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O conceito de Energia
em Qumica *
Usamos o vocbulo energia to frequentemente e,
por vezes, to despreocupadamente no tocante aos seus
vrios sentidos, que necessitamos dum pouco de reflexo para darmos conta de que ele corresponde, afinal,
a um dos conceitos cientficos mais sofisticados criados
pela mente humana.
Ele invade quase todos os domnios da Qumica (e,
bem assim, outras Cincias) e desta vasta e profunda
imbricao que este estudo trata, duma forma breve e
no exaustiva mas que se pretendeu sistemtica *.
1. 0 CONCEITO DE ENERGIA
1.1. Na linguagem corrente
A palavra energia usada na linguagem corrente
tanto num sentido no-cientfico de comportamento
humano significando vigor, firmeza, capacidade de
aco, desde cerca de 1600 como tambm j num
sentido cientfico, embora vago e abstracto, nas comunidades crescentemente mais despertas para os temas
cientficos e tecnolgicos. Neste mbito, ainda se relaciona com aco, em regra de efeitos teis, designadamente trabalho (energia vem do grego en + ergon
que significa do trabalho). A noo de preferncia
concretizada em formas explcitas de energia elctrica, solar, nuclear e noutras formas particulares de
energia em que se privilegia a referncia aos correspondentes agentes fsicos: energia a partir de combustveis
ou a partir de alimentos, energia associada a movimentos... As expresses poupe energia e crise de energia so neste mbito que se inserem.
Julga-se poder adiantar que, designadamente no respeitante a energia aliada a movimento, que foi a primeira noo de energia em Fsica (introduzida por
d'Alembert em 1785 e por Young em 1787) haver
uma generalizada identificao (confuso) das noes
de energia e de fora.
1.2. Na linguagem escolar
Uma anlise dos programas e dos manuais escolares
mais usados no ensino secundrio em Portugal durante
os ltimos anos, permite caracterizar trs nveis ou
melhor, trs fases nem todas adequadamente articuladas entre si em que se trata de energia.
A I. a fase ocorre no mbito das Cincias da Natureza,
designadamente no domnio da Biologia, ao acentuar-se que a actividade dos seres vivos requer energia. Em
especial, os alimentos constituem fontes de energia
indispensveis ao crescimento e subsistncia dos animais, a luz uma fonte de energia indispensvel s
plantas (na sua grande maioria). Com frequncia se
comparam os alimentos aos combustveis (a gasolina,
por exemplo) de cuja transformao qumica (combus-
15
16
O CONCEITO DE ENERGIA
que liberta energia (de facto, a energia livre que interessa, como se recordar adiante), como se pode deixar
perceber a alunos precocemente, mas o facto dessa
hidrlise implicar a formao de novas ligaes, globalmente mais fortes do que as que se rompem:
luz >
fotossntese
C 6 H 12 O 6 +60 2 (1)
A expresso anterior colocada entre aspas aparece nesta fase (7., 8. anos) claramente a mais. No propriamente porque se antecipa Qumica (este certamente
um tema genuinamente interdisciplinar), mas porque,
pretendendo louvavelmente adiantar na compreenso
por parte do aluno, o tenta de modo infeliz, gerador
de incorreco, se no ele mesmo revelador de equvoco.
Na verdade, expresses como armazenar energia em
ligaes qumicas e necessria energia para se estabelecerem as novas ligaes qumicas nos hidratos de
carbono do a entender que a formao duma ligao
qumica um fenmeno endoenergtico. E os qumicos
sabem que exoenergtico! A mesma lgica parece
presidir ao uso de expresses como a quebra ou ruptura de ligaes em substncias altamente energticas
(glcidos, lpidos, prtidos), com formao de molculas mais simples, liberta energia quer na forma de calor
quer para as mtiplas funes vitais e, em particular,
para a sntese de ATP:
ADP + P
> ATP
(2)
Em boa verdade, uma reaco como (1) endoenergtica (e ignoremos, por enquanto, quaisquer consideraes de ordem cintica) na medida em que, globalmente, as ligaes nos reagentes so mais fortes do que
nos produtos. Evidentemente, a reaco inversa, reaco global central aos fenmenos de respirao celular,
exoenergtica ( tambm exergnica, AG <0, pois
no s OH <0 como AS > 0), na justa medida em que
se ganha mais energia na formao das ligaes em
H 2 O (6 mol) e em CO 2 (6 mol) do que se gasta na
ruptura das ligaes em C 6 H 12 O 6 (1 mol) e em 0 2 (6
mol). O mesmo sucede na combusto da gasolina, por
vezes usada como exemplo paralelo. So semelhantes
reaces de combusto que permitem definir os chamados valores calricos dos alimentos, normalmente
pela quantidade de calor, em kcal (grande Caloria,
conforme ainda uso dizer-se), libertado na combusto de 1 g do alimento: em mdia, 4 kcal/g = 4
Cal/g = 17 kJ/g para hidratos de carbono, 9 kcal/g = 9
Cal/g = 38 kJ/g para lpidos, 4 kcal/g = 4 Cal/g = 17
kJ/g para protenas.
