Crearemos la curva de enfriamiento de una aleacin con 60% de Pb

y 40% de Sn. Para construirla se entra en diagrama de equilibrio

anterior por la lnea de concentracin que deseamos analizar (lnea
vertical), y se observan los puntos de interseccin con el diagrama
(b y d), se trasladan horizontalmente estos puntos al eje de
temperaturas y en l se obtienen los valores de 245C, a partir del
que empieza la solidificacin, y 183C a partir del que ya ha
concluido el proceso y todo el producto es monofsico,slido.

En
la
curva
de
enfriamiento se aprecia una zona horizontal, que corresponde con la
temperatura en que solidifica el resto de lquido, obtenindose como
microconstituyente el eutctico, que como se observa solidifica a una
temperatura constante.

DIAGRAMA DE FASES: EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO

DIAGRAMA DE PUNTO DE FUSIN BINARIO
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A. PROPSITO
En este experimento se pretende obtener las curvas de enfriamiento de un sistema
binario slido-lquido y construir su diagrama de fases. Como consecuencia de la
determinacin del diagrama de fases se determinar la composicin eutctica del
sistema y la entalpa de fusin de cada componente.
B. TEORA
La Regla de Fases de Gibbs establece que:
F = C-P + 2

(1)

En 1875 J. Willaid Gibbs relacion tres variables: fases (P), componente, (C) y grados
de libertad varianza, (F) para sistemas multi-componentes en equilibrio. Eel nmero
de grados de libertad se determina por la ecuacin (1) si y solo si el equilibrio entre las
fases no est influenciado por gravedad, fuerzas elctricas magnticas y solo se
afecte por la temperatura, presin y concentracin. El nmero dos en la ecuacin (1)

corresponde a las variables de temperatura, T y presin, P.

Cada una de las variables en la ecuacin (1) se define a continuacin:
a) Fase - (P)- es un parte uniforme de un sistema en trminos de composicin qumica
y propiedades fsicas. Est separada de otras partes homogneas del sistema por
medio de superficies lmites. Se representa por la letra "P" donde se indica el nmero
de fases diferentes en un sistema.
b) Componente -(C) - Se refiere al nmero de constituyentes qumicamente diferentes
que son necesarios para describir la composicin de cada fase. Su concentracin
puede variar en forma independiente. Es importante notar que si los constituyentes no
reaccionan entre s el nmero de sustancias en el sistema ser igual al nmero de
componentes. Sin embargo, si estos reaccionan entre s, el nmero de componentes
ser menor que el nmero de sustancias.
Por lo tanto C = S -n - m donde: S = nmero de sustancias; n = nmero de condiciones
de equilibrio;m = nmero de condiciones de concentraciones iniciales. Por ejemplo, en
un sistema PCl5, PCl3 y Cl2 a pesar de que consiste de tres constituyentes, ste
tiene dos componentes ya que se relaciona por la condicin de equilibrio: PCl5 PCl3 +
Cl2.
c) Nmero de grados de libertad o varianza - (F)- se refiere al nmero mnimo de
variables intensivas independientes (i.e presin, temperatura, fraccin molar), que
debe especificarse para poder describir completamente el estado de un sistema.
De acuerdo a cmo est establecida la ecuacin (1) se necesitara una grfica de tres
dimensiones para hacer una representacin completa de las condiciones de equilibrio
(T,P,xi).

Para el tipo de sistema que nos interesa: slido-lquido, el efecto de la presin es

mnimo sobre ambas fases y a menos que estemos interesados en fenmenos de
presiones altas, se puede mantener la presin fija a 1atm y examinar los efectos de
temperatura y composicin. Adems, en procesos de fusin la presin es constante.
Con esta condicin impuesta, los grados de libertad disminuyen por una variable y la
Regla de Fases se reduce a:
F= C - P+ 1

(3)

Para poder construir un diagrama de fases dado, como en la figura 2, los datos se
obtienen de un anlisis termal. Del anlisis termal se crean las curvas de enfriamiento
experimentales midiendo valores de temperatura y tiempo. Para un sistema de un
componente puro en la fase lquida y usando la ecuacin (3) los grados de libertada
son igual aF = 1 donde la variable de temperatura es la que describe el sistema. Tan
pronto coexistan las dos fases (slido y lquido), P=2 y F=O y por lo tanto la
temperatura es constante. Cuando todo el sistema se convierte en slido la
temperatura vuelve a variar. (Figura 3(a)). El cambio en pendiente se debe a la
diferencia en la capacidad calrica a presin constante del lquido y el slido.

