Escriba una frmula estructural para cada uno de los compuestos siguientes:

a) Cloruro de 2-fenilbutanolo
e) 2-Fenilbutanamida
b) Anhdrido 2-fenilbutanoico
f ) N-Etil-2-fenilbutanamida
c) 2-Fenilbutanoato de butilo
g) 2-Fenilbutanonitrilo
d) Butanoato de 2-fenilbutilo
SOLUCIN MUESTRA a) Un grupo 2-fenilbutanolo es una unidad de acilo con
cuatro carbonos, que tiene un sustituyente fenilo en C-2. Cuando el nombre de
un halogenuro antecede al de un grupo acilo, se designa un halogenuro de acilo.
CH3CH2CHCCl C6H5 O Cloruro de 2-fenilbutanolo

Problema 16.4 Escriba las estructuras de resonancia para el grupo COOH y

muestre como estas y la hibridacin de orbitales explica:
a) La polaridad y los momentos dipolares (1.7-1.9 D) de los cidos carboxlicos
b) Su baja reactividad hacia las adiciones nucleoflicas, en comparacin con los
compuestos carbonilo.
a) El C del COOH utiliza orbitales hbridos sp2 para formar los tres enlaces sigma
coplanares. Un orbital atmico del O del grupo OH, que acomoda un par de
electrones, se superpone con el enlace del doble enlace C=O. En este sistema
extendido, hay carga negativa en el O que est solo y una carga positiva en el otro O;
la separacin de la carga produce mayor polaridad y momentos dipolares ms
grandes.

b) La donacin del par de electrones del oxgeno del hidroxilo hace que el grupo
carbonilo sea menos electroflico que el de un aldehdo o una cetona. En un mapa de
potencial electrosttico del cido frmico, el sitio ms rico en electrones es el oxgeno
del grupo carbonilo, y el ms pobre en electrones es, como era de esperarse, el
hidrgeno del OH.
Los cidos carboxlicos son bastante polares, y los sencillos, como el cido actico, el
propanoico y el benzoico tienen momentos dipolares dentro de 1.7 a 1.9 D.

CIDOS CARBOXLICOS Y SUS DERIVADOS

A los compuestos que contienen el grupo carboxilo (abreviado -COOH o CO2H) se les denomina
cidos carboxlicos. El grupo carboxilo es el origen de una serie de compuestos orgnicos entre los
que se encuentran los
Haluros de cido (RCOCl),
Anhdridos de cido (RCOOCOR),
steres (RCOOR)
Amidas (RCONH2).
El grupo carboxilo, -COOH, es formalmente una combinacin de un grupo carbonilo y de un hidroxilo.
Reacciones de los cidos carboxlicos:
Formacin de sal
Debido a su acidez reforzada, los cidos carboxlicos reaccionan con las bases para formar sales
inicas, como se muestra en las ecuaciones siguientes:

RCOO
H

+ NaHCO3

RCOO (-) Na (+) + CO2 + H2O

RCOO
H

(CH3)3N
+ :

RCO2 (-) (CH3)3NH (+)

RCOO
H

+ AgOH

RCO2 (-) Ag (+) + H2O

n el caso de hidrxidos de metales alcalinos y la amina ms simple (o amonaco) las sales resultantes
poseen un carcter inico y son normalmente solubles en el agua. Los metales pesados como plata,
mercurio presentan en sus sales un enlace que tiene ms carcter covalente (ejemplo3), y su
solubilidad en agua es reducida, sobre todo para cidos que tienen cuatro o ms tomos del carbono.
Reduccin de cidos carboxlicos.
Tanto los cidos carboxlicos como los steres se pueden reducir a alcoholes empleando un agente
reductor poderoso como el aluminio hidruro de litio (LiAlH4).
El LiAlH4 es una base fuerte y el primer paso en la reaccin de reduccin de los cidos carboxlicos es
la desprotonacin del cido. En este paso se desprende hidrgeno gaseoso y se forma la sal ltica del
cido y AlH3. El AlH3 transfiere un hidruro al grupo carbonilo del carboxilato ltico generando un
intermedio tetradrico que, al regenerar el grupo carbonilo, forma un aldehdo.
A continuacin, el aldehdo se reduce rpidamente a un alcxido de litio.

La hidrlisis de la mezcla de reaccin protona el alcxido y forma el alcohol.

La reaccin de alfa-halogenacin de cidos carboxlicos.

Los cidos carboxlicos se pueden convertir en alfa-bromocidos o alfa-clorocidos
mediante reaccin con fsforo rojo y bromo, o cloro. Esta reaccin se conoce con el

nombre de reaccin de halogenacin de Hell-Volhard-Zelinsky y consiste en tratar

al cido carboxlico con una mezcla de fsforo rojo y bromo (o cloro), lo que genera un
bromuro de alfa-bromoacilo

(o cloruro de alfa-clorocilo), seguida de hidrlisis al alfa-bromocido (o del alfaclorocido).