Do mesmo modo, no a ruptura de uma ligao
durante a hidrlise do ATP
ATP
> ADP + P
(3)
O\P/ O
0
OH HO
._r\-
CH 2 P-
'
/0
/ ^H
0-
(4)
o
/ o
OH HO
H Z - O
P
P-0
\ 0
+ ^ 0-^ 0 H
0-H
- /u
0
O CONCEITO DE ENERGIA
Tambm neste particular existe algum risco de equvoco junto do aluno. Nomeadamente, o tomar como
endotrmicas as reaces que requerem calor para ser
inicidadas (reaces de elevada energia de activao,
ver adiante), e, alm disso, que s considere como
endotrmicas aquelas em que deliberamente se aquece.
Aps este estdio, existir maturidade suficiente para
introduzir calor de reaco de forma quantitativa, e
fazer descobrir, por tratamento casustico, a regra da
aditividade de calores de reaco (Lei de Hess) em conformidade com o possvel estabelecimento de relaes
(combinaes lineares) de equaes qumicas.
Entretanto, o desenvolvimento das noes de ligao
qumica com introduo do conceito de energia de ligao permitir, em casos simples, primeiro (reaces
entre gases), relacionar o calor de reaco com as energias de ligao e, portanto, estrutura de reagentes e
produtos.
A identificao de calor de reaco (a presso constante) com OH, variao de entalpia, deve aguardar um
segundo momento aps o conceito de trabalho e trabalho aliado a variaes de volume, em particular, e o
conceito de energia interna dum sistema haverem sido
dominados. ento possvel interpretar a lei de Hess
em termos da 1. a Lei da Termodinmica, com introduo da noo de funo de estado.
17
8rcc
(6)
e,hv/kT_,
(7)
3. ENERGIA EM QUMICA
Divide-se este captulo em duas partes: uma, em que
prevalecem os aspectos estruturais e as propriedades
fsicas da matria; outra, em que mais directamente se
estabelecem as pontes entre o conceito de energia e as
transformaes da matria.
3.1. Energia e Estrutura
A. Energia Radiante
Como sabido, o esclarecimento da estrutura das
substncias e algumas das suas propriedades fsicas
mais importantes apoia-se largamente na interaco
das radiaes electromagnticas com a matria. Por
outro lado, a necessidade de encarar o comportamento
da radiao duma forma dual semelhantemente se
estende s partculas materiais da estrutura dos tomos
e molculas. Assim se podem considerar os trabalhos
de Planck e de Einstein do princpio do sculo sobre a
energia radiante como gigantes passos pioneiros no
desvendar da estrutura de tomos e molculas e na
interpretao das suas propriedades.
1500 K
rx
= llh v
(8)
electro
hv
/ 1000 K
100
1000
10000
100000
A/ nm
Fig. I
Densidade de radiao emitida por corpo negro, em funo do comprimento de onda, para duas temperaturas.
Fig. 2
Efeito de Compton.
mv2)=h(v-v')
18
0 CONCEITO DE ENERGIA
B. Energia e Massa
A Einstein se devem tambm os conceitos relativos
(funo do estado de movimento) de espao, tempo,
massa. Em particular, a massa (m = fora/acelerao e
no a quantidade de matria) aumenta com a velocidade, sendo frequente consider-la como uma forma
de energia concentrada atravs da relao
E = m c 2 (9)
AE _ Am . c 2 (10)
Veremos mais adiante que, melhor do que se considerarem transformaes de massa em energia, tomar
massa (em sentido relativo) e energia total relacionada
por (9). Isto , so a mesma coisa e no coisas interconvertveis ( 2 ).
C. Energia de tomos
Deixando a energia associada composio e estrutura
dos ncleos atmicos (assunto mais do mbito da Fsica), reconhecemos de novo descontinuidade e quantizao agora para a energia do electro no tomo mais
simples, o tomo de hidrognio, de acordo com a interpretao iluminada, e tambm corajosa, feita por
Bohr do espectro emitido por tomos H excitados.
Neste particular, constitui um primeiro exerccio interessante a comparao feita pelo aluno das diferenas
entre os valores sucessivos das energias das radiaes
emitidas em cada srie (em kJ mol - t) :
Ultravioleta
(UV)
Visvel
(V)
(srie de Lyman)
(srie de Balmer)
3.' srie
(Pfund)
1276
116
292
1260
1 16
30
1
10
1230
1
30
246 1
1 64
182
182
1 984 1
1 16
^ 130
30
116
16
116
X = h /mv
(11)
De novo, a constante de Planck h intervm determinantemente: ausncia de comportamento ondulatrio, X = 0, corresponderia a h = 0, tal como a inexistncia de quantizao da energia radiante.
A equao (11) estabelece uma ponte entre as equaes
clssicas do movimento ondulatrio e a equao central da mecnica quntica equao de Schrddinger a qual reproduz os valores de energia experimentalmente registados para o electro * de H :
E =
27rhme'
(n
= 1, 2, 3, ...)
(12)
472
dx2 + x2
1,// =0
(13)
Infravermelho
(IV)
I. srie 2. srie
(Brackett)
(Pascher)
+
dx^
8hz m (E - V) 4/= 0
(14)
130
E k2
182
8m2a2
(k=1, 2, 3, ...)
