3.

Estereoquímica
(Bibliografia Principal: Vollhardt, 3rd)

3.1. Estereoisômeros
Estereoisômeros são isômeros que possuem a mesma conectividade, mas
diferem um do outro na disposição dos átomos no espaço. Estereoisômeros podem
ser enantiômeros ou diastereoisômeros.

a) Enantiômeros: Imagens especulares não são sobreponíveis.

Um par de imagens
especulares não idênticas é
chamada de um par de
enantiômeros.

3.2. Moléculas Quirais

Uma molécula que não é Quiral:

sobreponível a sua imagem no
espelho é chamada de quiral.
Uma molécula que é
sobreponível a sua imagem
especular é chamada de aquiral.

Um átomo ligado a quatro Aquiral:

grupos diferentes é chamado de
carbono assimétrico (ou
estereocentro). Moléculas
contendo um único estereocentro
são sempre quirais.

Lembrar sempre:
i) o único critério para quiralidade é que a molécula e sua imagem especular não
são sobreponíveis.
ii) Para transformar um enantiômero em outro seria preciso a quebra de ligações.

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 Como determinar se uma molécula é quiral ou não?

i) construindo modelos moleculares.

ii) verificando a presença de planos de simetria na molécula: moléculas

quirais não tem um plano de simetria.
Exemplos:

Metano Clorometano Diclorometano Bromo Bromo

clorometano cloro
fluormetano

Plano de simetria é um plano imaginário que corta uma molécula de maneira

que as duas metades da molécula sejam uma imagem especular da outra.

3.3. Atividade Ótica

Enantiômeros possuem propriedades físicas idênticas, exceto sua

interação com a luz polarizada (atividade ótica).

O aparelho utilizado para medir a atividade ótica é

o polarímetro.

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 Um composto aquiral não roda o plano de polarização. É oticamente
inativo:

Um composto quiral pode rodar o plano de polarização. Pode ser

oticamente ativo:

Mais alguns aspectos da atividade ótica:

i) Em um par de enantiômeros:
Sentido horário: dextrorrotatória; (+)-enantiômero.
Sentido anti-horário: levorrotatória; (-)-enantiômero.

ii) Devido ao seu efeito sobre a luz plano-polarizada, enantiômeros separados são
ditos compostos oticamente ativos.

iii) Atividade ótica foi descoberta em 1815.

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 Rotação Específica
Rotação específica é uma constante física característica de uma molécula.

Fatores que afetam a rotação ótica observada:

a) concentração
b) estrutura da molécula Notar que:
c) comprimento da cela Rotação específica é uma
d) comprimento de onda da luz constante física possível
e) solvente somente para moléculas
f) temperatura quirais.

Cálculo do excesso enantiomérico a partir da atividade ótica:

Exemplo – Amostra de alanina: (+)-alanina

enantiomericamente pura:
+ 8,5o
Dado experimental: [α] = +4,25

Cálculo da Pureza Ótica:

excesso enantiomérico = ([α]observado/[α]).100 = (4,25/8,5).100 = 50

Conclusão: 50% ee (75% - 25%)

Alanina: ácido 2-aminopropanóico

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 Mistura Racêmica

Uma mistura 1:1 dos enantiômeros é chamada de mistura racêmica. Esta

mistura é oticamente inativa e é muitas vezes designada como (±).

Importante: uma mistura racêmica tem (quase sempre) propriedades

físicas diferentes dos correspondentes enantiômeros puros.
Exemplo:
(±)-Ácido tartárico: pf = 204-206oC
solubilidade: 206 g/litro

(+)- ou (-)-Ácido tartárico: pf = 170o/C

solubilidade: 1390 g/litro

Se um enantiômero equilibra com a sua imagem especular, dizemos que

ocorreu uma racemização.

3.4. Configuração Absoluta

Exemplo:
Fatos Importantes:
i) Não existe correlação entre o sinal da
rotação ótica e o arranjo espacial dos grupos
substituintes.

ii) Não é possível determinar a estrutura de um

enantiômero medindo o valor de [α].

iii) Não existe correlação necessária entre a

designação (R) e (S) e a direção da rotação
da luz plano-polarizada.

Determinação da configuração absoluta:

i) Método direto: análise de raio-X.
ii) Método indireto: correlação com um composto cuja configuração
absoluta já foi determinada.

