Educao

Quim. Nova, Vol. 34, No. 4, 710-713, 2011

VARIACIN DEL GRADO DE AVANCE DE REACCIN EN SISTEMAS CERRADOS EN EQUILIBRIO QUMICO
QUE MODIFICAN LA TEMPERATURA A VOLUMEN CONSTANTE
Joan Josep Solaz-Portols
Departament de Didctica de les Cincies Experimentals i Socials. Universitat de Valncia. Avgda. Tarongers, 4. 46022 Valncia, Spain
Recebido em 6/6/10; aceito em 30/10/10; publicado na web em 7/2/11

VARIATION OF EXTENT OF REACTION IN CLOSED CHEMICAL EQUILIBRIUM WHEN CHANGING THE TEMPERATURE
AT CONSTANT VOLUME. In this paper it is presented a thermodynamic analysis that aims to find the mathematical expression of the
variation of extent of reaction with the infinitesimal variation in the temperature at constant volume of a chemical equilibrium mixture.
The goal of this paper is to establish an alternative approach to avoid both the Le Chateliers principle and the problems that emerge
when trying to apply its qualitative statements. This attempt is based on the laws of thermodynamics.
Keywords: chemical equilibrium; Le Chateliers principle; extent of reaction.

INTRODUCCIN
Los libros de texto de Qumica Fsica suelen ofrecer la variacin
del grado de avance de los sistemas cerrados en equilibrio qumico con
la temperatura, a presin constante, y con la presin, a temperatura
constante. Sin embargo, no suelen encontrarse libros de texto en los
que se obtenga la variacin del grado de avance en sistemas abiertos
en equilibrio qumico.1 Tampoco es fcil encontrar libros de texto que
proporcionen la variacin del grado de avance de sistemas cerrados
en equilibrio qumico con la temperatura a volumen constante.
Adems, se ha comprobado que los libros de texto de Qumica
que se utilizan es Espaa suelen presentar varias deficiencias en el
tema de equilibrio qumico.2 Tambin se ha puesto en evidencia las
confusiones que suelen producirse en los textos en la utilizacin
de las distintas funciones delta, G, rG y rG0;3 o la inadecuada
presentacin, tanto desde del punto de vista didctico como epistemolgico, de las constantes de equilibrio qumico (normalmente no
se le da apoyo terico sino emprico).4
Por otra parte, el anlisis del desplazamiento del equilibrio qumico
por la modificacin de alguna de las variables que lo definen se lleva a
cabo en muchos casos en los libros de texto de Qumica General sobre la
base del principio de Le Chatelier como regla cualitativa.5 No obstante, las
formulaciones cualitativas del principio adolecen de graves deficiencias6-8
y pecan de vaguedad porque no se concretan las condiciones de validez,9
lo que puede conducir a una amplia gama de errores conceptuales.10
Justamente, en la variacin de la temperatura de un sistema cerrado
a volumen constante de gases en equilibrio qumico pueden presentar
problemas las formulaciones cualitativas del principio de Le Chatelier,
ya que existe la posibilidad de errar en el desplazamiento del equilibrio
porque se alteran simultneamente presin y temperatura.11
En este trabajo mostraremos que, tomando como base conceptual
los potenciales termodinmicos y la afinidad qumica, podemos prever el sentido de la evolucin de los sistemas cerrados en equilibrio
qumico que han sido perturbados modificando la temperatura a
volumen constante. El planteamiento termodinmico presentado nos
posibilitar la obtencin de la expresin matemtica de la variacin
del grado de avance con la variacin infinitesimal de la temperatura.
*e-mail: joan.solaz@uv.es

POTENCIALES TERMODINMICOS Y AFINIDAD

QUMICA

Partiendo de las expresiones diferenciales de los potenciales

termodinmicos Energa Interna (U), Entalpa (H), Energa Libre
de Helmholtz (la representaremos mediante F, aunque usualmente
se utiliza A, para no confundirla con la Afinidad qumica) y Energa
Libre de Gibbs (G)12

(1)

(2)

(3)