(15)
19
O CONCEITO DE ENERGIA
Ek+1Ek =(2k+ 1)
h2
8ma2
(16)
I =(EA+E e -) EA =EA EA
(20)
(17)
103721
Na
11
He
Li
Be
801
520
10
I I
12
F Ne Na Mg
737
496
1086 1402 1314 1681 2084 3280 5200
1312 2373 5596 11096 18525 27788 38883 51909 66909 83951 103721 12600
AE . At
(18)
O produto das incertezas pequeno para sistemas macroscpicos mas decisivo ao nvel atmico. neste
sentido que se pode aceitar a frase de H.R. Pagels ( 3 ) :
o mundo no tem o determinismo dum relgio mas a
contingncia duma roleta.
De novo a constante h nos aparece. Com h = 0, uma
das incertezas seria zero qualquer que fosse a outra.
sendo
Tab. 1
Energias de remoo electrnica para os primeiros 12 tomos da
Tabela Peridica
L a . Uma comparao com o tomo H com uma orbital Is, uma orbital 2s e trs orbitais 2p, etc. em energia
crescente sugere uma correspondncia do nvel Lb s
orbitais 2p, a par de K a Is, L a a 2s, M a 3s, com uma
diferena: Lb e L a diferem em energia ao passo que as
orbitais 2s e 2p no tomo H no. Transpondo, com
esta modificao, as orbitais do tomo H para os tomos polielectrnicos, tem-se a configurao electrnica
de Na
1s 2 , 2s 2 , 2p 6 , 3s 1 (21)
com dois electres no mximo por cada orbital (uma
primeira abordagem pedaggica e experimental do
Princpio de Pauli).
Se os electres no experimentassem foras de repulso
entre si, a equao de SchrOdinger conduziria, de facto, a orbitais idnticas s dum tomo monoelectrnico
(com ncelo de carga Ze); em particular, 2s e 2p corresponderiam mesma energia. As repulses interelectrnicas tornam impossvel a resoluo analtica da
equao de onda. Mas, se elas forem consideradas,
aproximadamente, em termos de mdia, ento a equao solvel numericamente e permanece o conceito
de orbital como funo para um (ou dois) electro
(es). Mais, estas orbitais so, na forma, semelhantes
s de H: Is, 2s, 2p, 3s, etc. Designam-se por orbitais
SCF (da expresso inglesa self-consistent field, em
relao com o mtodo de clculo seguido).
Assim, por exemplo, os 2 electres do tomo de hlio
so descritos por uma funo 1 s SCF (so atribudos
* Alm disso, h, em regra, dois ou mais valores I prximos conforme o nvel energtico em que o ido A` surja formado (ver por
exemplo, a Ref. 4).
20
0 CONCEITO DE ENERGIA
(22)
i<j
(27)
(28)
2p
para o tomo N mais estvel do que, por exemplo,
2p
21
O CONCEITO DE ENERGIA
isolado; os restantes 10 (electres de valncia) so atribudos a 5 orbitais moleculares, uma ligante a e uma
antiligante a essencialmente definidas a partir de orbitais 2s, uma ligante a, essencialmente definida a partir
de orbitais 2p, (eixo coincidente com eixo internuclear), duas ligantes 7r, definidas com base nas orbitais 2p e 2p 2 .
N2
Jog
20
18
1,65
1 . 5 MJ mol
N2
311g
//
3011
.
+^;
) )^^ ^ 2 P
I
\ ^ /i
- /
K ^ /
?^` /
^^
^h
i \/<*T <1 n li
// A ^ 2 />^\i
i,/ l ^,^ t ^^
25
^^^ \\
2oy/t
09 au!'
15
6s 1
----
^L ^--'
Fig. 3
Espectro fotoelectrnico de N2 e diagrama de energias de orbitais
moleculares ( 6 ).
Luz azul
5d 10
5s'
A
M20
2a,
la,
l6,
3a,
Luz U.V.
540
40 30
15
13 eV
4d 10
0
mesma estabilizao orbital 6s em Au se pode atribuir o facto de, em fase gasosa, a energia de dissociao de Au 2 (g) ser superior de Ag 2 (g). Sendo Hgz'
isoelectrnico de Au 2 , no surpreende, pois, que aquele seja um io estvel em relao a Hg'.
E. Energia de Electres em Molculas
Os conceitos de orbital e de spin so transferveis de
tomos para molculas, embora, em geral, com aproximaes adicionais no respeitante s orbitais moleculares. Tal como nos tomos, a espectroscopia fotoelectrnica permite obter, com satisfatria aproximao,
as energias para os vrios electres. Por exemplo, para
a molcula N2, apura-se do respectivo espectro (Fig. 3)
que os seus 14 electres se distribuem por 5 nveis de
energia: 39,5, 3,60, 1,81, 1,64 e 1,50 MJ
moi -1 . Conforme a Figura mostra, 4 electres so atribudos s duas orbitais ls, uma de cada tomo, que
permanecem praticamente idnticas s dum tomo N
M, 0
21.1
26,
^\
2^^^
;n
2P.*}+ ^^
,^- )1
^^^- / I
Os
iM ^ ( 1
hi
6
^^ )=
1r1
li____(. i
\1
st
''-^
\1
^>^ ^
^f^
121
2P,2P:
2Py-=P=
s,.s,
O M
ia, Nolgarrte
2a, No-igame
lb, hganta
3a,
,2a,
l6, No-Igan,e
Fig. 4
Espectro fotoelectrnico de H2O e diagrama de energias de orbitais
moleculares ( 7 ).