El resto de los puntos se obtienen preparando mezclas de los dos componentes de

slidos inmiscibles, A y B de fracciones molares conocidas. Las mezclas se calientan
hasta fundirse, se agita la solucin para obtener una solucin homognea y se deja
enfriar lentamente. Mientras la solucin se enfra se agita continuamente y se toma la
temperatura como funcin de tiempo. En la figura 3(a) hay tres regiones de
pendientes distintas. La regin I representa la fase lquida del componente A
enfriandose. La regin II corresponde al equilibrio entre el lquido A y su slido. Note
que mientras el equilibrio existe la temperatura se mantiene constante. Esa
temperatura es el punto de fusin de A, T*A. La regin III representa el enfriamiento
del slido A. En la regin III no hay lquido presente. Las pendientes I y III son
distintas porque un lquido se enfra con una rapidez distinta a la de un slido. La
regin II tiene pendiente de cero debido a la coexistencia en equilibrio de dos fases.
En la figura 3(b) vemos tambin tres regiones (IV, V, VI). La regin IV representa el
enfriamiento de la solucin. Al llegar a la temperatura T1, se nota un cambio en la

pendiente debido a que a esa temperatura empieza a separarse el slido A. La

precipitacin del slido A libera energa. Esto hace que la mezcla se enfre ms
lentamente que la solucin. T1es el punto de fusin de la solucin. De T1 a T2 hay una
sucesin de equilibrios entre la solucin y el slido A. La temperatura no se mantiene
constante en esta regin ya que el slido A se est precipitando y la concentracin de A
en la solucin disminuye. Esto es, la composicin de la solucin est cambiando a lo
largo de la regin V. La rapidez de enfriamiento de la solucin (regin (IV) es distinta
a la rapidez de enfriamiento de la una solucin con slido A, debido a los factores que
ya hemos sealado. Note que el valor de T1 es menor que el valor de TA. Queda
verificado que una solucin tiene un punto de fusin menor que el del disolvente puro.
El descenso en el punto de fusin de una solucin contra el disolvente puro se debe a
factores entrpicos (entropa del proceso de "desmezclar " dos sustancias).2 Adems,
se deduce que en la regin V la concentracin de B (el soluto) en la solucin va
aumentando. Por lo tanto, el punto de fusin va disminuyendo.
Al alcanzar la temperatura T2 tenemos de ah en adelante la precipitacin simultnea
de dos slidos separados en fases diferentes. Una inspeccin microscpica de ese slido
revela cristales de A puros mezclados con cristales de B puro3 . Recordemos que en la
regin V la composicin de la solucin va cambiando mientras ocurre el enfriamiento.
Al llegar a T2 la composicin de la solucin ha cambiado el mximo permitido para ese
sistema binario. La solucin en T2 tiene el punto de fusin ms bajo posible. A esta
temperatura y presin es donde la fase lquida esta en equilibrio con los slidos A y B.
A la temperatura T2 se le llama la temperatura eutctica (Teu ) y la composicin de la
solucin cuyo punto de fusin es Teu (el ms bajo posible) es la composicin eutctica.
La palabra eutctica viene del griego que significa "fcilmente fundible". Definimos
composicin eutctica como la cantidad especfica de cada componente en un sistema
que logra que a una temperatura y presin constante, se mantenga la fase lquida en
equilibrio con los componentes slidos.
La informacin del diagrama 3(b) que se usa para la grfica incluye los puntos (T1,xA )
y (T2, xB ). Las curvas de enfriamiento, como la que aparece en la figura 3(b) se obtiene
para otras soluciones de fracciones molares de 0.1 hasta 0.9. Todas esas curvas, con la
excepcin de una tendrn tres regiones y dos puntos de inflexin, (a las temperaturas
T1 y T2 ). La temperatura T2 ser comn para todas las fracciones molares (de 0.1 a
0.9). La temperatura T1 variar segn xA vare. La nica excepcin ocurre cuando se
logra que xA corresponda a la composicin eutctica. Para la composicin eutctica
T1 = T2 desde luego y la curva de enfriamiento de la solucin mostrar solamente un
cambio notable en la pendiente. Al llevar a grfica los valores de (T1 , xA ) y de (T2 , xA)
obtenemos la figura 4.

