I.

VALORACIN POR PRECIPITACIN

Las reacciones de precipitacin han sido muy utilizadas en qumica analtica para separar
una muestra en sus diferentes componentes, en determinaciones gravimtricas y
titulaciones. Los mtodos volumtricos basados en la formacin de un producto poco
soluble se denominan titulaciones de precipitacin.
Las ms importantes son las que emplean como solucin valorada al nitrato de plata y se
llaman mtodos argentimtricos. Las titulaciones de precipitacin pueden describirse como
aquellas en las que la reaccin de titulacin produce una sal poco soluble o precipitado. La
factibilidad de utilizar una reaccin de precipitacin con fines volumtricos cuantitativos,
est determinada por la solubilidad del compuesto, ligado directamente al KpS del electrolito
poco soluble formado.
Esto determina tericamente la concentracin del in precipitante, desde el momento que
se inicia la precipitacin hasta alcanzar el punto de equivalencia. Cualquier reaccin de
precipitacin puede servir como base de una titulacin, siempre que cumpla los siguientes
requisitos:

Reaccin rpida: que alcance velozmente el equilibrio, luego de cada adicin del
titulante
Formar un compuesto poco soluble, de composicin definida
Deteccin fcil del punto final

Las titulaciones en donde ocurren reacciones de precipitacin no son tan numerosas en los
anlisis volumtricos como aquellas en donde se presentan reacciones redox o cido-base.
Una de las razones del uso limitado de estas reacciones es que faltan indicadores
adecuados.
En algunos casos, en particular durante la titulacin de soluciones diluidas, cuando la
reaccin se aproxima al punto de equivalencia y el titulante se adiciona lentamente, no
existe una sobresaturacin elevada y la precipitacin puede ser muy lenta. Otra dificultad
es que, con frecuencia, no se conoce la composicin del precipitado debido a los efectos
de coprecipitacin. Aunque esto ltimo se puede minimizar o corregir parcialmente por
medio de algunos procedimientos como la digestin del precipitado, no es posible hacerlo
directamente en una titulacin en donde se forma precipitado. Existen ciertas diferencias
entre las reacciones de precipitacin cuando se trabaja con un mtodo gravimtrico o bien
si se emplea una titulacin.
II.

DETERMINACIN DEL PUNTO FINAL (INDICADORES)

El objeto de todo mtodo de determinacin del punto final es procurar una seal que indique
que se ha alcanzado este punto de rpido cambio de concentracin. Uno de los problemas
asociados con las titulaciones por precipitacin es encontrar un indicador adecuado. No
todas las sustancias empleadas para localizar el punto de equivalencia en aquellas
pertenecen a los indicadores propiamente dichos, a diferencia de lo que ocurre en
volumetras de neutralizacin.
Las sustancias indicadoras utilizadas para titulaciones por precipitacin con plata
(Argentimetras), que se han empleado con xito durante aos son: ion cromato (Mtodo

de Mohr), catin frrico (Mtodo de Volhard), e indicadores de adsorcin (Mtodo de

Fajans).

Cromato de potasio. Formacin de un precipitado coloreado: el cromato potasio,

soluble color amarillo se transforma en cromato de plata, poco soluble, color rojo.
Catin frrico. Formacin de un complejo coloreado: el catin frrico forma con
sulfocianuro un complejo color rojo: [Fe (SCN)6] -3 .
Ej: Fluorescena, Diclorofluorescena, Eosina, etc. Indicadores de adsorcin: Son
compuestos orgnicos de un cido o base dbil, que tienden a adsorberse sobre la
superficie del slido durante la titulacin de precipitacin. Idealmente, la adsorcin
ocurre cerca del punto de equivalencia no dan cambios de color en la solucin sino
en la superficie del precipitado.

El comportamiento de estos indicadores puede comprenderse en trminos de las

propiedades de los precipitados dispersos en forma coloidal en una solucin de un
electrolito. Recordemos que una partcula coloidal atrae a su superficie una capa inica
primaria adsorbida, formada preferentemente del in que est presente en exceso en la
solucin circundante, es decir, que una partcula de precipitado adsorbe ms fuertemente
los iones de los cuales est compuesta.
III.

