INGENIERA MARTHA ARENAS RODRIGUEZ

DETERMINACION DE LA
CONSTANTE DE
DISOCIACION DEL ACIDO
FOSFORICO Y DE LA ACIDEZ
DE UNA MUESTRA DE VINO
POR ANALISIS
POTENCIOMETRICO
ANALISIS INSTRUMENTAL II

ESTUDIANTES:
- Joshelyn Stefani Apaza
Quispe
- Valeria
-

RESUMEN
Aniones y cationes importantes en cantidad que disponen los electrodos de
una va rpida y ventajosa de sus estimaciones cuantitativas.La finalidad del
mtodo a travs de la medicin potenciometrica es conseguir informacin
sobre la estructura de un resultado mediante el anlisis del potencial que se
produce entre dos electrodos.Una reaccin de entre un cido y una base es la
solucin de la reacciones de neutralizacin.
Los donadores de protones son de un medio cido y los receptores de protones
son de un medio base.Las especies ms dbiles no reaccionan completamente,
en cambio las disoluciones patrn empleadas en las titulaciones de
neutralizacin corresponden a bases fuertes y cidos.
Para determinar las numerosas especies orgnicas, inorgnicas y biolgicas
que tengan propiedades cidas o bsicas se emplean para la determinacin de
titulaciones de neutralizacin. Una especie con las propiedades previas son
aptas de cambiar estequiometricamente.
Los electrodos selectivos de iones es el servicio ms conocido de la
potenciometria directa.Uno de los electrodos tendr que ser de potencial
constante y que no produzca transformaciones entre uno y otro experimento
para lograr mediciones analticas correctas en potenciometra.
El electrodo
referencia.El
modificacin
electrodo, de

que cumpla este requisito es conocido como electrodo de

electrodo indicador o de trabajo sometido a cualquier
en el potencial de sistema corresponde al aporte del otro
acuerdo a la solidez del electrodo de referencia.

El anlisis potenciomtrico estudia como varia el pH durante la titulacin de

una solucin acida acuosa con una solucin bsica diluida, por medio de la
variacin del potencial elctrico entre un par de electrodos detectado por la
celda
electroqumica.
Experimentalmente
realizando
titulaciones
potenciomtricas se obtienen las curvas de variacin de pH, de muestras de
acido fosfrico y vino, a partir de las cuales se determinaron las constantes de
disociacin del acido fosfrico, obtenindose k1=3,39E-3 y K2=5,13E-6, con
discrepancias de 52,25%
y 121% con respecto a los valores tericos
registrados en la literatura, mientras que la tercera constante no se registr en
la curva debido a que es muy pequea lo que indica que el PO 4-3 se comporta
como una base desplazando el equilibrio hacia el HPO 4-2. Adems se determin
la acidez total de la muestra de vino obtenindose un valor de 6,375 g de
cido tartrico/l de vino y 0,085 eq/l y 6 g de cido tartrico/ l de vino y una
concentracin de 0,08 eq/l para la titulacin segn la norma estandarizada
COVENIN 3286:1997. La acidez total determinada por titulaciones
potenciomtricas se encuentran dentro del rango de acidez total de vinos
similares.

INTRODUCCIN TERICA

Los mtodos potenciomtricos de anlisis se basan en las medidas del

potencial de celdas electroqumicas en ausencia de corrientes apreciables. Son
los mtodos en los que las concentraciones de los iones se obtienen
directamente del potencial de un electrodo de membrana selectiva de iones.
Tales electrodos estn relativamente libres de interferencias y proporcionan un
medio rpido y conveniente para estimaciones cuantitativas de numerosos
aniones y cationes importantes. [1]
El objetivo de una medicin potenciomtrica es obtener informacin acerca de
la composicin de una solucin mediante la determinacin del potencial que se
genera entre dos electrodos.
Los equilibrios que existen en las disoluciones de cidos y bases son muy
importantes en qumica y en las ciencias en general. Por esa razn las
reacciones de neutralizacin son las ms utilizadas en los mtodos
volumtricos. De manera simple, una reaccin de neutralizacin es una
reaccin entre un acido y una base. Un acido es un donador de protones y una
base es un receptor de protones.
Las disoluciones patrn empleadas en las titulaciones de neutralizacin son
cidos y bases fuertes, ya que reaccionan completamente con un analito que
las correspondientes especies ms dbiles.
Las titulaciones de neutralizacin se utilizan para determinar gran cantidad de
especies inorgnicas, orgnicas y biolgicas que posean propiedades cidas o
bsicas. Tambin es til para aquellas que sean capaces de transformarse
estequiometricamente en una especie con las propiedades anteriores. Los
datos obtenidos con el corrimiento de una titulacin se representan en una
curva de titulacin.
En la potenciometra directa, se mide directamente mediante una funcin
logartmica conocida como ecuacin de Nernst.
E = E + 2,3 (RT/nF) log a
0
i
En esta ecuacin E es el potencial desarrollado por el sistema, E

