Tema 2

Segundo Principio de la
Termodinmica

TEMA 2
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
1. ESPONTANEIDAD
2. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
3. ENTROPA
4. ECUACIN FUNDAMENTAL DE LA TERMODINMICA
5. DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE ENTROPA
EN SISTEMAS CERRADOS
6. IMPORTANCIA DEL CICLO DE CARNOT
EL CICLO DE CARNOT
TEOREMA DE CARNOT
7. TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

ESPONTANEIDAD

Por qu unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?

contrario?

Cambio espontneo: Aqul que tiende a ocurrir sin necesidad de ser impulsado
por una influencia externa.
De la experiencia se deduce que el tiempo va en una direccin y que todo
sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio.

La funcin de estado cuya variacin en un proceso determina en qu

sentido tiene lugar, es la entropa (S).

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA

Cualquier proceso que ocurre espontneamente produce un aumento de entropa

del universo

Criterio de espontaneidad: Suniv > 0

En todo proceso reversible, la entropa del universo permanece constante.
En todo proceso irreversible, la entropa del universo aumenta.

Proceso reversible:
Suniv = Ssis + Sent = 0
Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0

EQUILIBRIO
ESPONTNEO

Desigualdad de Claussius: Suniv 0

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CASO PARTICULAR: SISTEMA AISLADO

Los sistemas aislados al evolucionar, tienden a desordenarse, nunca
nunca a
ordenarse.
MATERIA

Sent = 0 Suniv = Ssis

MATERIA
SISTEMAENERGA
AISLADO
ENERGA

Proceso reversible, sistema aislado:

Proceso irreversible, sistema aislado:

Ssis = 0
Ssis > 0
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SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA. ENTROPA

1er Principio
2 Principio

Energa interna (U)

Entropa (S)

La entropa mide el grado de desorden o de orden del

sistema y depende nicamente de los estados inicial y
final de dicho sistema.

Entropa
(S)

Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades: JK-1
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La entropa puede considerarse como una medida de

la probabilidad (desorden)
S
Slido

S
Lquido

Gas

+
S

Soluto

Disolvente

Disolucin
Cmo es que el agua a menos de 0C congela espontneamente?
Acaso no disminuye la entropa?

Definicin macroscpica de Entropa

Si se aade una pequea cantidad de calor Q a una
temperatura T (en Kelvin) durante un proceso termodinmico
el cambio de la entropa del sistema est dado por:

dS =

Qrev
T

Proceso termodinmico reversible

dS >

Qirrev
T

Proceso termodinmico irreversible

Unidades ;

Q Julios Calorias
=
;
T
Kelvin Kelvin
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ECUACIN FUNDAMENTAL DE LA
TERMODINMICA

EN UN PROCESO TERMODINMICO REVERSIBLE

Qrev = T dS

dU = Q + W

a T= cte

dU = TdS - PdV

Wrev = - P dV a P= cte

Ecuacin
Fundamental

DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE
ENTROPA EN SISTEMAS CERRADOS

1. Proceso Cclico

S = S1 S1 = dS =

Qrev
=0
T

En un proceso cclico el estado final es el inicial, con independencia de si

es reversible o irreversible.

2. Proceso Adiabtico Reversible.

S = dS =

Qrev
=0
T

En un proceso adiabtico reversible qrev =0, luego S=0

10

DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE
ENTROPA EN SISTEMAS CERRADOS
3. Proceso Isotrmico reversible

S = dS =

Q
Qrev 1
= Qrev = rev
T
T
T

4. Proceso Isobrico o Isocrico reversible.

2

S =

P = cte
dq
Qrev
rev = dH = nC P dT

Qrev
T
1
2

S =

dT =
Si Cp= cte y no hay
cambio de fase

T
= nC p Ln 2
T1

S =
1

dqrev
Q
rev = dU = nC V dT

V = cte

nC p

nCv
dT =
T

T
= nCv Ln 2
T1

Si Cv= cte
11

DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE
ENTROPA EN SISTEMAS CERRADOS
5. Cambio de fase [ T y P constantes]

S = dS =

Qrev 1
Q
H
= Qrev = rev =
T
T
T
T

Fusin (paso de slido a lquido)

S f =

H f
Tf

>0

( porque

H f y T f > 0 )

S lig > S sol

Vaporizacin (paso de lquido a gas)

S v =

H v
>0
Tv

( porque

H v y Tv > 0 )