0 CONCEITO DE ENERGIA
22
(29)
a,C
PV=RT
(30)
90'
120'
150'
Fig. 5
Variao da energia duma molcula H20 com o ngulo de
ligao ( 8 ).
. = 2 RT
(31)
Para gases diatmicos ideais, alm dos trs modos independentes de translao (cada um contribuindo R/2
para C %) h dois modos independentes de rotao.
Atribuindo a cada um destes uma contribuio R/2
para C V (princpio de equipartio da energia), vem
C y = DEc.t.+DEc .r. = 3 R + R = 5 R 2
AT 2
desde que se possam ignorar alteraes na energia vibracional. Para uma molcula triatmica no linear,
com trs modos normais de rotao, ser, semelhantemente
3
3
R+
=R
3R = 24,9 JK -1 mo1 -1
C = Z
(34)
A tabela mostra os valores C, para vrios gases, a vrias temperaturas. Notar-se- a crescente importncia
da contribuio AE , da energia vibracional com a complexidade molecular e com a temperatura. No entanto
verifica-se que nesses exemplos a contribuio de AE
temperatura ambiente bastante inferior s de AE c . r . e
de DEc.t. (no h equipartio da energia).
A expresso obtida por Planck para a energia mdia
(cintica mais potencial) dum oscilador linear, designadamente duma molcula diatmica, em funo de T
23
O CONCEITO DE ENERGIA
He
H2
N2
H20
CO 2
298K
400K
800K
1000K
12,5
20,5
20,8
25,3
28,8
12,5
20,9
20,9
25,9
33,0
12,5
21,3
23,1
30,4
43,1
12,5
21,9
24,4
32,9
46,0
by
(35)
e hv/kT_,
(39)
Tab. 1
Capacidades calorificas molares (a volume constante)
de gases para vrias temperaturas: Cv /JKK' mot'
e a contribuio vibracional para C v respeita o princpio da equipartio da energia. Para um metal, a capacidade calorfica molar a temperatura suficientemente
alta (dependendo de v)
H. Energia e Condutibilidade
A condutibilidade trmica directamene interpretada
em termos de transporte de energia cintica molecular
duma superfcie mais quente para outra mais fria dum
material:
velocidade de transporte de
energia por unidade de rea =
K AT/Ad
(40)
enquanto as distribuies por nveis rotacionais e translacionais se fazem segundo uma lei de distribuio
Maxwell, respectivamente
N; (2J; + 1) exp( E;/kT)
(36a)
Banda de
conduco
(37)
hv +... - 1
kT
kT
(38)
Banda de
valncia
24
0 CONCEITO DE ENERGIA
(41)
E XntiGn
n#0
E0
'
(42)
En
1'4' t/i 2 dr
(43)
onde o operador O corresponde ao mecanismo de interaco da radiao com o sistema em causa. Para uma
transio electrnica, por exemplo, O muda de sinal
com o sentido x do campo elctrico oscilatrio da radiao; por isso as transies atmicas Is =2s tm probabilidade nula, j que as orbitais Is e 2s so ambas
esfericamente simtricas e o integral acima ento nulo. Assim se compreende, tambm, que o espectro de
emisso do hidrognio excitado inclua as duas transies 2pls (2P 312 -1S 1 , 2 e 2P 112 -1S 112 ) mas no
2s--1s (2S 112 1S 1 , 2 ).
O mecanismo de interaco de natureza elctrica, implicando o campo elctrico oscilatrio da radiao, no
caso de transies electrnicas, vibracionais ou rotacionais. Noutros tipos de espectroscopia, designadamente
a ressonncia magntica nuclear, a interaco de natureza magntica: entre ncleos magnticos (ncleos
com spin) orientados num campo magntico externo e
o campo magntico oscilatrio da radiao.
Como sabido, a separao entre nveis energticos sucessivos decresce na sequncia:
a) nveis electrnicos, b) nveis vibracionais, c) nveis
rotacionais; nveis magnticos de spin electrnico, d)
nveis magnticos de spin nuclear. Em consequncia, as
transies radiactivas respectivas implicam:
a) luz visvel e ultravioleta; b) luz infravermelha; c) microondas; d) ondas de rdio.
No se desenvolve mais, aqui, o vastssimo tpico da
espectroscopia.
K. Energia e Luminescncia
porm, mister fazer uma breve referncia aos fenmenos de luminescncia fluorescncia e fosforescncia pelos quais molculas ou sistemas previamente
excitados espontaneamente emitem luz. A excitao
agora feita por fotes fotoluminescncia ou o
resultado de reaces qumicas quimioluminescncia. Um exemplo da primeira proporcionado pelas
lmpadas fluorescentes correntes: aqui, a luz ultravioleta emitida por tomo Hg (vapores de mercrio) excitados por descarga elctrica por seu turno excita o material branco (sais de Zn, Cd, Ca, Sb) que reveste o
interior do tubo fazendo-o emitir luz visvel).
Na quimioluminescncia, uma reaco qumica produz
substncias em estados electrnicos excitados (em prejuzo dum aumento de energia cintica molecular).