el potencial
0
de referencia, "R" la constante de los gases, "T" es la temperatura absoluta, "n"
el nmero de electrones que se transfieren y "F" la constante de Faraday. a
i
representa la actividad del in de inters. La actividad inica est relacionada
con la concentracin por el factor de actividad. a = f * c
i
i
i
A temperatura constante, la ecuacin de Nernst puede escribirse: E = E + S
0
a ; donde S es la pendiente del electrodo. De la ecuacin de Nernst se deduce
i

que efectuando mediciones de potencial respecto a un electrodo de referencia,

puede conocerse la actividad y, por tanto, la concentracin del in en cuestin.
La aplicacin ms conocida de las potenciometra directas es la utilizacin de lo
que se conoce con el nombre de Electrodos Selectivos de Iones (ISE). [2]
Para obtener mediciones analticas vlidas en potenciometra, uno de los
electrodos deber ser de potencial constante y que no sufra cambios entre uno
y otro experimento. El electrodo que cumple esta condicin se conoce como
electrodo de referencia. Debido a la estabilidad del electrodo de referencia,
cualquier cambio en el potencial del sistema se deber a la contribucin del
otro electrodo, llamado electrodo indicador o de trabajo.
El electrodo de referencia es un electrodo cuyo potencial de semi-celda es
conocido, constante y completamente insensible a la composicin de la
disolucin en estudio. Un electrodo de referencia debe ser fcil de montar,
proporcionar potenciales reproducibles, obedecer la ecuacin de Nernst y tener
un potencial sin cambios con el paso de pequeas corrientes. Dos electrodos
comnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son el Electrodo de
Calomel y el Electrodo de Plata-Cloruro de Plata. Los electrodos de referencia
de calomelanos se componen de mercurio en contacto con una solucin
saturada de cloruro de mercurio (I), que contiene tambin una concentracin
conocida de cloruro de potasio. La semi celda se representa de la siguiente
manera:
Hg| Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM)
solucin de KCl.

|| donde x es la concentracin molar de la

La reaccin del electrodo est dada por la ecuacin:

Hg2Cl2 (s)+ 2e- 2 Hg (l)+ 2 ClEl potencial de esta celda vara con la concentracin del cloruro x, y esta
cantidad debe especificarse al escribir el electrodo.
El electrodo de calomelanos saturado (ECS) es muy utilizado debido a la
facilidad con la que puede prepararse. Sin embargo, comparado con los otros
electrodos
de
calomelanos
su
coeficiente
de
temperatura
es
significativamente mayor. El potencial del electrodo de calomelanos saturado a
25C es 0,2444V.
El electrodo consiste en un tubo externo de vidrio o de plstico y tubo interno
que contiene una pasta de mercurio/ cloruro de mercurio (I) en cloruro de
potasio saturado; este tubo est en contacto con la disolucin de cloruro de
potasio saturada del tubo externo a travs de una pequea abertura. El
contacto con el sistema del electrodo indicador se puede hacer por medio de
un tapn de porcelana fritada, una fibra porosa, o una camisa de vidrio. [1]

Electrodos Indicadores de Membrana

Desde hace muchos aos, el mtodo ms adecuado para la medida del pH
consiste en medir el potencial que se desarrolla a travs de una membrana de
vidrio que separa dos soluciones con diferente concentracin de ion hidrgeno.
Adems, actualmente se han desarrollado electrodos de membrana selectivos
de iones (ISE) que permiten la cuantificacin potenciomtrica directa de varios
iones, como por ejemplo, K+, Na+, Li+, F-, y Ca2+.
Es conveniente clasificar los electrodos de membrana en base a la composicin
de dicha membrana.
En la prctica se aplica la potenciometra en la titulacin de
neutralizacin para determinar las constantes de disociacin del acido fosfrico
y para determinar la acidez total de muestras de vino.
Las aplicaciones de las potenciometras
son numerosas en determinacines de
concentracines, acidez y basicidad por medio
de los electrodos selectivos tales como:
Medio
ambiente:
tierras,
lodos,
sedimentos, aguas.
Biotecnologa: piscifactoras, cultivos
marinos, cultivos hidropnicos.
Alimentos y bebidas: lcteos, salsas,
bebidas, carnes, conservas...
Farmacia/cosmtica: geles y champs,
desodorantes, cremas...
Petroqumica y qumica general.
En este trabajo se estudia la aplicabilidad de las titulaciones potenciomtricas
de neutralizacin para la determinacin de las constantes de disociacin del
acido fosfrico y para la determinacin de la acidez total en muestras de vino.

