TMP - 32593-Diseño de Reactores para Fotocatalisis. Cap 10, ALberto E. Cassano-696791040

10
DISEO DE REACTORES PARA FOTOCATLISIS:

CONCEPTOS FUNDAMENTALES
Alberto E. Cassano, Orlando M. Alfano, Rodolfo J. Brandi y Carlos A. Martn
1. INTRODUCCIN
La comprensin de los procesos que ocurren en un reactor qumico fotocataltico de
cualquier escala impone la necesidad de utilizar conocimientos de distintas disciplinas,
muchas de ellas diferentes de la ingeniera qumica. En el anlisis del proceso a partir de su
etapa inicial, la emisin de energa radiante en forma de fotones por parte de una fuente (la
lmpara o el sol) hasta una final en la cual una molcula de un dado contaminante del medio
ambiente deviene en una especie inocua para ste, se aplican conceptos vinculados a la fsica
del estado slido, la fisicoqumica, la electroqumica, los fenmenos de transporte, etc.,
algunos de los cuales han sido descriptos y analizados en otros captulos de esta monografa.
En este contexto, el punto de vista de la ingeniera qumica aparece como aglutinante
toda vez que su objetivo es desarrollar una base racional que permita el anlisis, el modelado
y el diseo de los reactores donde se llevan a cabo los procesos fotocatalticos, procurando
evaluar a priori su eficiencia y determinando su ms adecuada configuracin (reactorlmpara) y su modo y variables ptimas de operacin. Sin embargo existe una caracterstica
particular que excede el marco de los reactores convencionales debido a que, al ser todas las
reacciones fotoqumicas (incluidas entre ellas las fotocatalticas) activadas por la radiacin, el
conocimiento de la distribucin espacial de sta es un requisito indispensable tanto para el
objetivo de obtener expresiones cinticas en reactores de laboratorio como para el modelado y
aplicaciones de reactores fotocatalticos en otras escalas (piloto, planta). Ello implica la
necesidad de adquirir informacin adicional desde la teora del transporte de fotones.
El objetivo de este captulo es presentar en forma sistemtica y ordenada los conceptos
y criterios fundamentales necesarios para llevar a cabo el anlisis y diseo de un reactor
fotocataltico. Para ello se desarrolla un enfoque metodolgico que, partiendo de principios
bsicos de la ingeniera qumica y teora del campo radiante, incorpora los aspectos "propios"
que diferencian a los fotorreactores catalticos de los reactores catalticos convencionales,
describiendo adems distintas herramientas cuya aplicacin resulta de utilidad para llevar a
cabo la tarea de manera adecuada.
2. ETAPAS DEL MODELADO
CARACTERSTICAS ESPECIALES
DE
REACTORES
FOTOCATALTICOS.
El modelado de un reactor es la obtencin de expresiones matemticas que permiten,

operando en el modo simulacin, para un sistema dado (reactor, fuente, reflector, disposicin
geomtrica relativa, etc.) y un conjunto de variables operativas conocidas (caudal,
concentraciones iniciales, carga cataltica, etc.), determinar a priori su eficiencia (es decir
valores de concentraciones a la salida o luego de transcurrido un dado tiempo).
Alternativamente, operando en el modo diseo, dados los requerimientos de produccin y
calidad del producto (por ejemplo caudal o masa a procesar y grado de pureza deseados)
conocer de antemano las dimensiones del reactor a emplear.
202
Cassano, Alfano, Brandi y Martn
Las etapas del modelado de un reactor fotocataltico pueden presentarse siguiendo una
secuencia lgica tpica de los reactores qumicos, pero describiendo ciertas caractersticas
intrnsecas que hacen necesario utilizar herramientas diferentes de las que se emplean en el
tratamiento de las reacciones puramente trmicas.
De acuerdo a un enfoque riguroso, a partir de los principios de la ingeniera qumica,
deberemos formular (ver Seccin 3):
a) Un balance de cantidad de movimiento (campo de distribucin de velocidades);
b) Un balance de energa trmica (campo de distribucin de temperaturas);
c) Un balance de materia para cada especie - reactivos, intermediarios y productos- (campo
de distribucin de concentraciones).
Los dos ltimos balances van a exigir por una parte expresiones de velocidades de
reaccin que participan en ellos como trminos "fuente" o "sumidero" (dependiendo si se trata
de productos o de reactivos) y por otra los valores de ciertos parmetros que caracterizan
fisicoqumicamente al sistema reaccionante (coeficiente de difusin o de transferencia de
materia, densidad, conductividad trmica, viscosidad, etc.).
Las reacciones fotocatalticas se inician cuando la partcula de catalizador absorbe un
fotn capaz de generar portadores de carga en su interior. Por esta razn es indispensable
cuantificar la velocidad volumtrica local de absorcin de fotones (LVRPA), que
necesariamente participa en la expresin de la velocidad de reaccin por medio de la etapa de
activacin. El clculo de los valores de la LVRPA requiere de dos tareas extras:
d) Formulacin y resolucin del balance de fotones a partir de la ecuacin de transferencia
radiativa (RTE) (ver Secciones 5 y 6).
e) Caracterizacin ptica del medio mediante los parmetros inherentes, a saber: coeficientes
de absorcin y de scattering, funcin de fase, etc. (ver Seccin 6).
Es importante remarcar que, excepto en condiciones muy especiales, siempre existe una
acentuada no uniformidad en la distribucin espacial de la LVRPA dentro del reactor (y
por ende de las velocidades de reaccin), que es de carcter irreducible (a diferencia, por
ejemplo, de la temperatura o las concentraciones). Esta caracterstica, sumada a lo descrito en
(d) y (e), le da a los requerimientos del diseo de fotorreactores sus caractersticas
"especiales", no consideradas cuando se analiza un reactor qumico convencional (trmico o
cataltico).
Un anlisis aparte merecen el grado de complejidad de la ecuacin integro-diferencial
de la RTE para un sistema fotocataltico (ver Secciones 5 y 6) y el tipo de relacin o
interdependencia que existe entre los balances de materia y de energa radiante. En este ltimo
aspecto pueden darse dos situaciones:
i) Balances Desacoplados: en este caso, la absorcin de la radiacin la lleva a cabo
exclusivamente el fotocatalizador, cuya concentracin y distribucin dentro del reactor son
constantes en el tiempo. Se establece una distribucin espacial no uniforme de la LVRPA,
pero en estado estacionario (con catalizador estable) sus valores se mantienen constantes
en el tiempo para una posicin dada. Los balances de materia y de fotones se pueden
resolver por separado.
Diseo de reactores para fotocatlisis: conceptos fundamentales
203
ii) Balances Acoplados: en este caso el catalizador no cumple las condiciones anteriores, o
bien alguna de las especies involucradas, de concentracin variable con el tiempo
(reactivos, intermediarios, etc.) participa en la definicin del campo de radiacin.
En el primer caso la distribucin de LVRPA es una matriz de valores numricos (en 1, 2
3 dimensiones) que se inserta en el balance de materia (para calcular el trmino de la
velocidad de reaccin). En el segundo caso la resolucin simultnea de los dos balances
acoplados es mucho ms compleja, y debe emplearse usualmente un mtodo iterativo y a
veces complejo de clculo.
Como conclusin ms importante, debe recordarse que los fotorreactores de cualquier
tamao (aun los de laboratorio) prcticamente nunca tienen un nico valor de la velocidad de
reaccin en su interior. Cualquier medida experimental es, en el mejor de los casos, la
resultante de alguna forma de promedio en su volumen; el empleo de modelos cinticos que
por definicin slo tienen validez puntual debe tener en cuenta esta caracterstica.
3. BALANCES DE MATERIA
3.1. La ecuacin general de conservacin de materia
La ecuacin general de conservacin de materia en sistemas de varios componentes, ha
sido cuidadosamente derivada en textos de grado de ingeniera qumica [1]:
C i (x, t )
+
t

Velocidad de
acumulaci n
i (x , t )

Todos los flujos de materia

(Conveccin y Difusi n)
R Hom , i (x , t )

(1)
Reaccin Qumica Ho mognea

del componente i
La ecuacin (1), vlida para una partcula material ubicada en un punto del espacio de
reaccin, indica que la velocidad de cambio de la concentracin con el tiempo (tambin
denominada velocidad de acumulacin), slo se puede modificar por flujos de materia de
entrada y salida de dicho espacio, y/o por reaccin qumica. La ecuacin diferencial es vlida
en una nica fase; por lo tanto slo reacciones homogneas pueden ser descritas por ella.
Como se ver ms adelante, las reacciones heterogneas (R Het ,i ) , como los procesos
catalticos en superficies slidas, pueden ser incorporadas en el anlisis, slo si se las
considera como condiciones de contorno de la ecuacin (1). Sin embargo, si una reaccin
homognea ocurre en paralelo con la heterognea cataltica, tanto la RHom, i como la RHet,i
deben ser parte del anlisis y modeladas por separado.
3.2. Reacciones heterogneas
Como ejemplo, consideremos el caso ms sencillo de un sistema que se encuentra
perfectamente mezclado y en l tiene lugar en estado estacionario una reaccin catalizada por
un slido. Los componentes a reaccionar estn habitualmente en la fase fluida (sea lquida o
gaseosa). El sistema reactivo fluido puede estar en contacto con paredes impermeables
slidas, tales como las representadas por las paredes del reactor; otras paredes pueden ser
aberturas de entrada y salida y hay otras que son permeables porque al menos parte de la
materia que es transportada hacia ellas desaparece (para transformarse en un producto). Ellas
constituyen las superficies catalticas. Es decir los flujos de materia que llegan a las
superficies impermeables no producen cambios de composicin (tan slo se anulan), mientras
204
que la materia que llega a superficies catalticas es alterada en su composicin por la reaccin
qumica. El proceso de inters ocurre en la interfaz fluido-slido. Si la reaccin heterognea
es modelable incluyendo las etapas de adsorcin y desorcin, y teniendo en cuenta la correcta
estequiometra del proceso, necesariamente la diferencia de los flujos de materia hacia y
desde la pared cataltica es igual a la velocidad de la reaccin qumica heterognea. Si n
es la normal a la superficie slida dirigida hacia fuera de ella, y teniendo en cuenta los signos
de cada flujo, se cumple la ecuacin (2):
En x

Sobre la superficie
.
.
N i (x ) n (x ) = R Het ,i Csup
, Csup
, ..... T, pH, etc. = R Het ,i (x )

i
j

Flujo de materia
del componente i
(2)
Reaccin en la superficie
del componente i
En estado estacionario, el flujo molar de materia del componente i, normal a una

superficie cataltica ubicada en la posicin x, debe ser igual a la velocidad de reaccin
qumica superficial molar de dicho componente en dicha posicin. Un modelado similar se
debe hacer con las reacciones de desactivacin de radicales libres en las paredes slidas de los
reactores (en este caso las paredes del reactor son permeables a tomos y radicales libres).
El flujo de materia es [1]:
N i (x )

Flujo de materia
= J i (x ) + C i (x ) v(x )
,

Flujo difusivo del Flujo convectivo del
componente
i
componente i
(3)
Normalmente, aun en condiciones de muy buen mezclado, las paredes catalticas estn
envueltas por una capa de fluido (denominada capa lmite) que se mueve junto con el slido.
Ello significa que en la vecindad prxima a la superficie cataltica el flujo convectivo hacia
ella es cero (porque v en la direccin -n es cero). Luego, la componente normal del flujo
difusivo resulta igual a:
J i (x ). n

Componente normal
del flujo difusivo de i
= R Het , i (x )
[=]
mol
cm 2 s
(4)
El signo negativo proviene de la necesidad de que el flujo de materia en la direccin de

-n (dado que la normal est dirigida hacia afuera de slido) sea igualado a la velocidad de
reaccin en la superficie cataltica. Generalmente, el reactor es modelado como pseudohomogneo y por ese motivo las velocidades de reaccin superficiales son transformadas de
acuerdo a la ecuacin (5), donde el rea superficial por unidad de volumen (av) ha sido escrita
en trminos de la concentracin msica de catalizador y la superficie especfica del slido:
R Seudo =
Hom , i
A Cat
R Het , i = a V R Het , i = C mp Sg R Het , i
VR
[=]
mol
cm3 s
(5)
3.3. Reactores perfectamente mezclados