(4)

donde T es la Temperatura, S la Entropa, P la Presin, V el

Volumen, Si imi el sumatorio de los productos de los coeficientes
estequiomtricos y los potenciales qumicos de las especies qumicas
i que intervienen en la reaccin qumica, y dx la variacin elemental
del grado de avance de una reaccin qumica.
En la ltima de estas diferenciales totales el coeficiente de dx,
es decir, el sumatorio Si imi representa la velocidad de cambio del
potencial energa libre de Gibbs con el grado de avance de la reaccin,
manteniendo constantes T y P. A este coeficiente se le denomina energa libre de Gibbs de reaccin (DrG) o, cambiado de signo, afinidad
qumica de la reaccin (A ) 3

(5)

Por otra parte, como la energa libre de Gibbs es una funcin de
estado dependiente de la temperatura, la presin y el grado de avance
de la reaccin, la afinidad qumica tambin ser una funcin de estado
cuyas variables naturales sern las mismas. As pues, A = A ( T,P,x).
Para los restantes potenciales termodinmicos tendremos que

Variacin del grado de avance de reaccin en sistemas cerrados

Vol. 34, No. 4

711

(6)

T, P y x y que se encuentra inicialmente en un estado 1 de equilibrio,

por tanto la afinidad qumica del sistema

(7)

(8)

Si el sistema es perturbado a un estado 2 fuera del equilibrio y

que difiere en cantidades infinitesimales dT, dP y dx del estado 1,
entonces la afinidad de este nuevo estado ser

Luego de un modo genrico la afinidad qumica A representa la

variacin del potencial termodinmico que gobierna el comportamiento del sistema con el grado de avance de la reaccin, manteniendo
constantes las restantes variables naturales.
Finalmente, las diferenciales de los potenciales termodinmicos
pueden quedar expresadas del siguiente modo

(9)

(10)

(11)

(12)

CONDICIONES DE EVOLUCIN Y DE EQUILIBRIO

QUMICO
Teniendo presente que las diferenciales de los distintos potenciales termodinmicos en los procesos irreversibles efectuados
manteniendo constantes sus respectivas parejas de variables naturales (S,V), (S,P), (T,V) y (T,P) deben ser negativas,12 la condicin de
evolucin espontnea para una reaccin qumica en esas condiciones
puede expresarse como

(13)

o tambin como

(14)

As, el sentido de la evolucin de una reaccin qumica, determinado por el signo de dx, viene dado por A o DrG. Un sistema cuya
afinidad qumica es positiva evolucionar en el sentido correspondiente a un aumento en el grado de avance de la reaccin (dx > 0),
es decir, de reactivos a productos. Por el contrario, si A < 0, entonces
dx < 0, y el sentido de la evolucin ser de productos a reactivos.
Cuando un sistema deja de evolucionar macroscpicamente, esto
es, ha alcanzado el equilibrio, los potenciales termodinmicos se
hacen mnimos y sus diferenciales son iguales a cero. Esto implica
que la afinidad qumica se hace cero. En consecuencia, la condicin
de equilibrio de un sistema asiento de una reaccin qumica puede
escribirse como

(15)

(17)

(18)

en donde teniendo presente que A1=0 y que de acuerdo con la Ecuacin

13 A2dx >0, se concluye que el sentido de evolucin espontnea de
una reaccin en equilibrio sometida a una perturbacin se ajustar a

(19)

Por tanto, si dA12 > 0 implica que dx > 0, es decir, la reaccin

se desplaza hacia la formacin de productos. En cambio, cuando
dA12 < 0 se tiene que dx< 0, por lo que la reaccin se desplaza de
productos a reactivos.
Nuestro sistema, tras la correspondiente evolucin, que algn
autor prefiere denominarla relajacin,13 alcanzar un nuevo estado de
equilibrio, al que llamamos estado 3. Hemos de sealar que aunque
los estados 1 y 3 son de equilibrio diferirn en los valores de T, P y
x. Para el estado 3 tendremos que

(20)

