Estabilizantes Térmicos PVC PDF

ULISSES GOMES DA CRUZ
OTIMIZAO DE FORMULAES DE SISTEMAS

ESTABILIZANTES PARA PVC ATRAVS DE PROJETOS DE MISTURA
Dissertao apresentada Escola

Politcnica da Universidade de
So Paulo para obteno do
Ttulo de Mestre em Engenharia.
So Paulo
2005
ULISSES GOMES DA CRUZ
OTIMIZAO DE FORMULAES DE SISTEMAS

ESTABILIZANTES PARA PVC ATRAVS DE PROJETOS DE MISTURA
Dissertao apresentada Escola

Politcnica da Universidade de
So Paulo para obteno do
Ttulo de Mestre em Engenharia.
rea de Concentrao:
Engenharia Qumica
Orientador:
Prof. Dr. Galo A. C. Le Roux
So Paulo
2005
Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original sob

responsabilidade nica do autor e com anuncia de seu orientador.
So Paulo, 24 de outubro de 2005.
Assinatura de autor
Assinatura de orientador
FICHA CATALOGRFICA
Cruz, Ulisses Gomes da

Otimizao de formulaes de sistemas estabilizantes para PVC
atravs de projetos de mistura, So Paulo, 2005.
95 p.
Dissertao (Mestrado) Escola Politcnica da Universidade de So
Paulo. Departamento de Engenharia Qumica.
1.Otimizao 2.Projetos de mistura 3.Estabilizantes trmicos para PVC
I.Universidade de So Paulo. Escola Politcnica. Departamento de
Engenharia Qumica II.t
O soldado experiente, uma vez

em marcha, nunca fica desorientado; uma
vez que levantou acampamento, nunca
fica perplexo. Da o ditado: Se voc
conhece o inimigo e a si mesmo, no
precisa temer o resultado de cem batalhas.
Se voc se conhece, mas no conhece o
inimigo, para cada vitria sofrer tambm
uma derrota. Se voc no conhece nem o
inimigo nem a si mesmo, perder todas
batalhas....
(A Arte da Guerra Sun Tzu)
Ao meu pai, Jos, que mesmo no

estando mais entre ns a pessoa que me
inspira e me d coragem para ultrapassar
os obstculos da vida e buscar os meus
objetivos.
AGRADECIMENTOS
A minha me, Catarina, pela educao, o incentivo, o apio e a pacincia apresentada

durante todos esses anos e compreender a importncia deste trabalho.
A Inbra Indstrias Qumicas LTDA. nos nomes do Sr. Ercizo Martins, Eng Benedito
Bispo e Eng Paulo Heininger que permitiram que eu me ausentasse da empresa
algumas horas por semana e autorizaram o uso dos laboratrios para a realizao dos
ensaios necessrios, deste modo, possibilitaram o desenvolvimento deste trabalho.
Ao meu orientador Prof. Dr. Galo A. C. Le Roux, pela disposio, pacincia,
dedicao e amizade apresentada durante estes anos e principalmente por ter aceitado
o desafio de desenvolver comigo esta dissertao.
A todos os professores que passaram pela minha vida acadmica, pois graas aos
seus ensinamentos que se fez possvel materializao deste objetivo.
A todos meus amigos e colegas que acompanharam de perto esta minha jornada,
incentivando e torcendo por esta conquista.
E, para todo e sempre, a Deus.
RESUMO
O objetivo deste trabalho otimizar formulaes de estabilizantes trmicos para PVC
(policloreto de vinila) pelo uso de tcnicas de projetos de mistura, estendida a
problemas com informao incompleta. O problema de mistura consiste em
minimizar o custo de formulao enquanto se obtm um produto que satisfaa
especificaes tcnicas e de mercado. No caso estudado, as formulaes so misturas
de 8 a 10 componentes, em sua grande maioria, escolhidos a partir de 16 compostos
bsicos. Cada composto confere diferente caracterstica formulao final, podendo
existir interao entre eles.
As caractersticas de interesse das misturas foram obtidas a partir das anlises
reolgicas do composto de PVC, obtidas em um remetro de torque (modelo Haake),
em que foram usadas as formulaes dos estabilizantes. Resultados contidos em um
banco de dados, em que muitos testes diferentes e formulaes comerciais foram
analisados, foram aproveitados para a construo dos modelos correlacionando estas
caractersticas com a composio. Como o nmero de experimentos que seriam
necessrios para obter a informao completa para a descrio da mistura seria
proibitivo, modelos de mistura foram construdos usando regresso por componentes
principais (PCR) e mnimos quadrados parciais (PLS).
O problema de projeto de misturas foi traduzido em termos de problemas de
programao linear e no linear, dependendo do tipo do modelo. Para evitar
problemas de extrapolao que poderiam resultar devido pobreza da informao,
equaes adicionais que restringem a soluo ao conjunto onde a informao foi
avaliada (o espao gerado pelos componentes principais, definidos a partir da
correlao) foram adicionados ao problema. Este procedimento corresponde a uma
inovao com relao ao problema de mistura. Os resultados obtidos com os modelos
so comparados com experimentos para validao do estudo executado.
ABSTRACT
The objective of this work is to optimize the formulations of heat stabilizers for PVC
(Poly Vinyl Chloride) by means of mixture design techniques extended to deal with
problems with incomplete information. The mixture design problem consists in
minimizing the cost of the formulation while obtaining a product that satisfies
technical and market specifications. In the case studied, the formulations are
mixtures of 8 to 10 components chosen out from 16 basic compounds. Each of the
compounds confers different characteristics to the final formulation, and there can be
interactions between them.
The characteristics of interest of the mixtures are obtained from assays performed in
a standard torque rheometer (Haake model) for different stabilizer formulations. Data
from a database, in which many different test and commercial formulations are
recorded, were used in order to build models that correlate the properties with the
compositions. As the number of data points that would be needed in order to obtain
the necessary information for a complete description of the mixture would be
prohibitive, mixture models were built using Principal Components Regression
(PCR) and Pseudo-Least Squares Regression (PLS).
The mixture design problem was expressed in terms of Linear and Nonlinear
programming techniques, depending on the type of model used. In order to avoid
extrapolation problems that would result from the poor availability of information,
additional equations that confines the solution to the subset where information is
available (the space spanned by the main loading vectors retained for correlation) are
added to the problem. This is an extension to the standard mixture design problem.
Solutions obtained are compared to validation experiments.
NDICE
1
INTRODUO ................................................................................................ 1
REVISO BIBLIOGRFICA.......................................................................... 5
2.1
CLORETO DE POLIVINILA (PVC) ................................................................... 5
2.2
MERCADO DE PVC........................................................................................ 6
2.3
ESTABILIZANTES TRMICOS ........................................................................ 11
2.3.1
Aspectos Gerais.................................................................................. 11
2.3.2
Estabilizantes Comerciais .................................................................. 14
2.3.3
A importncia econmica e tcnica dos estabilizantes para PVC...... 16
2.4
2.4.1
Degradao por exposio trmica .................................................... 17
2.4.2
Modo de ao dos estabilizantes trmicos ......................................... 21
2.5
3
DEGRADAO TRMICA E ESTABILIZAO DO PVC ................................... 17
CALIBRAO MULTIVARIADA EM PROJETOS DE MISTURAS ........................ 27
MATERIAIS E MTODOS ........................................................................... 32

3.1
PROJETO DE MISTURAS ............................................................................... 32
3.1.1
Modelagem de misturas ..................................................................... 32
3.1.2
Misturas de dois componentes ........................................................... 35
3.1.3
Misturas de trs componentes ............................................................ 38
3.1.4
Misturas com mais de trs componentes............................................ 41
3.2
CALIBRAO MULTIVARIADA .................................................................... 43
3.2.1
Regresso por Componentes Principais (PCR).................................. 44
3.2.2
Mnimos Quadrados Parciais (PLS)................................................... 46
3.3
OTIMIZAO ............................................................................................... 49
3.3.1
Modelos e Estratgias de Soluo...................................................... 49
3.3.2
Programao Linear ........................................................................... 51
3.3.3
Programao No Linear.................................................................... 52
3.3.3.1
Mtodo de Multiplicadores de Lagrange ....................................... 53
3.3.3.2
Programao quadrtica ................................................................. 54
3.3.3.3
Programao Quadrtica Sucessiva (SQP) .................................... 54
3.3.3.4
Mtodo do Gradiente Reduzido Generalizado (GRG)................... 55
3.4
PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................ 56
3.4.1
Preparao do composto de PVC....................................................... 61
3.4.2
Ensaio no remetro de torque ............................................................ 62
APLICAES ................................................................................................. 64
4.1
INTRODUO............................................................................................... 64
4.2
CALIBRAO MULTIVARIADA .................................................................... 64
4.2.1
4.2.1.1
Regresso por Componentes Principais (PCR).............................. 65
4.2.1.2
Regresso por Mnimos Quadrados Parciais (PLS) ....................... 68
4.2.2
Construo dos Modelos de Mistura Quadrticos ............................. 71
4.2.2.1
Regresso por Componentes Principais (PCR).............................. 72
4.2.2.2
Regresso por Mnimos Quadrados Parciais (PLS) ....................... 75
4.2.3
4.3
Construo dos Modelos de Mistura Lineares ................................... 64
Comparao entre os modelos PCR e PLS ........................................ 78
OTIMIZAO ............................................................................................... 80
4.3.1
Programao linear Modelos lineares ............................................. 80
4.3.1.1
Caso Base (1 Caso) ....................................................................... 80
4.3.1.2
Tratamento da falta de informao (2 Caso)................................. 83
4.3.2
4.3.2.1
4.3.3
Programao no linear Modelos quadrticos ................................ 84

Caso Base (1 Caso) ....................................................................... 84
Aplicaes .......................................................................................... 87
4.4
RESULTADOS EXPERIMENTAIS ..................................................................... 89
4.5
DISCUSSO.................................................................................................. 92
CONCLUSES E PERSPECTIVAS ............................................................. 94
BIBLIOGRAFIA.............................................................................................. 97
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1
Esquema da produo de PVC. ...................................................... 06
Figura 2.2
Comparao do Consumo Aparente de PVC. ................................ 08
Figura 2.3
Proporo dos Compostos de PVC em 1999.................................. 08
Figura 2.4
Comparao do Consumo Aparente de PVC corrigido.................. 09
Figura 2.5
Consumo per capita de PVC........................................................... 10
Figura 2.6
Consumo de PVC entre 1975 e 1990. ............................................ 16
Figura 2.7
Degradao trmica do PVC a 180 C no ar (a) e em nitrognio (b).

........................................................................................................... 19
Figura 2.8
Degradao trmica do PVC a 180 C no ar (a), em nitrognio (b) e

no ar com presena de 0,3 % de antioxidante fenlico. .................... 25
Figura 2.9
Correlao dos loadings x e y para um modelo de regresso PLS

completo. ........................................................................................... 30
Figura 3.1
Exemplo de mistura binria............................................................ 33
Figura 3.2
Exemplo de mistura de trs componentes. ..................................... 34
Figura 3.3
Modelos de mistura linear e quadrtico.......................................... 37
Figura 3.4
Exemplo de mistura de trs componentes. ..................................... 40
Figura 3.5
Planejamentos experimentais em rede simplex para o estudo de

misturas de quatro componentes ....................................................... 43
Figura 3.6
Linhas timas do vrtice x* para problema LP .............................. 51
Figura 3.7
Esquema da cmara do remetro.................................................... 58
Figura 3.8
Exemplo da curva fornecida pelo remetro de torque.................... 59
Figura 3.9
Algumas curvas de reologia de diferentes estabilizantes ............... 60
Figura 4.1
Valores de RMSECV em funo do nmero de PCs.................... 66
Figura 4.2
Grficos dos resduos studentizados ........................................... 67
Figura 4.3
Grficos de paridade do modelo PCR. ........................................... 67
Figura 4.4
Grficos dos RMSECVs em funo do nmero de LVs ............. 69
Figura 4.5
Figura 4.6
Grficos de paridade do modelo PLS............................................. 71
Figura 4.7
Grficos dos RMSECVs em funo do nmero de PCs.............. 73
Figura 4.8
Figura 4.9
Grficos de paridade do modelo quadrtico PCR .......................... 75
Figura 4.10
Grficos dos RMSECVs em funo do nmero de LVs ............. 75
Figura 4.11
Figura 4.12
Grficos de paridade do modelo quadrtico PLS ........................... 77
Figura 5.1
Curvas de reologia de duas formulaes preditas .......................... 95
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1
Segmentao do mercado de PVC de 1997 a 1999........................ 07
Tabela 2.2
Consumo Aparente Histrico 95 a 00. ........................................... 07
Tabela 2.3
Principais produtores de resina de PVC. ........................................ 10
Tabela 3.1
Nmero de termos dos modelos polinomiais ................................. 42
Tabela 3.2
Limites de concentrao dos componentes .................................... 57
Tabela 3.3
Formulao do composto de PVC.................................................. 61
Tabela 3.4
Resultados das repeties do mesmo composto............................. 62
Tabela 3.5
Resultados das repeties de compostos diferentes. ...................... 63
Tabela 4.1
Varincia capturada pelo modelo linear PCR. ............................... 66
Tabela 4.2
Valores dos coeficientes de regresso do modelo PCR, ai............. 68
Tabela 4.3
Varincia capturada pelo modelo linear PLS. ................................ 69
Tabela 4.4
Valores dos coeficientes de regresso do modelo PLS, ai. ............ 71
Tabela 4.5
Varincia capturada pelo modelo quadrtico PCR......................... 73
Tabela 4.6
Varincia capturada pelo modelo quadrtico PLS. ........................ 76
Tabela 4.7
Valores de RMSEC para os modelos PCR e PLS. ......................... 78
Tabela 4.8
Valores mdios de RMSE das repeties. ...................................... 78
Tabela 4.9
Valores de R2 para os modelos PCR e PLS.................................... 79
Tabela 4.10
Custos dos componentes das formulaes. .................................... 80
Tabela 4.11
Valores das propriedades para os exemplos................................... 87
Tabela 4.12
Formulaes otimizadas pela programao linear Modelos lineares

........................................................................................................... 88
Tabela 4.13
Formulaes otimizadas pela programao no linear Modelos

quadrticos......................................................................................... 89
Tabela 4.14
Resultados e desvios experimentais dos modelos lineares para o 1

exemplo ............................................................................................. 90
Tabela 4.15
Resultados e desvios experimentais dos modelos lineares para o 2

exemplo ............................................................................................. 90
Tabela 4.16
Resultados e desvios experimentais dos modelos quadrticos para o

1 exemplo ......................................................................................... 91
Tabela 4.17
Resultados e desvios experimentais dos modelos quadrticos para o

2 exemplo ......................................................................................... 92
LISTA DE ABREVIATURAS
ABIPLAST
- Associao Brasileira da Indstria do Plstico.
ABIQUIM
- Associao Brasileira da Indstria Qumica.
CLS
- Mnimos quadrados clssico.
CMAI
- Chemical Market Associates Inc.
COPLAST
- Comisso de resinas termoplsticas da ABIQUIM.
HCl
- cido clordrico.
LP
- Programao linear.
LV
- Variveis latentes.
MINLP
- Programao no-linear inteira-mista.
MILP
- Programao linear inteira-mista.
NLP
- Programao no-linear.
MLR
- Regresso multilinear.
MSEC
- Erros quadrticos mdios da calibrao.
PC
- Componentes principais.
PCA
-Anlise de componentes principais.
PCR
- Regresso por componentes principais.
PE
- Polietileno.
PLS
- Regresso por mnimos quadrados parciais.
PP
- Polipropileno.
PVC
- Cloreto de polivinila.
R2
- Coeficiente de correlao.
RMSECV
- Raiz quadrada do erro quadrado mdio de validao cruzada.
RMSEC
- Raiz quadrada do erro quadrado mdio de calibrao.
RMSEP
- Raiz quadrada do erro quadrado mdio de predio.
RMSEV
- Raiz quadrada do erro quadrado mdio da validao.
RMSE
- Raiz quadrada do erro quadrado mdio.
UV
- Ultra violeta.
LISTA DE SMBOLOS
tgel
- Tempo de gelificao (min).
Mgel
- Torque de gelificao (Nm).
M7
- Torque 7 minutos (Nm).
M10
- Torque 10 minutos (Nm).
- Variveis dependentes.
i , ij
- Coeficientes lineares e quadrticos do polinmio de Scheff.
- Nmero de variveis da mistura.
- Matriz de variveis preditoras.
- Matriz de variveis dependentes.
xi
- Representa a proporo de i-simo componente.
b
)
y
- Coeficientes do modelo de mistura.
- Grau do polinmio.
ti
- Vetores scores do PCR.
pi
- Vetores loadings do PCR.
- Vetores scores do PLS.
- Vetores loadings do PLS.
- Vetors weights do PLS.
f(x,y)
- Funo objetivo para otimizao.
h(x)
- Restries que devem ser obedecidas pela otimizao.
g(x,y)
- Modelo usado pela otimizao.
pcr
- Partes por cem de resina.
ai
- Coeficiente de regresso do componente i.
aij
- Coeficiente de regresso dos componentes quadrticos ij.
xi
- Concentrao do componente i.
fTx
- Funo custo, que deve ser minimizada na LP.
f (x )
- Funo custo, que deve ser minimizada na NLP.
- Valores das variveis preditas.
- Vetor dos custos dos componentes da formulao.
- Vetor com as propores dos componentes, ou seja, a formulao.
xn
- Matriz das formulaes de valores centrados.
mi
- Vetor com os limites inferiores de cada componente.
ma
- Vetor com os limites superiores de cada componente.
- Vetor com os valores mximos que as variveis, tgel, Mgel, M7 e M10

podem assumir.
beq
- Vetor contendo as restries que o sistema deve obedecer.
lb
- Vetor com os limites inferiores que as variveis x podem assumir.
ub
- Vetor com os limites superiores das variveis x.
- Matriz com os coeficientes de regresso obtidos pelos modelos de

calibrao.
Aeq
- Matriz dos coeficientes de x que devem obedecer s restries.
c(x)
- Funo no linear que as variveis x devem obedecer.
ceq(x)
- Funo no linear de restries que o sistema deve obedecer.
INTRODUO
O cloreto de polivinila o segundo termoplstico mais consumido no mundo e o

terceiro no Brasil, perdendo aqui, apenas para o polietileno (PE) e o polipropileno
(PP) enquanto resina virgem. No entanto, como em seu processamento necessria a
incorporao de aditivos, o PVC acaba sendo o primeiro em quantidade de peas
plsticas (ABIPLAST, 1999). Desta maneira, o PVC ocupa um papel de destaque no
mercado dos termoplsticos. Uma caracterstica importante e particular do PVC a
sua baixa estabilidade trmica. Devido a isto, o PVC no pode ser processado sem a
presena de um estabilizante trmico, portanto o estabilizante tem papel fundamental
na indstria de transformao do PVC.
Sendo o estabilizante de fundamental importncia para o processamento do PVC,
este preparado de tal forma que possa atender s exigncias de processamento ao
qual o composto de PVC vai ser submetido. Como o PVC um termoplstico muito
verstil, ele pode se apresentar desde a forma rgida at a extremamente flexvel,
sendo usado na forma de tubos e perfis rgidos na construo civil e chegando a
brinquedos e laminados flexveis para o acondicionamento de sangue e plasma
(Nunes, 2002). Isto s possvel, devido sua capacidade de incorporar alguns
aditivos, chamados plastificantes. Com isto, o PVC se apresenta em uma grande
variedade de formas e pode ser processado de muitas maneiras, por estes motivos, os
estabilizantes tambm precisam atender a todas estas possibilidades, mas como
podemos imaginar, no existe um nico estabilizante capaz de atender a todas as
variaes do PVC. J que tal estabilizante no existe, trabalha-se com estabilizantes
que atendam a aplicaes especficas de processamento, portanto os estabilizantes
so praticamente exclusivos para cada cliente. Deste modo, as atualizaes e
alteraes nas formulaes dos estabilizantes so constantes para atender s
necessidades de determinada aplicao, processo e cliente. Assim, o objetivo de
conseguir uma determinada formulao que atenda s exigncias de mercado e que
apresente um custo mnimo, vem ao encontro da indstria de estabilizantes trmicos.
Os estabilizantes so misturas contendo de 8 a 10 componentes em suas formulaes,

na sua grande maioria. Como cada componente confere uma determinada
caracterstica ao produto final, podendo ainda existir interao entre eles, ento,
necessitamos construir um modelo que possa descrever este sistema, em vista disso
recorremos ao projeto de misturas.
Os estabilizantes so compostos que apresentam a caracterstica de capturar o cido
clordrico (HCl) liberado durante o processamento do PVC, para retardar a
degradao e aumentar a estabilidade trmica. Os componentes dos estabilizantes
normalmente so compostos organo-metlicos (sais de cidos orgnicos),
lubrificantes (ceras parafnicas e de leos vegetais), antioxidantes (poliois) e cargas
(carbonatos).
Para avaliar os estabilizantes utilizamos um remetro de torque, que nos fornece uma
curva de torque versus tempo, desta curva nos concentramos em trs pontos, no
primeiro obtm-se o tempo de gelificao (tgel) e o torque de gelificao (Mgel),
definimos como ponto de gelificao, o ponto quando o material fica completamente
fundido dentro da cmara de teste. No segundo, obtm-se o torque a 7 minutos (M7),
que nos d a indicao do esforo do equipamento durante o processamento do PVC
e tambm est relacionado com o aspecto final da pea plstica. E no terceiro, o
torque a 10 minutos (M10), que uma referncia sobre a estabilidade trmica, pois
durante a degradao o torque apresenta elevao. Nestes pontos que nos
concentramos, estes so os aspectos tcnicos, que sero relacionados com os custos
dos componentes, aspectos econmicos, para o desenvolvimento deste trabalho.
Neste estudo objetiva-se a otimizao de formulaes de estabilizantes trmicos para
PVC (cloreto de polivinila), considerando aspectos tcnicos e econmicos.
Abordamos a construo de modelos que descrevam os sistemas estabilizantes
atravs de projetos de mistura usando regresso por componentes principais (PCR) e
mnimos quadrados parciais (PLS) e depois dos modelos de mistura definidos,
utilizamos a programao linear (LP) e no linear (NLP) para otimizar o custo da
formulao atendendo a exigncias tcnicas e de mercado.
Os projetos de mistura so empregados em vrias reas da cincia e indstria,

atualmente muitos produtos qumicos, farmacuticos e alimentcios so exemplos de
misturas (Eriksson et al., 1998). Para a construo dos modelos utilizamos os dois
mtodos de calibrao multivariada atualmente mais utilizados, as regresses PCR e
PLS, pois podem ser utilizadas para predio em situaes em que os dados
apresentam colinearidade (Martens, 1989). Assim, eles permitem modelar as
interaes mesmo quando a informao incompleta. [Wentzell et al. (2003)
compararam os dois mtodos para algumas misturas qumicas.]
Em geral, a modelagem de sistemas de mistura apresenta a dificuldade de no se
contar com informao suficiente, pois para se conseguir informao suficiente para
a construo de um modelo polinomial, por exemplo, seria preciso realizar um
nmero muito grande de ensaios o que seria proibitivo ao estudo. O nmero
necessrio de experimentos em projetos fatoriais uma funo polinomial do nmero
de fatores. Foram aproveitados resultados pr-existentes de muitos produtos
comerciais analisados, armazenados em um banco de dados, a fim de compor o
conjunto de dados utilizado na determinao dos modelos. A questo da utilizao de
informao incompleta para a construo de modelos em projetos de mistura no est
bem descrita na literatura, onde se encontram estudos no campo de projetos
experimentais, mais especificamente em projeto de misturas, mas no foi encontrado
material que tratasse deste assunto. Os trabalhos mais citados tratam de estudos com
poucos componentes, em que se aplica o planejamento completo e onde no se usam
dados histricos na construo dos modelos.
Uma vez obtidos os modelos de mistura, passamos para o problema de otimizao.
Nesta etapa deve-se minimizar o custo da formulao atendendo a determinadas
caractersticas relativas aplicao final do estabilizante, utilizando a programao
linear (LP) para os modelos de 1 ordem e no linear (NLP) para os modelos
quadrticos. A soluo corresponde a uma determinada formulao que atenda s
caractersticas de aplicao e que apresente o menor custo de matria prima dentro
dos 16 componentes contemplados pelo modelo. Devemos restringir tambm o
espao de solues do modelo de otimizao, para evitar problemas de extrapolao

devido ao uso de informao incompleta, adicionando equaes que foram a
soluo para dentro do espao onde a informao foi avaliada.
Uma vez a otimizao realizada, existe a necessidade de validao do trabalho. Nesta
fase os resultados preditos pelos modelos so utilizados na preparao de
estabilizantes e os resultados obtidos experimentalmente comparados com as
caractersticas preditas para as formulaes timas.
Esta dissertao est estruturada como mostrado a seguir:
-
Reviso Bibliogrfica: introduo sobre PVC, estabilizantes trmicos,

mecanismo de estabilizao e aplicao de calibrao multivariada em
projetos de mistura;
Materiais e Mtodos: apresentada a metodologia para o projeto de misturas,

calibrao multivariada (PCR e PLS), otimizao por programao linear e
no linear e descrio dos ensaios;
Aplicaes: construo dos modelos de mistura, otimizao, resultados

experimentais e discusso;
Concluses e perspectivas.
2
2.1
REVISO BIBLIOGRFICA
Cloreto de Polivinila (PVC)
O cloreto de polivinila um membro da grande famlia das vinilas. Todos tm em

comum a origem no grupo vinil (CH2=CH-) como no polietileno, polipropileno,
poliestireno, acetato de polivinila e cloreto de polivinila. comum ser usado o termo
vinil referindo-se ao cloreto de polivinila e copolmeros. A abreviatura PVC
freqentemente usada para indicar tanto os copolmeros como os homopolmeros.
Vamos considerar como copolmeros os compostos com mais de 50% de cloreto de
polivinila.
O PVC tornou-se comercial no incio da Segunda Guerra Mundial. Uma das
primeiras aplicaes foi a utilizao do copolmero cloreto de vinila acetato de
vinila como revestimento interno de latas de feijo. Durante a Segunda Guerra
criaram-se oportunidades para a utilizao de PVC plastificado, substituindo as
borrachas principalmente como isolante eltrico. Seu crescimento continuou elevado
durante esse perodo. Muitos ficaram excitados com as possibilidades dos novos
produtos de PVC, exemplos: discos de vinil inquebrveis (discos de msica),
cortinas para banheiros, isolante eltrico, pisos, revestimento de paredes, sapatos,
brinquedos etc. Outras aplicaes aumentaram de importncia, como tubos e
conexes, calhas e janelas.
Acredita-se que os fatores responsveis pelo rpido crescimento do uso do PVC
foram:
1- baixo custo;
2- facilidade de construo de componentes flexveis tanto quanto rgidos;
3- boas propriedades fsicas, qumicas, e resistncia a intempries;
4- amplamente utilizvel em varias aplicaes;
5- processabilidade atravs de vrias tcnicas: calandragem, extruso,
injeo, injeo a sopro, plastisol e organosol, etc.
Segundo Nunes et. al. (2002), o PVC o plstico que faz menor uso dos recursos no
renovveis em sua composio, 57% cloro proveniente do sal comum e apenas
43% proveniente do petrleo ou gs natural.
Figura 2.1 Esquema da produo de PVC.
Atualmente o uso do PVC tem sido combatido por grupos ambientalistas, como o
Greenpeace, devido a possvel emisso de compostos txicos durante o seu
processamento. Durante o ciclo de vida, os produtos de PVC podem conter aditivos
txicos, como compostos ftalatos e metais pesados. E durante a sua queima ocorre a
liberao de gs clordrico (HCl) e dioxinas que so reconhecidos poluentes do ar, da
gua e da terra.
2.2
Mercado de PVC
A seguir so apresentadas as tabelas 2.1 e 2.2 e a figura 2.2 afim de quantificar a

dimenso do mercado brasileiro de PVC, onde este material usado, os principais
fabricantes e o mercado brasileiro de PVC por aplicaes.
Tabela 2.1 Segmentao do mercado de PVC de 1997 a 1999.

Segmento
TUBOS E CONEXES
EMBALAGENS
PERFIS PARA A CONSTRUO CIVIL
LAMINADOS E ESPALMADOS
CALADOS
FIOS E CABOS
BRINQUEDOS
OUTROS
1997
54,4
4,8
3,5
16,3
6,5
7,0
0,5
7,0
1998
57,6
6,3
3,8
13,5
6,9
5,6
0,7
5,6
1999
52,1
6,7
5,0
12,7
6,1
7,6
0,9
8,9
TOTAL
100,0
100,0
100,0
Evoluo da participao do
mercado na construo civil
67,0
68,7
65,8
OBS: Mercado de fios e cabos: 90% destinado construo civil

Mercado de laminados e espalmados: 15% destinados construo civil
Fonte: Solvay e Triken
Consumo aparente de PVC no Brasil

Tabela 2.2 Consumo Aparente Histrico 95 a 00.
Ano
Produo
Importaes
1995
581.332
64.712
1996
626.964
81.252
1997
631.851
61.816
1998
632.267
128.106
1999
658.471
62.868
2000
648.199
117.849
Fonte: Abiquim/Coplast
Exportao
Consumo
Aparente
Crescimento
anual %
146.205
132.634
69.482
42.500
59.696
34.904
499.839
575.582
624.185
717.873
661.643
731.144
15,2
8,4
15,0
-7,8
10,5
Consumo Aparente = Produo + Importaes Exportao
A Figura 2.2, mostra o consumo aparente de PVC em relao a outras resinas.
Consumo Aparente em 1999

900
817
800
642
662
PEAD
PVC
700
709
mil t/ano
600
500
400
300
327
257
200
100
0
PS
PET
PP
PEBDL
Resinas
Figura 2.2 Comparao do Consumo Aparente de PVC.

Fonte: ABIPLAST
Como a resina de PVC no utilizada sem aditivos, ela utilizada na forma de

composto, fizemos uma correo para estimar o consumo do composto de PVC.
Flexveis:
Composto de PVC
Resina: 55%
Aditivos: 45 %
Composto Equivalente: 445 mil t/ano
37%
Flexveis
Rgidos
63%
Rgido:
Resina: 85%
Aditivos: 15%
Composto Equivalente: 491 mil t/ano
Figura 2.3 Proporo dos Compostos de PVC em 1999.

Fonte: ABIPLAST
Utilizando os resultados obtidos, chegamos estimativa apresentada na figura 2.4.
mil t/ano
Consumo Aparente em 1999 Corrigido

1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
936
817
709
642
257
PS
327
PET
PEAD
PVC
PP
PEBDL
Resinas
Figura 2.4 - Comparao do Consumo Aparente de PVC corrigido.

Fonte: ABIPLAST
Como pode ser observado pelos grficos acima, a resina de PVC foi o terceiro
plstico mais consumido em 1999, mas quando se fez a correo para o composto de
PVC, observa-se que foi produzida uma maior quantidade de peas plsticas com os
compostos de PVC do que com qualquer outro tipo de termoplstico sem considerar
uma possvel aditivao dos outros polmeros.
No Brasil, o consumo per capita de PVC em relao a outros pases ainda baixo,
comparando principalmente com os pases desenvolvidos (Figura 2.5). Por estes
dados pode-se ver que o nosso pas apresenta um grande potencial a ser desenvolvido
e o consumo desta resina tem espao para crescer bastante nos prximos anos.
10
Consumo Per Capita de PVC - 1997

25,0
19,6
20,0
(kg/hab.ano)
16,0
15,5
14,3
15,0
10,0
4,5
5,0
3,8
4,5
3,0
0,7
un
do
Br
as
il
a
rg
en
tin
Eu
ro
pa
EU
O
c.
0,0
Figura 2.5 Consumo per capita de PVC.

Fonte: CMAI
Tabela 2.3- Principais produtores de resina de PVC.
Mundo
Shintech EUA
EVC Europa
Solvay Europa
Fonte: Instituto do PVC.
Brasil
OPP/Braskem
Solvay/Indupa
11
2.3
Estabilizantes Trmicos
2.3.1 Aspectos Gerais

Segundo Sarvetnick (1969) a degradao que ocorre durante o processamento do
PVC homopolmero levou concluso que este no pode ser trabalhado sem
modificao. O desenvolvimento dos copolmeros e das tcnicas de plastificao
tornou possvel a comercializao do PVC. Desde ento, resinas com mais
estabilidade e processabilidade esto sendo desenvolvidas. Com o aparecimento de
estabilizantes trmicos mais eficientes e equipamentos melhores, conseguiu-se uma
reduo no tempo e na temperatura de processamento.
Em 1967 foram produzidas em torno de 25-27 mil toneladas de estabilizantes
trmicos. Naquela poca o volume crescia a uma taxa de 15-20 % ao ano. O rpido
crescimento dos estabilizantes pode ser explicado devido ao aumento das aplicaes
do PVC rgido. Os preos dos estabilizantes variavam de $0,35 dlares/kg (os
inorgnicos, a base de chumbo) a $6,60 dlares/kg (os compostos orgnicos a base
de estanho) [Sarvetnick (1969)].
A funo principal dos estabilizantes trmicos prevenir a desclorao durante o
processo. Geralmente o nvel de degradao ocorrida durante o processamento no
afeta as propriedades fsicas do material. A desclorao comea com a presena de
mais ou menos 0,1 % de HCl. Aps o processamento, no necessrio haver a
presena de estabilizante, somente para casos especiais onde o produto ser
submetido ao calor, como por exemplo no caso do isolamento eltrico e de filmes ou
chapas que iro sofrer termoconformao.
Estabilizantes trmicos de PVC tm em comum a capacidade de reagir com o HCl
liberado pelo polmero durante a degradao. Alguns compostos organometlicos e
sais inorgnicos so particularmente eficientes. Outros materiais como leos
epoxidados, fosfitos, poliis, e certos compostos nitrogenados so usados em certos
casos. Os estabilizantes trmicos podem ser usados em outros polmeros halogenados
como cloreto de polivinidieno, neoprene, fluoreto de polivinila, borracha clorada,
12
polietileno clorado e PVC clorado. Como os estabilizantes trmicos so capturadores

de HCl, tambm podem ser adicionados a solventes clorados (Sarvetnick, 1969).
O PVC considerado um dos polmeros mais difceis de serem processados, devido
sua alta viscosidade. Este problema mais srio em compostos rgidos em que no
se consegue reduzir a viscosidade com o aumento da temperatura por causa da
estabilidade trmica limitada. Os compostos rgidos so processados normalmente
entre 150 e 230 C.
A degradao trmica do PVC comea com a liberao de HCl a aproximadamente
95C. O avano da degradao acelera-se rapidamente com o aumento da
temperatura. A colorao do composto tem incio no branco, vai para o amarelo,
passa pelo marrom at finalmente atingir o preto.
Os mecanismos que ocorrem durante a degradao ainda no esto muito claros,
sabe-se que alguns fatores influem na estabilidade, como: insaturaes presentes no
final das cadeias polimricas, perxidos existentes na molcula, certos protetores de
colides, emulsificantes, resduos de catalisadores e outras impurezas como ferro.
O oxignio um acelerador da degradao, o oxignio na degradao pode ser
proveniente de perxidos, hidroperxidos e oxignio retido na estrutura polimrica, a
quebra do oxignio produz radicais livres, que aceleram a degradao. Os
mecanismos de oxidao so responsveis pela fisso da cadeia polimrica, formao
de ligaes cruzadas e grupos carbonilas e steres (Sarvetinick, 1969).
A luz UV tambm acelera o processo de degradao. A colorao adquirida na
degradao atribuda s estruturas insaturadas formadas pelo ataque do oxignio,
quebras da cadeia, grupos carbonilas e steres, e outras mudanas ou rearranjos.
A liberao de HCl acelerada rapidamente na presena de compostos de zinco e
ferro. Compostos de cdmio tambm so fortes aceleradores. Compostos de brio,
clcio, chumbo e sdio tm um baixo poder como aceleradores. Compostos de
13
estanho retardam a liberao de HCl. Anilina, uria e tioureia promovem a

degradao. Bases fortes podem causar forte desclorao quando submetidas ao
calor. Para temperaturas altas necessrio o uso de estabilizantes mais fortes como
aqueles base de estanho e zinco.
Carboxilatos de cdmio e zinco previnem o desenvolvimento da cor inicial, mas
apenas por um curto espao de tempo, aps este perodo, a degradao processa-se
rapidamente. Carboxilatos de brio e clcio no previnem o desenvolvimento da cor
inicial, mas resistem degradao por um tempo substancialmente mais longo. A
descoberta de que certas combinaes destes estabilizantes produzia um melhor
resultado que o seu uso individual, levou ao desenvolvimento de sistemas
estabilizantes mais eficientes, agregando valor comercial. Em algumas misturas
ocorre o efeito de sinergismo. Estabilizantes secundrios, como compostos epxi e
fosfitos, so ineficazes quando usados isoladamente, mas produzem um grande efeito
de sinergismo quando usados nestas misturas (Sarvetinick, 1969).
A adio de estabilizantes trmicos influi no s na estabilidade do composto, mas
tambm em caractersticas de processamento e acabamento do produto final.
Estabilizantes inorgnicos de chumbo foram os primeiros estabilizantes trmicos
efetivos para o PVC. Atualmente existem vrios tipos de estabilizantes a base de
chumbo, inorgnicos e orgnicos, ambos ainda so considerados importantes, pois
apresentam um baixo custo e so eficientes. A sensibilidade ao enxofre, a cor inicial
e a toxicidade dos compostos de chumbo, levaram ao desenvolvimento de
estabilizantes de estanho. Estes compostos so insensveis ao enxofre e produzem um
cristal claro. As mercaptanas (estanho) so bastante eficientes em compostos rgidos,
e usadas em combinao com brio/cdmio beneficiam-se do efeito de sinergismo.
Estabilizantes trmicos primrios so aqueles que quando usados isoladamente
provocam um efetivo retardo na degradao. Estabilizantes secundrios so
ineficazes quando usados isoladamente, sendo necessrio que sejam usados
combinados com estabilizantes primrios. A combinao de certos estabilizantes
primrios, ou estabilizantes primrios, com secundrios pode resultar em um efeito
14
de sinergismo, com representativo ganho de propriedades quando comparados com

os estabilizantes usados separadamente (Sarvetinick,1969).
2.3.2 Estabilizantes Comerciais

Segundo o livro de Sarvetinick (1969) os principais estabilizantes trmicos
encontrados no mercado so os listados abaixo:
Primrios:
Chumbo
Vantagens: Baixo custo, boas propriedades eltricas, baixa absoro de gua, forte
estabilidade.
Desvantagens: Sensvel ao enxofre, txico, baixa transparncia.
Usos: Isolamento eltrico, discos (LPs), forros, produtos rgidos extrudados, tubos.
Tipos comuns: Fosfato dibsico de chumbo, estearato dibsico de chumbo, sulfato de
chumbo, clorossilicato de chumbo, ftalato dibsico de chumbo, sulfato tribsico de
chumbo.
Estanho orgnico
Vantagens: Insensvel presena de enxofre, boa cristalinidade, excelente colorao
inicial, forte estabilidade, boa estabilidade luz, aprovado em certas embalagens de
alimentos (somente alguns octoatos).
Desvantagens: Alto custo, txico (exceto alguns octoatos de estanho).
Aplicaes: Compostos rgidos e flexveis claros, tubos de gua potvel, botas
injetadas.
Tipos comuns: Dibutil maleato de estanho, dibutil dilaurato de estanho, di(noctil)maleato de estanho.
Estanho mercaptanas
Vantagens: Forte estabilidade, boa cristalinidade, boa colorao, insensvel
presena de enxofre.
Desvantagens: Baixa estabilidade a luz, alto custo, odor desagradvel, txico
(maioria dos tipos).
15
Aplicaes: Tubos rgidos, botas e produtos injetados.