La ecuacin (1) contempla el caso general de la existencia de las reacciones homognea
y heterognea (cataltica) simultneas en un reactor que forma parte de un sistema con reciclo
(ver Figura 1) . De ella se pueden derivar trivialmente los dos casos lmite correspondientes a
la existencia de una sola de las reacciones, y a la ausencia de un reciclo. La integracin de la
205
ecuacin (1) en el volumen material formado por la fase lquida de todo el sistema cerrado,
conduce a la ecuacin (6):
C i (x , t )
dV +
t
VL ,T
VL , T
N i (x, t ) dV =
VL ,T
R Hom,i (x , t ) dV
(6)
Figura 1. Reactor con reciclo. Adaptada de [2].
En el primer trmino se puede aplicar el teorema del transporte, en el segundo

desarrollar el flujo msico y aplicar el teorema de la divergencia y en el tercero el teorema de
los promedios:
d
dt
VL ,T
S L S, T
C i (x , t ) dV
( )v(x, t ) n (x, t )] dA +
C i x, t
S L S , T
[Ci (x, t )v(x, t ) + J i (x, t )] n(x, t ) dA = VL,T
(7)
R Hom,i (x , t )
VL ,T
La integral de superficie se extiende a todas las reas de contacto entre el lquido y el

slido (interfaces). En los slidos impermeables (paredes) todos los flujos son nulos. En las
reas de entrada y salida de un reactor los flujos msicos no son nulos, pero este sistema es
cerrado, por lo que estos flujos se cancelan entre s. Luego, las nicas reas que tienen flujos
distintos de cero son las de entrada (reactivos) y salida (productos) a travs de las reas del
contacto del fluido con el catalizador. En el primer trmino se puede aplicar el teorema de los
promedios. El segundo miembro puede ser descompuesto en dos partes formadas por el
volumen del reactor propiamente dicho (VL,R) y el resto del volumen designado como (VL,T
VL,R) y aplicarse tambin el teorema del promedio:
VL,T
d
C i (x, t )
dt
VL , T
VL,R R Hom,i (x, t )
VL , R
S L S , T
J i (x, t ) n (x , t ) dA =
+ (VL,T VL,R ) R Hom,i (x , t )
(8)
(VL ,T VL ,R )
206
Se puede reemplazar la ecuacin (4) en el segundo trmino, pero debe tenerse en cuenta
que la superficie de interfaz L-S,T es activa qumicamente slo dentro del reactor y en
consecuencia la velocidad de reaccin es no nula slo dentro del rea de la integral
correspondiente a dicho reactor. Por otra parte, fuera de VL,R (a menos que persistan
reacciones trmicas homogneas en el resto del sistema) la reaccin homognea es tambin
nula. Dividiendo adems por el volumen total del sistema:
A L S ,R
VL ,R
VL ,T d
=
R Hom ,i (x , t )
C i (x , t ) V R Het ,i (x , t )
A L S ,R
VL ,R
L ,T
VT
VT
VT dt
(9)
El primer trmino puede ser trabajado de la siguiente manera:
(VL,T VL,R ) d
VL,R d
VL,T d
Ci (x , t ) V V
C i (x , t ) V +
C i (x , t ) V =
L ,T
L ,R
L ,T
L ,R
VT
dt
VT dt
VT dt
(10)
que con un poco de lgebra se transforma en:

VL,T d
VL,R d
VL,T d
Ci (x , t ) V =
Ci (x , t ) V Ci (x , t ) V V +
Ci (x , t ) V V
L ,T
L ,R
L ,T
L ,R
L ,T
L ,R
VT dt
VT dt
VT dt
(11)
Si el reactor opera en forma diferencial y, preferentemente, el volumen del reactor es

bastante menor que el del resto del sistema, claramente, el primer trmino del segundo
miembro ser despreciable (el trmino entre corchetes es la diferencia entre las
concentraciones de entrada y salida del reactor). Como el tanque siempre puede estar muy
bien mezclado, el promedio de la concentracin en VL,T VL, R coincidir con el valor puntual
medido en dicho recipiente. El segundo trmino puede ser escrito en trminos de la velocidad
de reaccin pseudo-homognea (a v = A L S, R VR ) empleando la superficie cataltica por
unidad de volumen que se puede expresar conociendo la carga de catalizador y su superficie
especfica, con lo que finalmente tendremos:
VL,T dC(t )
VT
dt
= R Seudo (x, t )
Hom ,i
Tk
VL ,R
A LS ,R
VT
VL ,R
VT
R Hom ,i (x , t ) V
(12)
L ,R
Si la concentracin de catalizador es baja, el volumen de lquido ser muy prximo al

volumen total tanto en la totalidad del sistema como en el reactor propiamente dicho. Se
puede adems demostrar [3] que el promedio en la superficie cataltica es expresable como un
promedio en el volumen del reactor si el catalizador est uniformemente distribuido:
dC(t )
dt
=
Tk
VR Seudo
R Hom ,i (x , t )
VT
VR
(x, t )
Hom ,i
VL ,R
(13)
Claramente, esta ecuacin vale tambin cuando VR = VTot y puede ser aplicada
asimismo cuando una cualquiera de las dos velocidades de reaccin es cero porque el sistema
es puramente homogneo o puramente heterogneo. Para la condicin inicial se deber fijar
una concentracin de partida para cada componente de la reaccin.
De acuerdo con el esquema de representacin de cada reaccin particular, se podr
(x, t ) . Ntese
escribir la expresin cintica que corresponda aplicar para R Seudo (x , t ) y R
Hom ,i
Hom ,i
muy especialmente que ambas velocidades son el resultado de un promedio en el volumen

de reaccin (o el rea interfacial, que puede expresarse con facilidad en trminos del volumen
207
de reaccin), por la no uniformidad del campo de velocidades de reaccin, irreducible e

intrnseca, resultante a su vez de un campo radiante no uniforme.
3.4. Reactores no mezclados
Consideremos un reactor tubular formado por un cilindro de seccin anular que rodea a
una fuente de radiacin tambin tubular. Los espacios anulares son tpicos de la iluminacin
con lmparas cilndricas aun en los casos muy simples de tanques perfectamente mezclados
con sistemas de lmparas de inmersin. Analizaremos un reactor continuo isotrmico, como
el de la Figura 2, que opera en las condiciones y/o bajo las hiptesis siguientes: (i) estado
estacionario, (ii) flujo laminar unidireccional de un fluido newtoniano e incompresible
completamente desarrollado, (iii) simetra angular, (iv) difusin axial despreciable en
comparacin con la conveccin en la misma direccin, (v) paredes del reactor impermeables,
(vi) transporte de materia slo por conveccin y difusin y (vii) propiedades fsicas y de
transporte constantes. Si se dispone de una computadora muy veloz, la mayor parte de estas
suposiciones son innecesarias. Para cada longitud de onda se puede integrar la ecuacin (1) en
un volumen arbitrario de lquido, por ejemplo la parte fluida de un volumen de ancho ,
largo r y altura z del reactor al que le corresponde un valor VR , L (Figura 3):
C i (x , t )
dV +
t
VR , L
N i (x, t ) dV =
VR , L
VR , L
R Hom, i (x , t ) dV
(14)
Figura 2. Reactor contnuo. Adaptada de [4].
En la ecuacin (14), x representa las coordenadas cilndricas r, z, . En estado

estacionario, el primer trmino es nulo, y el flujo de materia (segundo trmino) puede
desagregarse en sus dos componentes. Se obtiene as la ecuacin (15):
208
VR , L
[
C i (x , t )v(x , t )]

dV +
Flujo convectivo del componente i
VR , L
J i (x , t ) dV

Flujo difusivo del componente i
VR , L
R Hom , i (x , t ) dV
(15)
Como hay simetra angular y el flujo es unidireccional, solamente la componente z del

primer trmino mantiene validez. En el segundo trmino se puede aplicar el teorema de la
divergencia y descomponer la integral de superficie resultante en tres reas: las superficies
slidas impermeables (paredes), las superficies slidas permeables (slidos catalticos) y las
superficies fluidas permeables (no catalticas). El tratamiento del tercero es anlogo al de la
Seccin 3.3 (reactor perfectamente mezclado). La simetra angular permite expresar las
ecuaciones en trminos de slo dos variables, r y z. En estado estacionario, se obtiene la
ecuacin (16), donde NPS significa slidos no permeables, PS slidos permeables y PL
fluidos permeables:
VR , L
[C i (r, z ) v z (r, z )]
dV +
z
( ) n dA
J i r, z
PL , A L L
VR , L
( )
J i r, z n
NPS, A L S
dA +
( )
J i r, z n
PS, A L S
dA +
(16)
R Hom, i (r, z ) dV
Figura 3. Volumen elemental de suspensin.
En estado estacionario, si el fluido es incompresible la velocidad no es funcin de z. El

flujo de materia en las superficies impermeables es nulo. El flujo de materia en las superficies
permeables slidas se igualar posteriormente a la velocidad de reaccin cataltica. El tercer
209
flujo es la difusin en el fluido que no est en contacto directo con el slido (ver Figura 3).
Por el momento, en ambas superficies los flujos se pueden escribir en funcin del gradiente de
concentraciones. La suposicin de concentracin total de especies constante conduce a la
ecuacin (17), y una nueva aplicacin del teorema de la divergencia en el segundo y cuarto
trmino agrupados conduce a la ecuacin (18):
VR , L
vz (r )
PL , A L L
VR L
Ci (r , z )
dV +
z
{ [Di,mez Ci (r, z )] n}L S dA
PS, A L S
J(r,z
) n dA
i
NPS, A L S
=0
{ [Di,mez Ci (r, z )] n}L L dA
VR , L
(17)
R Hom , i (r, z ) dV
{ { [D i,mez C i (r, z )]}LS + { [D i,mez C i (r, z )]}LL }dV +
C (r, z )
v z (r ) i
dV
z
VR , L
(18)
VR , L
R Hom, i (r, z ) dV = 0
Todos los trminos se pueden colocar bajo la misma integral de volumen que se
extiende en un dominio de integracin arbitrario. Como los lmites de integracin no tienen
ninguna imposicin, el integrando debe ser idnticamente cero, y la ecuacin (19) es vlida en
cada punto si la concentracin de slidos no es muy elevada:
C (r, z )
v z (r ) i
z

{
[D i,mez C i (r, z )]}L L

Flujos de materia en las superficies de

intercambio fluidas
Flujo convectivo axial
{ D i,mez C i (r, z ) } S

L
R Hom, i (r, z )

(19)
Re accin qumica
homognea
Flujos de materia en las interfases

slido-lquido
La ecuacin (20) resulta de desarrollar el segundo trmino bajo simetra angular y con
difusin axial despreciable frente al flujo convectivo (representado por el primer trmino), y
de aplicar la definicin de divergencia en el tercer trmino:
v z (r )
1 C i (r, z )
C i (r, z )
D i ,mez
r r =
z
r r
V( )R 0 V( )
R
lim
A ( )R
[J i (r, z ) n (r, z )]SL dA
R Hom, i (r, z )

(20)
Re accin qumica
homognea
es la regin del reactor que rodea el punto de coordenadas r,z donde est la superficie
cataltica, V() es su volumen y A() el rea que envuelve a V(). De acuerdo a la
definicin de una reaccin heterognea, el primer trmino del segundo miembro es la
velocidad de dicha reaccin; en el lmite, cuando la mayor dimensin de tiende a cero, es la
velocidad de reaccin heterognea en el punto material donde se encuentra la superficie
cataltica. Se obtiene as la ecuacin (21) y, si el rea cataltica por unidad de volumen se
expresa en funcin de la superficie especfica y la carga de catalizador (que se supone
uniforme), se llega a la ecuacin (22):
210
v z (r )
C i (r, z )
1 C i (r, z )
D i,mez
r
=
z
r r
r
dA R
[ R
Het , i (r , z )]
dV
R
Reaccin qumica
heterognea
v z (r )
(21)
R Hom, i (r, z )

Re accin qumica
homognea
C i (r, z )
1 C i (r, z )
D i,mez
r
=
z
r r
r
[ R
Het , i (r , z )]S g C mp

Re accin qumica
Seudo homognea
(22)
R Hom, i (r, z )

