Mtodos pticos de Anlisis

Tema 3: Espectrometra Atmica con

Llama
Conferencia 1

Sumario:
1. Introduccin
2. Principios tericos
a) Fotometra de llama (FLL)
b) Espectrometra de Absorcin Atmica (EAA)

3. La llama
a) Temperatura de la llama
b) Seleccin de la llama
c) Desventajas de la llama como medio de atomizacin

Bibliografa: Skoog, pgs. 203-216 y 219-241; TAI1, Tomo II, pgs. 67-93, 101-112 y 114-160; TAI-1,
Tomo V, pgs. 3-65

1. Introduccin
Estos mtodos se basan en la interaccin
de tomos del analito con diferentes
formas de energa (trmica,
electromagntica) y de los procesos que
surgen producto de esa interaccin.

1. Introduccin
Diagrama de E del tomo de Na (Z= 11):
(Figura 8-1)

Diagrama es caracterstico para el elemento

en cuestin
Existe una correlacin entre el diagrama y el
espectro atmico
Se cumple la condicin de frecuencias de
Bohr (E = h = hc/)
El espectro atmico tendr tantas lneas como
transiciones sean posibles

1. Introduccin
Cmo sern los espectros atmicos
respecto a los moleculares?
Qu utilidad tienen los espectros
atmicos?
Posibilidad de anlisis cualitativo a travs
de la identificacin de las lneas (s) y de
anlisis cuantitativo debido a que la seal
analtica en cuestin est relacionada
con la concentracin del analito.

1. Introduccin
Clasificacin de los mtodos de
espectroscopia atmica:
De absorcin (Espectrometra de Absorcin
Atmica (EAA) con Llama y con Horno de Grafito)
De emisin (Fotometra de Llama, Espectrografa
de Emisin con arco y chispa, ICP)
De fluorescencia (Espectrometra de Fluorescencia
Atmica con Llama)
Mtodos de RX (no se incluyen en los anteriores
pues involucra a electrones internos del tomo, no
a los electrones de enlace)

1. Introduccin
Antes de que ocurran los procesos
anteriores, las molculas del analito
deben ser convertidas en tomos libres;
para ello existen varias vas (llamas,
arcos, chispas, hornos, plasmas de
diversos tipos, etc). La va ms comn: la
llama.

1. Introduccin
Surgimiento de los mtodos de
Espectroscopia Atmica con Llama:
Fotometra de Llama (fines del siglo 19)
EAA con Llama (Walsh 1952, la LCH)
Fluorescencia Atmica con Llama
(Winefordner, 1964, no ventajas frente al
anterior, poco uso)

2. Principios tericos
Cuando una solucin acuosa de sales
inorgnicas se aspira en la llama de un
quemador, una fraccin sustancial de los
componentes metlicos se reduce a su estado
elemental y tambin pueden formarse (en
menor medida) iones monoatmicos. As,
dentro de la llama se produce un plasma que
contiene una concentracin significativa de
partculas elementales.

2. Principios tericos
La espectrometra atmica con llama emplea
la emisin, absorcin o fluorescencia de estas
partculas como base para el anlisis.
Estudiaremos en esta clase los principios de
los mtodos de Fotometra de Llama y
Espectrometra de Absorcin Atmica con
Llama los cuales se basan en los fenmenos
de emisin y absorcin energa
respectivamente por parte de estas partculas
elementales.

2. Principios tericos
a) Fotometra de Llama (FLL)
Por ejemplo: al caer gotas de agua sobre la llama
de una cocina de gas, se observa la coloracin de
la llama amarilla, qu est ocurriendo en ese
momento?
Las gotas de agua potable contienen gran
cantidad de sales de Na; que al caer en la llama
se evaporan y quedan partculas slidas de NaCl.
Estas se vaporizan, las molculas se rompen y
el Na en forma de una nube atmica en estado
gaseoso se excita con la energa de la llama.