Tipos comuns: Dibutil lauril mercaptato de estanho, dibutil iso octil tioglicolato de
estanho, dibutil mercapto propionato de estanho.
Brio/Cdmio/Zinco
Vantagens: Insensveis presena de enxofre (quando o zinco est presente), bom
controle da colorao, excelente estabilidade contra raios UV (maioria dos tipos)
Desvantagens: Toxidade, m transparncia (estabilizantes lquidos so melhores),
fenmeno de exudao e plate-out.
Aplicaes: Produtos calandrados, plastisois e organosois, revestimentos, filmes,
pisos.
Tipos comuns: Lquidos- 2 etil hexanoato de brio, nonilfenolato de brio, 2 etil
hexanoato de cdmio, 2 etil hexanoato de zinco; Slidos- lauratos e estearatos de
brio, cdmio e zinco.
Clcio/Zinco
Vantagens: Atxico, insensvel presena de enxofre.
Desvantagens: Transparncia razovel, controle razovel da colorao.
Aplicaes: Embalagens de alimentos.
Tipos comuns: Estearatos de clcio e zinco.
Poliis e Compostos nitrogenados
Vantagens: Baixo custo.
Desvantagens: Sensveis gua.
Aplicaes: Files podem ser usados em combinao com sistemas Ba/Cd e Ca/Zn.
Tipos comuns: Pentaeritritol, sorbitol, melamina.
Secundrios:
Compostos epoxidados
Vantagens: Apresenta o fenmeno de sinergia em misturas, estabilizante luz,
atxico (leo de soja epoxidado).
Desvantagens: No pode ser usado em compostos rgidos.
16
Aplicaes: Compostos flexveis, principalmente os expostos luz do sol, pisos,

revestimentos de parede, roupas.
Tipos comuns: leo de soja epoxidado, leo de linhaa epoxidado, steres
epoxidados de tall oil, butil e octil estearato epoxidado.
Fosfitos
Vantagens: Apresentam o fenmeno de sinergia em misturas, atxicos (alguns tipos).
Desvantagens: Podem sofrer hidrlise em contato com gua.
Aplicaes: Usados para melhorar a cristalinidade dos sistemas Ba/Cd e Ca/Zn.
Tipos comuns: Difenildecil fosfito, fenildidecil fosfito, trinonilfenil fosfito,
difenilisooctil fosfito.
2.3.3 A importncia econmica e tcnica dos estabilizantes para PVC

O cloreto de polivinila (PVC) o termoplstico mais antigo e teve um dos
desenvolvimentos mais importantes entre os plsticos no decorrer dos seus 60 anos
de histria. O consumo varia de acordo com a regio geogrfica, a figura 2.6 mostra
a demanda de PVC entre os anos 1975 e 1990 (Gchter e Muller, 1993).
Figura 2.6 Consumo de PVC entre 1975 e 1990 (Gchter e Mller, 1993).
17
No incio da tecnologia do PVC, o flexvel foi dominante, mas com o decorrer dos
anos a proporo de PVC rgido tem aumentado constantemente e hoje corresponde a
aproximadamente 60% do consumo em vrios pases.
A baixa estabilidade trmica do PVC muito bem conhecida. Apesar disso, o
processamento a altas temperaturas possvel sem problemas pela adio de
estabilizantes trmicos especficos. Esta uma das principais razes para o grande
desenvolvimento do PVC. O desenvolvimento e produo de estabilizantes trmicos
adequados estiveram ligados produo de PVC desde o principio, e tambm so a
pr-condio para o processamento e aplicao no futuro. De acordo com o estudo de
Frost e Sullivan, 80.000 toneladas de estabilizantes trmicos foram usadas na Europa
em 1985, os estabilizantes de chumbo tiveram a maior participao com 58.000 t. No
mundo foram provavelmente usados 250.000 t de estabilizantes (Gchter e Mller,
1993).
2.4
Degradao trmica e estabilizao do PVC
A seguir so apresentados os principais mecanismos para a degradao do PVC.
2.4.1 Degradao por exposio trmica

Temperaturas elevadas so necessrias para o processamento de termoplsticos, o
PVC danificado pela dehidroclorao (liberao de HCl), auto-oxidao e quebra
mecano-qumica da cadeia. Esta degradao causada por uma seqncia simultnea
destas reaes e deve ser minimizada ao mximo pela adio de estabilizantes.
Certos detalhes sobre as reaes de decomposio ainda no esto resolvidos.
A dehidroclorao uma reao que prevalece durante o processamento e comanda a
intensidade da colorao. No decorrer do processo de degradao as propriedades
fsicas tambm so afetadas.
O PVC de constituio ideal poderia ser termicamente estvel na temperatura normal
de processamento, o que foi concludo atravs de investigaes com substncias
modelo. Portanto, tem-se assumido que a degradao, particularmente a
18
dehidroclorao, inicia-se em regies especficas da macromolcula. As seguintes

estruturas tem sido consideradas como regies de inicializao (Gchter e Mller,
1993):
O cetoalilo, estrutura III, que tinha sido definida pela Eastern Europe como base de
medida cintica, no est sendo mais obordado em pesquisas mais recentes (Gchter
e Mller, 1993).
Combinaes entre as cadeias so estudadas como formas que poderiam iniciar a

dehidroclorao. Regies de inicializao podem aparecer durante a produo ou
durante o processamento, o tipo e nmero depende do processo de produo. Com
isso entende-se que a estabilidade trmica do PVC depende do mtodo de
processamento e do grau de polimerizao.
Para o mecanismo da dehidroclorao, existem diferentes hipteses: uma inica e
uma reao radicalar tem sido discutidas. A reao radicalar ocorre em larga escala
com o aumento da temperatura, sendo dominante a altas temperaturas.
Extensas seqncias polinicas podem se ligar ao HCl, formando sais carbnicos
(reao 1). O resultado a intensificao da colorao do PVC quando submetido a
um forte aquecimento (Gchter e Mller, 1993).
19
(1)
A influncia autocataltica do HCl na dehidroclorao, na presena de ar, tem sido

extensivamente estudada. Sem dvida, a liberao de HCl especialmente na
presena de oxignio tem um efeito autocataltico na dehidroclorao.
A dehidroclorao trmica do PVC em presena de oxignio notoriamente mais
rpida que em atmosfera inerte (Figura 2.7). Uma possvel explicao est na
termlise de hidroperxidos, causando a formao de novos centros iniciadores.
Durante o processamento, radicais carbnicos podem ser formados pela quebra das
cadeias devido a fortes cisalhamentos. Essas reaes promovidas na presena de
oxignio formam radicais perxido e, finalmente, formam hidroperxidos.
Hidroperxidos tambm podem aparecer por auto-oxidao, isto , pelo ataque do
oxignio aos grupos metileno.
Figura 2.7 Degradao trmica do PVC a 180 C no ar (a) e em nitrognio (b)

(Gchter e Mller, 1993).
20
Para a decomposio dos hidroperxidos por ataque inico (Reao 3), bem como
por radicais (Reao 2), foram propostas as seguintes reaes (Gchter e Mller,
1993):
Reaes dos produtos da decomposio dos hidroperxidos contribuem com

condies adicionais para a formao das configuraes iniciais que comandam a
dehidroclorao. Essas configuraes podem tambm comandar a produo de
seqncias ceto-polinicas que apresentam a capacidade de formar sais fortemente
coloridos (Reao 4) (Gchter e Mller, 1993).
A dehidroclorao sem dvida a reao predominante no tratamento trmico do

PVC. Como a auto-oxidao e a fragmentao mecano-qumica tambm contribuem
para a formao de regies de inicializao estas no devem ser ignoradas. Alm da
21
degradao durante o processamento, o PVC tambm sofre ao da luz e

intempries.
Quando processado, o PVC somente mantm as suas propriedades com a adio de
estabilizantes trmicos especficos para retardar a dehidroclorao, a auto-oxidao e
reduzir a fragmentao (funo estabilizante preventiva), mas tambm repara os
danos existentes (funo estabilizante reparadora) (Gchter e Mller, 1993).
2.4.2 Modo de ao dos estabilizantes trmicos
Os estabilizantes trmicos devem apresentar as seguintes propriedades para evitarem

a degradao trmica do PVC:
-
Um estabilizante trmico deve ser capaz de prevenir a reao de

dehidroclorao ou ao menos ser capaz de retardar esta reao (ao
preventiva).
Adicionalmente o estabilizante deve diminuir as seqncias polinicas e

destruir sais carbnicos (ao reparadora).
As diferenas entre as funes do estabilizante:

Preventiva:
-Absoro do HCl;
-Eliminao das regies iniciadoras;
-Preveno da auto-oxidao;
-Reduo da fragmentao mecano-qumica atravs da lubrificao
interna.
Reparadora:
-Adio s seqncias polinicas;

-Destruio dos sais carbnicos.
22
Absoro de HCl
Uma propriedade comum a todos os estabilizantes trmicos a capacidade de
capturar o HCl, como mostrado pelas reaes a seguir (Gchter e Mller, 1993):
De acordo com recentes pesquisas a reao (6b) dificilmente ocorre em todas as

condies de processamento. A captura de HCl pode ocorrer, ou por substituio
(reaes 5a,b ou 6a,b) como nos casos de carboxilatos metlicos e organo estanho
mercaptanas, ou por adio, como nos epoxidados de cidos graxos (Reao 7)
(Gchter e Mller, 1993):
Uma das mais importantes reaes de estabilizao a eliminao de tomos de

cloro instveis, exemplo, por substituio como mostrado na reao 8 (Gchter e
Mller, 1993):
23
Esta reao de substituio somente possvel pela formao de complexos

metlicos inerentes a certos compostos sem que a eliminao de HCl tenha ocorrido.
A capacidade de formao de complexos encontrada em compostos organo
estanho, de chumbo, de cdmio e de zinco, contudo estes compostos possuem
diferentes propriedades secundrias.
Este tipo de reao pode ocorrer tambm com estabilizantes sem metais. Exemplo,
-aminocrotonates, so capazes de reaes de substituio (Reao 9),
especialmente na presena de cloreto de zinco como catalisador (Gchter e Mller,
1993).
24
Preveno da auto-oxidao
A diminuio da dehidroclorao pela adio de antioxidante fenlico a evidncia
de que os antioxidantes contribuem para a estabilizao do PVC (Figura 2.8).
Portanto, desejvel que um bom estabilizante trmico possua tambm propriedades
antioxidantes. Para organo estanho mercaptanas um efeito antioxidante foi
demonstrado pela investigao da decomposio do terc butil hidroperxido (Reao
10) (Gchter e Mller, 1993):
Quando um estabilizante no possui propriedades antioxidantes, este pode ser usado

simultaneamente com antioxidantes fenlicos ou fosfitos. Em adio estabilizao
preventiva, duas funes reparadoras podem ser distinguidas com base no
conhecimento atual:
-
Adio s seqncias polinicas;
Converso dos sais carbnicos.
25
Figura 2.8 Degradao trmica do PVC a 180 C no ar (a), em nitrognio (b) e no

ar com presena de 0,3 % de antioxidante fenlico (Gchter e Mller, 1993).
Adio s seqncias polinicas

Os compostos mercaptos que so gerados no curso de reao dos organo estanho
mercaptanas com HCl (ver reao 6a) podero se adicionar s duplas ligaes
correspondendo reao 11 (Gchter e Mller, 1993):
Esta reao explica a observao de que a colorao trmica do PVC clareada pelo
tratamento com cido iso-octlico tiogliclico. Isto conseqncia da reduo do
comprimento das seqncias polinicas. Com o di-alquil maleato de estanho a adio
de cidos e steres maleicos na cadeia polimrica pode ser comprovada pela reao
de Diels-Alder (Gchter e Mller, 1993):
26
Pode-se assumir que no caso dos carboxilatos de zinco, cdmio e chumbo que o
cido carboxlico liberado na reao com HCl (possivelmente resultado do efeito
cataltico do metal) sofre uma reao de adio com as seqncias polinicas.
Contudo reaes das seqncias polinicas com vrios componentes do estabilizante
podem ocorrer na pratica, o grau com que cada uma dessas reaes contribui para a
estabilizao do PVC no conhecido.
Destruio dos sais carbnicos
A forte colorao do PVC exposto ao calor devida, principalmente, aos sais
onium. Sua converso pela eliminao de HCl (Reao 13) causa um clareamento
como mostrado por Schlimper em 1967 (Gchter e Mller, 1993):
A princpio, todos os estabilizantes ou sistemas de estabilizao que podem reagir

com o HCl, tambm so capazes de participar desta reao. Em resumo, pode-se
dizer que os estabilizantes trmicos para PVC apresentam as funes preventivas e
reparadoras. Os estabilizantes organo estanho mercaptanas combinam ambas funes
27
em uma molcula. Outros sistemas estabilizantes apresentam estas funes, s que,

normalmente cada funo em um diferente componente.
Quando se seleciona o estabilizante trmico para solucionar um problema de
processamento, no se deve considerar o efeito termo-estabilizante apenas, mas
tambm um grande nmero de outros fatores. Diferentes sistemas estabilizantes tm
diferentes efeitos sobre a reologia e/ou caractersticas de processamento do composto
de PVC. No processo de injeo, altas temperaturas devem ser aplicadas para baixar
a viscosidade do material fundido. Desde a fuso at o preenchimento do molde a
temperatura sempre elevada, devendo-se usar estabilizantes bastante eficientes. O
estresse trmico do PVC pela rpida rotao das calandras e na extruso de perfis
grossos ou de perfis com grandes superfcies, tambm muito alto. Maiores detalhes
sobre a degradao e ao dos estabilizantes podem ser encontrados em Sarvetnick,
(1969) e Gchter e Mller, (1993).
2.5
Calibrao Multivariada em Projetos de Misturas
Na opinio de Wold et al. (1998), o sucesso contnuo da calibrao multivariada se

deve ao contnuo desenvolvimento de novas metodologias na soluo de problemas
qumicos primrios. A regresso PLS tem se tornado uma ferramenta padro na
calibrao multivariada, usada tanto na qumica quanto na engenharia (Wold et al.,
2001).
Hoje, muitos produtos qumicos disponveis comercialmente so manufaturados e
vendidos como misturas. Produtos farmacuticos, gasolinas, plsticos, tintas e muitos
tipos de produtos alimentcios so exemplos de misturas (Eriksson et al., 1998).
No estudo de Cafaggi et al. (2003) o objetivo mostrar a aplicao de projetos de
mistura em um problema de formulao farmacutica, onde foi usado um projeto de
mistura para estudar a influncia dos componentes na viscosidade da formulao.
Os dois mtodos de calibrao multivariada mais empregados, a regresso por
componentes principais (PCR) e a regresso por mnimos quadrados parciais (PLS),
28
foram comparados por Wentzell et al. (2003) onde foram usadas simulaes de
misturas qumicas complexas contendo um grande nmero de componentes para
mostrar a aplicabilidade dos mtodos nesses tipos de problemas. Foram detalhados
os modelos de mistura, incluindo a distribuio das concentraes e as caractersticas
espectrais. Nos resultados da aplicao do PCR e do PLS so apresentados os erros
de predio e o nmero de variveis latentes usados na regresso de vrios
parmetros. Nestes casos no foram observadas diferenas significativas nos erros de
predio entre o PCR e PLS. Apenas o PLS requer nmero menor de variveis
latentes do que o PCR, mas isto no influncia na habilidade de predio.
Em misturas contendo vrios componentes tem sido aplicadas com sucesso tcnicas
de projeto experimental para investigar o efeito das variveis de processo na
performance dos produtos e das concentraes dos componentes em formulaes, tal
como no estudo de Drava et al. (1996), onde foi estudado um material para frico
composto por at 18 componentes diferentes.
Na indstria e cincia alimentcia encontram-se tambm aplicaes de projeto de
misturas e de calibrao multivariada. Dingstad et al. (2004) afirmam que as
caractersticas dos produtos alimentcios dependem fortemente das propores
individuais dos ingredientes presentes na formulao e o uso de projetos de misturas
e suas correspondentes anlises so de extrema importncia para o desenvolvimento
e otimizao de produtos alimentcios.
O principal problema com as misturas que a soma dos componentes constante,
isto leva ao aparecimento de colinearidades entre as variveis. Pela formulao dos
modelos polinomiais possvel se evitar a colinearidade. A formulao mais
utilizada chamada de polinmios de Scheff, em que se elimina o termo constante
(em ingls, intercept) e os termos quadrticos dos modelos bsicos tornando possvel
o uso da regresso por mnimos quadrados (CLS) (Scheff, 1963). Para polinmios
de 2 grau, o polinmio de Scheff o seguinte:
29
i =1
i< j
y = i xi + ij xi x j + e
(2.1)
onde q o nmero de variveis da mistura. Neste modelo a interceptao est

incorporada nos coeficientes lineares i e os termos quadrticos ii so absorvidos
pelos parmetros i e ij (Cornell, 1990). Uma outra formulao so os modelos de
Cox, que impem restries nos parmetros do modelo, ou simplesmente omitem
uma das variveis (Cox, 1971).
A regresso CLS baseada na minimizao da soma dos quadrados dos resduos e
um mtodo de estimao largamente usado para misturas. A regresso PLS tem sido
largamente descrita na literatura, em particular, para predio em situaes em que
os dados apresentam colinearidade (Martens, 1989) que o caso dos projetos de
mistura. O mtodo de regresso PLS encontra a relao entre a matriz Y (uma ou
vrias variveis dependentes) e a matriz X (variveis preditoras) usando um modelo
bilinear. A idia deste mtodo encontrar combinaes lineares de X, que sejam
estveis e ao mesmo tempo possam ser usadas para a predio de Y. Estas
combinaes lineares (componentes PLS, variveis latentes ou LVs) podem ser
usadas para uma inspeo visual dos dados (figura 2.9). A validao cruzada
freqentemente usada para determinar a dimenso do modelo (nmero significativo
de componentes PLS ou LVs).
Os coeficientes de regresso do modelo de regresso PLS podem ser considerados
mais estveis que os da regresso CLS, quando os regressores so colineares.
Predies fora de regio experimental podem ser melhores quando se usa a regresso
PLS ao invs da CLS. Contudo, dentro da regio experimental, pode-se mostrar que
predies com CLS podem ser muito estveis mesmo com coeficientes de regresso
bastante instveis (Martens, 1989).
30
Figura 2.9 Correlao dos loadings x e y para um modelo de regresso PLS completo
(Dingstad et al. 2004).
No trabalho de Dingstad et al. (2004) as regresses CLS e PLS, combinadas com a