Re accin qumica
homognea
Est claro que cuando no hay slidos se obtiene la ecuacin (23), que aplica a sistemas
estrictamente homogneos. Cuando no hay reaccin homognea, la aplicacin de la ecuacin
(22) es trivial y corresponde al reactor fotocataltico puro.
v z (r )
Ci (r, z )
z
D i ,mez
1 C i (r, z )
r
= R
Hom , i (r , z )

r r
r
Re accin
qumica
(23)
homognea
Estas ecuaciones puntuales requieren de una expresin para el campo de velocidades

(v z ), que puede calcularse a partir de un balance de cantidad de movimiento con las hiptesis
antes enunciadas. Se obtienen expresiones analticas conocidas para tubos de seccin
cilndrica [1] y para secciones anulares (Ibid.).
La ecuacin (22), como la (13), requiere de una condicin inicial, que se fija en funcin
de las concentraciones de partida de reactivos y productos. Adicionalmente se necesitan dos
condiciones de contorno, que describen la impermeabilidad de las paredes fijas del reactor.
Ci (z = 0, r ) = Ci , 0
(24)
Ci
(z, r = r ) = 0
(25)
(z, r = r ) = 0
(26)
r
Ci
r
R ,in
R , ou
Slo para reacciones de orden uno o cero, ecuaciones como la (22) pueden ser resueltas
analticamente. En todos los dems casos se usan tcnicas numricas convencionales, por
ejemplo, diferencias finitas.
4. VELOCIDAD DE REACCIN
4.1. El modelo cintico
Un modelo cintico que represente en forma matemtica la velocidad de reaccin de un
proceso fotocataltico es un requisito indispensable para disear un fotorreactor. Es comn
encontrar en la literatura expresiones de tipo global que, ms all de su utilidad
211
fenomenolgica, no son fcilmente extrapolables a cualquier otro tipo de reactor (geometra,

tamao, fuente, etc.) para llevar a cabo el diseo o cambio de escala. Por esta razn la
expresin debe tener desagregadas las dependencias con todas las variables representativas
del proceso (concentraciones, pH, etc.) y del dispositivo (geometra, lmpara, reflector, etc.),
estas ltimas expresadas a travs de la adecuada valoracin de la LVRPA. Concretamente, se
busca una expresin con validez puntual e independiente del recinto de reaccin (cintica
intrnseca), que puede ser del tipo de la ecuacin (27), en la cual: R i es la velocidad de
desaparicin (generacin) de un reactivo (producto) i, e a es la velocidad volumtrica local
de absorcin de fotones (LVRPA), C i ,....C n indica concentraciones (i, ...n: reactivos,
productos) y C mp la concentracin del catalizador:
R i = (Ci ,....C n , e a , C mp , T, pH, etc.)
(27)
El punto de partida para la derivacin de la expresin cintica es un mecanismo o

esquema simplificado de reaccin. Para ejemplificar la metodologa de obtencin de dicha
expresin podemos representar una reaccin fotocataltica modelo con el esquema sencillo y
muy limitado presentado en la Tabla I. Con algunas diferencias (obvias) de notacin, este
esquema es similar a los discutidos en el Captulo 5; el Cuadro I muestra las caractersticas
del esquema elegido.
Sitio + Si Si ,ads.
K2
(1)
(2)
TiO 2 + H 2 O / OH TiO 2 H 2 O / OH
ebc + hbv + calor
hbv + + TiO 2 H 2O TiO 2 OH + H +
K3
k4
k 5,a
(3)
(4)
(5a)
hbv + + TiO 2 OH TiO 2 OH
k 5,b
TiO 2 OH + Si ,ads. TiO 2 + S j,ads.
k6
(5b)
(6)
S j,ads. + ....... ....... ... CO 2 + H 2 O +
k 7 ,.....
(7)
TiO 2 + h ebc + hbv +
Tabla I. Esquema qumico sencillo de una reaccin fotocataltica.

Cuadro I. Hiptesis y simplificaciones para la derivacin de la expresin cintica.
i) Se considera slo la etapa inicial de oxidacin va radical hidroxilo (etapa 6), y no se incluye la posible
competencia por estos radicales por las reacciones subsecuentes (etapa 7 y subsiguientes);
ii) La reaccin (6) ocurre entre especies absorbidas en la superficie del catalizador y no tiene lugar en fase
homognea;
iii) Las reacciones entre los ebc- y distintos compuestos presentes (O2, etc.), complementarias a las reacciones de
los hbv+ no participan en las expresiones cinticas. No obstante ello, debe notarse que estas reacciones son
necesarias para evitar favorecer la reaccin de recombinacin de portadores de carga (ver Captulo 5);
iv) La superficie del catalizador se encuentra totalmente hidroxilada o hidratada (de acuerdo al pH, ver Captulos
4 y 7);
v) La concentracin de ambos tipos de portadores es igual (hbv+ = ebc-); ver Captulo 4.
vi) Todos los procesos de adsorcin sobre el catalizador estn en equilibrio;
vii) Se trabaja a temperatura constante.
Considerando al sistema como pseudo homogneo, para un volumen material en una

posicin determinada dentro del reactor se deben plantear las velocidades de reaccin para
212
cada etapa, teniendo en cuenta que aquella en la que participa la radiacin est representada
slo por la etapa (1), mientras que el resto conforma una secuencia de etapas oscuras.
4.2. Expresin de la velocidad para la etapa activada por radiacin
Conceptualmente, la etapa (1) de la Tabla I representa la cantidad de fotones absorbidos
por unidad de tiempo y de volumen por el sistema (LVRPA o e a ). Esta cantidad depende de
la energa (o su equivalente en fotones) presente o disponible (expresada como fotones por
unidad de rea y de tiempo y denominada Radiacin Incidente, G ) y de la porcin de esos
fotones disponibles que es absorbida (denominado coeficiente volumtrico de absorcin,
en unidades de inversa de longitud). Este segundo factor depende de la concentracin de
fotocatalizador y de sus propiedades pticas. Como producto de ambos trminos se obtiene la
velocidad volumtrica local de absorcin de fotones (en unidades de fotones por unidad de
volumen y de tiempo). Como slo una porcin de los fotones absorbidos genera
efectivamente un par de portadores de carga tiles, la expresin matemtica de la velocidad de
"iniciacin" o generacin de portadores para radiacin monocromtica es la ecuacin (28),
en la cual se ha introducido el parmetro que representa el rendimiento cuntico primario
de la generacin de portadores de carga.
R 1 = e a = G
(28)
El valor puntual de G se obtiene a partir de la distribucin espacial y direccional de

Intensidades Especficas que se puede calcular resolviendo la RTE (ver la Seccin 6). En caso
de tratarse de radiacin policromtica deber realizarse una sumatoria extendida a las distintas
longitudes de onda de emisin de la lmpara (ver Seccin 5.3). La Ecuacin. (28) es la ms
clara evidencia de que no se puede resolver rigurosamente un modelo cintico sin la
correspondiente solucin de la RTE.
4.3. Expresiones de la velocidad para las etapas no activadas por radiacin (oscuras)
Siguiendo los procedimientos del Captulo 5, se puede llegar a la ecuacin (29) para la
velocidad de la de descomposicin de un reactivo (i), donde las constantes kI, kII y kIII son
funcin de las constantes cinticas y de equilibrio de las reacciones previas, y de la
disponibilidad de sitios superficiales del catalizador.
k II [Si ]
R 6 =
+
1
+
k
[S
]
I i
2
k II [Si ]
k [S ]
a
+ 4 k e III i
4
1 + k I [Si ]
1 + k I [Si ]
(29)
La ecuacin (29) puede utilizarse en el modelado de un reactor incorporndola al

balance de materia. El carcter intrnseco se ve claramente en la dependencia explcita de la
expresin obtenida respecto a todas las variables relevantes (concentraciones y la LVRPA).
Esta expresin vale en cualquier punto del reactor y su uso requiere conocer los valores
puntuales (no globales) que representan las dos familias de variables independientes. Se puede
usar esta expresin para cualquier tipo de geometra o dispositivo, incluyendo cambios de
escala. Sin embargo, para comparar esta expresin local con valores experimentales, la
misma debe ser adecuadamente integrada de acuerdo al dispositivo empleado, forma de
213
operacin, etc. En las referencias [5] y [6] se puede consultar una derivacin ms rigurosa y
general, que incluye su aplicacin en un reactor fotocataltico experimental.
5. VELOCIDAD DE ABSORCIN DE FOTONES
5.1. Definicin de la intensidad de radiacin
Macroscpicamente, la radiacin puede considerarse como fotones que se propagan en forma
de rayos, caracterizados slo por su energa y su direccin. La propiedad fundamental
asociada a la energa es la Intensidad Especfica Espectral, definida por la ecuacin (30),
como la energa del haz de radiacin por unidad de tiempo, por unidad de ngulo slido de la
direccin de propagacin, por unidad de rea de superficie proyectada segn dicha direccin y
por unidad de intervalo de longitudes de onda. En fotoqumica es conveniente expresar I en
einstein por metro cuadrado, por estereoradin, por segundo y por unidad de intervalo de
longitud de onda. El valor de la intensidad es proporcional al nmero (o densidad) de fotones
que se propagan en la direccin , con una energa igual a h.
I ( x , , t ) =
dE
dA ,d ,dt ,d 0 dA cos d dt d
lim
(30)
Cuadro II. Derivacin de la ecuacin (30).

Para definir I podemos considerar una superficie de tamao diferencial (dA), que puede ser caracterizada
por su posicin ( x ), respecto a un sistema fijo de coordenadas y su orientacin en el espacio, mediante su vector
unitario normal (n), como se muestra en la Figura 4. Desde esta superficie supongamos que se emite un haz de
radiacin con direccin ; esta direccin de propagacin genera un diferencial de ngulo slido d. La
direccin de propagacin y la orientacin de la superficie, forman un ngulo que puede ser evaluado por el
producto escalar n = cos . Mediante este ngulo podemos determinar el rea proyectada segn la direccin
de propagacin dA = dA cos . Entonces, si dE es la energa emitida en el rango entre y + d, podemos
definir la Intensidad Especfica Espectral I mediante la ecuacin (30).
Figura 4. Definicin de intensidad de radiacin.
214
En el caso ms general, dentro de un reactor fotoqumico la radiacin puede llegar a un

volumen reaccionante elemental (punto material) desde todas las direcciones en el espacio. La
integracin de la Intensidad Especfica Espectral en todas las direcciones posibles que vienen
desde el espacio esfrico entero de irradiacin, define una propiedad fotoqumica llamada
Radiacin Incidente Espectral, ecuacin (31):
G( x ) =
I ( x , )d
(31)
En algunos casos, tanto I como G pueden ser tambin funcin del tiempo. Al igual que
en el caso de G, como veremos mas adelante, muchas de las propiedades del campo de
radiacin tambin surgen de la integracin de la magnitud fundamental I .
5.2. Expresin general de la velocidad de absorcin de fotones en un punto material
(Ejemplificada con el caso de una suspensin).
Consideremos una partcula material formada por un pequeo volumen de suspensin
(fluido ms slidos), ubicada en una posicin en el espacio de coordenadas x (Figura 5). Este
volumen debe ser tal que en l se puedan definir concentraciones, temperatura y propiedades
pticas nicas, independientes de la posicin. Cada punto en su interior puede caracterizarse
por un sistema coordenado adicional . Queremos conocer la LVRPA del conjunto y poder
separar la absorcin por parte del slido de aquella correspondiente al fluido. La mayor parte
de las partculas de catalizador (TiO2) no son porosas, y la absorcin de radiacin se produce
a travs de la superficie limitante de su volumen. Esta superficie est definida por su normal
dirigida hacia fuera ns. El Flujo Neto de Radiacin est dado por la ecuacin (32).
q (x, t ) = I , (x , t ) d
(32)
Figura 5. Velocidad de absorcin de fotones por un punto material. Adaptada de [2].
Se debe notar la diferencia entre el flujo as definido (un vector) y la Radiacin

Incidente, que es un escalar. El flujo coincide numricamente con la radiacin incidente slo
215
para el caso muy particular de radiacin colimada, unidireccional. Las intensidades

provenientes de todas direcciones, definen en un punto P de la partcula un flujo de radiacin
que est dado por la ecuacin (33).
) I (x + , t ) d
q x + P , t =
(33)
=4
Parte de esta radiacin se dispersa y refleja y parte se absorbe. La ecuacin (34)

describe el flujo que ingresa (se absorbe) en el punto P de la partcula n, a travs de un
elemento diferencial de rea dA, en el tiempo t y con longitud de onda entre y + d
(monocromtica).
dea ,Sn (x + P , t ) = [q (x + P , t ) n L ] dA =
I , (x + P , t ) n L d
=4
dA
(34)
La ecuacin (34) es vlida para todos los valores positivos del producto escalar. Para
toda la superficie externa de la partcula (ASn) se obtiene la ecuacin (35) que, por aplicacin
del teorema de la divergencia conduce a la ecuacin (36), donde nL = - nS dado que la primera
normal sale desde el fluido.
ea ,Sn ( x, t ) =
dA
I , ( x + P , t ) n L = dA [q ( x + P , t ) n L ]
ASn
= 4
ASn
(35)
A dA [q (x + P , t ) nS ] = V dV [ q (x + P , t )]
(36)
ea ,Sn ( x, t ) =
Sn
Sn
Para avanzar en el anlisis, debemos usar la ecuacin (53) para la RTE, presentada ms
adelante. Si despreciamos la emisin y la integramos en todo el espacio ( = 4 ) , todo el
scattering se cancela porque se cumple (37):
1
p( ' ) d = 1
4 =4
d = 4
(37)
=4
De la definicin de derivada direccional en la RTE, se puede obtener la ecuacin (38).

Teniendo en cuenta la misma y que la divergencia no aplica al ngulo slido, la integracin de
la RTE conduce a la ecuacin (39), que muestra que, en ausencia de emisin, la divergencia
del flujo (el flujo neto) debe ser igual a la absorcin.
dI
= I , = ( I , )
ds
( I , )d = I , d
=4
4

=

Flujo de Radiacin
(38)
= q =
I , d
(39)
Absorcin de Radiacin
En la nomenclatura que estamos usando, esa igualdad se expresa con la ecuacin (40).
q (x, t ) = e a (x , t )
(40)
216
Las ecuaciones (36) y (40) se pueden combinar para dar la ecuacin (41), que permite
calcular la velocidad de absorcin de energa radiante monocromtica por partcula. En la
ecuacin. (41), VSn es el volumen de la partcula slida n.
e a ,Sn ( x, t ) =
dV e
a
,S
( x + , t )
(41)
VSn
Relacionemos la velocidad de absorcin de fotones por partcula ea ,Sn (x + , t ) con la
LVRPA de la suspensin ea ( x, t ) . Por definicin del promedio en el pequeo volumen de

suspensin V ubicado en x, correspondiente a la partcula material de lquido ms slidos, la
velocidad de absorcin de fotones por unidad de volumen de suspensin y de intervalo de
longitud de onda es:
e a ( x, t ) =
1
dV e a ( x + , t )
V V
(42)
La ecuacin (43) resulta de dividir la regin de integracin de la ecuacin (42) en la

parte ocupada por el lquido y aquella correspondiente a los slidos:
e a ( x, t ) =
1
1
dV e a , L ( x + , t ) +
dV e a ,S ( x + , t )
V VL
V VS

Absorcin por el lquido
(43)
Absorcin por los slidos
Si en el volumen de slidos hay N partculas que podemos suponer iguales, se cumplen

las ecuaciones (44) y (45), y la velocidad de absorcin por unidad de volumen y de longitud
de onda por los slidos viene dada por la ecuacin (46).
N
1
a
dVe a ,L ( x + , t ) +
dV
e
(
x
,
t
)
+
,S
V n =1 VSn
Absorcin por una partcula
e a ( x, t ) =
1
V VL
e a ( x, t ) =
N
1
dV e a , L ( x + , t ) +
dV e a ,S ( x + , t )
V VL
V VSn
,L
Fraccin de volumen
de lquido
e a ,L ( x + , t )
+
VL

Promedio, en el volumen de
lquido, de la velocidad de
absorcin por el lquido
NV
,
Nmero de
partculas
por unidad
de volumen
a
e ( x , t ) N V = e ( x , t ) L e , L ( x + , t )
V

L
Absorcin por

Absorcin por los slidos
Absorcin por el lquido
la
suspensin
a
,Sn
dV e a ,S ( x + , t )
(44)
(45)
VSn

Absorcin por una partcula
(46)
Si el lquido es transparente, el ltimo trmino es cero; la absorcin por todos los

slidos en el punto material de volumen V es Nv (ea,Sn), y se cumple la ecuacin (47). Si el
lquido tambin absorbe radiacin, se debe usar la ecuacin (46). En este caso, el campo
radiante se debe calcular con la absorcin total (lquido ms slidos), pero la velocidad
217
de activacin de cada reaccin paralela (la homognea y la heterognea) debe calcularse

por separado con la absorcin de la respectiva fase. La activacin del slido es la nica
que interesa en una reaccin fotocataltica pura. En este caso debe usarse un nico
trmino, pero no debe dejarse de calcular el scattering.
e a ,Sol (x, t ) = N V e a ,Sn (x , t ) = e a (x, t )

Absorcin por
las partculas
slidas
Solucin
de la ETR
[=]
einstein
cm 3 s
(47)
Frecuentemente en reactores fotocatalticos slo el catalizador en suspensin absorbe

radiacin. En este caso, si el catalizador es pticamente estable, y su concentracin no
cambia, el campo de radiacin es independiente del avance de la reaccin. El medio de
reaccin de un reactor de lecho suspendido puede tratarse como pseudo homogneo que
contiene una concentracin uniforme de partculas en cada punto del reactor (volumen
material). En el volumen elemental, la energa radiante que se absorbe est dada por la
ecuacin (48).
e a ( x ) = ,cat ( x ) G ( x )
(48)
La e a ha sido definida como la velocidad volumtrica local de absorcin de fotones

monocromticos (LVRPA) o la velocidad de absorcin de la radiacin incidente por unidad
de volumen en cada punto del reactor. Sus unidades son einstein por metro cbico, por
segundo y por unidad de intervalo de longitud de onda. La ,cat es el coeficiente volumtrico
de absorcin del catalizador, que es funcin de su concentracin y la longitud de onda. Para
evaluar la LVRPA debemos conocer la Intensidad Especfica Espectral en cada punto dentro
del reactor. Su valor puede obtenerse resolviendo la ecuacin de transporte de fotones.
5.3. Radiacin policromtica
Hasta ahora hemos definido todas las propiedades utilizando radiacin monocromtica.
Para las aplicaciones ms comunes se usa radiacin policromtica, y debemos entonces
extender las ecuaciones de diseo del campo de radiacin.
Comenzamos por describir la idea de intervalo til de longitudes de onda. Las
propiedades pticas del catalizador como el coeficiente de absorcin y el coeficiente de
scattering son funciones de la longitud de onda; es decir el catalizador absorbe y dispersa la
radiacin de manera continua en un rango determinado de longitudes de onda. Es fundamental
entonces adoptar una lmpara que emita la mayor parte de su potencia en el rango de
absorcin del catalizador, que las paredes del reactor expuestas a la radiacin sean lo ms
transparentes posible en ese rango y, si se utilizan reflectores ya sea para concentrar la
radiacin u optimizar su uso redireccionndola, que el coeficiente de reflexin sea lo ms alto
posible en dicho rango de longitudes de onda.
El rango de emisin de la lmpara determina el rango base de longitudes de onda para
nuestro sistema. Este rango puede estrecharse por las caractersticas del coeficiente de
transmisin de las paredes del reactor y por aquellas del coeficiente de reflexin en caso de
trabajar con radiacin reflejada. El rango til puede reducirse an ms si el catalizador no
absorbe en determinada parte del intervalo que llega a la suspensin. Para el caso ms general,
se define min como la menor longitud de onda prctica comprometida (para la cual los
valores de las propiedades antes mencionadas son diferentes de cero), y max como el lmite
218
prctico superior en longitud de onda con las mismas propiedades. Como ejemplo, es comn
emplear en reactores fotocatalticos lmparas que emiten en el rango de 300-450 nm, paredes
de vidrio de borosilicato de buena calidad que no permiten el ingreso de la radiacin por
debajo de los 240 nm (ya debajo de 290 nm la prdida comienza a ser importante) y
catalizadores (TiO2) que no absorbe por sobre 380 nm. Si la fase fluida se supone transparente
a la radiacin en el rango de longitudes de onda mencionado, el intervalo til queda
determinado aproximadamente entre 300 y 380 nm.
Las lmparas pueden emitir radiacin en forma continua o en lneas. La emisin
policromtica de las lmparas puede describirse en general como una integracin de las
potencias espectrales P (correspondientes al intervalo entre y +d) en todo el rango de
emisin de la lmpara, ecuacin (49).
P =
max .
P d
min.
(49)
Cuando las lmparas emiten en lneas, la integral adquiere la forma de una sumatoria de
las potencias espectrales de cada lnea de emisin. Este concepto puede extenderse para
lmparas de emisin continua; en este caso el intervalo de emisin continua puede volverse
discreto dividiendo dicho intervalo en un nmero (n) de fracciones pequeas del espectro de
emisin. Podemos asimilar cada lnea de emisin (de la lmpara de emisin en lneas) con
un intervalo de emisin , donde corresponde a cada uno de los intervalos de longitud
de onda usado para la representacin discreta de la emisin continua ( toma valores desde
1 a n). As, cuando la emisin es continua, n representa el nmero de intervalos usados para
volver discreta la curva continua de emisin de la lmpara. Para cada intervalo , el ndice
se refiere al valor medio de la longitud de onda del intervalo y provee las longitudes de
onda especficas donde deben computarse todas las propiedades que dependen de la longitud
de onda y que se usan en las ecuaciones del reactor y de la reaccin.
Las expresiones de la radiacin incidente y la LVRPA para radiacin policromtica son
las ecuaciones (50) y (51):
G( x ) =
max
min
e a (x ) =
I (x, ) d d
max
min
,cat ( x) I ( x, ) d d
(50)
(51)
El mismo tratamiento que se llev a cabo para la potencia de la lmpara, puede

efectuarse sobre estas propiedades. Se puede as resolver la ecuacin de transporte de fotones
para cada banda de longitud de onda en forma independiente y luego realizar una sumatoria.
Los detalles del tratamiento sistemtico pueden encontrarse en Clari y colaboradores (1988)
[7].
6. ECUACIN DE TRANSPORTE DE FOTONES
6.1. La ecuacin general de transporte de fotones
Los fundamentos tericos para el modelo de un fotorreactor heterogneo fueron
presentados por Spadoni y colaboradores (1978) [8] y Stramigioli y colaboradores (1978) [9].
219
Alfano y colaboradores (1997) [5] y Cabrera y colaboradores (1997) [6] publicaron un

modelo para un reactor fotocataltico "unidimensional" - "unidireccional" con su verificacin
experimental. Los modelos del campo de radiacin utilizando dos dimensiones dos
variables direccionales fueron publicados por Brandi y colaboradores (1999) [10] (reactor
rectangular) y por Romero y colaboradores (1997) [11] (reactor anular).
La ecuacin (52) es la forma general de la ecuacin de conservacin de fotones, a partir
de la intensidad de radiacin caracterizada por su longitud de onda (o frecuencia) y una
direccin de propagacin .
1 I ( x , )
+ (I ( x , ) ) = Wabs ( x , ) Wout -s ( x , ) + Wem ( x , ) +Win -s ( x , )

c
t

Transiente
Variacin sobre
la direccin
Prdida por
absorcin del medio
Prdida por
"Out - scattering"
Ganancia por
emisin del medio
(52)
Ganancia por
"In - scattering"
Es posible simplificar esta ecuacin suponiendo que el campo de radiacin se encuentra

