1.1.1.

Estabilidad de las Emulsiones

La mayora de las emulsiones no son termodinmicamente estables. Ms bien
tienen cierto grado de estabilidad cintica. Pueden ocurrir encuentros entre las
partculas dispersas debido al movimiento Browniano o agitacin. La estabilidad
de la emulsin depende de cmo las partculas interactan cuando ocurren estos
encuentros. La principal causa de fuerzas repulsivas es la repulsin electrosttica
entre objetos de igual carga. Las principales fuerzas atractivas son las fuerzas de
Van der Waals (Fuerzas de dispersin) (El-Sayed, 2012).
1.1.1.1. Fuerzas Electrostticas
La mayora de las sustancias al entrar en contacto con un medio polar como el
agua adquieren una superficie cargada elctricamente. El origen de las cargas
puede ser la ionizacin, como cuando las funciones acidas ionizan la superficie de
las gotas de petrleo dispersas en la solucin acuosa, o el origen puede ser la
adsorcin, como cuando los iones surfactantes o partculas cargadas son
adsorbidos en la superficie (Kokal, 2002).
Figura 5.. Concentracin inica y deferencia de potencial zeta

Fuente: Bratby, 2006

La carga superficial influye en la distribucin de iones cercanos en el medio polar.

Los iones de cargas opuestas (contra-iones) son atrados a la superficie, pero
aquellos de igual carga (co-iones) son repelidos. Estos forman una capa elctrica
doble, que es difusa debido a la mezcla causada por el movimiento trmico. Esta
capa doble puede ser vista como la composicin de (Figura 5..):

Una capa interior que pueden incluir iones adsorbidos

Una capa difusa en la que los iones son distribuidos de acuerdo a la
influencia de las fuerzas elctricas y movimiento trmico (Bratby, 2006).

El potencial zeta es una medida del potencial electrosttico en la capa doble de la

interfase. Para emulsiones con un pH de 5 a 8, el potencial zeta es generalmente
de -14 a -30 mV; mientras ms negativo el nmero, ms fuerte es la carga.
Mientras el potencial zeta se aproxima a cero, existir mayor aproximacin entre
las partculas coloidales, incrementando la posibilidad de colisin (Flynn, 2009).
En el ejemplo ms sencillo de la estabilidad, las pequeas gotas de la emulsin se
estabilizan en su totalidad por las fuerzas de repulsin creadas cuando dos
superficies cargadas se aproximan entre si y sus capas dobles elctricas se
superponen (Schramm, 1992).
En una situacin prctica de emulsin de petrleo, se suele presentar una fraccin
de crudo pesado polar (bitumen) que incluye asfaltenos y resinas. Los asfaltenos
tienen propiedades tensoactivas que los hace buenos emulsificantes cuando se
adhieren a la interfase de las gotas de petrleo. La resina tiene una fuerte
tendencia a asociarse con los asfaltenos y formar micelas (Kokal, 2002).
La interfase bitumen-agua en una solucin acuosa alcalina adquiere una cargada
negativa como resultado de la ionizacin de los grupos de cido carboxlico de la
superficie pertenecientes a los surfactantes naturales presentes en el bitumen. El
grado de carga negativa en la interfase depende del pH y de la fuerza inica de la
solucin y tambin de la concentracin de monmeros surfactantes naturales
presentes en la fase acuosa. (Schramm, 1992).

1.1.1.2. Fuerzas de Dispersin

Van der Waals postul que las molculas neutras ejercen fuerzas de atraccin
entre

ellas

causadas

por

interacciones

elctricas

entre

tres

tipos

de

configuraciones dipolares. La atraccin resulta de la orientacin de dipolos que

pueden ser (1) dos dipolos permanentes, (2) dipolo-dipolo inducido, o (3) dos
dipolos inducidos. Esta ltima se conoce como fuerza de dispersin de London y
son las ms significativas fuerzas de atraccin coloidal (Brown, 2003)
1.1.1.3. Comportamiento de Fases y Microemulsiones
Una microemulsin es un sistema monofsico termodinmicamente estable
consistente de una mezcla de petrleo, agua y tensioactivo (surfactante), donde el
tensioactivo hace posible la coexistencia, a escala casi molecular, de petrleo y
agua. A diferencia de una emulsin simple formada bajo cizallamiento, una
microemulsin es un estado de energa mnimo. No requiere una entrada de
energa hacia el sistema para formarse; en cambio, se forma espontneamente.
Una microemulsin tpica tendr micelas de dimetros en el rango de pocas
decenas de nanmetros (Najjar, 2012)
Figura 5.. Tipos de microemulsiones y el efecto de la salinidad en el
comportamiento de fases.