Los cidos carboxlicos tienen muy poca tendencia a enolizarse y no reaccionan con halgenos ni
siquiera en presencia de un catalizador cido. Sin embargo, los bromuros y los cloruros de cido son
dbilmente enlicos y como la mezcla de fsforo y bromo contiene algo de tribromuro de fsforo, parte
de cido carboxlico se convierte en el correspondiente bromuro de cido. El enol derivado del bromuro
de cido es el que experimenta la halogenacin para dar el bromuro de alfa-bromocido. La hidrlisis
de este compuesto proporciona el alfa-bromocido.

Substitucin del Hidrgeno del Grupo Hidroxilo

Esta reaccin podra clasificarse como una sustitucin electroflica sobre el
oxgeno y se puede esquematizar del siguiente modo: (E es un electrfilo).
RCOO-H

E(+)

RCOO-E + H(+)

Veamos algunos ejemplos de esta substitucin en las ecuaciones (1) a -(4).

Si E es un electrfilo fuerte, como en la primera ecuacin, atacar el oxgeno nucleoflico del cido
carboxlico directamente, dando un intermedio positivamente cargado que entonces pierde un protn.
Si E es un electrfilo dbil, como un haluro de alquilo, se hace necesario convertir el cido carboxlico
al anin de carboxilato para facilitar la sustitucin. ste es el procedimiento usado en las reacciones 2
y 3.
La ecuacin 4 ilustra el uso del diazometano del reactivo (CH2N2) para la preparacin de steres de
metilo. Este gas txico y explosivo se usa siempre en una solucin de ter (color amarillo luminoso). La
reaccin se sigue fcilmente por la evolucin de gas nitrgeno y la desaparicin del color del reactivo.
Se cree que esta reaccin procede por la vinculacin rpida de un electrfilo fuerte a un anin del
carboxilato. Las ecuaciones 2 y 3 son reacciones SN2.
Los haluros de alquenilo tambin pueden servir como electrfilo en las reacciones de la substitucin de
este tipo, como se ilustra con la sntesis de acetato de vinilo del acetileno. El carboxilo intramolecular
se adiciona al grupo alqueno generando un ster cclico conocido como lactonas. Ciclos de cincomiembros (gamma) y seis-miembros (delta) lactonas, son formados. Las especies electroflicas como
cidos o halgenos son iniciadores necesarios de lactonizacin. Incluso el yodo electroflico dbil
comienza la iodolactonizacin de?? - y?? los cidos insaturados.
Substitucin del Grupo Hidroxilo. Reacciones que conducen a sus derivados
Ya se ha visto que una reaccin fundamental del grupo carbonilo de los aldehdos y
cetonas es la reaccin de adicin nucleoflica al doble enlace C=O.

Al contrario que los aldehdos y las cetonas, los cidos carboxlicos y sus derivados se caracterizan por
experimentar reacciones de adicin nucleoflica-eliminacin, que culmina en una ruptura del enlace
acilo -oxgeno y la sustitucin del OH (OR) por el nuclefilo que se adicion en la primera etapa en el
grupo carbonilo. Tambin este mecanismo se suele llamar de sustitucin acilnucleoflica.
El mecanismo de esta reaccin se indica a continuacin:

La primera parte del proceso anterior es idntica a la que tiene lugar sobre el grupo carbonilo de
aldehdos y cetonas. Es en la segunda parte donde difieren ambos mecanismos. El intermedio
tetradrico formado en el ataque del nuclefilo a un grupo carbonilo de aldehdo o cetona normalmente
acepta un protn para dar lugar al producto de adicin estable.
Por el contrario, el intermedio tetradrico formado en la adicin del nuclefilo al grupo carbonilo de los
cidos y sus derivados, elimina un grupo saliente, lo que provoca la regeneracin del doble enlace
carbono-oxgeno y por tanto un producto de sustitucin.
Los cidos
carboxlico
s y sus
derivados
se
comportan
mecanstic
amente del una base dbil y por tanto un buen grupo saliente.
modo que
La reaccin de los cloruros de cido con el agua es un buen ejemplo de este
se acaba

de explicar
porque
contienen
buenos
grupos
salientes, o
porque la
protonaci
n los
convierte
en buenos
grupos
salientes.
Por
ejemplo,
los cloruros
de cido
reaccionan
eliminando
un in
cloruro,
que es
proceso de adicin nucleoflica-eliminacin.
Los
aldehdos y
cetonas no
experiment
an el
proceso de
adicin
nucleoflica
eliminacin
. Si un
aldehdo o
una cetona
reaccionas
e mediante
un proceso
de adicin
nucleoflica
eliminacin
, el
intermedio
tetradrico
debera

expulsar un
in hidruro
(H-) o un
in
alcanuro
(R-). Ambos
son
compuesto
s muy
bsicos y
por tanto
muy malos
grupos
salientes.
La reaccin del haloformo, estudiada en el tema anterior, constituye uno de los pocos ejemplos en los
que un in alcanuro puede actuar como grupo saliente. Este caso est justificado porque el anin
trihalometano (X3C-) es muy poco bsico y por tanto un buen grupo saliente.
Los derivados del cido carboxlico, donde se observa el mecanismo de adicin .eliminacin, es
ilustrado con los siguientes ejemplos.