MTODO DE MOHR

El mtodo de Mohr, es utilizado en valoraciones qumicas de cloruros y bromuros, con plata,

utilizando como indicador el cromato potsico. La formacin de Ag2CrO4, de color rojo, nos
indicar el punto final de la valoracin. Durante la valoracin, las condiciones que deben
darse deben ser tales que el cloruro precipite de manera cuantitativa como cloruro de plata
antes de que se consiga formar el precipitado de Ag2CrO4. Por otra parte, el indicador debe
ser lo bastante sensible como para poder dar un cambio de color apreciablemente ntido,
con una pequea porcin de plata.
Se puede llegar a calcular la cantidad de concentracin del cromato, que debe de
encontrarse en la disolucin para que la precipitacin inicie exactamente en el punto de
equivalencia. Cuando la disolucin se encuentre saturada de las dos sales, el cloruro y el
cromato de plata, se cumplirn de manera simultnea los equilibrios siguientes (los valores
de
Kps
indicados
son
aproximados):
Ag+ + Cl - AgCl (blanco); Kps1 = [Ag+] [Cl^-] = 1.8210 -10
2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 (rojo ladrillo); Kps2 = [Ag+] 2 [CrO42-] = 210-10
El pH debe estar entre 6.5 y 10 , para un valor inferior de 6.5 se inhibe la accin del
indicador, puesto que el in cromato es bastante soluble en soluciones acidas
transformndose en ion dicromato:
2CrO42- +2H+ Cr2O7-2 + H2O
Por encima de un pH = 10 se precipita Ag2O hidratado de color marrn caf, antes de
terminar la titulacin. El pH se regula aadiendo NaHCO3 HNO3 diluido, dependiendo del
pH que presente la muestra.
IV.

MTODO DE VOLHARD

En 1874 el qumico alemn Jacob Volhard describi por primera vez el mtodo que lleva su
nombre. Se distinguen dos variantes de este mtodo: el mtodo directo y el indirecto.
Mtodo directo: Los iones plata se valoran con una disolucin patrn de in tiocianato segn
la reaccin qumica:
Ag+ + SCN- AgSCN(s)
Como indicador se usa una disolucin cida de sulfato ferroso amnico (alumbre frrico),
que al reaccionar con el valorante torna roja la disolucin de valoracin segn la reaccin:
Fe3+ + SCN- FeSCN2+ (complejo rojo fuerte)
Es importante que la valoracin se efecte en medio cido para evitar la formacin de las
especies FeOH2+ y Fe(OH)2+ de color anaranjado y pardo, respectivamente, y que
enmascaran la primera aparicin del color rojo esperado. Por otro lado, la concentracin
del indicador no es crtica en la valoracin de Volhard.
La determinacin indirecta de halogenuros es la aplicacin ms importante del mtodo de
Volhard. Para valorar Cl- es preciso hacer una valoracin por retroceso. Primero se
precipita el Cl- con una cantidad perfectamente conocida en exceso de AgNO3 estndar.
El AgCl(s) se aisla y el exceso de Ag+ se valora con KSCN en presencia de Fe3+. Sabiendo
cuanto SCN- se ha gastado en la valoracin por retroceso, se sabe la cantidad de catin
Ag+ que se us en exceso, respecto a la necesaria para reaccionar con el Cl- presente en
la muestra. Como la cantidad de Ag+ total es conocida, la cantidad consumida por el Cl- se
calcula por diferencia.
Si comparamos los productos de solubilidad de AgCl y AgSCN, vemos que AgCl es ms
soluble que AgSCN. Por tanto podra ocurrir la reaccin de desplazamiento:
AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + ClEl AgCl se va disolviendo lentamente. Para evitar esta reaccin secundaria, se recomienda
filtrar el AgCl y valorar la Ag+ en exceso en el filtrado. Los iones Br- y I-, cuyas sales de
plata son menos solubles que el AgSCN, pueden valorarse por el mtodo indirecto de
Volhard sin aislar el precipitado de haluro de plata.
En la valoracin de I-, no se aade el indicador frrico hasta encontrarnos en las cercanas
del punto de equivalencia, pues el I- puede ser oxidado a I2 por el Fe3+.
BIBLIOGRAFIA
Harris, D. C. (2006). Anlisis qumico cuantitativo. Revert.
Skoog, D. A., Holler, F., Stanley, R. D. A., Aucejo, M., Estells, A., Hernndez, M. H., ... & RuiZ, I. G.
(2008). Principios de anlisis instrumental (No. 543.4/. 5). Cengage Learning,.
Capitulo
V,
volumetria
de
precipitacion.
[online]
Available
at:
http://campus.fca.uncu.edu.ar/pluginfile.php/24516/mod_resource/content/1/Cap%205%20Volumetr
ia%20de%20Precipitaci%C3%B3n%202015.pdf [Accessed 9 Sep. 2016].