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1 LISTA DE EXERCCIOS
Prof. Arnaldo Faro Jr.
1. Escreva expresses para o coeficiente de atividade inico mdio em funo de + e
_ para os seguintes eletrlitos: KCl, MgCl2, MgSO4 e Ca3(PO4)2.
KCl: + = (-)1/2; MgCl2: + = (2)1/3 ; MgSO4: + = (-)1/2 ;
Ca3(PO4)2: + = ()1/5
2. Calcule o coeficiente estequiomtrico mdio, + para os eletrlitos do problema 1.
KCl: + = 1; MgCl2: + = 41/3 ; MgSO4: + = 1 ; Ca3(PO4)2: + = (33.22)1/5 = 1081/5
3. Se a atividade inica mdia de cada eletrlito do problema 1 0,05 numa escala de
molalidade, determine sua atividade numa soluo somente deste eletrlito, numa
escala em que o estado padro de soluto ideal hipottico numa concentrao 1
molal.
Para qualquer soluo de um eletrlito i:
ai i ai i ai i
No caso de uma soluo do eletrlito puro:
ai i ai i ai i ( i i mi ) ( i i mi ) i i i i i mi i i ai i
1000 / 18
0,853
(1000 / 18) 2 4,8
1 0,843 / 0,853 0,985
5. Para uma soluo de um nico eletrlito forte, demonstre que a fora inica do meio
dada por:
Im
1
z i z i i mi
2
1
m z 2 m z 2
2
1
I m z 2 z 2 mi
2
v z z 0
Im
v z 2 z z 0
z z z 2 0
v z 2 z 2 ( ) z z
Como z 0 :
Im
1
z z i mi
2
Ca F2 ( g ) Ca 2 (aq) 2 F ( aq )
Ca F2 ( g ) CaF2 ( s )
CaF2 ( s ) Ca 2 (aq ) 2 F (aq)
G f [CaF2 ( aq )] G f [CaF2 ( s )] G sol [CaF2 ( s )]
G sol [CaF2 ( s )] RT ln K sp 59,35kJmol 1
G f [CaF2 ( aq )] 1167 59,35 1108 kJmol 1
Espcie
G#f,298 / kJ mol-1
HgCl2(s)
-210,75
Hg2+(aq)
+164,4
Cl- (aq)
-131,23
K sp exp( G sol RT )
HgCl 2 ( s ) Hg 2 ( aq ) 2Cl ( aq )
G sol 2( 131,23) 164,4 210,75 112,73kJ / mol
K sp 1,72 10 20
m sta (1,72 10 20 / 4)1 / 3
m sat 1,63 10 7 mol HgCl 2 por kg de gua
log 10 0,510 z z I m1 / 2
AgCl :
I m 1,34 10 5 ver problema 5
0,9957
K sp a a m m ( m sat ) 2
K sp 1,78 10 10
2
K sp ,id m sat
1,80 10 10
AgBr :
I m 9,51 10 4
0,964
K sp 8,40 10 7
K sp ,is 9,04 10 7
10. Supondo que a soluo saturada de um sal 1:1 pouco solvel obedea lei limite de
Debye-Hckel, demonstre que sua solubilidade, s, em mol kg -1 de gua relaciona-se
com seu produto de solubilidade atravs da expresso:
1 2 1,172 s
s K sp
e
12
log10 0,510 I m1 / 2
ln 2,303 log 10 1,172s 1 / 2
1 / 2 1,172 s
s K sp
e
1/ 2
11. Usando a lei limite de Debye-Hckel, determine + para o HCl em soluo 0,005
molal de CH3OH a 25 C e 1 bar. Nestas condies, a constante dieltrica do
metanol (permitividade relativa) 32,6 e sua densidade 0,787 g cm-3.
ln z z CI m1 / 2
( 2 N A s )1 / 2
C
8
e2
kT
3/ 2
(2 6,02 10 787)1 / 2
C
8
23
(1,602 10 19 )
12
23
32,6 8,854 10 1,38 10 298
3/ 2
C 3,89
ln 3,89 I m1 / 2
Como o HCl um eletrlito forte 1 : 1
I m 0,005
ln 0,275
0,759
12. Determine Gmf,298, Hmf,298 e Sm298 para o Cu(NO3)2 aquoso a partir dos seguintes
dados:
SUBSTNCIA
H#f,298(kJ/mol)
G#f,298(kJ/mol)
S#298(J/mol.K)
Cu(s)
33,15
N2(g)
191,61
O2(g)
205,14
Cu2+(aq)
64,77
65,49
-99,6
NO3- (aq)
-207,36
-111,25
146,4
Cu Cu 2 ( aq ) 2e
1 / 2 N 2 3 / 2O2 e NO3 (aq )
Cu N 2 3O2 Cu 2 ( aq) 2 NO3 ( aq )
G f , 298 [Cu ( NO3 ) 2 ( aq )] G f , 298 [Cu 2 (aq )] 2G f , 298 [ NO3 ( aq )]
G f , 298 [Cu ( NO3 ) 2 ( aq )] 157 kJ / mol
H f , 298 [Cu ( NO3 ) 2 (aq )] H f , 298 [Cu 2 ( aq )] 2H f , 298 [ NO3 (aq )]
H f , 298 [Cu ( NO3 ) 2 (aq )] 350kJ / mol
S 0 [Cu ( NO3 ) 2 (aq)] S 0 [Cu 2 ( aq )] 2 S 0 [ NO3 (aq)] 193 J/mol.K
13. Responda, justificando como o conceito de trabalho til: para uma soluo diluda
de eletrlito com + < 1, voc espera que + aumente ou diminua quando aumentam
os seguintes parmetros?
(a) carga do on; (b) dimetro do on; (c) fora inica do meio; (d) constante
dieltrica do solvente.
(a) quanto maior a carga, maior a atrao pelos nions, logo |ln +| aumenta, +
diminui;
(b) quanto maior o dimetro do on, mais distantes os nions vizinhos, logo |ln +|
diminui, + aumenta
(c) quanto maior a fora inica do meio, maior a concentrao de nions nas
vizinhanas do ction, logo |ln +| aumenta, + diminui.
(d) Quanto maior a constante dieltrica do solvente, menor a atrao entre o ction e
os nions vizinhos, logo |ln +| diminui, + aumenta.
14. A 25 C, o produto de solubilidade do MgF 2 Ksp = 7.10-9. Usando a lei limite de
Debye-Hckel, determine a solubilidade do MgF2 em mol/kg de gua, nas seguintes
condies:
(a) gua pura; (b) NaF aquoso 0,01 molal; (c) Mg(NO3)2 aquoso 0,01 molal.
J vimos antes que, para um s eletrlito (MgF2) Kps = msat)
log10+ = 0,510z+z-Im1/2
Como aproximao, pode-se usar a solubilidade ideal no clculo da fora inica do
meio:
Solubilidade ideal do MgF2 (+ = 1): Kps = (+msat)msat)3
msat = (7.10-9/22)1/3 = 1,205.10-3 molal
(a) Im = (0,0012.22 + 2.0,0012) = 0,0036
log10+ = -2.0,510.0,00361/2 = -0,0612
+ = 0,869
msat = (7.10-9/4)1/3/0,869 = 0,00138 mol/kg de gua
(b) Solubilidade ideal: Kps = (m+sat )3 = m+sat(m-sat)2 (j que agora h outro eletrlito em
soluo)
Kps = msat.(2msat + 0,01)2
Como Kps muito pequeno, msat << 0,01
Kps = 10-4msat
msat = 7.10-5 mol / kg de gua, desprezvel, para efeito sobre a fora inica.
Logo, toda a fora inica deve-se ao NaF. Para um eletrlito 1:1 Im = mNaF
log10+ = -2.0,510.0,011/2
+ = 0,791
msat = 104Kps / +3 = 1,41.10-4
(c) Solubilidade ideal: Kps = (msat + 0,01)(2msat)2
De novo, msat << 0,01.
msat = (Kps/0,04)1/2
msat = 0,000418 desprezvel, para efeito sobre a fora inica. Logo a fora inica deriva
somente do nitrato de magnsio.
Im = (0,04 + 0,02) = 0,03
log10+ = -2.0,510.0,031/2
+ = 0,666
Kps = (+m+)3 = +3.0,01.(2msat)2
msat = (Kps/0,04.+3)1/2
msat = 0,00077
15. Define-se a constante de dissociao de um cido como a constante de equilbrio
para a reao:
H+A (aq) +H+ (aq) + ADetermine o grau de dissociao do cido actico (frao dissociada do cido em
soluo) numa soluo aquosa 0,1 molal, para as seguintes situaes:
(a) Considerando idealmente diluda a soluo do cido;
(b) Considerando a lei limite de Debye-Hckel;
(c) Considerando a lei limite de Debye-Hckel e ainda que a soluo contm, alm do
cido, NaCl 0,01 molal.
Observe o efeito do sal sobre a dissociao do cido.
Dica: Para o clculo da fora inica do meio, considere que o grau de dissociao do
cido o previsto para o comportamento idealmente diludo.
Ka
a H a A
a HA
Como vamos usar a lei limite de Debye - Hckel, o coeficiente de atividade do on s depende
do valor absoluto de sua carga e de sua concentrao em soluo. Logo : a H a
Ka
a H2
a HA
H2
HA
a H2
m H2
m HA
K a H2 .
m HA
HA H A
m HA (1 ) m0
m H m0
onde m 0 a molalidade do cido.
2 m0
1
Como a constante de dissociao do cido muito pequena, 1.
K a H2
1/ 2
Ka
1
H
Soluo idealmente diluda : H 1
1,75.10 5
0,1
1/ 2
0,0132
m H 0,00132
I m 0,00132 (eletrlito 1 : 1)
log 10 H 0,51.0,001321 / 2
H 0,958
H 0,882
0,0132
0,0150
0,882
A adio do sal, pelo menos em pequena concentrao, aumenta o grau de dissociao do cido.
16. Pede-se determinar a entalpia livre de formao (Gf,298) do on Ag+(aq) a partir dos
seguintes dados:
Produto de solubilidade do AgCl(s) Kps= 1,8 x 10-10
Entalpia livre de formao do AgCl(s) Gf,298 = -109,8 kJ/mol.
Entalpia livre de formao do HCl (aq) Gf,298 = -131,23 kJ/mol
Considere as equaes:
(1) Ag(s) Ag+(aq)
(2) 1/2Cl2(g) Cl-(aq)
(3) Ag(s) + 1/2Cl2 (g) AgCl(s)
(4) AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
(5) 1/2H2(g) H+(aq)
(6) 1/2Cl2 Cl-(aq)
A soma das equaes (5) e (6) d a entalpia livre de formao do HCl aquoso:
(7) 1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) H+(aq) + Cl-(aq)
Como G da reao (5) nulo, o G de formao do on cloreto aquoso (2) o
mesmo que o G de formao do HCl(aq) (7).
A soma das reaes (1) e (2) d o mesmo que a soma das reaes (3) e (4)
G1 + G2 = G3 + G4
G4 = -RTlnKps = -8,31.298.ln1,8.10-10 = 55,57 kJ/mol
O que buscamos G1:
G1 = -109,8 + 55,57 + 131,23 = 77 kJ/Mol
aH a f
a Hf
Usando a teoria de Debye - Hckel, o cido no - dissociado tem comportamento idealmente diludo
Alm disso, por terem a mesma carga, a H a f
Ka
2 m H2
m Hf
H COO
HCOOH
0
( m Hf
mH )
Ka
mH
2 m H2
0
Hf
mH
mH
0
2 m H2 K a m H K a m Hf
0
0,952
0,952 2 m H2 3,8.10 4 m H 0,01.3,8.10 4 0
m H 0,00185
pH log10 0,00185
pH 2,73
18. As entalpias livres padres de formao (Gf) a 25C do AgBr(s), Ag+(aq) e Br-(aq)
valem, na escala de molalidade, respectivamente -96,90 kJ/mol, +77,11 kJ/mol e
-103,96 kJ/mol. Pede-se estimar a solubilidade do AgBr em gua a 25C. Use a lei
limite de Debye-Hckel para determinar os coeficientes de atividade apropriados.
Apenas para o clculo da fora inica do meio, necessrio ao clculo do coeficiente
de atividade, admita comportamento idealmente diludo para a soluo.
A equao para solubilizao :
AgBr(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Logo, Gsol = 77,11 - 103,96 + 96,90 = 70,05 kJ/mol
ln Kps = -Gsol/RT
Kps = exp(-70050/8,31.298) = 5,19.10-13