Reactividad relativa de los derivados de cido.

El orden de reactividad de los derivados de cido para los procesos de adicin nucleoflica-eliminacin
es:

El orden de reactividad se explica teniendo en cuenta la basicidad del grupo saliente. Cuando
reaccionan los cloruros de cido, el grupo saliente es el in cloruro. Los anhdridos expulsan un cido
carboxlico o un in carboxilato. Los steres reaccionan eliminando un alcohol y las amidas eliminan
amoniaco o una amina. De todos estos compuestos el menos bsico es el in cloruro y por tanto los
cloruros de cido son los derivados de cido ms reactivos. Por el contrario, el amoniaco o las aminas
son, de entre todos los grupos salientes anteriores, los ms bsicos y por tanto las amidas son los
derivados de cido menos reactivos.

La estabilizacin por resonancia tambin afecta a la reactividad de los derivados de cido. Por
ejemplo, una parte de la estabilizacin por resonancia de las amidas se pierde cuando el grupo
carbonilo resulta atacado por un nuclefilo.

En los steres la estabilizacin por resonancia es menor que en las amidas porque la estructura
resonante que presenta separacin de cargas coloca una carga positiva sobre el oxgeno, mientras
que en las amidas la estructura resonante con separacin de cargas coloca la carga sobre el
nitrgeno, que es menos electronegativo que el oxgeno. Este razonamiento tambin contribuye a
explicar la mayor reactividad de los steres en comparacin con las amidas.

La estabilizacin por resonancia en un anhdrido es semejante a la de un ster, pero el aporte de

densidad electrnica del oxgeno se tiene que repartir entre dos grupos carbonilo y por tanto cada
grupo carbonilo est menos estabilizado que el grupo carbonilo de un ster, en consecuencia, los
anhdridos son ms reactivos que los steres.

Formacin e hidrlisis de los steres: (pluralidad de mecanismo)

Existen varios caminos por los cuales pueden realizarse las est4rificaciones y las hidrlisis. La
hidrlisis de steres, puede involucrar ruptura de enlace en dos lugares distintos:
Ruptura acilooxgeno (AC)

Ruptura alquilooxgeno (AL)

En el primer caso, la hidrlisis de steres deviene en una sustitucin nucleoflica (-OR por OH) sobre
el carbono del acilo; en el segundo, la reaccin puede ser considerada como una sustitucin
nucleoflica de (RCOO- por -OH). Como ya se sabe no es en el sentido estricto una sustitucin, sino
que se tiene un mecanismo de adicin- eliminacin.
No es, pues, extrao que cualquiera de estas dos reacciones, puedan transcurrir por un
mecanismo mono o bimolecular. Ms an, que la hidrlisis de los steres pueda hacerse a travs de
un ataque sobre el ster mismo (en soluciones bsicas o neutras) o, alternativamente, a travs de un
ataque sobre su cido conjugado.
Para comprender la variedad de los mecanismos que se presentan, utilizaremos la notacin abreviada
propuesta por Ingold, en la cual las letras B o A estipulan si es el sustrato mismo o su cido conjugado
el que es atacado, los smbolos AC y Al, indican si hay ruptura del enlace acilo-oxgeno o alquilooxgeno, y los nmero 1 y 2 se refieren a la molecularidad de la etapa determinante de la velocidad.

Mecanismos de esterificacin e hidrlisis de steres

Tipo

Observaciones

BAC
2

Muy comn, incluye la mayora de las hidrlisis bsicas de steres

(saponificaciones).

AAC
2

Muy comn; incluye la hidrlisis cida de steres de alcohole primarios y la

mayora de los secundarios, y la mayor parte de las reacciones ordinarias de
esterificacin.

BAC
1

No fue observado an

AAC
1

Raro; son de este tipo algunas esterificaciones e hidrlisis en soluciones

concentradas de cidos muy fuertes

Extremadamente raro; slo se observ en la hidrlisis de -lactonas en ausencia

BAL2 tanto de base fuerte como de cido fuerte.
AAL
2
BAL1
AAL
1

No fue observado an
Aparentemente, son casi generales para la hidrlisis de steres de alcoholes
terciarios y de aquellos alcoholes secundarios que dan los iones carbonio ms
estables (por ejemplo bencidrol y alcohol -metilacllico). Generalmente no se
observan en las hidrlisis en bases concentradas

El mecanismo BAC2
Las hidrlisis bsicas de steres ordinarios (saponificaciones) son reacciones de segundo orden, es
decir los estados de transicin de estas reacciones se consideran formados por una molcula del ster
y de un in OH-. El lugar donde se rompe la molcula de ster, se determin usando agua enriquecida
con O18. La hidrlisis del acetato de n-amilo en las condiciones indicadas, da un alcohol no marcado
y un anin carboxilato marcado, indicando claramente la ruptura del enlace acilo-oxgeno.