2. Principios tericos
A continuacin ocurre el regreso a su estado base
o sea el de menor energa y la energa en exceso la
libera en forma de luz (proceso de emisin
atmica). La transicin de emisin ms probable
es la 3p-3s y segn la condicin de frecuencias de
Bohr esta corresponde a una = 589 nm (que
es la misma luz amarilla del sodio). Esta
corresponde al color amarillo dentro del espectro
electromagntico de la zona visible.

2. Principios tericos
Este proceso es la base del mtodo analtico
conocido como Fotometra de Llama. Por tanto,
puede decirse que la base de este mtodo no es
ms que la medicin de la radiacin
electromagntica de longitudes de ondas
caractersticas emitidas por tomos en estado
gaseoso del elemento analizado (despus que este
ha sido excitado en la llama) y la relacin que
existe entre la intensidad (I) de dicha radiacin y la
concentracin (C) del elemento en solucin.

2. Principios tericos
Cmo se introduce en el equipo la muestra y
se lleva al sistema atomizador-quemador?
1. Introduccin de la muestra en forma de
disolucin en la llama
2. Conversin de la muestra en un gas atmico
debido a la energa de la llama
3. Excitacin de los tomos gaseosos mediante la
llama
4. Medicin de la intensidad de la radiacin
electromagntica emitida a la seleccionada

2. Principios tericos
Funcin de la llama:
Medio de atomizacin
Fuente de excitacin

Espectro atmico de emisin de lneas:

Transiciones y lneas de resonancia; complejidad
de los espectros (para metales del grupo 1 y 2,
para metales de transicin). Para cada elemento el
espectro tiene muchas lneas de diferentes Eexc,
correspondientes a diferentes s y la intensidad
de cada lnea es mayor o menor segn la
probabilidad de la transicin (a concentracin
fija).

2. Principios tericos
Cmo se diferencia el espectro atmico (en
este caso, de emisin) del espectro molecular?
(Figura 6-17)

El espectro que se obtiene es de lneas y no de

banda como ocurra en molecular, esto est
dado porque en este caso las transiciones son
de niveles electrnicos a niveles electrnicos y
no existen transiciones entre los niveles
vibracionales.

2. Principios tericos
Por ejemplo, en la Figura 6-15 se identifican las
lneas del sodio, potasio, estroncio y calcio en
estado gaseoso.
Se muestran adems, las bandas del OH, MgOH y
MgO y consisten en una serie de lneas muy
cercanas que no estn completamente resueltas
por el instrumento utilizado para obtener el
espectro. Las bandas surgen a partir de
numerosos niveles vibracionales cuantizados que
se superponen al nivel de energa electrnico del
estado fundamental de una molcula.

2. Principios tericos
(Figura 8-1)
Observar la relacin entre la intensidad
de emisin con la de emisin.
Observar en el diagrama cmo no es solo
una lnea a una dada, sino son tantas
como sean posibles (segn las leyes de la
mecnica cuntica) para el regreso al
estado base.

2. Principios tericos
Las lneas que corresponden a
transiciones que involucran al estado
base se denominan lneas resonantes, y
son las ms utilizadas en el anlisis pues
son las de mayor intensidad (I), pues son
las ms probables. De esta forma se
obtiene mayor sensibilidad en el anlisis.

2. Principios tericos
Para los elementos alcalinos (Li, Na; K;
etc.) y alcalinos trreos (Ca, Mg, etc.) los
espectros atmicos tienen pocas lneas
(espectros simples); pero para los
metales de transicin hay muchas
posibilidades de transicin (niveles de E
superiores muy cercanos) y por tanto los
espectros son ms complejos.

2. Principios tericos
El mtodo de Fotometra de llama se emplea para
determinar los metales alcalinos y de los alcalinos
trreos el Ca y Mg fundamentalmente. Esto se
debe a que la llama es una fuente de energa no
muy intensa y por tanto solo puede excitar, con
suficiente sensibilidad a estos elementos. Estos
tienen transiciones que requieren bajas
energas de excitacin y por tanto este mtodo se
utiliza fundamentalmente en estos casos, en
especial para la determinacin de Na y K en
muestras biolgicas (sangre y orina).

