14.

4 EQUILIBRIO LQUIDO/lQUIDO (ELL)

el fenmeno es un ejemplo de lquido (ELL), el cual resulta importante para
operaciones industriales, como la extraccin con solvente.
Los criterios de equilibrio para el ELL son los mismos que para el EVL, es decir, la
uniformidad de T,
P, Yde la fugacidad f para cada especie qumica en ambas fases. Para el ELL en
un sistema de N especies a
T y P uniformes, se indican las fases lquidas por medio de los superndices ex y y
se escriben los criterios
de equilibrio como:

los coeficientes de actividad yr y yf, parten de la misma funcin cE / RT; de

esta manera, son funcionalmente idnticos, distinguindose matemticamente
slo por las fracciones molares
a las que son aplicables. Para un sistema lquido/lquido que contiene N especies

qumicas:
las N ecuaciones de equilibrio es posible rescribirlas con 2N
variables intensivas (T, P YN - 1 fracciones molares independientes para cada
fase). En consecuencia, la resolucin
de las ecuaciones de equilibrio para el ELL requiere el conocimiento previo de
valores numricos
para N de las variables intensivas. Esto es consistente con la regla de las fases,
para la que
F = 2 - 7r + N = 2 - 2 + N = N. Se obtiene el mismo resultado para el EVL sin
restricciones especiales para
el estado de equilibrio.
En la descripcin general del ELL, es posible considerar cualquier nmero de
especies, y la presin
puede ser una variable importante. A continuacin se considera un caso especial
simple (pero importante), el
de un sistema binario en ELL, ya sea a presin constante o a temperaturas
reducidas lo suficientemente bajas

para poder ignorar el efecto de la presin sobre los coeficientes de actividad. Con
al menos una fraccin molar
independiente por fase, la ecuacin

Con dos ecuaciones y tres variables (x~, xf y 1), fijando una de stas se puede
resolver las ecuaciones para las dos restantes. Puesto que elln y es una funcin
termodinmica ms natural que y, la aplicacin
de las ecuaciones

Para condiciones bajo presin constante, o cuando los efectos de la presin son
despreciables, un sistema
binario en ELL se despliega de manera conveniente en un diagrama de
solubilidad, que es una grfica de
Ten funcin de XI.
Los diagramas de solubilidad binarios de tres tipos. El primero (figura
14.l3a) muestra curvas (curvas binodales) que definen una "isla", y representan las
composiciones de las
fases que coexisten: la curva UAL para la fase a (rica en especie 2) y la curva UBL
para la fase (rica en
especie 1). Las composiciones de equilibrio y xf a una T particular se definen por
las intersecciones de una
lnea de pliegue horizontal con las curvas binodales. La temperatura TI es una
temperatura de miscibilidad
inferior o temperatura de solucin crtica inferior (TSCI); la temperatura Ts es una
temperatura de miscibilidad
superior, o temperatura de solucin crtica superior (TSCS). Para temperaturas
entre TI y Ts, el ELL es posible; para T < TI Y T> Ts,se obtiene una sola fase
lquida para el intervalo completo de composiciones.
Los puntos de miscibilidad son estados lmite del equilibrio de dos fases para el
cual son idnticas todas las
propiedades de las dos fases en equilibrio.

no se observa frecuentemente; las curvas

binodales de ELL con frecuencia son interrumpidas por curvas para incluso otra
transicin de fase. Cuando
las curvas binodales interceptan a la curva de congelacin, slo puede existir una
TSCS cuando interceptan a la curva de puntos de burbuja en el EVL, slo puede
existir una TSCI cuando
cruzan a ambas, no existe punto de miscibilidad y se observa otro tipo de
comportamiento. 15
De esta manera, es aparente que los sistemas reales presentan una diversidad de
comportamiento de
ELL. La base termodinmica para el clculo o correlacin del ELL es una
expresin para (]E / RT, a partir
de la cual se deducen los coeficientes de actividad. La conveniencia de una
expresin particular se determina
por su habilidad para acomodar las diferentes caractersticas ilustradas en la figura
14.13. sta es una prueba
severa porque, a diferencia del papel que juegan en el EVL a presin baja donde
representan correcciones
a la ley de Raoult, los coeficientes de actividad en este caso son las nicas
contribuciones termodinmicas
para un clculo de ELL.