en estado estacionario, estado que se alcanza a la velocidad de la luz. Se pueden adems
incorporar las ecuaciones constitutivas apropiadas para modelar cada fenmeno. De esta
manera, un rayo pierde energa a lo largo de su trayectoria debido a la absorcin, que se
modela con el coeficiente de absorcin volumtrico , y al out-scattering (perdida de
energa por scattering), que se modela mediante el coeficiente volumtrico de scattering
. La ganancia de energa del haz se debe a la emisin interna (como la mayora de los
procesos fotocatalticos se lleva a cabo a temperatura ambiente, la emisin se considera
despreciable) y al in-scattering. El in-scattering puede definirse como la contribucin de
energa producida por otros rayos distintos de aquel en el que se efecta el anlisis; es decir,
parte de la energa perdida por algunos rayos como consecuencia del out-scattering, es
redistribuida e incorporada a la direccin . Esta redistribucin de radiacin se puede
modelar con la funcin de fase para scattering p( ), suponiendo scattering elstico
(redistribucin, sin cambio de longitud de onda). La funcin de fase p informa cules, de
todas las direcciones posibles , se incorporan a la direccin del balance .
La ecuacin (53) es la expresin para el balance de radiacin monocromtica que surge
de estas consideraciones.
(x)
dI ( x, )
+ ( x ) I ( x , ) + ( x ) I ( x , ) =
p(' )I ( x, ' )d'
'= 4

ds
4

Prdida por
Prdida por
Variacin sobre
la direccin
absorcin
"Out Scattering "
Ganancia por
"In - scattering "
(53)
Para la resolucin de la RTE se requiere conocer sus condiciones de contorno (que

dependen del sistema emisor de radiacin) y los parmetros que intervienen en ella, como ser
los coeficientes de absorcin y de scattering y la funcin de fase. Una vez resuelta la RTE,
se conoce la intensidad de radiacin monocromtica en cada punto dentro del reactor para
todas las direcciones. Por lo tanto, se puede obtener directamente el valor de la LVRPA
mediante las ecuaciones (31) y (48). Los Cuadros III y IV muestran la aplicacin de la RTE
en distintas configuraciones geomtricas; el sistema rectangular, til para modelar reactores
fotocatalticos que utilizan la radiacin solar, y el sistema cilndrico, para modelar el reactor
anular continuo. Este ltimo reactor presenta probablemente la ms simple y eficiente de las
configuraciones existentes cuando se utiliza radiacin artificial.
220
Cuadro. III. Sistema coordenado rectangular.

Un fotorreactor cataltico plano (Figura 6) consiste bsicamente en un paraleleppedo rectangular delgado
limitado por dos planos paralelos, uno de los cuales esta hecho de un material transparente a la radiacin
proveniente del sistema emisor de radiacin UV (vidrio borosilicato, cuarzo, etc.). Entre dichos planos circula el
medio de reaccin. El modelo del reactor es bidimensional (x, y) y la propagacin de radiacin conserva las dos
coordenadas direccionales esfricas (, ). La ecuacin (54) describe la RTE para un medio bidimensional,
rectangular y participativo (con absorcin, scattering y sin emisin); y son los cosenos directores de la
direccin con relacin a los ejes x e y de un sistema cartesiano ( = cos sen, = sen sen ).
I (x, y, )
I (x, y, )
+
= ( + )I (x, y, ) + p(' ) I (x, y, ') d'
x
y
4 4
(54)
Las condiciones de contorno para la RTE estn dadas por los valores de la intensidad:
En la pared irradiada:
I (x , y = 0, = in ) = (Propiedades del sistema emisor y la pared del reactor )
(55)
En la pared opuesta a la irradiada, que refleja parte de la radiacin:
I (x , y = H R , = in ) = ( propiedades de la pared y la radiacin que recibe)
(56)
En las paredes restantes, por donde se supone que no entra radiacin:
I (x = 0, y, = in ) = 0
I (x = L R , y, = in ) = 0
(57)
Las direcciones in constituyen el conjunto de direcciones que entran al sistema.

Con la intensidad de radiacin I(x,y,), la LVRPA y (si fuera necesario) su promedio en todo el
volumen del reactor pueden calcularse con las ecuaciones (58) y (59).
e a ( x, y) =
max
min
e a ( x, y)
x ,y
e a ( x, y)d =
max
min
1
H R LR
y= H R
y =0
x = LR
x =0
I (x, y, )dd
4
(58)
e a ( x, y) dxdy
(59)
El valor promedio es til porque nos da una idea de la cantidad de radiacin aprovechable por la reaccin
en todo el volumen de reaccin.
Figura 6. Reactor fotocataltico plano. Adaptada de [2].
221
Cuadro IV. Sistema coordenado cilndrico.

El sistema de reaccin est contenido en un espacio anular cilndrico (Figura 7) que rodea a una lmpara
tubular que emite en todo su volumen, principalmente en el rango UV y visible. El modelo supone que la
intensidad de radiacin en el espacio anular posee simetra angular alrededor del eje del reactor. Por ello la
dependencia espacial esta dada slo por r y z. Con estas consideraciones, la ecuacin (60) describe la RTE para
geometra cilndrica.
I (r, z, ) sen I (r, z, )
sen cos
+
r
cos
I (r , z, )
p(' )I (r,z,')d'
+ [ + ] I (r , z, ) =
4 ' =4
z
(60)
La ecuacin (60) posee las siguientes condiciones de contorno:

En la pared interna del reactor, r = rin , se recibe la radiacin de la lmpara:
I (rin , z , in ) = ( propiedade s de la lmpara y la pared del reactor)
(61)
En la tapa, fondo y en la pared externa del reactor, la radiacin entrante es considerada nula:
I (r , L L , in ) = I (r,0, in ) = I (rou , z, in ) = 0
(62)
Recientemente, Romero y colaboradores (2001) [12] han modificado estas dos condiciones de contorno
para incorporar: (i) back-scattering en la pared interna del reactor que realimenta la pared interna opuesta y (ii)
reflexin en la pared externa del espacio anular.
Figura 7. Reactor fotocataltico anular. Adaptada de [11].
6.2. Condiciones de contorno

Lmparas de radiacin UV con emisin superficial o volumtrica
Para la resolucin de la RTE es necesario establecer las condiciones de contorno para la
intensidad de radiacin. En esta seccin se analizarn las condiciones de contorno generadas
222
por la emisin superficial (Figura 8a) y volumtrica (Figura 8b) de lmparas tubulares de
radiacin UV.
Figura 8. Modelos de emisin de lmparas. Adaptada de [4].
Las lmparas de emisin superficial poseen un tubo de vidrio con un material

fluorescente que recubre la pared interna del mismo. La radiacin UV emitida por el mercurio
contenido en el tubo es absorbida por el material fluorescente depositado sobre la superficie,
el cual a su vez emite un espectro continuo de radiacin UV y/o visible, dependiendo de la
223
composicin del material empleado. Entre estas lmparas se encuentran las lmparas
actnicas, de luz negra y las fluorescentes en general. Si el medio existente entre la lmpara y
la pared del reactor es diactnico (la intensidad no cambia con la trayectoria) a partir de la
definicin de intensidad especfica espectral se obtiene la ecuacin (63) en funcin del
coeficiente de transmitancia de la pared del reactor R, [4].
I 0 (, ) =
P
2 2 rL L L
R ,
(63)
Las lmparas de emisin volumtrica, en cambio, producen un espectro discontinuo o

de lneas, generado por la emisin del mercurio gaseoso contenido en el tubo. En este caso, la
emisin es producida por todo el volumen de la lmpara. Estas lmparas pueden ser de alta,
media o baja presin de mercurio (por ejemplo, germicidas). Tambin en este caso se
considera que el medio existente entre la lmpara y la pared del reactor es diactnico. Adems,
se puede aplicar la RTE a todo el volumen de la lmpara, donde existe solamente el fenmeno
de emisin representado por el coeficiente de emisin de radiacin je . Siguiendo el
procedimiento presentado por Cassano y colaboradores (1995) [4], se obtiene la ecuacin
(64).
I 0 (, ) =
P
4 2 rL2 L L
S ( x, , ) R ,
(64)
La funcin (x,,) puede obtenerse como la interseccin de la ecuacin de un

cilindro en el espacio (la lmpara) con la ecuacin de una recta en coordenadas esfricas (el
rayo). Resolviendo la ecuacin cuadrtica resultante y reemplazando en la ecuacin (64), se
llega a la ecuacin (65).
I 0 (, ) =
(rL2 r 2 sen 2 )1/2

R ,
sen
4 2 rL2 L L
P
(65)
Para ambos modelos de lmparas, es necesario conocer tambin los lmites de

integracin de las coordenadas angulares (, ), correspondientes al ngulo slido que forma
la fuente de radiacin con el punto de incidencia I dentro del reactor (Figura 9). Las
ecuaciones (66)-(68) resultan de simples relaciones trigonomtricas [13]:
2
2
2
-1 r cos rL r sen
1 () = tan
(L L z)
(66)
2
2
2 2
r cos rL r sen
2 () = tan -1
(67)
(r 2 r 2 ) 12
L
1 = 2 = cos
(68)
-1
224
Figura 9. Lmites de integracin de la fuente. Adaptada de [4].
Radiacin reflejada: reflectores y colectores

En algunos casos, se agregan reflectores y colectores (generalmente espejos cilndricos
de seccin parablica, circular o elptica) para lograr un mejor aprovechamiento de la energa
emitida por la lmpara. Tambin se utilizan concentradores parablicos compuestos (CPC)
que, si bien no tienen un alto poder de concentracin, permiten aprovechar una proporcin
importante de la componente difusa de la radiacin UV solar; esta componente, segn el
ngulo cenital solar, puede ser igual o mayor que la correspondiente componente directa. Este
tema se discute en el Captulo 11.
La presencia de estos reflectores introduce una condicin de contorno adicional de la
RTE. Para evaluar los lmites de integracin de la radiacin reflejada proveniente de una
lmpara tubular, se debe seguir el procedimiento descripto por Cassano y colaboradores
(1995) [4]. Se parte de un punto de incidencia dentro del reactor, tal como el punto I de la
Figura 10; la coordenada zF se puede siempre elegir paralela al eje de la lmpara y al eje
cilndrico del reflector. Un rayo arbitrario incide sobre el punto I con una direccin (,). A
partir del punto I se puede seguir la trayectoria del rayo en sentido inverso: desde el punto de
incidencia I al punto de reflexin P sobre el reflector, y desde el punto P a la fuente de
radiacin. Este rayo particular atraviesa la lmpara en los puntos designados como E1 y E2
(ver Figura 10). El punto I recibe entonces la radiacin reflejada en la direccin (,) por los
emisores existentes en el volumen de la lmpara ubicados entre los puntos E1 y E2. Siguiendo
este procedimiento para una geometra arbitraria del reflector, se pueden obtener las
expresiones de los lmites siguientes para la coordenada esfrica (Figura 10):
1 = I + E ,1
[ S ]Rf
2 = I + E, 2
= 2 1 = E , 2 E ,1
(69)
(70)
225
Figura 10. Modelado de la reflexin. Adaptada de [4].
Finalmente, se puede obtener para la radiacin reflejada una expresin similar a la de la

ecuacin (64), ecuacin (71), donde Rf, es un coeficiente de reflexin espectral de la
pantalla reflectora.
[I (, )]
0
Rf
P
4 2 rL2 L L
[S ]Rf
R , Rf ,
(71)
Se pueden obtener los lmites de integracin de las coordenadas angulares (,) para la
radiacin reflejada siguiendo un procedimiento similar al empleado para las ecuaciones (66)(68). Las expresiones finales son las ecuaciones (72) y (73) [14]:
'
'
-1 I () + E,1 ()
1 () = tan
( L L z)
'I () + 'E,1 ()
2 () = tan
-1
(72)
(73)
Los ngulos lmite 1 y 2 resultan de la solucin de la ecuacin algebraica no lineal

(74), implcita en la variable angular :
'E,1 () = 'E,2 ()
(74)
226
Transmitancia global de la pared de entrada de la radiacin