S gas > S liq

Sublimacin (paso de slido a gas)

S s =

H s
>0
Ts

( porque

H s y Ts > 0 )

S gas > S sol

12

DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE
ENTROPA EN SISTEMAS CERRADOS
6. Gas ideal (procesos reversibles e irreversibles)

S = S 2 S1
S = dS =

Funcin de estado

Qrev dU= Qrev+ Wrev dU + pdV

=
T
T
Wrev= - PdV

Si CV es constante

dU= Qv= Cv dT

Cv dT + pdV
T

1
p
S = Cv dT + dV
T
T
P nR
=
T V

Como es un Gas Ideal

1
nR
T
V
S = Cv dT + dV = Cv Ln 2 + nRLn 2
T
V
T1
V1

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6 IMPORTANCIA DEL CICLO DE CARNOT

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinmico ideal reversible entre dos fuentes de
temperatura, en el cual el rendimiento es mximo. (Sadi Carnot, 1824)
Consiste en dos transformaciones isotermas y dos transformaciones adiabticas
Una mquina trmica que realiza este ciclo se denomina
mquina de Carnot. Trabaja absorbiendo una cantidad de
calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor
Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre
el exterior.
El rendimiento viene definido, como en todo ciclo, por

W producido
Qabsorbido

Q
Qabsorbido Qcedido Q1 Q2
=
= 1 2
Qabsorbido
Q1
Q1

y es mayor que cualquier mquina que funcione cclicamente entre las mismas
fuentes de temperatura.

Es el ciclo ms eficiente que existe en una mquina

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trmica

EL CICLO DE CARNOT
Expansin isoterma: (proceso 1 2 )

Q12 > 0

W12 = Q12 < 0

U 12 = 0

S12 =

Q12
>0
T1

Expansin adiabtica: (proceso 2 3)

Q 23 = 0
T

U 23 = W 23 < 0

S 23 = 0

Compresin isoterma: (proceso 3 4 )

1

T1

T2

Q34 < 0 U 34 = 0 W34 = Q34 > 0

S2

S 34 =

Q34
<0
T2

Compresin adiabtica: (proceso 4 1)

3
S1

Q41 = 0

U 41 > 0

U 41 = W41 > 0

S 4115= 0

TEOREMA DE CARNOT

T
1

T1

T2

U 23 < 0

= 1
4

S2

Q1

Q1 = T1dS = T1S

3
S1

Q2

Q2 = T2 dS = T2 S

= 1

T2 S
T T T
= 1 2 = 1 2
T1S
T1
T1

Eficiencia de Carnot

El rendimiento mximo de todas las mquinas trmicas que operan entre dos fuentes
corresponde a la mquina reversible, el cual slo depende de las temperaturas de las
fuentes. Teorema de Carnot

Es imposible construir una mquina trmica de rendimiento 100% (Es imposible

transformar todo el calor en trabajo, siempre existen prdidas porque la entropa del
universo se tiene que incrementar-) Segundo principio de la termodinmica
Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles, el ciclo puede invertirse.
Entonces la mquina absorbe calor de la fuente fra y cede calor a la fuente caliente, teniendo que
suministrar trabajo a la mquina. Si el objetivo de esta mquina es extraer calor de la fuente fra se
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denomina mquina frigorfica, y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor.

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

ENTROPAS ABSOLUTAS
La entropa de un elemento puro en su forma condensada estable (slido o
lquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presin es de 1 bar
T

limT 0 S (T ) = limT 0
0

Cp
T

dT = 0

El tercer principio proporciona un origen de entropas

Permite calcular y tabular la entropa absoluta de las distintas sustancias
T

S (T ) = S (0) +
0

Cp
T

dT =
0

Cp
T

dT

Slo hay que medir Cp(T) y realizar la integral

En cualquier proceso isotrmico que implique sustancias puras, cada una en

equilibrio interno, la variacin de entropa tiende a cero cuando la temperatura
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tiende a cero

Dilisis.
En la dilisis entra
agua y sale soluto del
compartimiento hasta
que se iguala la
concentracin en
todas partes.

smosis.
En la smosis entra
agua al compartimiento
hasta que se iguala la
concentracin en todas
partes.
Ambos procesos son irreversibles tienen un camino diferente pero tienen los
mismos estados inicial y final. Por lo tanto tienen el mismo S.
Para calcular el cambio de entropa hay que inventar un proceso reversible
que una los estados inicial y final..

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