El diagrama en la figura 4 consiste de cuatro regiones (I, II, III y IV). La regin I
representa la solucin. La regin II representa la solucin + slido B. La
regin III representa solucin + slido A y la regin IV representa una mezcla
heterognea (dos fases slidas) de A y B. Las curvas que conectan a TA y TB con
el punto C son lneas de equilibrio. La lnea horizontal T2 = Teu tambin es una
lnea de equilibrio. Qu valor tiene F a lo largo de Teu ?
Del diagrama de fases se puede calcular el H utilizando la pendiente en el lmite de
xi 1, o slido puro. Esta suposicin es vlida ya que cuando hay equilibrio slidolquido.
solucin (T,p,xi) = slido (T,P)

(4)

donde solucin (T,p,xi) = potencial qumico de la solucin a una temperatura T y

a uan presin P y el slido es el potencial qumico del slido puro, a una
temperatura T y a una presin P que no depende de la fraccin molar x ya
que los slidos no son miscibles.
Est establecido que para una solucin ideal xA 1 (donde A es el disolvente)
solucin (T, p, xA) = l+ RT en xA

(5)

Sustituyendo la ecuacin (5) en la (4)

solucin (T, p, xA) = l0+ RT en xA = slido (T, P)

(6)

Asumiendo presin constante la fraccin molar es funcin de la temperatura. Si

asumimos la temperatura de fusin (Tf) y re-arreglamos la ecuacin (6)

(7)

(8)

(9)
Diferenciando con respecto a x

(10)
Donde

(11)
es la ecuacin de Gibbs-Helmholtz.
Separando variables y sustituyendo (11) en (10)

(12)
El resultado de la integracin es:

(13)
donde T = temperatura de fusin de una solucin ideal y Tf es la temperatura de
fusin del compuesto puro.
De modo que de una grfica de ln xi contra el inverso de temperatura se puede
obtener el Hf de cada componente de la pendiente. Esto es posible si tenemos
suficientes puntos experimentales cerca de xA o de xB .
Otra forma para determinar Hf es sustituyendo en la ecuacin G = H - TS en la
ecuacin 9:

(14)
Al llevar a grfica ln xA contra el inverso de temperatura obtenemos la entalpa molar
de fusin de A puro. Asumimos que la entropa de fusin no depende de T y que el H
de fusin es una constante ya que consideramos la regin cuando la fraccin molar de
A tiende a 1. Si tenemos suficientes puntos experimentales cerca de xA podemos llevar
a cabo un clculo de cuadrados mnimos para obtener H de fusin de A. Cuando no
tenemos esa opcin utilizamos otra ruta para estimar el valor de la entalpa . Para un
sistema binario se cumple:
(15)
Sustituyendo la ecuacin (15) en la (14),

(16)
Como el valor de xB es pequeo cuando xA 1, se puede expandir la expresin
logartmica en una serie de Taylor-Maclaurin.

(17)
Para los valores pequeos de xB la serie en (17) se puede truncar en el primer trmino,
incurrindose en un error pequeo comparable con el primer trmino descartado. Por
lo tanto,

(18)
Sacando la derivada de la ecuacin (18) con respecto a temperatura y asumiendo que
la entalpa y la entropa de fusin son constantes:

(19)
Pero como

la ecuacin (19) se convierte en:

(20)
La variable T del lado derecho de la expresin (20) se puede igualar a la temperatura
de fusin de A debido a que la solucin es diluida y por lo tanto tiene un punto de
fusin prcticamente igual al del disolvente puro. La ecuacin (20) se puede usar para
estimar la entalpa molar de fusin de la especie A. El valor de
se puede
determinar por el diagrama de fases de T contra fraccin molar (figura 5). Por todas
las aproximaciones hechas, por los errores en las medidas de T1 y TA y por los errores
de construccin de la tangente, el valor de la entalpa molar de A no es muy preciso.
Por esta razn se estima el valor para aquellos experimentos que no satisfacen la
condicin de tener muchos valores de xi cerca de 1. Para obtener la entalpa de fusin
de B se hace el mismo tratamiento pero en el otro lado del diagrama de fases (xA - 0,
xB - 1).

C. PROCEDIMIENTO
Reactivos
Dependiendo de los reactivos orgnicos disponibles puede escoger de entre los
siguientes pares de compuestos:
naftaleno y paradiclorobenceno -naftol y p-toluidina
p-diclorobenceno y bifenilo difenilamina y naftaleno
naftaleno y bifenilo naftaleno y bifenilo
bezofenona y difenilamina benzofenona y difenilamina
fenol y urea p-toluidina y naftaleno
Instrumentacin
Para determinar la temperatura del sistema utilice el sistema que tenga disponible si
no tiene el sensor de temperatura del modulo automatizado (i.e. termmetros
digitales, termopares y voltmetros).
Materiales y diseo experimental
Termo
Tubo de ignicin pyrex 25 x 200mm
Agitador de metal
Debe preparar un sistema equivalente
al que se muestra en la figura 6.