Fuente: Sheng, 2010

Segn la estructura del tensioactivo y la presencia o ausencia de un

cotensioactivo, se puede formar un sistema de petrleo en agua (Winsor tipo I), un
sistema de agua en petrleo (Winsor tipo II) o un sistema bicontinuo (Winsor tipo
III). El comportamiento de fases es fuertemente afectado por la salinidad. En
general, incrementando la salinidad decrece la solubilidad del surfactante en el
agua. La Figura 5. muestra que mientras la salinidad aumenta, el surfactante se
mueve de la fase acuosa a la fase oleosa. (Sheng, 2010).
1.1.2.

Ruptura de las Emulsiones

Las emulsiones pueden romperse mediante mtodos qumicos, electrolticos, o

fsicos. En la ruptura de las emulsiones, los factores de estabilizacin deben ser
neutralizados para permitir que las gotas emulsionadas se unan. Las cargas
elctricas acumuladas en las gotas emulsionadas son neutralizadas mediante la
introduccin de una carga opuesta. (Figura ). Los qumicos diseados para ste
propsito proveen la carga opuesta (Kemmer, 1988).
Las caractersticas dielctricas del agua y el petrleo causan gotas de petrleo
emulsionadas que llevan cargas negativas. Por lo tanto, para desestabilizar una
emulsin petrleo en agua, se debe usar un catin (carga positiva) que rompa la
emulsin. (Kemmer, 1988).
Figura . La accin de un catin que rompe la emulsin con la neutralizacin
de las cargas superficiales.

Fuente: Kemmer, 1988

1.1.2.1.

Coagulacin y Floculacin

La coagulacin consiste en la destruccin de las propiedades emulsificantes del

agente tensioactivo o la neutralizacin de las gotas de petrleo cargadas que
genera fuerzas que las mantienen apartadas. Esto generalmente se logra
aadiendo qumicos coagulantes y aplicando energa de agitacin (El-Sayed,
2012).
Figura . Coagulacin y Floculacin

Fuente: Flynn, 2009

La Figura

muestra como estos qumicos reducen las cargas elctricas de las

superficies coloidales, permitiendo que las gotas colisionen y se aglomeren en

flculos. Estos flculos pequeos se unen, creando aglomeraciones cada vez ms
grandes suficientes para ser removidos. Por lo tanto, la etapa de desestabilizacin
se conoce como coagulacin (neutralizacin de cargas), mientras que la etapa de
construccin de flculos se llama floculacin (Flynn, 2009).
En un sistema de tratamiento convencional a un pH de 5 a 8, los coagulantes
proveen cargas positivas para reducir el potencial zeta negativo. La coagulacin
ocurre a un potencial zeta que an es ligeramente negativo; no es necesaria una

neutralizacin completa. El potencial zeta requerido para la coagulacin varia, y

depende del mecanismo del coagulante. Si se aade demasiado coagulante, la
superficie adquiere carga positiva (potencial zeta positivo) y las partculas son re
dispersadas (Duan, 2009).
Una variable que necesita ser tomada en cuenta es el tiempo, la velocidad de
neutralizacin de carga vara con el tipo de coloide presente y con la temperatura.
As tambin, la frecuencia de colisin de las partculas es importantes en la
coagulacin, por lo que se requiere una energa de mezcla adicional (Flynn, 2009).
Luego de la coagulacin se aade el floculante, la floculacin es promovida
mezclando lentamente, lo que provoca la aglomeracin de las gotas. El floculante
no solo incrementa el tamao de los flculos, tambin afecta la naturaleza fsica
de los mismos (Kemmer, 1988).
1.1.2.2.

Qumicos Coagulantes y Floculantes

Tradicionalmente, se usaba cido sulfrico como primer paso en la ruptura de las

emulsiones. El cido convierte el ion carboxilo de los surfactantes en cido
carboxlico, permitiendo la aglomeracin de las gotas de petrleo. En lugar del
cido, podemos usar sales metlicas (sales de hierro o aluminio) con el beneficio
adicional que estos ayudan en la floculacin. Lo cidos generalmente rompen las
emulsiones ms efectivamente que las sales metlicas, pero el agua residual
cida debe ser neutralizada (Kemmer, 1988).
Tabla 5.1. Tipos de Demulsificadores O/W
Tipo
Inorgnico

Descripcin
Sales metlicas polivalentes como: Alumbre, AlCl 3,

Carga
Catinico

Orgnico

FeCl3, Fe2(SO4)3
cidos como: H2SO4; HCl, HNO3
Adsorbentes aadiendo solidos finos
Poliaminas, poliacrilatos y sus copolimeros sustituidos

Catinico
No-Inico
Catinico

Fuente: Kemmer, 1988.