Particularmente interessantes so os fenmenos de bioluminescncia de que a luz emitida pelos pirilampos
para efeitos de acasalamento um exemplo. Neste caso
o composto luciferina
COZH
HO
25
O CONCEITO DE ENERGIA
tomos e molculas, ela est tambm quantizada, embora as diferenas de energia entre nveis consecutivos
sejam ainda menores. Na verdade, so to pequenas
que, para muitos efeitos, se pode considerar uma
continuidade de valores. E, por exemplo, isso que normalmente se admite numa distribuio de Maxwell-Boltzmann para as velocidades moleculares dos gases.
A quantizao da energia translacional das molculas
dum gs , porm, essencial discusso da sua
entropia.
De acordo com as equaes (15,16) relativas energia
cintica duma partcula numa caixa unidimensional
pode concluir-se que maior volume disposio do gs
implica aproximao dos nveis energticos. Todos descem excepto o primeiro que corresponde a energia nula. O mesmo ocorre ao comparar-se um gs com outro
de maior massa molecular.
Uma maior aproximao de nveis energticos implica,
para um ensemble de N molculas, uma distribuio
mais dispersa das molculas por esses nveis: a populao molecular de nveis translacionais de elevado nmero quntico aumenta ao aumentar o volume da
amostra gasosa (com constncia da energia perante invarincia trmica, no caso dum gs ideal). Por seu turno, uma maior disperso energtica molecular (neste
sentido se devem tomar expresses como desordem
molecular e caos molecular) pode ser realizada por
um maior nmero de arranjos moleculares diferentes;
correspondendo-lhe um maior nmero de microestados
S2. A ttulo ilustrativo, para 3 molculas com uma energia total de 3 unidades e com nveis de energia 0,1,2,3
unidades, tm-se as seguintes distribuies possveis
3
2
O estado 2 to enormemente mais provvel que o estado I que, considerado o gs inicialmente no balo A
vazi o
gas
e aberta a comunicao entre A e B, ele inevitavelmente se espalha a todo o espao disponvel. Pelo contrrio, o fenmeno inverso to extremamente improvvel que no ocorre espontaneamente: s por meio de
uma bomba de vcuo que aspire o gs de B e o coloque em A.
Comparar os astronmicos nmeros de microestados 12
faz-se frequentemente por meio da definio da grandeza S
(48)
S = k 1 n12
-^
-b- -^-
- -
-abc-
^-
-bt-
n_i
--
b --
_^
-- a-- ---b- d
IL= 3
--^
-a- --a --
^--
-{--
-4- -b-
n_
-b-{--
A distribuio mais dispersa corresponde a maior nmero de microestados (0= 6). E, por isso, a mais provvel. Para um nmero mais realista de molculas, por
exemplo para o nmero de Avogadro delas, 12 atinge
valores verdadeiramente astronmicos para a distribuio mais dispersa.
O efeito do volume em S2 dado quantitativamente por
1 =
1_2_
(A0 N
(44)
(45)
Tambm maior temperatura correspondente a uma distribuio molecular mais dispersa, com
_\ 1
E-22
3N/2
(46)
T2
para um gs ideal.
Quando 1 mol de gs ideal experimenta uma expanso
(isotrmica) de V 1 para V2 =2V1, o nmero de microestados S2 aumenta por um factor
_= 2 6,022 x 10 29
S21
(47)
26
0 CONCEITO DE ENERGIA
(50)
a variao de energia AE dum sistema fechado acompanhada duma variao de massa Am = AE/c 2 ; semelhantemente, variao DE para o meio exterior
corresponde uma variao da sua masa de
Am= z.E/c 2 . A massa total, tal como a energia total,
mantm-se constante. Note-se que massa aqui de
novo tomada como fora/acelerao e no como quantidade de matria; na verdade, para um sistema fechado a quantidade de matria no varia.
Em transformaes nucleares, ocorre uma significativa
converso de energia potencial nuclear) em energia
cintica das partculas resultantes. Da, por exemplo,
as elevadas temperaturas produzidas pelas reaces de
fisso nuclear em centrais nucleares e por reaces de
fuso nuclear nas estrelas. O clculo dessa energia convertida pode fazer-se pela relao DE = Om.c 2 desde
que se considerem as massas em repouso das partculas
intervenientes no processo. s nesse sentido (massa
em repouso) que se pode falar de converso de massa
em energia, pois a massa real (dependente da velocidade) no varia: tal como a energia, a massa no pode
ser criada nem destruda (2).
Em reaces qumicas e em transformaes fsicas no-nucleares, a massa em repouso do sistema (fechado)
praticamente no varia (Lei de Lavoisier). Os valores
de energia em converso so comparativamente muito
menores do que nas transformaes nucleares e melhor
se interpretam em termos de energia potencial e cintica atmico-molecular. Nestes casos a energia interna U do sistema que importa normalmente considerar
e no a sua energia cintica ou potencial como um
todo macroscpico.
Cedo se pode reconhecer com iniciados em Qumica
que as trasnformaes num sistema isolado (e, de facto, em qualquer sistema) em geral so acompanhadas
de variaes de temperatura, graas a interconverses
de energia potencial e energia cintica molecular. Por
exemplo, a dissoluo de nitrato de amnio em gua
ocorre com diminuio de energia cintica molecular
(nomeadamente das molculas H 2 O, em maior nmero
que os ies NO3 e NHa e aumento de energia potencial (especialmente dos ies NOZ e NH; cujas interaces atractivas com as molculas H 2 O so mais fracas do que o balano das foras entre ies no slido
NH,NO 3 ). J na dissoluo de NaOH ocorre o oposto. Paralelamente, certas misturas de lquidos ocorrem
com elevao trmica, por exemplo, clorofrmio +
+ acetona) enquanto noutras o contrrio se verifica
(por exemplo, acetona + dissulfureto de carbono), reflectindo as diferenas nas foras intermoleculares ao
passar-se dos lquidos puros mistura. De igual modo,
as molculas SO 3 obtidas na reaco
S0 2 (g)+ 1/2 0 2 (g)SO 3 (g)
(51)
+ 02 (g) --2N0(g)
(52)
trabalho, w.