Un mecanismo, que justifica lo observado, es el siguiente:

Se postula la existencia de un intermediario, que tienen un perodo de vida suficiente como para
isomerizarse si se parte de un ster marcado en el oxgeno del grupo carbonilo. La reaccin total es
irreversible.
El mecanismo propuesto, permite efectuar otras generalizaciones sobre la reaccin de saponificacin
de los steres, y que pueden ser indicados del siguiente modo:

Al formarse el compuesto intermedio, se est incrementando la densidad de carga

negativa sobre el centro de reaccin. Por lo tanto, la saponificacin ser facilitada por
grupos que alejen algo de este exceso de carga negativa (es decir, por sustituyentes de
atraccin electrnica). Esto ser cierto si los sustituyentes estn o sobre la porcin alquilo
o sobre el acilo del ster. Consiguientemente los sutituyentes -Cl, -Br y -NO2, acelerarn la
saponificacin y son inhibidas por sustituyentes como -CH3, -NH2 y p-CH3O-

Al formarse el compuesto intermedio, se est incrementado la intensidad de apiamiento

y, por lo tanto, se debe esperar que la reaccin de saponificacin est sujeta a retardacin
estrica.
Estas generalizaciones se pueden observar que son ciertas si se analizan las siguientes velocidades
relativas:
CH3COOMe

CH2ClCOOMe

CHCl2COOMe

1,0

761

16,000

(COOMe)2

CH3COOEt

CH3-CO-COOEt

170,000

0,60

10,000

k/kMeOAc

k/kMeOAc

Con respecto a los efectos estricos, se puede considerar las siguientes series:
CH3COOEt

C2H5COOEt

(CH3)2CHCOOEt

(CH3)3CCOOEt

k/kEtOAc

1,0

0,47

0,10

0,011

k/kEtOAc

CH3CH2Oac

(CH3)2CHCH2OA
c

(CH3)3CCH2Oac

(C2H5)3CCH2OA
c

1,0

0,70

0,18

0,031

El mecanismo AAC2.
Se presenta en la esterificacin e hidrlisis cida de los steres y es la ms comn, razn por la cual
los estudios iniciales sobre el equilibrio qumico se dieron en estas reacciones, de ah que sobre el
mecanismo de la esterificacin y su hidrlisis cida y en aplicacin del principio de reversibilidad
microscpica si una secuencia dada de etapas constituye el mecanismo favorecido para la
reaccin directa, la secuencia inversa de estas etapas constituye el mecanismo favorecido para la
reaccin inversa, se puede resumir en los siguientes aspectos:

Todas las etapas deben ser apreciablemente reversibles

Debe ocurrir la ruptura del enlace acilo-oxgeno
El estado de transicin en la hidrlisis debe consistir de una molcula de agua, de una
molcula de ster y de un in H+

La reaccin debe pasar a travs de un compuesto intermediario que pueda existir lo

suficiente como para permitir el intercambio de oxgeno con el solvente.

Este resultado es consistente con el mecanismo de esterificacin e hidrlisis cida de los mismos, que
se indica a continuacin:

Si el ster es disuelto en un alcohol R2OH y se agrega un cido, el

ster original, RCOOR1, se convierte en un segundo, RCOOR2, con
un grupo alquilo derivado del alcohol.
sta es la conocida reaccin de intercambio de
steres (transesterificacin); ella siempre transcurre a travs del
compuesto intermediario que se indica, que es idntico al de la
hidrlisis cida de steres, excepto que un grupo R2OH ha
reemplazado al HOH.

Durante la hidrlisis catalizada por cidos, el intercambio de steres y la esterificacin, el ngulo de

enlace alrededor del carbono del acilo se ha reducido de aproximadamente 120 a casi 109 en el paso
determinante de la velocidad, y aumenta, por lo tanto, la obstruccin estrica. Por lo tanto estas
reacciones estn sujetas a retardacin estrica, igual que la saponificacin.