MTODOS Y MATERIALES
Nos basaremos en muestras de vino en los cuales determinaremos las
constantes como son: disociacin del cido fosfrico y determinacin de
la acidez total presente en la muestra.

Para determinar el ph en la muestra de vino es necesario contar con un

equipo que contenga un electrodo de vidrio, usualmente la calibracin
del equipo se da con soluciones de pH 7 o en algunos casos puede ser a
pH 4 (buffer).
Para determinar el cido fosfrico se hace una titulacin con NaOH, la
muestra a tomar no es ms de 50ml, se tiene que tomar las medidas de
pH cada vez que se use un volumen determinado de NaOH, antes de
desarrollar ello es muy necesario esperar la estabilidad del pH-metro.
Se reduce el volumen de la solucin titulante segn sea la proximidad
de los puntos de equivalencia. La titulacin se desarrolla hasta que
llegue a un pH11
Para determinar la acidez de la muestra no se valoran ms de 20ml de
vino con una cierta cantidad de agua destilada entre 90 y 100ml la
tcnica que se usa es casi similar a la anterior se hace uso de NaOH, se
espera la estabilizacin, aqu la titulacin es hasta que llegue a un pH
11.6.

RESULTADOS Y DISCUSIN DE RESULTADOS

Para la titulacin mediante anlisis potenciomtrico de una muestra de acido
fosfrico, se obtuvo la siguiente curva de titulacin (Figura 1), la cual presenta
el siguiente comportamiento

Titulacin H3PO4
12
10
8
6

pH

4
2
0
0

10

20

30

40

50

60

70

Volumen NaOH (ml)

Figura 1. Curva
potenciomtrico.

de

titulacin

de

Acido

Fosfrico

mediante

anlisis

La Figura 1 presenta dos puntos de inflexin, los cuales representan dos puntos
de equivalencia de dos disociaciones del acido fosfrico. Como es sabido, el
acido fosfrico es un acido poliprtico, es decir que se disocia por etapas hasta
sus iones bsicos PO4 y H+, segn las reacciones:

H 3PO 4
H 2PO 4

K 1

H 2PO 4 H

Ecuacin 1

K 2

K3

HPO 4 H

Ecuacin 2

HPO4
PO4 H
Ecuacin 3
La curva de titulacin obtenida experimentalmente muestra slo dos
disociaciones, la primera (Ecuacin 1) y la segunda (Ecuacin 2); la tercera
disociacin es muy dbil con una constante de disociacin muy pequea (4,5E13), lo que indica que el PO 4-3 se comporta como una base desplazando el
equilibrio hacia el HPO4-2, por lo que no es posible distinguirla en la curva.

1.8
1.6
1.4
1.2

pH/V

1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0

10

20

30

40

50

60

70

Figura 2. Curva de la derivada de la valoracin potenciomtrica

fosfrico.

del acido

15
10
5

(pH/V)/V

0
0

10

20

30

40

50

60

70

-5
-10
-15
V

Figura 3. Curva de la segunda derivada de la valoracin potenciomtrica del

acido fosfrico.
Se aplicaron los mtodos de la primera y segunda derivada para obtener los
valores de pH y volumen de NaOH en los puntos de equivalencia (Figura 2 y 3),
obtenindose para el primer punto de equivalencia un pH= 4,05 y V NaOH=24 ml

y para el segundo punto de equivalencia un pH=8,87 y V NaOH=50 ml, a partir de

la ecuacin de HendersonHasselbalch y haciendo uso del punto medio de la
neutralizacin, conociendo que los valores tericos K1= 7,1E-3 y K2 =6,82E-8,
se determinaron las dos primeras constantes de disociacin del acido fosfrico:
K1=3,39E-3
K2=5,13E-6
Se obtuvieron los siguientes valores de discrepancia con respecto a los valores
tericos para K1 y K2, 52,25% y 121% respectivamente; valores un poco
alejados de los valores tericos, producto de posibles errores al momento de la
titulacin. Por otro lado, la determinacin del punto de equivalencia no es
precisa debido a que se emple un mtodo grafico el cual introduce errores al
momento de leer los valores.

Para la determinacin de la acidez total de una muestra de vino se realizaron

dos titulaciones potenciomtricas, de la primera se obtuvo la siguiente curva
de titulacin:
14
12
10
8
pH

6
4
2
0
0

10

15

20

25

30

Volumen NaOH

Figura 4. Curva de titulacin de la muestra de vino mediante anlisis

potenciomtrico.
Para hallar el punto de equivalencia con mayor precisin se emple el mtodo
de la primera y segunda derivada obtenindose las siguientes figuras:

2.5
2
1.5

pH/V

1
0.5
0
0

10

15

20

25

30

Figura 5. Curva de la derivada de la valoracin potenciomtrica de la muestra

de vino.