Se w = 0, AU e q identificam-se em grandeza; q (cedido
pelo sistema) = AU, q (recebido pelo sistema) = AU.
Caso contrario,
AU = q(recebido pelo sistemas)
w(produzido pelo sistema) (53)
(e semelhantemente para outros sentidos de transferncia q e w). Quando w se limita a trabalho aliado a variaes de volume V do sistema na forma POV (forma
esta que supe as chamadas condies de presso constante: presso exterior constante e igual s presses inicial e final do sistema, P), ento
q p (recebido pelo sistema) = AU + POV = OH (54)
utilizando a definio da funo entalpia H = U + PV.
Com OV =0 (e outras formas w nulas),
q (recebido pelo sistema) = AU (55)
importante notar que estas relaes s so vlidas
quando formas de trabalho como w(elctrico) so
nulas, alm de exigirem, respectivamente, presso
constante (no sentido referido) ou volume constante.
Assim, se poder, por exemplo, compreender que a
expanso isotrmica dum gs ideal seja endotrmica,
apesar de AU = OH = O. Na verdade, AU= 0 porque
a energia interna dum gs ideal s depende da temperatura e, no caso considerado, T constante;
OH = AU + A(PV) = 0 + 0 = 0 porque, para um gs ideal,
PV constante desde que T no varie; por outro lado,
para que AU = O havendo trabalho produzido sobre o
exterior ter de haver q(recebido pelo sistema). No caso em questo, temos OV >0 sem que P seja constante,
j que a expanso supe que a presso final seja inferior presso inicial; portanto, nem temos q, nem q p .
Antes de identificar q v ou q v com variaes em funes
de estado (U,H, respectivamente), possvel e desejvel verificar casuisticamente que os valores q relativos
a vrias transformaes se relacionam uns com os outros da mesma maneira como as equaes qumicas daquelas transformaes se relacionam: se uma equao
se exprime por uma soma algbrica doutras, o correspondente valor q ser uma idntica soma algbrica dos
q's relativos a estas. Esta generalizao lei de
Hess pode encontrar, depois, a sua justificao nas
relaes de q com AU ou OH e na definio de funo
de estado ou conservao da energia.
Identificamos q v (recebido pelo sistema) = AU qualitativamente com as diferenas entre as energias de ligao
(em sentido lato, para incluir ligaes intermoleculares
e energia recticular) de reagentes e produtos. Quantitativamente
27
O CONCEITO DE ENERGIA
(56)
DE:
o que se confirma pela lei de Hess e corresponde viso de energia consumida na ruptura de ligaes e
de energia libertada na formao de novas ligaes.
H aqui dois aspectos que passam facilmente despercebidos ao aluno. Um que energia consumida quer
dizer energia (cintico-molecular) transferida do exterior e que energia libertada significa energia (cintico-molecular) transferida para o exterior. O outro
que aquela contabilidade energtica no significa
que a reaco suponha a ruptura de todas as ligaes
dos reagentes ou que o mecanismo da reaco implique
primeiro ruptura de ligaes e, a seguir, formao de
novas associaes.
Na verdade a equao (56) utilizada ao invs para
obter energias de ligao a partir de valores experimentais AU; e no s energias de ligao no sentido vulgar, mas tambm energias de rede ou energias de ligao intermoleculares.
Em geral, reagentes e produtos diferem no nmero global de ligaes e no somatrio das respectivas energias
de ligao. Pode, porm, verificar-se (e demonstrar-se)
que, sempre que as espcies em jogo tenham estruturas
que respeitem a regra do octeto, a soma das ordens de
ligao nos produtos igual dos reagentes (10). Por
exemplo, em
N2 + 3H 2 2NH 3 (57)
3(N=N)+3x 1(HH)=6
(58)
DE:
0 2 +2H 2 2H 2 0
(60)
AH= 542KJ
DE:
(61)
(Pauling)
2C0 + 02 2CO2
2x(3,5-2,5)=2 O 2x2x(5,5- 2,5)=4,0
(63)
(64)
(65)
ou mesmo
DE:
S(s) + 0 2 SO 2
O
O
2x(3,5-2,5)=2 (66)
(67)
DE:
Esta regra da conservao das ordens de ligao pode
ser usada, com proveito, na introduo de ligaes
mltiplas. Por exemplo, sabendo que as ligaes para
tomos H so simples, pode concluir-se de
N2 + 3H2 2NH 3
O
O
2 x 3 x (3,0 2,2) = 4,8
AE:
(59)
2 x 3(N H) = 6
OH= 184kJ
(62)
N2 + 02 -- 2NO
(68)
endotrmica e no exotrmica como a discusso anterior levaria a prever. Acrescenta-se que a comparao
quantitativa dos valores OH e AE s legtima em reaces semelhantes como as de formao dos halogenetos
de hidrognio referidos em primeiro lugar.