Como es obvio, la variacin de la afinidad qumica al pasar el

sistema del estado 1 al 3 tras la perturbacin debe ser cero, dA13 = 0.
Todo lo dicho hasta aqu en este apartado puede resumirse en el
siguiente diagrama (Figura 1).
Del anterior diagrama se desprende que en el estudio de la perturbacin del equilibrio qumico se pueden llevar a cabo dos anlisis. El
primero de ellos examina el paso de un estado de equilibrio (estado
1) a un estado perturbado (2), y el sentido de la evolucin del sistema
viene dado por el signo de dA12 . En el segundo, se estudia el trnsito
entre el estado inicial de equilibrio (estado 1) y el estado de nuevo
equilibrio (estado 3) alcanzado tras la perturbacin, que tiene lugar
sin que vare la afinidad qumica dA13 = 0.
Por ello, en el estudio de los efectos producidos por una perturbacin sobre un sistema en equilibrio qumico podemos, por ejemplo,
partir de la expresin

(21)

y si llevamos a cabo el primer anlisis (paso del estado 1 de equilibrio al estado 2 perturbado), entonces el signo de dA nos indicar el
sentido de la evolucin del sistema. Por el contrario, si realizamos el
segundo anlisis (paso del estado 1 de equilibrio al estado 3, tambin
de equilibrio), entonces dA = 0, y de ah extraeremos las oportunas
conclusiones a travs de la variacin del grado de avance con la
variable que ha sido modificada en la perturbacin.

o bien,

(16)

Evolucin de un sistema en equilibrio qumico tras una

perturbacin
Supongamos un sistema definido por la variables independientes

Modificacin infinitesimal de la temperatura a volumen

constante en sistemas cerrados que no alteran su composicin.
Anlisis desde el equilibrio inicial al equilibrio final
Hemos visto en un pargrafo anterior que de un modo genrico la
afinidad qumica representa la variacin del potencial termodinmico
que gobierna el comportamiento del sistema con el grado de avance de

712

Solaz-Portols

Quim. Nova

Con lo cual, efectuando substituciones pertinentes, la expresin

diferencial (23) es susceptible de ser formulada del modo siguiente

(27)

o tambin como

(28)

que en un cambio de temperatura a volumen constante y considerando

un trnsito entre dos estados de equilibrio, quedar

(29)

Por otra parte, si partimos de la definicin del potencial termodinmico energa libre de Helmholtz F = U TS, y la derivamos con
respecto al grado de avance a T y V constantes

(30)

En el equilibrio

Figura 1. Diagrama que muestra los estados, los valores de la afinidad

qumica y de sus variaciones infinitesimales, as como el sentido del desplazamiento de un sistema en equilibrio qumico sometido a una perturbacin

por tanto, tendremos que

la reaccin, manteniendo constantes las restantes variables naturales.

En concreto, si la temperatura y el volumen son constantes

y como para gases ideales14

(31)

(32)

(33)

(22)

As que, como las variables naturales del sistema son T, V y x,

la diferencial total de A cambiada de signo ser posible expresarla

podemos finalmente deducir de la expresin diferencial (29) que

en donde

(34)

que, si el equilibrio es considerado esta-

(23)

Por otro lado, teniendo presente las diferencial del potencial

termodinmico energa libre de Helmholtz

(24)

y la igualdad de las derivadas parciales segundas cruzadas, se

coligen las siguientes expresiones

(25)

(26)

ble, es positiva (condicin de mnimo del potencial termodinmico

energa libre de Helmoltz).
Dos hechos deben ser destacados de esta ltima ecuacin. En
primer lugar, nos indica que el efecto del cambio simultneo de dos
variables intensivas, temperatura y presin (tngase en cuenta que la
modificacin de temperatura a volumen constante en un sistema en el
que participan gases provoca una alteracin de la presin del mismo),
puede ser predicho solamente mediante el signo de la variacin de la
temperatura. En segundo lugar, el sentido del desplazamiento de la
mezcla en equilibrio viene regido por el signo de la energa interna
de reaccin estndar DrU0, lo que pone de manifiesto la incorreccin
del uso indiscriminado de DrH0 para este mismo fin.
CONCLUSIONES
La utilizacin de la Leyes de la Termodinmica nos ha conducido
a la posibilidad de llevar a cabo dos anlisis que permiten abordar
con precisin y rigor el estudio de sistemas en equilibrio qumico