k/kHOAc

k/kHOAc

CH3COOH

n-C3H7COOH

(CH3)3CCOOH

1,0

0,51

0,037

(CH3)3CCH(CH3)COOH

(CH3)3C(CH3)2COOH

Et3C-COOH

0,00062

0,00013

0,00016

En cambio, las influencias polares son menos importantes para las reacciones catalizadas por cidos
que para la saponificacin, porque la velocidad de una reaccin AAC2 est controlada conjuntamente
por dos factores que responden en forma diferente a la polaridad. Una reaccin as ser acelerada si la
conversin del sustrato en su cido conjugado se hace ms completa (esto ser facilitado por grupos
repelentes de electrones), pero ser tambin acelerada si el sustrato protonado coordina rpidamente
con el reactivo que se est acercando (ello ser facilitado por grupos de atraccin de electrones).
El mecanismo AAC1
La esterificacin o su hidrlisis cida, se realizan a travs de iones acilio. El cido mesitoico (2,4,6trimetilbenzoico) es muy resistente a ser esterificado bajo condiciones ordinarias, pero es posible
transformarlo si se disuelve en cido sulfrico concentrado, volcndolo luego la solucin en metanol
fro. Inversamente el ster metlico de este cido, que se saponifica slo con gran dificultad, se
hidroliza por simple dilucin en cido sulfrico concentrado, diluyendo luego la solucin con agua
helada. Aparentemente, el cido sulfrico concentrado convierte al cido mesitoico y a su ster en
compuestos intermedios que son ms susceptibles de ser atacados que los respectivos cidos
conjugados, y en los cuales la efectividad bloqueante de los grupos orto-metilo ha disminuido
considerablemente.

El catin mesitolo, deber ser tal compuesto

intermedio, ya que el grupo -C+=O es lineal y se
halla en el plano del anillo bencnico.
Los reactivos atacantes podrn llegar al carbono
del carbonilo en forma perpendicular al plano del
anillo, sin impedimento.

Evidencias de distintas clases indican que la hidrlisis de -lactonas en soluciones fuertemente cidas
(pero no las hechas en soluciones dbilmente cidas, como se ver luego) se realizan por el
mecanismo AAC1. El siguiente mecanismo est de acuerdo con los hechos conocidos sobre este tipo
de hidrlisis:

El Mecanismo AAL1.
Al
considerar
las
hidrlisis
catalizada
caso, al menos, hubo ruptura alquilo-oxgeno
s por
cidos de
los steres
de
alcoholes
terciarios,
se puede
encontrar
por
ejemplo
que en la
hidrlisis
cida del
acetato
de t-butilo
en agua
con O18
se obtiene
alcohol tbutlico
marcado,

estableci
ndose as,
que en
este
Se llega a
una
conclusin
similar,
pero ms
definitiva,
al
considerar
la
hidrlisis
cida del
acetato
pticamen
te activo
(I). El
carbinol
resultante,
(II), est
casi
completa
mente
racemizad
o

Ello indica que no slo ha tenido lugar una ruptura alquilo

-oxgeno, sino tambin que la reaccin es monomolecular, es
decir, que se realiza a travs del in carbonio:
Si fuera bimolecular, es decir, un desplazamiento directo del acetato por agua, no habra racemizacin,
sino inversin de configuracin, alrededor del carbono asimtrico. Consiguientemente la hidrlisis de
este tipo, puede ser representada de la siguiente manera:

En conclusin, ambos mecanismos, el AAC1 y el AAL1, son favorecidos por solventes fuertemente
cidos, pero la forma estructural de ambos mecanismos es distinta:

La ruptura del enlace acilo-oxgeno para formar el in acilio, ser

favorecida si R1 es un sustituyente de atraccin electrnica y R uno
que repele los mismos.

Mientras que la inversa es vlida si es el enlace alquilo-oxgeno el

que se fisiona para dar origen al in carbonio
Teniendo en cuenta lo anterior, se puede interpretar que el orden de las velocidades de hidrlisis de los
benzoatos de alquilo con cido sulfrico concentrado, que siguen el mecanismo AAC1:
(CH3)3C-OBz > (CH3)2CH-OBz > CH3-OBz > CH3CH2-OBz
La participacin de la fisin alquilo-oxgeno en las reacciones entre steres y alcoholes puede ser
demostrada rpidamente por la identificacin de los productos. La fisin del enlace acilo-oxgeno en
tales reacciones dara lugar a un intercambio de steres, pero si se hace la ruptura alquilo -oxgeno, el
ster es convertido, en cambio, en un ter y en un cido carboxlico.
As, se tendr una informacin clara sobre el mecanismo de la hidrlisis, si el benzoato de t-butilo y el
acetato de trifenilmetilo al ser tratados con cido clorhdrico en metanol, dan, respectivamente, tBuOMe y Ph3COMe, junto con los correspondientes cidos.
Los mecanismos BAL1 y BAL2.
La ruptura monomolecular de steres en el enlace alquilo-oxgeno es, en esencia una reaccin SN1 en
la cual el in carboxilo es el grupo que se aleja. Sobre esta base, se puede predecir varias
caractersticas de este mecanismo:

ser seguido nicamente por steres cuyos grupos alquilo formen un in carbonio

estables; es decir, steres de alcoholes terciarios y de ciertos alcoholes secundarios, como

los bencidroles y alcoholes allicos sustituidos.

Ser favorecido por sustituyentes en el grupo alquilo que repelan electrones (lo cual

estabiliza el in carbonio), y por sustituyentes en el grupo aciloxi que atraigan electrones

(lo cual tiende a acelerar el alejamiento del mismo),

Aparte de un efecto salino positivo, las velocidades de reaccin por el mecanismo BAL1
no aumentan al agregar OH-.