Termina-se este captulo com uma referncia energia
total do Universo que costume considerar um sistema
isolado e, portanto, de energia constante. Para esta
energia contribuem parcelas positivas, especialmente a
energia equivalente massa em repouso E = mc 2 , e
parcelas negativas designadamente uma contribuio
dominante correspondente atraco gravitacional entre galxias. Existem especulaes sobre se no permanecem por identificar parcelas positivas que permitissem o elegante e atraente, porque simples, resultado:
energia total do Universo nula (3).
B. Disperso e Degradao da Energia
A chamada crise da energia dos nossos dias no radica
numa diminuio de energia, pois considerada constante a energia total do Universo e, sobretudo, positivo o balano energtico do planeta Terra. O que vai
diminuindo no Universo a capacidade de obter trabalho til; a esta diminuio corresponde uma diminuio da chamada energia livre.
28
0 CONCEITO DE ENERGIA
> Ti
I T,
gaso ina I J
rI
Estado inicial
I f
. I T
>T,
1rI
"----
. "4 co 1. H 2 0tg>.
-
Estado final
xam de ser isolados), a maior energia livre, corresponde a maior energia potencial. Ento, a evoluo, espontnea, para o equilbrio acompanhada de aumento de temperatura. Mas muitos so os sistemas cuja
evoluo para o equilbrio ocorre, pelo contrrio, atravs de fenmenos endotrmicos: energia cintica molecular parcialmente convertida em energia potencial.
Por exemplo, como j recordado, o nitrato de amnio
bastante solvel em gua, com grande abaixamento
trmico. Isto quer dizer que a capacidade terica de
produzir trabalho, aliada energia livre, no est obrigatoriamente relacionada com a energia potencial, como o no estava j com a energia total; e que o estado
de equilbrio, de energia livre mnima, no necessariamente um estado de energia potencial mnima.
Uma caracterstica , porm, comum a todos os casos:
a entropia no estado final de qualquer sistema isolado
maior que no estado inicial (seria igual se este fosse
j um estado de equilbrio ou se a evoluo se desse
atravs de sucessivos estados de equilbrio). Assim
com o aumento de T no caso da queda do grave, com
o aumento de T e do nmero de molculas de gases no
caso da combusto da gasolina, e com o aumento do
volume em que os ies NH4 e NO3 se movem no caso
da dissoluo do nitrato de amnio, aumento este que
compensa o efeito da diminuio de T na entropia. Ento, o estado de equilbrio dum sistema isolado um
estado de energia livre mnima e de entropia mxima.
Estas observaes sobre a entropia dum sistema isolado so absolutamente gerais e constituem a 2. 8 Lei da
Termodinmica.
Esta concluso geral no supreende se atendermos a
que maior entropia significa maior disperso atmico-molecular por nveis de energia e a esta corresponde
maior probabilidade. De facto, as razes das probabilidades para o estado final e para o estado inicial em cada um dos exemplos tratados acima so to grandes
que inevitvel que, deixada a si mesma, a pedra caia
e no suba, que a gasolina se transforme em CO 2 e
H 2 O e no o contrrio, que o nitrato de amnio se dissolva espontaneamente na gua. No primeiro caso a
fora da gravidade a responsvel pelo fenmeno, nos
outros so os incessantes movimentos de tomos e molculas.
O Universo enquanto considerado corno sistema isolado, experimenta um aumento contnuo de entropia, a
disperso energtica sucessivamente maior apesar de
a energia total se manter constante. Esta disperso
energtica corresponde a menor energia livre e neste
sentido se pode falar de degradao da energia.
Os sub-sistemas do Universo so normalmente abertos
ou fechados e no isolados. Uma transformao dum
sistema fechado no tem obrigatoriamente que ocorrer
com aumento da respectiva entropia. Basta que o conjunto sistema fechado + meio exterior experimente
um aumento de S total = S s + S E. Assim, com AS S <0
ser AS ,>0 tal que AS,+AS E >0.
Se o sistema fechado apenas receber ou ceder calor ao
exterior, ento AS E s varia em consequncia desse calor. Para uma transformao exotrmica, o calor
transferido do sistema para o exterior aumenta a disperso atmico-molecular no exterior; e isto tanto mais
quanto menor for a disperso energtica inicial do
meio exterior, logo, quanto menor for T . A relao
As, = g(cedido pelo sistema)
(69)
E
Nos dois primeiros exemplos dados acima, a maior capacidade de produzir trabalho (em princpio, porque a
real produo de trabalho supe que os sistemas dei-
O CONCEITO DE ENERGIA
AS s +AS E >0
AS s
(70)
29
1Cf c ^Dld
IBI b
(71)
X= IAIa
ASs
TE
>0
(72)
AS
AU
(73)
AF < 0
(82)
difira de 1. Assim,
AG AG = RT1nX
(83)
ou
AG = AH TAS ,
(74)
(75)
(76)
AG= AHTAS
(77)
(76)
aA+bB cC+dD
(79)
(80)
AG = RTInK e (81)
com sinal menos a justificar que K e >1 se AG >0 (a
(85)
(86)
(87)
0 CONCEITO DE ENERGIA
30
que no POV, que possvel obter duma transformao a presso constante. Acrescenta-se que o trabalho til terico, isto , o trabalho til mximo que se
obteria numa transformao reversvel w re , . Na verdade, de
AG=AH TAS =
=AU+POV TAS =
=Q p PAVw+PAVTOS=
= Qp - w TOS
-
(88)
(89)
W rev = nF. DE
e a fora electromotriz
(Equao de Nernst)
= DE
46nE
(91)
lnX
(glicose)
(frutose)
(92)
(sacarose)
OG = 23,0 kJ.