Las condiciones de contorno obtenidas con los modelos de emisin de las lmparas o
con el procedimiento descripto para la radiacin reflejada, deben ser modificadas por la
presencia de las paredes del reactor. Estas paredes pueden producir reflexin, absorcin y
refraccin de la radiacin que ingresa. En general, solamente se han tenido en cuenta los dos
primeros efectos, debido al pequeo espesor de las paredes y a las dificultades asociadas al
cambio de direccin y de valor absoluto que la refraccin genera sobre la intensidad de
radiacin. En ciertos casos, como se ver en la condicin de contorno para los reactores
activados con radiacin solar, tambin puede incluirse la refraccin en las expresiones de
clculo.
Como se muestra en la Figura 11, los modelos de emisin producen los valores de
intensidad de radiacin Ii1, pero la RTE utiliza la intensidad Io4 (en x = 0) e Io5 (en x = H).
Para calcular las intensidades de radiacin desconocidas, se puede utilizar el Mtodo de la
Radiacin Neta [15], considerando reflexin especular en cada interfaz y absorcin en las
paredes del reactor [10]. Planteando las ecuaciones para la pared de entrada de radiacin al
reactor, se obtienen las ecuaciones (75) y (76), donde AVS y SVA son coeficientes globales
de reflexin en la pared (A: aire, V: vidrio y S: suspensin) y T es un coeficiente global de
transmisin de la pared. Estos coeficientes pueden ser calculados a partir de las expresiones
(77)-(79), donde = () y = () son las reflectividades de las interfaces (A-V, V-S, S-V y
V-A) y la transmitancia interna de la pared de vidrio, respectivamente.
Figura 11. Anlisis de las paredes de un reactor. Adaptada de [10].
I o1, (x , ) = AVS, ( ) I i1, (x, ) + T , ( ) I i 4, (x , )
(75)
I o 4, (x , ) = T, ( ) I i1, (x , ) + SVA , ( )I i 4, (x , )
(76)
AVS, ( ) =
2 21 2 12 + 112
1 1 2 12
(77)
SVA, ( ) =
T , ( ) =
1 21 2 12 + 2 12
1 1 2 12
(1 2 )(1 1 )1
1 1 2 12
227
(78)
(79)
Las reflectividades pueden ser calculadas empleando la ley de Snell y la ecuacin de

Fresnel [15], suponiendo una dbil dependencia con la longitud de onda.
Mientras que Ii1, es el resultado de un modelo de emisin para la fuente de UV, Ii4, es
el resultado de la RTE. Por lo tanto, ser necesario un procedimiento iterativo para la
resolucin de la RTE.
Para la otra pared del reactor se puede emplear un procedimiento totalmente similar al
descripto aqu [10].
Ensuciamiento de la pared
El dixido de titanio puede adherirse fuertemente a las paredes del reactor (ver Captulo
7), y este fenmeno depende fuertemente del origen del material empleado. Por ejemplo, la
fijacin del TiO2 Aldrich es prcticamente despreciable, mientras que la correspondiente al
TiO2 Degussa P25 puede ser muy importante. Este efecto provocar un cambio importante en
las condiciones de contorno a utilizar en la RTE, ya que introduce una disminucin adicional
en la transmitancia considerada en la seccin anterior. Experimentalmente, Brandi (1998) [16]
encontr que, para cada longitud de onda, existe una correlacin entre el grado de
ensuciamiento de la pared del reactor y la concentracin de catalizador en la suspensin. Estos
resultados permiten definir y emplear un coeficiente de ensuciamiento YEns,(Cmp) para
corregir el coeficiente de transmisin en cada una de las paredes del reactor. Para la pared
ubicada en x = 0 resultan las ecuaciones (80) y (81). Para la pared opuesta (x = HR), se puede
realizar un planteo similar [10].
I o1, = AVS, Ii1, + T , Ens , (C mp ) I i 4,
(80)
I o 4, = T , Ens , (C mp ) I i1, + SVA , I i 4,
(81)
Las Ecuaciones (80) y (81) deben reemplazar a (75) y (76) cuando el ensuciamiento
producido por el dixido de titanio es considerable.
Radiacin UV solar
Cuando se usa radiacin solar, se debe evaluar primeramente la radiacin UV que incide
sobre la ventana de entrada de radiacin al fotorreactor (condicin de contorno de la RTE). La
prediccin de la radiacin solar UV sobre la superficie terrestre en un plano horizontal y en
das de cielo claro, se puede obtener empleando diferentes modelos (por ejemplo, Bird y
Riordan, 1986 [17]). La radiacin global espectral sobre una superficie horizontal ( q G , ),
ecuacin (82), depende de la componente directa normal al sol ( q D, , ecuacin (83)), el
ngulo cenital (z) y la componente difusa ( q S, , ecuacin (84)) de la radiacin solar.
q G , = q D, cos z + q S,
(82)
q D , = H 0, D r , a , w , o, u ,
(83)
228
q S, = q r , + q a , + q g ,
(84)
La radiacin directa normal se puede calcular a partir de la radiacin extraterrestre

(H0,), del factor de correccin para la distancia sol-tierra (D) y de las transmitancias de la
atmsfera que incluyen los procesos siguientes: scattering Rayleight (Yr,), scattering y
absorcin de aerosol (Ya,) y absorcin de ozono (Yo,). La absorcin del vapor de agua (Yw,)
y la de otros gases uniformemente mezclados (Yu,), tambin presentes en la atmsfera, son
despreciables en esta regin del espectro. La radiacin difusa puede evaluarse considerando
tres componentes, scattering Rayleight (qr,), scattering de aerosol (qa,) y reflexiones
mltiples entre el suelo y el aire (qg,). A su vez, cada una de estas componentes puede
obtenerse considerando la radiacin solar extraterrestre y distintas funciones de transmitancia
de la atmsfera.
La radiacin incidente sobre una superficie inclinada puede evaluarse en base al valor
de la radiacin sobre una superficie horizontal y la inclinacin de la superficie respecto de la
horizontal, empleando diferentes modelos de prediccin existentes en la bibliografa
especfica (Reindl y colaboradores, 1990 [18]).
Figura12. Reactor solar plano. Adaptada de [19].
La ventana de entrada de radiacin a un reactor solar plano recibe radiacin solar UV

policromtica directa (qD,) y difusa (qS,) (Figura 12). En este sistema aire-vidrio-agua, se
pueden presentar los siguiente fenmenos: (i) reflexin y refraccin en la interfaz aire-vidrio,
(ii) absorcin de radiacin en la placa de vidrio, y (iii) reflexin y refraccin en la interfaz
vidrio-agua. Teniendo en cuenta estos tres fenmenos para cada una de las componentes de la
radiacin solar (directa y difusa), se puede obtener la condicin de contorno (85) para el
fotorreactor [19], donde ap es la reflectividad aire-placa de vidrio y pw es la reflectividad
placa de vidrio-agua.
I (0, , ) =
[1
ap ( i )
]q
[1 pw (r )] (r )
D,
1 2 ( r ) ap ( r ) pw ( r )
[1 ( )]
ap
q S, n 2w
n a2
( r ) ( r ) +
[1 pw ()] ()
1 2 ( ) ap ( ) pw ( )
(85)
( > 0)
229
El primer trmino del segundo miembro representa la intensidad de radiacin que

ingresa al reactor, originada por la componente directa de la radiacin solar. Las funciones
(-r) y (-r) indican, precisamente, el ngulo cenital y el ngulo azimutal correspondiente
a la direccin del rayo que ingresa al medio de reaccin. El segundo trmino del segundo
miembro representa la intensidad producida por la componente difusa.
6.3. Parmetros de la Ecuacin de Transporte de Fotones
Para la resolucin de la RTE es necesario conocer propiedades no direccionales, tales
como los coeficientes de absorcin y scattering de la radiacin, y propiedades direccionales,
tal como la funcin de fase [20].
Propiedades no direccionales: Coeficientes de absorcin, scattering y extincin
El coeficiente de absorcin volumtrico () representa la fraccin de la radiacin
incidente que es absorbida por la materia por unidad de longitud a lo largo del camino del haz
de radiacin. Sus unidades son (longitud)-1. En general, es una funcin de las variables de
estado (tales como temperatura y presin), de la longitud de onda de la radiacin, y de la
concentracin de la/s especie/s absorbente/s. Para un sistema homogneo a bajas
concentraciones, es posible suponer que el coeficiente de absorcin volumtrico es una
funcin lineal de la concentracin de la especie absorbente, ecuacin (86), donde ,i es la
absortividad molar de la especie absorbente (i) a la longitud de onda , y Ci es la
concentracin molar de la misma especie.
,i = ,i C i
(86)
En el caso que participen M especies en el proceso de absorcin de radiacin, debe

sumarse la absorcin de cada una de las especies, ecuacin (87).
M
i =1
i =1
, total = ,i = ,i C i
(87)
Para un sistema heterogneo, es necesario conocer el valor de los coeficientes de

absorcin y de scattering del medio slido-lquido. La absorcin del lquido puede
evaluarse con las mismas expresiones utilizadas para sistemas homogneos (ecuaciones 86 y
87), pero la absorcin producida por las partculas slidas de fotocatalizador debe obtenerse a
travs de un procedimiento diferente [21]. En primer lugar debe evaluarse el coeficiente
volumtrico de extincin () para cada longitud de onda en el rango de inters, a partir de
determinaciones experimentales con un espectrofotmetro UV-Visible. El fenmeno de
extincin incluye la absorcin y el scattering de la radiacin, por lo que la evaluacin de
este coeficiente puede efectuarse a travs de mediciones espectrofotomtricas convencionales.
En el orificio de entrada de radiacin al detector se adosa un accesorio que posee una pequea
ranura vertical con el objeto de disminuir el ngulo slido con que la radiacin incide sobre el
detector (Figura 13a). El valor de se obtiene a partir de la ecuacin (88), donde A es la
absorbancia medida a la longitud de onda y L es el paso ptico de la celda.
=
2.303 A
L
(88)
Para la determinacin del coeficiente volumtrico de absorcin (), en cambio, es

necesario realizar mediciones espectrofotomtricas no convencionales, empleando una esfera
230
integradora adosada al espectrofotmetro (Figura 13b). Con este procedimiento, el aparato es

capaz de detectar solamente los fotones que son dispersados hacia delante. Para corregir este
fenmeno se ha resuelto la RTE en la celda que contiene la suspensin de fotocatalizador en
agua, empleando el Mtodo de la Ordenada Discreta. Este clculo permite corregir la
medicin experimental, incorporando los fotones dispersados hacia atrs, y evitar que sean
computados como energa absorbida. Empleando luego un mtodo de estimacin de
parmetros y los valores de transmitancia medidos experimentalmente con la esfera
integradora, es posible obtener el valor del coeficiente volumtrico de absorcin para cada
longitud de onda.
Finalmente, el coeficiente volumtrico de scattering espectral () puede obtenerse
por diferencia entre el coeficiente de extincin y el coeficiente de absorcin, ecuacin (89):
=
(89)
Figura 13. Medicin de propiedades pticas de suspensiones. Adaptada de [2].
Cabrera y colaboradores (1996) [21] realizaron mediciones para tres marcas comerciales
de dixido de titanio: Degussa, Aldrich y Hombikat, en un intervalo de concentraciones de
TiO2 entre 0,1 y 1,0 g/L y en el rango de longitudes de onda entre 275 nm y 405 nm. La
Figura 14 muestra los valores de los coeficientes especficos de absorcin (*) y de
scattering (*) en funcin de , para las tres marcas comerciales citadas. Para el coeficiente
especfico de absorcin, se observa una notable disminucin con la longitud de onda hasta
231
aproximadamente 285 nm; de all en adelante, como es de esperar, la absorcin es casi nula.
La absorcin de radiacin muestra el orden siguiente: Degussa > Aldrich > Hombikat, siendo
el primero mucho mayor que los dos restantes. En cambio, para el coeficiente de scattering,
se observa que la variacin con la longitud de onda no es tan importante y que, adems, el
scattering de la radiacin sigue el mismo orden: Degussa > Aldrich > Hombikat.
Figura 14. Propiedades pticas de catalizadores. Adaptada de [21].
232
Propiedades direccionales: La funcin de fase para scattering de radiacin