Figura 6: Sistema para derretir mezcla binaria: A)

solucin binaria B) tubo de ensayo; C) varilla de
agitacin; D) termmetro o equivalente.

El termo contiene agua y hielo que provee una temperatura de 0C durante todo el tiempo
que dure el experimento.
Se preparan ocho muestras: una de cada compuesto puro y 6 mezclas que contengan
fracciones molares entre 0.15 a 0.90 de los componentes respectivos. Los gramos totales
de muestra pueden variar de 6 a 15 gramos dependiendo del material disponible.
Coloque la muestra en uno de los tubos de ensayo provisto (sugerencia: comience con
las muestras de los compuestos puros) y coloque el sensor de temperatura y la varita de
agitardentro del tubo junto a su muestra. Derrita la muestra en un bao de agua. Luego
de derretida coloque la muestra (con sensor de temperatura y varita), en el termo que
contiene el tubo de ignicin. Evite el contacto entre las paredes de ambos tubos. Al
colocar los tubos comience a agitar, tome la primera lectura de temperatura. Esta es su
lectura de T a tiempo cero. Tome una lectura de T cada 10 segundos hasta que:
Una lectura que se haya mantenido constante por un rato comience a bajar (tome cinco
lecturas adicionales).
Llegue a una lectura 30C (si ninguna lectura se ha mantenido constante).
Repita el procedimiento para todas sus mezclas.

D. ORGANIZACIN DE DATOS
Tabulacin Tabule la informacin obtenida para cada mezcla (temperatura, tiempo y
fraccin molar) y substancia pura en forma clara. Asegrese que tenga las unidades y
las incertidumbres correctas e indique las referencias de los valores obtenidos de la
literatura. Prepare tablas de temperatura (C) y tiempo para cada mezcla y para cada
substancia pura. Puede obtener los datos directamente de el sistema automatizado en
la computadora.
E. ANLISIS NUMRICO
Grficas
Recuerde escribir el ttulo, identificar las ejes de coordenadas y especificar la escala.

Asegrese de que dibuj las barras de error.

Incluya las grficas siguientes:
curvas de enfriamiento de Temperatura contra tiempo para cada corrida (mezclas y
sustancias puras). Indique la Tf, Te, esto es, los puntos usados en la construccin del
diagrama de fases.
diagrama de fases y diga qu contiene cada regin intervalo de la grfica, esto es, las
fases y los grados de libertad existentes en las regiones, lneas de equilibrio y punto
eutctico.
ln x contra el inverso de Temperatura para cada componente en un mismo papel de
grfica y marque la composicin eutctica de cada componente.
Clculos
1. Calcule las fracciones molares de cada mezcla.
2. Determine los calores de fusin de ambos slidos (de la pendiente de la grfica ln x
contra el inverso de temperatura usando el estimado de la pendiente de la tangente
(T/xA)xA>1
3. Exprese los valores de la composicin eutctica y la temperatura eutctica.
Anlisis de error
Haga un ejemplo del clculo del error en:
1. Fracciones molares
2. La entalpa de fusin de cada componente.

F. DISCUSIN Y CONCLUSIONES
Compare con la literatura su diagrama de fases y los resultados obtenidos para los
calores fusin. Adems, compare el valor del punto eutctico (Te y Xe)
Discuta las posibles aplicaciones de un diagrama de fases. Qu otros sistemas se pueden
estudiar?
Explique la diferencia en los calores de fusin de ambos compuestos.
Indique posibles fuentes de error.
Indique sugerencias para mejorar el experimento

G. OBJETIVOS OPERACIONALES
Al entregar el informe usted deber saber:
1. Definir, explicar y/o dar un ejemplo de los siguientes trminos:
a. fase
b. componente
c. grados de libertad varianza
d. Regla de Fase de Gibbs
e. Sistema binario
f. diagrama de fase
g. curva de enfriamiento
h. temperatura eutctica
i. Composicin eutctica
2. Dado un diagrama de fases poder establecer el nmero de fases y el nmero de
grados de libertad en cada regin y en cada lnea.
3. Dado una serie de curvas de enfriamiento de varias mezclas de dos componentes,
construir el diagrama de fases.
4. Dada la variacin de temperatura con friccin molar, determinar el Hf de los
componentes de una mezcla binaria.

H. REFERENCIAS