seleo de variveis, apresentaram sucesso na predio de trs misturas com
diferentes graus de complexidade. A principal concluso do estudo foi que os
modelos de regresso CLS e PLS (completos ou reduzidos) apresentaram os mesmos
resultados para os respectivos valores preditos. A qualidade dos modelos tambm foi
similar, foram encontradas pequenas diferenas nos valores de R 2 , R p2 (correlao
quadrada entre predio e resposta) e RMSEP (raiz quadrada do erro quadrado mdio
de predio). A maior diferena entre os modelos CLS e PLS foi notada na
estabilidade dos coeficientes de regresso, especialmente para modelos grandes e
complexos, onde a regresso PLS fornece coeficientes de regresso menores e mais
estveis que o CLS. O modelo PLS tem a vantagem de no necessitar de
transformao ou modificao adicional no modelo polinomial de mistura bsico, os
dados podem ser usados diretamente, mesmo apresentando colinearidade. Uma
vantagem adicional da regresso PLS a possibilidade de manipular situaes com
vrias respostas simultneas, especialmente quando as respostas so correlacionadas,
o que simplifica a situao, pela compresso das informaes.
31
Antes da introduo do PLS no campo do projeto de mistura, CLS foi a tcnica de

regresso predominante. Como mencionado acima, o uso da CLS requer um modelo
especial que incorpora algumas restries. As formas do modelo de Cox so mais
significativas para aplicaes prticas, contudo, so difceis de estimar com o uso do
CLS, especialmente quando se trabalha em regies restritas de uma mistura. O
modelo de Cox tem sido preferido, aps a difuso do uso da regresso PLS na
obteno das estimativas dos resultados. Nas aplicaes modernas de projetos de
misturas no existe dvida que uma experimentao com misturas eficiente, que se
beneficia das ferramentas de anlise e modelagem multivarivel, traz resultados
satisfatrios e que a anlise de dados de mistura com o PLS simples, direto e
representa bem a realidade (Eriksson et al., 1998).
Unindo o modelamento com mtodos de otimizao pode-se fazer uma aproximao
sistemtica que ajuda a identificar misturas que tenham melhor performance, sejam
mais econmicas, sejam mais corretas ambientalmente e melhorem a eficincia de
processos. Uma ferramenta poderosa, emergente e sistemtica para resolver projeto
de misturas Computer-aided molecular/mixture design (CAMD) (Achenie et al.,
2005).
De modo geral, um problema CAMD pode ser formulado como um problema de
programao no-linear inteira-mista (MINLP), onde a performance (produto /
processo) otimizada de acordo as restries (estruturas moleculares, propriedades
moleculares, propriedades de mistura, modelos de processos, etc.) (Achenie et al.,
2005). Dependendo do grau de complexidade do problema, a MINLP pode ser
reduzida a uma NLP (programao no-linear) ou at a uma LP (programao
linear).
32
MATERIAIS E MTODOS
3.1
Projeto de Misturas
As propriedades fsicas e qumicas de compostos puros ou misturas determinam a

sua adequao a determinados usos. O projeto de um composto ou mistura com
certas propriedades desejveis essencialmente o processo inverso, devido ao uso
final procuramos compostos ou misturas adequadas (Mavrovouniotis, 1998). Para
discorrer sobre projeto de misturas foi utilizado como literatura base o Neto et al.
(2002).
3.1.1 Modelagem de misturas
Os planejamentos de misturas apresentam uma importante diferena em relao aos

outros planejamentos. Nos planejamentos convencionais, se todos os fatores forem
alterados na mesma proporo, espera-se uma alterao nas respostas. Mas se o
sistema for uma mistura, a situao um pouco diferente, se, dobrarmos as
quantidades de todos os componentes, esperamos apenas dobrar a quantidade da
mistura, mantendo as respostas, porque as propriedades de uma mistura so
determinadas pelas propores de seus componentes e no por valores absolutos. A
soma das propores dos componentes de uma mistura sempre igual a 1. Para uma
mistura qualquer de q componentes, podemos escrever:
=1
(3.1)
i =1
onde xi representa o i-simo componente. Esta equao retira um grau de liberdade

das propores. Para especificar a composio de mistura, s precisamos fixar as
propores de q-1 componentes. A proporo do ltimo componente ser sempre o
que falta para completar 100% (Neto et al., 2002).
33
Para modificar as propriedades de uma mistura precisamos mudar sua formulao, e

as novas propores devem necessariamente obedecer equao (3.1). Por causa
desta restrio, a metodologia utilizada em planejamentos convencionais deve ser
modificada, para adequar-se aos problemas especficos das misturas. Estes mtodos
modificados tm encontrado larga aplicao na cincia, na engenharia, e na indstria
(Cornell, 1990).
Para uma mistura binria a equao (3.1) reduz-se a x1 +x2 = 1. No grfico mostrado
na figura 3.1(a) esta equao representada pela reta x2 = 1 x1. Todas as possveis
misturas dos dois componentes esto nos pontos localizados sobre a reta. Se x1 e x2
no fossem componentes de uma mistura e sim fatores independentes como,
temperatura e pH, todo espao no interior do quadrado da figura 3.1(a) poderia ser
investigado experimentalmente. No estudo de misturas, o espao experimental fica
restrito aos pontos da reta, tornando-se unidimensional. Utilizando essa reta o eixo
das abscissas, podemos usar um grfico como o da figura 3.1(b) para mostrar como
diversas propriedades da mistura variam com a sua composio (Neto et al., 2002).
Figura 3.1 Exemplo de mistura binria (Neto et al. 2002).

(a) O espao experimental para misturas de dois componentes est sobre a reta.
(b) As curvas representam a variao de duas propriedades de uma mistura binria.

Em sistemas com trs fatores independentes, podemos realizar experimentos em
qualquer ponto dentro do cubo da figura 3.2(a). Um estudo da variao do
34
rendimento de uma reao com relao x1 = tempo, x2 = temperatura e x3 = presso.

Como o sistema uma mistura de trs componentes, deve obedecer restrio x1 +
x2 + x3 = 1, que define o tringulo eqiltero inscrito no cubo da figura 3.2(a).
Figura 3.2 Exemplo de mistura de trs componentes (Neto et al. 2002).

(a) Espao experimental para trs fatores independentes (cubo) e mistura de trs
componentes (tringulo).
(b) Superfcie de resposta para as possveis misturas dos componentes 1, 2 e 3.
(c) As curvas de nvel.
35
Todas as formulaes possveis esto representadas pelos pontos pertencentes ao

tringulo. Os vrtices so os componentes puros e os lados s misturas binrias, os
pontos situados no interior do tringulo representam as misturas de trs
componentes. A variao de uma propriedade com a composio da mistura pode ser
descrita por uma superfcie de resposta, como na figura 3.2(b). As curvas de nvel
formam um diagrama triangular como mostrado na figura 3.2(c) que representam a
superfcie de resposta obtida (Neto et al., 2002).
3.1.2 Misturas de dois componentes
Geralmente, a investigao das propriedades de uma mistura comea postulando-se

um modelo para descrever como as propriedades variam em funo da composio
da mistura. Ento, faz-se um planejamento experimental, o que determina as
composies das mistura a serem estudadas. E finalmente, o modelo ajustado aos
resultados experimentais, avaliado e, se for o caso, comparado com modelos
alternativos. O modelo inicial escolhido determinar quais so as composies mais
adequadas, para a obteno de estimativas dos seus parmetros (Neto et al., 2002).
O modelo mais simples para uma mistura binria o modelo linear:
y i = 0 + 1 x1 + 2 x 2 + i
(3.2)
onde yi um valor experimental da resposta, 0, 1 e 2 so os parmetros do modelo

e i representa o erro aleatrio associado determinao da resposta. Ajustando o
modelo, obtm-se a expresso:
)
y = bo + b1 x1 + b2 x 2
(3.3)
desta forma pode-se estimar a resposta mdia em qualquer ponto de composio (x1,
x2). Como esta equao representa uma mistura, os fatores x1 e x2 no so variveis
independentes. Em conseqncia disso no se pode usar a equao (3.4) para estimar
os coeficientes do modelo, pois a matriz XTX torna-se singular (Neto et al., 2002):
36
b = (X T X ) X T y
1
(3.4)
onde X a matriz contendo os fatores x,os componentes da mistura.

Pode-se usar diretamente a restrio x1 + x2 = 1 para eliminar x1 e x2 da expresso do
modelo, mas obtm-se modelos de difcil interpretao. Devido a isso, normalmente,
utiliza-se a restrio da soma (x1 + x2 sempre igual a 1), como coeficiente de b0 na
equao (3.3) sem que a igualdade se altere (Neto et al., 2002):
)
y = bo ( x1 + x 2 ) + b1 x1 + b2 x 2
(3.5)
Reagrupando a expresso acima:

)
y = (bo + b1 )x1 + (bo + b2 )x 2 = b1 x1 + b2 x 2
(3.6)
onde bi = b0 + bi .
Deste modo, o modelo passa a ter apenas dois coeficientes a serem determinados, b1
e b2 , ao invs dos trs que aparecem na equao original.
Quando (x1,x2) = (1,0), isto , quando a mistura contm apenas o componente 1, a
)
equao(3.6) reduz-se a y = b1 = y1 , onde y1 a resposta observada para o
)
componente 1 puro. E quando (x1,x2) = (0,1), temos y = b2 = y 2 . Portanto, os dois
coeficientes do modelo aditivo so as prprias respostas dos respectivos
componentes puros. Caso o modelo seja vlido, pode-se prever as propriedades de
uma mistura qualquer sem precisar fazer mistura nenhuma. Esta situao est
representada geometricamente na figura 3.3. A superfcie de resposta, que neste caso
unidimensional, simplesmente a reta ligando y1 a y2. A resposta para uma mistura
qualquer ser uma ponderao das respostas dos componentes puros, tendo como
pesos as propores x1 e x2 presentes na mistura (Neto et al., 2002).
37
S os resultados obtidos com os componentes puros determinam completamente o

modelo linear, mesmo assim, necessrio realizar experimentos com misturas
binrias, para verificar se o modelo est adequado. Pode ser que os efeitos da
composio sobre a resposta sejam mais complexos, e um modelo superior seja
necessrio (Neto et al., 2002).
Figura 3.3 A reta tracejada representa um modelo linear para uma mistura de dois
componentes. O modelo quadrtico representado pela curva slida, mostrando uma
interao dos dois componentes, b12 x1 x 2 (Neto et al. 2002).
O modelo imediatamente superior ao modelo linear o modelo quadrtico, que

definido pela equao
)
y = bo + b1 x1 + b2 x 2 + b11 x12 + b22 x 22 + b12 x1 x 2
(3.7)
A expresso acima contm seis parmetros, mas para misturas binrias esse nmero
se reduz, por causa da soma constante das propores. Substituindo x1 + x2 = 1,
x12 = x1 (1 x 2 ) e x 22 = x 2 (1 x1 ) , temos (Neto et al., 2002):
)
y = bo ( x1 + x 2 ) + b1 x1 + b2 x 2 + b11 x1 (1 x 2 ) + b22 x 2 (1 x1 ) + b12 x1 x 2
(3.8)
38
Rearranjando a equao (3.8) obtm-se

)
y = (bo + b1 + b11 )x1 + (b0 + b2 + b22 )x 2 + (b12 b11 b22 )x1 x 2
(3.9)
Chegando a expresso abaixo

)
y = b1 x1 + b2 x 2 + b12 x1 x 2
(3.10)
onde bi = b0 + bi + bii (para i = 1,2) e b12 = b12 b11 b22 .

Observando a equao (3.10), nota-se apenas um coeficiente a mais que no modelo
linear. Para obter um planejamento experimental com um nmero mnimo de
ensaios, s preciso acrescentar, aos dois valores utilizados para determinar o
modelo linear, uma terceira medida feita numa mistura binria de composio
qualquer.
Um modelo quadrtico est representado na figura 3.3 por uma curva slida situada
acima da reta correspondente ao modelo linear. A diferena entre os valores previstos
pelos dois modelos depende da composio da mistura. Neste exemplo, o valor dado
pelo modelo quadrtico para a resposta y12 maior que a previso do modelo linear
o que significa que o termo de interao b12 na equao (3.10) positivo. Quando
isto acontece diz-se que os dois componentes da mistura apresentam um efeito
sinergtico, onde a resposta obtida com os dois componentes misturados sempre
maior do que a simples soma de suas respostas individuais. No caso contrrio,
quando b12 < 0 , as previses do modelo quadrtico so sempre inferiores s do
modelo linear (Neto et al., 2002).
3.1.3 Misturas de trs componentes
Obtm-se modelos de misturas de trs componentes ampliando os modelos usados

para misturas binrias. O modelo linear dado por
39
)
y = b0 + b1 x1 + b2 x 2 + b3 x3
(3.11)
com a restrio x1 + x 2 + x3 = 1 .
Substitui-se o termo b0 por b0 ( x1 + x 2 + x3 ) e rearranjando os termos,
)
y = b1 x1 + b2 x 2 + b3 x3
(3.12)
sendo bi = b0 + bi , para i = 1, 2 e 3.
A interpretao dos coeficientes bi a mesma que no caso de mistura binria.

Quando xi = 1 e portanto x j i = 0 , a resposta yi ser igual ao coeficiente bi . Por
exemplo, (x1, x2, x3) = (1, 0, 0), teremos y1 = b1 . Desta forma continua-se
determinando os coeficientes do modelo linear sem precisar fazer nenhuma mistura.
Pode-se obter estimativas mais precisas utilizando respostas mdias de ensaios
repetidos. Uma superfcie para um modelo linear de trs componentes mostrada na
figura 3.4(a). Neste exemplo a superfcie um plano inclinado, com b1 > b3 > b2
(Neto et al., 2002).
Caso o modelo linear no se mostre satisfatrio, tenta-se ajustar um modelo superior,
o quadrtico, como j foi visto acima para misturas binrias. Para misturas de trs
componentes, a expresso geral do modelo quadrtico contm dez termos:
)
y = b0 + b1 x1 + b2 x 2 + b3 x 3 + b11 x12 + b22 x 22 + b33 x 32
+ b12 x1 x 2 + b13 x1 x 3 + b23 x 2 x 3
(3.13)
40
Figura 3.4 Exemplo de mistura de trs componentes (Neto et al. 2002).

(a) Superfcie de resposta de um modelo linear para uma mistura de trs componentes,
com b1 > b3 > b2 .
(b) Superfcie de resposta de um modelo quadrtico de uma mistura de trs
componentes, com b1 > b3 > b2 , b12 > 0 e b13 = b23

= 0.
Substituindo as relaes 1 b0 = ( x1 + x 2 + x3 ) b0 e b11 x12 = b11 x1 (1 x 2 x3 ) , e

similares para b22 x 22 e b33 x32 , tem-se
)
y = b0 ( x1 + x 2 + x3 ) + b1 x1 + b2 x 2 + b3 x3
+ b11 x1 (1 x 2 x3 ) + b22 x 2 (1 x1 x3 ) + b33 x3 (1 x1 x 2 )
(3.14)
+ b12 x1 x 2 + b13 x1 x3 + b23 x 2 x3
Agrupando os termos, obtm-se

)
y = b1 x1 + b2 x 2 + b3 x3 + b12 x1 x 2 + b13 x1 x3 + b23

x 2 x3
(3.15)
41
onde bi = b0 + bi + bii e bij = bij bii b jj com i j .
Os dez coeficientes da equao (3.13) foram reduzidos a seis. Neste caso necessita-se
de um planejamento experimental contendo pelo menos seis ensaios distintos.
A figura 3.4(b) ilustra uma superfcie de resposta para um modelo quadrtico com
b1 > b3 > b2 , b12 > 0 e b13 = b23

= 0 . Os limites da superfcie situados acima dos
lados de tringulo, se referem a misturas binrias, so anlogas s curvas de resposta
da figura 3.3. Como neste exemplo b13 = b23

= 0 , as curvas para as misturas binrias
dos componentes 1 - 3 e 2 - 3 so retas, mostrando como a resposta para essas

misturas varia linearmente com as propores dos dois componentes envolvidos. J a
curva localizada sobre o lado que representa as misturas binrias dos componentes 1
e 2 semelhante curva slida da figura 3.3, porque b12 > 0 , os componentes
interagem sinergicamente. Para misturas ternrias, que correspondem a pontos no
interior do tringulo, a interpretao da superfcie mais complicada. A resposta
passa a ser a soma das contribuies lineares devidas aos componentes puros com as
contribuies das misturas binrias (Neto et al., 2002).
3.1.4 Misturas com mais de trs componentes
Os modelos para misturas contendo mais de trs componentes so extenses dos

modelos para trs componentes. Para o caso geral de q componentes, os modelos
linear, quadrtico , cbico especial e cbico completo so dados respectivamente por:
) q
y = bi xi ,
(linear)
i =1
q
q
) q
y = bi xi + bij xi x j ,
i =1
i< j
(quadrtico)
42
q
q
q
q
q
) q
y = bi xi + bij xi x j + bijk xi x j x k ,
i =1
i< j
i< j j < k
(cbico especial)
q
q
q
q
) q
y = bi xi + bij xi x j + bij xi x j (xi x j )
i =1
i< j
i< j
(cbico completo)
+ b xi x j x k
ijk
i< j j <k
O nmero de termos dos modelos polinomiais {q,m} funo de m, o grau do

polinmio, e tambm do nmero de componentes q. O nmero de termos de cada um
dos modelos pode ser encontrado pelas expresses da tabela 3.1.
Tabela 3.1 Nmero de termos dos modelos polinomiais com q componentes.
Modelo
Nmero de termos
Linear
Quadrtico
q(q + 1) / 2
Cbico Especial
q q2 + 5 / 6
Cbico Completo
q(q + 1)(q + 2) / 6
Os clculos necessrios para determinar os coeficientes desses modelos so

extremamente rpidos, com auxilio de um microcomputador. Em ltima anlise, o
soluo desses sistemas se resumem em resolver as equaes b = (X T X ) X T y e
1
V (b ) = X T X
2 com as matrizes apropriadas, nestas equaes as matrizes X no
so as fraes originais dos componentes da mistura e sim matrizes compostas com

elementos resultantes de alguma tcnica de decomposio para eliminar a
dependncia entre as variveis, deste modo resolvendo o problema de singularidade.
A maior dificuldade a representao grfica dos resultados. Em alguns casos,
podemos visualizar curvas de nvel fazendo cortes transversais em direes
apropriadas, mas em geral a representao grfica problemtica. Do ponto de vista
algbrico, porm, os modelos continuam sendo interpretados da mesma maneira que
nos casos envolvendo menos componentes (Neto et al., 2002).
43
Figura 3.5 - Planejamento experimental em rede simplex para o estudo de uma mistura de
quatro componentes (Neto et al. 2002).
Para misturas de quatro componentes o modelo quadrtico apresenta dez termos,

estes coeficientes podem ser estimados usando-se um planejamento em rede simplex
{4,2}, como o mostrado no tetraedro da figura 3.5. Cada lado do tetraedro tem um
arranjo de pontos igual ao empregado no ajuste de um modelo quadrtico para
misturas de trs componentes (Neto et al., 2002).
O nmero de termos no modelo quadrtico igual ao nmero total de pontos na rede
{4,2}. Normalmente, o nmero de ensaios num planejamento em rede simplex {q,2},
para misturas de q componentes, igual ao nmero de termos contidos na expresso
do modelo quadrtico. Desse modo, para o ajuste de um modelo quadrtico, esse tipo
de planejamento o mais econmico (Neto et al., 2002). Maiores detalhes sobre
projeto de misturas podem ser encontrados em Neto et al. (2002) e Cornell (1990).
3.2
Calibrao Multivariada
No passado os processos de medida consistiam preliminarmente na tradicional

engenharia das variveis como temperatura, presso, vazo e potncia eltrica. No
controle de uma destilao, por exemplo, o principal objetivo manter a
concentrao do produto na corrente de sada, o controle da coluna era baseado na
presso e na temperatura medidas. Com o advento de espectrofotmetros on-line,
44
melhores estimativas da composio qumica podem ser obtidas. A espectroscopia

uma medida indireta, contudo, contamos com a habilidade de desenvolver um
modelo de calibrao que relacione as intensidades dos espectros em diferentes
comprimentos de ondas em funo da composio qumica do produto. O objetivo
das tcnicas de calibrao que utilizaremos representar a vasta informao contida
no problema (variveis x) em um outro sistema de variveis, reduzido, sem perder
informaes relevantes. O motivo de comprimir essa informao est no fato de que
as variveis x, normalmente, apresentam diversos tipos de informaes, o que leva a
redundncia dos dados, sendo a compresso uma forma de contornar esse problema
(Wise et al., 2003).
Seguindo o exemplo acima, vamos utilizar a calibrao multivariada para o
desenvolvimento de modelos de calibrao para estabilizantes, tentando relacionar as
propriedades reolgicas do composto de PVC com a composio do estabilizante
utilizado.
3.2.1 Regresso por Componentes Principais (PCR)
A regresso por componentes principais (PCR) uma das tcnicas que permite
trabalhar com o problema de matrizes mal-condicionadas. Ao invs da regresso das
propriedades do sistema (concentraes, etc) pelas medidas originais das variveis
(espectros, temperaturas, etc), as propriedades so regredidas pela magnitude dos
componentes principais das variveis medidas, (como so ortogonais e, por isso, bem
condicionadas). O mtodo PCR consiste da anlise de componentes principais (PCA)
seguida de uma regresso multilinear (MLR), a decomposio PCA dos dados da
matriz X dada como a soma dos produtos dos vetores ti e pi mais a matriz de
resduos E: (Wise et al., 2003)
X = t1 p1T + t 2 p 2T + K + t k p kT + E
(3.16)
Onde k deve ser menor ou igual a menor dimenso da matriz X (k min{m, n}). Os
vetores ti so conhecidos como scores que contm as informaes de como as
45
amostras se relacionam umas com as outras. Os vetores pi so conhecidos como

loadings e contm as informaes de como as variveis se relacionam umas com as
outras (Wise et al., 2003).
Na decomposio, os vetores pi so autovetores da matriz de covarincia. Os vetores
ti formam um conjunto ortogonal t iT t j = 0 para i j , enquanto que os vetores pi
so ortonormais
(p
T
i
p j = 0 para i j , p iT p j = 1 para i = j . Note que para X e
qualquer par de ti, pi:

(3.17)
Xp i = t i
Deste modo, podemos reconstruir a matriz X, que estimada como X+:
X + = P T TT
TT
(3.18)
Os componentes principais (PCs) so combinaes lineares das variveis originais,

esse novo sistema de variveis reduz a matriz dos dados, levando em considerao
somente a informao em X, sem se interessar com a relao entre X e o que se
deseja estimar Y, portanto, os PCs explicam a variabilidade em X sem considerar a
sua relao com Y (Wise et al., 2003).
Como no PCA, o nmero de componentes principais utilizados no modelo deve ser
determinado. No nosso caso, o propsito do modelo de regresso predizer as
propriedades de interesse de novas amostras. Com isso, gostaramos de determinar o
nmero de componentes principais que otimize a habilidade de predio do modelo.
Isto feito normalmente pela utilizao da validao cruzada, um procedimento onde
os dados avaliados so divididos em conjuntos de treinamento e teste. O erro residual
da predio das amostras de teste determinado como uma funo do nmero de
componentes principais utilizados no modelo de regresso das amostras de
calibrao. Este procedimento normalmente repetido vrias vezes, variando-se o
conjunto de calibrao e teste. O erro total de predio de todos os conjuntos de teste
46
como funo do nmero de componentes principais usado para determinar o

nmero timo de componentes principais, exemplo, o nmero de componentes
principais que produz o mnimo erro de predio. Se todos os componentes
principais so utilizados no modelo, o resultado idntico ao do MLR ( o caso onde
temos mais amostras que variveis). Podemos dizer que o modelo PCR converge
para o modelo MLR com o aumento do nmero de componentes principais (Wise et
al., 2003). Para as regresses utilizaremos o software Matlab 6.5 com o
PLS_Toolbox 3.0 da Eigenvector.
3.2.2 Mnimos Quadrados Parciais (PLS)
A regresso por Mnimos Quadrados Parciais (PLS) pode ser descrita como sendo
um meio termo entre o PCR e o MLR e podemos dizer que ocupa o espao
intermedirio entre eles. O PCR encontra fatores que aproximem a maior quantidade
de varincia dos preditores (exemplo, espectros ou temperaturas). O MLR procura
encontrar um nico fator que correlacione os preditores com as variveis preditas
(exemplo, concentraes ou volumes). O PLS tenta encontrar fatores que faam
ambas as coisas, que aproximem a varincia e que encontrem a correlao. Dizemos
normalmente que o PLS tenta maximizar a covarincia, de fato, este o objetivo
explcito do algoritmo SIMPLS para o PLS (Wise et al., 2003).
Existem vrias maneiras de calcular os parmetros do modelo PLS, contudo, talvez o
mtodo mais intuitivo o conhecido como NIPALS para Mnimos Quadrados
Parciais no interativos. NIPALS calcula os scores T e os loadings P (similares
aos usados no PCR) e um conjunto adicional de vetores conhecidos como weights
W. A adio dos weights necessria para manter os scores ortogonais. Os
algoritmos NIPALS e SIMPLS para o PLS tambm funcionam quando existe mais
que uma varivel predita, Y, e por isso scores U e loadings Q so calculados para
o bloco Y-. Um vetor de coeficientes de relaes internas, b, que relaciona os blocos
de scores X- e Y-, tambm deve ser calculado. Usando NIPALS os scores,
weights, loadings e os coeficientes internos so calculados seqencialmente
como mostrado abaixo (Wise et al., 2003).
47
A decomposio PLS iniciada selecionando uma coluna de Y, yj, como partida para
estimar u1 (normalmente escolhe-se a coluna de Y que apresenta a maior varincia).
No caso de uma nica varivel y, u1 = y. O algoritmo inicia-se pelo bloco de dados X:
w1 =
X T u1
X T u1
(3.19)
(3.20)
t1 = Xw1
Depois, usam-se os dados y:
q1 =
Y T t1
Y T t1
(3.21)
(3.22)
u1 = Yq1
Checa-se a convergncia comparando t1 na equao (3.20) com o valor da iterao

anterior. Se eles forem iguais dentro do limite de erro, passa-se para a equao
(3.23). Se no forem retorna-se para equao (3.19) e usa-se o u1 obtido na equao
(3.22). Se o bloco Y- for composto por uma nica varivel, as equaes (3.21) e
(3.22) podem ser omitidas, q1 = 1, e no se requer iterao.
Calculam-se do bloco de dados X os loadings, redimensionam-se os scores e
weights da seguinte maneira:
p1 =
X T t1
t 1T t1
p1new =
p1old
p1old
(3.23)
(3.24)
48
t1new = t 1old p1old
(3.25)
w1new = w1old p1old
(3.26)
Encontra-se o coeficiente de regresso b pela relao interna:
b1 =
u1T t 1
(3.27)
t 1T t 1
Aps os scores e loadings serem calculados para o primeiro fator (normalmente

chamada de varivel latente [LV] no PLS), os blocos residuais X- e Y- so calculados
da seguinte forma:
E1 = X t 1 p1T
(3.28)
F1 = Y b1 t1 q1T
(3.29)
O procedimento todo novamente repetido para a prxima varivel latente desde a

equao (3.19). X e Y so substitudos com seus resduos E1 e F1, respectivamente, e
todos os ndices so incrementados em um.
A forma da matriz inversa do PLS pode ser definida como:
X + = W PTW
) (T T )
1
TT
(3.30)
onde W, P e T so os calculados acima. Note que os scores e loadings calculados

no PLS no so os mesmos calculados no PCA e PCR. Contudo, eles lembram os
scores e loadings do PCA que apresentam rotao para aumentar a relevncia
para a predio de y. Como o PCR, o modelo PLS converge para a soluo MLR se
utilizarmos todas as variveis latentes (Wise et al., 2003).
49
Alternativamente, pode-se mostrar que o primeiro vetor weight do PLS dado pelo
autovetor associado X T YY T X com o maior autovalor.
w1 = X T YY T Xw1
(3.31)
O algoritmo do PLS no muito transparente. O importante que o PLS tenta

encontrar fatores ou LVs que so correlacionados com Y enquanto descrevem uma
grande soma de variaes de X. Isto, em contraste com o PCR, onde os fatores
(componentes principais) so selecionados unicamente a partir das somas da variao
explicitadas em X (Wise et al., 2003). Para as regresses utilizaremos o software
Matlab 6.5 com o PLS_Toolbox 3.0 da Eigenvector utilizando o algoritmo SIMPLS.
3.3
Otimizao
3.3.1 Modelos e Estratgias de Soluo
Em um problema de otimizao genrico desejvel modelar ambas as decises

discretas, que seriam incluidas na soluo tima, assim como os parmetros
continuos, que definem fluxos e condies operacionais (ex. presses e
temperaturas). Seguindo este caminho pode-se introduzir dois tipos de variveis:
1. Variveis binrias yi, que representam decises.
2. Variveis continuas x, que representam razes de fluxo, presses,
temperaturas, composies, converses, unidades de medida.
A funo objetivo (ex. custo), f(x,y), em geral ser funo de ambas as variveis. As
variveis continuas x, que pelas razes fsicas so assumidas como no negativas,
devem em geral obedecer balanos de massa e energia, relaes de equilbrio e
equaes dimensionais. Estas variveis devem satisfazer equaes do tipo h(x)=0,
onde normalmente dim(h)<dim(x), desde que existam graus de liberdade para a
otimizao (Biegler et al., 1997).
50
Ambas variveis, continuas e binrias devem satisfazer tambm especificaes de

projeto (ex. concentrao de produto, limites fsicos de operao) bem como
restries. Ns representaremos estas restries com desigualdades na forma de
g(x,y) 0.
Neste raciocnio, o problema de otimizao pode ser colocado como um problema de

programao matemtico (PO):
min
f(x,y)
s.t.
h(x)=0
g(x,y) 0
x 0, y {0,1}m
Para o caso em que f, h, g, so funes no lineares, o problema (PO) corresponde a

um problema de programao no-linear inteira-mista (MINLP- mixed-integer
nonlinear programming). Se f, g, h, forem lineares, o problema (PO) corresponde a
um problema de programao linear inteira-mista (MILP mixed-integer linear
programming). Em casos especiais onde as variveis binrias y, no esto presentes
nos dois casos acima, correspondem a problemas de programao no-linear (NLP
nonlinear programming) e programao linear (LP linear programmong),
respectivamente (Biegler et al., 1997).
Problemas de programao linear (LP) so os de mais fcil soluo e muitos
problemas de larga escala envolvendo milhares de variveis podem ser manipulados
com muita eficincia. Problemas de MILP e NLP so prximos em dificuldade. Os
problemas que apresentam maior dificuldade so os MINLP, contudo, com o avano
computacional, as dificuldades na resoluo destes problemas esto sendo reduzidas.
Problemas de LP so normalmente resolvidos com o bem conhecido algoritmo
simplex (Hillier and Lieberman, 1986). Ambos problemas de LP e MILP podem ser
resolvidos e obtidas as solues timas globais. Problemas de NLP so normalmente
resolvidos para se obter uma soluo tima local com gradiente reduzido ou mtodos
51
de programao quadrtica sucessiva (Bazaraa and Shetty, 1979). Finalmente, os

problemas de MINLP so resolvidos atravs de uma sequencia de NLP (Biegler et
al., 1997).
3.3.2 Programao Linear
Quando somente funes lineares esto envolvidas em um problema (P), e as

variveis continuas x esto restritas a valores positivos, ento temos um problema
LP:
min
Z = cTx
s.t.
Ax a
x0
Desde que as funes lineares sejam convergentes, a LP tem um mnimo nico. Este
pode ser um mnimo fraco, como alternativa podemos alterar os valores de
inicializao das variveis e verificar se a funo objetivo leva ao mesmo mnimo
(Biegler et al., 1997).
O mtodo de soluo padro o algoritmo simplex (Hillier and Lieberman, 1986)
que explora o fato que o ponto timo de uma LP est no vrtice da regio em estudo
(figura 3.6). Neste ponto timo as condies de Karush-Kuhn-Tucker so satisfeitas.
Figura 3.6 Linhas timas do vrtice x* para problema LP (Biegler et al. 1997).
52
Muitos refinamentos foram desenvolvidos para o mtodo simplex, muitos programas

comerciais (ex. OSL, CPLEX, LINDO) so baseados neste mtodo. Muitos
problemas de larga escala (milhares de variveis e restries) que so esparsas (ex.
poucas variveis em cada restrio) podem ser resolvidos eficientemente. Em geral o
esforo computacional do algoritmo simplex depende mais do nmero de restries
(linhas, na terminologia LP), do que do nmero de variveis (colunas) (Biegler et al.,
1997).
Variveis x que podem ser positivas ou negativas em uma LP, so trocadas por
x = x P x N , onde xP e xN so positivos. Se xN for zero temos valores positivos e se
xP for zero temos valores negativos. Esta manipulao somente pode ser usada
quando a varivel x aparece com um coeficiente positivo na minimizao da funo

objetivo.
Recentemente, mtodos de ponto interior para LP (Marsten et al.,1990) foram
desenvolvidos. Estes mtodos so teoricamente superiores ao algoritmo simplex, mas
na prtica isto tem sido somente observados em problemas de larga escala, que
exigem grande esforo computacional (ex. problemas com 100.000 restries e
variveis) (Biegler et al., 1997).
3.3.3 Programao No Linear
Estes tipos de problemas apresentam uma maior dificuldade, envolvendo a

minimizao (ou maximizao) de uma funo objetivo no linear e funes de
restrio linear e/ou no linear.
min
f(x)
x = [x1 x2 xn]T
s.t.
hj(x)=0
j = 1, 2, , m
gj(x) 0
j = m + 1, ..., p
53
Nos problemas com n variveis e m restries de igualdade, podemos eliminar m

variveis pela substituio direta. Se todas as restries de igualdade podem ser
removidas, e se no existem restries de desigualdade, pode-se fazer a diferenciao
da funo objetivo com as respectivas (n-m) variveis restantes e igualar as derivadas
a zero (Edgar e Himmelblau, 1988).
3.3.3.1 Mtodo de Multiplicadores de Lagrange
Geralmente os problemas de programao no linear podem ser convertidos para

problemas que contenham somente restries de igualdade como a seguir (Edgar e
Himmelblau, 1988).
min
f(x)
s.t.
hj(x) = 0
j = 1, 2, , m
gj(x) - 2j = 0
j = m + 1, ..., p
Com a subtrao da varivel, 2j, da funo, gj(x), garantimos que as restries de

desigualdades sejam satisfeitas e convertidas em restries de igualdade. Ento,
definimos a funo de Lagrange:
L ( x, ) = f ( x ) + j h j ( x ) +
j =1
[g (x ) ]
j
2
j
(3.32)
j = m +1
onde j , so fatores independentes de x, pesos, que so identificados como

multiplicadores de Lagrange. As condies necessrias e suficientes para obtermos
uma soluo x* do problema de programao no linear so que f(x*) seja convexo e
que x* satisfaa as seguintes equaes (Edgar e Himmelblau, 1988).
( )
L x
=0
x i
( )
L x
=0
i
i = 1, ..., n
j = 1, ..., p
54
( )
L x
= 2 j j = 0
i
j = m+1, ..., p
j 0
j = 1, ..., p
(3.33)
3.3.3.2 Programao quadrtica
Programao quadrtica o nome dado para o procedimento que minimiza uma

funo quadrtica de n variveis e m restries lineares de igualdade e/ou
desigualdade (Edgar e Himmelblau, 1988). A notao dos problemas de
programao quadrtica
min
f(x) = cTx + xTQx
s.t.
Ax b
x0
onde c um vetor de coeficientes constantes, A uma matriz (m x n) e geralmente

assumimos Q como uma matriz simtrica.
Por causa das restries serem lineares e presumivelmente independentes, as
condies so sempre satisfeitas, portanto as condies Kuhn-Tucker so as
condies necessrias para se atingir a soluo tima do problema (Edgar e
Himmelblau, 1988).
3.3.3.3 Programao Quadrtica Sucessiva (SQP)
Este mtodo para soluo de problemas de programao no linear aproxima a

funo objetivo atravs de sucessivas iteraes por uma funo quadrtica, utilizando
funes lineares como restries. A programao quadrtica normalmente utilizada
neste mtodo (Edgar e Himmelblau, 1988).
A estratgia para a soluo do problema a seguinte: para iniciar a iterao, a partir
de uma estimativa x*. Uma direo s escolhida, e usada para se obter uma melhor
55
estimativa de x* (Edgar e Himmelblau, 1988). De forma geral, a soluo do

problema obtida como:
min
funo quadrtica em termos de s
s.t.
restries de igualdade linearizadas

restries de desigualdade linearizadas
funes de s
A direo de s escolhida a que reduza f(x).
3.3.3.4 Mtodo do Gradiente Reduzido Generalizado (GRG)
O algoritmo GRG faz uma linearizao iterativa, com as restries lineares

modificadas ele acomoda a funo objetivo e as restries no lineares. Em essncia
o mtodo emprega restries lineares e no lineares, define novas variveis que so
normais s restries e expressa o gradiente em termos dessa base normal (Edgar e
Himmelblau, 1988). O mtodo pode ser expresso como,
min
f(x)
x = [x1 x2 xn]T
s.t.
hj(x)=0
j = 1, 2, , m
Li xi Ui
i = 1, ..., n
onde Li e Ui so os limites inferiores e superiores de xi, respectivamente, esses

vetores so tratados separadamente e classificados como restries de desigualdade.
As restries de desigualdade podem ser modificadas pela subtrao ou adio,
dependendo do caso, de variveis quadradas nas desigualdades:
hj(x) = gj(x) - 2j = 0
(3.34)
que permite que os limites de j sejam - j . Uma alternativa subtrair ou

adicionar uma varivel que no seja elevada ao quadrado, mas com valor positivo
(Edgar e Himmelblau, 1988).
56
hj(x) = gj(x) - j = 0
3.4
com
j 0
Parte Experimental
Os estabilizantes so compostos que devem apresentar a caracterstica de capturar o

cido clordrico (HCl) liberado pelo composto de PVC durante o processamento, o
HCl liberado acelera o processo de degradao do polmero e devido a propriedade
dos estabilizantes de seqestrar esse HCl, eles retardam o processo de degradao e
aumentam a estabilidade trmica do composto. Os estabilizantes como fazem parte
do composto de PVC tambm influenciam na processabilidade do material, deste
modo, alteram as caractersticas reolgicas, influenciando na produtividade do
equipamento, no consumo de energia, e tambm em caractersticas finais da pea,
como acabamento e brilho. Os componentes dos estabilizantes normalmente so
compostos organo-metlicos (sais de cidos orgnicos), lubrificantes (ceras
parafnicas e de leos vegetais), antioxidantes (poliis) e cargas (carbonatos).
Os compostos organo-metlicos e os antioxidantes que esto diretamente ligados ao
mecanismo de estabilidade trmica e a preveno da colorao relacionada a
degradao trmica. Os lubrificantes esto ligados diretamente ao fluxo do material,
pois eles agem na viscosidade da massa; indiretamente ajudam na estabilidade, pois
diminuem o atrito mquina-massa e massa-massa. As cargas esto ligadas apenas ao
aspecto econmico, pois somente completam a frmula e no tm influncia
significativa nas propriedades reolgicas.
A tabela 3.2 mostra os limites de concentrao dos componentes utilizados nas
formulaes e a que grupos pertencem cada componente usado, os limites
apresentados sero utilizados na montagem dos modelos e no problema de
otimizao.
Devido ao sigilo industrial, os componentes utilizados no sero apresentados, toda
metodologia apresentada ser desenvolvida utilizando os cdigos presentes na tabela
3.2.
57
Tabela 3.2 Limites de concentrao dos componentes.