El coeficiente de scattering no proporciona informacin alguna respecto a la
distribucin de direcciones y frecuencias de la radiacin dispersada. Estas distribuciones estn
incorporadas en la funcin de fase: p(, ).
La determinacin experimental de la funcin de fase es bastante compleja y requiere de
un equipamiento especial. En principio, son necesarios los siguientes elementos: una fuente
de radiacin UV, un monocromador que permita seleccionar la deseada, la celda que
contiene la suspensin del fotocatalizador, un gonimetro que permita variar el ngulo de
deteccin de la radiacin dispersada, y un detector de radiacin capaz de medir haces de
radiacin con ngulos slidos suficientemente pequeos.
Ha sido una prctica comn el uso de diferentes modelos basados en la ptica
geomtrica, que permiten una adecuada representacin del fenmeno real del scattering
angular [15]. Cada modelo es de utilidad para sistemas con distintos tipos de partculas en
suspensin. Se han empleado los siguientes modelos (Figura 15):
a) Funcin de fase isotrpica: las partculas producen un scattering que no depende de la
direccin (isotrpica). La expresin (90) representa esta situacin.
p(0 ) = 1
(90)
b) Funcin de fase para partculas con reflexin difusa: las partculas slidas producen
reflexin difusa, lo que genera una funcin de fase dependiente de la direccin
(anisotrpica). Los fotones tienen mayor probabilidad de moverse hacia atrs; la funcin es
nula cuando el ngulo es igual a cero y es mxima cuando el ngulo vale 180. La
expresin (91), donde 0 es el ngulo formado por la radiacin incidente y la radiacin
dispersada, describe este caso.
p( 0 ) =
8
(sen 0 0 cos 0 )
3
(91)
c) Funcin de fase para partculas con reflexin especular: las partculas reflejan la radiacin
en forma especular, generando una funcin de fase altamente dependiente con la direccin
(anisotrpica). Los fotones tienen mayor probabilidad de moverse hacia adelante; la Figura
15 muestra el pico agudo que presenta la funcin para un ngulo igual a cero y los valores
decrecientes de la funcin a medida que este ngulo aumenta. La expresin matemtica
correspondiente es la ecuacin (92), donde (0) es la reflectividad especular direccional y
es la reflectividad hemisfrica.
p(0 ) =
(0 )
(92)
Brandi y colaboradores (1999) [10] encontraron que la funcin de fase isotrpica es una
aproximacin razonable para el scattering producido por las suspensiones de dixido de
titanio.
Figura 15. Funciones de fase para el "scattering"

de [3].
isotrpica,
233
difusa,
especular. Adaptada
6.4. Resolucin numrica de la ecuacin de transporte de fotones

El transporte de radiacin policromtica en un medio participativo y reactivo (lo cual
implica absorcin, scattering y reaccin qumica) es de suma complejidad, que slo tiene
solucin analtica para situaciones muy simplificadas. Los modelos bidimensionales bidireccionales no pueden resolverse analticamente. Pueden utilizarse varias aproximaciones
tanto tericas como numricas, pero es reconocido que el Mtodo de la Ordenada Discreta
(DOM, del ingls Discrete Ordinate Method), que se desarroll dentro del marco de la teora
generalizada de transporte [22], es el procedimiento numrico ms poderoso para la solucin
de estos problemas.
El DOM propone transformar el sistema de ecuaciones ntegro - diferenciales de la RTE
en un conjunto de ecuaciones algebraicas denominadas ecuaciones de ordenada discreta. El
mtodo tiene en cuenta las caractersticas del fenmeno de propagacin de la radiacin, que
no solo depende de la posicin, sino de la trayectoria de los fotones. Para discretizar el
sistema, deben resolverse tres problemas diferentes: (i) una discretizacin espacial, (ii) una
discretizacin direccional y (iii) una discretizacin espectral (en longitudes de onda) por la
naturaleza policromtica de la emisin de las lmparas.
Cada ecuacin integro-diferencial del tipo de la ecuacin (53) es vlida para una
direccin determinada de propagacin (); por lo tanto, el mtodo reduce las infinitas
direcciones posibles a un conjunto de direcciones, seleccionadas de tal manera que sean
representativas de todo el ngulo slido. El procedimiento equivale a dividir todo el ngulo
slido definido como el rea de una esfera de radio unitario (4), en un conjunto de elementos
de ngulo slido. Cada uno de estos elementos est caracterizado por una direccin central y
un elemento de rea de la esfera unitaria (factor de peso). Por cada una de estas direcciones
adoptadas (m) se obtiene una ecuacin de ordenada discreta. Los factores de peso y los
cosenos directores pueden ser calculados segn Duderstadt y colaboradores (1979) [22].
234
Cada una de las ecuaciones se debe discretizar espacialmente. Se divide el espacio de

reaccin (en el sistema rectangular (x, y), o en el sistema cilndrico) en celdas espaciales,
mediante el uso de diferencias finitas centrales. La parte integral de la ecuacin o trmino
fuente (in scattering) se reemplaza por una integracin numrica.
Las ecuaciones algebraicas finalmente obtenidas, se encuentran acopladas por el
trmino de cuadratura (trmino fuente), que exige conocer el valor de la intensidad de
radiacin en todas las dems direcciones. Por lo tanto, la solucin del mtodo se debe hallar
en forma iterativa. De esta forma se resuelve el balance de radiacin en una dada direccin,
para cada una de las celdas espaciales y teniendo en cuenta todas las contribuciones angulares.
La emisin policromtica de la lmpara debe hacerse tambin discreta (tercera
discretizacin). El rango til de longitudes de onda se divide en n bandas diferentes. Para
cada concentracin de catalizador, el problema debe resolverse para cada banda de longitud
de onda y despus integrar para todas las longitudes de onda. En el sistema cilndrico, se debe
tener especial cuidado en incluir aquellos trminos que tienen en cuenta el acoplamiento entre
las variables angulares, fenmeno conocido como redistribucin angular (propio de los
sistemas coordenados curvilneos). Ms informacin sobre los modelos y el mtodo de
resolucin puede encontrarse en Brandi y colaboradores (1996) [23] y Romero y
colaboradores (1997) [11].
7. APLICACIONES: REACTOR FOTOCATALTICO DE LECHO SUSPENDIDO
(SLURRY)
Un buen ejemplo para ilustrar una aplicacin es el clculo de rendimientos cunticos
con un reactor de forma simple y operacin tambin muy simplificada. En estos cmputos
cuando se hacen con exactitud - se deben tener en cuenta todos los conceptos bsicos del
anlisis y diseo de un reactor de lecho suspendido. Se podr ver entonces que si se aprende a
aplicarlos en un caso relativamente sencillo, luego se debern tener en cuenta slo tres hechos
adicionales: (1) que las ideas para el anlisis del campo radiante pueden ser extendidas a otras
geometras y configuraciones [10-11], (2) que el mismo concepto vale para el resto de la
operacin del reactor en el que otras formas o regmenes de trabajo pueden ser equiparados
con reactores convencionales (trmicos o catalticos) para los que existe profusa literatura
[24], es un ejemplo de este uso para un lecho fluidizado] y (3) que la inclusin de la cintica
de la reaccin en el balance de materia es, desde el punto de vista estrictamente conceptual,
no mucho ms compleja, sobre todo si se conoce el mecanismo o un razonable esquema de
reaccin [5-6].
7.1. Definicin del problema a analizar
El rendimiento cuntico verdadero, monocromtico1, inicial y global puede ser definido
mediante las ecuaciones (93) o (94).
0 T
Valor absoluto de la velocidad de desaparicin (aparicin) del compuesto "i" t 0
por
unidad
de
volumen
de
reaccin
Promediado en VR
(93)
Velocidad de absorcin de fotones por el slido cataltico

por unidad de volumen de reaccin
Promediada en V
R
El trmino eficiencia cuntica es habitualmente reservado para la equivalente propiedad medida con radiacin
policromtica. Sobre este tema vase tambin el Captulo 5.
t 0
RSeudo
Hom,i
VR EXPERIM
0
T =
a
e V
R CALCULADA
235
(94)
Para obtener el numerador, se deben medir, con radiacin monocromtica de longitud

de onda entre y +d, velocidades de reaccin iniciales en condiciones de operacin
claramente definidas en trminos de concentraciones, pH, longitud de onda, temperatura,
concentracin del agente oxidante externo (O2), concentracin, tipo y estado de agregacin
del catalizador, y orden de magnitud de la energa que se utiliza para la irradiacin. Es
deseable poder medir el numerador en condiciones de concentracin de sustancias (substrato
y oxidante) y de catalizador en las que la reaccin es de orden cero con respecto a todas ellas.
No existe un mtodo satisfactorio para medir experimentalmente el denominador de la
ecuacin (93). Se pueden hacer buenas aproximaciones pero son engorrosas y vlidas para
algunas geometras muy particulares [25]. En cambio, con buenos modelos matemticos y
determinaciones experimentales sencillas, es muy posible calcularlo con precisin. Para ello
se debe resolver la RTE desarrollada en las Secciones 5 y 6. Este mtodo tiene la ventaja que
no slo permite calcular el valor promedio de la velocidad volumtrica de absorcin de
fotones (la VRPA) sino tambin la distribucin de radiacin (valores puntuales o locales) en
el espacio de reaccin (la LVRPA).
Ntese muy especialmente que numerador y denominador tienen que representar
promedios en el volumen de reaccin. El numerador, resultante de una medida experimental,
habitualmente lo es por definicin. En el denominador, una vez calculada la LVRPA con la
RTE, debe luego hacerse el promedio en todo el volumen de reaccin.
Para resolver la RTE se necesita la siguiente informacin experimental: (1) el
coeficiente de absorcin y el coeficiente de scattering del slido cataltico como una
funcin de la concentracin y de la longitud de onda [21], (2) la funcin de fase para el
scattering por el slido [10], (3) la intensidad de radiacin que ingresa al espacio de
reaccin como una funcin de la longitud de onda [con actinometra o por clculos [3]], (4) las
propiedades pticas de las paredes del reactor que se emplea, como una funcin de la longitud
de onda [25] y (5) caracterizar experimentalmente, para poder efectuar correcciones, el
ensuciamiento que el catalizador produce en la pared de entrada de radiacin al reactor [10].
Es necesario adems: (1) iluminar el reactor en condiciones estacionarias y controlar la
estabilidad de la fuente de radiacin, (2) emplear un sistema de reaccin fcil de analizar (el
dispositivo de reciclo descripto matemticamente en la Seccin 3 es muy apto si el reactor
propiamente dicho cumple con ciertas caractersticas que se describen abajo), (3) emplear
radiacin monocromtica y (4) tener cuidado de poder descartar o incluir por separado la
fotlisis directa.
El reactor ms conveniente es aquel que puede ser modelado como unidimensionalunidireccional y que tiene un paso ptico suficientemente grande como para evitar o
minimizar la reflexin en las dems paredes del mismo. La forma cilndrica con placas planas
paralelas como ventanas, una de ellas esmerilada en la cara exterior, es una muy buena opcin
(Figura 16). Este reactor debe estar colocado en un reciclo con un tanque y una bomba con
muy alta capacidad de recirculacin [2-3]. La agitacin magntica, aunque empleada con
frecuencia, es en general totalmente insuficiente para evitar problemas difusionales a altas
concentraciones del catalizador. El reactor de la Figura 16 fue irradiado por una lmpara
tubular con un reflector parablico.
236
Figura 16. Reactor unidimensional - unidireccional. Adaptada de [5].
7.2. El clculo de la velocidad de reaccin

Si el reactor con reciclo puede suponerse perfectamente mezclado, la ecuacin a
emplear para analizar los datos ya fue deducida en la Seccin 3. Para el reactor en cuestin
(Figura 1), en ausencia de reaccin homognea, la ecuacin es la (13), re-escrita como (95), o
(96) (que es la ecuacin ms adecuada para analizar los experimentos):
R Seudo
Hom , i
(x, t )
R Seudo (x, t )
Hom ,i
VR
t 0
V dC(t )
= T
VR dt Tk
VR
VT lim C i ( t ) Ci ( t = 0)
VR t 0
t t0
(95)