La constante de velocidad puede disminuir por efecto de la ley de masas a medida que
avanza la reaccin.

Este mecanismo es favorecido por solventes de alta constante dielctrica; en

particular, las velocidades de estas reacciones, realizadas en acetona acuosa, alcohol

acuoso o dioxano acuoso, dependern de la concentracin del agua, pero no sern
proporcionales a ella.

Este mecanismo no es afectado por la obstruccin estrica

 Cuando estas reacciones se realizan sobre un carbono asimtrico, tiene lugar una
racemizacin apreciable.

Finalmente, cuando se hidroliza por este mecanismo un ster del alcohol allico
sustituido, se observa un reordenamiento parcial.

Los estudios estereoqumicos de las reacciones que se realizan por el mecanismo BAL1 fueron hechos
sobre todo, con los hemisteres del cido ftlico, en soluciones acuosas diluidas de NaOH,
produciendo los alcoholes correspondientes racmicos.

III

IV

Si, en cambio, los hemisteres IV y V son hidrolizados en base concentradas, los alcoholes resultantes
se forman con retencin de la configuracin, lo que indica que se realiz por el mecanismo BAC2, ms
comn. A medida que aumenta la concentracin de la base, la hidrlisis por el mecanismo BAC2
necesariamente es acelerada, pero la que se realiza por el mecanismo BAL1 casi no es afectada.
Ahora se puede comprender por qu el hemister VI, cuando se hidroliza con base concentrada en
metanol acuoso, da su alcohol original, pero cuando se trata con base diluida en agua, solvente ms
polar, se obtiene el alcohol original y el ismero formado por reordenamiento allico.

Como ya se indic, la heterlisis alquilo-oxgeno de steres en soluciones alcohlicas conduce ms

bien a la eterificacin del solvente que al intercambio de steres. As, el trifenilmetilbenzoato reacciona
con etanol (en metiletilcetona), dando el ter esperado:

El mecanismos BAL2. La fisin bimolecular alquilo-oxgeno en la hidrlisis de steres carboxlicos es

extremadamente rara.

Parece que el nico ejemplo que no admite dudas es la hidrlisis de la butirolactona, VI, a pH entre 2 y 8. En una solucin fuertemente bsica,
este ster cclico se saponifica por un mecanismo BAL2, y la hidrlisis en
soluciones fuertemente cidas transcurre por el mecanismo poco comn
AAC1.

VI

Formacin e hidrlisis de amidas.

Mucho de lo que se ha manifestado en referencia a la hidrlisis de steres comunes ( por los
mecanismos BAC2 y AAC2) puede ser aplicado a la hidrlisis de amidas. Esas similitudes son las
siguientes:

Las velocidades de hidrlisis de muchas amidas en concentraciones moderadas de

cido y base son proporcionales, respectivamente, a (amida).(OH-) y (amida).(H+).

La hidrlisis de amidas N-sustituidas involucra necesariamente la ruptura del enlace

acilo-nitrgeno y no del alquilo-nitrgeno. Si no fuera as, se formaran, durante la
solvlisis, alcoholes y no aminas.

La hidrlisis bsica de: Ph-CO*-NH2, en agua comn va acompaada por la cesin de

O* al solvente, igual que la saponificacin de benzoatos con acilo marcado, demostrando

as la existencia de un compuesto intermedio que tiene suficiente perodo de vida como
para permitir un intercambio del protn entre los tomo de oxgeno.

Tanto la hidrlisis cida de amidas como la bsica estn sujetas a retardacin estrica
por grupos voluminosos, igual que la hidrlisis de steres.

La hidrlisis bsica de amidas est acelerada por grupos de atraccin de electrones,

igual que la saponificacin de steres; en cambio, los efectos polares no influyen casi nada
en la hidrlisis cida de amidas.
En vista de estas similitudes, se pueden postular los siguientes mecanismos de reaccin:
Hidrlisis bsica:

Hidrlisis cida:

Las reacciones totales en ambos casos son virtualmente irreversibles: primero, por la conversin del
cido en su anin, y segundo, debido a la conversin de la amina (o amonaco) en su cido conjugado.
Es necesario destacar que durante la hidrlisis cida de amidas no se ha detectado un intercambio
apreciable de oxgeno marcado entre solvente y sustrato (lo cual es distinto a lo observado durante la
hidrlisis cida de steres). Esto significa que no existe un intermediario, sino posiblemente sea un
complejo activado.
Las aminas en solucin, por lo general, no reaccionan con los cidos para dar amidas ( si bien se sabe
que tales reacciones ocurren a temperaturas elevadas). En cambio la preparacin de amidas se realiza
muy a menudo tratando un ster, un anhdrido o un cloruro de cido.
La conversin de steres en amidas fue bastante estudiada y actualmente se reconoce que esta
reaccin es muy similar a las saponificaciones de steres y a la hidrlisis bsica de amidas. Las
mismas son aceleradas por grupos de atraccin de electrones, retardadas por grupos voluminosos,
necesariamente involucran ruptura del enlace acilo-oxgeno, y su cintica sugiere etapas
determinantes de la velocidad bimoleculares.
Sin
embargo,
a
diferenci
a de la
hidrlisis
bsica de
amidas y
steres,
la
conversi
n de
steres
en
amidas
es
reversibl
ey