2. Principios tericos
Elementos que se determinan con suficiente
sensibilidad (alcalinos y alcalino trreos).
Por qu?
Eexc menores, espectros sencillos, lneas con
buena sensibilidad en el Visible, casi sin
interferencias.
Es importante que quede claro que el hecho
de que no se use el mtodo para determinar
elementos de transicin se debe a la baja
sensibilidad.

2. Principios tericos
Relacin entre Iem y la concentracin del
analito en solucin a travs de N (nmero
total de tomos de la especie) en la llama.
(Relacin Iem vs C)

Iem depende de forma compleja de C a travs

de diversos factores que afectan la eficiencia
del proceso de conversin del analito en
solucin a tomos gaseosos en la llama
capaces de excitarse. De ah la necesidad de
mantener constantes todos esos factores.

2. Principios tericos
La relacin entre la seal de emisin (Iem,
Intensidad de emisin) y la concentracin del
elemento en solucin es una relacin
compleja pues el elemento en solucin debe
convertirse en tomos excitados en estado
gaseoso para entonces poder emitir. De ah
existan muchos factores que pueden influir en
la eficiencia de esta conversin y por tanto en
la seal.

2. Principios tericos
Es por tanto importante mantener todas las
condiciones constantes al medir patrones y
muestras. De esta forma el proceso de
interpolacin en la curva de calibracin (Iem Vs C)
corresponder a una comparacin correcta.
Esta correlacin entre la seal y la concentracin
del analito en solucin, a pesar de su
complejidad, nos permite realizar el anlisis
cuantitativo del analito.

2. Principios tericos
Estos mtodos tienen una elevada
dependencia con la llama, o sea la
sensibilidad del anlisis para un
elemento dado est muy influenciada
por este factor. Por qu piensan ustedes
que as sea?

2. Principios tericos
Es la llama la fuente de excitacin, a
partir de su Energa se produce la
excitacin de los tomos M
M*
(especie de inters, es la que emite
posteriormente) y justamente la relacin
N*/N est gobernada por la
Temperatura.
(Ec. de Boltzmann)

2. Principios tericos
La relacin N*/No depende para un
elemento dado de la T y la transicin de
que se trate.
(Relacin tomos Exc-Base)

A cualquier T de la llama, el % de tomos

excitados a partir de ella es por lo
general no mayor del 0,02%, razn por la
cual la sensibilidad del mtodo es
limitada.

2. Principios tericos
b) Espectrometra de Absorcin Atmica
(EAA)
Qu ocurrir si sobre la nube gaseosa de
tomos libres del elemento analizado se
hace incidir radiacin electromagntica de
apropiada (que cumpla con = hc/
para el elemento en cuestin) que
proviene de una lmpara?

2. Principios tericos
Si la de la luz que proviene de la
lmpara es apropiada para que ocurra
una transicin de excitacin de los
tomos gaseosos del elemento en la
llama, se produce la absorcin atmica.

2. Principios tericos
As podemos decir que la base del mtodo de
EAA es la medida de la absorcin de radiacin
electromagntica (de apropiada) por los
tomos libres en forma gaseosa del elemento
de inters y la relacin que existe entre la
intensidad de esta absorcin (la seal de
absorcin) y la concentracin del elemento en
solucin.

2. Principios tericos
En este mtodo tambin hay que convertir el
analito en tomos libres en estado gaseoso a
travs de la llama, pero es este caso la llama
NO es la fuente de excitacin. La fuente de
excitacin es la lmpara cuyo ctodo est
fabricado (o recubierto) por una capa del
metal en cuestin (o sea del que se desea
determinar) y que por tanto emite luz de
longitud de ondas caractersticas de dicho
elemento.

2. Principios tericos
Esta radiacin servir entonces para
excitar al mismo en la llama (donde se
introdujo de la forma ya mencionada).
A esta lmpara se le denomina lmpara
de ctodo hueco (LCH) por la forma
caracterstica que tiene el mismo y hay
una para cada elemento (existen ms de
60).