O sistema ATP/ADP, alm de OG favorvel, intervm, de facto, na reaco (93) (de igual modo, ADP
convertido em ATP durante a respirao). Isto , a
equao (93) no simplesmente a equao para a simultaneidade de duas reaces (92) e (94) mas representa, na verdade, uma sequncia de novas reaces.
A ideia de ATP como armazm de energia frequentemente aliada possibilidade de libertao dessa
energia por ruptura de ligaes na molcula ATP 4- .
Tal como j recordmos atrs a ruptura de ligaes
um fenmeno endotrmico e a reaco (94) s exotrmica (e exergnica) porque simultaneamente se formam novas ligaes, globalmente mais fortes.
C. Energia de activaoSe
a d i scusso anterior se centrou nas relaes do conceito de energia com a extenso das reaces qumicas, agora refere-se a chamada
energia de activao como um conceito fundamental
na cintica das reaces. Na verdade, no h uma mas
vrias energias de activao de valores algo diferentes,
como o leitor pode encontrar, por exemplo, num artigo de reviso recente publicado neste boletim (12). 0
mesmo se diz de energia livre de activao. Mas, quer
a energia de activao seja caracterizada por via emprica quer por via terica, sempre tem subjacente a ideia
de que uma molcula ou o conjunto de duas molculas
em coliso devem possuir energia acima do valor mdio da energia molecular, em maior ou menor magnitude, para que se transformem noutras espcies. Sendo
os outros factores idnticos, menor energia de activaco significa maior proporo de molculas em transformao por unidade de tempo e, portanto, maior
velocidade de reaco.
No caso particular da dissociao duma molcula diatmica X2
X2 -- 2X
C6H12 0 6 + C 6 H 12 0 6 + 2ATP 4- =
= C12H22 0 11 + 2ADP 3- + 2H 2 PO4
(93)
(94)
(96)
(97)
O CONCEITO DE ENERGIA
E a = 296 kJ
(valor calculado)
(98)
(99)
H2 + I2 - 2HI
Comparando as energias de activao das reaces acopladas (97), (99) com a energia de activao de (98),
compreende-se que o mecanismo preferido para a converso de H2 e I 2 em HI suponha (97) e (99) e no a
coliso de H2 com I 2 (98).
Uma observao relativamente geral que reaces
mais exotrmicas (ou mais exergnicas) tm uma energia de activao (ou uma energia livre de activao)
menor; i.e. a maior estabilidade energtica dos produtos em relao aos reagentes traduz-se num estado de
transio (complexo activado) de caractersticas mais
prximas dos produtos e, por isso, de energia relativamente baixa (regra de Hammond). o que sucede com
certos explosivos (11), por exemplo
NH 4 NO 3 (s) - 2H 2 0(g) + N2(g) + (1/2)0 2 (g)
(100)
31
H 2 C - CH - H 2 - 3CO 2 (g)+
ONO 20NO 2 ONO 2
nitroglicerina
(101)
CH3
Hg(ONC) 2 (s)
(fulminato de mercrio)
com valores OH altamente negativos e valores OS altamente positivos (AG <c 0). A energia de activao to
baixa nos dois ltimos casos que basta uma ligeira variao trmica, uma pequena descarga elctrica, ou um
ligeiro choque mecnico para que a reaco se verifique explosivamente, com produo de elevadas quantidades de gases e de calor. Eles so frequentemente usados como detonadores de outros explosivos como o nitrato de amnio, a nitroglicerina e o TNT.
As relaes das energias de activao com entalpias (ou
energias livres) de reaco e com outros parmetros designadamente comprimentos de ligao e constantes de
fora de ligao so objecto dum modelo terico semi-quantitativo bem sucedido, desenvolvido por Formosinho e Varandas do Departamento de Qumica da Universidade de Coimbra (13-15).
AGRADECIMENTO
O autor agradece aos seus colegas Prof. S. Formosinho Simes e
Prof. A.J.C. Varandas as sugestes dadas.
REFERNCIAS ESPECFICAS
1. R.D. Larsen, The Planck Radiation Functions, J. Chem.
Educ., 62, 199 (1985).
2. R.S. Trepton, Conservation of Mass: Fact or Fiction, J. Chem.
Educ., 63, 103 (1986).
Passatempo
Problema n. 3
Costuma ler as letras pequenas dos rtulos que se
encontram em sua casa? Onde poder encontrar os
seguintes produtos qumicos?
1 - Hipoclorito de sdio
2 - Glutamato monosdico
3 - Acido ctrico
4 - Sulfato de magnsio
5 - Monofluorfosfato de sdio
6 - Hidrogenotartarato de potssio
7 - N,N-dietil-m-toluamida
8 - Butxido de piperonilo
9 - Cnfora, mentol, extractos de turpentina, timol
10 - cido acetil saliclico
11 - Alantona