Tk
(96)
La forma de calcular la velocidad volumtrica de absorcin de fotones se har

empleando los conceptos desarrollados en la Seccin 5.2.
7.3. Clculo de la LVRPA en el reactor
Para calcular la ecuacin (94) se debe resolver la RTE en nuestro reactor. El mismo est
constituido por dos caras planas en un espacio cilndrico. Si la cara de entrada de radiacin
est esmerilada por fuera, la radiacin ingresa al reactor en forma difusa. Entonces se tiene
simetra angular y es posible, con una muy buena aproximacin, calcular el campo radiante
dentro del reactor con un modelo unidimensional (la coordenada x) y una sola direccin (la
coordenada angular ) (Figura 17). La RTE resulta simplificada a las ecuaciones (97) y (98),
con condiciones de contorno (99) y (100).
d
dx
=
=
ds x ds
x
con = cos
(97)
I ( x , )
+ ( + ) I ( x , ) =
x
2
I (0, ) = I 0
I ( L R , ) = 0
=1
237
I ( x , ) p(, ) d
(98)
= 1
>0
(99)
<0
(100)
R
Figura 17. Modelo para el reactor unidimensional. Adaptada de [21].
La entrada de radiacin difusa permite usar una condicin de contorno con intensidades
independientes de la direccin. Como el reactor es relativamente grueso (dando lugar a mucha
absorcin y scattering), se puede suponer que en la cara opuesta no hay reflexin con lo que
no hay ingreso de radiacin por dicha cara.
I 0 se puede obtener de dos formas diferentes: (1) Se puede usar actinometra en la
medida que se interpreten correctamente los datos experimentales y (2) Se puede usar un
modelo de emisin [26-28]. En el segundo caso, el modelo calcula con los datos espectrales
de la fuente y el reflector (tanto geomtricos como pticos as como la potencia de salida de la
lmpara) intensidades en cualquier punto del espacio irradiado. Estas intensidades provienen
de dos componentes: (i) la radiacin directa desde la fuente y (ii) la radiacin reflejada desde
el reflector. Estas intensidades se pueden convertir en flujos que deben ser sumados sobre la
cara externa del reactor. Puede ser conveniente trabajar con un valor promediado del flujo en
la superficie de entrada, dado que no siempre se tendr una irradiacin perfectamente
uniforme, aun para lmparas y reflectores perfectos. Para tener el valor de la intensidad en la
cara interior del reactor se debe calcular o medir la transmisin compuesta de la pared
238
[absorcin interna, reflexin en las interfaces aire-cuarzo (o vidrio) y cuarzo-agua, etc.] y

luego transformar los flujos en intensidades difusasmediante la ecuacin (101).
q T , (r, ) A
RC
4
rR2
rR
r dr
d q D , (r, ) + q Rf , (r, )

Flujos directos
reflejados

Flujos

Resultados del modelo
(101)
La ecuacin (102) describe la condicin de entrada resultante.

I 0 =
R ,
,
q T , (r, ) A
Coeficient e de
Transmisi n
(102)
Rc
La ecuacin (98) con las condiciones de contorno (99) y (100) se resuelve por el mtodo
de la ordenada discreta. La funcin de fase ms adecuada para el dixido de titanio es la
isotrpica [p(' ) = 1]. Los coeficientes de absorcin y de scattering se suelen suponer
constantes (catalizador estable) o se deben corregir como una funcin del tiempo de
operacin. Los resultados son Intensidades Especficas monocromticas como una funcin de
la posicin y la direccin. Con ellas se calcula la Radiacin Incidente, ecuacin (103),
teniendo en cuenta que en el modelo unidireccional para computar las direcciones de
irradiacin slo se requiere la integracin en .
G (x ) = 2
=1
I (x, )d
[=]
= 1
einstein
cm 2 s
(103)
A partir de aqu se calcula la LVRPA con la ecuacin (104).

e a (x ) = G (x )
[=]
einstein
cm 3 s
(104)
En aplicaciones de procesos fotocatalticos no existe un campo de radiacin uniforme.

Por ello se debe calcular el promedio en el volumen de reaccin. Alfano y colaboradores
(1995) [3] demostraron que en el modelo unidimensional, si la seccin transversal del reactor
es constante y la distribucin del catalizador uniforme, el promedio en el volumen se puede
simplificar a un promedio en la longitud caracterstica de reaccin, en este caso la coordenada
x (ecuacin (105)).
e a
VR
1
=
LR
LR
e a (x ) dx
(105)
La ecuacin (106) da el rendimiento cuntico.
VTot
VR
lim C ( t ) C ( t = 0)
i
i

t t0
t 0
Tk
EXP.
1 LR a
e (x ) dx
LR 0
CALC.
(106)
239
Como ejemplo de la utilizacin de las herramientas antes mencionadas, en combinacin

con resultados experimentales, se obtuvo el valor del rendimiento cuntico de la
descomposicin fotocataltica de fenol que se presenta en la Tabla II, a una longitud de onda
de 365 nm.
Velocidad de Reaccin
mol
R Seudo
3
Hom , i V
cm s
R
-12
3.22 10
VRPA
einstein
e a
3
VR
cm s
3.14 10-11
Rend. Cuntico Inicial

mol
0
T einstein
10.3
Tabla II. Velocidad de reaccin, VRPA y rendimiento cuntico inicial de la descomposicin cataltica de fenol.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la Universidad Nacional del Litoral, el CONICET, la Agencia Nacional de
Promocin Cientfica y Tcnica, la SeTCIP y el programa CYTED por sus contribuciones para la realizacin de
este trabajo. Una mencin especial a la Ing. Claudia Romani por su colaboracin tcnica en la edicin del
mismo.
NOMENCLATURA
A
= rea, m2; tambin absorbancia, adimensional
av
= rea superficial de catalizador por unidad de volumen de dispersin, m-1
c
= velocidad de la luz, m s-1
= concentracin del componente i, mol m-3
Ci
Cmp = concentracin msica de partculas, kg m-3.
Di,mez = difusividad de un componente i en una mezcla, m2 s-1
ea
= velocidad volumtrica local de absorcin de fotones, einstein m-3 s-1
E
= energa radiante, einstein s-1
G
= radiacin incidente, einstein s-1 m-2
H
= espesor, m
h
= constante de Planck, J s
I
= intensidad especfica de radiacin, einstein s-1 m-2 sr-1
= flujo difusivo molar, mol s-1 m-2
J
k
= constante cintica, las unidades dependen de la etapa de reaccin
K
= constante de equilibrio de adsorcion, m3 mol-1
L
= longitud, m
n
= vector unitario normal.
= flujo molar, mol s-1 m-2
N
Nv
= nmero de partculas por unidad de volumen, m-3
p
= funcin de fase, adimensional
P
= potencia de la fuente de emisin, einstein s-1
q
= flujo de radiacin, einstein m-2 s-1
r
= radio,m; tambin coordenada radial, m
r, z
= coordenadas cilndricas, m
R
= velocidad de reaccin, mol s-1 m-3
s
= coordenada lineal a lo largo de la direccin , m
Sg
= superficie especfica, m2 g-1
t
= tiempo, s
240
v
V
W
x
x, y, z
=
=
=
=
=
velocidad, m s-1
volumen, m3
prdida o ganancia de energa radiante, einstein s-1 m-3 sr-1
vector posicin, m
coordenadas cartesianas rectangulares, m
Letras Griegas
= absortividad molar neperiana, m2 mol-1
= coeficiente volumtrico de extincin, m-1; tambin coordenada cilndrica, rad
= frecuencia, s-1
= rendimiento cuntico, mol einstein-1
= coeficiente de reflexin, adimensional
= ngulo slido, sr
= coordenada esfrica, m; tambin reflectividad, adimensional
= coordenada esfrica, rad
= coordenada esfrica, rad
= coeficiente de transmisin, adimensional
= coeficiente volumtrico de absorcin, m-1
= coeficiente volumtrico de scattering, m-1
= longitud de onda, m
L
= fraccin de volumen del lquido, adimensional
= vector unitario en la direccin de propagacin, adimensional

, , = cosenos directores
Subndices
= indica dependencia con la frecuencia
= indica dependencia con la longitud de onda

0
= indica condicin de entrada o condicin inicial
ads
= indica adsorcin
Cat
= relativo al catalizador
Het
= indica reaccin heterognea
Hom = indica reaccin homognea
i
= relativo a la especie i
in
= relativo a la radiacin entrante; tambin relativo al radio interno.
L
= relativo a la lmpara; tambin indica una propiedad de la fase lquida
L-S = indica una propiedad de la interface lquido-slido
max = valor mximo
min = valor mnimo
ou
= relativo a la radiacin saliente; tambin relativo al radio externo
R
= relativo al reactor
S
= indica una propiedad de la fase slida
Sn
= relativo a un rea envolvente de un volumen
T
= total
Tk
= indica propiedad medida en el tanque
w
= relativo a la pared del reactor
Suprandices
abs
= relativo a la absorcin
em
= relativo a la emisin
exp
in-s
out-s
Seudo
sup
=
=
=
=
=
241
indica una forma exponencial

relativo al in-scattering
relativo al out-scattering
indica sistema seudo-homogneo
relativo a la superficie
Smbolos especiales
= indica valor promedio
BIBLIOGRAFA
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O.M. Alfano, R.L. Romero, C.A. Negro y A.E. Cassano, Chem. Eng. Sci., 41, 1163-1169 (1986).

TMP - 32593-Diseño de Reactores para Fotocatalisis. Cap 10, ALberto E. Cassano-696791040

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10

DISEO DE REACTORES PARA FOTOCATLISIS:

El modelado de un reactor es la obtencin de expresiones matemticas que permiten,

Cassano, Alfano, Brandi y Martn

Diseo de reactores para fotocatlisis: conceptos fundamentales

Todos los flujos de materia

Reaccin Qumica Ho mognea

Cassano, Alfano, Brandi y Martn

En estado estacionario, el flujo molar de materia del componente i, normal a una

El signo negativo proviene de la necesidad de que el flujo de materia en la direccin de

3.3. Reactores perfectamente mezclados

Diseo de reactores para fotocatlisis: conceptos fundamentales

Figura 1. Reactor con reciclo. Adaptada de [2].

En el primer trmino se puede aplicar el teorema del transporte, en el segundo

[Ci (x, t )v(x, t ) + J i (x, t )] n(x, t ) dA = VL,T

La integral de superficie se extiende a todas las reas de contacto entre el lquido y el

VL,R R Hom,i (x, t )

+ (VL,T VL,R ) R Hom,i (x , t )

Cassano, Alfano, Brandi y Martn

El primer trmino puede ser trabajado de la siguiente manera:

que con un poco de lgebra se transforma en:

Si el reactor opera en forma diferencial y, preferentemente, el volumen del reactor es

Si la concentracin de catalizador es baja, el volumen de lquido ser muy prximo al

muy especialmente que ambas velocidades son el resultado de un promedio en el volumen

Diseo de reactores para fotocatlisis: conceptos fundamentales

de reaccin), por la no uniformidad del campo de velocidades de reaccin, irreducible e

Figura 2. Reactor contnuo. Adaptada de [4].

En la ecuacin (14), x representa las coordenadas cilndricas r, z, . En estado

Cassano, Alfano, Brandi y Martn

Flujo convectivo del componente i

Flujo difusivo del componente i

Como hay simetra angular y el flujo es unidireccional, solamente la componente z del

Figura 3. Volumen elemental de suspensin.

En estado estacionario, si el fluido es incompresible la velocidad no es funcin de z. El

Diseo de reactores para fotocatlisis: conceptos fundamentales

{ [Di,mez Ci (r, z )] n}L S dA

{ [Di,mez Ci (r, z )] n}L L dA

{ { [D i,mez C i (r, z )]}LS + { [D i,mez C i (r, z )]}LL }dV +

Flujos de materia en las superficies de

Flujo convectivo axial

Flujos de materia en las interfases

[J i (r, z ) n (r, z )]SL dA

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Estas ecuaciones puntuales requieren de una expresin para el campo de velocidades

Diseo de reactores para fotocatlisis: conceptos fundamentales

fenomenolgica, no son fcilmente extrapolables a cualquier otro tipo de reactor (geometra,

El punto de partida para la derivacin de la expresin cintica es un mecanismo o

hbv + + TiO 2 OH TiO 2 OH

TiO 2 OH + Si ,ads. TiO 2 + S j,ads.

S j,ads. + ....... ....... ... CO 2 + H 2 O +

TiO 2 + h ebc + hbv +

Tabla I. Esquema qumico sencillo de una reaccin fotocataltica.

Considerando al sistema como pseudo homogneo, para un volumen material en una

Cassano, Alfano, Brandi y Martn

El valor puntual de G se obtiene a partir de la distribucin espacial y direccional de

La ecuacin (29) puede utilizarse en el modelado de un reactor incorporndola al

Diseo de reactores para fotocatlisis: conceptos fundamentales

Cuadro II. Derivacin de la ecuacin (30).

Figura 4. Definicin de intensidad de radiacin.

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En el caso ms general, dentro de un reactor fotoqumico la radiacin puede llegar a un

Figura 5. Velocidad de absorcin de fotones por un punto material. Adaptada de [2].

Se debe notar la diferencia entre el flujo as definido (un vector) y la Radiacin