puede
ser
represent
ada por
el
siguiente
mecanis
mo:
Hidrlisis y alcohlisis de cloruro de acilo
El
mecanis
mo de la
reaccin
de
formacin
de
cloruros
de cido
con
SOCl2
implica
un
proceso
de
adicin
nucleoflic
aeliminaci
n.
En primer
lugar el
cido
carboxlic
o ataca
nucleoflic
amente al
SOCl2
generand
o,
despus
de la
expulsin
de un in
cloruro,
un

clorosulfit
o de acilo
protonado
.
Este
intermedi
o es
atacado
por el in
cloruro
formando
finalment
e el
cloruro de
cido y
ClSO2H
que se
descomp
one para
dar HCl y
SO2.

Los cloruros de
cido, que son
los derivados
de cido ms
reactivos, se
pueden
convertir
fcilmente en
los otros
derivados de
cido menos
reactivos.
A continuacin
se indica
grficamente
las
transformacion
es de los
cloruros de
cido en los
otros
derivados de
cido
El estudio cintico de las hidrlisis y alcohlisis de cloruros de acilo no esta tan desarrollado, pues por
la alta reactividad del sustrato hay que seleccionar mucho el solvente para determinar el papel del
reactivo atacante.
Si la reaccin se desarrolla en un solvente no polar, agregando volmenes medidos de alcohol o agua,
el orden cintico a veces est enmascarado por los efectos del medio que se originan como resultado
de agregar un lquido polar a otro no polar.
Los resultados cinticos ms informativo fueron los obtenidos realizando experiencias en ter; las
etanlisis del cloruro de acetilo y del cloruro de p-nitrobenzolo en ter son de segundo orden en
etanol, dentro de un amplio rango de variacin de la concentracin.
El complejo activado es estas reacciones se supone que consiste de una molcula de cloruro de acilo
de dos molculas de alcohol y de un nmero desconocido de molculas de ter.

Reaccin de los steres con compuestos organometlicos.

Los steres reaccionan con reactivos de Grignard y con reactivos organolticos para dar alcoholes
terciarios.

Primero:
La
formaci
n de los
alcoholes
terciarios
se
explica
del
siguiente
modo.
Segundo
:
En
primer
lugar se
produce
el ataque
nucleofli
co del
reactivo
organom
etlico lo
que
lleva,
despus
de la
eliminaci
n del
alcxido,
a una
cetona.
Tercero:
Este
compues
to es
atacado
por un
segundo
equivale
nte del
reactivo
organom
etlico

para dar
lugar a
un
alcxido.
Cuarto:
La
hidrlisis
de la
mezcla
de
reaccin
proporcio
na el
alcohol
terciario.
Reduccin de los steres.
La reaccin de los steres con LiAlH4 los transforma en aldehdos, que rpidamente se reducen en el
medio de la reaccin a alcxidos. La hidrlisis de la mezcla de reaccin proporciona los respectivos
alcoholes.

Condensacin de Claisen.
El pKa de un ster est alrededor de 25, y es por tanto ligeramente menos cido que los aldehdos y
que las cetonas, que tienen un pKa de alrededor de 20. Los steres, a pesar de que son menos cidos
que los aldehdos y que las cetonas, tambin se pueden enolizar mediante el uso de bases adecuadas.

Cuando el acetato de metilo se trata con una disolucin metanlica de metxido sdico y la mezcla de
reaccin se acidifica se obtiene el acetilacetato de metilo.

Este proceso, que permite la obtencin de -cetosteres, se conoce con el nombre de reaccin de
condensacin de Claisen.
El mecanismo que explica la formacin del acetilacetato de metilo (un -cetoster) se inicia con la
enolizacin parcial del acetato de metilo por reaccin con la base NaOMe. El ion enolato ataca al
carbonilo del ster que queda sin enolizar y genera un intermedio tetradrico. Este intermedio elimina
el anin metxido formando un -cetoster.

Los -cetosteres son mucho ms cidos que los aldehdos, que las cetonas y que los steres porque
el anin que se genera cuando reaccionan con una base tiene la carga negativa deslocalizada sobre el
grupo carbonilo del ster y sobre el grupo carbonilo de cetona. Los valores de pKa de los cetosteres son del orden de 11, lo que significa que son incluso cidos ms fuertes que el agua. En
una disolucin que contenga el anin metxido el -cetoster, sustancia relativamente cida,
reaccionar desprotonndose rpida y cuantitativamente:

La desprotonacin del -cetoster es la fuerza impulsora de la reaccin de condensacin de Claisen.

