LAS FIBRAS DE CARBONO Y SUS COMPUESTOS

Tabla 7.5 reactividad trmica de hidrocarburos aromticos polinucleares

Hidrocarburo aromtico

Temperatura de
reaccin C

Potencial de
ionizacin eV

Fuente: Reimpreso Con permiso de Lewis IC, Qumica de carbonizacin, Carbono,

20 (6) 519 - 529, 1982. Derechos de autor 1982, Elsevier.

No se condensa bisanthene trmeros, que formaron una gran estructura aromtica

completamente condensada a 800C.
Un nmero de estructuras, como se determina por espectroscopa de masas de
desorcin de campo (FDMS), para los |productos polimricos obtenidos por pirlisis de
antraceno se han propuesto por Lewis [86], donde se han identificado los pesos
moleculares de hasta 1400:

Pentmeros

Hexmeros

LAS FIBRAS DE CARBONO Y SUS COMPUESTOS

La resonancia de spin electrnico (ESR) puede ser utilizada para estudiar el proceso
de carbonizacin y Lewis [87] hace reaccionar acenaftaleno en un disolvente inerte (-m
quinquefenil), donde se identific la formacin de un radical libre y se atribuy a una
reaccin de reordenamiento trmica formando un perinaftilo alternativo radical. En una
etapa posterior en la reaccin, un radical ms complejo desconocido fue formado. La
formacin de radicales libres estables, como el radical libre naphthanthryl

Se cree que estn asociados con los sistemas de anillos aromticos con un nmero impar
de tomos de carbono y los tomos de H. Estas estructuras radicales se cree que
desempean un papel importante en la pirlisis.
Esto se ilustra por Lewis y Singer [87] con naftaleno (I), que forma por la
polimerizacin rpida de un polmero no-condensado (III) con tres unidades de naftaleno
no condensado con un total de 30 tomos de carbono:

La prdida de un solo tomo de H de este polmero forma un radical libre (IV),

tambin con 30 tomos de carbono y un tomo de carbono tetradrico sp3.El sistema de
p aromtico total contiene 29 tomos de carbono, mientras que el electrn desapareado
es compartido por la deslocalizacin de resonancia.
Aunque la prdida de un tomo de H- adicional creara una molcula completamente
condensado, sera aadir poco a la estabilizacin por resonancia.
Tabla 7.6 muestra el grado de carcter del grafito a 3000C, carbonos producidos a
partir de hidrocarburos aromticos polinucleares [83] y se enumeran en orden decreciente
de graphitizability. Acenaftileno, que contiene un anillo de cinco miembros es altamente
grafitizable con una muy baja.

LAS FIBRAS DE CARBONO Y SUS COMPUESTOS

Tabla 7.6 La Caracterizacin de Rayos X a 3000C Carbonos de Hidrocarburos

Aromticos polinucleares
Componente

estructura lineal

peso
molecular

mpC

002 espaciamiento
entre capas de (nm)

LAS FIBRAS DE CARBONO Y SUS COMPUESTOS

______________________________________________________________________
Fuente: Lang KF, Buffleb H, La caracterizacin de rayos X a 3000 C carbonos de
hidrocarburos aromticos polinucleares. Chem Ber, 94, 1075, 1961.
Espaciamiento entre capas, pero truxene, con 3 anillos de cinco miembros y fluoranteno,
con uno menos son altamente grafitizatable y forman carbonos menos ordenadas,
mientras que terfenilo no es grafitizable.
El oxgeno sustituido en un anillo aromtico generalmente da un carbono menos
ordenado (Tabla 7.7), aunque algunos compuestos que contienen oxgeno hacen grafitizar
bien.

LAS FIBRAS DE CARBONO Y SUS COMPUESTOS

Tabla 7.7 Caracterizacin de rayos X 3000 C Carbonos de compuestos

aromticos sustituidos con oxgeno
Estructura
002- espaciamiento
Estructura
002- espaciamiento
entre capas (nm)
entre capas (nm)

