94.260 -54.635 -56.69 kcal mol1
Determinare: a) il G e la costante di equilibrio Kp per la reazione
CO(g) + H2 O CO2 (g) + H2 (g)
a 25 C; b) la tensione di vapore di H2 O a 25 C.
Solution 172 a)
CO(g) + H2 O(g) CO2 (g) + H2 (g)
G1 = 6.818 kcal
6818
G1
=
= 5.00
ln Kp1 =
2.303RT
2.303 1.987 298.15
Kp1 = 1.00. 105
b)
H2 O (liq) H2 O(g)
G2 = 2.055 kcal
2055
ln Kp2 =
= 1.506
2.303 1.987 298.15
PH2 O = Kp2 = 3.12. 102 atm

Exercise 173 Per la reazione


Br2 (liq) + Cl2 (g) 2BrCl(g)
Kp = 2.032 a 25 C. La tensione di vapore di Br2 (liq) a 25 C 0.281 atm.
BrCl(g) puro viene inrodotto in un contenitore chiuso a volume variabile. La
61

pressione totale viene mantenuta costante a 1.00 atm e la temperatura a 25 C.


a) Determinare la frazione del BrCl originariamente presente che stato convertito in Br2 e Cl2 allequilibrio. Assumere che i gas siano ideali e che Br2 (liq)
presente allequilibrio. b) Br2 (liq) presente allequilibrio nelle condizioni
enunciate?
Solution 174 a)
2BrCl(g) Br2 (liq) + Cl2 (g) Kp =
pBrCl + pCl2

1
= 0.4921
2.032

1.00 0.281 = 0.719 atm

Siano n0 le moli di BrCl presenti inizialmente. Allequilibrio:


Solution 175
nBrCl
nBrCl + nCl2
pBrCl

1
= n0 (1 )ncl2 = n0
2
1
= n0 (1 )
2
n0 (1 )
=
= 0.719 atm
n0 (1 12 )

pCl2

pCl2
p2BrCl

n0 21
0.719 atm
n0 (1 12 )
1
2 (1

12 )
= 0.4921
(1 )2 0.719

0.6042 1.208 + 0.354 = 0


= 0.357

b) No. Se = 0.357, pCl2 = 0.156 atm ed in assenza di liquido anche pBr2 =


0.156 atm. Non c condensazione a meno che pBr2 non sia maggiore o uguale
a 0.281 atm.

62