2. Principios tericos
Precisamente porque la lmpara de ctodo
hueco emite la radiacin caracterstica del
elemento que vamos a determinar (y que ser
absorbida selectivamente por el mismo) el
mtodo de Absorcin atmica es muy
selectivo.
La lmpara emite varias lneas del elemento
(de diferentes intensidades cada una) y en
general se emplean tambin las resonantes
que son las de mayor intensidad.

2. Principios tericos
A diferencia de la Fotometra de llama, como
se emplea para el anlisis una fuente exterior
(no la propia llama), en el mtodo de EAA se
pueden determinar tantos elementos como
LCH existan comercialmente (para > de
200nm, pues por debajo, por ejemplo para los
no metales absorben los componentes del aire
y por ello entonces los no metales no
pudieran ser determinados directamente).

2. Principios tericos
La relacin entre la seal y la
concentracin del analito en solucin
depende, igual que en Fotometra de
Llama, de la eficiencia del proceso de
conversin del analito en solucin a
tomos gaseosos en la llama capaces de
absorber la radiacin proveniente de la
LCH.
(Relacin A vs C)

2. Principios tericos
El mtodo de Absorcin Atmica
depende (la seal) del nmero de
tomos del analito (en estado gaseoso en
la llama) que se encuentran en el estado
base y son capaces de absorber radiacin
que proviene de la fuente.

2. Principios tericos
Por ello, este mtodo es mucho ms
sensible que el de Fotometra de llama
que depende directamente del nmero
de tomos excitados (que es siempre
muchsimo menor, recordemos la
relacin N*/N0).

2. Principios tericos
A pesar de que la Fotometra de llama es
de menor sensibilidad estos dos mtodos
son complementarios pues la Fotometra
de llama es considerada el mtodo ideal
para la determinacin de los metales
alcalinos.

2. Principios tericos
El mtodo de EAA es mucho menos
dependiente de la temperatura de la
llama pues esta no es la fuente de
excitacin, PERO la conversin del analito
de solucin a tomos neutros en estado
gaseoso en la llama SI depende de la
temperatura.

2. Principios tericos
A pesar de que la relacin entre la seal
de absorbancia (A) y la concentracin del
analito en solucin (C) tambin depende
del proceso de conversin mencionado,
esta relacin nos da la posibilidad del uso
de curvas de calibracin para el anlisis
cuantitativo.

3. La Llama
En un atomizador de llama, la disolucin
de la muestra es nebulizada mediante un
flujo de gas oxidante, mezclado con el
gas combustible, y se transporta a una
llama donde se produce la atomizacin.

3. La Llama
Para poder ser utilizada como fuente de
produccin de tomos neutros en estado
gaseoso, tanto en Fotometra de Llama
como en Absorcin Atmica, y adems
como fuente de excitacin en fotometra
de llama, la llama tiene que reunir
determinadas caractersticas.

3. La Llama
La llama es un sistema dinmico que contiene
una mezcla gaseosa que se supone
homognea, capaz de reaccionar
qumicamente en una reaccin de
combustin.
Las ms comunes involucran dos
componentes: el combustible (por lo general
un hidrocarburo) y el oxidante (aire, oxgeno,
xidos de nitrgeno y otros)

3. La Llama
Requisitos de una llama en estos
mtodos:
Debe volatilizar los componentes lquidos y
slidos (desolvatacin, volatilizacin)
Debe disociar las molculas en molculas
ms simples y tomos (atomizacin)
Su seal no debe interferir a la de trabajo
En FLL es la fuente de excitacin

3. La Llama
Las caractersticas ms importantes de
una llama son su temperatura y la
proporcin en que se mezclan el
combustible y el oxidante
(estequiomtrica, oxidante y reductora)
ya que influye significativamente en los
procesos que ocurren cuando se
introduce en ella la disolucin del
compuesto que se desea determinar.

3. La Llama
Clasificacin de las llamas:
Naturaleza de los gases (por ejemplo: aireacetileno, oxido nitroso-acetileno)
Estequiometra de la llama (por ejemplo: oxidante,
reductora y estequiomtrica)
Segn la forma de mezclar los gases (por ejemplo:
laminar y no laminar)
Llama de flujo laminar: las lneas de flujo de gases
son aproximadamente paralelas y cambian poco o
suavemente en tiempo y espacio.