Fuente: Reimpreso con permiso de Lewis IC, Qumica de carbonizacin, carbono,

20(6), 519 529, 1982. Derechos de autor 1982, Elsevier.
De los prrafos anteriores, es evidente que la carbonizacin es un crecimiento
aromtico y un proceso de polimerizacin que puede considerarse como un esquema
general para la pirlisis del terreno de juego [81] es:
Para lograr la pirlisis, el tratamiento qumico selectivo tiene que ser realizado y Lewis
[81] enumera las principales reacciones que pueden utilizarse en la pirlisis de
hidrocarburos aromticos:
1. C-H, la escisin del enlace C-C para formar radicales libres reactivos
2. Reordenamiento molecular
3. Polimerizacin trmica
4. Condensacin Aromtica
5. Eliminacin de cadenas laterales, H2.
Un nmero de reacciones ocurren en paralelo, pero la reaccin bsica es la
formacin de radicales libres por ruptura de C H o enlaces C C.
La ruptura del enlace de la molcula aromtica se puede lograr de dos maneras. A-radical
Pueden ser producido mediante la ruptura de un enlace C-H aromtico, lo que requiere
una energa de disociacin del enlace tan alto como 420 kJ mol-1 [88], pero el radical -
intermedio es muy inestable y se moviliza el electrn libre. El segundo es un radical-p
aromtico, que es considerablemente ms estable, formado por la unin de metilo C-H y
que requiere alguna 325 kJ mol-1. El electrn desapareado est estabilizado por resonancia
y simples radicales-p, tales como bencilo, se han detectado por ESR [89]. La
polimerizacin d|e adicin de antraceno ha sido sugerida por Livingstone [90],

LAS FIBRAS DE CARBONO Y SUS COMPUESTOS

en la que el radical-p podra ser generado por una pequea cantidad de antrilo inestable
radical- . La reaccin intermedia, una vez formado, puede someterse a polimerizacin
directa como en la formacin de polmero naftaleno del naftaleno:

Estas reacciones iniciales implican la prdida de hidrgeno a cabo por transferencia

de hidrgeno interno:

Donde la pirlisis de los hidrocarburos polinucleares da productos hidrogenados, con el

hidrgeno aadido en la posicin ms reactiva en la molcula [81].

LAS FIBRAS DE CARBONO Y SUS COMPUESTOS

El cambio trmico es otro paso importante en las primeras etapas de carbonizacin y

en esta etapa, es difcil relacionar el curso final de grafitizacin con la estructura inicial
de partida. Lewis [81] ilustra esto con las transformaciones:

Donde acenafteno y bifluoreno con anillos de cinco miembros inestables se

transforman en anillos de seis miembros estables sin la prdida de tomos de carbono.
Sin embargo, fenantreno metileno implica la prdida de tomos de carbono.
Uno de los factores que hacen la carbonizacin tan compleja es la presencia de tantos
sitios de polimerizacin posibles en una molcula aromtica y la simple dimerizacin de
antraceno [86] puede formar 11 productos de reaccin diferentes y el nmero de posibles
estructuras isomricas aumenta rpidamente a medida que avanza la reaccin.
El sitio en un anillo aromtico en el cual la polimerizacin debe ocurrir
predominantemente se puede normalmente predecir, pero los efectos estricos pueden
anular los factores de reactividad y Lewis [81] muestra cmo el proceso de polimerizacin
para los hidrocarburos aromticos puede ocurrir en dos etapas, dando cualquiera de los
polmeros no condensados o condensados:

LAS FIBRAS DE CARBONO Y SUS COMPUESTOS

Para naftaleno, la prdida de dos tomos de H da polmeros en los que las unidades
estn unidos por enlaces sencillos, mientras que la prdida de dos tomos de H adicionales
produce un polmero completamente condensado. A pesar de que los polmeros no
condensados y condensados tienen prcticamente los mismos pesos moleculares, varan
considerablemente en su estructura y propiedades.
Los polmeros no condensados son no planas y sus reactividades y potenciales de
ionizacin muestran pocos cambios con el aumento de tamao. Los polmeros
condensados, sin embargo, son completamente planos y muestran cambios marcados en
la reactividad y el potencial de ionizacin con el aumento de tamao. El papel relativo de
estos dos procesos en la pirlisis de resina es crtica.
Los productos de la reaccin inicial de la pirlisis trmica de antraceno han sido
identificados [88,91]:

Un nmero de dmeros no condensados se forman y slo algunos de ellos tienen la

conformacin estrica derecho a someterse a una reaccin de adicin de hidrogenacin
para dar molculas totalmente condensadas con anillos de solo seis miembros que implica
la posicin ms reactiva 9 para que esto se logre.

LAS FIBRAS DE CARBONO Y SUS COMPUESTOS

Existen datos similares para la pirlisis de naftaleno [88,92]:

Con naftaleno, la posicin-1 ms reactiva conduce a la formacin de polmeros

completamente condensados, que contienen anillos de 6 miembros solamente, mientras
que la posicin-2 menos reactiva puede inhibir condensacin.
Lewis [86] encontr que el naftaleno (I) y antraceno (II) resinas derivadas son
mezclas complejas de 2-10 unidades de material de partida y slo son parcialmente
condensada, representados por las estructuras medias: