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cobalto nanocristalina
Resumo
Um p de ferrita de cobalto nanocristalina foi sintetizado pelos mtodos do precursor de
citrato e da coprecipitao. A caracterizao estrutural das amostras foi realizada
utilizando-se difrao de raios X do p, espectroscopia no infravermelho com
transformada de Fourier (FT-IR) e microscpio eletrnico de varredura de emisso de
campo (FE-SEM). A distribuio dos ctions entre os interstcios (tetradricos e
octadricos) foi estimada por anlise dos padres de difrao de raios X do p,
empregando a tcnica de refinamento de Rietveld, e os resultados revelam a existncia
de amostras de tipo espinlio misturado com estrutura cbica. Observou-se que a
distribuio de ctions e parmetros estruturais so fortemente dependentes do
mtodo de sntese e da temperatura de recozimento. Os modos de vibrao do
complexo metlico octadrico e tetradrico na amostra foram examinados usando FTIR no intervalo de nmero de onda de 390 a 750 cm-1 e mostram uma banda de
absoro dentro deste intervalo, o que confirma a estrutura de tipo espinlio da
amostra. A existncia de componentes na amostra, isto , Co, Fe e S foi verificada
utilizando-se o espectro de energia dispersiva com a ajuda de um FE-SEM.
Fundamentao
As nanopartculas magnticas de ferrita espinlica so de grande interesse na
cincia bsica especialmente por abordar a relao entre as propriedades magnticas
e sua qumica de cristais. A Qumica de Cristais mostra como a composio qumica, a
estrutura interna, a distribuio de ctions e as propriedades fsicas esto interligadas,
fornecendo uma compreenso clara das propriedades magnticas de nanopartculas
da ferrita espinlica. As ferritas espinlicas so isoestruturais com o mineral MgAl 2O4 e
tm frmula molecular geral (M2+ ) [Fe23+ ] O42- . Aqui, M2+ e Fe23+ so os ctions
bivalente e trivalente, respectivamente. A ferrita cristaliza em um estrutura cbica de
face centrada pertencente ao grupo espacial Fd 3- m e composta de grandes clulas
unitrias contendo oito unidades de frmula [AB 2O4]8 ,isto , um total de 56 ons por
clula unitria. A estrutura consiste de 32 ons de oxignio bivalentes que esto em
contato direto uns com os outros formando um arranjo cbico empacotado de face
centrada com 64 interstcios tetradricos (A) e 32 interstcios octadricos (B). Destes, 8
interstcios tetradricos (A) e 16 octadricos (B) so ocupados pelos ctions bivalentes
e trivalentes [1]. Assim, a grande quantidade de interstcios vazios fazem com que sua
estrutura cristalina seja muito aberta e propcia migrao de ctions. Portanto, uma
grande variedade de distribuies de ctions possvel em ferritas espinlicas que
podem ser representadas pela frmula geral (M 2+1- Fe3+)[M2+Fe3+2- ]O4, onde
ctions nos parnteses e colchetes supostamente ocupam os stios tetradrico e
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onde 4 sen o efeito de tenso nos cristalitos. Uma expresso completa utilizada
no mtodo de Rietveld [20] definida como:
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aumentada,
h
uma
redistribuio
de ctions entre os stios tetradricos e octadricos a fim de atenuar a tenso no
retculo.
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evidente que a distribuio de ctions nos stios tetradrico (A) e octadrico (B)
depende do recozimento bem como das condies de sntese. Os detalhes do efeito de
recozimento e das condies de sntese sobre as propriedades magnticas da ferrita
espinlica de cobalto nanocristalina foram discutidas em uma publicao recente [33].
Em material de ferrita de cobalto, o on Co2+ mostra uma forte preferncia por
stio octadrico (B) [34]. Aqui, observa-se que o on Co2+ ocupa tanto o stios
tetradrico (A) quanto os octadricos (B). Revela-se que, no caso de materiais
nanocristalinos, a preferncia de ctions sobre um determinado stio no se sustenta
bem devido a efeitos de superfcie. Assim, a distribuio de ctions entre stios
tetradricos e octadricos em forma nanocristalina inteiramente diferente da macia.
Sugere-se que na forma nanocristalina a distribuio de ctions est em estado
metaestvel.
Anlises FTIR
A formao da estrutura de espinela da ferrita de cobalto sob a forma
nanocristalina e sua distribuio de ctions confirmada por anlise de FTIR. Os
espectros de FTIR para a amostra S1 recozida a 200 C, 400 C e 800 C so
apresentados nas Figuras 5a, b, c. Os espectros indicam a presena de bandas de
absoro no intervalo de 390 a 750 cm-1, que uma caracterstica comum da ferrita
espinlica [35]. A banda de absoro de maior frequncia (1) encontra-se no intervalo
de 500 a 600 cm-1 e atribuda vibrao do complexo metlico tetradrico que
consiste de uma ligao entre o on oxignio e o on metlico do stio tetradrico (OMTet), e a banda de absoro de menor frequncia (v2) encontra-se no intervalo de 400
a 490 cm-1 e atribuda vibrao do complexo metlico octadrico, que consiste
numa ligao entre o on oxignio e on metlico do stio octadrico (O-M oct) [36].
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