3. La Llama
En primer lugar, una llama se puede
clasificar de acuerdo al tipo de
combustible y de oxidante.
Las llamas ms comunes de acuerdo con
ese criterio: Aire-C2H2, N2O-C2H2, Aire-H2,
O2-C2H2, etc.

3. La Llama
Aparte de la naturaleza cualitativa de la
mezcla de gases, la proporcin de
combustible u oxidante es muy
importante para caracterizar una llama.
As en dependencia de la cantidad de
combustible, se pueden diferenciar las
llamas en reductoras, estequiomtricas y
oxidantes.

3. La Llama
En la espectroscopia de llama, los
caudales de oxidante y de combustible
constituyen variables importantes que
requieren un control preciso.
Es deseable poder variar cada uno de
ellos en un intervalo amplio para poder
encontrar experimentalmente las
condiciones ptimas para la atomizacin.

3. La Llama
Por lo general, el combustible y el
oxidante se combinan aproximadamente
en una proporcin estequiomtrica.
Sin embargo, en la determinacin de
metales que forman xidos estables es
ms conveniente el empleo de una llama
que contenga un exceso de combustible.

3. La Llama
a) La temperatura de la llama:
La naturaleza de los gases que la
componen (composicin cualitativa)
La estequiometra de la llama
(composicin cuantitativa)
Zona de la llama (perfil de la llama)

3. La Llama
Naturaleza de los gases:
La T mxima de una llama est determinada por la
naturaleza del combustible y del oxidante
(Tabla 9-1)

Las mezclas ms usadas: aire/gas de la calle y aire/

C2H2
La mezcla N2O/C2H2 de mayor T, usa quemadores
ms pequeos (5 cm) y hay que tomar medidas
especiales con ella.

3. La Llama
Estequiometra:
Es la relacin combustible/oxidante y est
determinada por los flujos de los gases
Segn su estequiometra las llamas pueden ser
oxidantes, reductoras o estequiomtricas
La estequiomtrica y la oxidante por lo general
son ms calientes, pero la reductora juega un
papel importante cuando el analito forma MO
refractarios
Cual llama usar en un anlisis dado depende del
elemento a determinar y de la situacin particular.

3. La Llama
Zonas de la Llama:
zona de combustin primaria
regin interconal
zona de combustin secundaria
(Figura 9-2 )

3. La Llama
Para seleccionar la zona de trabajo se
vara la altura del quemador
Variando la altura del quemador vara la
zona de la llama que est siendo
observada por el detector del equipo, esa
sera la zona en la que se est midiendo
la seal (zona analtica).
(Figura 9-4 )

3. La Llama
La llama que se usa es siempre una llama de
pre-mezcla que tiene flujo laminar.
(Figura 9-5)

b) Seleccin de la llama:
Queda claro que hay que seleccionar no solo la
llama (naturaleza de los gases, combustible y
oxidante) ms adecuada en una situacin analtica
dada, sino tambin los flujos de los gases
(estequiometra) y la altura del quemador (zona
de la llama), adems de lgicamente la de
trabajo (cuidando que no haya interferencia de la
seal propia de la llama)

3. La Llama
No siempre el uso de una llama de alta T es lo
adecuado:
Ventajas :
Mayor sensibilidad

Desventajas:
Ionizacin de los tomos (M(g)

M+ (g) + e-)

Es importante sealar de nuevo que a veces la

T de la llama no es lo determinante sino su
carcter reductor (caso de MO refractarios).

3. La Llama
a) Desventajas de la llama como medio de
atomizacin:
Emplea volmenes grandes de solucin
El fondo de la llama puede ser un problema,
especialmente cuando se trabaja en el UV
Utiliza flujos altos de gases (> costo, > dilucin
de la muestra, t de residencia de los tomos en el
camino ptico es muy pequeo: unos 10-4 s)
Reproducibilidad de la seal est afectada por
fluctuaciones de la llama
Baja eficiencia de formacin de tomos.