Vol. 34, No. 4

Variacin del grado de avance de reaccin en sistemas cerrados

tras la perturbacin de los mismos. Escoger uno u otro, o una forma

simplificada de ambos, estar en funcin de la situacin didctica en
la que nos encontremos. En el caso que hemos estudiado, modificacin de la temperatura de un sistema de gases en equilibrio qumico
a volumen constante, la aplicacin de uno de estos anlisis del
sistema en equilibrio inicial al equilibrio final- nos ha permitido
obtener la expresin matemtica de la variacin del grado de avance
de reaccin con la variacin infinitesimal de la temperatura. El otro
anlisis del sistema en equilibrio inicial al sistema perturbado- puede
verse desarrollado en el trabajo de Solaz-Portols.15
En cualquier caso, estos anlisis permiten soslayar la utilizacin
indiscriminada del principio de Le Chatelier como regla meramente
cualitativa, que tantos problemas puede generar. No ocultaremos,
sin embargo, que el tratamiento propuesto presenta cierto grado de
complejidad frente a la metafsica simplicidad del enunciado del
principio de Le Chatelier que usualmente se presenta en los libros de
texto. En relacin con esto, diremos que se puede seguir utilizando
dicho principio teoretizndolo,16 es decir, insertndolo en un cuerpo
de teora - La Termodinmica-. De esta forma, el principio deja de
ser una hiptesis emprica aislada para convertirse en un teorema
derivado de las Leyes fundamentales de la Termodinmica, con las
consiguientes ventajas didcticas.9

713

REFERENCIAS
1. Solaz-Portols, J. J.; Qulez, J.; Chem. Educ. Res. Pract. Eur. 2001, 2,
303.
2. Solaz-Portols, J. J.; Rev. Chil. Educ. Cient. 2007, 6, 13.
3. Solaz-Portols, J. J.; Qulez, J.; Educ. Qum. 2001, 12, 103.
4. Solaz-Portols, J. J.; Qum. Bras., in press.
5. Qulez, J.; Solaz-Portols, J. J.; Castell, M.; Sanjos, V.; Enseanza de
las Ciencias 1993, 11, 282.
6. Qulez, J.; Solaz-Portols, J. J.; Afinidad 1994, 454, 435
7. Solaz-Portols, J. J.; Qulez, J.; Rev. Mex. Fs. 1995, 41, 128.
8. Qulez, J.; Solaz-Portols, J. J.; Educ. Qum. 1996, 7, 202.
9. Qulez, J.; Solaz-Portols, J. J.; Cad. Cat. Ens. Fs. 1995, 12, 123.
10. Qulez, J.; Solaz-Portols, J. J.; J. Res. Sci. Teach. 1995, 33, 939.
11. Bridgart, G.; Kemp, H.; Austral. Sci. Teach. J. 1985, 31, 60.
12. Sanfeld, A. In Physical Chemistry; Jost, W., ed.; Academic Press: New
York, 1971, vol. 1, chap. 2A.
13. Schuffenecker, L.; Proust, B.; Scacchi, G.; Foucaut, J. F.; Martel, L.;
Bouchy, M.; Thermodynamique Chimique et Cinetique Chimique, 1st
ed., Tecnique et Documentation: Paris,1991.
14. Brenon-Audat, F. ; Busquet, C. ; Mesnil, C. ; Thermodynamique
Chimique, 1st ed., Hachette: Paris,1993.
15. Solaz-Portols, J. J.; Termodinmica y equilibrio qumico, 1st ed., C. F.
Toms y Valiente UNED: Valencia, 2002.
16. Bunge, M.; La investigacin cientfica, 2nd ed., Editorial Ariel: Barcelona, 1985.