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 Nomenclatura R e S
Como designar a nomenclatura R e S:
i) Ordenar os substituintes segundo uma ordem de prioridade.
ii) Posicionar a molécula de modo que o substituinte com a menor prioridade
seja colocado o mais distante do observador.
iii) Ler os grupos em ordem decrescente de prioridade:
Anti-horário: S Horário: R

Ordem de Prioridade:
a>b>c>d

Importante: Os símbolos R e S não estão correlacionados com o sinal da

rotação ótica (α).

Como determinar a ordem de prioridade:

i) Verificar o número atômico de cada átomo ligado ao estereocentro: quanto

maior o número atômico, maior a prioridade.
Exemplo:

ii) Se dois (ou mais) substituintes ligados diretamente ao estereocentro têm o

mesmo número atômico, percorremos as cadeias até encontrar o primeiro ponto
de diferença.
Exemplo:

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 iii) Ligações duplas (e triplas) são tratadas como se fossem simples e os átomos
são duplicados (ou triplicados), como exemplificado abaixo:

Exemplos:

Exemplos:
Determine a configuração absoluta e dê o nome IUPAC:

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 3.5. Projeção de Fischer
Projeção de Fischer é um modo simplificado de representar um átomo de
carbono tetraédrico e seus substituintes.

Linha horizontal significa ligações direcionadas para fora do plano do papel.

Linha vertical significa ligações direcionadas para trás do plano do papel.
Exemplo:

Rotação de Projeções de Fischer

Rotação de 90°: muda a configuração do estereocentro.
Rotação de 180° (no plano do papel): não muda a configuração do estereocentro.
Exemplos:

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 Alterando os Grupos Substituintes de uma Projeção de Fischer

Número Par de Mudanças: Estruturas Idênticas

Número Ímpar de Mudanças: Enantiômeros

Exemplo:

Determinação da Configuração Absoluta utilizando

Projeções de Fischer

Procedimento:
i) Desenhar a projeção de Fischer da molécula.
ii) Aplicar as regras de prioridade para ordenar os substituintes.
iii) Troque dois grupos de modo que o de menor prioridade fique acima.

Exemplos. Determinar a configuração absoluta dos compostos abaixo:

a)
Br
H D
CH3

b) Cl
F Br
I

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 Moléculas com Mais de Estereocentro

Um composto com n estereocentros pode ter até 2n estereoisômeros.

Exemplo:

Ácido Cólico: 11 centros estereogênicos.

Número possível de estereoisômeros: 2048!

Moléculas com Mais de Estereocentro

Grupos do mesmo lado: eritro

Grupos de lados opostos: treo

Qual a relação estereoquímica entre os compostos 1 e 3? E 1

e 4? E 2 e 3? E 2 e 4?

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 Determinação da Configuração Absoluta de Moléculas com
dois Estereocentros

i) Tratar cada estereocentro separadamente.

ii) O grupo contendo o outro estereocentro é considerado como um substituinte.

Exemplo:

Isômeros cis e trans em Compostos Cíclicos

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 3.6. Compostos Meso
Uma molécula com dois estereocentros pode ter apenas três
estereoisômeros (um composto meso e um par de enantiômeros). Exemplo:

Um composto que contém mais de um estereocentro mas é

sobreponível à sua imagem especular é chamado de composto meso.

Em um composto meso existe um plano de simetria:

Um composto meso possui propriedades físicas diferentes dos

enantiômeros, bem como da mistura racêmica:

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 Compostos meso podem ocorrer em moléculas com mais de dois estereocentros.
Exemplo:

Podemos ter também compostos meso em sistemas cíclicos.

Exemplos:

3.7. Estereoquímica em Reações Químicas

É possível estabelecer uma relação entre a configuração absoluta de

compostos oticamente ativos pela conversão de um deles em outro,
utilizando reações onde não ocorre a quebra de uma ligação do centro
quiral.
Exemplo:

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 Estereoquímica em Reações de Halogenação

i) Bromação do
Butano

Um material de partida
oticamente inativo produz
produtos oticamente inativos.
Ou
A formação de um
composto quiral a partir de
reagentes aquirais fornece um
racemato.

ii) Cloração do (S)-2-Bromobutano

a) Cloração em C1 e C4:

O estereocentro não é modificado durante a reação. Assim, os

produtos formados são oticamente ativos.

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