4
2
0

(pH/V)/V

-2

10

15

20

25

-4
-6
-8
-10
V

Figura 6. Curva de la segunda derivada de la valoracin potenciomtrica de la

muestra de vino.
Se obtuvo para la muestra de vino un volumen de valorante en el punto
equivalente de 8,5ml y un pH de 8,04. Bajo la suposicin de que toda la acidez

del vino es el resultado de la presencia del acido tartrico, se obtuvo para la

muestra una acidez total de 6,375 g de cido tartrico/l de vino y 0,085 eq/l.
Empleando otra muestra del mismo vino, se realiz la titulacin
potenciomtrica usando las sugerencias hechas por la norma venezolana
estandarizada (COVENIN 3286:1997) y se obtuvo la siguiente curva de
titulacin:
12
10
8
pH

6
4
2
0
0

10

12

14

16

18

Volumen NaOH

Figura 7. Curva de titulacin de la muestra de vino mediante anlisis

potenciomtrico estandarizado segn la norma COVENIN 3286:1997.
Para la obtencin del punto de equivalencia se realiz derivacin numrica
dando como resultado las graficas siguientes:

4
3.5
3
2.5

pH/V

2
1.5
1
0.5
0
0

10

12

14

16

Figura 8. Curva de la derivada de la valoracin potenciomtrica estandarizada

de la muestra de vino. (COVENIN 3286:1997).
6
4
2
0
-2 0

(pH/V)/V

8 10 12 14 16

-4
-6
-8
-10
-12
-14
V

Figura 9. Curva de la segunda derivada de la valoracin potenciomtrica

estandarizada de la muestra de vino. (COVENIN 3286:1997).
Se obtuvo para la muestra un volumen de titulante en el punto de equivalencia
de 8 ml y un valor de pH igual a 7,22. Obtenindose para la muestra de vino
una acidez total de 6 g de cido tartrico/ l de vino y una concentracin de
0,08 eq/l. Las curvas de titulacin potenciomtricas para la muestra de vino
(Figura 4 y 7) presentan el comportamiento esperado. Sin embargo, se puede
notar slo un punto de equivalencia, el segundo punto correspondiente a la

segunda disociacin del acido tartrico no se registr en las graficas, lo cual

pudo ser causado por influencia de otras sustancias presentes en el vino, tales
como otros cidos como el ctrico, el mlico o algn compuesto orgnico.
Los valores obtenidos para la acidez total del vino blanco utilizado se
encuentra dentro del rango de valores de acidez esperada para este tipo de
vino, cuyo valor oscila entre 6,5 y 7 g de cido tartrico/l de vino. Durante las
titulaciones de las muestras de vino se observ un cambio de color de amarillo
plido a verde claro cuando la solucin presentaba un pH de 7,7; hasta un color
verde ms intenso a pH 10,5, actuando como un autoindicador, pues el cambio
de color coincide con la zona del punto de equivalencia.
Se obtuvo para muestra un volumen de titilante en el punto de equivalencia de
8 ml de y un valor de pH de 7.22 Obtenindose para la muestra de vino una
acidez total de 6 gr de cido tartrico de vino y una concentracin de 0.08
equivalente, Las curvas de la muestra de vino presenta el comportamiento
esperado pero se puede notar un punto de equivalencia el segundo punto
corresponde a la segunda disuasin de cido tartrico y nos registro en las
grficas lo cual puede ser influencia de otras sustancias presentes en el vino
tales como otros cidos como el ctrico el mlico o al gen compuesto orgnico.
Los valores obtenidos para la acidez total del vino blanco se encuentran en el
rango entre 6.5 a 7 gr de cido tartrico de vino hasta un color medo verde
hasta aun pH 10,5.

CONCLUSIONES
-

A Parte de las curvas de titulacin es posible determinar las constantes

de disuasin de cidos como el cido fosfrico de forma aproximada a
los valores.
Las titulaciones potencio mtricas de neutralizacin permiten obtener
las curvas de titulacin de cidos como el cido fosfrico o muestras de
vino tomando en cuenta la apreciacin del pH metro utilizado.

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

[1] Skoog Holler y Nieman, Principios de Anlisis Instrumental, quinta

edicin, Mc Graw Hill, Espaa, 2001, Pgs. 639-671.
[2 ]Skoog, D.A y West, D.M. Qumica Analtica. Ed. Mc Graw & Hill,
1988.