La desprotonacin es muy exotrmica, haciendo exotrmica la reaccin general e impulsando sta
hacia su terminacin.
Despus de completar la reaccin de condensacin de Claisen se agrega cido diluido y el enolato del
-cetoster se protona rpidamente dando lugar al -cetoster neutro.

Cuando esta reaccin se aplica a la formacin de compuestos cclicos, se la conoce como la reaccin
de Dieckmann, el carbono aclico de un grupo -COOR es atacado por un carbono cargado
negativamente de otra parte de la misma molcula, formando un nuevo enlace C-C y con ello un nuevo
anillo

Alquilacin de -cetosteres. Sntesis acetilactica.

En la tabla que se da a continuacin se compara la acidez de algunos compuestos carbonlicos con la
de los alcoholes y el agua. Como se acaba de explicar, el metileno central de los compuestos dicarbonlicos contiene hidrgenos mucho ms cidos que los hidrgenos del agua y de los alcoholes.
Esta mayor acidez es el resultado de la mayor estabilidad del correspondiente anin enolato, puesto
que la base conjugada de los compuestos -dicarbonlicos deslocaliza la carga negativa sobre dos
grupos carbonilo en lugar de uno slo.

El
acetilace
tato de
etilo es
semejant
e a la
acetona
pero con
un grupo
ster
adicional
, lo que
explica
su mayor
acidez.
De
hecho, el
acetilace
tato de
etilo se
puede
convertir
completa
mente
en su
base
conjugad
a
emplean
do el
anin
etxido
en el
proceso
de
enolizaci
n.
El enolato que se forma en este proceso es un buen nuclefilo y puede reaccionar con un reactivo
electroflico, por ejemplo un haluro o tosilato de alquilo estricamente no impedido, mediante una
reaccin de tipo SN2.
Si el compuesto resultante de la reaccin SN2 se somete a una reaccin de saponificacin con NaOH
(o KOH) acuosa diluida se transforma en un -cetocarboxlato sdico (o potsico). La acidificacin de
la mezcla de saponificacin convierte al -cetocarboxlato en un cido -cetocarboxlico.

Los -cetocidos no son estables y cuando se calientan experimentan un proceso de descarboxilacin,

a travs de un estado de transicin cclico de seis eslabones, que los convierte en cetonas.

El resultado de este proceso es la sntesis de una metil alquil cetona. Por ejemplo, a partir del
acetilacetato de etilo se puede obtener la 2-heptanona mediante la secuencia de reacciones que se
indica a continuacin.

Sntesis con ster malnico.

La sntesis malnica se emplea para la obtencin de derivados sustituidos del cido actico. El
malonato de dietilo, un compuesto -dicarbonlico, se ioniza completamente cuando reacciona con
etxido sdico. El anin enolato resultante se puede emplear para la creacin de un nuevo enlace
carbono-carbono mediante una reaccin de alquilacin SN2 con un haluro o tosilato de alquilo
estricamente no
impedido.

La saponificacin del Ester alquilmalnico con NaOH (o KOH) acuosa diluida genera un dicarboxilato
que por hidrlisis cida proporciona un cido alquilmalnico.

Los cidos malnicos son inestables y, a travs de un estado de transicin cclico de seis eslabones,
se descarboxilan para producir CO2 y la forma enlica del cido carboxlico, que rpidamente se
tautomeriza a la forma carbonlica.

Descarboxilacin
Casi todo cido carboxlico, G-COOH, se puede descarboxilar si se trata con suficiente energa
(siempre, desde luego, que no se destruya primero de algn otro modo). Sin embargo, la
descarboxilacin de un cido se realizar rpidamente si, dentro del grupo G, haya un sustituyente de
intensa atraccin electrnica, tales como: -NO2, -CCl3, -CN o >C=O

Ello es de esperar porque la

descarboxilacin es, generalmente, una
heterlisis en la cual el grupo -G, sale con
un par de electrones
Una de las primeras descarboxilaciones estudiadas cinticamente es precisamente la del cido
acetilactico, para el que se postula el siguiente mecanismo:

Adems existen una serie de cidos que contienen nitrgeno y que se descarboxilan segn una
cintica de primer orden, pero cuyos aniones no lo hace.

Empleando la metodologa de la sntesis malnica, el cido hexanoico se preparara del siguiente

modo:

BIBLIOGRAFA

BIANCA, T. Mecanismos de Reaccin en Qumica Orgnica. Edit. Limusa. Mxico 1965

BRESLOW, R. Mecanismos de Reacciones Orgnicas. Edit. Revert S.A. 1967
GOULD, E.S. Mecanismos y Estructuras en Qumica Orgnica. Edit. Kapelusz
Citado por Gould en Mecanismos y Estructuras en Qumica Orgnica. Pg. 346
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