Las sales de aluminio o de hierro funcionan tanto como coagulantes y floculantes.

Cuando se aaden al agua, forman especies con carga positiva dentro del rango
tpico de pH (alrededor de 6 a 7) (Bratby, 2006).
Al 2 ( S O 4 )3 +6 H 2 O 2 Al ( OH )3+3 H 2 S O 4

(5.1)

Fe Cl3 +3 H 2 O Fe ( OH )3+ 3 HCl

(5.2)

Esta reaccin de hidrolisis produce hidrxidos precipitados y cidos, estos ltimos

reaccionan con la alcalinidad en el agua, reduciendo el pH y produciendo CO 2. El
CO2 gaseoso puede interferir con la coagulacin debido a la formacin de
pequeas burbujas que causan flotacin. Los coagulantes metlicos causan
grandes volmenes de lodo insoluble y gelatinoso. As tambin, son sensibles al
pH, si el rango de pH no es apropiado la neutralizacin es deficiente (Flynn, 2009).
El cloruro de polialuminio (PACl) es un trmino genrico para un conjunto de
productos japoneses. Estos productos son esencialmente cloruro de aluminio
parcialmente neutralizado Al(OH)XCl(3-X). El PACl minimiza los problemas de
reduccin de pH y produccin de CO 2, debido a que este incorpora algo de la
alcalinidad requerida para formar hidrxido de aluminio (Bratby, 2006).
Los

demulsificantes

orgnicos

son

extremadamente

efectivos

rompiendo

emulsiones, dando resultados ms consistentes y produciendo menores

cantidades de lodo que los inorgnicos (Kemmer, 1988).
Los polielectrolitos son polmeros orgnicos solubles en agua. Incorporan sitios de
intercambio de iones, que le da a la molcula una carga inica (positiva o
negativa). Estas molculas reaccionan con los materiales coloidales en el agua
neutralizando la carga, o enlazando partculas para formar un flculo. Los
polielectrolitos catinicos son poliaminas o aminas cuaternarias. En el agua, una
poliamina hidroliza de la siguiente forma (Bratby, 2006):

++OH
RN H 2 + HOH RN H 2 H

(5.3)

Como regla, los polmeros catinicos estn diseados para trabajar a bajos pH.
Debido a la produccin de OH-, a un pH alto, el equilibrio de la reaccin se ve
forzada a la izquierda, y el polmero se vuelve no-inico. Esto no significa que no
pueda operar a un pH alto, ya que el polmero no-inico es efectivo como
floculante debido a su polaridad (Flynn, 2009).
Los polmeros orgnicos coagulantes son molculas con carga positiva de un peso
molecular relativamente bajo. Exhiben cierta tendencia al puenteo, pero no son
particularmente efectivos como floculantes. Los polmeros floculantes pueden ser
catinicos, aninico o no-inicos, adems tienen mucho mayor peso molecular,
proveyendo grandes puentes entre pequeos flculos (Flynn, 2009).
/1/ Bratby, J., (2006); Coagulation and Flocculation in Water and Wastewater
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/2/ Brown, L., T., et.al.; (2003); Chemistry The Central Science; Person
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/3/ Duan, J. & Gregory, J.; (2002); Coagulation by Hydrolysing Metal Salts;
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/4/ El-Sayed, A., M.; (2012); Crude Oil Emulsions Composition Stability and
Characterization; InTech; Rijeka, Croatia.
/5/ Flynn, J., D.; (2009); The Nalco Water Handbook Nalco Chemical
Company; McGraw-Hill; USA.
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/7/ Kemmer, N., F.; (1988); The Nalco Water Handbook Nalco Chemical
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77497; Society of Petroleum Engineers; San Antonio, Texas.
/9/ Najjar, R.; (2012); Microemulsions - An Introduction to Properties and
Applications; InTech; Rijeka, Croatia.
/10/ Schramm, L., L.; (1992); Emulsions Fundamentals and Applications in the
Petroleum Industry; American Chemical Society; USA.
/11/ Stechemesser, H., & Dobias, B.; (2005); Coagulation and Floculation; CRC
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/12/ Temitope, J., K.; (2012); Treatment of Oilfield Produced Water with
Dissolved Air Flotation; Dalhousie University; Halifax.