Componente
Limite Inferior
Limite Superior
Grupo
C.01
C.02
C.03
C.04
C.05
C.06
C.07
C.08
C.09
C.10
C.11
C.12
C.13
C.14
C.15
C.16
0,3500
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,5500
0,2000
0,1000
0,0500
0,2320
0,1600
0,1500
0,0700
0,0500
0,1141
0,1000
0,3030
0,0323
0,2330
0,2462
0,0850
Organo-metlico
Organo-metlico
Organo-metlico
Antioxidante
Lubrificante
Lubrificante
Lubrificante
Antioxidante
Antioxidante
Antioxidante
Antioxidante
Lubrificante
Carga
Lubrificante
Lubrificante
Lubrificante
Para a construo dos modelos utilizamos o programa MatLab 6.5, para as regresses
PCR e PLS usamos o PLS_Toolbox 3.0 para MatLab da Eigenvector, do qual foi
utilizada a interface grfica de construo de modelos atravs do comando
regression. Para a otimizao foram utilizadas as rotinas linprog, para os
modelos de 1 ordem, e fmincon, para os modelos quadrticos, ambas, do toolbox
de otimizao do prprio MatLab, para a resoluo dos problemas de LP e NLP
respectivamente.
Utilizamos a seguinte notao de matrizes: X a matriz das formulaes, onde as
colunas representam os 16 componentes e as linhas as concentraes das 155
diferentes formulaes conhecidas. A matriz Y, onde esto reagrupados os
resultados, sendo as colunas as 4 variveis dependentes estudadas: tgel - tempo de
gelificao (min.), Mgel - torque de gelificao (Nm), M7 - torque a 7 minutos de
ensaio (Nm) e M10 - torque a 10 minutos (Nm); e as linhas os 155 resultados destas
variveis.
Os resultados foram obtidos atravs de ensaios em um remetro de torque, modelo
Rheomix 600p da Haake. O equipamento possui uma cmara aquecida de 60 cm3
com dois rotores que fazem a mistura e homogeneizao do composto de PVC,
58
conforme apresentado na figura 3.7, durante o funcionamento dos rotores, medido

o torque aplicado para a mistura da massa fundida, com esses valores o equipamento
fornece uma curva de reologia torque versus tempo, como mostrado na figura 3.8.
Escolhemos apenas 3 pontos da curva para a modelagem, pontos estes que geraram
as 4 variveis dependentes citadas acima. A curva nos fornece 600 pontos ou mais de
torque versus tempo, analisando a curva de reologia e procurando uma metodologia
de anlise que pudesse representar as caractersticas principais do composto em
anlise e ao mesmo tempo ser simples e rpida. Estes 3 pontos fornecem
caractersticas relevantes do produto em anlise sendo um nmero bem reduzido de
variveis a serem estudadas.
Figura 3.7 Esquema da cmara do remetro.
Na figura 3.8, observa-se que o torque no incio do teste est baixo e depois sobe,
aps um transiente, at o ponto de gelificao, isso ocorre devido ao processo de
fuso que ocorre dentro da cmara, no incio a maior parte do material est na fase
slida, como o composto se apresenta como p, apresenta menos dificuldade ao
movimento dos rotores do que o material depois de fundido, pois o PVC apresenta
uma alta viscosidade quando fundido, por isso, o torque se eleva rapidamente at o
ponto de gelificao.
O primeiro ponto o ponto de gelificao, que corresponde ao mximo indicado no
grfico torque em funo do tempo (figura 3.8), este o ponto onde todo o material
59
dentro da cmara de teste est fundido, conceito diferente do ponto de gel estudado
em processos de polimerizao. As informaes extradas deste ponto so o tempo
(tgel) e o torque (Mgel), antes desse tempo, o material se encontra em duas fases,
slida e lquida, isto nos d uma indicao do tempo de residncia do composto no
equipamento de processamento, pois quanto menor esse tempo, mais rpido o
composto fica totalmente fundido, menor o tempo de residncia necessrio, o que
est intimamente ligado produtividade que se pode imprimir ao processo. O torque
indica a que esforo o equipamento submetido nesta fase.
Figura 3.8 Exemplo da curva fornecida pelo remetro de torque.
O segundo ponto corresponde aos 7 minutos de teste, o torque neste instante (M7),
indica o esforo necessrio para movimentar o composto fundido dentro da mquina
(normalmente aos 7 minutos os compostos j passaram pela gelificao), isto est
diretamente ligado ao consumo de energia do equipamento, mas o torque nesta etapa
tambm influi no acabamento do produto final, pois o torque depende da viscosidade
da massa fundida, que interfere no fluxo de material pela matriz, o que por sua vez,
interfere no aspecto e brilho da pea final.
60
Por ltimo, a 4 varivel dependente estudada, o torque a 10 minutos (M10), este

ponto tambm indica o esforo necessrio para movimentar a massa fundida e ainda
fornece uma noo da estabilidade trmica do composto, pois na etapa de
degradao, o torque da massa sobe, como pode ser observado na figura 3.8 aps os
12 minutos de teste. Nesta etapa, o composto comea a carbonizar e a massa vai
perdendo a sua plasticidade o que provoca a elevao do torque. O tempo de 10
minutos foi escolhido, pois a maioria dos dados estavam limitados a esse tempo, e
uma justificativa para o teste ser interrompido a 10 minutos, que dificilmente um
processo utiliza um tempo de residncia to elevado, que corresponda a 10 minutos
de teste em um remetro.
Figura 3.9 Algumas curvas de reologia de diferentes estabilizantes.
Os estabilizantes exercem forte influncia nesses 4 parmetros escolhidos, como em

todas as caractersticas reolgicas do composto de PVC, como se pode observar na
figura 3.9, as quatro curvas nesta figura apresentam bastante diferenas entre si, e
estas diferenas so devidas as formulaes dos estabilizantes usados nos compostos
de PVC. Observa-se por essas curvas que o ponto de fuso (gelificao) pode no ser
61
o ponto de mximo da curva como na figura 3.8, o que caracteriza o ponto de

gelificao a mudana de inclinao da curva na sua parte ascendente aps passar
pelo ponto de mnimo como se observa claramente na curva vermelha e com mais
dificuldade na curva preto, portanto esse ponto merece uma analise mais cuidadosa
para sua determinao, os outros pontos so de fcil determinao pois os tempos
esto fixados.
Aplicando a metodologia proposta acima para caracterizar a reologia dos compostos
de PVC que tentaremos relacionar a influncia dos estabilizantes trmicos com os
componentes presentes nos estabilizantes, criando um modelo que possa formular um
estabilizante a partir de determinadas caractersticas reolgicas pr-estabelecidas.
3.4.1 Preparao do composto de PVC
Para a realizao dos ensaios necessria a preparao dos compostos de PVC, estes
foram preparados em um misturador rpido Mecanoplast de 5 litros, seguindo a
formulao da tabela 3.3.
Tabela 3.3 Formulao do composto de PVC.
Compostos
Resina PVC (valor K = 67)
Carbonato natural
Lubrificante
Pigmento branco
Estabilizante trmico
Quantidade (g)
100,0
18,0
0,2
0,5
2,4
O misturador carregado com a resina, o lubrificante e o estabilizante, estes so

misturados em rotao alta (3800 rpm) at a temperatura atingir 100C (o
aquecimento ocorre pelo atrito durante a mistura), neste ponto adiciona-se o
carbonato natural e o pigmento branco, continua-se a misturar em rotao alta at a
temperatura atingir 110C. Ento se coloca o misturador para a rotao baixa (600
rpm) e resfria-se o composto at 55C. Aps estas etapas o composto est pronto e
pode ser testado no remetro.
62
3.4.2 Ensaio no remetro de torque
Uma vez os compostos de PVC preparados, estes so analisados no remetro de

torque, Rheomix 600p da Haake. Neste equipamento adicionamos 74g do composto
de PVC na cmara de mistura, acionamos os rotores a uma rotao de 80 rpm com a
temperatura da cmara regulada para 180C.
Para sabermos a variao apresentada pelo mtodo de anlise que estamos
empregando, necessitamos estimar os erros apresentados pela metodologia, como
sabemos, todo ensaio apresenta um desvio, a importncia de se conhecer a dimenso
deste desvio est na determinao da variao padro apresentado pelo mtodo, com
esse valor estimado, podemos fazer a comparao dos erros apresentados nas
formulaes utilizadas para a validao deste estudo, verificando se os erros esto
prximos ou distantes da variao natural apresentada pelo mtodo. Para isto,
realizamos algumas repeties de formulaes, afim de verificarmos os desvios
apresentados pelos ensaios.
Tabela 3.4 Resultados das repeties do mesmo composto.
Repeties
tgel (min)
M
Formula
gel (Nm)
29
M7 (Nm)
M10 (Nm)
9,0
11,4
6,9
11,2
9,4
10,6
6,0
11,2
8,8
10,8
7,2
11,6
8,6
11,0
10,7
14,2
tgel (min)
Formula Mgel (Nm)
44
M7 (Nm)
M10 (Nm)
4,6
19,2
18,0
15,6
4,7
18,2
18,5
16,8
4,9
19,9
18,6
16,3
4,7
20,0
18,5
16,3
tgel (min)
Formula Mgel (Nm)
117
M7 (Nm)
M10 (Nm)
5,5
18,4
16,2
15,8
5,7
17,7
16,1
16,5
5,5
17,8
17,1
15,8
5,8
17,3
15,7
16,1
tgel (min)
Formula Mgel (Nm)
119
M7 (Nm)
M10 (Nm)
1,4
24,6
16,6
20,9
1,5
23,8
16,7
21,0
1,4
26,9
16,9
22,3
1,4
25,3
16,3
21,3
Mdia
RMSE
9,0
11,0
7,7
12,1
0,30
0,30
1,79
1,25
4,8
20,6
19,1
16,1
4,7
19,6
18,5
16,2
0,09
0,82
0,35
0,39
5,5
18,1
16,2
15,8
5,6
17,9
16,3
16,0
0,12
0,37
0,46
0,28
1,4
25,2
16,6
21,4
0,04
1,14
0,22
0,55
63
Realizamos dois tipos de repeties, repeties do mesmo composto de PVC (tabela

3.4), onde fizemos uma nica mistura de estabilizante e um nico composto de PVC,
e este composto foi testado no remetro de torque algumas vezes. E, repeties de
compostos diferentes com mesma frmula (tabela 3.5), onde repetimos misturas do
mesmo estabilizante um certo nmero de vezes e utilizamos estas misturas para fazer
vrios compostos de PVC, que foram testados no equipamento.
Tabela 3.5 Resultados das repeties de compostos diferentes de mesma frmula.
Repeties
Mdia
RMSE
tgel (min)
Formula Mgel (Nm)
44
M7 (Nm)
M10 (Nm)
4,6
19,8
19,1
17,5
4,7
19,4
18,6
17,0
4,6
20,7
19,2
16,8
4,5
20,1
18,4
16,6
4,6
19,3
19,4
17,6
4,6
19,9
18,9
17,1
0,07
0,51
0,38
0,39
tgel (min)
M
Formula
gel (Nm)
78
M7 (Nm)
M10 (Nm)
3,1
18,9
16,2
14,7
4,4
18,0
15,9
14,3
4,8
16,6
15,2
14,7
4,1
17,8
15,8
14,6
0,73
0,95
0,42
0,19
tgel (min)
Formula Mgel (Nm)
101
M7 (Nm)
M10 (Nm)
3,7
17,6
15,6
15,6
4,7
18,3
15,4
15,0
4,7
18,0
16,1
15,3
4,4
18,0
15,7
15,3
0,49
0,29
0,29
0,24
Observando-se os resultados das duas tabelas (3.4 e 3.5) nota-se que os erros
encontrados pelos dois tipos de repeties esto prximos, no apresentando
diferenas significativas, levando a concluso de que os erros inerentes as etapas de
preparao do estabilizante e mistura do composto de PVC no so representativos
em relao ao erro apresentado pelo remetro de torque, por isso os erros
apresentados pelas repeties dos mesmos compostos e dos compostos diferentes
esto com a mesma magnitude.
64
APLICAES
4.1
Introduo
Nesta etapa vamos descrever os modelos obtidos atravs das regresses PCR e PLS e
tambm os problemas de otimizao gerados e resolvidos usando a programao
linear e no linear. Para isto foi utilizado um conjunto de dados com 155 formulaes
de estabilizantes, sendo em sua grande maioria dados histricos, e nestas
formulaes foram usados 16 componentes diferentes, mas em nenhum dos
estabilizantes analisados foram utilizados todos os componentes, a maioria das
formulaes continham entre 8 a 10 componentes. As formulaes no sero
apresentadas nesta explanao devido ao sigilo industrial envolvido, como j dito no
captulo anterior, pois parte dos dados utilizados se referem a produtos comerciais.
4.2
Calibrao Multivariada
Realizamos as regresses a partir do conjunto de dados disponveis. Tanto na

regresso PCR, como na PLS, utilizamos o PLS_Toolbox 3.0 da Eigenvector com as
matrizes das formulaes x(155x16) e dos resultados y(155x4).
Os dados da matriz das formulaes foram manipulados de forma que todos os
valores dos componentes variassem de (-1) a (+1), para cada coluna da matriz x,
gerando a nova matriz xn(155x16) que foi usada nas regresses.
Uma vez obtidas as matrizes xn e y foram construdos os modelos de mistura linear e
quadrtico.
4.2.1 Construo dos Modelos de Mistura Lineares
O modelo linear segue a equao a seguir:

16
y = a i x i
i =1
onde:
(4.1)
65
y a varivel dependente;
a i o coeficiente de regresso do componente i;

x i a concentrao do componente i.
4.2.1.1 Regresso por Componentes Principais (PCR)
No foi utilizado pr-processamento adicional na varivel xn, mas na varivel y

utilizou-se o pr-processamento do valor mdio, isto , feita a subtrao da mdia
em todos os valores y. Utilizando todos os resultados escolhemos o nmero de 14
PCs (componentes principais) para o modelo, pois com este nmero esto
explicadas 99,73% da varincia das variveis xn e 73,54% de y, conforme
apresentado na tabela 4.1. A regresso com 14 PCs tambm apresenta o menor
RMSECV (raiz do erro quadrado mdio de validao cruzada) para a varivel 1
(tempo de gelificao) e varivel 3 (torque a 7 minutos) como mostrado na figura
4.1.
Nos grficos de resduos studentizados (figura 4.2) pode-se analisar a existncia de
dados fora de padro (outliers), estes grficos mostram os resduos em funo do
leverage, que indica a influncia daquele ponto em relao a correlao encontrada
pela regresso, assim, quanto maior o leverage, maior a influncia daquele ponto
no modelo. E o valor do resduo studentizado mostra o distanciamento do valor
predito na calibrao do valor medido, portanto quanto mais distante do zero, maior a
diferena do valor medido e deste modo, aparecendo um ou mais pontos que estejam
distantes do zero e tambm distantes da distribuio dos pontos, provavelmente estes
pontos sejam outliers. Mas como observamos nos grficos, os pontos esto bem
agrupados, poucos dados apresentaram o mdulo da variao do resduo acima de 3
(trs), acima desta variao normalmente encontramos os outliers, mas se resolveu
no excluir nenhum ponto, devido a estes poucos pontos no estarem to distante
deste limite (mxima variao em mdulo igual a 4). A correlao do modelo entre
as variveis pode ser observada pelos grficos de paridade da figura 4.3.
66
Tabela 4.1 Varincia capturada pelo modelo linear PCR.

PC
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Variveis X
Variveis Y
Este PC
Total
Este PC
Total
59,57
11,34
8,22
5,07
3,73
2,93
2,33
1,65
1,32
0,97
0,84
0,72
0,55
0,48
0,55
0,05
59,57
70,92
19,13
84,21
87,94
90,87
93,19
94,85
96,17
97,14
97,97
98,70
99,25
99,73
99,95
100,00
0,28
27,38
0,36
7,23
12,89
4,12
0,52
5,06
2,90
7,45
2,29
0,40
1,47
1,19
0,70
0,25
0,28
27,66
28,02
35,25
48,14
52,26
52,78
57,84
60,74
68,19
70,48
70,88
72,35
73,54
74,24
74,49
Os coeficientes de regresso ai do modelo PCR para as 4 variveis analisadas esto

listados na tabela 4.2 , onde tgel o tempo de gelificao; o Mgel, o torque na
gelificao; o M7, o torque a 7 minutos e o M10, o torque a 10 minutos.
Figura 4.1 Valores de RMSECV em funo do nmero de PCs.
67
Figura 4.2 Grficos dos resduos studentizados.
Figura 4.3 Grficos de paridade do modelo PCR.
68
Para esta regresso os coeficientes de correlao R2 foram calculados e sero

apresentados posteriormente para comparao com os outros modelos. Abaixo
apresentamos os valores dos coeficientes de regresso deste modelo.
Tabela 4.2 Valores dos coeficientes de regresso do modelo PCR, ai.

Componente
tgel
Mgel
M7
M10
C.01
C.02
C.03
C.04
C.05
C.06
C.07
C.08
C.09
C.10
C.11
C.12
C.13
C.14
C.15
C.16
-0,0424
-1,6151
-1,1162
0,0718
-0,3396
0,2305
-0,0402
-0,1852
-0,1006
-0,8135
-0,2636
0,7019
1,2013
-0,6500
0,3347
-0,3120
0,9872
3,2305
3,6572
-0,2243
0,3432
-0,2184
0,3129
0,5475
0,0698
2,4647
1,7206
-1,7175
-1,6721
0,4036
-0,6764
0,2667
0,1908
1,3041
2,2515
0,1793
0,5099
0,2424
-1,1013
0,3583
0,0412
-0,2400
-0,4530
-0,1474
-2,3730
0,8241
0,6089
0,1965
-0,8005
0,4017
1,4525
0,2689
0,6124
-0,3602
1,1250
0,7076
-0,0394
0,5318
2,4383
-2,6617
-0,5659
0,1152
-1,1634
0,3819
4.2.1.2 Regresso por Mnimos Quadrados Parciais (PLS)
A regresso PLS foi realizada usando os mesmos dados, sem utilizar prprocessamento na varivel xn e o valor mdio na varivel y (subtrao de mdia).
Para o modelo foram escolhido 7 LVs, com este nmero de variveis latentes
conseguimos explicar 89,18% da varincia em xn e 72,21% em y (tabela 4.3). O
modelo PLS com 7 LVs foi escolhido pois apresentou valores de RMSECV
prximos dos mnimos para as variveis tgel, Mgel e M7 e ficar mais prximo do
mnimo da M10 que foi com apenas 3 LVs, como pode ser observado pela figura 4.4.
69
Tabela 4.3 Varincia capturada pelo modelo linear PLS.

LV
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Variveis X
Variveis Y
Este LV
Total
Este LV
Total
19,62
49,87
5,25
2,85
6,37
3,83
1,37
3,63
1,92
1,52
1,22
0,48
0,78
0,56
0,65
0,06
19,62
69,49
74,75
77,60
83,97
87,80
89,18
92,80
94,72
96,24
97,46
97,95
98,73
99,29
99,94
100,00
38,69
7,74
12,45
7,05
1,62
2,23
2,44
0,46
0,62
0,26
0,28
0,29
0,10
0,10
0,03
0,15
38,69
46,43
58,88
65,92
67,54
69,77
72,21
72,67
73,29
73,55
73,83
74,11
74,21
74,31
74,34
74,49
Figura 4.4 Grficos dos RMSECVs em funo do nmero de LVs.
Do mesmo modo que no modelo PCR, pelos grficos dos resduos studentizados
(figura 4.5) analisamos a existncia de dados fora de padro e observamos a
correlao entre as variveis pelos grficos de paridade (figura 4.6).
70
Observando os grficos de resduos studentizados, podemos notar que os resduos

da varivel 4, M10, no apresentam uma distribuio aleatria em torno do zero, esto
apresentando uma certa tendncia, isto pode significar um mau ajuste do modelo para
esta varivel.
71
Figura 4.6 Grficos de paridade do modelo PLS.
Assim como na PCR, as correlaes R2 foram calculadas e esto apresentadas no

item 4.2.3, abaixo encontramos os coeficientes de regresso obtidos para este modelo
linear.
Tabela 4.4 Valores dos coeficientes de regresso do modelo PLS, ai.
Componente
tgel
Mgel
M7
M10
C.01
C.02
C.03
C.04
C.05
C.06
C.07
C.08
C.09
C.10
C.11
C.12
C.13
C.14
C.15
C.16
-0.0165
-1.4191
-1.1148
-0.0615
-0.2466
0.1274
0.1355
-0.3829
-0.1150
-0.5405
-0.2712
0.6919
1.3526
-0.3992
0.4294
-0.4586
0.7175
2.8388
3.3472
-0.1308
0.6814
-0.6703
0.0523
0.9490
0.4623
1.8210
1.6708
-1.7799
-1.7690
0.0609
-0.7898
0.9211
0.2829
1.3184
1.8580
0.0971
0.5016
0.0560
-0.8055
0.2068
-0.4420
0.1597
-0.6946
-0.7165
-2.0893
0.6544
0.3233
0.6430
-0.3210
0.7560
1.5671
0.1642
0.5395
-0.4926
1.2259
0.8539
0.3896
0.2674
2.3671
-2.4894
-0.5793
0.3661
-0.9366
-0.1016
4.2.2 Construo dos Modelos de Mistura Quadrticos
O modelo quadrtico segue a equao a seguir:

16
16
16
i =1
i< j
y = a i x i + a ij x i x j
(4.2)
72
onde:
y a varivel dependente;
a i o coeficiente de regresso do componente i;

a ij o coeficiente de regresso da combinao dos componentes i e j;
x i a concentrao do componente i;
x j a concentrao do componente j.
Para conseguirmos os modelos quadrticos, primeiro precisamos construir a matriz

de regressores xixj para acrescer a matriz x de formulaes que j possumos. Vamos
continuar usando a matriz de valores centrados xn, como nossa matriz original,
xn(155x16), apresenta 16 regressores (os 16 componentes). A nossa matriz para o
modelo quadrtico deve ter 136 regressores, sendo os 16 da matriz original mais 120
das combinaes xixj.
Deste modo, construmos a matriz xn2(155x136), a partir da matriz xn, que satisfaz a
equao (4.2) e foi utilizada para fazer as regresses.
4.2.2.1 Regresso por Componentes Principais (PCR)
Como nas regresses dos modelos lineares, no foi utilizado pr-processamento na

varivel xn2, mas na varivel y utilizou-se o pr-processamento do valor mdio. A
regresso foi realizada utilizando todos os 155 resultados disponveis, e do modelo
obtido, escolhemos o nmero de 13 PCs, pois com este nmero esto explicadas
93,51% da varincia das variveis xn2 e 75,61% de y, conforme a tabela 4.5 e
tambm, porque a partir deste nmero de componentes principais ocorre
estabilizao dos valores de RMSECV para as variveis tgel, Mgel e M7 e est

prximo do valor de RMSECV mnimo da varivel M10 que ocorreu com 11 PCs,
como mostrado na figura 4.7. Aps 11 componentes principais, a varivel M10
comea a apresentar elevao no valor de RMSECV, isso tambm foi considerado
para a escolha do nmero de 13 PCs.
73
Tabela 4.5 Varincia capturada pelo modelo quadrtico PCR.

PC
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Variveis X
Variveis Y
Este PC
Total
Este PC
Total
40,27
13,46
11,48
6,95
4,25
3,39
3,16
2,34
2,26
1,88
1,49
1,38
1,21
0,99
0,88
0,52
0,51
0,47
0,43
0,41
40,27
53,73
65,21
72,16
76,41
79,80
82,96
85,29
87,55
89,43
90,91
92,30
93,51
94,50
95,38
95,90
96,41
96,88
97,30
97,71
0,89
24,50
1,96
7,71
16,04
4,67
1,21
5,19
1,61
2,24
6,35
0,65
2,50
0,31
0,57
0,30
0,27
0,18
0,20
0,27
0,89
25,39
27,35
35,06
51,11
55,77
56,99
62,17
63,78
66,02
72,38
73,02
75,61
75,91
76,48
76,78
77,05
77,23
77,43
77,70
Figura 4.7 Grficos dos RMSECVs em funo do nmero de PCs.
74
Os grficos de resduos studentizados, como no modelo linear, mostram que

poucos pontos esto mais distantes do zero, acima do limite de (-3) a (+3), mas como
anteriormente no foi descartado nenhum dos pontos.
Os grficos de paridade nos mostram a correlao atingida pelo modelo, sendo um

bom indicativo de quanto o modelo est ajustado a realidade.
75
Figura 4.9 Grficos de paridade do modelo quadrtico PCR.
O modelo gerado apresenta 136 coeficientes ai e aij para cada uma das 4 variveis e
como nos modelos anteriores tambm foram calculados os R2.
4.2.2.2 Regresso por Mnimos Quadrados Parciais (PLS)
Tambm no foi utilizado pr-processamento na varivel xn2 e utilizamos o valor

central para y, o modelo escolhido foi com 8 variveis latentes, apresentando os
menores RMSECV para as variveis Mgel e M10, e para as outras variveis, os valores
de RMSECV no diminuem significativamente com o aumento do nmero de
variveis latentes, como mostrado abaixo na figura 4.10.
Figura 4.10 Grficos dos RMSECVs em funo do nmero de LVs.
76
Para o nmero de 8 LVs a varincia capturada pelo modelo de 83,08 % para a

varivel xn2 e 77,55 % para y (tabela 4.6).
Tabela 4.6 Varincia capturada pelo modelo quadrtico PLS.
LV
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Variveis X
Variveis Y
Este LV
Total
Este LV
Total
17,89
32,80
7,71
5,29
8,64
4,32
3,49
2,93
2,20
2,06
1,16
1,49
1,34
1,13
0,81
0,79
0,68
0,78
0,41
0,73
17,89
50,70
58,40
63,70
72,34
76,66
80,15
83,08
85,28
87,33
88,49
89,99
91,33
92,46
93,27
94,06
94,75
95,53
95,94
96,97
41,83
9,07
11,22
6,58
1,84
3,24
2,14
1,64
1,17
1,16
1,49
0,46
0,81
0,46
0,77
0,49
1,02
0,55
0,69
0,21
41,83
50,90
62,12
68,69
70,54
73,78
75,92
77,55
78,72
79,88
81,37
81,83
82,64
83,10
83,87
84,37
85,38
85,93
86,62
86,84
No foi excludo nenhum ponto do modelo PLS. E como nos modelos anteriores,
observamos na figura 4.11 que poucos pontos esto fora da faixa de (-3) a (+3) nos
resduos studentizados.
77
Figura 4.12 Grficos de paridade do modelo quadrtico PLS.
Os grficos de paridade (figura 4.12) mostram que o modelo est com um menor
ajuste para a varivel 4, M10, que para as demais variveis, mas isto no implica na
excluso do modelo para a varivel. Este modelo tambm apresenta 136 coeficientes,
um para cada regressor e os coeficientes de correlao R2 esto apresentados abaixo
78
junto com os dos modelos anteriores. Tambm apresentamos erros quadrticos

mdios.
4.2.3 Comparao entre os modelos PCR e PLS
Para fazer a comparao entre os modelos, utilizamos a raiz quadrada dos erros
quadrados mdios da calibrao (RMSEC), que obtida pela equao 4.3:
( y
RMSEC =
yi )
i =1
(4.3)
Os valores de RMSEC para os dois modelos esto na tabela 4.7 e mostram que todos
os valores esto bem prximos, deste modo no h indicao que um modelo esteja
melhor que o outro, assim, a princpio, os modelos lineares e quadrticos, tanto PCR
como PLS, parecem equivalentes.
Tabela 4.7 Valores de RMSEC para os modelos PCR e PLS.
Variveis
tgel (min)
Mgel (Nm)
M7 (Nm)
M10 (Nm)
Modelo Linear
Modelo Quadrtico
RMSEC - PCR RMSEC PLS RMSEC - PCR RMSEC PLS

0,82
1,31
1,12
2,38
0,86
1,39
1,17
2,32
0,80
1,32
1,11
2,16
0,79
1,32
1,07
2,18
Podemos comparar os valores de RMSEC com os valores obtidos nas repeties e

para condensar os resultados, apresentamos os valores combinados de RMSE.
Tabela 4.8 Valores mdios de RMSE das repeties.
Propriedades
tgel (min)
Mgel (Nm)
M7 (Nm)
M10 (Nm)
RMSE Combinado RMSE Combinado

Mesmos
Compostos
compostos
diferentes
0,13
0,66
0,70
0,62
0,43
0,58
0,36
0,27
79
Observando os valores de RMSEC com os combinados de RMSE das repeties,

notamos que os valores dos modelos so maiores que das repeties, este fato est
coerente, pois a mnima variao que podemos encontrar o erro intrnseco do
mtodo de anlise, portanto, o que temos que nos concentrar na diferena entre a
variao observada no modelo e a variao das repeties, se a diferena for grande,
significa que o modelo no est ajustando bem os dados e assim no gera predies
satisfatrias, mas as diferenas observadas entre os RMSECs e os RMSEs
combinados, no condenam os modelos obtidos, lembrando que foram usados dados
histricos para a construo dessas regresses.
As correlaes encontradas pelos modelos, que podem ser observadas nos grficos
de paridade, foram quantificadas atravs do R2, os valores de R2 esto apresentados
na tabela abaixo. Observamos que os valores esto prximos, mas que os modelos
quadrticos apresentam valores de R2 um pouco superiores que dos modelos lineares,
esse resultado j era esperado, pois no modelo quadrtico utilizamos as combinaes
de 2 ordem dos componentes no momento da regresso e com isso possvel
modelar alguma interao existente entre os componentes.
Tabela 4.9 Valores de R2 para os modelos PCR e PLS.
Variveis
tgel (min)
Mgel (Nm)
M7 (Nm)
M10 (Nm)
Modelo Linear
Modelo Quadrtico
R2 - PCR
R2 PLS
R2 - PCR
R2 PLS
0,73
0,85
0,77
0,64
0,70
0,83
0,74
0,63
0,75
0,86
0,77
0,67
0,76
0,87
0,80
0,69
Observamos que a varivel que nos modelos apresenta a melhor correlao a

varivel Mgel, pois apresentam os maiores valores de R2, enquanto que a varivel M10
apresenta a pior correlao. O modelo que apresenta a melhor correlao o modelo
quadrtico obtido com o PLS, mas no se pode deixar de ressaltar o timo resultado
apresentado pela regresso PCR, pois a diferena muito pequena em vista da maior
complexidade e do esforo computacional empregado na PLS.
80
4.3
Otimizao
Na otimizao vamos utilizar a programao linear para os modelos lineares e

programao no linear para os modelos quadrticos, com o objetivo de minimizar o
custo das formulaes de estabilizantes obtidas atravs dos modelos de mistura para
os valores desejados das propriedades. O custo de cada componente usado para fazer
a otimizao est apresentado na tabela abaixo.
Tabela 4.10 Custos dos componentes das formulaes.
Componente
Custos
C.01
C.02
C.03
C.04
C.05
C.06
C.07
C.08
C.09
C.10
C.11
C.12
C.13
C.14
C.15
C.16
2,45
2,11
1,17
5,53
1,22
3,12
2,11
21,16
6,13
15,25
5,10
4,67
0,96
14,08
3,10
2,29
4.3.1 Programao linear Modelos lineares

4.3.1.1 Caso Base (1 Caso)
Para fazer a LP utilizamos a rotina linprog do MatLab, e o problema colocado da

seguinte forma:
min f T x
81
seguindo as restries:
Ax b
Aeq x = beq
lb x ub
onde f, x, b, beq, lb e ub so vetores e A e Aeq so matrizes.

Sendo que neste trabalho as variveis assumiram as seguintes representaes para os
modelos:
f T x a funo custo, que deve ser minimizada;

f o vetor dos custos dos componentes da formulao;
x o vetor com as propores dos componentes, ou seja, a formulao;
b o vetor contendo as restries de desigualdade que o sistema deve obedecer;
beq o vetor contendo as restries de igualdade que o sistema deve obedecer;
lb o vetor com os limites inferiores que as variveis x podem assumir;
ub o vetor com os limites superiores das variveis x;
A a matriz dos coeficientes de x que devem obedecer as restries de desigualdade;
Aeq a matriz dos coeficientes de x que devem obedecer s restries de igualdade.
As equaes so colocadas da seguinte forma:
f T x = [ p1
onde [ p1
p2
p2
x1
x
K p16 ] 2
M

x16
(4.4)
K p16 ] o vetor dos custos.
Para o desenvolvimento da otimizao, pensamos em duas abordagens para o

problema, a primeira, com objetivo janela, onde os valores das propriedades podem
82
variar dentro de uma faixa de 5 %, que representa uma variao um pouco acima
do valor mdio das repeties, nesta abordagem, utilizamos as restries de
desigualdade, que assumem a seguinte forma:
a11
a
21
a 31
a
Ax b = 41
a11
a 21
a
31
a 41
a12
a 22
a 32
a 42
a12
a 22
a 32
a 42
K
K
K
K
K
K
K
K
a116 x1 t gel + 0,05t gel

a 216 x 2 M gel + 0,05M gel
a 316 x 3 M 7 + 0,05M 7

a 416 x 4 M 10 + 0,05M 10
a116 x 5 t gel + 0,05t gel

a 216 x 6 M gel + 0,05M gel

a 316 M M 7 + 0,05M 7

a 416 x16 M 10 + 0,05M 10
(4.5)
Na equao 4.5 os coeficientes da matriz A e as propriedades do vetor b, esto

repetidos com sinais negativos, para impor que a formulao otimizada (vetor x) se
encontre dentro da faixa desejada para as variveis tgel, Mgel, M7 e M10.
Nesta abordagem, para o caso em que impusemos s a restrio da somatria dos 16
componentes, xi, constante e igual a 1, a restrio de igualdade assumiu a seguinte
forma e devido a manipulao para centrar os valores dos componentes, a notao
matricial apresenta a seguinte forma:
Aeq x = beq [(ma mi )1
(ma mi )2
x1
x
K (ma mi )16 ] 2
M

x16
16
= 2 (ma mi )
1
onde: ma o valor mximo assumido pelo componente;
mi o valor mnimo do componente.
(4.6)
83
A segunda abordagem com o objetivo fixo, neste modo, as propriedades s podem

assumir os valores alimentados, portanto, no precisamos das restries de
desigualdade, utilizamos somente as restries de igualdade, onde acrescentamos a
matriz Aeq os coeficientes aij obtidos pelas regresses e ao vetor beq os valores
desejados para as propriedades, ento, a restrio assumiu a seguinte forma:
(ma mi )1
a11
Aeq x = beq a 21
a
31
a 41
(ma mi )2
(ma mi )16
a12
a116
a 22
a 32
L
L
a 216
a 316
a 42
a 416
16
(ma mi )
2
t gel
M gel
M7
M 10
x1
x
2
x3
M

x16
(4.7)
4.3.1.2 Tratamento da falta de informao (2 Caso)
Alm da restrio da somatria constante, introduzimos a restrio de que o vetor x

no poderia ocupar o espao onde a informao no foi considerada pelo modelo de
calibrao, para isso utilizamos os loadings de regresso dos PCs e LVs no
utilizados pelos modelos PCR e PLS. Esses vetores foram adicionados a matriz Aeq
das restries de igualdade, como mostrado na equao (4.8), esta equao foi usada
para a primeira abordagem, objetivo janela.
Para o objetivo fixo, s precisamos acrescentar os coeficientes de regresso a matriz
Aeq e as propriedades ao vetor beq a equao (4.8), similarmente, ao apresentado para

o 1 caso, na equao (4.7).
84
(ma mi )1
a
m1
Aeq x = beq
a n1
(ma mi )2
(ma mi )16
a m2
a m16
an2
a n16
x1
x
2
M

x16
16
(ma mi )
1
0m
=
0n
(4.8)
Onde os elementos aij da matriz Aeq so os loadings no utilizados.

Esta nova restrio implica que a otimizao ocorre no espao ortogonal aos
loading vectors que no foram utilizados na regresso, ou, em outros termos, que a
soluo se encontra restrita ao espao gerado pelos loading vetors utilizados na
regresso.
Nas restries de desigualdade os limites das variveis x, lb e ub, so (-1) e (+1)
devido ao uso das variveis manipuladas xn na realizao das regresses.
Fornecemos ao programa os valores desejados das propriedades tgel, Mgel, M7 e M10,
para criao do vetor b ou beq, dependendo da abordagem, e o programa fornece a
formulao de menor valor que satisfaz as restries tcnicas.
4.3.2 Programao no linear Modelos quadrticos

4.3.2.1 Caso Base (1 Caso)
Para fazer a NLP utilizamos a rotina fmincon do MatLab, e o problema foi

expresso matematicamente da seguinte forma:
min f ( x )
85
seguindo as restries:
c( x ) 0
ceq( x ) = 0
Aeq x = beq
lb x ub
onde x, beq, lb e ub so vetores e Aeq uma matriz, c(x) e ceq(x) so funes que
retornam vetores e f(x) a funo objetivo que retorna um escalar.
Sendo que neste trabalho as variveis assumiram as seguintes representaes para os
modelos:
f ( x ) a funo custo, que deve ser minimizada;

c(x) a funo no linear de restries de desigualdade que o sistema deve obedecer;
ceq(x) a funo no linear de restries de igualdade que o sistema deve obedecer;
x o vetor com as propores dos componentes, ou seja, a formulao;
beq o vetor contendo as restries lineares de igualdade que as variveis x devem
obedecer;
lb o vetor com os limites inferiores que as variveis x podem assumir;

ub o vetor com os limites superiores das variveis x;
Aeq a matriz dos coeficientes de x que devem obedecer s restries lineares de
igualdade.
As equaes so colocadas da seguinte forma:
f ( x ) = [ p1
onde [ p1
p2
p2
x1
x
K p16 ] 2
M

x16
K p16 ] o vetor dos custos.
(4.9)
86
Da mesma forma que na programao linear, montamos as duas abordagens, para a

primeira, objetivo janela com mesma variao de 5 %, a funo no linear de
desigualdade assume a seguinte forma:
a11
a
21
a 31
a
c( x ) 0 = 41
a11
a 21
a
31
a 41
a12
a 22
a 32
a 42
a12
a 22
a 32
a 42
K
K
K
K
K
K
K
K
a1136 x1 t gel + 0,05t gel 0

a 2136 x 2 M gel + 0,05M gel 0
a 3136 M M 7 + 0,05M 7 0

a 4136 x16 M 10 + 0,05M 10 0
(4.10)
a1136 x1 x 2 t gel + 0,05t gel 0

a 2136 x1 x 3 M gel + 0,05M gel 0
a 3136 M M 7 + 0,05M 7 M

a 4136 x15 x16 M 10 + 0,05M 10 0
A funo no linear c(x) apresenta os coeficientes aij e as propriedades repetidas com

sinais negativos, para impor que a formulao otimizada (vetor x) se encontre dentro
da variao permitida para as variveis tgel, Mgel, M7 e M10.
Para a abordagem de objetivo fixo, no temos restries de desigualdade, apenas
restries de igualdade, deste modo, a funo no linear de igualdade assume a
seguinte forma para esta abordagem:
a11
a
ceq( x ) = 0 21
a 31
a 41
a12
a 22
a 32
a 42
L
L
L
L
x1
x
2
a1136 M t gel 0
a 2136 x16 M gel 0
a 3136 x1 x 2 M 7 0

a 4136 x1 x 3 M 10 0
M
x15 x16
(4.11)
Na programao no linear s impusemos a restrio da somatria dos 16

componentes, xi, sendo constante e igual a 1, no aplicamos a restrio de espao. A
87
restrio linear de igualdade Aeq x = beq aplicada para as duas abordagens, seguindo
a equao (4.6), igual a restrio aplicada a programao linear.
Os limites das variveis x, lb e ub, tambm so (-1) e (+1) e como na otimizao dos
modelos lineares, fornecemos ao programa os valores desejados das propriedades tgel,
Mgel, M7 e M10 e o programa fornece a formulao de menor custo.
4.3.3 Aplicaes
Para testar os modelos de otimizao, escolhemos dois exemplos, no primeiro

utilizamos os resultados de um estabilizante comercial e no segundo, os valores das
propriedades foram retirados de um composto de PVC utilizado industrialmente,
desta forma, esperamos fornecer estabilizantes com caractersticas que so
valorizadas pelo mercado e que possam ser comercializados. Abaixo apresentamos as
propriedades para os dois exemplos.
Tabela 4.11 Valores das propriedades para os exemplos.
Propriedades
1 exemplo
2 exemplo
tgel (min)
Mgel (Nm)
M7 (Nm)
M10 (Nm)
5,6
17,9
16,3
16,0
4,0
17,6
15,2
16,8
Utilizando as propriedades acima, os programas de otimizao forneceram as

formulaes mostradas nas tabelas 4.12 e 4.13 para os modelos lineares e
quadrticos. Para a obteno dessas formulaes, utilizamos somente a segunda
abordagem, de objetivo fixo, pois entendemos que ao utilizar o objetivo fixo,
foramos o programa o buscar os valores que desejamos e deste modo, a resposta
deve corresponder a formulao mais prxima possvel do objetivo que o modelo
possa fornecer, assim, tambm devemos obter o menor desvio experimental quando
dos testes em laboratrio dessas mesmas formulaes.
88
Tabela 4.12 Formulaes otimizadas pela programao linear Modelos lineares.

1 exemplo
Componentes
1 Caso
2 exemplo
2 Caso
PCR
PLS
PCR
C.01
C.02
C.03
C.04
C.05
C.06
C.07
C.08
C.09
C.10
C.11
C.12
C.13
C.14
C.15
C.16
0,550
0,045
0,100
0,000
0,172
0,093
0,000
0,000
0,000
0,000
0,010
0,000
0,029
0,000
0,000
0,000
0,550
0,000
0,100
0,000
0,210
0,000
0,000
0,000
0,033
0,000
0,002
0,002
0,032
0,000
0,028
0,042
0,550
0,052
0,089
0,002
0,115
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,036
0,000
0,026
0,000
0,130
0,000
Soma dos
componentes
1,000
1,000
Custo da formulao
2,14
2,16
PLS
1 Caso
2 Caso
PCR
PLS
PCR
PLS
0,435
0,185
0,048
0,000
0,232
0,000
0,014
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,032
0,000
0,000
0,055
0,350
0,200
0,003
0,000
0,219
0,000
0,076
0,000
0,042
0,000
0,000
0,000
0,026
0,000
0,000
0,084
0,438
0,189
0,043
0,001
0,232
0,001
0,001
0,000
0,000
0,000
0,007
0,000
0,032
0,000
0,001
0,056
0,350
0,186
0,007
0,008
0,072
0,017
0,045
0,009
0,023
0,039
0,054
0,096
0,011
0,001
0,083
0,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
2,33
1,98
2,19
2,01
3,46
No
foi
obtida
soluo
para
este
caso
As otimizaes no encontraram solues para todos os casos e modelos, o 1 caso

representa os modelos que impusemos a restrio da somatria dos componentes
constante e igual a 1, e o 2 caso onde acrescentamos a restrio do espao ortogonal
dos loadings vectors juntamentente com a da somatria.
Para os modelos lineares, no foi encontrada soluo para o 1 exemplo do modelo
PLS que apresentava as duas restries, a da somatria e de espao, para os demais
casos, a otimizao convergiu normalmente. J para o modelo quadrtico, tambm
no foi encontrada soluo para o 1 exemplo do modelo PLS, mas foi no 1 caso,
apenas com a restrio da somatria. Nos modelos quadrticos, no aplicamos a
restrio de espao, pois existem ainda questes tericas a serem resolvidas.
89
Tabela 4.13 Formulaes otimizadas pela programao no linear Modelos

quadrticos.
1 exemplo
2 exemplo
1 Caso
1 Caso
Componentes
PCR
4.4
PLS
PCR
PLS
0,357
0,180
0,006
0,000
0,232
0,000
0,150
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,032
0,000
0,033
0,010
0,358
0,185
0,000
0,000
0,212
0,000
0,142
0,000
0,050
0,000
0,000
0,042
0,012
0,000
0,000
0,000
C.01
C.02
C.03
C.04
C.05
C.06
C.07
C.08
C.09
C.10
C.11
C.12
C.13
C.14
C.15
C.16
0,550
0,000
0,086
0,000
0,021
0,000
0,049
0,000
0,000
0,000
0,053
0,000
0,032
0,000
0,208
0,000
Soma dos
componentes
1,000
1,000
1,000
Custo da formulao
2,53
2,02
2,34
No
foi
obtida
soluo
para
este
caso
Resultados experimentais
Com as formulaes preditas a partir dos clculos computacionais, foram preparadas

no laboratrio as misturas dos estabilizantes, os compostos de PVC e foram
realizados os ensaios no remetro de torque, seguindo as formulaes e
procedimentos descritos anteriormente no item 3.4 Parte experimental. A partir dos
ensaios realizados obtivemos os resultados apresentados neste item.
90
Tabela 4.14 Resultados e desvios experimentais dos modelos lineares para o 1 exemplo.
1 Caso
1 Caso
2 Caso
2 Caso
PropriePCR
PLS
PCR
PLS
Objetivo
dades
Valor Erro Valor Erro Valor Erro Valor Erro
tgel (min)
Mgel (Nm)
M7 (Nm)
M10 (Nm)
5,6
17,9
16,3
16,0
5,7
20,2
18,3
15,4
RMSEP
0,1
2,3
2,0
-0,6
5,3
19,5
18,1
16,7
1,54
-0,4
1,6
1,8
0,7
5,5
17,9
17,9
16,8
1,25
-0,1
0,0
1,6
0,8
No foi obtida
formulao
0,89
Observando a tabela 4.14, vemos que para o primeiro exemplo, os resultados

experimentais dos modelos lineares apresentaram variaes do objetivo desejado
como est mostrado nas colunas dos erros. Para quantificar esses desvios e comparar
os modelos, calculamos a raiz quadrada da mdia dos erros quadrticos das predies
(RMSEP).
No primeiro e segundo exemplos foram usados como objetivos para as propriedades,
os valores obtidos a partir de resultados de compostos de PVC utilizados no
mercado, o primeiro exemplo conhecemos a composio estabilizante trmico
utilizado, j o segundo exemplo, no se conhece a composio do estabilizante
presente no composto, mas trata-se de um produto reconhecido no mercado. Os
resultados e desvios experimentais apresentados pelo segundo exemplo, esto
relacionados na tabela 4.15.
Tabela 4.15 Resultados e desvios experimentais dos modelos lineares para o 2 exemplo.
1 Caso
1 Caso
2 Caso
2 Caso
PropriePCR
PLS
PCR
PLS
Objetivo
dades
Valor Erro Valor Erro Valor Erro Valor Erro
tgel (min)
Mgel (Nm)
M7 (Nm)
M10 (Nm)
RMSEP
4,0
17,6
15,2
16,8
3,4
19,4
17,0
15,3
-0,6
1,8
1,8
-1,6
1,51
2,9
20,9
17,1
18,0
-1,1
3,3
1,9
1,2
2,04
3,3
19,4
17,3
15,2
-0,8
1,8
2,1
-1,6
1,64
3,4
18,3
14,9
15,8
-0,6
0,6
-0,3
-1,0
0,68
91
Para o segundo exemplo, foram obtidos resultados para todos os casos, pode-se
observar os desvios apresentados pelo modelo PLS com a restrio de espao, pois
para este caso, no 1 exemplo, a otimizao no conseguiu encontrar uma formulao
que satisfizesse as restries.
Para os modelos quadrticos utilizamos os mesmos dois exemplos que para os
modelos lineares. As formulaes preparadas foram as apresentadas na tabela 4.13,
os resultados obtidos experimentalmente esto apresentados na tabela 4.16 e 4.17.
Tabela 4.16 Resultados e desvios experimentais dos

modelos quadrticos para o 1 exemplo.
Propriedades
tgel (min)
Mgel (Nm)
M7 (Nm)
M10 (Nm)
PCR
Objetivo
5,6
17,9
16,3
16,0
RMSEP
PLS
Valor
Erro
5,7
19,2
18,3
17,0
0,1
1,3
2,0
0,9
Valor
Erro
No foi obtida
formulao
1,28
Como nos modelos lineares, no primeiro exemplo tambm no obtivemos resultados

para um dos casos, devido otimizao no encontrar uma formulao vivel que
atendesse aos objetivos desejados.
Para o segundo exemplo, a otimizao encontrou uma soluo para cada qual dos
dois modelos, tanto para a PCR como a PLS, os resultados destes ensaios podem ser
apreciados na tabela 4.17, juntamente com seus desvios o a RMSEP calculada.
92
Tabela 4.17 Resultados e desvios experimentais dos

modelos quadrticos para o 2 exemplo.
Propriedades
tgel (min)
Mgel (Nm)
M7 (Nm)
M10 (Nm)
4,0
17,6
15,2
16,8
RMSEP
4.5
PCR
Objetivo
PLS
Valor
Erro
Valor
Erro
3,7
19,5
17,5
12,7
-0,4
1,9
2,3
-4,1
3,4
19,2
14,2
18,7
-0,6
1,6
-1,0
1,9
2,53
1,34
Discusso
Nos resultados da programao linear (modelos lineares) pode-se observar que os

valores de RMSEP so menores quando se acrescenta a restrio de espao ao
sistema, a restrio de espao melhora a qualidade das predies, evitando que se
faam extrapolaes incertas, desta forma, consegue-se um menor erro de predio
como observado nos resultados.
Na programao no linear (modelos quadrticos), no foi aplicada a restrio de
espao, assim, comparando os erros de predio obtidos com os do 1 caso dos
modelos lineares, observamos alguns valores de RMSEP maiores e outros menores
para os modelos quadrticos. O que ocorre que os modelos quadrticos, apesar de
conterem mais incertezas descrevem qualitativamente melhor os dados. Dependendo
da regio onde se fazem as predies, estas podem ser mais precisas que com os
modelos lineares.
Comparando todos os resultados, tanto dos modelos lineares, 1 e 2 casos, quanto
dos modelos quadrticos, os menores erros de predio esto nos modelos lineares
com restrio de espao (2 caso), o que mostra a importncia de evitar extrapolaes
nas predies para o obteno de modelos mais confiveis.
93
Seria necessrio um estudo mais rigoroso da metodologia, com mais ensaios, para
melhor comparao entre as abordagens. No entanto, a metodologia aqui apresentada
torna mais rigoroso o processo de projeto de formulaes timas, levando a
formulaes que apesar de conterem algum erro de predio levam a solues que se
aproximam bastante das especificaes.
Os erros apresentados pelas formulaes esto dentro do erro experimental
observado nesta metodologia, o que fica demonstrado pelos resultados obtidos na
calibrao dos modelos, tanto para a regresso PCR como PLS.
94
CONCLUSES E PERSPECTIVAS
Para atingir o objetivo deste trabalho, que a otimizao de formulaes de

estabilizantes trmicos para PVC, foram construdos modelos de mistura para
representarem o sistema de componentes em estudo. Foi decidido trabalhar com
modelos lineares e quadrticos, sendo que os modelos quadrticos foram utilizados
com o objetivo de modelar efeitos sinergticos entre os componentes. Para obter os
coeficientes dos modelos foram utilizadas as regresses PCR e PLS, afim de evitar
efeitos de sobreajuste.
Para resolver o problema de otimizao, foi utilizada a programao linear para os
modelos lineares, devido a esta tcnica ser simples e adequada para estes modelos.
Para a resoluo dos problemas de otimizao gerados com a utilizao de modelos
quadrticos foi utilizada a programao no linear.
Os valores das propriedades do 1 exemplo foram retirados de uma formulao
comercial cujo custo de 4,03. Como mostrado nas tabelas 4.12 e 4.13, os custos das
formulaes preditas esto abaixo do valor da formulao existente. A otimizao
procura sempre combinaes dos componentes mais baratos, devido a isto, alguns
componentes praticamente no aparecem nas formulaes preditas, essa a possvel
explicao para a ausncia dos componentes C.08, C.10 e C.14 em praticamente
todas as formulaes preditas, pois eles so os trs componentes mais dispendiosos,
como apresentado na tabela 4.10.
Os resultados experimentais obtidos, mostram que os erros de predio so duas a
trs vezes superiores aos erros encontrados nas repeties, mas esto prximos dos
erros observados na calibrao (RMSEC). Portanto, estes erros so decorrentes de
deficincias na modelagem, isto , os modelos lineares e quadrticos no so
suficientemente complexos para descrever as relaes que existem entre as
formulaes e as propriedades das mesmas.
95
Observando os erros de predio, os resultados obtidos com os modelos lineares e

quadrticos, sem considerar a restrio do espao de predio, mostraram-se
equivalentes nos ensaios realizados. A programao linear com restrio de espao
(2 caso) foi a que apresentou menor desvio experimental, mostrando a importncia
das restries para melhorar as predies dos modelos. As regresses PCR e PLS
mostraram-se equivalentes, apenas o nmero de variveis latentes no PLS menor
que no PCR.
34,00
32,00
30,00
28,00
26,00
24,00
Torque (Nm)
22,00
20,00
18,00
16,00
14,00
12,00
10,00
8,00
6,00
4,00
2,00
0,00
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0
Tempo (min)
1 exemplo Padro M [Nm]
1 exemplo Predita M [Nm]
34,00
32,00
30,00
28,00
26,00
24,00
Torque (Nm)
22,00
20,00
18,00
16,00
14,00
12,00
10,00
8,00
6,00
4,00
2,00
0,00
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0
Tempo (min)
2 exemplo Padro M [Nm]
2 exemplo Predita M [Nm]
Figura 5.1 Curvas de reologia de duas formulaes preditas.
As curvas de reologia da figura 5.1, mostram que foram obtidas formulaes que
esto bem prximas dos exemplos utilizados, as curvas do 1 e 2 exemplos
correspondem as formulaes dos modelos quadrticos PCR.
Com os resultados obtidos, a metodologia empregada levou a solues que
aproximam as formulaes aos valores desejados das propriedades, dentro de um
96
erro de predio aceitvel, com formulaes de custos otimizados, como indicado

pelo 1 exemplo. Alm disto, para a construo destes modelos foram utilizados
apenas dados histricos, desta forma, a metodologia proposta e aplicada neste estudo
mostrou-se aplicvel e vivel, simplificando o processo de formulao com
resultados satisfatrios dentro do erro experimental, portanto a metodologia mostrouse eficiente, atingindo o objetivo proposto para este estudo.
Para confirmar de maneira mais ampla a aplicabilidade da metodologia, seria
necessrio realizar um maior nmero de ensaios, com valores das propriedades
retirados de produtos conhecidos, para verificar se as formulaes preditas
apresentam menores custos que as originais e os resultados encontram-se dentro do
erro de predio observado neste estudo.
Para complementar, a metodologia dever ser estendida de modo a possibilitar que
para os modelos quadrticos, ou mais complexos ainda, possa ser introduzida uma
maneira de restringir o espao de predio, pois com esse procedimento mostrou-se
que se melhora a predio, como ocorreu com os modelos lineares (2o caso).
97
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ULISSES GOMES DA CRUZ

OTIMIZAO DE FORMULAES DE SISTEMAS

Dissertao apresentada Escola

ULISSES GOMES DA CRUZ

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Dissertao apresentada Escola

Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original sob

Cruz, Ulisses Gomes da

O soldado experiente, uma vez

Ao meu pai, Jos, que mesmo no

A minha me, Catarina, pela educao, o incentivo, o apio e a pacincia apresentada

CLORETO DE POLIVINILA (PVC) ................................................................... 5

ESTABILIZANTES TRMICOS ........................................................................ 11

Estabilizantes Comerciais .................................................................. 14

A importncia econmica e tcnica dos estabilizantes para PVC...... 16

Degradao por exposio trmica .................................................... 17

Modo de ao dos estabilizantes trmicos ......................................... 21

DEGRADAO TRMICA E ESTABILIZAO DO PVC ................................... 17

CALIBRAO MULTIVARIADA EM PROJETOS DE MISTURAS ........................ 27

MATERIAIS E MTODOS ........................................................................... 32

PROJETO DE MISTURAS ............................................................................... 32

Modelagem de misturas ..................................................................... 32

Misturas de dois componentes ........................................................... 35

Misturas de trs componentes ............................................................ 38

Misturas com mais de trs componentes............................................ 41

CALIBRAO MULTIVARIADA .................................................................... 43

Regresso por Componentes Principais (PCR).................................. 44

Mnimos Quadrados Parciais (PLS)................................................... 46

Modelos e Estratgias de Soluo...................................................... 49

Programao Linear ........................................................................... 51

Mtodo de Multiplicadores de Lagrange ....................................... 53

Programao quadrtica ................................................................. 54

Programao Quadrtica Sucessiva (SQP) .................................... 54

Mtodo do Gradiente Reduzido Generalizado (GRG)................... 55

PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................ 56

Preparao do composto de PVC....................................................... 61

Ensaio no remetro de torque ............................................................ 62

CALIBRAO MULTIVARIADA .................................................................... 64

Regresso por Componentes Principais (PCR).............................. 65

Regresso por Mnimos Quadrados Parciais (PLS) ....................... 68

Construo dos Modelos de Mistura Quadrticos ............................. 71

Regresso por Componentes Principais (PCR).............................. 72

Regresso por Mnimos Quadrados Parciais (PLS) ....................... 75

Construo dos Modelos de Mistura Lineares ................................... 64

Comparao entre os modelos PCR e PLS ........................................ 78

Programao linear Modelos lineares ............................................. 80

Caso Base (1 Caso) ....................................................................... 80

Tratamento da falta de informao (2 Caso)................................. 83

Programao no linear Modelos quadrticos ................................ 84

RESULTADOS EXPERIMENTAIS ..................................................................... 89

CONCLUSES E PERSPECTIVAS ............................................................. 94

Esquema da produo de PVC. ...................................................... 06

Comparao do Consumo Aparente de PVC. ................................ 08

Proporo dos Compostos de PVC em 1999.................................. 08

Comparao do Consumo Aparente de PVC corrigido.................. 09

Consumo per capita de PVC........................................................... 10

Consumo de PVC entre 1975 e 1990. ............................................ 16

Degradao trmica do PVC a 180 C no ar (a) e em nitrognio (b).

Degradao trmica do PVC a 180 C no ar (a), em nitrognio (b) e

Correlao dos loadings x e y para um modelo de regresso PLS

Exemplo de mistura binria............................................................ 33

Exemplo de mistura de trs componentes. ..................................... 34

Modelos de mistura linear e quadrtico.......................................... 37